Водородные связи анилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСЕНКО Валерий Евгеньевич

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ АНИЛИНОВ:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена па кафедре химической физикиТюменского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Г. В. Юхневич доктор физико-математических наук В. Р. Белослудов доктор химических наук, профессор Ю. И. Наберухин

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 29 октября 1998г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан

л22 " С е/УТ^З^Я

1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л. М. БУЯНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Способность молекулы выступать в водородной связи (Н-связи) в качестве донора или акцептора протона определяет ее структурой и электронным строением. Вследствие этого, одной из актуальных задач п изучении природы Н-связи является исследование динамических и электрооптических параметров (дипольиых моментов связей, их поляризуемостей, производных дипольных моментов и поляризуемостей по естественным координатам) п свободных молекулах и комплексах с Н-связыо, поскольку эти параметры отражают особенности строения электронных оболочек молекул и их изменение при образовании комплексов.

Сравнительно малое число систематических исследований влияния Н-связи на электрооптические параметры молекул объясняется, на наш взгляд, экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных ин-тенсивностей полос поглощения комплексов вследствие неполной ассоциации молекул, наличия в среде различного состава и перекрывания полос поглощения свободных и связанных Н-связыо молекул.

Выбор в качестве объектов исследования анилина и его замещенных обусловлен широким использованием этих соединений в лакокрасочной промышленности, медицине, биологии, в производстве взрывчатых веществ. Как доноры протона в межмолекуляриых комплексах с Н-связью анилин и его арилза-мещенные обладают рядом особенностей, делающих эти соединения уникальными объектами для изучения механизма межмолекуляриых взаимодействий. Во-первых, соединение ароматического ряда, содержащие аминогруппу, способны к образованию комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2. Во-вторых, связи ГШ аминогруппы, в зависимости от рода и положения заместителя в ароматическом кольце анилина, могут быть как эквивалентными, так и не эквивалентными даже в свободных молекулах. Неэквивалентность связей ГШ проявляется в различии их динамических постоянных, электрооптических параметров, а также протонодонорной способности МН- групп в межмолекулярной Н-связи. Учет возможностей образования анилинами комплексов с Н-связыо различного состава важен при интерпретации спектров в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.

Образование межмолекулярных комплексов сопровождается изменением кинематических и динамических характеристик молекул, что, в конечном счете, обуславливает изменение в спектрах связанных молекул по сравнению со свободными. Существенное влияние на распределение электронной плотности в области локализации аминогруппы в свободных и связанных Н-связью моле-

пулах оказывают различного рода заместители, отличающиеся величиной и знаком индуктивного и мезомерного эффектов, эффектом поля (действием через пространство), способностью к образованию внутримолекулярной Н-связи.

Важное значение в изучении природы и механизма водородной связи имеет исследование кооперативных эффектов в комплексах с внутри- и межмолекулярной Н-связыо, их влияния на динамические, электрооптические, геометрические и спектральные характеристики молекул.

Сравнительное изучение динамических и электрооптических параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связыо молекул анилинов в комплексах различного состава позволяет получать информацию об их статической и динамической поляризации и установить корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими и спектральными характеристиками молекул. Установление связи между физическими параметрами и спектральными характеристиками молекул позволяет глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.

В работе использован метод моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий на ЭВМ, что, в сочетании с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул и современными экспериментальными возможностями, позволяет получать результаты, существенно расширяющие наши представления о строении, физических характеристиках молекул и их динамике при комплексообразовании.

Исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей NH- аминогруппы в Н-связанных комплексах различного состава дает возможность прояснить вопрос о влиянии на интенсивность полос поглощения аминогруппы поляризации свободной пары электронов протоноакценторов и поляризации аминогруппы протонодоноров под воздействием иротоноакцепторов.

Цели работы:

— систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорную способность в Н-связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы анилинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул;

— исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы в комплексах анилинов с протоноак-центорами состава 1:1 и 1:2, с внутри— и межмолекулярной Н-связыо;

— сопоставление результатов исследований свободных и связанных Н-связью молекул замещенных анилинов в валентно-оптическом и квантово-

химическом приближениях с и,слмо установления степени адекватности результатов, полупенных разными методами.

Научная новизна'.

1. Разработаны методики:

— определения спектральных характеристик полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилинов о комплексах состава 1:1с протоноакцептора-мн в условиях перекрывания полос свободных и связанных Н-связыо молекул;

— математического моделирования внутри- и межмолекулярной водородной связи в комплексах различного состава.

2. Проведено систематическое экспериментальное исследование параметров полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы 40 арилзамещенных анилинов и их дейтероаиалого» п СС14; 135 комплексов с Н-связью анилинов с протоноакценторами состава 1:1; 134 комплексов 1:2 и 36 комплексов с внутри— и меяшолекуляриой Н-связыо.

3. Исследовано влияние положения, числа и рода заместителя в феннль-ном радикале анилина на протонодонорные свойства аминогруппы, изучена связь спектральных проявлений замещения с полярными константами Тафта О0.

4. В рамках шестнкоординатной модели К—1ЧН2, с учетом динамической и электроонтической неэквивалентности связи МН аминогруппы в ортозамещен-ных анилинах, комплексах состава 1:1, с внутри— и межмолекулярной Н-евлзью решены колебательная и олектрооптическая задачи. Установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами аминогруппы и спектральными характеристиками свободных и связанных Н-связыо молекул.

5. Исследована температурная зависимость констант равновесия мономер— комплекс для более 40 комплексов с Н-связыо вторичных аминов с различными протоноакцепторами и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены термодинамические характеристики комплексов. Проведен анализ "правила интеисивностей" —АН=осДВ'/2. Показано, что для аминов, также, как и для гидроксилсодержащих доноров протона, такая зависимость действительно существует, однако, она не является универсальной. Установлено, что коэффициент а зависит от индивидуальных свойств протонодоноров, но не зависит от состава комплекса.

6. Вычислены соотношения АН^АН,^ для большого числа комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 анилинов с протоноакцепторами и проведено сопоставление результатов с аналогичными данными, полученными другими авторами на основании экспериментальных измерений энтальпии АН для комплексов различного состава.

7. Получены экспериментальные доказательства способности атомов водорода аминогруппы анилинов участвовать одновременно во внутри— и межмолекулярной Н-связи, что согласуется с представлениями о превалирующем вкладе в Н-связь электростатического взаимодействия.

8. Количественно исследована динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы анилинов в межмолекулярных комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри- и межмолекуляриой Н-связью. Установлены закономерности ее динамики в зависимости от свойств протонодоноров и прочности Н-связи.

9. На основе пакета программ МОРАС.5 полуэмпирическими квантово-хими-ческими методами рассчитаны спектральные, геометрические и электрооптичес-кис характеристики аминогруппы свободных и связанных Н-связыо молекул, проведено сравнение результатов расчетов, полученных в валентно-оптическом н кван-тово-химическом приближениях. Показано, что полуэмпирические квантово-хи-мические методы MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ не позволяют получать результаты, адекватные валентно-оптическому методу и не могут считаться надежными в решении электрооптической задачи для ашшинов.

Практическая значимость работы заключается в систематическом исследовании влияния положения, числа и рода заместителей в фенильном радикале анилина на геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также на энергетические характеристики комплексов различного состава.

Фундаментальный характер межмолекулярных взаимодействий в комплексах с Н-связью позволяет использовать полученные результаты в изучении различных классов доноров н акцепторов протона. Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования динамики различных параметров молекул под воздействием Н-связи, что существенно повышает уровень научных исследований и расширяет представление о влиянии различных факторов на процесс комплексообразования.

Разработанный метод математического моделирования внутри— и межмолекулярных взаимодействий в анилинах может быть использован непосредственно для расчета параметров первичных алифатических аминов, амидов и других соединений, содержащих аминогруппу.

Полученные в работе корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, электрооитическими и энергетическими характеристиками комплексов с Н-связыо анилинов с протоноакцепторами могут быть использованы для определения параметров связанных молекул на основе спектральных измерений в области полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

Результаты исследований влияния заместителей на иротонодонорные свойства аминогруппы имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, протекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов, содержащих аминогруппу.

Проведенное в работе сопоставление результатов исследований анилинов методами валентно-силового поля (ВСП) и молекулярных орбиталей (МО).

будет весьма полезным для улучшения параметризации полуэмпирических кван-тово-химических методов, адаптированных для решения спектральных задач сложных молекул и комплексов с Н-связыо.

Детальный анализ спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы с учетом резонанса Ферми и перекрывая полос может быть использован в структурно-групповом спектральном анализе.

Обоснованность и достоверность результатов обусловлена корректным обоснованием расчетной модели, оценками влияния на результаты вычислений сделанных в работе допущений и упрощений, погрешности эксперимента, сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

— результаты экспериментального и теоретического исследования влияния положения, числа и рода заместителя в фенилышм радикале анилина на про-тонодонорнуга способность в Н-связн, геометрические, динамические и элект-роонтические параметры аминогруппы в свободных молекулах, комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри— и межмолекулярной Н-связью;

— приоритетные результаты исследований динамической, электрооптической неэквивалентности связей ЫН аминогруппы замещенных анилинов в комплексах различного состава;

— сравнительные результаты исследований геометрических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и Н-связанных молекул анилинов в валентно-оптическом и квантово-химическом приближениях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

— на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989);

— на XX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Загреб, Хорватия, 1991);

— на XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, Австрия,1992);

— на 1 ""Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, 1992);

— на X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Аутранс, Франция, 1993);

— на XIV Международном симпозиуме по химии фтора (Иокогама, Япония, 1994);

— на Международном симпозиуме "Межмолекулярные взаимодействия и формирование колебательного спектра" (Вроцлав, Польша, 1995);

— на Международной конференции по водородной связи (Щещш, Польша, 1996);

— на XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Австрия, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ, в том числе 20 статей и 16 тезисов докладов на различных конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 333 страницы, содержит 99 рисунков и 93 таблицы. Список литературы состоит из 523 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность темы, выбор объектов для исследования; сформулирована цель работы и показана ее научная и практическая значимость.

Глава 1 содержит литературный обзор, в котором рассмотрены:

— результаты спектроскопического исследования первичных аминов и их дейтероаналогов;

— поляризация молекул, корреляции между индуктивными константами заместителей и физико-химическими характеристиками молекул;

— кваитово-химические исследования сложных молекул и комплексов с Н-связыо, в том числе и первичиых амшюп;

— результаты исследовании протонодонорной способности алифатических и ароматических первичных аминов в комплексах с Н-связью, проявления водородной связи в ароматических первичных аминах на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы и спектроскопические признаки образования комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2.;

— влияние положения и числа заместителей в арилышх радикалах молекул 11-ГЩ2 на спектральные характеристики полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы, термодинамику комплексов с Н-свя-зыо различного состава, величины барьеров инверсии в плоскости кольца и вращения аминогруппы вокруг связи С—Г\т;

— работы по изучению кооперативного влияния внутри- и межмолекулярной Н-связи на геометрические, динамические и энергетические характеристики аминогруппы в смешанных комплексах.

Анализ работ по спектроскопическому исследованию первичных аминов и их комплексов с Н-связью позволяет сделать следующие выводы:

1. Спектроскопические методы являются весьма чувствительными и надежными в изучении геометрии, силового ноля, электрооптических параметров свободных молекул первичных аминов, что позволяет исследовать изотопические эффекты, механизм .влияния гетсроатомов и других замещений в фениль-

ном радикале ароматических нерпичных аминов на распределение электронной плотности в области локализации аминогруппы.

2. Способность ароматических первичных аминов к образованию комплексов состава 1:1, 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связыо в сочетании с надежными критериями их обнаружения открывают широкие возможности в исследовании кооперативных эффектов в Н-связанных комплексах, сравнительного изучения их энергетических, динамических, электрооптических и геометрических характеристик.

3. Систематических исследований влияния комплексообразовання на динамические и элсктрооптические характеристики аминогруппы анилинов в комплексах различного состава до сих пор не проводилось.

Во второй главе описаны методика и техника эксперимента. Спектры исследуемых молекул получены на инфракрасном спектрофотометре йресогс! 75 Щ в оптимальных условиях регистрации, при соответствующем выборе спектральной ширины щели, скорости сканирования и постоянной времени приемно-регнетрирующей системы. Необходимая фотометрическая точность достигалась путем подбора толщины поглощающего слоя.

Предложена методика определения спектральных характеристик полос поглощения аминогруппы комплексов с Н-связыо в условиях их сильного перекрывания. При определении положения полосы V (1^Н), основной вклад в которую дает несвязанная МН-группа комплекса состава 1:1, из суммарной полосы V, (1Ш) + \>М(ГШ2) выделялась полоса мономера Vю (ГШ2). При этом полагалась, что положение в спектре, полуширины н соотношение пиковых интенсивностей е!____/е„ полос поглощения несвязанных молекул анилинов

ПиХ ГШЛ *

при малых концентрациях в растворе доноров и акцепторов протона сохраняются такими же как и в разбавленных растворах в СС14 в отсутствие протоно-акцепторов. Интегральная интенсивность полосы у( (РШ) находилась расчетным путем. Полосы поглощения Ус (1ЧН) (1:1) и Ус(ГШ2) (1:2) комплексов с Н-связыо наблюдались в виде дублета или триплета. Структура полос Ус(РЩ) комплексов анилинов с протоноакцепторами имеет фермирезонаисную природу. Для таких полос определялись: нулевой спектральный момент М<0) (интегральная интенсивность), первый спектральный момент М(,) ("центр тяжести" полосы) и второй центральный момент М(2>, связанный с "эффективной" полушириной полосы соотношением (Ду) = 2(М<2) )|/2.

Приведена конструкция термостатируемой кюветы, позволяющей исследовать динамику спектра в температурном интервале 10+100°С. Описана методика определения термодинамических характеристик комплексов с Н-связыо на основании уравнения Вант-Гоффа.

Третья глава посвящена решению колебательной и электрооптической задачи для анилинов методом ВСП. Отмечено, что ранее в работах других

авторов рассмотрено силовое поле и электрооптические характеристики аминогруппы большого числа первичных аминов в СС14 и некоторых других растворителях. Изучены закономерности в их- изменении при переходе от алифатических аминов к ароматическим, исследовано влияние некоторых заместителей в ароматическом кольце на спектральные характеристики полос поглощения аминогруппы свободных молекул в растворах, установлена связь между динамическими характеристиками и константами основности замещенных анилинов. Однако, выводы ряда авторов относительно слабого влияния электронодо-норных заместителей в фенильном радикале анилина на аминогруппы нуждаются в более детальной проверке.

Проведен анализ работ по исследованию влияния водородной связи на электрооптические параметры взаимодействующих молекул.

Рассмотрено решение колебательной задачи для свободных и связанных Н-связью молекул анилинов в комплексах состава 1:1, 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связыо в рамках модели R-NH2. Естественные колебательные координаты модели показаны на рис.1.

jj Для валентных vs (NH2), vM(NH2) и деформационных 5 (HNH), vB(HNC), vM(HNC) колебаний аминогруппы модель учитывает взаимодействие N всех естестве1ШЫХ координат, имеющих общий

атом N и для анализа этих колебаний оказывается вполне удовлетворительной. Расширение базиса модели для решения электрооптической задачи требует привлечения к расчетам интегральных интенсивно-стей гораздо большего числа полос поглощения. С учетом частого перекрывания колебательных полос и значительных погрешностей в определении интегральных интенсивностей трудно ожидать в подобных расчетах более точных величин электрооптических параметров по сравнению с моделью R-NH2. Ангармоничность колебаний учитывалась частично за счет использования в расчетах спектроскопической массы водорода (mn= 1,088 а.е.м) и дейтерия (mD = 2,128 а.е.м) вместо обычных.

В процессе решения колебательной задачи па ЭВМ для свободных молекул анилина и его замещенных с эквивалентными связями NH аминогруппы геометрические и динамические характеристики фрагмента R-NH2 варьировались до наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных частот валентных и деформационных колебаний аминогруппы изотопических молекул R-NH2, R-NHD, R-ND2. При этом полагалось, что в первом приближении силовое поле для всех изотопических молекул одинаково.

Уточненное нами в процессе расчета силовое поле анилина (в ед. 106см2) приведено в табл.1. Частоты и нормированные коэффициенты формы нормальных колебаний анилина и его дейтероаналогов представлены в табл.2

Таблица 1

q>

Яг

Q

у

Ф1 Ф2

qi 42 Q 7 <¡>1 <Р>

11.026 -0.068 0.05 0.4 0.47 0.02

-0.068 11.026 0.05 0.4 0.02 0.47

0.05 0.05 8.60 -1.02 0.45 0.45

0.40 0.40 -1.02 0.96 -0.03 -0.03

0.47 0.02 0.45 -0.03 0.830 -0.275

0.02 0.47 0.45 -0.03 -0.275 0.830

Таблица 2

Фраг- Отнесение Частоты, см"

Нормированные коэффициенты формы

мент колебаний ^расчет Qi 02 q r <Pi <p*

r— v'CNHJ 3395 3395 0.725 0.725 -0.043 -0.018 0.018 0.018

nh2 vM(NHJ 3480 3480 0.741 -0.741 0.000 0.000 -0.055 0.055

5(HNH) 1618 1618 0.039 0.039 0.002 -1.551 0.469 0.469

vM(HNC) 1119 1159 0.026 -0.026 0.000 0.000 -0.786 0.786

vB(HNC) 679 640 0.035 0.035 -0.041 -0.298 -0.555 -0.555

R— v(NH) 3443 3439 1.036 -0.052 -0.028 -0.034 -0.029 0.063

NHD v(ND) 2541 2533 0.041 0.764 -0.044 -0.036 0.076 -0.047

5(HND) 1442 1443 0.021 0.039 0.003 -1.325 0.678 0.152

Vm(HNC) 960 997 0.037 0.001 0.004 -0.324 -0.732 0.548

vB(DNC) 600 553 0.027 0.030 -0.025 -0.224 -0.425 -0.555

R— v'cndj) 2485 2482 0.531 0,531 0.061 0.093 0.029 0.029

nd2 V^cndl) 2S92 2587 0.552 0.552 0.000 0,000 0.096 0.096

6 (dnd) 1156 1178 0.026 0.026 0.007 1.135 0.307 0.307

mdnc) — 871 0.014 -0.014 0.000 0.000 -0.590 0.590

5b(dnc) 565 495 0.026 0.026 -0.019 -0.207 -0.446 -0.446

Для валентных vs (NHJ, VM(NH2) и деформационных <5(HNH) колебаний расхождение расчетных и экспериментальных частот в большинстве случаев не превышает 8 см'1. Исключение составляет лишь колебание <5( DND) для которого разница в частотах достигает 20 см1. Вероятнее всего, изотопический эффект связан, в первую очередь, с изменением угла у( DND) по сравнению с y(HNH). Высокая чувствительность частот валентных и деформационных колебаний к вариации угла y(HNH) позволяет менять его величину в расчетах в рамках модели R-NH2 с шагом (0,25-4-0,50)°.

Колебательная задача для комплексов с Н-связыо состава 1:1, а также для свободных ортозамещенных анилинов с внутримолекулярной Н-связыо решалась с учетом динамической неэквивалентности связей NH аминогруппы. Пример решения колебательной задачи для комплексов с Н-связыо состава 1:1 и

1:2 анилина с гексамстнлфосфорамидом (ГМФА) приведен в табл.3. Как видно из табл.2 и 3, валентные колебания свободных и связанных Н-связью молекул анилина достаточно характеристичны по форме. Основной вклад в валентные колебания аминогруппы дают координаты q1 и (¡2.

Таблица 3

Состав

К(1МН) Отне- Частоты, Нормированные коэффициенты формы

лекса, Ю"6. сение см'1 нормальных колебаний

угол' см полос

у(НМН)_эксп. расч. д; дг О у <Р1 Фг

1:1 10.076 у^Н) 3277 3277 0.215 1.009 -0.036 -0.008 -0.013 0.043 106° 11.205 у^Н) 3475 3475 1.014 -0.237 -0.027 -0.012 0.056 -0.037

0.960 6С(НЫН) 1635 1634 0.037 0.042 -0.003 -1.546 0.492 0.492

1:2 10.335 ус'(МН2) 3260 3257 0.719 0.719 -0.041 -0.013 0.018 0.018 120.9° 10.335 уЛИНг) 3395 3395 0.747 -0.747 0.000 0.000 -0.068 0.068 _0.965 §С(НМН) 1649 1649 0.037 0.037 -0.014 -1.572 0.589 0.589

Проведенные нами расчеты шел адов различных электрооптических параметров в производные дипольных моментов по нормальным координатам Эц показывают, что валентные колебания аминогруппы анилинов

характеристичных и по интенсивности. Это позволяет рассматривать решение электрооптической задачи для анилинов в приближении модели ХУ2.

Решение электрооптической задачи для молекулы ХУ2 с неэквивалентными связями ХУ имеет вид:

(5ц/«3)сх

1

в

7Гп2

ч' Эч, 42

Зц

Зц2

вч, ч' аЧз Чг; иЧг 42 41

(1)

Для молекулы ХУ с эквивалентными связями ХУ:

(ац/ао)е=(9ц/эо);во

(2)

и формулы ( 1 ) переходят в известные формулы

(ф / дОУ = V^cos® (ф / dq№ + б-р / aqNH)-q^a!

(ф /cQ)33 = J2~~sm~(dix /ôqM, - 5ц / oqMr)-q^{

В этом случае задача вычисления электрооптических параметров др/дц (производная диполышго момента по длине связи) и д\Х./дс{ (производная диполь-ного момента по соседней связи) для аминогруппы решается однозначно.

Вычисление электрооптических параметров аминогруппы в комплексах с Н-связыо состава 1:1 вызывает определенные сложности. На основании системы уравнений (1) можно получить:

(ф/32 í =

Ф

¿Q

Ф

3Q

(ф / ôQ )f =

(4)

Система уравнений (4) содержит 4 неизвестных параметра: SjJ^/Sq,, Эц,/Эч2, 3fx2/ôq2, Э|Х2/Э(]Г К соясалешш, к расчетам невозмояшо привлечь данные по интегральным интенсивлостям полос поглощения дейтероанапогов R-NHD, R-ND2, поскольку при дейтерирования обе формы молекул находятся в некотором равновесии и исключение одной из них представляет значительные трудности.

Оценку величины электрооптических параметров аминогруппы молекул с неэквивалентными связями NH можно произвести, если предположить, что некоторые из них сохраняют свое значение при переходе от свободных молекул к связанным. При этом предполагалась возможность реализации одного из следующих вариантов:

1. Электрооптические параметры несвязанной NH- группы не меняются:

Эц2/Эг|2 = Эр./Э([ = const, дц2/дq, =d\x/di\ = const (5)

2. Сохраняют свое значение перекрестные члены:

= 9fl2/9q, = 9(l/9q' = const (6)

3. Остается неизменным параметр 3|J.2/3q2, параметры d\i./dq. (fcj) равны между собой:

9n2/9q2= 9|i/9q = const, = (7)

Здесь и далее индексом 1 обозначены параметры активной в Н-связи NH-группы, индексом 2 — несвязанной NH- группы. Параметры свободных молекул цифровых индексов не имеют.

Шестикоординатная модель R-NH2 оказалась вполне удовлетворительной для вычисления валентных углов y(HNH), динамических и электрооптических характеристик аминогруппы и исследования влияния на параметры аминогруппы положения, числа и рода заместителя в арилыкш радикале анилина.

В четвертой главе рассмотрены водородные связи анилинов в комплексах состава 1:1 с CH3CN, ТГФ, ДМФА, ДМСО и ГМФА в среде СС14.

Изложены результаты исследований ИК- спектров, геометрических, динамических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул моно-и 2,6- ди- (СН3, F, С1, Вг)-замещенных анилинов; 2,5-, 3,4-, 3,5-дихлор- и 2,4,6- трих-лораншшнов; 2,3,5,6- тетраф-тор- и 4-N02- тетрафторанили-нов, 4-NOa-, 2-C1-4-NO,- и 2,6-ди-С1-4^02-анилинов; 4-ОСН3-тетрафторанилина, пентафгора-нилина и 4-NH2- тетрафторпи-ридина.

Взаимодействие колебания Vc(NH) комплексов с Н-связыо состава 1:1с обертонами деформационного колебания S(HNH) и колебания ароматического кольца приводит к появлению в области 3380-3100 см1, рис. 2, фермирезонансного дублета или триплета. Подобные проявления Н-связи в области валентных колебаний аминогруппы типичны для всех исследованных анилинов.

Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы, валентные углы yHNH), динамические и электрооптические параметры аминогруппы анилина и его галогензамещенных в СС14 представлены в табл. 4, аналогичные параметры и константы равновесия мономер-комплекс (1:1) — в табл. 5. Варианты расчета электрооптических параметров (DA') аминогруппы анилина, моно- и 2,6- ди- (СН3, F, С1, Вг)- замещенных соединений в комплексах с Н-связью состава 1:1 приведены в табл.6.

Обсуждены закономерности изменения интегральных интенсивностей замещенных анилинов в зависимости от положения галогенатома. На рис.3 приведены спектры недейтерированных и частично дейтерированных но аминогруппе молекул ортогалогензамещенных анилинов в СС14 в области валентных колебаний v(NH) (3200-3600 см') и v(ND) (2400-2800 см').

Рис. 2. (1) СС14; (2) СС14 + CH3CN; (3)СС14 + ТГФ;(4) СС14+ДМФА; (5) СС14+ДМСО; (6) СС14+ГМФА.

Таблица 4

Исследуемые 5,Мтт % ш/хттт \ Электрооптические

Ус№)__Ус (ННа) у(НШ) К(Ш), параметры

соединения V8, СМ'1 Д^д, СМ" БЧО"3, V", см-1 аг1 В^-Ю"3, доАГ'см*2 град. •10"всм"2 д\1/д<\ ИА-! Зц/Эс1' иА-1

Анилин 3395 26.5 2.72 3480 37 2.84 106 11.025 1.04 0.15

0- 3398 25 2.13 3482 34 2.36 105.75 11.041 0.93 0.11

тп- 3396 26.5 2.62 3482 35 2.69 106.25 11.034 1.02 0.15

р-толуидин 3392 26.5 2.13 3474 39 2.47 105.25 10.996 0.94 0.10

о-Р- 3401 24 4.77 3491 34 4.58 107.25 11.089 1.43, 1.28 0.27, 0.19

т-¥- 3403 25.5 4.39 3492 34 3.88 107.0 11.088 1.27 0.24

p-F-aнилин 3390 29 2.84 3473 39 3.24 105.5 10.986 1.08 0.13

о-С1- 3401 20 4.04 3496 28 4.07 108.5 11.095 1.44, 1.04 0.28, 0.11

т-С1- 3401 23 4.02 3491 32 3.44 107.0 11.084 1.22 0.24

р-О-анилин 3399 26 3.49 3486 36 3.10 106.5 11.058 1.14 0.21

о-Вг- 3396 20 3.84 3490 29 4.62 108.75 11.064 1.34, 1.20 0.18, 0.15

т-Вг- 3402 23 3.79 3491 32 3.46 107.0 11.084 1.20 0.22

р-Вг- анилин 3400 23 3.82 3487 36 3.33 106.5 11.063 1.19 0.22

2,6-ди-СН3- 3406 24 1.68 3489 33.5 2.06 105.3 11.089 0.84 0.08

2,6-ди-^- 3407 20 5.39 3499 28 4.93 107.75 11.125 1.43 0.27

2,67ДИ-С1- 3403 19 5.37 3500 25 5.06 109 11.115 1.44 0.28

2,6-ди-Вг- 3399 20 4.16 3496 26 5.01 109 11.090 1.34 0.18

анилин

Таблица 5

Донор протона (М-дм"3) Акцептор протона (М-дм"3) У,(ЫН) V,, В, Ю-3, см-1 дм'М^см"2 мД ем-1 УДИН) см"1 всю-3, дм3М"'см"2 дм3М'1 К!(ШЬ Ю-'см"2 К2(Ш), 10-6см"2

Анилин ДМФА (0.25) 3477 5.75 3331.4 118.6 12.27 2.64 10.442 11.190

(0.03) ДМСО(0.25). 3475 5.79 3306.8 119.3 25.50 2.57 10.276 11.195

ГМФА(0.05) 3475 4.22 3276.6 119.7 27.95 2.63 10.027 11.205

о-С^анилин ДМФА(0.25) 3483 7.22 3326.1 119.8 21.5 2.96 10.420 11.218

(0.03) ДМСО(0.20) 3481 5.61 3300.0 122.8 22.7 4.10 10.243 11.220

ГМФА(0.05) 3478 5.94 3262.5 124.1 26.1 13.0 9.999 11.217

ГПгОгШШЯ ДМФА(0.25) 3478 7.22 3329.0 117.9 24.1 4.31 10.435 11.160

(0.03) ДМСО(0.20) 3471 4.09 3303.2 123.4 29.7 4.67 10.259 11.160

ГМФА(0.05) 3473 5.77 3267.7 125.0 38.1 15.0 10.029 11.190

р-С1-анилин ДМФА(0.25) 3477 4.98 3334.4 111.0 15.1 6.50 10.465 11.185

(0.03) ДМСО(0.20) 3476 3.75 3308.0 118.0 23.8 5.36 10.285 11.195

ГМФА(0.05) 3475 3.16 3273.2 116.0 23.4 19.9 10.055 11.205

2,6-ди-Сг- ДМФА(0.25) 3480 5.88 3319.7 124.1 26.6 0.77 10.384 11.195

анилин ДМСО(0.25) 3470 5.72 3290.3 123.2 54.0 0.46 10.182 11.194

(0.02) ГМФА(0.05) 3476.5 6.17 3284.6 120.1 25.8 2.97 10.145 11.194

Расщепление полосы у(1ЧН), в области 3430-3460 см"1 в соединениях И-ОТГО служит надежным критерием обнаружения неэквивалентности связей N11 аминогруппы. Подтверждается, что в орто-(С1, Вг) - замещенных анилинах внутримолекулярная Н-связь действительно имеет место. В орто-Р-аншнше внутримолекулярная Н-связь спектроскопически не обнаруживается. Однако, косвенные признаки (увеличение интегральной интенсивности полос Vе(1Ш2), ^(МН2), угла у(НМН) по сравнению с анилином) свидетельствуют в пользу существования в орто-Р-анилине слабой внутримолекулярной Н-связи.

Рассмотрен вопрос об участии атомов Н аминогруппы в 2,6-ди-галогензамещснных анилинах одновременно во внутри- и межмолекулярной Н-связи. Показано, что образование внутримолекулярной Н-связи М—ННа1 существенно ослабляет протонодонор-ные свойства орто- и 2,6-ди-га-логензамещенных анилинов в межмолекулярной Н-связи, однако, не препятствует ее образованию.

Для свободных молекул моно-и 2,6-ди-(СН3,Р,С1,Вг)-замещен-ных анилинов установлена линейная корреляция между спектральной разностью Ду=\'т'и'(1\Н2) -\>та(МН2) и валентным углом у(Н]\Н):

Дv=3,97y(HNH) - 340,0

п = 17, г=0,998 (8) Расчеты показывают, что в ортогалогензамещенных анилинах относительная электрооптическая неэквивалентность связей аминогруппы заметно больше, чем динамическая, табл. 4. Направление изменения электрооптических параметров свободных молекул Эц./^ и Эц/Эс}' также, как углов у(Н1ЧН), соответствует знаку полярной константы Тафта (^заместителя: в мстилзамещенных анилинах, по сравнению с анилином они уменьшаются, тогда как в галогеизамещенных соединениях возрастают.

твсо 32О0 3*00 31

Рис. 3.

(1,2) — анилин; (3,4) — ортофтор-; (5,6) — ортохлор-; (7,8) — ортоброманилин.

Образование комплексов с межмолекулярной Н-связью состава 1:1 сопровождается значительным уменьшением динамической постоянной K,(NH)(AK«(0,4-*-l,0)106 см2) и небольшим возрастанием K2(NH) (ДК2=(0,05- 0,18)'106 см2). Между величинами Мс<" (1:1) и (K,(NH) )'/2 наблюдается линейная корреляция, общая для всех исследованных комплексов моно- и 2,6- ди- (СН3, F, С1, Вг) - замещенных анилинов:

= 0,967 (К, (NH))1/2 + 207,3 п=51, г= 0,998 (9)

Электрооптаческие параметры Эц,/Эч, исследованных соедииений практически не зависят от варианта расчета, табл. 6, что является следствием малого вклада параметров 9|X./9q. в производные дипольного момента по нормальным координатам 9|H/9QS и Эр/ЭС^1*.

Для наиболее прочных комплексов с Н-связыо моно- и 2,6-дигалогензамещенных анилинов вариант 1 в большинстве случаев оказался неприемлемым из-за несовместности расчетных уравнений. В этом случае приращение производной 3|l|/3q1 происходит не только за счет поляризация свободной пары электронов протоно-акцептора, но и за счет заметной поляризации аминогруппы под воздействием протоноакцептора. Образование анилином и его моно- и

2,6-ди- (СН3, F, С1, Вг) - замещенными комплексов с Н-связью состава 1:1 сопровождается значительным увеличением параметра 9j^,/3q, активной в Н-связи группы NH и небольшим изменением параметра 3|i2/3q2 несвязанной NH группы. С увеличением прочности Н-связи в ряду протоноакцепторов ДМФА, ДМСО, ГМФА электрооптическое взаимодействие связей увеличивается (параметр Эр../ёк|. возрастает).

На рис.4 показана корреляция электрооптических и динамических параметров 3jXj/9qj и (К( (NH))1/2 аминогруппы комплексов состава 1:1 анилина, толуидинов, моно- и дигалогензамещённых соединений с различными протоно-акцепторами. Точки на рис.4 распадаются на 3 группы, соответствующие трем акцепторам протона: ДМФА, ДМСО и ГМФА. Корреляционные кривые на рис. 4 отражают индивидуальный характер взаимодействия протоноакцепторов с различными протонодонорами.

Рассмотрены результаты расчета параметров аминогруппы анилина и моно-(СН3, F, С1, Вг)- замещенных соединений полуэмпирическими квантово-хи-

дмсо

5Ю

.'5

/

/

ГМФА

/

и ;

ДМФА 1¿S

н / Р lS' V 2( /

W

29 41 • J

V1

г

7./

»3

л

'О .13 ' 1«

'i5?1

Рис. 4.

lK|IHMÍ".t»J

10á

*

о

мическими методами на основе пакета программ МОРАС-5 и проведен систематический сравнительный анализ результатов, полученных методами ВСП и МО. В приближении MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ вычислены валентные углы y(HNH), дипольные моменты Це, электрооитическис параметры Эц/dq, а также распределение зарядов на атомах фрагмента C-NH2.

Геометрические характеристики аминогруппы анилинов r(NH), t(HNH), рассчитанные методами МО достаточно близки к их величинам, полученным другими независимыми методами. Валентные углы y(HNH), рассчитанные методами ВСП и МО хорошо коррелируют между собой, причем, наилучшие совпадение численных результатов наблюдается в приближении MNDO. За исключением ортогалогензамещенных соединений, в приближениях ВСП и MNDO результаты расчета углов t(HNH) анилинов отличаются не более чем на 1°. В методах MINDO/3, AMI, РМЗ валентные углы t(HNH) оказывается на 6-7° больше. Наблюдается линейная корреляция между экспериментальными и расчетными (MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ) величинами дипольных моментов (коэфф. корр. г=0,828+0,968). Наиболее близкие к экспериментальным величины |х получены методом AMI.

Для молекулы анилина нами также выполнен расчет ab initio в базисе MP2/6-31G (d,p), который дает для анилина re(NH)=l,0103 А', y(HNH)=109,72°, частоты симметричного и антисимметричного валентных колебаний vs=3619,6см'1, V"s=3735,0cM l и соотношение их интегральных интен-сивностей Bs/BM=1,156. Экспериментальное значение re(NH) = l,011A°, vs=3395cm ', vas=3480cM1, ВуВм=0,958 (СС14). При использовании поправочного коэффициента SF=0,9358 можно получить совпадение расчетных и экспериментальных частот с точностью ±12см-'.

Корреляции электрооптических параметров 3(i/3q свободных молекул анилинов в методах ВСП и МО хуже, чем для валентных углов t(HNH) и дипольных моментов Це. Метод MNDO/3 для расчета электрооптических параметров d\l/dq (öp./rs|1), по видимому, совершенно не пригоден, поскольку никакой корреляции электрооптических параметров в приближениях MINDO/3 и ВСП не наблюдается.

Качественная картина корреляции электрооптических параметров Э|х/ 3q в комплексах с Н-связыо состава 1:1 анилина, толуидинов и моногалогензаме-щённых анилинов с протоноакцепторами в методах ВСП с одной стороны и MNDO, AMI, РМЗ с другой примерно одинакова, рис.5. Все исследованные нами моио- (СН3, F, CI, Вг) - замещенные анилины распадаются на 2 группы, электрооптические параметры которых описываются разными корреляционными соотношениями. При этом параметры Эц/Эд в методах МО и ВСП могут существенно отличаться как по абсолютной величине, так и по знаку. Очевид-

2.5

по, параметризация интегралов взаимодействия в полуэмпирических методах МО для решения электроонтической задачи оказалось не очень удачной. Вместе с тем, методы MNDO, AMI и РМЗ в случае оптимизации в процессе расчета параметров фрагмента R-NH2 (RP-3), либо всей молекулы (RP-4), правильно отражают тенденцию в изменении 9fi/3q под влиянием заместителей в арильном радикале анилина.

<

о

!

О--(-

§ 08 0.»

2

г

•i

-2

Метод ВСП

Рис. 5.

На основании полуэмпирических квантово-химических

расчетов произведена оценка вкладов в суммарную производную (9|x/9q)s смещения точечных зарядов (9¡x/9q)p и изменения гибридизации атома N аминогруппы (9(x/9q)H , которые оказались сравнимыми по величине.

Полуэмпирические квантово-химические методы дают разные картины распределения зарядов на атомах фрагмента C-NH2. Как отмечали разработчики пакета программ МО РАС, вряд ли стоит придавать особое значение величине и знаку расчетного заряда на атомах. Более важно проследить изменения электронной плотности на реакционном центре в зависимости от положения и рода заместителя в фенильном радикале анилина и качественное соответствие этих изменений константам Тафта О0 заместителей. В общем случае такое соответствие обнаружено. В о-галогензамещенных анилинах, где имеет место внутримолекулярная Н-связь, полуэмпирические методы предсказывают неэквивалентное распределение зарядов на атомах Н аминогруппы. Некоторая неэквивалентность в распределении зарядов обнаруживается в метазамещенных анилинах, однако, она существенно меньше, чем в ортозамещенных соединениях, где помимо индуктивного и резонансного эффектов существенное влияние на распределение зарядов оказывает внутримолекулярная Н-связь.

Протонодонорная способность аминогруппы 2,5-, 3,4- и 3,5- дихлоранили-нов, по сравнению с анилином, возрастает за счет индуктивного влияния атомов хлора. Это приводит к существенному увеличению для дизамещенных анилинов констант равновесия в однотипных с анилином комплексах с Н-связыо. В случае 2,4,6-трихлоранилина константы равновесия, по сравнению с анилином, моно- и дигалогепзамещенными соединениями уменьшаются,

что связано с уменьшением про-тонодонорной способности аминогруппы в межмолекулярных комплексах под влиянием внутримолекулярной Н-связи.

Электрооптические параметры д\1[д(\ иЭц/Эя'дихлорзамещенных анилинов по сравнению с анилином увеличиваются, при этом параметр Э(Х/Эп' для всех дизамещен-ных анилинов примерно одинаков (=0,29 ОА1), тогда как параметр Эц/Эя зависит от положения атомов хлора в арильном радикале анилина.

При переходе от свободных молекул дихлорзамещенных анилинов в СС1, к комплексам с Н-связыо состава 1:1 параметр воз-

растает более, чем в два раза, причем, для всех соединенной в однотипных комплексах параметры Э^/дя, достаточно близки между собой. Таким образом, в комплексах с Н-связыо дихлорзамещенных анилинов с протоноакцепторами положение атомов хлора в фенилыюм радикале мало влияет на электрооптический параметр Э^/Эд, активной в Н-связи ГШ- группы. Параметр д\1г/дц2 при переходе от свободных молекул к связанным уменьшается, что можно связать с уменьшением полярности несвязанной N4- группы при комплексообразова-нии.

В комшексах с Н-связыо состава 1:1 4-Ш2-тетрафторанилина сТГФ, ДМСО, ГМФА, рис. 6, интенсивность низкочастотной компоненты фермирезонансного триплета, наблюдаемого в области 3350-3150 см1 оказывается выше, чем низкочастотной компоненты. Такие проявления Н-связи характерны и для других комплексов. Это объясняется тем, что частота невозмущенного колебания 25(Н1ЧН) >У (РШ)п условия резонанса качественно будут отличаться от условий, когда 26(НШ)<У (1ЧН), рис.7.

По сравнению с анилином, частоты v,(NH2) и УМ(1Ш2) 2,3,5,6-тетрафто-ранилина повышаются примерно на 20 см \ полуширины уменьшаются на 25%,

Рис. 6. 1:СС14(0.007М); 2:СН3СК(0.5М); 3:Диок-сан(О.ЗМ); 4:ТГФ(0.3М); 5: ДМФА(0.25М); 6:ДМСО(0.25М); 7:ГМФА(0.04М).

а интегральные интенсивности возрастают примерно в 2-2,5 раза. Соотношение интегральных интенсивностей Bs/Bm= 1,39, что свидетельствует об увеличении вклада в интегральную интенсивность полос параметра 3(i/9q'. Введение в параположение фениль-ного радикала тетрафторанилина нитрогруп-пы практически не меняет полуширин полос поглощения vs(NH2) и v^NI^) свободных молекул в СС14, но приводит к повышению их частот в среднем на 10 см ', возрастанию интегральных интенсивностей и изменению их соотношения в пользу vS(NH2) (В /Вш= 1,94). Для 4-N02- анилина это соотношение равно 2.23. Введение в фениль-ный радикал анилина электроотрицательных заместителей сопровождается увеличением динамических постоянных связей NH и валентных углов y(HNH). Сравнение динамических постоянных K(NH), валентных углов y(HNH) и частот vs(NH2), v"(NH2) анилина, 4-N02- анилина, 2,3,5,6-тетрафторанилина и 4-ГЮ2-тетрафтораиилина показывает, что кооперативное влияние различных заместителей на эти параметры не аддитивно.

Уменьшение динамической постоянной K,(NH) тетрафторанилинов в комплексах с Н-связью состава 1:1с различными протоноакцепторами составляет 4-*-20%, тогда как изменение постоянной K2(NH), как правило, не превышает 1%. При этом динамическая постоянная несвязанной NH- группы тетрафторанилина с усилением Н-связи увеличивается, тогда как в комплексах с участием 4-ГТО2-тетраф-торанилина она уменьшается, что свидетельствует о весьма сложных закономерностях в распределении электронной плотности на аминогруппе под воздействием заместителей и молекул — акцепторов протона в комплексах состава 1:1.

Нитроанилины являются весьма интересными объектами в исследовании водородных связей. Введение в ортоположение ароматического кольца пара-нитроанилина атома хлора приводит к увеличению валентного угла y(HNH) на 2° и небольшому возрастанию динамических постоянных связей NH аминогруппы. Переход от 2-С1-4-Ж)г-анилииа к 2,6-ди-С1-4-Ж)2-анилину сопровождается дальнейшим увеличением угла y(HNH), однако, динамические постоянные K(NH) при этом практически не меняются. Этот результат вполне закономерен, если учесть, что внутримолекулярная связь NH ... Cl в силу пространственной конфигурации молекулы не должна привести к заметной продольной поляризации NH связи и, следовательно, к существенному изменению ее динамической постоянной.

V 2 1

0 2 1

26

25

А(25<4.

1Г 1

-

26 2 б'

Рис. 7. Резонанс Ферми: A—2ô<v, В—25>v

Между величинами валентного угла у(ЬШН) и разностью частот валентных колебаний аминогруппы свободных молекул ннтроанилинов в СС14 имеет место линейная корреляции:

Лу=4,00у(НГШ) - 339,0 п=4, г=1,000 (10)

Зависимость спектрачьного момента Мс(|) фермирезонансного триплета комплексов 1:1 питроанилинов с протоноакцепторами от параметра (К1(КН)),/2 аппроксимируется линейной функцией

М(1^= 0,966 (К,(РШ) ),/2 + 206,0 п=12, г=0,999 (11)

Формулы (10,11) для иитроанилиноп достаточно близки к аналогичным формулам (8,9) для моно- и 2,6-ди (СН3, Р, С1, Вг)- замещенных анилинов.

Установлена общая линейная зависимость производной Эц^/^, паранитро-анилинов в комплексах с Н-связыо (1:1) с протоноакцепторами от параметра (К^КН) ),/2:

Эщ/Эя,— - 0,0124 (К,(Ш))'/Ч 44,7 п=14, г=0,928 (12)

Влияние нитрогрунпы в параположенни на характер зависимости (12) является определяющим, тогда как атомов хлора — вторичным.

Исследовано воздействие различных заместителей в полифторированных анилинах на протонодонорные свойства, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы в комплексах состава 1:1 с различными протоноакцепторами. Введение в параположение ароматического кольца тетрафторанилина метоксирадикала, полярный эффект которого характеризуется отрицательной константой Тафта Ор= —0,12 приводит к некоторому понижению частот, интегральных интенсивностей и увеличению полуширин полос У8(>Щ2) и \'аз(МН2) свободных молекул в СС14.

Переход от тетрафторанилина к пентафторанилину практически не сказывается на полуширинах полос валентных колебаний аминогруппы и интегральной интенсивности полосы Vй (N11,,) но характеризуется небольшим уменьшением частот валентных колебаний аминогруппы.

Введение в арилышй радикал тетрафторанилина гетероатома (4-аминотет-рафторпиридин) приводит к повышению частот, увеличению полуширин и интегральных интенсивностей полос поглощения валентных колебаний аминогруппы и возрастанию ее протонодонорной способности в межмолекулярной Н-связи. Разность частот Ач^У^ГШ^—У(МН2) для свободных молекул пара-замещенных тетрафторанилинов линейно зависит от величины валентного угла и подчиняется общей закономерности с монозамещенными соединениями (8) и нитроанилинами (10).

Мерой протонодонорной способности исследуемых соединений в межмолекулярных комплексах с Н-связью могут служить константы равновесия мономер-комплекс (1:1) при ассоциации с.одним и тем же протоноакцептором.

В большинстве случаев константы равновесия возрастают в ряду протоподоно-ров: 4-ОСН3-тетрафторанилин, пентафтораншшн, 4-ГШ2-тетрафторниридин. Протонодонорная способность пентафторанилина сравнима с протонодонорной способностью 2,3,5,6- теграфтораннлина.

Увеличение протонодонорной способности полифторированных анилинов в межмолекулярной Н-связи коррелирует с увеличением валентного угла y(HNH) , динамических постоянных K(NH), электрооптических параметров 3(x/3q, 3|J./9q' свободных молекул. Для всех замещенных полифторированных анилинов в комплексах с Н-связыо состава 1:1 наблюдается линейная зависимость величин Мс(|) и (K,(NH))I/2. Уравнение линейной регрессии имеет вид:

М® =0,965 (K,(NH)),/2 4- 221,2 п= 21, г=0,999 (13)

Динамическая неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах состава 1:1 составляет для паразамещенных полифторированных анилинов 10*-15%. При этом характер изменения динамической постоянной K2(NH) свободной NH- группы для разных протонодоноров различен. Определенная закономерность наблюдается для комплексов с Н-связыо 4-ОСН3-тетрафторанили-на (максимальное значение K2(NH) для комплексов с ДМФА) и пентафторанилина (монотонное возрастание K2(NH) с упрочением связи). На рис. 8 показана корреляция параметров и (K^NH) )|/2 для комплексов паразамещенных полифторированных анилинов с протоноакцепторами.

Для сравнительно слабых доноров протона (анилин, моно- и 2,6-ди-(СН3, F, С1, Вг)-замещенные анилины) нелинейный характер зависимости Э^/Эя, и (K,(NH) )1/2 от индивидуальных свойств протонодоноров наблюдается лишь при ассоциации анилинов с ДМФА, рис. 4. Однако, для этой группы анилинов определяющими являются индивидуальные свойства протоноак-цепторов.

Для средних по силе доноров протона (паразамещенные ноли-фторированныеанилины) характер корреляционных зависимостей параметров Эц^/Эця,

К|ШНПМ1-)0

Рис. 8. (1-5)-4-ОСН3-тетрафторани-лин, (6-10)-пентафторанилин, (11 -15)-4-аминотстрафторпиридин, (16-21)-2,3,5,6-тетрафторанилин.

и (K](NH))1/2b комплексах

с Н-связыо состава 1:1 зависит как от индивидуальных свойств доноров, так и протоноакцепторов, рис. 8.

■Для наиболее сильных протонодоноров (замещенные паранитроанилины) характер зависимости параметров и (К,(N11))1/2 определяется, в ос-

новном, влиянием нитрогрунпы и для всех паранитроанилинов в комплексах с различными протоноакцепторами описывается общим уравнением линейной регрессии (12).

В главе 5 рассмотрены кооперативные эффекты влияния внутри- (ВВС) и межмолекулярной водородной связи (МВС) на геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы 2-ами-иоацетофенона (1), 2-амн-нобензафенона (2), 2-нит-роанилина (3), 2-нитротет-рафтораншшна (4). Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы соединений 1,2 свободных молекул и комплексов с ВВС и МВС с различными протоноакцеп-торами в СС14 показаны на рис. 9.

Анализ спектральных проявлений Н-связи в соединениях 1-4 показывает, что внутримолекулярная Н-связь сохраняется даже при ассоциации с самыми сильными протоноакцепторами.

Установлено, что прочность внутримолекулярной Н-связи ослабевает в ряду соединений 1-4. Это подтверждается результатами экспериментов по уравниванию динамических постоянных связей NH аминогруппы за счет образования межмолекулярных комплексов с Н-связыо, выполненных нами и рядом других авторов. В соединениях 1 и 2 эффект равновесия достигается при ассоциации с (С2Н5)20, тогда как в соединениях 3,4 при ассоциации с толуолом. Определены спектральные, геометрические, динамические и электрооптические характеристики аминогруппы соединений 1-4 и их дейтероаналогов в комплексах с внутри- и межмолекулярной Н-связыо, табл.7.

3100 3300 3500 VicrTf] 3100 3300 3500 Vicrrr1]

Рис. 9. Концентрация доноров протона в растворе CD=0.01M.l: CCI4; 2: CH3CN (О.ЗМ); 3: ТГФ (О.ЗМ); 4: ДМФА (0.25М); 5: ДМСО (0.25М);6: ГМФА (0.05М).

Таблица 7

Донор протона № Акцептор протона 7 (Щ,) град. ВД1Н), к,ган) 10 см ак21 10~®см~ 2 м3ш. см Нормированные коэфф. форы 41 Чг

2-амино- 1. СС1) 116 10.614 -0.611 3343 0.4365 0.9256

ацето- 11.225 3498 0.9406 -0.4670

фенон 2. Толуол 116 10.680 -0.391 3345.5 0.5285 0.8742

11.071 3482 0.8921 -0.5575

3. снзси 113 10.733 -0.234 3352 0.5937 0.8320

10.969 3468 0.8500 -0.6186

4. (СгН5)гО 113 10.750 0 3338.9 0.7221 0.7221

10.750 3449.6 0.7439 -0.7439

3. тгф 113 10.833 0.244 3329.3 0.8370 0.5866

10.589 3449.3 0.6117 -0.8549

6. дмфа 111.3 10.929 0.689 3292 0.9584 0.3682

10.240 3443 0.3949 -0.9692

7. дмсо ш 10.865 0.659 3286 0.9554 0.3756

10.206 3433 0.4019 -0.9662

8. ГМФА 110 10.824 0.819 3258 0.9706 0.3126

10.005 3422 0.3382 -0.9884

аз5 •

325

х

На рис.10 представлена зависимость Ма(1> и соответственно от параметров (К,(ГШ))1/2 и (К2(ЫН))1/2, характеризующих меж- и внутримолекулярную Н-связь. Отличия параметров К2(ГШ) соединений 1-4 при ассоциации с различными протоноакцепторами во многих случаях граничат с ошибкой расчета, однако, на основании полученных данных можно говорить о тенденции к ослаблению внутримолекулярной Н-связи по мере усиления межмолекулярной.

Для всех протонодоноров 1-4 в свободном состоянии и межмолекулярных комплексах с Н-связыо зависимость спектрального момента Ма'1>

3.15

3.05

3150

3450

'3500 '1

3250

3350

3450

3550

1\1С. 10.

от параметра (К,(МН))1/2 линейной регрессии:

М^'>=0,820 (ИДИН))1''2 + 665,0

линейна и аппроксимируется общим уравнением п=32, г=0,995 (14)

117 ¡ПНИН),град.

Для ортозамещенных анилинов эта зависимость отличается от той, которая наблюдалась для паранитроанилннов (ф. 13).

Зависимость ДМ(|)=Мю(1) — М ортозамещеиных анилинов 1-4 от величины угла у(НМН) показана на рис.11

Как видно из рис. 11, для разных групп ортозамещеиных анилинов эти зависимости различны, однако, в обеих группах соединений на графиках наблюдаются точки перегиба. Для соединений 1,2 вблизи у(НГШ) = 113°, для 3,4 -вблизи у(НШ) =117°. Анализ зависимости ДМ'1' от у(Н1ЧН) дает основания полагать, что ее характер определяется, по крайней мере, двумя факторами: индивидуальными свойствами заместителей в ортопо-ложении ароматического кольца анилина и прочностью межмолекулярной Н-связи.

Электрооптические параметры Эщ/Эя, (МВС) и Э(12/Э(}2 (ВВС) вносят наибольший вклад в интегральную интенсивность полос УС(1Ш) и Уг (N11) комплексов с внутри- и межиолекулярной Н-связыо, причем по мере усиления МВС по сравнению с ВВС, вклад параметра Эц^/Эя, в интегральную интенсивность полосы уДМН) становится преобладающим. Электрооптическое взаимодействие связей N14 аминогруппы (параметр д^./дц.) ортозамещеиных анилинов в комплексах с Н-связыо меняется незначительно.

В соединениях 1,2 при переходе от свободных молекул к комплексам с межмолекулярной Н-связыо параметр Эд2/Эч2 в общем случае несколько возрастает. В соединениях 3,4 максимальное значение параметра Э|Д-2/^2 достигается при эквивалентных связях N4 аминогруппы и уменьшается при нарушении эквивалентности в ту и другую сторону.

В комплексах соединений 1-4 с протоноакцепторами наблюдается симбат-ное увеличение параметра Эц,/Эя, по мере упрочения межмолскулярной Н-связи. Корреляция параметров Э(А,/Эч, и (К(]ЧН))1/2 оказывается нелинейной. При этом соединения 1,2 и 3,4 подчиняются разным закономерностям, рис. 12.

Рис. 1]. а: ацето-, бензофенон; Ь: орто-яитро-, ортонитротетрафторанилин.

4.5

<•§ 2.5

Q.5

3.35

3.25

3.15 (klnhh'i-lq^ cm"1

Рис. 12.

а: ацето-, беизофенон; Ь: ортонитро-, ортонитротетрафторашшин.

Таким образом, кооперативное влияние внутри- и межмолекулярной Н-связи на геометрические, электрооптические и спектральные характеристики аминогруппы оказывается достаточно сложным. Оно зависит как от индивидуальных свойств ортозамсстителя так и от прочности внутри- и межмолекулярной Н-связи.

В главе 6 изложены результаты исследований динамической, электрооптический и энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы в комплексах с МВС состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами. Изучены анилин, моно- (СН3, F, CI, Вг) -замещенные анилины; орто-, мета-, параанизидины и паратетрафторанизидин; 2,4,5-трифторанилин, 2,4,5-трихлоранилин, 2,4,6-трихлоранилин и 2,4,6-

триброманшшн; 3,5-ди-хлор- и 3,5-ди-бромани-лииы, тетрафтораншиш, 4-ОСН3- тетрафтора-нилип, пентафторанилин, 4-N02-aini.tiih, 2,6-ди-С1-4-М02-аншшн, 4-N02- тетрафторанилин и 4-МН2-тетрафторпиридин.

Полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина в комплексах состава 1:2 с различными протоноакцепторами показаны на рис. 13. Высокочастотные компоненты в спектре комплексов анилина с протоноакцепторами состава 1:2 относится к антисимметричному колебанию ^(NHj) и имеют фермирезонансную природу. Анализ спектров растворов анилина и его монозамещенных в апротонных растворителях показывает, что слабые полосы комплексов состава 1:1 наблюдаются только в анилине

"4M JJVU Э*00 35DO у еж4

Рис 13 1- CGI ■ 2- СН CN- (рис. 13), ортогалогензамещенных анилинах при 3: ТГФ;4: ДМФА; 5: ДМСО; ассоциации с ГМФА и, в некоторых случаях, с 6:ГМФА. ' ДМСО.

"iqs кinи| ЮЛ c»'ziu2)

Рис. 14.

В сомнительных случаях динамические и электрооптические параметры аминогруппы комплексов состава 1:2 не определялись из-за возможной ошибки, связанной с наложением полос комплексов различного состава.

Расчеты, проведенные в приближении модели R-NH2 валеитно-си-лового поля показывают, что переход от свободных молекул к комплексам состава 1:2 сопровождается значительным увеличением валентного угла y( HNH) в ряду про-тоноакцепторов: CH3CN, ТГФ, ДМ ФА, ДМСО, ГМФА. С величиной угла y(HNH) хорошо коррелирует разность спектральных моментов АМ^1':

ДМс<" (1:2)=3,425 y(HNH) - 278,0, п=62, г=0,995 (15)

Наблюдается линейная корреляция между спектральными моментами Мв(1) и комплексов состава 1:2 и параметром (K(NH))1/2:

Ms<l,(l:2)=l,145(K(NH) ),/2 — 422,6 п=49, г=0,993 (16)

MJ1' (1:2)=0,934(K(NH))'/2 + 396,6 п=49, г=0,984 (17)

Динамические постоянные связанных NH- групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 не эквивалентны. Соотношение между величинами динамических постоянных K(NH) комплексов различного состава иллюстрирует рис. 14. По мере усиления Н-связи динамическая неэквивалентность связей NH возрастает.

Электрооптическая неэквивалентность связей NH в комплексах состава 1:1 и 1:2, рис. 15, в большинстве случаев составляет 25-30%.В комплексах состава 1:2, по сравнению с комплексами 1:1, существенно возрастает и электро-олтичсское взаимодействие связей.

о ДМФА

* ДМСО

• ГИМА

ЭГиач.ОД-'п:}!

Рис. 15.

tt m

•L

ê

\

""е-,,

CHjCN

\

CCI,

ft / „ва о в

Г

ТГФ

Ч

S

V*

S°a

•г

•• т/

'А

ДМ ФА

Г f

дмсо

ГМФА

Зависимость параметров Эр./3q, d\l/dq' и (K(NH))1/2 анилина и его моно-(СН.(. F, Cl, Вг)- замещённых в свободных молекулах в СС14 и комплексах с Н-связыо состава 1:2 в апротонных растворителях показана на рис. 16.

Очевиден различный характер закономерностей в изменении элсктрооптических параметров аминогруппы анилинов в CCI,, CH3CN с одной стороны и ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА - с другой. Отличие закономерности для CH3CN от других протоноакцеп-торов, вероятнее всего, связано с сильными поляризующим воздействием на аминогруппу молекулы CH3CN (n=3,4D), однако, этот вопрос требует специального ис-

А

» 7

»V

/

3.35

3.30

3.25

(KfNH)|1'Z10"3> (1:2)

Рис. 16.

3.20

следования. В комплексах состава 1:2 анилинов с ДМФА, ДМСО и ГМФА угол наклона прямых, рие.16, зависит от протоноакцепторных свойств растворителей. С усилением Н-связи относительное влияние заместителей в фенильном радикале анилина на электрооптические параметры аминогруппы уменьшается ("эффект насыщения").

Рассмотрены результаты полуэмпирических квантово-химических (AMI, РМЗ) расчетов параметров аминогруппы анилина и моно- (СН3, F, С1, Вг)-замещенных анилинов в комплексах с Н-связыо различного состава. Для комплексов состава 1:1 примерно в 34% случаев (53 из 156) наблюдалась линейная корреляция (г>0,75) между электрооптическими параметрами d¡Xl/dq¡, рассчитанными методами ВСП и МО. Одной из причин неудач в расчетах электрооптических параметров анилинов в комплексах с Н-связыо состава 1:1 полуэмпирическими кваптово-химическими методами оказывается некорректная аппроксимация геометрии комплекса. Для комплексов состава 1:2 в 40% случаев элекгрооптические параметры аминогруппы в методах ВСП и МО сравнимы по порядку величины. Причем число «удачных>> результатов расчета для разных протоноакцспторов существенно отличается. Так, для CH3CN, ТГФ, ГМФА

оно составляет 20%, тогда как для комплексов с участием ДМ ФА, ДМСО — более 60%.

Таким образом, несмотря на некоторый прогресс в решении электрооптической задачи для анилинов полуэмпирическими кваитово-химическими методами их современное состояние не позволяет получать результаты, адекватные результатам, полученным методом ВСП и включать их в число надежных для решения электрооптическнх задач для сложных молекул и комплексов с Н-связыо. Проведенное нами сравнительное исследование электрооптических параметров аминогруппы анилинов методами ВСП и AMI, РМЗ окажется весьма полезным для совершенствования полуэмпирических квантово-химических методов, адаптированных для решения электрооптических задач.

В области валентных и деформационных колебаний аминогруппы изучены ИК- спектры свободных и связанных Н-связыо с различными протоноакцепто-рами в комплексах состава 1:1 и 1:2 молекул аннзидинов и их дейтероанало-гов. Определены спектральные характеристики полос поглощения аминогруппы мономеров и комплексов с Н-связыо, решены колебательная и электрооптическая задачи.

Проведены расчеты распределения зарядов на атомах и дипольных моментов анизидинов Це полуэмпирическими квантово-химическимн методами AMI, РМЗ и ab initio в базисе HF/3-21G. Несмотря на различия в картине распределения зарядов на фрагменте C-NH2 в методах AMI и РМЗ, можно заметить и ряд общих закономерностей. Во-первых, оба метода предсказывают различную электронную плотность на атомах Н аминогруппы ортоанизидина, что свидетельствует в пользу предположения о неэквивалентности связей NH аминогруппы в этом соединении. Во-вторых, переход от мета- к параанизидину сопровождается общим повышением электронной плотности на аминогруппе. Фторирование фенильного радикала параанизидина, наоборот, приводит к ее понижению. Повышение электронной плотности на аминогруппе анизидинов сопровождается понижением частот и ин-тенсивностей полос VS(NH2) и v"(NH2), тогда как ее понижение приводит к обратному эффекту. Знаки зарядов на атомах фрагмента C-NH2 анизидинов в методе HF/3-21G- совпадают со знаками зарядов в AMI, однако, полярность связей NH и CN в методе ab initio оказалась значительно выше. Метод HF/3-21G дает для ортоанизидина заметно отличающиеся друг от друга длины связей r(NH), большие, примерно на 11—13° по сравнению с методом ВСП, значения валентных углов y(HNH) и существенно отличающиеся от экспериментальных частоты и интегральные интенсивности полос поглощения аминогруппы. Согласие между расчетными (ab initio) и экспериментальными частотами существенно улучшается, если для расчетных частот ввести поправочные коэффициенты SF "=0,9229, SFv"=0,8870, а для спектральных моментов SFMS=0,8922 и SFm"=0,8856. В этом случае различие расчетных и экспериментальных частот не превышает 13 см"1.

Константы равновесия мономер-комплекс (1:1) ортоанизидина сравнимы с таковыми для анилина. В мета- и параанизидинах они возрастают в 1,5-5-2 раза и приближаются к их значениям для паратетрафторанизидина. В растворах ортоанизидина в ГМФА образуются лишь комплексы состава 1:1, по видимому, из-за стерических препятствий, обусловленных пространственным положением ОСН3-группы.

На основании экспериментальных и теоретических исследований спектров анизидинов и их дейтероаналогов установлено, что связи ГШ аминогруппы анизидинов можно считать динамически эквивалентными. Внутримолекулярная Н-связь в ортоанизидине приводит лишь к небольшому возмущению, но сравнению с метаанизидином, валентного угла у(1ШН). Для большинства валентных и деформационных колебаний аминогруппы изотопических молекул анизидинов в методе ВСП получено вполне удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных частот.

Валентный угол у(НИН) в комплексах состава 1:2 анизидинов с иротоноак-цепторами по сравнению со свободными молекулами в СС14 возрастает. Эффект увеличивается по мере упрочения Н-связи. Корреляционная зависимость параметров Мс(1) и (К(ГШ))1/2 для комплексов состава 1:1 анизидинов спрото-ноакцепторами имеет вид:

Мс(1) (1:1)=0,963(К(1Ш))1/2 4- 217,7 п=9, г=1,000 (18)

Общая корреляционная зависимость параметров дц/дq и (К,(ГШ))1/2 для анизидинов отсутствует. Однако, такие соотношения имеют место для каждого анизидина раздельно:

орто-:Эц./ЭЧ(1:1) = -0,0150(К](МН))'/2+51,2 п=3, г=0,947 (19) мета-: Эц/Эч(1:1) =-0,0182(К,(ГШ))'/2+61,5 п=3, г=0,995 (20) пара-: Эр./Эд(1:1) =-0,0158(К1(КН)),/2+53,0 п=3, г=1,000 (21)

Имеет место линейная корреляция между спектральными моментами М8(|>, Му' анизидинов с эквивалентными связями и параметром (К(ГШ) )1/2. Для свободных молекул в СС14:

Мв(1)=0,793(К(ГШ))1/:4-759,4 п=3, г=0,995 (22)

ММ|,=1,312(К(ГШ))1/2 -875,8 п=3, г=0,997 (23)

Для комплексов состава 1:2:

Ма(1)(1:2)=1,203(К(ГШ))|/2-608,9 п=3, г=0,995 (24)

М^'1'(1:2 )=0,866(К( ГШ))1/2+546,7 п=3, г=0,987 (25)

Для свободных и связанных Н-связыо (1:2) молекул анизидинов наблюдаются линейные корреляции между АМ(|) и у(НГШ):

AMni(1)=4,502y(HNH)—392,0 AMc(1) (1:2 )=3,425y(HNH)—278,0

n=3, r=0,998 n=39, r=0,995

(26) (27)

<

0

-Ciro

3

ro*

cf-

n>

1

O CCI4 д CH3CN

❖ Диоксан ; □ ТГФ

• ДМФА v ДМСО

■ГМФА .

-ó>-

&

%

3.325

3.275

(KlNH|l"20"-?cní' (1:2)

Рис. 17. (1, 1)— свободные молекулы аннзидннов в СС14; (2, 2)— комплексы состава 1:2 с различными протоноакцепторами.

Корреляция менаду электрооптичсскими параметрами д[1/д(\

и (К(М1) )|/2 анизидинов с эквивалентными связями показана на рис. 17. Для комплексов состава 1:2 корреляционные зависимости явно нелинейны. Однако, эта нелинейность не велика. При их аппроксимации линейным приближением получены соотношения: для свободных молекул в СС14

Эц/Эч = - 0,0202(К(1Ш))'/2-65,8 п=3, г=0,980 (28)

дц/д^ = 0,00645 (ЩЖ))"2-21,3 п=3, г=0,941 (29)

для комплексов еостава1:2

Эц./Эя (1:2) = —0,0225(К(1Ш) )1/2 +75,9 п=17, г=0,919 (30) Э|Х/ЭЧ'(1:2)=0,00948(К(ЫН))'/2+31,7 п=17, г=0,806 (31) Аппроксимация последней зависимости параболической функцией приводит к выражению:

Э^Эч'(1:2)=0,383(ЩШ))'/М),000063(К(1Ш))-607,3

п=1.7, г=0,815 (32)

По сравнению с выражением (31) коэффициент корреляции г в формуле (32) практически не улучшается. Качественно различный характер корреляций (28,29) для свободных и (30,31) для Н-связанных (1:2) молекул анизидинов определяется тем, что электрооптические параметры свободных молекул обусловлены поляризацией аминогруппы, тогда как в комплексах с Н-связыо в большей степени — поляризацией свободной пары электронов нротоноакцептора.

Существует линейная корреляция меяеду динамическими и электрооптическими парамеграми активных в Н-связи NH- групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 анизидинов с протоноакцепторами:

K(NH)(1:1)=0,995K(NH)( 1:2) - 0,16110е п=8, г=0,890 (33) a*i/9q( 1:1 )=0,801Эц/ЭЧ( 1:2)4-0,288 п=8, г=0,945 (34)

Коэффициент корреляции в выражении (33) не очень высок, поскольку точность полученных результатов граничит с наблюдаемыми эффектами.

Установленные для анизидинов корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, динамическими и электрооптическими характеристиками аминогруппы в Н-связанных

молекулах могут быть использованы для исследования Н-связей анизидинов с различными протоноакцепторами.

Для анизидинов нами выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты (AMI, РМЗ) геометрических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и Н-связанных молекул. Коэффициент корреляции между расчетными (AMI) и экспериментальными дипольными моментами анизидинов г=0,990. Наблюдается линейная корреляция между валентными углами y(HNH) анизидинов, рассчитанными методами BCII и AMI, РМЗ, из которой стабильно выпадает лишь ортоанизидип (слабая внутримолекулярная Н-связь), рис. 18.

Следует отметить, что методы AMI и РМЗ предсказывают уменьшение производной d[i/dq нараанизидина но сравнению с орто- и метаанизидином, что

у=1,»89х.56.13 г=0 ?96

»AMI ■ AMI

105.5 IMS 106,5

МслиВСП

Рис. 18.

107 107,$

7 Л NO, lf«A

независимо подтверждается па основе расчетов методом ВСП. Несмотря на существенное различие величин параметров 3|_l/3q аминогруппы анизидинов в методах ВСП и AMI, РМЗ, между этими величинами имеет место линейная корреляция из который выпадает лишь паратетрафторанилин. Таким образом, для свободных молекул орто-, мета- и параанизидинов методы AMI и РМЗ правильно отражают тенденцию в изменении электрооптических параметров в зависимости от положения метокси-радикала в ароматическом кольце анилина. Число «удачных» расчетов, в которых для комплексов состава 1:1 наблюдались корреляции между электроонтическими параметрами, полученными методами ВСП и квантово-химическими методами AMI, РМЗ составляет 48%. При этом наилучшие корреляции наблюдались для паратетрафторанизидина (рис.19) и параанизидина.

Коэффициенты корреляций между валентными углами y(HNH) анизидинов в комплексах с Н-связыо состава 1:2 с различными протоноакцепторами в методах ВСП и AMI,РМЗ оказались больше 0,75 лишь в 50% случаев. Аналогичная корреляция валентных углов y(HNH) имеет место для анизидинов и в ряду протонодоноров при фиксированном акцепторе протона. В 60% случаев при этом г>0,80, что в равной мере относится к методам AMI и РМЗ.

В большинстве случаев не удалось рассчитать комплексы состава 1:2 анизидинов с ГМФА. Из пятп рассчитанных комплексов анизидинов с другими протоноакцепторами корреляционные соотношения установлены для 3-4 комплексов, при этом лишь в 37,5% случаях г>0,75.

Динамические постоянные K(NH) в ряду исследованных тригалогенозаме-щенных анилинов меняются незначительно (11,057+11,123)'106см 2, тогда как относительные изменения валентных углов y(HNH) существенно больше

(106,5*109,5°).

1 -■

о

Сравнение констант равновесия мономер-ком-

<

! 5

2

СН

Метод ВСП

Рис. 19.

плекс (1:1) 2,6-ди-F— и 2,4,5 три-F-анилина показывает, что во втором соединении они оказываются на порядок выше, что косвенно свидетельствует в пользу предполо-

жения о существовании в opTO-F-анилинах внутримолекулярной Н-связи. Константы равновесия возрастают в ряду протоноакцепторов CH3CN, ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА, однако, в 2,4,6-тригалогензамещенных анилинах они значительно меньше, чем в 2,4,5-тригалогензамещенных соединениях, что обусловлено участием обоих атомов Н аминогруппы 2,4,6-тригалогензамещенных анилинов во внутримолекулярной Н-связи.

Между величинами Мс(|) и (K,(NH))I/2 комплексов состава 1:1 тригалоген-замещенных анилинов с протоноакцепторами существует линейная корреляция, общая для всех исследованных комплексов:

М^'ЧЫ^О^^МН^+ШД п=16, г=0,997 (35) Электрооптический параметр 9|l2/dq2 в 2,4,5-тригалогензамещенных анилинов в комплексах с Н-связыо состава 1:1 мало отличается от соответствующего параметра свободных молекул. В 2,4,6-тригалогензамещенных анилинах наблюдается его уменьшение, что является следствием более заметной поляризации аминогруппы под воздействием протоноакцептора. При растворешш 2,4,5-трихлоранилина в CH3CN образуются лишь комплексы состава 1:1. С более сильными протоиоакцептором — ТГФ 2,4,5-трихлоранилин образует межмолекулярные комплексы как состава 1:1, так и 1:2. По мере усиления Н-связи в ряду протоноакцепторов ДМФА, ДМСО, ГМФА равновесие смещается в сторону комплексов состава 1:2.

Соотношение спектральной разности ДМ(,) и величины валентного угла y(HNH) тригалогензамещениых анилинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связыо состава 1:2 аппроксимируется линейными уравнениями:

AMm(,)=2,833'y(HNH)—213,7 п=4, г=0,956 (36)

АМс(1)(1:2)=2,293y(HNH)—222,6 п=10, г=0,996 (37) Зависимость Ма(|>, Мш(,) свободных молекул и комплексов с Н-связыо состава 1:2 тригалогензамещениых анилинов с протоноакцепторами от величины (K(NH) )1/2 имеет вид:

Ч,™"'=0'900(K(NH)),/2+407'7 п=4, г—0,811 (38)

MBs J"=0,779(K(NH)),''2+898,6 п=4, г=0,919 (39)

Msc<1)(l:2)=l,153(K(NH))1/2-448,5 п=10, г=0,996 (40)

M>sc"»(l:2)=0,875(K(NH))|/2+582,5 n=10, г=0,997 (41)

Из сравнения формул (38-41) видно, что характер корреляционных соотношений для свободных и связанных Н-связыо (1:2) молекул тригалогензамещениых анилинов также, как и для других замещенных соединений существенно отличается.

Проведенные нами исследования Н-связей 2,4,6-тригалогензамещенных анилинов с протоноакцепторами подтверждают способность атомов Н амино-

группы участвовать одновременно во внутри- и межмолекулярной Н-связи, однако их протонодонорная способность в межмолекулярных комплексах значительно ниже, чем не связанного внутримолекулярной Н-связыо атома Н в 2.4.5 —тригалогензамещенных соединениях.

В заключительном разделе главы 6 рассмотрены результаты исследований влияния заместителей в арильном радикале анилина на динамическую, энергетическую и электрооптическую неэквивалентность связей NH аминогруппы в комплексах состава 1:1 и 1:2.

Проведен детальный анализ влияния заместителей на спектральные характеристики полос поглощения валентных и деформационных колебаний, геометрические, динамические и эдектрооптическне параметры аминогруппы 3,5-ди-С1-(1) и 3,5-ди-Вг-апилина (II), тетрафторанилина (III), 4-ОСН3-тетраф-торанилина (IV), пентафторанилина (V), 4-К02-анилнна (VI), 2,6-ди-С1-4-РЮ2-анилииа (VII), 4-РЮ2-тетрафторанилипа (VIII), 4-ГШ2-тетрафторпири-дина (IX) в свободных молекулах п комплексах с Н-свнзыо (1:1) с различными протоноакцепторами в СС14, комплексах с Н-связыо состава 1:2 в апротон-ных растворителях.

Установлена высокая чувствительность спектральных характеристик валентного угла y(HNH), динамических и электрооптических параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связыо молекул замещенных анилинов к положению, числу и роду заместителя в фенилыюм радикале анилина. Изменения геометрических, динамических и электрооптических параметров аминогруппы в зависимости от числа идентичных заместителей в фенильном радикале анилина происходит не аддитивно. Чувствительность указанных параметров к N+1 заместителю с увеличением N уменьшается. Аналогичный эффект наблюдается для замещенных анилинов и с увеличением прочности Н-связи.

По мере усиления Н-связи в комплексах состава 1:2 в ряду протоноакцеп-торов: CH3CN, ТГФ, Диоксан, ДМФА, ДМСО, ГМФА наблюдается все большее перекрывание высокочастотной компоненты фермирезонансного дублета (триплета) vcs (NH2) с полосой поглощения vcm (NH2), что существенно ос-лояшяет процесс разделения полос и понижает точность определения спектральных характеристик широкой и относительно мало интенсивной полосы v "*(NH2). В критических случаях, например, для комплексов 4-1Ч02-анилин-ДМСО, ГМФА разделение полос Vcs(NH2) и Vc"(NH2) не проводилось.

Корреляционные соотношения величин M(I), (K(NH) )'/2 для свободных молекул и комплексов с Н-связыо состава 1:2 исследованной группы замещенных анилинов (I-IX)имеют вид:

Msm<l»=0,778(K(NH))l',2+813,2 п=9, г=0,998 (42)

Mttim<l»=l,295(K(NH)),/2-829,8 п=9, г=0,996 (43)

ДМ!.с<1)(1:2)=1,152(К(МН))'/2-477,5 п=34, г=0,992 (44)

АМ^/>(1:2)Ч),925(К(Ш))|/2-Н25,9 п=34, г=0,990 (45)

ХаракФер зависимостей (42-45) для соединений 1-1Х отличается от аналогичных зависимостей в тригалогензамещенных анилинах (38-41).

Корреляция между ДМ(1) и у(НГШ) свободных и связанных Н-связыо (1:2) с различными протоноакцепторами соединений 1-1Х описывается уравнениями:

ДМ1п<|,=3,729)у(НМН)-309,6 п=9, г=0,999 (46)

ДМс<*>(1:2)=3,143т(НЫН)-243,9 н=34, г=0,994 (47)

Соотношение между динамическими постоянными аминогруппы соединений 1-1Х в комплексах с Н-связыо состава 1:1 и 1:2 подчиняется уравнению линейной регрессии:

К(ГШ)(1:1)=0,990 К(№Н)(1:2 )-0,074610е п=32, г=0,962 (48) т.е. в координатах К(1Ш)(1:1), К(ГШ) (1:2) — прямой, практически параллельной биссектрисе угла.

Одна из важнейших характеристик процесса комплексообразования - энтальпия ДН, несомненно, связана со спектральными характеристиками комплексов с Н-связью. Для гидроксилсодержащих доноров протона Баджером и Бауэром установлено соотношение между энтальпией ДН и смещением полосы Ду. Известно и широко используется «правило интенсивностей» Иогансена:

-ДН =оДВ'/2 (49)

Нами проведена проверка «правила интенсивностей» более, чем на 50 комплексах ГШ-доноров с различными протоноакцепторами. Показано, что зависимость (49) действительно существует, однако, она не является универсальной. Коэффициент а существенно зависит от типа донора. Пологая, в соответствии с «правилом», что а не зависит от состава комплекса, можно найти соотношение между энтальпией комплексов состава 1:1 и 1:2 для анилинов в расчете на одну Н-связь на основе измерений интегральных интенсивностей полос Ус(ЫН) комплексов различного состава:

АН, 2кГ(1:1)-(в;Г)

днГ ' <,,1+2'

(п- коэффициент преломления раствора).

На основании формулы (50) нами рассчитаны соотношения ДНуДН2 для 30 комплексов с Н-связыо состава 1:1 и 1:2 соединений 1-1Х с различными протоноакцепторами. Сравнение расчетных и экспериментальных соотношений ДН,/ДН2 показывает, что их различие составляет не более 10-15%, что в

данных условиях можно считать вполне удовлетворительным. Таким образом, формула (50) в нервом приближении правильно отражает энергетическую неаддитивность связей N11 аминогруппы анилинов в комплексах различного состава.

Корреляционные соотношения между олектрооптическими параметрами йц/Эс], д\1/д(\' и величиной (К^Н)),|/2в свободных молекулах и комплексах состава1:2 соединений ЫХ с различными нротоноакцепторами также описы-

ваются уравнениями линейной регрессии. Для свободных молекул:

Э]х/Эч =0,0296(К(ГЩ))'/2-97,3 п=9, г=0,869 (52)

Эц/Эч'^ОШ^^Н))1^^^ п=9, г=0,799 (53)

Для комплексов состава 1:2 с СН3С№.

д\1/дц= -0,0561 (К^Н))1/Ч-188,2 п=9, г=0,774 (54)

Эц/ЭЧ'= -0,0312(К(1ЧН))1/2+104,4 п=9, г=0,641 (55) Для комплексов состава 1:2 с ТГФ, диоксаном, ДМФА, ДМСО,ГМФА:

Эц/Эя=-О.ОгЗО^ГШ))'/1^,? и=23, г=0,743 (56)

Эц/Эд'= -0,0221(К(Ш-1))|/2+73,9 п=23, г=0,745 (57)

Низкие коэффициенты корреляций в (52-57) позволяют рассматривать эти соотношения только как качественные, но, тем не менее, важные для понимания механизма внутри- и межмолекулярных взаимодействий анилинов с про-тоноакцепторами.

Корреляционные соотношения (52,53) для свободных молекул замещенных анилинов 1-1Х в СС14 определяются влиянием заместителей в фенилыюм радикале анилина на распределение зарядов в облает локализации аминогруппы.

В сравнительно слабых комплексах с Н-связью состава 1:2 анилина и моно-(СН3, Р, С1, Вг)-замещенных соединений с протоноакцепторами индивидуальное влияние протоноакцепторов на характер корреляционных соотношений динамических и электрооитических параметров аминогруппы достаточно выражено, рис. 16. Это находит свое объяснение, если учесть, что в слабых комплексах с Н-связью приращение производной при переходе от свободных молекул к связанным происходит, в основном, за счет поляризации свободной пары электронов протоноакцептора.

С усилением Н-связи в соединениях 1-1Х в ряду нротоноакцепторов ТГФ, ДМФА, ДМСО, ГМФА, наряду с поляризацией свободной пары электронов все большее влияние на динамические и электрооптическис параметры аминогруппы оказывает ее собственная поляризация под воздействием протоноакцепто-

ров. По мере приближения обоих эффектов к режиму "насыщения", влияние индивидуальных особенностей доноров н акцепторов на характер корреляционных зависимостей динамических и электрооптических параметров аминогруппы сказывается значительно меньше. Именно этим объясняется особый характер закономерностей, связывающих электрооптические и динамические параметры аминогруппы анилинов 1-1Х с ацетонитрилом (54,55) ! более общий характер закономерностей (56,57) для остальных протоноак-цепторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены спектральные проявления водородной связи на полосах погло щения валентных и деформационных колебаний аминогруппы анилина и боле< 40 его замещенных при ассоциации с СН3С1^, диоксаном, тетрагндрофураном диметилформамидом, диметилсульфоксидом, гсксаметилфосфорамидом в ком плексах состава 1:1, 1:2, с внутри- и межмолекулярной связью. Определень спектральные моменты полос поглощения М((,) (интегральная интенсивность) М(1) («центр тяжести» полосы) и "эффективные" полуширины Л\,эфф=2(М(2))1 2 свободных и связанных водородной связью молекул.

2. Разработаны методики:

— математического моделирования внутри- и межмолекулярной водород ной связи в комплексах различного состава;

— определения спектральных характеристик полос поглощения валентны: колебаний аминогруппы анилинов в комплексах состава 1:1 в условиях пере крывания полос свободных и связанных молекул.

3. В рамках шестикоординатной модели II—ГШ2 в приближении валентно силового поля для свободных и связанных водородной связью молекул решеш колебательная и электрооптическая задачи. Определены динамические посто янные фрагмента И—КН2, валентные углы у(Н1Ш), нормированные коэффи циенты формы нормальных колебаний и электрооптические параметры Эц/Э< (производная дипольного момента по длине связи МН), З^/Эс]' (производи»: дипольного момента по соседней связи).

4. Установлены корреляции между спектральными характеристиками по лос поглощения, геометрическими, динамическими и электрооптическими па раметрами аминогруппы анилинов в свободных и связанных водородной свя зью молекулах. Исследовано влияние доноров и акцепторов протона на харак тер корреляционных соотношений. Найденные соотношения имеют важно практическое значение и могут быть использованы для вычисления геометри ческих, динамических и электрооптических параметров молекул на основе спек тральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.

5. Проведено систематическое исследование динамической и электроопти-еской неэквивалентности связей NH аминогруппы в ортозамещенных анили-iax, комплексах с водородной связью состава 1:1 и 1:2, в смешанных комплек-ах с внутри- и межмолекулярпой связью. Анализ динамических постоянных Í(NH) комплексов состава 1:1 и 1:2 подтверждает вывод о том, что комплексы анилинов с протоноакцепторами состава 1:1 более прочные, чем комплексы »става 1:2.

6. Проведена проверка "правила иитенсивностей" — ДН=аДВ1/2 для аниди-1ов. Показано, что такая зависимость действительно существует, однако, она ie является универсальной. Коэффициент а зависит от индивидуальных свойств [ротонодоноров, но не зависит от состава комплекса. С учётом этого, для ком-[лексов анилинов с протоноакценторами состава 1:1 и 1:2 вычислены энергетические соотношения ДН,/ДН2 и показано удовлетворительное согласие с ана-югичиыми соотношениями, полученными на основании экспериментальных юмерений ДН, и ДН2, выполненных другими авторами.

7. Получены экспериментальные доказательства способности атомов водо-юда аминогруппы анилинов участвовать одновременно во внутри- и межмоле-:улярной водородной связи, что согласуется с представлениями о превалирующем вкладе в водородную связь электростатического взаимодействия.

8. Произведен расчет геометрии, дипольных моментов электрооптичес-:их параметров 9|i/9q(NH) свободных и связанных водородной связью молекул лшлнна, moho- (СН3, F, CI, Вг)-замещенных анилинов и анизидинов полуэм-шрическими квантово-химическими методами MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ г проведен сравнительный анализ результатов расчета с данными, полученны-ш экспериментально и методом валентно-силового поля. Для свободных моле-;ул анилина и анизидинов параллельно выполнены расчеты ab initio в базисе Í-21G н 6-31G. Показано, что геометрические параметры и дипольные момен-•ы }ic анилинов, рассчитанные квантово-химическими методами, хорошо со-ласуются с экспериментальными. Злектрооптические параметры анилинов в 1етодах молекулярных орбиталей и валентно-силового поля во многих случаях сличаются не только по величине, но и по знаку. Тем не менее, примерно в юловине случаев между электрооптическими параметрами, рассчитанными 1етодами AMI, РМЗ и валентно-силового поля, наблюдается линейная коррекция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования динамики геометрических, динамических и электрооптических характеристик молекул под воздействием водородной связи, что существенно повышает уровень исследований комплексов с водородной связью и расширяет представления о влиянии различных факторов на процесс комплексообразовшшя.

2. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверягдает высокую чувствительность спектральных, геометрических, динамических и алектрооп-тических характеристик аминогруппы свободных и связанных водородной связью молекул к положению, числу и роду заместителей в феннлыюм радикале анилина. Изменение параметров аминогруппы в зависимости от числа идентичных заместителей в фенилыюм радикале анилина происходит не аддитивно. Чувствительность аминогруппы к N+1 заместителю с увеличением N уменьшается. Аналогичная тенденция наблюдается и с увеличением прочности водородной связи.

3. Метод математического моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в анилинах оказывается достаточно эффективным и применим непосредственно для расчёта параметров аминогруппы первичных алифатических и ароматических аминов, амидов, а также комплексов с водородными связями молекул типа ХУ2.

4. Детальный анализ спектральных проявлений водородной связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы с учётом Ферми-резонанса и перекрывания полос мономеров и комплексов может быть использован в структурно-групповом анализе первичных аминов.

5. Результаты исследований влияния заместителей в ароматических аминах на протонодонорные свойства аминогруппы имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, притекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов.

6. Приведённые в работе результаты исследований анилинов методами валентно-силового поля и молекулярных орбиталей будут весьма полезными для улучшения параметризации полуэмпирических квантовохимических методов, при разработке новых программ, адаптированных для решения спектральных задач сложных молекул и комплексов с водородными связями.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Борисенко В.Е-, Дмитриева И.Г., Сухиат Ю.В. Проявление водородной связи на полосах поглощения (NH) некоторых первичных аминов.// В кн.: Молекулярная спектроскопия. Вып.6. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983,с.185-199.

2. Борисенко В.Е., Витовскал А.В., Влияние температуры на положение полос поглощения валентных колебаний (АН) комплексов с Н-связыо.//Оптика и спектроскопия, 1987,т.62,вып.6, с.1263-1271.

3. Борисенко В.Е., Дмитриева И.Г., Анестезин и метиловый афир антраииловой кислоты как акцепторы протона в комплексах с водородной связью.// Деп. ВИНИТИ., 1988, В88, 9 с.

4. Borisenko V.E., .Fiiarovski АЛ.. The electrooplical parameters of aniline and its halogeno derivatives in hydrogen bonded complexes. // J. Mol. Struct., 1989, vol. 196, pp. 353-370.

5. .Borisenko V.E., Gruzdeva S.A., Redina I.N. Temperature effects on indole and pyrrole (NH) absorption bands in H-bonded complexes .// Abstract of lectures and poster contributions XIX-th European congress on Molecular Spectroscopy. Dresden, GDR, Sept. 4-8, 1989, p. 191 .

6. Borisenko V.E.Grishanova O.N. Hydrogen bond and electrooplical parameters of chloroderrvatives of aniline. // Abstracts of lecture and poster contributions: XIX-th European congress on Molecular Spectroscopy. Dresden, GDR, Sept.4-8, 1989, p.191.

7. Borisenko V.E.,Grusdeva S.A.,Redina l.N. Temperature effect on indole and pyrrole (NH) absorption bands in H-bondcd complexes. //J.Mol.Liquids, 1990, vol.45, № 1-2,pp. 101-107.

8. Borisenko V.E.,Grishanova O.N. Hydrogen bond and electrooptical parameters of chlorosubstituted of aniline. //J.Mol.Struct., 1990, vol.239,pp 13-21.

9. Borisenko V.E., Greseva E.I. Infrared Spectra and Electrooptical parameters of Aniline Derivatives in Hydrogen Bonded Complexes. I. Amino toluenes. //XX European Congress on Molecular Spectroscopy: Abstract of lectures and poster contribution. Zagreb, Croatia, August, 25-30, 1991.

10. Borisenko V.E., N'acheva l.V. Infrared Spectra and Electrooptical parameters of •Vniline Derivatives in Hydrogen Bended Complexes. //XX European congress on Molecular spectroscopy. Abstract of lectures and poster contribution. Zagreb, Croatia, August, 25-30, 1991.

11. Borisenko V.E., Dukhnova E.V. Infrared Spectra Derivatives in Hydrogen Bonded 'Complexes. III. 2,6-di-(CH3 , F, CI, Br ) - derivatives of Aniline. //XX European congress >n Molecular Specrtroscopy. Zagreb, Croatia, August, 25-30, 1991.

12. Borisenko V.E., Tuchcova E.I. Infrared Spectra and electro-optical parameters of miline substituted in Hydrogen Bonded complexes. IV. 4-N02 - anilines. // XXI European congress of Molecular Speclrocopy. Vienna, Austria, 23-28, 1992 Abstract, p. 202.

13. Борисенко В.Е.. Поспелова И.Н., Фурии Г.Г. Инфракрасные спектры и электрооптические параметры замещенных анилина в комплексах с водородной связью. 2,3,5,6-тетрафтораиилин, 4-N02 -тстрафгоршиишп. // Тезисы докладов 1-го Украинско-польского симпозиума по водородной связи. Одесса, Украина, 4-13 сентября 1992 г., с.13.

14. Борисенко В.Е., Поспелова И.Н., Фурии Г.Г. Инфракрасные спектры и электрооптические параметры замещенных анилина в комплексах с водородной связью. (2,3,5,6-тетрафторанилин, 4-Г^01-тетрафторанилин).// Химическая физика, 1993, т. 12, № 7, с.957-965.

15. Borisenko V.E., Maximov E.V., Denisov G.S., Furin G.G.,ZavjaIova Ju.A. Spectral and energy data for bis (poly-fluoroaryl) amine complexes with hydrogen NH...B bond. // Spectroscopy Letters, 1993, vol.26, № 6,pp. 1139-1151.

16. Borisenko V.E., Morev A.V. Dynamic and clectrooptical non-addivitity of NH bonds the aniline aminogroup and some of its substituted in 1:1 and 1:2 H-bonded complexes. // X-th International Workshop Horisons in Hydrogen Bond Research. Autrans, France, 1217 Sept., 1993, Abstract, VI, 11-p.

17. Borisenko V.E., Greseva E.I., Dukhnova E.V., Nacheva I.V. Infrared spectra and elcctrooptical parameters in substituted anilines in H-bonded complexes. // J. Mol. Struct., 1994, vol.324, pp.199-213.

18. Borisenko V.E., Tuchkova E.I. Infrared Spectra, dynamic and elcctrooptical parameters of aminogroup of substituted anilines in H-bonded 1:1 complexes. // Spectroscopy Letters, 1994, vol.27, № 6, pp.741-762.

19. Borisenko V.E., Morev A.V. Dynamic and electro-optical non-equivalency of NH-bonds in aminogroups of aniline, aminotoluenes and monohalogensubstituted anilines in their H-bonded 1:1 and 1:2 complexes. // J. Mol. Struct., 1994, vol.322, pp.309-320.

20. Borisenko V.E., Denisov G.S., Zavjalova Ju.A., Furin G.G. Spectral study of proton transfer along the hydrogen bond NH...N in complexes of polyfluorinated aromatic NH-donors with amines. //J.MoI.Struct., 1994,vol.322, pp.151-156.

21. Borisenko V.E., Zavjalova Ju.A., Denisov G.S., Furin G.G. The investigation of the proton transfer amines with various proton acceptor. // 14-th Internationa] Symposium o! Fluorine Chemistry. Yokohama, Japan, July 31 - August 5, 1994, Abstract 2, P-65, p.312

22. Borisenko V.E., Furin G.G., Korobeynikova S.A. Dynamic and electrooptica parameters of aminogroup in fluorinated aromatic amines with intermolecular hydroger bonding into 1:1 complexes. // Spectroscopy Letters, 1995, vol. 28,№ 5,pp. 715-733.

23. Borisenko V.E., Sokolovskaya N.V., Kuzina L.A., Koll A. Dynamic: and electrooptica non-equivalency of NH bonds in ortho substituted anilines with intra-and intermoleculai hydrogen bonds. // The British Library Document Supple Centre Supplementary Publicatioi № Sup. 13100 (17 pages) Retrival information is given on the renultimate page of eact issue of Spectrochimica Acta, Part A, 1995, vol.51, № 10, pp. 1935-1936.

24. Borisenko V.E. Dynamic and electrooptical nonequivalency of NH-bonds in aminogoup: of substituted anilines in complexes of different composition. // Shaping of vibrational spectr; and molecular interactions. Wroclaw, Przesieka, Polska, 6-11 june, 1995, p. 11.

25. Borisenko V.E., Denisov G.S., Kuzina L.A. Hydrogen bond in complexes of ortho substituted anilines vibrational spectra, energetics,cooperativity. // Wroclaw, Przesieka Polska, 6-11 june, 1995, p. 13.

26. Borisenko V.E., Mo rev A. V. Dynamic and electrooptical characterics of anizidines in H-bondcd 1:1 and 1:2 complexes. // Wroclaw, Przesieka, Polska, 6-11 june, 1995, p. 40.

27. Borisenko V.E., Denisov C.S., Furin G.G., Zavjalova Ju.A. The study of proton transfer along hydrogen bond NH...N complexes of polyfluorinatcd aromatic NH-by IR spectroscopy. // Wroclaw, Przesieka, Polska, 6-11 june, 1995, p. 41.

28. Borisenko V.E., Baturin A.V. Semiempirical calculation of some parameters of aromatic primary amines by molecular orbital (MO) and valence-force field (VFF) methods. // Tesis International conference Hydrogen Bond. Szczecin, Miedzyzdroje, 3-7 june, 1996, p. 26-

29. Borisenko V.E., Morev A.V. Temperature influence of spectral characteristics of absorption bands (NH) thermodynamics of H-bonded complexes of N-subslituted bensamides with proton acceptors. // Tesis International conference Hydrogen Bond. Szczecin, Miedzyzdroje, 3-7 june, 1996, p. 37.

30. Borisenko V.E., Blinkova G. Yu., Osipova L.L., Zavjalova Yu.A. Temperature effects on absorption bands (NH) and thermodynamics of hydrogen - bonded complexes NH-donors with proton acceptors. // J.Mol.Liquids, 1996, vol. 70, pp. 31-54.

31. Borisenko V.E., Morev A.V., Ponomarev A.A. The influence of substituets in arene ring aniline of dynamic, energetic and eleclrooplical non-equivalency of amino group NH-bonds in complexes with intermolecular H-bond of 1:1 composition. // Spectroscopy Letters,

1997, vol. 30. № 1, pp. 107-138.

32. Borisenko V.E., Baturin A.V., Prseslavska M., Koll A. Calculations of the-NH2 group vibrations and intensities in aromatic amines by classic VFF and quantum chemical methods. // J.Mol.Struct., 1997, vol. 407, pp. 53-62.

33. Борисепко B.E., Чеховский A.B. Компьютерное моделирование внутри- и межмолекулярных взаимодействий анилинов с протоноакцепторами. // Сб.статей: Математическое и информационное моделирование. Тюмень,.ТГУ, 1997, с. 45-60.

34. Borisenko V.E., Morev A.V., Koll A. Features of (NH) absorption bands of perfluorobenzamides and its complexes with proton acceptors in ССЦ solutions. Temperature and concentration effects. // BulI.Chim.Belg., 1997, vol. 106, pp. 303-313.

35. Borisenko V.E., Bidulya Ju.V., Morev A.V. Dynamic and electrooptical non-equivalency of amino group NH-bonds of amides in free and bound H-bonded molecules. / / XII-th Conference - Workshop Horisons in Hydrogen Bond Research, Niederoblarn, Sturia, Austria, Sept., 21-26, 1997.

36. Borisenko V.E., Morev A.V., Koll A. Dynamics and electrooptical non-equivalency of NH bonds of anizidines and 1:1 and 1:2 complexes with proton acceptors. // J.Mol.Struct.,

1998, vol. 444, p. 183-198.

27.

Тюменский государственный университет

Борисенко Валерий Евгеньевич

Водородные связи анилинов: экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава.

Специальность 02.00.04 — физическая химия

,

«_______V

' ср

Диссертадзрс на соискание учёной ^щ^ейй'докто^а физико--^м^хемаз^ес^юс наук.

Тюмень —

1998

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Способность молекулы выступать в водородной связи (Н-связи) в качестве донора или акцептора протона определяет ее структурой и электронным строением. Вследствие этого, одной из актуальных задач в изучении природы Н-связи является исследование динамических и электрооптических параметров (дипольных моментов связей, их поляризуемостей, производных дипольных моментов и поляризуемостей по естественным координатам) в свободных молекулах и комплексах с Н-связью, поскольку эти параметры отражают особенности строения электронных оболочек молекул и их изменение при образовании комплексов.

Сравнительно малое число систематических исследований влияния Н-связи на электрооптические параметры молекул объясняется, на наш взгляд, экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей полос поглощения комплексов вследствие неполной ассоциации молекул, наличием в среде комплексов различного состава и перекрыванием полос поглощения свободных и связанных Н-связью молекул.

Выбор в качестве объектов исследования анилина и его замещенных обусловлен широким использованием этих соединений в лакокрасочной промышленности, медицине, биологии, в производстве взрывчатых веществ. Как доноры протона в межмолекулярных комплексах с Н-связью анилин и его арилзамещенные обладают рядом особенностей, делающих эти соединения уникальными объектами для изучения механизма межмолекулярных взаимодействий. Во-первых, соединение ароматического ряда, содержащие аминогруппу, способны к образованию комплексов с Н-связью с различными протоноакцепторами состава 1:1 и 1:2. Во-вторых, связи ЫН аминогруппы, в зависимости от рода и положения заместителя в ароматическом кольце анилина, могут быть как эквивалентными, так и не эквивалентными даже в свободных молекулах. Неэквивалентность связей ЫН проявляется в различии их динамических постоянных, электрооптических параметров, а также протонодонорной способности МН- групп в межмолекулярной Н-связи. Учет возможности образования анилинами комплексов с Н-связью различного состава важен при интерпретации спектров, особенно в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.

Образование межмолекулярных комплексов сопровождается изменением кинематических и динамических характеристик молекул, что, в конечном счете, обуславливает изменения в спектрах связанных молекул по сравнению со свободными. Существенное влияние на распределение электронной плотности в области локализации аминогруппы в свободных и связанных Н-связью молекулах оказывают различного рода заместители, отличающиеся ве-

личиной и знаком индуктивного и мезомерного эффектов, эффектом поля (действием через пространство), способностью к образованию внутримолекулярной Н-связи.

Важное значение в изучении природы и механизма водородной связи имеет исследование кооперативных эффектов в комплексах с внутри- и межмолекулярной Н-связью, их влияния на динамические, электрооптические, геометрические и спектральные характеристики молекул. Исследованию кооперативных эффектов с количественной стороны в работе уделено большое внимание.

Сравнительное изучение динамических и электрооптических параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул анилинов в комплексах различного состава позволяет получать информацию об их статической и динамической поляризации и установить корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими и спектральными характеристиками молекул. Установление связи между физическими параметрами и спектральными характеристиками молекул позволяет глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.

В работе использован метод моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий на ЭВМ, что, в сочетании с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул и современными экспериментальными возможностями, позволяет получать результаты, существенно расширяющие наши представления о строении, физических характеристиках молекул и их динамике при комплексообразовании.

Исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей 1ЧН- аминогруппы в Н-связанных комплексах различного состава дает возможность прояснить вопрос о влиянии на интенсивность полос поглощения аминогруппы поляризации свободной пары электронов протоноакцепторов и поляризации аминогруппы протонодоноров под воздействием протоноакцептора.

Цели работы:

— систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорную способность в Н-связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы анилинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками свободных и связанных водородной связью молекул;

— исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей ИН аминогруппы в комплексах анилинов с протоноакцепторами состава 1:1 и 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связью;

— сопоставление результатов исследований свободных и связанных Н-связью молекул замещенных анилинов в валентно-оптическом и квантово-химическом приближениях с целью установления степени адекватности данных, полученных разными методами.

Научная новизна:

1. Разработаны методики:

— определения спектральных характеристик полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилинов в комплексах состава 1:1с протоноакцепторами в условиях перекрывания полос свободных и связанных Н-связью молекул;

— математического моделирования внутри— и межмолекулярной Н-связи в комплексах различного состава.

2. Проведено систематическое экспериментальное исследование параметров полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы 40 арилзамещенных анилинов и их дейтероаналогов в ССЦ; 135 комплексов с Н-связью анилинов с протоноакцепторами состава 1:1; 134 комплексов 1:2 и 36 комплексов с внутри— и межмолекулярной Н-связью.

3. Исследовано влияние положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорные свойства аминогруппы в водородной связи, изучена связь спектральных проявлений замещения с полярными константами Тафта а0.

4. В рамках шестикоординатной модели К—1\ТН2, с учетом динамической и электрооптической неэквивалентности связи N1-1 аминогруппы в ортозамещенных анилинах, комплексах состава 1:1, с внутри— и межмолекулярной Н-связью для комплексов решены колебательная и электрооптическая задачи. Установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами аминогруппы и спектральными характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.

5. Исследована температурная зависимость констант равновесия мономер—комплекс для более 40 комплексов с Н-связью вторичных аминов с различными протоноакцепторами и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены их термодинамические характеристики. Проведен анализ «правила интенсивностей» —АН=аДВ1/2, связывающего энтальпию комплексообразования АН с приращением корня квадратного из интегральной интенсивности при переходе от свободных молекул к связанным. Показано, что для аминов, также, как и для гидроксилсодержащих доноров протона, такая зависимость действительно существует, однако, она не является универсальной. Установлено, что коэффициент а зависит от индивидуальных свойств протонодоноров, но не зависит от состава комплекса.

6. Вычислены соотношения ДН1/ДН2 для большого числа комплексов с Н-связью состава 1:1 и 1:2 анилинов с протоноакцепторами и проведено сопоставление результатов с аналогичными данными, полученными другими авторами на основании экспериментальных измерений энтальпии АН для комплексов различного состава.

7. Получены экспериментальные доказательства способности атомов водорода аминогруппы анилинов участвовать одновременно во внутри— и межмолекулярной Н-связи, что согласуется с представлениями о превалирующем вкладе в Н-связь электростатического взаимодействия.

8. Впервые количественно исследована динамическая и электрооптическая неэквивалентность связей NH аминогруппы анилинов в межмолекулярных комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри— и межмолекулярной Н-связью. Установлены закономерности ее динамики в зависимости от свойств протонодоноров и прочности Н-связи.

9. На основе пакета программ МОР АС.5 полуэмпирическими квантово-химическими методами для многих комплексов рассчитаны спектральные, геометрические и электрооптические характеристики аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул, проведено сравнение результатов расчетов, полученных в валентно-оптическом и кван-тово-химическом приближениях. Показано, что полуэмпирические квантово-химические методы MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ не позволяют получать результаты, адекватные валентно-оптическому методу и не могут считаться надежными в решении электрооптической задачи для анилинов.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы заключается в систематическом исследовании влияния положения числа и рода заместителей в фенильном радикале анилина на геометрические, динамические, электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также на энергетические характеристики комплексов различного состава анилинов с протоноакцепторами.

Фундаментальный характер межмолекулярных взаимодействий в комплексах с Н-связью позволяет использовать полученные результаты в изучении различных классов доноров и акцепторов протона. Результаты работы демонстрируют возможности количественного исследования динамики различных параметров молекул под воздействием Н-связи, что существенно повышает уровень научных исследований и расширяет представление о влиянии различных факторов на процесс комплексообразования.

Разработанный метод математического моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в анилинах может быть использован непосредственно для расчета парамет-

ров первичных алифатических аминов, амидов и других соединений, содержащих аминогруппу.

Полученные в работе корреляционные соотношения между спектральными, геометрическими, электрооптическими и энергетическими характеристиками комплексов с Н-связью анилинов с протоноакцепторами могут быть использованы для определения параметров связанных молекул на основе спектральных измерений в области полос поглощения валентных колебаний аминогруппы.

Результаты исследований влияния заместителей на протонодонорные свойства аминогруппы имеют важное значение в изучении биологических объектов и процессов, протекающих в живых организмах под воздействием лекарственных препаратов, содержащих аминогруппу.

Проведенное в работе сопоставление результатов исследований анилинов методами валентно-силового поля(ВСП) и молекулярных орбиталей (МО) будет весьма полезным для улучшения параметризации полуэмпирических квантово-химических методов, адаптированных для решения спектральных задач сложных молекул и комплексов с Н-связью.

Детальный анализ спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы с учетом резонанса Ферми и перекрывая полос может быть использован в структурно-групповом спектральном анализе.

Обоснованность и достоверность результатов обусловлена корректным обоснованием расчетной модели, оценками влияния на результаты вычислений сделанных в работе допущений и упрощений, погрешностей эксперимента, сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

— результаты экспериментального и теоретического исследования влияния положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорную способность в Н-связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных молекулах, комплексах состава 1:1 и 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связью;

— приоритетные результаты исследований динамической, электрооптической неэквивалентности связей NH аминогруппы замещенных анилинов в комплексах различного состава;

— сравнительные результаты исследований геометрических и электрооптических характеристик аминогруппы свободных и Н-связанных молекул анилинов в валентно-оптическом и квантово-химическом приближениях.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

— на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989);

— на XX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Загреб, Хорватия, 1991);

— на XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, Австрия, 1992);

— на 1"ом Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, 1992);

— на X Международной школе-семинаре «Горизонты исследований водородной связи» (Аутранс, Франция, 1993);

— на XIV Международном симпозиуме по химии фтора (Иокогама, Япония, 1994);

— на Международном симпозиуме «Межмолекулярные взаимодействия и формирование колебательного спектра» (Вроцлав, Польша, 1995);

— на Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша, 1996);

— на XII Международной школе-семинаре «Горизонты исследований водородной связи» (Стурия, Австрия, 1997).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 36 работ, в том числе 20 статей и 16 тезисов докладов на различных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 333 страницы, содержит 99 рисунков и 93 таблицы расчётных и экспериментальных данных. Список литературы состоит из 523 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1. Спектроскопическое исследование первичных аминов и их

дейтероаналогов.

Колебательный спектр анилина и его дейтероаналогов исследовался неоднократно [116]. В [7] подробно изучены ИК-спектры (пар, растворы, жидкая фаза) анилина —N112, — №Ш, и —N02, а также спектры КР жидкой фазы анилина и его дейтероаналогов в области 3800—320 см"1.Сделано полное отнесение частот в спектре анилина — N11.2 и, почти полное, в спектрах его дейтероаналогов. Частичное отнесение спектра жидких анилина и его дейтероаналогов ранее проводилось в [6].

Отнесение спектра анилина [7] сделано с учётом неплоской конфигурации молекул. Барьер вращения ИНг -группы вокруг связи С—N оценивается в 3.54 ккал/моль (14.83 кДж/моль), барьер инверсии, по крайней мере, в 4.5 ккал/моль (18.86 кДж/моль), что существенно отличается от современных оценок.

В [17-23] показано, что группа С—N112 метиламина имеет пирамидальную структуру и

о

её атомные орбитали эр -гибридизованы, в то время, как в С—N112 группе формамида орби-тали атома N имеют зр2-гибридизацию и его валентные связи лежат в одной плоскости. Попытки решить проблему гибридизации атомных орбиталей азота для анилина и других первичных аминов в газе [24], жидкости и твёрдой фазе [6] окончательного ответа на этот вопрос не дали.

Сравнение частот валентных колебаний аминогруппы анилина [7], метиламина [25,26], формамида [27] в газовой фазе показывает, что структура С—ЫНг -группы анилина является промежуточной между плоской и пирамидальной. Это подтверждается на основе анализа энергии резонанса [28], измерений постоянной Керра [29], исследования дипольной релаксации [30] и дипольных моментов производных анилина [31,32], длин связей С—N некоторых арилзамещённых ароматических аминов [33]. Методом рентгеновской дифракции установлено, что для анилина г(СЫ)=1.42А, для метиламина 1.47А [34], для формамида 1.36А [35]. Этот вывод подтверждается анализом теоретического спектра анилина, рассчитанного методом валентно-силового поля (ВСП) в предположении пространственной симметрии молекулы анилина СгУ и С5.

На основании уравнений Линнета [36] в [7] вычислены валентные углы ZCNH = 116° и ZHNH = 112°.

Зависимость частотного спектра от природы заместителя в фенильном радикале анилина изучена в [3]. Исследования, проведённые для молекул монодейтеробензола [37], толуола [38], галогензамещённых бензолов [5,39,40], бензотиола [41] показали, что масса и природа

заместителя мало влияют на 24 нормальных колебания монозамещённых бензолов, однако, влияние заместителей на колебания аминогруппы анилинов очевидно. В той или иной мере 6 колебаний аминогруппы (включая у(СЫ)) чувствительны к Х-замести�