Превращение анилина в атмосфере водорода на металлах VIII группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР ИГОТИЭТ ОРГАНИЧЕСКОГО КШЖЗА И ЭДЕКГРОХШШ иыени Д.В.СОШЬСКОШ

На правах рукописи

МАЙШЗАЕВ ЕШТЖЙ ТУРУСБЕКОЕИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЕ АШШША В АТМОСФЕРЕ ШДОРОДА НА. МЕТАЛЛАХ УШ ГРУППЫ

(02.00.15 - хишчэсиая кинетика и катализ)

А. ВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алыа-Ата - 1991

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского АН КазССР

Научные руководители:

Доктор химических наук, _•

академик АН КазССР Сокольский Д,В.

Кавдццат химических тук Уалиханова А, Научный консультант: Доктор химических наук,

профессор фзембаев' К.К. Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Биаанов Ф.Б.

Кандидат хишческхх наук, доцент Ибрашеш Р.Х.

Ведущее предприятие - Институт органической хиши АН СССР, г.Москва

Защита состоится 14 мая 1391 г. в 14 ч. на заседании Регионального специализированного совета К.008.06.01 в Институте органического катализа и «электрохимии им.Д.В.Сокольского АН КазССР по адресу: 480100, Алма-Ата, ул.К.Маркса, 142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического катализа и электрохимии АН КазССР.

Автореферат разослан " ^ " ^^^^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета К.008.06.01

кандидат химических наук < Грушна Н.В.

- з -

Актуальность темы. Продукты превращения анилина в атмосфера водорода используются в производстве пестицидов, пластификаторов, взрывчатых веществ и ингибиторов коррозии металлов. В промышленности для синтеза капролактама требуется чистый циклогексиламин,. который подвергают гидролизу до циклогексанола и из него через аксим получают капролактам.

В настоящее время в промышленности анилин гидрируют в присутствии Я1/скатализатора, при этом выход циклогексил-амина не превышает 60 %, а содержание побочного продукта - дици-клогексйлашна достигает 40 %. Поскольку потребность в дицикло-гексиламинй невелика, то его также подвергают гидрсйизу до циклогексанола. Поэтому селективное превращение анилина до циклогек-силамина или циклогексанола, систематические исследования этих процессов, а также усовершенствование существующих никелевых контактов и разработка новых более эффективных катализаторов является актуальной задачей.

Работа проводилась в соответствии с планами ИОКЭ АН КазССР по программам: 0-АН-43 (№ Гос.регистрации 81042734) и 0.10.11 (Постановление ГК НТ СССР и АН СССР от ЮЛ1.1985 г. № 573/137, № Гос.регистрации 01.86.0078622).

Целью работы является разработка катализатора и оптимальных условий каталитического синтеза циклогвксилашша и циклогексанола из анилина или дициклогексиламина, а также исследование закономерностей превращения анилина в присутствии водорода на металлсодержащих катализаторах при широком варьировании технологических параметров процесса.

Научная новизна. Впервые приводятся данные по сопоставлению активности и селективности рада металлов-катализаторов при превращении анилина в атмосфера водорода в идентичных условиях. Показано, что замена воды на Д£0 увеличивает скорость реакции и селективность процесса по циклогексиламину. Предложен механизм превращения анилина в изученных условиях на Щ/Сг^ и М1/МеО катализаторах. Установлено, что изменение условий реакции резко меняет механизм процесса: повышение температуры приводит к уменьшению доли гидрогенизациошого пути реакции, в повышение давления водорода - подавляет гидрогенолиэ и конденсации. ' При относительно низких давлениях водорода (0,5 МПа) и высокой температуре (433 К) в водной среде диииклогекзиламин превращается в ииклогексэнол с выходом до 86

Практическая ценность работы. Найдены катализаторы* способные селективно вести процесс превращения анилина в водных растворах в присутствии водорода до циююгексилаыина и циклогекеанола. В процессе гидролиза дициклогексилащна образуется адицикличес-кий спирт с высоким выходом. Полученные результаты представляют как теоретический, так и практический интерес, и могут быть использованы в производстве йапродактама на Кемеровском ПО ■"Азот"»

Тезисы защити. На защиту выносится следующие положения:

- зависимость активностии селективности контактов в реакции превращения анилина в присутствии водорода от природы маталла-ка-тализатора и носителя;

- влияние условий реакции на механизм превращения анилина на металлсодержащих катализаторах в водной среде и водородной атмосфере; - ."■

- превращение дациклогексиламина в Воде и атмосфере водорода

на никелевых катализаторах ,в циклогексанол;

- наличие обратного кинетического изотопного эффекта растворителя при превращении анилина на катализаторах гидрогенизации.

Апробация. Результаты исследований доложены на IX конференции молодых ученых (Уфа, 1983), на республиканской научно-практической конференции (Караганде, 1985), иа конференции молодых ученых АН КаэССР {Алма-Ата, 1986), на семинаре молодых исследователей МЩК "Катализатор" (Новосибирск, 19В7), на Л1 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в кидкой фазе(Алма-Ата,1988), на I научно-пракгичаскойконференции АНКазССР (Алма-Ата, 1990).

Публикации. Основное содержание работы изложено в дести статьях и шести адзисах докладов,

Сттзу1сш)аи объем ^ссер'гация состоит из вве-

дения, трех глав, выводов и сшскалитературы, Работе изложена на 161 странице,содержит 34 рисунка *и 38 таблиц.Список литературы включает 153 наименований. В первой главе приведены литературные данные по адсорбцйи анилина и продуктов его превращения ь атмосфере водорода. Рассмотрены вопросы применения,получедая и ггре-вращешш продуктов реакции гидрирования анилина и каталитического гидрирования анялина на металлах УШ грушга. Во второй главе описаны кодаки проведения вкстариментов, анализа» обсуждены физико-химические свойства используемых катализаторов и приведены результаты исследованийпревращения анилина. Третья глава посвящена обсувдению результатов.

Методика-исследования. Превращение анилина в атмосфере водорода изучали в присутствии Ir - и Ей -черней (полученных методом Зелинского), на никеле и кобальте Реная (Мэ;А1я1:1,где Ме» М.,Со), 5 % рутениевых и SO % никелевых каталиэаторах.нанесенных на оксида» Mg , AI , Si и промышленном W/Cr20j контакте. Частично исследованы в реакции Pd- , Pt- ,Hh- и Ов -черни. Свойства катализаторов исследованы методами РФЭС, рентгенографии, БЭТ. Реакции проводили в воде с использованием кинетической установки высокого давления в интервале температур 373-433 К и давлений водорода 0,510,1 МПа. Продукты превращения анилина анализировали методом ГЖХ на приборе "Хром 3.1" на насыпной колонке (нерх.сталь) 3500x5 мм с активной фазой 15 % "Карбовакс-20М" + I % КОН на носителе "Хро- " матон-И-ДИ " (0,25-0,31 мм). В катализатах обнаружены: циклогек-силамин (ЦГА), циклогексанон (ЦГ-он), циклогексанол (ЦГ-ол), дици-клогексиламин (ДЦГА) и исходный анилин (А).

Личный вклад. Данные По РФЭС, БЭТ, ПМР и рентгенографии получены совместно с Куаншевым А.Ш., Курашвили Л.М. и Королевым A.B.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЩЕНИЕ

Нами было установлено, что по удельной активности на единицу массы катализатора исследованные металлы при 423 К и 8,1 МПа располагаются в ряд: Ни > Ей > 1г > Ов > Pt > Рй > ЮН > СоН (табл.1). На платиновой и палладиевой чэрнях степень превращения анилина невысока; черни же осмия и родия в данном процессе изучались лишь частично.

Основным продуктом превращения анилина в атмосфере водорода на иридии и рутении является циклогексиламин (табл.2). На иридии оптимальные условия превращения анилина в циклогексиламин достигаются при 2,0-4,0 МПа (рисЛ) и температурном интервале 373408 К; величина кажущейся энергии активации составляет 18-19 кДж/моль. На рутении как скорость реакции (рисЛ), так и выход циклогексиламина возрастает с давлением водорода (табл.2). Благоприятный температурный диапазон 373-393 К; кажущаяся энергия активации изменяется в пределах 27-28 нДж/моль. На иридиевой и рутениевой чернях порядок реакции по анилину близок к нулевому« Факта отравления поверхности металлических контактов исходным веществом не наблюдается. Имеет место ингибирование процесса продуктами превращения анилина. Это подтверждают опыты по гидрировать последовательных порций анилина на одной навеске катализатора. Скорость гидрирования каждой последующей порции меиьве преяыду-

щей в 1,5-2,0 раза, но во всех случаях реакция доходит до конца.

Таким образом, повышение давления водорода до 2,0-4,0 МПа для иридия и во всем изученном интервале - для рутения увеличивает скорость реакции и выход циклогексиламина, который составляет 90-97 % при практически волной конверсии анилина.

Из литературы известно, что в интервале 323-423 К на платиновых металлах достигается максимальное покрытие их поверхности водородом (на рутении при 373 К, а на иридии при 423 К). Повышение температуры от 373 до 423 К на рутении и иридии приводит к возрастанию соотношения Н/Ме за счет более слабосвязанных форм водорода. Повышение температуры выше 423 К изменяет структуру металла, снижая степень дефектности, что приводит к уменьшению адсорбции и исчезновению прочнс£вязанных форы водорода. Кроме того, рост температуры увеличивает адсорбцию атомарных форм водорода на иридии и молекулярных - на рутении. Следовательно, повышение температуры выше точки максимального покрытия поверхности металла-катализатора водородом приводит к уменьшению доли гидрогенизацион-ного пути, вследствие чего уменьшается выход циклогексиламина. Увеличение же давления водорода благоприятно влияет на выход циклогексиламина. Хотя скорость реакции пропорциональна давлению водорода во всем изученном интервале на рутении, а на иридии пропорциональность между скоростью и давлением водорода сохраняется всего лишь до 2,0-4,0 МПа СрисЛ). По-видимому, это отличие иридия от рутения связано с большим отношением Н/1г '« чем н/ец и энергетической однородность» поверхностного водорода на иридш.

Рутений отличается от иридия тем, что в его присутствии образуется небольшие количество дициклогексиламина (табл.2). Известно, что одним из путей получения дициклогексиламина является конденсация анилина или цлклогексиламина с кетоном. Вероятно,образующийся в ходе гидролиза аминов кетон, не локидая поверхности рутения с большой скоростью превращается в алициклический спирт, и поэтому Не вступает в реакцию конденсации, в результате чего в катализате присутствуют следовые количества вторичного амина.

В сопоставимых условиях удельная активность скелетного кобальта и никеля на несколько порядков меньше, чем для платиновых металлов <табл.1). Удельная скорость не единицу массы катализатора превращения анилина в присутствии водорода на кобальте меньше, чем на никеле. Вероятно, это связано с различными количественными и энергетическими характеристиками водорода на этих ме-

■галлах. Водород адсорбируется на кобальте слабее и в меньших количествах, чем на никеле.

На скелетном никеле степень превращения анилина в интервале давлений водорода 1,0-6,0 практически полная; при низких значениях давления водорода 0,5-2,0 МПа в катализаге циклогексанола в 3-7 раз больше, чем циклогексиламина (табл.3). С повышением давления водорода до 6,0 МПа это соотношение уменьшается, и к 8,1 МПа первичного амина становится несколько больше, чем алициклического спирта. В присутствии кобальта скелетного при низких давлениях (до 2,0 МПа) реакция практически не идет {табл.3). Повышение давления до 10,1 МПа увеличивает степень превращения анилина, выход циклогексиламина и дициклогексиламина.

В сопоставимых условиях на Н1й в значительно большей степени протекает гидрогенолиз по С-й -связи, например, при 4,0 МПа алициклического спирта в 3 раза больше, чем первичного амина; тогда как на СоЕ это соотношение решается в пользу циклогексиламина. Вероятно, такие различия в свойствах никеля и кобальта в превращениях анилина в водородной атмосфере (до 4,0 МПа) обусловлены относительно высоким в -характером свободной орбитали

ЩД<18в2) , что стимулирует миграцию гидроксильного лиганда к углеродному атому, связанному с аминогруппой, в то время как на Со(а/в2) , работающем 4 -орбиталями атака ОН-группой атома углерода (связанного с М^ ) запрещена по симметрии.

Таким образом, скелетные кобальтовый и никелевый катализаторы проявляют невысокую селективность по образованию циклогексиламина при гидрировании анилина. Но зато на никеле Ренея при низких давлениях водорода (0,5-2,0 МПа) превращение анилина протекает по гидрогенолизному пути реакции, содержание циклогексанола в катализате в 3-7 раз превышает количество циклогексиламина (табл.3).

Изотопные исследования превращения анилина в атмосфере водорода путем введения Д^О или Д^ в реакционную среду с использованием ШР-спектроскопии показывает, что на нь, Ей и 1г-чернях происходит преимущественно плоскостная адсорбция молекулы анилина по 4Г -связям кольца, о чем свидетельствует образование циклогексиламина, содержащего агомы дейтерия в кольце. Двухточечная плоскостная адсорбция молекулы анилина в водной среде приводит к образованию циклогексанола. На этих катализаторах практически отсутствует обмен протонов аминогруппы на атсмы дейтдрия, что ука-

зывает на малую вероятность вертикальной адсорбции по атому азота.

В присутствии Ей-, 1г-, ВЬ-черней к 90 % И1/8Ю2 катализатора изучали изотопный эффект; величина обратного кинетического изотопного эффекта растворителя на этих катализаторах составляет: 1,04; 1,06; 1,50 и 1,60, соответственно (табл,4). Чем больше значение обратного кинетического изотопного эффекта, тем больше возрастание выхода первичного амина при переходе от ^0 к Д2О. Вероятно, при переходе от Н20 к Д2О изменяется соотношение адсорбционных составляющих реакционной смеси: растворителя, водорода, исходного вещества, промежуточных и конечных продуктов, за счет чего образующиеся первичный амин и кетон, недолго задерживаясь на поверхности катализатора, десорбируются в объем, таким образом они не вступают в реакции конденсации, димеризации и т.д.

Наличие обратного кинетического изотопного эффекта растворителя свидетельствует о том, что вода принимает участие в лимитирующей стадии превращения анилина в присутствии водорода на металлических катализаторах, т.е. вода является не инертным разбавителем, а выступает в роли одного из компонентов реакции. Когда процесс осуществляется в воде, молекулы реагирующих компонентов должны вытеснить с поверхности катализатора адсорбированные молекулы воды. Вероятно, направление реакции зависят от соотношения адсорбционных способностей взаимодействующих компонентов. Если это так, то на селективность процесса в водных растворах должны оказывать влияние адсорбционные характеристики воды.

Известно, что теплота адсорбции воды зависит от ее ориентации на поверхности катализатора. Если молекула воды адсорбируется атомом кислорода, то величина теплоты адсорбции будет максимальна, если связывание с поверхностью металла происходит с учас-. тием атомов водорода, тогда дН минимальна. Адсорбция молекул воды на никеле протекает с высокими тепловыми эффектами. Значение теплоты адсорбции воды на никеле с заполнением уменьшается с 221,5 до 137,9 кДж/модь. При низких б процесс адсорбции-десорбции необратим, что свидетельствует о наличии диссоциативной адсорбции молекулы воды на некоторых центрах поверхности и в результате чего происходит окисление никеля, что подтверждается и ! данными РФХ.

/При превращении анилина в атмосфере водорода, используя во-

ду в качестве растворителя, можно изменить направление процесса по тому или иному пути. При этом важную роль играет адсорбционная способность молекулы воды на том или ином металле-катализаторе. Характер адсорбции молекул Н^О в присутствии других компонентов реакции, вероятно, и оказывает определяющее влияние на направление процесса. Например, на никеле, когда адсорбция молекул Н^О протекает с большой теплотой адсорбции, направление гидроге-нолиза превалирует над гвдрогенизационным путем.

Циклогексанол является одним из основных продуктов в синтезе капролактама. При относительно небольших давлениях водорода (1,0 МПа) и высокой температуре (433 К) в воде на никелевых катализаторах в атмосфере водорода анилин большей частью превращается в циклогексанол (табл.5). Так, на Hi/MgO контакте, при конверсии анилина 70 циклогексанола образуется 60,5 %, а количество циклогексиламина всего 8 %, На Hi/S102 и И1/Сг20^ катализаторах конверсия анилина составляет уже 91-93 %, при этом резко увеличивается количество алициклического спирта (80-81 %), содержание циклогексиламина приблизительно такое же, что и на

Hi/MgO . Выход вторичного амина в катализате на всех этих катализаторах не превыпает 2 %. Повышение температуры до 443 К на никель-хромовом катализаторе приводит к практически полной конверсии анилина, при этом несколько растет выход всех продуктов реакции. Поскольку на поверхности этих контактов наряду с металлическим Hi , присутствуют и оксидные фазы никеля, на них, по-видимому, происходит преимущественно двухточечная адсорбция молекулы , анилина, которая приводит к отщеплению аминогруппы от ароматического амина. Таким образом, выходу циклогексанола на никелевых катализаторах в воде благоприятствует низкое давление и высокая температура.

В промышленности анилин гидрируют в присутствии И1/Сг20^ катализатора, при этом содержание побочного продукта - дицикло-гексиламина достигает 40 %. Поскольку потребность в нем невелика, то его подвергают гидролизу до циклогексанола. Мы разложение дициклогексиламина изучали при температурах 423-433 К и дав-" лении водорода 0,5 МПа в воде на 50 % никелевых, нанесенных из MgO, Si02, AlgOj, Cr20j и ад . При разложении вторичного амина на нанесенных никелевых катачизаторах в реакционной смеси содержится от 24 до 49 % циклогексанола. На никеле скелет-

ном дицихлогекстатн почта полностью переходит в циклогексанол (86 %). Интересно заметить, что присутствие никеля Ренея способствует превращению и анилина, и дициклогексиламина в водной среде и водородной атмосфере в циклогексанол с выходом 85-86 %.

Конверсия анилина на никелевых контактах при 8,1 Ша несколько меньше, чем при 2,0 Ша (табл.6). Увеличение концентрации циклогексиламина в катализате при изменении давления водорода от 2,0 до 8,1 МПа на Ki/MgO , m/&l2C>3 и Ni/Si02 составляет 12-13 %, тогда как на И1/Сг20, и ИШ с ростом давления первичного амина становится в 2-2,5 раза больше (табл.б). Изме-. нение скоростей незначительное. За исключением Wi/Si02 , на никелевых катализаторах, четырехкратное возрастание давления водорода не приводит к ощутимому Повышению скорости процесса.

Повышение давления водорода на всех никелевых контактах увеличивает выход первичного амина, подавляя долю гидрогенолиза и конденсации (табл.б). При 8,1 Ю1а на lii/tögO , lii/Cr20j , ЯЗЯ соотношение циклогексилаыин:циклогексанол становится больше единицы; на Ni/AlgO^ циклогексанола остается все же больше, чем циклогексиламина, а на X4/Si02 их-количества приблизительно одинаковые.

Наш исследования никелевых катализаторов методом РФЭС показали, что во всех образцах на поверхности контакта наряду с металлическим ВД. , присутствуют и оксидные фазы никеля. Степень взаимодействия между металлом и носителем изменяется в ряду: Ni/MgO > M/Cr20, > Ul/AIgOj > HVSi02 .

Зависимость ig к от обратной абсолютной температуры I/T при превращении анилина в водородной атмосфере описывается прямой, угол наклона которой зависит от природы металла, носителя и давления водорода (рис.2). Вычисленные по тангенсу угла наклона этих прямых значения суммарных кажущихся энергий активации изменяются в широких предзлах - 11-50 кДж/моль. Малые величины <11-18 кДж/моль) соответствуют некоторым никелевым катализаторам ( Hl/AlgO^ , WB ) при небольшом давлении водорода, когда реакция протекает по гидрогднолизному направлению. На металлических катализаторах этот процесс осуществляется со средними значениями (28-38 кДж/моль) кажущихся энергий активаций. Максимальные величины (44-50 кДж/моль) - присущи Ni/Cr2Oj и Ni/SiOg. Имеется тенденция к уменьшению величин Екаж с ростом давления водорода, но при этом изменяется направление реакции.

Для выяснения механизма превращения анилина в присутствии водорода проводились специальные опыты по гидрированию анилина и индивидуальных продуктов данной реакции, а также их эквимолекулярных смесей на промышленном И1/Сг20^ катализаторе в воде при 423 К и 8,1 МПа (табл.7).

При перемешивании чистого циклогексиламина в течение пяти часов поглощения водорода не наблюдается. В катализате обнаружено более 10 % вторичного амина. По мнению различных исследователей, образование дициклогексиламина может происходить из двух молекул циклогексиламина. Но в наших условиях циклогексиламцн в воде переходит в большей степени в алициклический ¿гогрт, чем дициклогексиламин (табл.7). Вторичный амин также превращается в первичный амин и циклогексанол, последний же в индивидуальном виде ..никаких изменений не претерпевает (табл.7). Следовательно, в воде первичный и вторичный амины взаимопревращаются и оба дают алициклический спирт. Такие же закономерности получены и на Ni/MgO контакте.

При введении в раствор, содержащий анилин как циклогексано-ла, так и дициклогексиламина, полученная бинарная смесь гидрируется с несколько большей скоростью, чем скорость гидрирования чистого анилина (рис.3), при этом так же возрастает кон-

версия анилина на 7-8 $ (табл.7). Вероятно, внесенное количество алициюшческого спирта в дальнейшем не вступает в реакцию, так как его содержание в катализате становится больше на 7,4 % (эквимолекулярная смесь),.что может дополнительно образоваться из первичного и вторичного аминов. При гидрировании эквимолекулярной смеси: анилин+дициклогексиламян количество вторичного амина уменьшается на 24 он превращается в циклогексиламин и алициклический спирт. При гидрировании бинарной смеси: анилин* циклогексанон скорость реакции увеличивается в 2-3 раза (рис.3), и в катализате остается не более 3 % анилина, но процесс идет преимущественно в сторону образования циклогеясанола. Вероятно, это увеличение скорости реакций связано с тем, что сначала гидрируется с большой скоростью кетон до цййлогейсаиола, а только затем - анилин. Анализ катализата подтверждает это (табл.7). При гидрировании эквимолекулярной смеси: анилин+циклогексанон мы остановили реакции после поглощений около 120 см3 водород^, при этом в катализате обнаружили 1,2 % циклогексэнона, 53,9 % циклогексанола и более 42 % анилина. •.

Бинарные смеси: анилин+циклогексиламин и анилин+аммиак гидрируются с меньшей скоростью, чем индивидуальный анилин (рис.З), соответственно уменьшается степень превращения анилина на 719 %, при этом процесс идет более селективно по первичному амину (табл.7).

При перемешивании бинарных смесей: циклогексиломин+циклогек-санон и циклогехсияашн+циклогексанол в атмосфере водорода количество исходного первичного амина уменьшается на 15-16 %, в обоих случаях в каталиэате содержится одинаковое количество али-циклического спирта, но когда в смеси присутствует циклогексанон вторичного амина образуется больше (табл.7), чем в системе цикло-гексиламин+циклогексанол, что может свидетельствовать о том, что первичный и вторичный амины образуются также из циклогексанона в присутствии аммиака. Это подтверждать анализы смеси циклогек-санон+аммиак, когда образуется до 16 % циклогексиламина и 1,1 % дициклогекоиламина. Бинарная смесь циклогексанол+аммиак дает минимальное количество аминов, по-видимому, из-за меньшей реакционной способности группы -С-ОН, по сравнению с -С»0.

Большая реакционная способность карбонильной группы в цик-логексаноне, по сравнению со спиртовой, сказывается к на составе катадизата при гидрировании смесей: дициклогексиламин+цикло-гексанон и дициклогексиламин+циклогексанод, в первом случае 32 % (из 60 %) вторичного амина превращается в алициклический спирт (30 %) и первичный амин (I %), тогда как в последней смеси более 40 % (из 50 %) дицикяогексилашяа остается без изменений (табл.7).

Таким образом, при гидрировании анилина на никель-хромовом катализаторе первичный амин и аммиак оказывают ингибирущее влияние на этот процесс. Отравление катализатора первичным амином объясняется тем, что связь катализатор - атом азота ароматических аминов слабее, чем в случае влициклических аминов из-за сопряжения неподеленной пары атома азота с ароматическим ядром.

С цель» усовершенствования промышленного никель-хромового катализатора изучалось влияние добавок водного раствора аммиака. Вода снижает отравляющее влияние аммиака, превращая его в нетоксичный катион вн£ . Добавка аммиака к никель-хромовому контакту в количестве 10-15 % от веса катализатора увеличи-

вает выход циклогексиламина от 55 до 65 %.

Наибольшей активностью из нанесенных Сна ЧеР»Л1г0у8Х02 ) рутениевых контактов обладает 5 % йо/АЗ^О^ . В присутствии 5 % Ни/МвО и 5 % Ви/АД^з селективность гидрирования анилина в первичный амин близка и достигает 90-91 Наименьшую селективность по циклогексиламину (82 %) из этих катализаторов показывает 5 % Кц/0Ю2 контакт, причем количество алициклического спирта на нам достигает 15 %.

Сопоставление удельной скорости гидрирования анилина на рутениевых катализаторах показывает, что при нанесении рутения на оксидные носители она возрастает в 2,0-5,7 раза. Известно, что адсорбция водорода при нанесении рутения на носитель резко увеличивается. Следует подчеркнуть, что На рутениевых катализаторах количество водорода как общего, так и его подвижной формы уменьшается в ряду: Ви/АЛ^О^ > Нц/Б±02 > Ви-чернь. Этот ряд совпадает с полученной наш последовательностью изменения удельной активности рутениевых контактов при гвдрировании анилина: Ви/М^ > На/Б10г > Ви/М#) > Ни -чернь.

Таким образом, из нанесенных рутениевых контактов наибольшей активностью и селективностью обладает 5 % Еи/А120^ . Конверсия анилина на нем практически полная, выход первичного амина составляет 91 %.

, ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены закономерности превращения анилина в атмосфере вэдорода в присутствии 1г- и Ни -черней (по Зелинскому); скелетных никеле и кобальте, 5 % рутениевых и 50 % никелевых катализаторов, нанесенных на

8Ю2 и щ/СгоО» контакте в воде при 373433 К и давлении водорода 0,5-10 Ш. Частично исследованы р<1-» ВЬ-и Ов-чер-ни. В сопоставимых условиях подучен ряд удельной активности на единицу массы катализатора для металлов ЯН группы (423 К и 8,1 МПа): На > НЬ > **> Ош > РЬ > ТА > № >Оф .

2. Изменение условий реакции резко меняет механизм процесса: повышение температуры приводит к уменьшению доли гидрого-низационного пути реакции, вследствие чего уменьшается выход циклогексиламина. Увеличение же давления водорода благоприятно влияет на выход первичного амина.

3. Ha Ir- и Eu -чернях повышение давления водорода увеличивает скорость реакции и выход циклогексилаыина до 90-97 %. Скелетные Со и Щ. контакты проявляют невысокую селективность по первичному аыИну при повышенных давлениях водорода. Зато при низких давлениях (0,5-2,0 МПа) и высокой температуре (423 К) на

ШВ превращение анилина протекает по гидрогенолизному пути реакции, при этом содержание циклогексанола превышает 80 %.

4. На нанесенных никелевых катализаторах при низких давлениях водорода в водб анилин большей частью превращается в цикло-гексанол. Повышение давления на всех никелевых контактах увеличивает выход циклогексилаыина,' подавляя долю гидрогенолиза и конденсации. На нанесенных рутениевых катализаторах при повышенных давлениях водорода С8,1 МПа) процесс также протекает с образованием циклогексилаыина, количество которого достигает 85-92$.

5. На никелевых катализаторах при относительно низких давлениях водорода (0,5-1,0 Ша) Невысокой температуре (423-433 К) в воде и атмосфере водорода из анилина или дициклогексиламина образуется продукт гидролиза - циклогексанол. При этом выход циклогексанола, образовавшегося из дицикло-ексиламина, составляет 24-49 %, а из анилина - 60-81 %. Максимальный выход циклогексанола достигается на никеле Ренея (85-86 %).

6. Впервые показано, что при переходе от HgO к.Д^О повышается скорость реакции и "селективность процесса по циклогексил-амину. Чем больше величина обратного кинетического изотопного эффекта, тем больше возрастание выхода первичного амина.

7. Значения суммарных кажущихся энергий активаций изменяются в широких"пределах - 11-50 кДж/моль. Малые величины (11-18 кДж/моль) соответствуют HUR и Hi/AlgO^ контактам при небольшом давлении водорода, когда реакция протекает по гидрогенолизному пути. На металлических катализаторах этот процесс осуществляется со средними значениями (28-38 кДж/моль). Максимальные величины (44-50 кДж/моль) присущи Hi/Cr205 и Щ/ВЮ2 Имеется тенденция к уменьшению величин Едаж с ростом давления водорода.

8. Порйдок реакции по субстрату близок к нулевому, исключение составляют Ru. -чернь, HiB , ШУАЦО^ , где этот показатель имееГ дробное положительное значение. Порядок реакций по водороду переходит от первого к (гулевому при 1,0-8,1 МПа,

значение "предельного" давления зависит от природы-катализатора.

9. В присутствии Н1/Сг20^ контакта при 8,1 МПа и 423 К изучали механизм превращения анилина в воде и атмосфере водорода, при этом происходят следущие превращения: из анилина образуются циклогексиламин, дициклогексиламин, циклогексанон и цик-логексанол. Первичный и вторичный амины взаимопревращаются и происходит гвдрогенолиз по С-Я связи, с образованием цигсло-гексанола. Циклогексиламин и дициклогексиламин могут также образоваться из циклогексанона в присутствии аммиака. Такие же закономерности получены на N1/1130 катализаторе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Темирбулатова А.Е., Майлюбаев Б.Т. кадрирование анилина на нанесенных никелевых и родиевых катализаторах //IX конф. молодых ученых: Тез.докл. - Уфа; 1983. - СЛЗ.

2. Сокольский Д.В., Уалиханова А., Майлюбаев Б.Т. Превращение анилина на никель-хромовом катализаторе в атмосфере водорода //Изв. АН КазССР. - 1985. - № 4. - С.19-23.

3. Майлюбаев Б.Т. Гидрирование анилина на никелевых катализаторах //Внедрение научно-исследовательских и производственно-технических работ по химии и химической технологии: Тез.докл. Респ.научно-практич.конф. 27-28 июля 1985 г. - Караганда, 1985. - С.31-32.

4. Сокольский Д.В., Майлюбаев Б.Т., Уалиханова А. Гидрирование смеси анилина с продуктами его превращения в атмосфере водорода на никель-хромовом катализаторе //Вест. АН КазССР. -1985. - № 10. - С.39-43.

5. Майлюбаев Б.Т. Превращение анилина на нанесенных никелевых катализаторах в водородной атмосфере //Молодежь и научно-технический прогресс: Тез.докл.конф.молодых ученых АН КазССР. - Алма-Ата: Наука, 1986. - С.11-12.

6. Сокольский Д.В., Уалиханова А., '1'емирбулатова А.Е,, Майлюбаев Б.Т. Жидкофазное гидрирование анилина и его смеси с продуктами превращения в присутствии рутения, нанесенного на оксид магния //%рн.орг .химии. - 1986. - Т.22. - № 8. -С.1693-1697.

7. Майлюбаев Б.Т., Дембицкий А.А. Разработка катализаторов для селективного гидрирования анилина и пиридина //Синтез и ис-

следования катализаторов. Сб.кауч.трудов. - Новосибирск, 1988. - С.94-100.

8. Сокольский Д.В., Уалиханова А., Темирбулатова А.Е., Майлю-баев В.Т., Федотов Н.П., Ермаков B.U., Курашвили Л.М., Куа-нышев А.Ш., Королев A.B. Никелевые и рутениевые катализаторы в реакции гидрирования анилина при повышенном давлении водорода //Каталитич.реакции в жидкой фазе: Тез.докл. УП Всес.конф. - Алма-Ата, 1988. - 4.1. - С.49-50.

9. Сокольский Д.В., Уалиханова А., Майлюбаев Б.Т., Королев A.B.*Кинетический изотопный эффект растворителя при гидрировании анилина на металлических катализаторах //Журн.физ,. химии. - 1988. - Т.62. - № 2. - С.541-542.

10. Сокольский Д.В., Уалиханова А., Майлюбаев В.Т. Жидкофазное гидрирование анилина на металлах группы железа //Журн.физ. химии. - 1988. - Т.62. - № 2. - С.542-545.

11. Уалиханова А., Майлюбаев B.f., Темирбулатова А.Е., Сокольский Д.В. Превращение анилина в присутствии водорода на переходных металлах //Изв. АН КазССР. Сер.хим. - 1989. - № 4.-С.24-27.

12. Уалиханова А., Темирбулатова А.Е., Майлюбаев Б.Т. Реакция гидрирования анилина //Казахский язык - язык науки: Тез. докл. 1 научно-практич.конф. АН КазССР. 31 мая .- I июня 1990 г. - Алма-Ата, IÖ90. - C.22I-222.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица I

Удельные скорости гидрирования анилина на металлических катализаторах в воде при 8,1 МПа и 423 К (скорости реакции приведены к поглощению 1/4 рассчитанного количества водорода)

Катализэтот) ! s общ., M^/r!w , см3/мин'г! ^ , см^/мин'м^

Ни -чернь 75,0 3600,0 48,0

Eh -чернь 30,0 1600,0 53,3

1г -чернь 11,0 1360,0 123,6

Оs -чернь 12,8 480,0 37,5

Pt -чернь 9,0 120,0 13,3

Pd -чернь 8,0 90,0 11,2

NIE 115,0 36,7 0,3

СоН 13,4 4,9 0,4

Таблица 2

Состав катализата, полученного при гидрировании анилина на чернях в воде

Катализатор! Ppj ,ЫПа! Т, К 1 Состав катализата. %_

_i 2 1 I ЦГА Т ЦГ-он! ЦГ-ол! ДЦШ А

1г -иернь 1,0 373 92,0 0,2 2,8 4,8 0,2

2,0 93,6 0,3 2,0 4,0 0,1

4,0 94,9 0,1 1,7 3,2 0,1

8,1 93,7 0,3 1,7 4,0 0,3

8,1 353 91,4 0,2 1,3 4,3 2,8

393 93,9 0,1 1,8 4,0 0,2

408 94,6 0,1 2,1 3,1 0,1

423 91,9 0,1 3,0 4,9 0,1

Ни-чернь 1,0 373 90,3 0,1 9,4 0,1 0,1

2,0 92,0 0,1 7,5 0,2 0,2

4,0 95,3 0,2 4,3 0,1 0,1

8,1 97,7 0,1 1,8 0,3 0,1

8,1 333 94,8 0,2 4,8 0,1 0,1

358 97,0 0,1 2,7 од 0,1

393 97,7 0,1 1,7 0,3 0,2

423 96,8 0,1 2,5 0,5 0,1

Таблица 3

Состав катализата, полученного при превращении анилина на скелетных катализаторах в воде при 423 К

Катализатор| Р и , Ша 2 Состав катализата, %

ЦГА ! ЦГ-ол ! ШГА I А

Ш 0,5 И, 7 81,1 3,9 3,3

1,0 13,6 76,2 9,8 0,4

2,0 20,5 т 64,3 14,8 0,4

4,0 21,6 63,6 14,2 0,6

6,0 29,9 50,6 18,5 1,0

8,1 47,1 33,2 11,3 8,4

Соа 4,0 26,3 20,4 2,7 50,6

) 8,1* 37,5 20,6 7,2 34,6

10,1* 49,5 16,6 9Д 24,6

к - В катализате обнаружено 0,1 и 0,2 % циклогексанона.

■Таблица 4

Удельные скорости и состав катализата, полученного при превращении анилина в атмосфере водорода на металлических чернях и КЛ/8Ю2 в Н20 и Д20 при 8,1 МПа и 423 К

I® ДрО I I_Состав катализата, %

Катализатор р ШЛ ¡Растворитель |ЦГА |ЦГ-он|ЦГ-ол | ДЦГА | А

Ни -чернь 1,04 «2° 96,8 0,1 2,5 0,5 0,1

д2о 97,4 сл. 2,3 0,3 сл. .

I» -чернь 1,06 н2о 91,9 0,1 3,0 4,9 од

» д2о 92,4 о.х 2,7 4,8 -

НЬ -чернь 1,50 «2° 79,9 - 16,1 3,9 0,1

Д20 87,9 - 10,1 2,0 -

М/8Ю2 1,60 н2о 41,2 - 36,8 2,6 19,4

Д20 55,3 - 23,1 2,7 18,9

Таблица 5

Состав каталиэата, полученного яри превращении анилина в атмосфере водорода в воде при 1,0 ЙПа и 433 К

Катализатор

Состав каталиэата. %

ЖК

ДЦГА

п/до 8,2 60,5 0,9 30,4

Я1/8Ю2 10,8 80,6 1,9 6,7

Н1/Сг205 8,9 81,1 1,2 8,8

Н1/Сг20^* Н1Н 12,6 8,7 83,8 85,5 , 3,5 5,4 0,1 0,4

* - Опыт проведен при 2.0 МПа и 443 К.

Таблица б

Превращение анилина на никелевых катализаторах в воде при 423 К (скорости реакции приведены к поглощению 1/8 рассчитанного количества водорода)

Катализатор! Рц^,

МПа!» УД" смУмин'г

Состав каталиэата. %

ИГА I ШУол ! ДЦГА 1 А

ВД/МвО

Щ/А!^

и/сг2о5

ЩВ

2,0 8,1 2,0 8,1

2,0

8,1

2,0 8,1 2,0 8,1

8,5 12,0 10,0 16,0

8,0 8,0

12,0 14,0

16,0 23,0

28,9 40,7 25,7 36,5

22,7

36.0

27,7 55,5

20,5

47.1

46,2

30.2 55,0 35,6

62.4 48,8

51.5 19,5

64.3 33.2

2.3 1,8 5,1

3.4

9.5

7.6

4,5

а,з

14,8 11,3

22,6 27,3

14.2 24,5

5,4 7,6

16.3 21,7

0,4 8,4

Таблица 7

Гидрирование анилина, продуктов его превращения и их смесей в воде на Н1/Сг20* катализаторе при 423 К и

8,1 Ша

Исходные соединения ( Состав катализата. %_

_1 А I UTA I ЦГ-ол I ДЦГА

А 21,7 55,6 19,5 3,3

ЦГА - 47,6 42,0 10,4

ЦГ-сн - - 100,0 -

ЦГ-ол - - 100,0 -

ДЦГА 2,1 6,4 91,5

А+ЦГА • 29,0 49,7 17,5 3,8

ШГ-он 2,9 25,4 67,7 4,0

A+ítf-OH* 42,7 . 1,5 53,9 0,7

А+ЦГ-ол 14,0 » 26,6 57,4 2,0

А+ДЦГА 14,9 47,6 11,2 26,3

А+ ян^он 40,7 51,5 6,8 1,0

ЦГА+ЦГ-он - 33,8 62,3 3,9

ДГА+ЦР-ол - 35,1 62,7 2,2

ЦГ-ож- вн^он - 18,2 80,7 1,1

цг-оя+- лн4он - 1.0 98.8 0,2

ДЦГА+ЦГ-ОН 0,8 81,0 ' 18,2

ДЦГА+ЦГ-ол - • 0,1 59,2 40,7

х Опыт остановлен после поглощения 120 см3 водорода. В ката-лизате обнаружено 1,2 % циклогексанона.

te

i* 1ß Ofi

m

J_!.. I,,

-w О Ф Qß

Рйс.1. Зависимость lg w от ig 5 превращения анилина в воде при 423 Its I - ffi/Mgo, ♦ 2 - Ea/Cïgûj » 3 - Go-PeHsa,. 4- и -Ренея, 5 - la? -черта (373 К), 6 - Eu -чернь (373 К), 7 - вь -чернь (323 К) /70/, 8,- Bi/Si02 , 9 - Ц/Оф^ .

0\_I-1 ». и )-' ................'..... ,

гл гн гр гр д о зя $ ю •

Йю.2. Зависимость 1« К от 1/Т при превращении анилина а атмосфере водорода 8 эодв при 8,1 МПа: . I - Н1/%о»2 - адулг^з, з -ш -Рвнвя (2,о мпа), 4 -Щ-Ренвй, 5 - Св-Рейвя, 6 "Еа-чернь, ?- Еи/А^О^ , 8 -1» «чернь»

Рко.З, НЬнверсиошшэ кришзе гвдрярогшяя агаишт и его смесей с продуктами реакция в водо на ¡П/Сг2°з (2,0 г) катализаторе при 423 К и 8,1 Ш: I - Л, 2 - Л+ЦГЛ, 3 "Л+ЦГ-оп. Л -A-i-ЦГ-ол', 5 -Л->ДЦГЛ, 6 -Л+Ш1/}0Н.

Отпечатано но ротапринта института Кззгипроводхоз^ 2эк,К ./fsZ "• ТирЛОп экз.