Новые реакции иминов в СН-активными соединениями, потенциальными донорами гидрид-иона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

о

1 о ФЕВ «97

На правах рукописи

Юнникова Лидия Петровна

НОВЫЕ РЕАКЦИИ ИМИНОВ С СН-АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, ПОТЕНЦИАЛЬНЫМИ ДОНОРАМИ

ГИДРИД-ИОНА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Юнникова Лидия Петровна

НОВЫЕ РЕАКЦИИ ИМИНОВ С СН-АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, ПОТЕНЦИАЛЬНЫМИ ДОНОРАМИ

ГИДРИД-ИОНА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена в Пермской государственной сельскохозяйственной академии имени академика Д.Н. Прянишникова

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Чмутова Г. А.

Доктор химических наук, профессор БузыкинБ.И.

Доктор химических наук, профессор ШкляевВ.С.

с

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет

(Екатеринбург)

■ Защита диссертации состоится "2?" февраля 1997г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 053. 29. 03 при Казанском государственном университете ( 420 008, Казань, ул. Ленина 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан ". ¿1 " .udaf.X. 1997 г.

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук " ЮКл> ¿«^С/Х, И .В. Коновалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Способность многих органических соединений образовывать устойчивый катион при передаче гидрид-иона от С-Н группы акцептору подтверждена на многих примерах. Это дает основание предположить, что в реакциях с субстратами, имеющими кратную связь, например, азометиновую, такие реагенты могут проявить себя как Н-нуклеофилы, подобно органогидри-дам кремния, олова, алюминия и бора, для которых известна реакция гидроме-таллирования азометинов.

К-СН=№* + НО -»- Я-СНг- М- Я

э

Э = ВР2, А1(*г, ЭпИз

По аналогии реакцию иминов с потенциальными С-Н донорами гидрид-иона можно назвать реакцией гидроалкилирования:

№СН«КЯ + нс~--я-сн^м-й

^

Исследование закономерностей создания новой С-Ы связи и образование третичного амина прямым взаимодействием потенциального С-Н донора гидрид-иона с непредельным субстратом - база для решения теоретических и синтетических проблем органический и биоорганической химии. Кроме того, достижение поставленной цели позволит объединить общей концепцией реакционную способность Н-нуклеофилов с группой углерод-водород, кремний-водород и металл-водород, что важно для предсказания направления ранее неизученных реакций.

В литературе отсутствуют сведения о подобном взаимодействии. Внимание исследователей привлечено в основном к проблемам ионного гидрирования кратных связей, и восстановления ионов карбения с участием С-Н доноров гидрид-иона, а также к изучению механизмов перемещения гидрид-иона, что, в частности, связано с моделированием реакций коферментов ЫАО-Н и ЫАЭ(Р)+, протекающих в процессах фосфорилирования в растительной клетке.

Экспериментально установленная возможность ступенчатого переноса гидрид-иона, сопровождающаяся миграцией электрона и атома водорода (-е, -Н) или двух электронов и протона (-е, -Н\ -е), (-е, -е, -Н+), предопределяет возникновение переходного состояния дегидрируемого субстрата в виде катиона, катион-радикала или радикала, что может способствовать расширению круга реакций, базирующихся на основаниях Шиффа и С-Н донорах гидрид-иона. Изомеризация третичных аминов может приводить к вторичным аминам и созданию

новой С-С связи.

К настоящему времени сложилось явное противоречие между глубиной исследования механизма гидридного перемещения и использованием синтетических возможностей С-Н доноров гидрид-иона. Вместе с тем, осуществление реакции гидроалкилирования иминов имеет принципиальное значение, так как дает новый подход к синтезу вторичных и третичных аминов, которые представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества, пестициды, регуляторы роста, лекарственные соединения. Структуры многих потенциальных С-Н доноров гидрид-иона являются составной частью биологически или технически важных продуктов. Так, алкалоиды, содержащие цикл тропили-дена используются в биологии как полиплоидизирующие вещества для получения новых сортов сельскохозяйственных культур и в медицине в качестве противоопухолевых и антигистаминных препаратов. Ксантен является фунгицидом, циклы дибензотиопирана и 1,3-дитиола входят в состав регистрирующих материалов, фоторезисторов, полупроводников, сенсибилизаторов фотогенерации водорода, инициаторов фотополимеризации, лекарственных препаратов с диуретическим, спазмолитическим, антихолинергическим, противомикробным, противогрибковым и психотропным действием, а также в состав фунгицидов и акарицидов.

В связи с изложенным проведено специальное исследование, посвященное развитию нового подхода к созданию связей С-Ы и С-С путем прямого взаимодействия С-Н доноров гидрид-иона с непредельными субстратами - основаниями Шиффа.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Пермской государственной сельскохозяйственной академии им. Д.Н.Прянишникова в соответствии с проблемой Министерства сельского хозяйства 17.00.01 на 1986-1990 гг по направлению "Разработка способов синтеза азотистых соединений и исследование путей их практического использования в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, консервантов и регуляторов роста".

Цель работы. Установление возможности и закономерностей протекания реакции иминов с органическими соединениями, водород С-Н группы которых склонен к гидридному элиминированию, и создание на этой основе новых методов синтеза азотсодержащих соединений для использования в синтетической практике и выяснение путей их дальнейшего развития.

Достижение поставленной цели включало решение следующих вопросов:

1. Целенаправленный поиск реакционноспособной системы (С-Н донор гидрид-иона, имин, растворитель, катализатор).

2. Установление закономерностей взаимодействия найденных систем.

3. Изучение особенностей реакции азометинов с гидридами кремния - наиболее близкими аналогами С-Н доноров гидрид-иона с целью сравнения процессов гидросилилирования и гидроалкилирования иминов.

Научная новизна и научно-практическая ценность работы. Развито новое научное направление в органической химии - реакции восстановительного алки-лирования иминов с участием С-Н доноров гидрид-иона.

Научные результаты, выносимые на защиту:

- новая реакция гидроалкилирования азометинов циклогепта-1,3,5-трие-ном, приводящая к №арил-Ы-арилметил-1 -(2,4,6-циклогептатриенил)аминам;

- новая реакция восстановительного ксантенилирования азометинов, приводящая к М-арилметил-4-(ксантен-9-нл)анилинам;

- новая реакция восстановительного гетарилирования иминов тиоксанте-ном, приводящая к Ы-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анилинам;

- новая реакция дегидрирования Ы-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов и М-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анилинов ароматическими основаниями Шиф-фа до соответствующих гетарилированных иминов.

Впервые обнаружена возможность гидрирования иминов ксантеном с одновременным образованием несимметричного димера ксантена 1-(ксантен-9-ил)ксантена.

Впервые обнаружена способность перхлората ксантилия алкилировать ксантен в присутствии оснований Шиффа в среде СРзСООН с образованием 1 -(ксантен-9-ил)ксантена.

Впервые показано, что в отсутствие растворителя возможна радикальна? димеризация ксантена, протекающая в присутствии иминов и сопровождающаяся образованием симметричного димера ксантена-диксантилена и вторичного амина.

Впервые обнаружена реакция ионного гидрирования М-арилметилен-4-нитроанилинов гидрирующей парой ксантен:трифторуксусная кислота, сопровождающаяся образованием вторичного амина и ксангона.

Показано, что соли иминия, ряда ароматических альдегидов легко гидрируются акриданом в СРзСООН до вторичных аминов, иминиевые соли гетероциклических кетонов - ксантона и тиоксантона в этих условиях восстанавливаются соответственно до ксантена и тиоксантена. Впервые показано, что в СРзСООН указанные кетоны также восстанавливаются соответственно до ксантена и тиоксантена, а в СНзСООН восстановление ксантона останавливается на стадии ксантгидрола.

Впервые показано, что продуктами реакции иминов с 1,3-диоксоланом могут быть в зависимости от строения основания Шиффа - вторичные ароматические амины или производные дифенилметана - 4,41-бис(бензилиденамкно)ди-фенилметаны.

Сопоставление результатов по изучению реакции гидроалкилирования иминов циклогептатриеном и гидросилилирования органогидридами кремния позволило выявить общие закономерности этих процессов.

На основании синтетических исследований, а также данных по кинетике

реакций, спектроскопических и рентгеноструктурных исследований сформулированы выводы об основных исследованных закономерностях взаимодействия азометинов с соединениями, водород которых склонен к гидридному элиминированию.

Найденные закономерности позволяют рекомендовать новую реакцию восстановительного алхилирования иминов для систем потенциальных С-Н доноров гидрид-иона, способных образовывать устойчивый катион.

Разработаны препаративные методы получения вторичных и третичные аминов, содержащих структуры тропилидена, ксантена или тиоксантена, которые могут быть рекомендованы для синтетической практики и которые являются потенциальными пестицидами и лекарственными препаратами.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на VI Областной научно-технической конференции (Пермь, 1977); V Межвузовском научном семинаре по органическим полупроводникам (Пермь, 1978); Научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь, 1978); VII Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 1981); Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988); Школе по органическим полупроводникам (Черновцы, 1988); Конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1988); XIII Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 1989); Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1991); 18 Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992); 8 Международном симпозиуме по новым ароматическим соединениям (Брауншвейг, 1995, Германия); Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Юта, 1996, США).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 23 статьях, 12 тезисах докладов. Личное участие автора состояло в общей постановке задачи, в выполнении синтетического эксперимента, в анализе и интерпретации экспериментальных данных, включенных в диссертацию.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 258 страницах, содержит 10 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. Библиография включает 350 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции иминов с соединениями, содержащими реакциопноспособную группу углерод-водород или элемент-водород (обзор литературы)

В обзоре литературы отражены основные тенденции в исследовании реак-

ций переноса водорода к азометинам от органических и элементоорганических электрофильных и нуклеофильных реагентов с реакционноспособными группами углерод-водород (С-Н) и элемент-водород (Э-Н).

2. Объекты исследования

В качестве акцепторов гидрид-иона испытаны основани Шиффа (имины, азометины) ароматического (1а-ш), жирноароматического (1щ) и алифатического рядов (1э).

a R = Н, R = Н; б R = 4-CI, R'= Н; в R = 4-ОСН,, R1= Н; г R = 4-N02, R1= Н; д R = Н, R'= 4-CI; е R = Н, R'= 4-СН,; ж R = Н, R1= 4-ОСН,; э R = 4-СН3, R'= Н; и R = Н, R'= 4-Вг, к R = Н, R = 3-N02; л R = Н, R'= 4-N=N-Ph; м R = 4-СН3, R1= 4-СН3; н R = Н, R'= 4-NO:; о R = 4-F, R1= 4-NO,; n R = 4-СН(СН3)г, R'= 4-N02; p R = 3-CHj, R1= 4-N02; с R = 4-F, R*= H; t R = 4-Br, R = H; y R = 3-N02, R1= H; ф R = 4-N(CH3)2, Rf= H; ц R = 4-OCH3, R'= 4-OCH3; ч R = 4-CI, R = 4-OCH3; ш R = 4-CI, R1= 4-CI

щ R2= Ph, R3= CH3; э R2= Et, R3= Pr

В качестве потенциальных С-Н доноров гидрид-иона испытаны следующие соединения: циклогепта-1,3,5-триен (И), трифенилметан (III), изопропилбен-зол (IV), 9,10-дигидроантрацен (V), дибензопиран (VI), ксантгидрол (VII), изо-пропиловый спирт (VIII), дибензотиопиран (IX), 9,10- дигидроакридин (X), тет-рагидрофуран (XI), 1,3-диоксолан (XII), 2-фенил-1,3-диоксолан (XIII).

R*-сн=№Я'

ii iii iv v vi

н X

vii

viii

ix

xi

xii

xiii

3. Взаимодействие юометииов с углеводородами. Гидроалкилирование иминов циклогептатриеном (трошыиденом). Сравнение реакционной способности С-Н и доноров гидрид-иона

Согласно современным представлениям суммарное элиминирование протона с парой электронов от С-Н донора (гидрид-иона) протекает ступенчато по вариантам (-е,-Н), (-е, -е, -Н+), (-е, -Н\ -е) или в одну стадию. Иногда склонность С-Н доноров к элиминированию гидрид-иона оценивают по устойчивости образующихся из них катионов, которую выражают величиной рКя+. Значения рК^ для катионов тропилия и тритилия (4,75 и -6,63) характеризуют катион тропили» как более устойчивый, а тропилиден как более сильный донор гидрид-иона, чем трифенилметан.

Поисковые опыты, направленные на выявление способности углеводородов (тропилидена, трифенилметана, изопропилбензола и 9,10-дигидроантраце-на) взаимоДействивать с иминами в йрисутствии кислот Льюиса, Бренстеда, или без них, позволили обнаружить отличия в поведении перечисленных потенциальных С-Н доноров гидрид-иона. Найдено, чго циклогептатриен с иминами вступает в реакцию гидроалкилирования, трифенилметан и кумол не взаимодействуют, а 9,10-дигидроантрацен в среде трифторуксусной кислоты восстанавливает С=М связь имина.

Изучено влияние заместителей, катализатора, характера растворителя и температуры на процесс гидроалкилирования иминов циклогептатриеном. Установлено, что гидроалкилирование возможно в присутствии безводного хлорида цинка, однако, в связи со склонностью тропилидена к полимеризации необходимо было подобрать такую реакционноспособную систему (реагенты, катализатор, растворитель), чтобы время реакции было минимальным.

В процесс оптимизации условий реакции найдено, что взаимодействие облегчается в среде тетрагидрофурана и, наоборот, в присутствии полярных аце-тонитрила или диметилсульфоксида - сопровождается образованием полимерных продуктов.

Направление реакции азометинов с циклогептатриеном зависит от соотношения исходных реагентов имин:циклогептатриен:2пС12:ТГФ -1:4:0,25:0,5 или 1:1:0,25:0,5. В первом случае, после выдерживания реакционной массы в течение 1,5-2,5 ч в атмосфере воздуха или аргона при 100-105°С, выделены высококипя-щие продукты - Ы-арил-Ы-арилметил-(2,4,6-циклогептатриенил)амины (ХГУа-б,е-з) с выходом 30-35%, во втором - полимерные продукты.

XV1-3

X = С1, ИБО«

В масс-спектрах соединений Х1Уа-б,е-з проявляются молекулярные ионы и фрагменты, соответствующие последовательному отрыву циклогептатриенового цикла, ар ила и бензильного радикала. Данные элементного анализа полученные веществ согласуются с их эмпирической формулой.

К-арил-К-арилметил-(2,4,6-циклогептатриенил)амины чрезвычайно чувствительны к влаге воздуха и кислотам, вакуумная перегонка их осложнена вторичными процессами. Гидролиз соединений Х1Уа-б,е-з приводит к соответствующим вторичным ароматическим аминам ХУа-б,е-з и дитропиловому эфиру. Гидролиз реакционной массы до вакуумной перегонки также приводит к вторичным аминам ХУа-з с выходом 80-90% и дитропиловому эфиру.

Предполагается, что начальной стадией реакции гидроалкилироваиия иминов, активированных хлоридом цинка, является координация иминиевой соли с циклогептатриеном с образованием комплекса с переносом заряда. Методом дифференциальной электронной спектроскопии установлено, что взаимодействие указанных компонентов при комнатной температуре приводит к появлению в электронном спектре широкой полосы поглощения с Хтм бООнм, интенсивность которой вначале возрастает, а затем убывает во времени, при этом одновременно наблюдается рост полосы поглощения с Хта1 490 нм, которая также проходит через максимум (рис. 1) и которую можно отнести к анион-радикалу азометина, что подтверждается наличием сигнала ЭПР, характеризующегося сверхтонкой структурой, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота с константой СТВ ак= 10,6 Э и ядрами протонов с константой СТВ ан= 3,1 Э.

Предполагается ион-радикальный механизм реакции гидроалкилироваиия, который хорошо согласуется с динамикой изменения оптической плотности на длине волны КПЗ и ион-радикала, механизмом дегидрирования циклогеп-татриена по схеме -е, -Н, а также ускорением реакции в присутствии ТГФ, который как известно, способствует одноэлектронному переносу. В пользу ион-ра-

дикального механизма косвенно свидетельствует появление черной окраски при добавлении циклогептатриена к смеси, состоящей из имина, хлорида цинка и ТГФ.

В целях сопоставления реакционной способности С-Н и 81-Н доноров гидрид-иона более детально исследована также известная реакция оснований Шиф-фа и гидридами кремния - ближайшими аналогами С-Н доноров гидрид-иона.

Установлено, что гидросшшлирование иминов триэтилсиланом (подобно гидроалкилированию циклогептатриеном) ускоряется в присутствии ТГФ. Время реакции сокращается в 40-70 раз по сравнению с известным методом.

Разработан способ получения вторичных аминов взаимодействием оснований Шиффа с легкодоступным этилдихлорсиланом. Восстановление осуществляют при кипении исходных компонентов (имин:силан^пСЬ:ТГФ - 1:1:0,5:10) в течение 15 минут. Этот метод отличается быстротой, избирательностью, а также высоким выходом (80-90%) целевого продукта.

Рис. 1. Изменение во времени электронного спектра реакционной смеси при 18°С (растворитель ТГФ)

Установлена возможность диспропорционирования силиламинов в присутствии ZnCh, HCl или гидрохинона. Разработан простой способ получения третичных аминов реакцией оснований Шиффа с этилдихлорсиланом или три-хлорсиланом без предварительного выделения силиламинов.

Таким образом, варьируя условия реакции и исходный гидрид кремния, можно осуществить синтез силиламинов, вторичных и третичных аминов.

Установлена высокая реакционная способность Ь'-арилметилен-4-нитро-анилинов (1н-р) в реакциях с циклогептатриеном и триэтилсиланом. В среде трифторуксусной кислоты циклогептатриен восстанавливает из всей серии исследованных оснований Шиффа только имины 1н-р с выходом соответствующих М-арилметил-4-нитроанилннов (ХУн-р) 96-98%.

Я = Н, 4-Р, 4-СН(СН3)2, 3-СН3; X = СРзСОО"

Особенности поведения М-арилметилен-4-нитроанилинов (1н-р) объясняются тем, что при протонировании акопланарная молекула имина становится более плоской, и электронный эффект нитрогруппы проявляется наиболее полно, поэтому первоначальная поляризация С=Ы группы сопровождается образованием ковалентной связи НН и возникновением катиона карбения - сильного акцептора гидрид-иона, в связи с чем оказывается возможным протекание реакции ионного гидрирования.

Найдено, что >1-арилметилен-4-нитроанилины восстанавливаются триэтилсиланом в отсутствие кислоты при катализе пара-бензохинонами, в то время как основания Шиффа 1а-з в этих условиях подвергаются олигомеризации с образованием продуктов с молекулярной массой до 800 у.е. (метод криоскопии). Однако в системе (2пСЬ-ТГФ) пара-бензохинон действует как промотор реакции гидросилилирования и устраняет период индукции, обнаруженный кинетическим методом (рис.2.)

С, моль/л

0,03-

0,02-

0,01-

0.

0

10

20

30

40 50 60 1, мин

Рис. 2. Изменение концентрации азометина в реакции гидросилилирования бензилиденанилина триэтилсиланом, катализируемой ¿пСЬ-2ТГФ а) при 100°С; б) при 120°С; в) в присутствии промотора - п-бензохинона

Таким образом, реакции гидроалкилирования и гидросилилирования имеют много общего: катализируются хлоридом цинка в сочетании с ТГФ, образующиеся продукты №арил-Ы-арилметил-1-(2,4,6-циклогептатриенил)амины и силиламины легко гидролизуются с образованием вторичных аминов.

Согласно кинетическим исследованиям для обеих реакций обнаружен некоторый период индукции, который затрачивается на образование комплексов с переносом заряда. Кроме того, по литературным данным механизм дегидрирования циклогептатриена и триэтилсилана одинаков, он включает перенос электрона и атома водорода.

В отличие от циклогептатриена 9,10-дигидроашрацен гидрирует имины 1а-г,н-р в трифторуксусной кислоте с образованием вторичных аминов и антрацена с выходом, приближающимся к количественному.

|Уа-г,н-р

4. Взаимодействие оснований Шиффа с дибензопираном (ксантеном)

4.1. Восстановительное алкилирование иминов

Теоретическая и прикладная цель данного исследования состоит в изучении возможности использовать ксантен как гетероаналог циклогептатриена дои осуществления восстановительного алкилирования иминов. Отрицательное значение рКя+ = -3,7 указывает на меньшую устойчивость катиона ксантилия по сравнению с тропилиевым ионом и соответственно на более низкую гидриднум подвижность ксантена. Однако, благодаря наличию гетероатома производные пирана, в отличие от циклогептатриена, обладают способностью образовывать как устойчивый ароматический катион, так и ароматический анион (литер, данные), что указывает на большую вариабельность этих систем и на возможность облегчения ступенчатого переноса гидрид-иона.

Изучено влияние строения имина, его основности, природы и положения заместителя, характера растворителя, соотношения реагентов, температуры процесса и катализатора на направление реакции иминов с ксантеном.

Установлено, что при варьировании этих параметров возможно несколько направлений реакции, которые обобщены в схеме 1 (стр. 17).

Проведенные исследования позволили получить следующие сведения: взаимодействие не наблюдается в отсутствие катализатора или при использовании каталитических количеств кислот Льюиса (гпСЬ, №СЬ) или Бренстеда (НгРгСЬ, НС1, НгБО^ Н3РО4, СРзСООН) в среде органических растворителей.

Однако в присутствии значительных количеств СС1зСООН или СРзСООН основания Шиффа и ксантен взаимодействуют в среде толуола или бензола или в избытке указанных кислот.

Установлено, что в зависимости от соотношения реагентов и природы заместителя азометины взаимодействуют с ксантеном (II) в трифторуксусной кислоте при 80-86°С с образованием продуктов восстановительного ксантенилиро-вания азометинов - 1чГ-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов (XVШ) при соотношении исходных концентраций: [ I ]<[ VI ], путь А, и (или) ксантенилированных оснований Шиффа - ЬГ-арилметилен-4-(ксантен-9-ил)анилинов (XIX) [ I ]>[ VI ], путь Б.

1а-г,с-ф

СРаСООН

ХУШа;

XX

Х1Ха,

Предполагается, что процесс восстановительного ксантенилирования иминов включает стадию образования промежуточного продукта - Ы-арилме-тил-Ы-(ксантен-9-ил)анилина XX, который в присутствии кислоты подвергается изомеризации в пара-замещенный продукт (путь А).

Существенное влияние на состав и выход продуктов реакции, а также на возможность их образования оказывает температура процесса. Оптимальная температура реакции 80-86°С. При более высоких температурах процесс в значительной мере осложняется олигомеризацией азометинов и выход целевого продукта падает, в отдельных случаях олигомер является главным продуктом реакции, ксантен при этом не изменяется.

Повышение температуры реакционной смеси в самом начале процесса, равно, как и использование соотношения исходных реагентов, 1:1 резко снижаег выход конечных продуктов и увеличивает долю олигомера среди продуктов реакции. Согласно данным ПМР взаимодействие иминов с ксантеном возможно при 20°С, однако реакция протекает очень медленно. При 65°С восстановительное ксантенилирование имина 1г (Я=ЫОг) в среде СРзСООН и СвТ>в (1:1) заканчивается за 3 часа.

Влияние растворителя состоит в возможности регулирования направления реакции. Такие растворители, как диметилсульфоксид, хлороформ, ТГФ, способствуют олигомеризации иминов, напротив, неполярные бензол и толуол подавляют ее. Изменяя соотношение реагентов и растворитель, можно значительно повысить селективность одного из направлений реакции: восстановительное алкилирование иминов или алкилирование основания Шиффа в пара-положение фенильного кольца анилинового остатка с сохранением С=И связи. Так, на-

гревание при 80°С М-бензилиденанилина (1а) и ксангена (VI) при соотношении 1:2 или 1:3 в СРзСООН в течение 3 часов позволяет выделить Н-бензил-4-(ксан-тен-9-ил)анилин (ХУШа) с выходом 82%. При соотношении имин:ксантен 2,5:1 в смешанном растворителе СРзСООН и СвН« за 3 часа образуется И-бензили ден-4-(ксантен-9-ил)анилин Х1Ха с выходом 81%.

Одним из объяснений образования ксантенилированных иминов при взаимодействии ксантена с азомегинами (путь Б) может быть дегидрирование получающегося в процессе реакции ксантенилированного амина избытком исходного основания Шиффа. Действительно, методом ПМР установлено, что Ы-бен-зилиденанилин (1а) реагирует с ксантеном в СРзСООН и Cf.De (1:1) при 65°С при мольном соотношении 1:2 или 2,5:1 с образованием только ксантенилированного амина ХУШа. Последующее повышение температуры до 8б°С и выше позволяет получить ксантенилированный имин ХГХа (при наличии избытка азомети-на 1а).

Влияние природы заместителя на восстановительное ксантенилирование иминов и вторичный процесс - дегидрирование проявлятся в том, что электро-ноакцепторные заместители (N02 > Вг > С1 > Б) ускоряют первую реакцию (раздел 4.4) и замедляют вторую. Так, имин 1д (Я^МОг) при взаимодействии с ксантеном образует только ксантенилированный амин ХУШг, который в условиям реакции не дегидрируется. Напротив, при наличии в исходном имине (1ф) заместителя Ы(СНз)2 дегидрирование протекает легко, в этом случае выделить амии (ХУШф) не удается, конечным продуктом является ксантенилированный имии (Х1Хф). Вследствие протекания быстрого равновесного процесса протонирова-ние депротонирование атома азота группы М(СНз)г протоном три-фторуксусной кислоты, эта группа проявляет себя как электронодонорный так и электроноакцепторный заместитель, что способствует ускорению как восстановительного хсантенилирования так и дегидрирования. В отличие от имина 1ф (Я=К(СНз)з) имин 1в, содержащий в альдегидном фрагменте электронодонорный заместитель ОСНз не реагирует с ксантеном в СРзСООН, что связано со снижением его электрофильности.

Строение полученных аминов XVIII и иминов XIX подтверждено встречным синтезом. ПМР, ИК и масс-спектры вновь полученных соединений подтверждают их строение.

4.2. Димеризация ксантена

Интересный результат получен при исследовании реакции ксантена с ими-нами, имеющими заместитель в пара-положении анилинового кольца или в обоих кольцах сразу. Схематично такие реакции можно разделить на 2 большие группы, различающиеся по характеру превращения ксантена.

Реакции I группы протекают медленно (15-20 ч) при кипении в СРзСООН с образованием соответствующих вторичных аминов с выходом 40-50% и во всех

случаях с образованием одного и того же димера ксантена, отличающегося ог известного димера-диксантилена температурой плавления и спектром ПМР. На основании элементного анализа, спектра ПМР (8, м.д., CCU): 3.81с (2Н,СНг), 4.83с (1Н,С9Н), 6.57-7. Им (15Н,С2бН|502) (рис. 3) и масс-спектра [m/z (Jon..,5)]: 361(36), 181(66), в котором пик иона с m/z 361 соответствует димеру ксантена и является молекулярным с (ММ), а фрагмент с m/z 181 соответствует по массе иону ксантена (рис. 4), новому соединению приписано строение 1-(ксантен-9-ил)ксантена (XXI). Предполагается, что образование димера XXI происходит в результате алкилирования положения 1 ксантена интермедиатом XX.

При использовании менее полярного растворителя СИзСООН+СбН« (3:1) 9 реакции пара-незамещенных оснований Шиффа (1а-б,с-т) с избытком ксантена (1:2 или 1:3) выявилась конкуренция между тремя направлениями реакции - образованием ксантенилированных аминов, ксантенилированных иминов и 1-(ксантен-9-ил)ксантена + Ы-арилметиланилина. (путь А+В+С, схема 1), что можно объяснить снижением скорости изомеризации интермедиата XX и возрастанием скорости алкилирования ксантена.

Независимый синтез несимметричного димера XVI осуществлен взаимодействием ксантена с перхлоратом ксантилия в СРзСООН в присутствии пара-замещенного анилина - Ы-бензил-4-метоксианилина (ХУж). В отсутствие амина реакция не наблюдается, что подтверждает предложенную схему алкилировани« ксантена интермедиатом XX, который возникает при взаимодействии амина ХУж с перхлоратом ксантилия.

100 90 8070

605040302010-

0

1_J

-1-1-

7 6 5 4

Рис. 3. Спектр ПМР 1-(ксантен-9-ил)ксантена (C«Ds) 181

361

—1-1-г

200

400

Рис. 4. Масс-спектр 1-(ксантен-9-ил)ксантена

Аналогично реакция протекает при использовании вместо амина ХУж иминов, например М-бензилиденанилина, при соотношении исходных реагентов азометин:ксантен:перхлорат ксантилия - 1:1:1, время реакции 4 часа с выходом несимметричного димера XXI 47%.

4.3. Ионное гидрирование аминов

Реакции II группы протекают с восстановлением иминов до соответствующих вторичных аминов и окислением ксантена до ксантона.

Образование ксантона можно объяснить осуществлением реакции ионного гидрирования. Ионному гидрированию подвергаются весьма реакционноспо-собные низкоосновные М-арилметилен-4-нитроанилины 1н-р с выходом соответствующего вторичного амина 80-90%.Реакция протекает при кипении в СРзСООН в течение 1-2 часа.

1н-р **

1

Как уже отмечено, высокоо9новный имин 1в, содержащий в пара-положении альдегидного фрагмента метоксигруппу не реагирует с ксантеном в СРзСООН. Однако, наблюдается гидрирование этого имина ксантеном с образованием (наряду с олигомерными продуктами) ЬМ-метоксибензнланилина и ксантона в том случае, если для реакции используется солянокислая соль этого имина. Взаимодействие протекает в СРзСООН в течение 4 часов с выходом N-4-

метоксибензиланилина 25% (схема 1). Образование вторичного амина, а не ксантенилированного, можно объяснить протеканием реакции ионного гидрирования, что возможно вследствие повышения злектрофильности азометиновой связи при координации рг и п - электронов С=Ы группы с кислотами НС1 и СРзСООН (способность оснований Шиффа к двойной координации с кислотами известна).

По типу реакции ионного гидрирования реагируют с ксантеном имины, содержащие в пара-положении фенильного кольца анилинового остатка ксанте-нильный фрагмент. Реакция протекает при кипении в СРзСООН в течение 4-5 часов с выходом К-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов 50-80%.

В исследуемых условиях не наблюдается образование несимметричного димера XXI, что можно объяснить пространственными трудностями возникновения интермедиата XX.

Таким образом, различия в поведении ксантена при взаимодействии с иминами разного строения можно объяснить тем, что в случае образования ксантенилированных аминов или вторичных аминов и димера ксантена -1-(ксантен-9-ил)ксантена (путь С, схема 1), протекает реакция гидроалкилирова-ния. Промежуточный продукт (XX), образующийся при гидроалкилировании, изомеризуется в присутствии кислоты в пара-замещенный анилин или (если пара-положение занято или реакцию осуществляют в среде неполярного бензола) алкилирует положение 1 ксантена, в результате чего образуется димер - 1-(ксантен-9-ил)ксантен. Напротив, взаимодействие иминов и ксантена, сопровождающееся образованием вторичного амина и ксантона (путь Д), протекает по типу реакции ионного гидрирования.

Путь А+в+с (схема 1)

R -ОСН3, R1»H, HCl,

4.4. Дегидрирование ксантенилироваяных аминов

Дегидрирование вторичных ароматических аминов в имины, как правило, протекает при высокой температуре и в присутствии катализатора. В частности нами установлено, что М-бензиланилины дегидрируются нитробензолом при 300°С на промышленном катализаторе В-3.

Введение ксантенильного фрагмента в фенильное кольцо анилинового остатка повышает склонность вторичных аминов к дегидрированию. Установлено, что Ы-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилины (ХУШа,с,т,ф) способны дегидрироваться в мягких условиях и мягкими окислителями - основаниями Шиффа (1а, с,т,ф) в кипящей СИзСООН до соответствующих Ы-арилметилен-4-(ксантен-9-ил)анилинов (Х1Ха,с,т,ф) с выходом 52-89%, при этом имины (1а,с,т,ф) восстанавливаются до вторичных аминов (ХУа,с,т,ф). Дегидрирование может быть проведено структурнородственными иминами (заместители Я и И.1 в исходных амине и нмине одинаковы). В том случае, если Я и Ю различны, между продуктом реакции и исходным азометином возможен иминный обмен, при этом ксантени-лированным оказывается исходный имин. Так, в результате реакции между амином (ХУШа) и имином (1т) образуется ксантенилированный имин (Х1Хт).

С целью повышения селективности одного из направлений реакции (путь

зоо-с

РЬ-СНг-МН-РИ

РЬ-СН=М-РЬ + РЬЫНг +НгО

А, Б или В, схема I), а также устранения нежелательного процесса олигомери-заии иминов, изучено влияние промотирующих добавок (галоидных алкилов) на направление реахции оснований Шиффа с ксантеном в присутствии СРзСООН, в среде бензола или без него.

Разработан одностадийный способ получения ксантенилированных иминов реакцией оснований Шиффа с ксантеном (без предварительного выделения ксантенилированных аминов) в присутствии галоидных алкилов (СНз1, С:Н&1) в СРзСООН. Очевидно, что возрастание электрофильносги основания Шиффа при кватернизации галоидными алкилами облегчает процесс дегидрирования ксантенилированных аминов. Метод имеет преимущества, состоящие в том, что в этих условиях максимально подавлена олигомеризация азометина, а также исключается работа с перхлоратами при получении ксантенилированных аминов известным методом.

Кватернизация азметинов перхлоратом ксантилия также приводит к ксан-тенилированным иминам. Предполагается, что первоначально происходит восстановление имина до вторичного амина, его алкилирование перхлоратом ксантилия, изомеризация интермедиата XX в ксантенилированный амин и дегидрирование последнего. Такое предположение согласуется с увеличением выхода ксантенилированного имина при добавлении к реакционной массе каталитических количеств вторичного амина.

Установлено, что алкилирование иминов (1а,т) (но не ксантена) можно осуществить ксантгидролом при соотношении 1:1 вереде СРзСООН и СбНб (3:2) при кипении в течение 2 часов с выходом ксантенилированного имина 50-60%. Без бензола реакция не наблюдается, что можно объяснить большей устойчивостью в неполярном растворителе трифторацетата ксантилия, образующегося при растворении ксантгидрола в СРзСООН.

Следует отметить, что изопропиловый спирт, в отличие от ксантгидрола, в этих условиях с иминами не взаимодействует. /

У'

4.5. Кинетика и механизм реакции воссгпаповителыюго ксантенилирования иминов

Методами ПМР, электронной спектроскопии и химического эксперимента изучено взаимодействие иминов с ксантеном.

Кинетические исследования выполнены методом ПМР при 65°С в смешанном растворителе СбОб и СРзСООН (1:1) для серии азометинов:

R = ОСН3, Н, F, Cl, Br, N02

В литературе отсутствуют сведения о кинетических исследованиях дегидрирования ксантена. Однако, поведение моделирующего NADH электронного

аналога ксангена - 9,10-дигидро-Ю-метилакридина интенсивно изучается. Кинетическое исследование, связанное с окислением Ы-метилакридана бензохинона-ми, позволило авторам заключить, что перенос водорода от метиленовой группы может протекать по радикальному, ионному или ион-радикальному маршрутам в зависимости от природы акцептора.

Кинетические параметры реакции фиксировали по изменению интенсивности сигналов метиленовой группы ксантена и соответствующего М-бензил-4-(ксантен-9-ил)анилина, так как сигналы этих групп четкие и удобные для наблюдения за ходом реакции.

Установлено, что реакция имеет первый порядок по реагентам и второй общий.

Константы скорости реакции иминов с ксантеном приведены в таблице:

И ОСНз Н Р С1 Вг ыо2

К-10" л/моль-сек реакция не наблюдается 0.150 0.191 0.282 0.294 4.000

Из данных таблицы следует, что электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию, а электродонорные подавляют. Наблюдается хорошая корреля-

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 а "

Рис. 5. Корреляционная зависимость между ^ К/Ко и сг-константами Гаммета реакции иминов с ксантеном

Положительное значение р=1.15 указывает на нуклеофильный характер лимитирующей стадии реакции по отношению к субстрату (имину). Методом дифференциальной электронной спектроскопии установлено, что в электронном спектре раствора, состоящего из Ы-бензилиденанилина (1а) и ксантена, в СРзСООН в атмосфере азота или воздуха (С1а=Сп/=Ы0-2 моль/л) при 65°С появляется новая полоса поглощения при 700 нм, не принадлежащая исходным сое-

динениям. Появление этой полосы можно объяснить образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) между соединениями I и VI.

Кроме того, установлено, что количество СРзСООН, необходимое для осуществления реакции должно, по крайней мере, в 2 раза превышать количество имина и ксантена (в мольном отношении). Роль СРзСООН, вероятно, заключается в активации как имина, так и ксантена. Реакция не наблюдается при использовании количества кислоты, достаточного для протонирования только азометина. Протонирование ксантена приводит к связыванию /^-электронов ге-тероатома и к повышению тенденции системы к образованию ароматического аниона, вследствие чего возрастает электронодонорная способность ксантена, а также легкость депротонирования катион-радикала.

Электрохимическим окислением производных пирана показано, что и< дегидрирование протекает по схеме -е, -Н+, -е, в свою очередь имины, в определенных уловиях способны к одноэлектронному восстановлению до анион-радикала, что в сочетании с приведенными выше данными дает основание для рассмотрения ион-радикального механизма окисления С-Н группы ксантена ими-ном.

В пользу этого предположения свидетельствует второй порядок реакции, положительное значение крнстанты р и образование КПЗ. Реакция не является свободнорадикальной, так как на ее скорость не влияют добавки катализаторов радикальных реакций (перекись бензоила, азодиизобутиронитрил), а в продуктах реакции отсутствуют молекулы с удвоенным числом атомов углерода. Вместе с тем, возможность образования, устойчивость и свойства ксантенильных радикалов известны. Установлено, что в отсутствие растворителя при 215-230°С имин (1а,в,ж) и ксантен взаимодействуют с образованием диксантилена XXII с выходом 50, 35 и 30% соответствующего вторичного амина. Реакция, по-видимому, протекает радикально.

1«,б,ж

^-СНд- ННН^ ^-ГП + с/Л—

xxii

В спектре ПМР диксантилена XXII наблюдаетря синглет протонов С9Н при 4,1 м.д. и мультиплет ароматических протонов при 6,35-7,24 м.д. (СОСЬ) с интенсивностью 1:8, т.пл. 215°С, что соответствует литературным данным.

На основании полученных экспериментальных данных предложена схема реакции восстановительного ксантенилирования иминов, включающая образование КПЗ между I и VI и перенос электрона в качестве стадии, определяющей скорость реакции.

Следует отметить, что последняя стадия реакции восстановительного ксантенилирования - изомеризация Ы-ксантенилированного амина в пара-ксан-тенилированный анилин не должна отражаться на скорости реакции, так как согласно литературным данным перегруппировка протекает моментально.

5. Взаимодействие азометинов с тиоксантеном и акридином

5.1. Взаимодействие с тиоксантеном

Аналогия в химическом поведении ксантена и тиоксантена известна, причем тиоксантен проявляет более высокую склонность к гидридному элиминированию при взаимодействии с ароматическими катионами.

Установленные нами закономерности взаимодействия иминов с ксантеном позволяют прогнозировать поведение С-Н доноров гидрид-иона в ряду структурно-родственных соединений. В противоположность известным сведениям по С-Н гидридной подвижности гетероаналогов ксантена, изменяющейся в ряду: ксантен < тиоксантен < ЬГ-метилакридан, при взаимодействии их с иминами в СРзСООН следует ожидать частичного обращения этого ряда: тиоксантен < ксантен < №метилакридан вследствие лучшей координации "жесткого" атома кислорода ксантена, нежели "мягкого" атома серы тиоксантена с протоном кислоты.

Установлено, что тиоксантен взаимодействует с иминами в среде бензола и трифторуксусной кислоты (1:3) при кипении в течение 20-24 часов с образованием Ы-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анилинов (ХХШб,с,т) и (или) М-арилме-тилен-4-(тиоксантен-9-ил)анилинов (ХХ1Уа-б,г,с,т,ф) при соотношении исходных реагентов имин:тиоксантен - 2:1.

Н, Г, С1, Вг, N(043)2, N02, ОСНз

Предполагается, что реакция протекает с промежуточным участием продукта присоединения (XXV) тиоксантена к иминам с последующей его изомеризацией в тиоксантенилированный амин и дегидрированием последнего до тио-ксантенилированного имина.

Диапазон заместителей у иминов, с которыми реакция протекает по направлению А значительно уже, чем в соответствующей реакции с ксантеном. Так, наиболее активными оказались имины 16,с,т. С ними, с достаточно хорошим выходом (до 41%), удалось получить тиоксантенилированные анилины. При Я=ОСНз реакция в указанных условиях не наблюдается, при Я=Н удается выделить только следы амина ХХШа или имин ХХ1Уа с выходом до 14%. В случае Я=Ы(СНз)2 реакция протекает по направлению Б с выходом ¡Ч-(4-диме-тиламинобензилиден)-4-(тиоксантен-9-ил)анилина, приближающимся к количественному.

Таким образом, прослеживается определенная аналогия в реакционном способности ксантена и тиоксантена в исследуемой реакции восстановительного гетарилирования иминов.

Однако, в отличие от литературных данных по восстановлению ароматических катионов, согласно которым тиоксантен - более сильный донор гидрид-иона чем ксантен, нами найдена противоположная закономерность для реакции восстановительного гетарилирования иминов указанными гетероциклическими соединениями. Установлено, что восстановительное гетарилирование иминов тиоксантеном - более медленная реакция. Так, константа скорости реакции N-(4-

нитробензилидеи)анилина (1г) с тиоксантеном равна 1С=1,38-10-4 л/моль-сек, что примерно в 3 раза меньше, чем для соответствующей реакции ксантена.

Строение полученных тиоксантенилированных аминов и иминов подтверждено ИК, ПМР и масс-спектрами. В ПМР спектре Ы-арилметил-4-(тио-ксантен-9-ил)анилинов имеется синглет протонов СНз группы при 3,50-3,60 м.д. и синглет протона при девятом атоме углерода (5 м.д.), сигнал ЫН группы уширен (при 2-3 м.д.). Наличие ЫН группы подтверждено ИК спектром (3400 см-').

Для выяснения влияния гетероциклического фрагмента на конформацию полученных оснований Шиффа методом рентгеноструктурного анализа изучено строение Ы-(4-бромбензилиден)-4-(тиоксантен-9-ил)анилина. Имин существует в транс-форме. В кристалле 4-бромбензилиденовый фрагмент разупорядочен по двум положениям, различающимся торсионным углом вокруг одинарной С-М связи и ориентацией плоскости 4-бромфенильного заместителя (рис. 6). В обои* случаях плоскость 4-бромбензилиденового заместителя почти совпадает с плоскостью азометиновой связи (двугранные углы 5.3 и 6.2), тогда как плоскость бензольного кольца, связанного с тиоксантенильной группой обнаруживаег значительный поворот относительно плоскости азометиновой связи (двугранные углы 28.9 и 30.2). Геометрия М-(4-бромбензилиден)-4-(тиоксантен-9-ил)ани-лина в основном обычная.

Рис. 6. Молекулярная структура Ы-(4-бромбензилиден)-4'-(тиоксантен-9-ил)

Изменение химических свойств тиоксантенилированных иминов по сравнению с ксантенилированными (отсутствие ионного гидрирования ксантеном

анилина

или тиожсантеном в СРзСООН) следует отнести за счет более слабой координации протона кислоты с атомом серы гетероцикла и к снижению электроноакцеп-торных свойств тиоксантенильного радикала.

Дегидрирование Ы-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анилинов иминами протекает более медленно, чем подобная реакция дня соответствующих ксантеновьн производных. В результате реакции образуются №арилметилен-4-(тио ксаитен-9-нл)анилины с выходом до 50%. Реакцию осуществляют в кипящем растворителе (СбНв и СРзСООН - 1:1) в течение 10-16 часов. В качестве дегидрирующего имина можно использовать структурнородственный азометин или основание Шиффа с заместителем, отличающимся от заместителя в исходном соединении.

5.2. Взаимодействие иминов с акриданом

Ароматические основания Шиффа (1а-г) восстанавливаются акриданом до соответствующих вторичных аминов почти количественно по схеме:

Установлено, что имониевые соли, содержащие ксантилиденовый или

тиоксантилиденовый фрагменты восстанавливаются акриданом соответственно до ксантена и тиоксантена, что связано с их низкой устойчивостью и диссоциа-

Контрольный опыт позволиил установить, что ксантон и гиоксантон восстанавливаются акриданом в СРзСООН до ксантена и тиоксантена. В уксусной кислоте ксантон восстанавливается акриданом до ксантгидрола.

6. Взаимодействие имииов с циклическими эфирами

Установлено, что тетрагидрофуран из всей серии исследуемых азометинов вступает в реакцию ионного гидрирования только с наиболее реакционноспо-собными ЬГ-арилметилен-4-нитроанилинами при использовании в качестве донора протонов смеси койц. НС1-2пСЬ. Реакция протекает с образованием соответствующих вторичных аминов - ]Ч-арилметил-4-нитроанилинов с выходом 8588%, второй продукт реакции - 2-окситетрагидрофуран.

ОС

14 = Н, 4-Я, 4-СН(СНзЬ, 3-СНз

Мольное соотношение реагентов азометин.'НО^пСЬгТГФ - 1:1:1:2, время реакции 30 минут, температура 100°С.

При использовании катализатора хлорида цинка в среде ТГФ происходит

олигомеризация азометинов.

Подобно тетрагидрофурану 1,3-диоксолан вызывает олигомеризацию азометинов в присутствии хлорида цинка и гидрирует Ы-арилметилен-4-нитро-анилины при использовании в качестве донора протонов смеси конц. НС1-2пС1: с выходом Ы-арилметил-4-нитроанилинов до 80-90%.

Имины, не имеющие заместителя в пара-положении фенильного кольца . анилинового фрагмента реагируют с 1,3-ДИОксоланом иначе с образованием 4,4'-бис(бензилиденамино)дифенилметанов (ХХУ1а-д). Реакция протекает в смешанном растворителе С«Нв н СРзСООН (1:1) при кипении в течение 30-40 минут с выходом 90% соединений ХХУ1а-д.

XXVI а-д

Легкость образования соединений XXVI можно объяснить снятием с формальдегида диоксолановой защиты трифторуксусной кислотой и последующей конденсацией формальдегида с основанием Шиффа.

Рис. 7. Молекулярная структура 4,4'-бис(4-хлоробензилиденамино) дифенилме-тана

В отличие от тетрагидрофурана и 1,3-диоксодана 2-фенил-1,3-диоксолан пособен гидрировать М-арилметилен-4-нитроанилины в более мягких условия* в СРзСООН при 80°С).

Склонность к гидрированию С=Ы связи в Ы-арилметилен-4-нитроанили-гах циклическими эфирами возрастает в ряду:

сХ « 0< < ОС

выводы

1. Впервые проведено систематическое изучение возможности взаимодей-ггвия реагентов, водород С-Н группы которых склонен к восстановлению элек-грофильных субстратов, с большим набором оснований Шиффа. Установлена юзможность целенаправленного подбора реакционноспособных систем (С-Н-хонор гидрид-иона, азометин, растворитель, катализатор), которые могут реагировать по пути восстановительного алкилирования или восстановления ими-нов. Первое направление возможно для С-Н-доноров гидрид-иона, характеризующихся способностью к образованию устойчивого катиона. Вещества второй группы, не обладающие этим свойством, обнаружили способность к гидрированию весьма реакционноспособных азометинов - М-арилметилен-2- и 4 -нитроанилинов.

2. Впервые изучены закономерности взаимодействия иминов с циклогепта-1,3,5-триеном. Найдена принципиально новая реакция гидроалкилирования иминов циклогептатриеном. Установлено, что при взаимодействии азометинов с циклогепта-1,3,5-триеном в присутствии катализатора - безводного хлорида цинка в сочетании с ТГФ (1:2 или 1:3), образуются Ы-арил-Ы-арилметил-!-(2,4,6-циклогептатриенил)амины, которые легко гидролизуются в присутствии кисло г до Ы-арилметиланилинов и катиона тропилия.

3. Впервые изучены закономерности взаимодействия иминов с потенциальным донором гидрид-иона - ксантеном. Найдена новая,препаративнозначи-мая реакция - восстановительное ксантенилирование иминов. Установлено, что в зависимости от природы и положения заместителя в Ы-бензилиденанилинах, отсутствия или наличия растворителя, соотношения реагентов и температуры процесса возможно восстановительное алкилирование азометинов ксантеном или ксантелирование иминов в пара-положение анилинового кольца без восстановления С=Н связи, восстановление азометинов с образованием в качестве второго продукта реакции ксантона, диксантилена или 1-(ксантен-9-ил)ксанте-на. Селективносгь образования ксантенилированного амина или имина регулируется температурным фактором и соотношением реагентов.

Сделаны предложения об оптимальных возможностях использования это-

го метода в синтетической практике.

4. Предложен ион-радикальный механизм реакции восстановительного ксантенилирования иминов на основании данных кинетики, полученных методом ПМР (второй порядок реакции и положительное значение константы р~ 1,15), дифференциальной электронной спектроскопии (обнаружена полоса переноса заряда) и химического эксперимента (найдена радикальная реакция иминов с ксантеном, п. 7).

5. Впервые изучена реакционная способность Ы-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов и ЬГ-арилметилен-4-(ксантен-9-ил)анилинов. Обнаружены две новые реакции. Установлено, что введение ксантенильного остатка в амины или имины повышает их реакционную способность: ксантенилированные амины легко дегидрируются в мягких условиях ароматическими основаниями Шиффа до ксантенилированных иминов, наоборот, последние легко восстанавливаются ксантеном в СРзСООН до ксантенилированных аминов.

6. Впервые изучены закономерности взаимодействия иминов с тиоксанте-ном. Найдена новая реакция - восстановительное тиоксантенилирование иминов, сопровождающаяся образованием Ы-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анили-нов.

6.1. Обнаружена новая реакция - дегидрирование тиоксантенилированньк аминов азометинами до М-арилметилен-4-(тиоксантен-9-ил) анилинов.

6.2. Методом рентгеноструктурного анализа установлена акопланарность молекулы Ы-(4-бромбензилиден)-4-(тиоксантен-9-ил) анилина. Обнаружен значительный поворот анилинового кольца относительно плоскости азометиновой связи (двугранный угол равен 30,2°).

7. Впервые исследованы закономерности восстановления азометинов с участием ксантена. Установлено, что при 215-230°С в отсутствие растворителя происходит радикальная реакция, сопровождающаяся восстановлением азоме-тина и образованием диксантилена. Изомер диксантилена - 1 -(ксантен-9-ил)-ксантен образуется во всех случаях при взаимодействии иминов с ксантеном при использовании растворителя С«Нб+СРзСООН или при наличии заместителя в пара-положении анилинового кольца азометина. При ионном гидрировании арилметилен-4-нитроанилинов кроме вторичного амина образуется ксантилие-вый катион, который диспропорционирует в ксантон.

8. Изучено взаимодействие иминов и ксантена с солями ксантилия. Обнаружены две новые реакции. Установлено, что в присутствии иминов перхлораг ксантилия алкилирует ксантен с образованием 1-(ксантен-9-ил)ксантена. При взаимодействии иминов с ксантгидролом или перхлоратом ксантилия в смеси бензола и СРзСООН алкилируется пара-положение ищинов.

9. Впервые изучено взаимодействие ароматических оснований Шиффа и гетероциклических имониевых солей с акриданом. Установлено, что в СРзСООН азометины восстанавливаются акриданом до вторичных аминов.

Имониевые соли ксантона и тиоксантона, а также указанные кетоны восстанавливаются акриданом в CFjCOOH до ксантена и таоксантена. При использовании в качестве реакционной среды уксусной кислоты ксантон восстанавливаете» акриданом до ксантгидрола.

10. Установлено, что циклические эфиры - тетрагидрофуран, 1,3-диоксо-лан и 2-фенил-1,3-диоксолан проявили склонность к реакции ионного гидрирования. В присутствии кислот они восстанавливают весьма реакционноспособные имины - Ы-арилметилен-4-нитроанилины до соответствующих вторичных аминов. Пара-незамещенные N-арилметиленанилины реагируют с 1,3-диоксоланом с образованием производных дифенилметанового ряда-4,4'-бис(бензи-лиденамино)дифенилметанов.

11. Впервые проведено систематическое изучение взаимодействия иминов с органогидридами кремния - ближайшими аналогами метиленактивных соединений. Установлено, что направление реакции зависит от строения азометина и гидрида кремния, условий реакции и катализатора и сопровождается образованием силиламинов, вторичных или третичных аминов.

12. Сопоставлена реакционная способность С-Н и Si-H доноров гидрид-иона. Установлена аналогия в их поведении по отношению к иминам. Реакции гидроалкилирования иминов циклогептатриеном и гидросилилирования три-этилсиланом протекают с образованием продуктов присоединения, которые легко гидролизуются до вторичных аминов, соответствующих исходным азомети-нам. Обе реакции катализируются хлоридом цинка в сочетании с ТГФ. Для обеих реакций согласно данным электронной спектроскопии и кинетики наблюдается некоторый период индукции, который затрачивается на образование комплекса с переносом заряда; оба донора гидрид-иона дегидрируются по схеме -е,-Н. Обнаруженные закономерности позволяют объединить общей концепцией реакционную способность Н-нуклеофилов с группами С-Н и Si-H.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Юнникова Л.П. Взаимодействие Ы-бекзилиденанилинов с ксантеном // Журн. органич. химии. - 1995. - Т. 31. - Вып. I. - С. 76-79.

2. Юнникова Л.П. Восстановительное гетарилирование иминов тиоксан-теном // Химия гетероцикл. соединений. - 1995. - № 7. - С. 1003-1005.

3. Юнникова Л.П. Дегидрирование ксантена и Ы-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов иминами // Журн. органич. химии. - 1994 - Т. 30. - Вып. 6. - С. 936938.

4. A.c. 472123 СССР, МКН С 07с 87/28, С 07с 87/52. Способ получения вторичных ароматических аминов // Н.С.Козлов, В.Д.Пак, Л.П.Юнникова. -За явл. Э9.07.73. Опубл. 30.05.75. II Б.И. - 1975. - № 20, 2 с.

5. Юнникова Л.П. Перенос гидрид-иона от циклогептатриена к основа-

ниям Шиффа II 5-ый Межвузовский семинар по органическим полупроводникам. Пермь, 11-14 июня 1978. - С. 56.

6. Yunnikova L.P. Hydroalkylation of ¡mines by cycIohepta-l,3,5-triene H Mendeleev Comm. - 1996. № 3. - C. 25-26.

7. Юнникова Л.П., Тигина O.B. Восстановление ксантона и тиоксантона акриданом // Журн. органич. химии. - 1993 - Т. 29. - Вып. 3. - С. 651-652.

8. Юнникова Л.П., Киселева С.А. Ксантенилирование хсантена и иминоа солями ксантилия // Журн. общ. химии. - 1995. - Т. 65. - Вып. 4. - С. 662-663.

9. Козлов Н.С., Пак В.Д., Юнникова Л.П. Каталитическое окисление аминов и гидр азобензола нитробензолом // Журн. органич. химии. - 1973. - Т. IX. -Вып. 4.-С. 847.

10. Юнникова Л.П., Пак В.Д., Козлов Н.С. Восстановление хлорида цинка триэтилсиланом II Журн. общ. химии. - 1975. - Т. 45. - Вып. 6. - С. 1395.

11. Курапов П.Б., Юнникова Л.П., Бакулев В.М., Гранберг И.И. Сопряжение в гетероаналогах стильбена//Журн. органич. химии. - 1989. - Т. 25. - Вып. 9. -С. 1933-1938.

12. Елин Е.С., Бобов В.Д., Пак В.Д., Юнникова Л.П., Яганова H.H., Ма-шевский В.В., Машевская М.С., Ходорковский В.Ю., Федотова Т.Ф., Новоселова Е.В. Биологически активные азометины и продукты их превращений // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Ташкент. Сентябрь 1991. -С. 253.

13. Юнникова Л.П., Воронина Э.В. Синтез и изучение противомикробной активности среди производных ксантена и тиоксантена II Хим.фарм.журн. -1996. -№11-С. 31-32.

14. Елин Е.С., Пак В.Д., Яганова H.H., Юнникова Л.П. Исследование инсектицидной и акарицидной активности некоторых сероорганических соединений // Биологическая активность новых продуктов органического синтеза: Меж-вуз. сб. научн. тр. Перм. ун-т. Пермь, 1989. С. 86-89.

15. Елин Е.С., ЖелезноваТ.С., Юнникова Л.П., Киселева С.А. Исследование микостатической активности !,3-дитиол-2-имониевых * солей и некоторых производных карбаминовой кислоты II Тезисы докл. научн.-практ. конференции проф.-преподав. состава. Перм. сельхоз. ин-т. Пермь, 1988. С. 64-65.

16. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Ионное гидрирование оснований Шиффа // В сб. Каталитический синтез органических азотистых соединений. Пермь, 1976. -С. 15-18.

17. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Восстановление арилиденнитроанилинов соляной кислотой и тетрагидрофураном // В сб. Каталитический синтез органических азотистых соединений. Пермь, 1976. - С. 19-20.

18. Волкова С.Б., Пак В.Д., Юнникова Л.П. Восстановление анилов гидридами германия IIВ сб. Каталитический синтез органических азотистых соединений. Пермь, 1976. - С. 30-31.

19. Юнникова Л.П., Кураков П.Б., Пак В.Д., Яганова H.H. Влияние активной добавки на электронные спектры азометинов, активированных хлоридом цинка // Органические полупроводниковые материалы: Межвуз. сб. научн. тр. Пермь, 1988. - С. 50-52.

20. Юнникова *Л-П., Федотова Т.В. Восстановительное ксантенилирование N-бензилиденанилииа // Всесоюзн. совещ. Краснодар, 1990. - С. 206.

21. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Олигомеризация ароматических оснований Шиффа II Научный семинар по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей. Пермь, 1978. - 22-23 сент. - С. 41 -43.

22. Юнникова Л.П., Ходорковский В.Ю., Эджиня A.C., Курапов П.Б., Яганова H.H. Исследование электронодонорных свойств азометинов и их комплексов с хлоридом цинка методом циклической вольтамперометрии и электронной спектроскопии И Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. VII Всесоюзн. совещание. 3-10 июля 1988. - С. 74.

23. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Кинетика и механизм реакции гидросилили-рования оснований Шиффа // VI Областная научно-техническая конференция. Пермь. - 23-24 марта 1977. - С. 91-92.

24. Юнникова Л.П., Тигина О.В., Сазонова Н.В. Восстановление тиоксан-тен-2-она и 1,3-дитиол-2-она. // 18-ая конф. по химии и технологии органич. соединений серы. Казань. -12-16 октября 1992. - С. 124.

25. Юнникова Л.П., Киселева С.А., Британ Е.А. Исследование кинетики реакции иминов с ксантеном // Юбилейная конференция "75 лет сельскохозяйственному образованию на Урале". Пермь, 1993. - С. 75-76.

26. Юнникова Л.П., Киселева С.А., Британ Е.А. Ионное гидрирование арилиден-пара-нитроанилинов циклогептатриеном // Там же. С. 76.

27. Юнникова Л.П., Яганова H.H. Каталитическое восстановление арили-деннитроанилинов триэтилсиланом // Органические полупроводниковые материалы. Межвузовский сб. научн. трудов. 1988. - С. 87.

28. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Синтез замещенных HN-дибенэиланилинов //Там же, 1984. - С. 73.

29. Юнникова Л.П., Пак В.Д. Азометины в одноэлектронных реакциях II 7-ой Межвузовский семинар по органическим полупроводникам. Горький, 1981. -С. 59.

30. Козлов Н.С., Пак В.Д., Юнникова Л.П. О реакции азометинов с сила-нами // Каталитический синтез органических азотистых соединений. Сборник. Пермь, 1975. - Т. 122. - С. 3-6.

31. Пак В.Д., Юнникова Л.П. Ионное гидрирование оснований Шиффа // Там же. - 1976. - Т. 118. - С. 15-18.

32. Пак В.Д., Юнникова Л.П. Гидрирование арилиден-о- и п-нитроанили-нов гидрирующей парой 9,10-дигидроантрацен-соляная кислота П Органичес-кие полупроводниковые материалы. Пермь, 1982. - Вып. 5. - С. 41.

33. Junnikova L.P., Bakharev D.A., Junnikov A.L. New reactions of addition to imines of some agents tended to hydride elimination II 8th International Symposium on Novel Aromatic Compaunds, Braunschweig, Germany 30.07.-04.08.1995. S. 214. ^

34. Junnikova L.P., Junnikov A.L. Sinthesis of New Donor's-dimer Xanthene and Tioxanthene // International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, Showbird, Utah, USA, 28.07,-02.08.1996.

iiojvimcaho k netatm

3&KU icp»*T 60x64/V6 n.x. ¿J ynpAMflMMecrarMCTMKii___