Гидрирование нитробензола и фенилацетилена на палладии - анионитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

р Г Б ОД

1 6 да ^ КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

На правах рукописи

ИНЬ ДИН БО

ГИДРИРОВАНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА И ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА НА ПАЛЛАДИИ - АНИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ал маты, 1У94

Работа выполнена на кафедре катализа и технической химии химического факультета Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби

Научный консультант:

Научные руководители:

-член-корр HAH PK, доктор технических наук, профессор К. А. Жубанов

-кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Н. Б. Бижанова

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

-кандидат химических наук, доцент А. К. Коканбаев

-доктор химических наук, профессор Я. А. Дорфман -кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ж. К. Каирбеков

-Казахский химико-технологический институт, кафедра органической химии

Защита диссертации состоится" 1С январи 1аЭ5г. в 14.00 часов на заседании специализированного Совета К.14.А.01.12 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби по адресу;480012,г.Алматы,ул. Виноградова, 95, а, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ по адресу: г. Алматы, ул. Масанчи, 39/47.

Автореферат разослан " 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета, док юр химических наук,

профессор . ^ / С. Б. Айдарова

¿, л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальтс;гь_темы. Ароматические амины и их производные, этилбензо.: и стирол являются важнейшими продуктами основного и тонкого органического синтеза и находят широкое применение в производстве различного рода красителей гербицидов, лекарственных препаратов, полимеров, кино-фотопленок и др.

Основным источником получения аминов является каталитическое восстановление соответствующих нитросоединений с использованием катализаторов на основе- металлов VIII группы в виде черней сплавов или на носителях.

Значительному прогрессу в катализе гидрогенизационных процессов способствовало создание катализаторов на основе переходных металлов и полимеров. Исследования в этой области начали развиваться сравнительно недавно. Это катализаторы нового поколения с повншенной активностью, селективностью и сроком службы. В этом плане представляется перспективным использование катализаторов на основа ионитов, которые позволяют в широких пределах изменять и регулировать каталитическую активность ионитных комплексов, снизить температуру реакции, повысить селективность и стабильность катализаторов благодаря наличию различных функциональных групп,, позволяющих изменять лкгандное окружение иона металла и подвижной полимерной матрице.

К преимуществам катализаторов на основе ионитов относится и возможность их многократного использования в периодических и длительного применения непрерывных процессах, простота регенерации и меньшая подверженность действию каталитических ядов. Из имеющегося обзора литературы можно заключить, что из большого класса переходных металлов палладий является одним из перспективных для создания металлокомплексных катализаторов гидрогенизационных процессов. Механизм действия ионитов на каталитические и адсорбционные свойства металлокомплексных катализаторов изучен далеко недостаточно.

Представляет несомненный интерес изучение общих закономер-■ностей и механизма гидрирования непредельных соединений в зависимости от природы аниокита, природы и состава растворителя, температуры, давления водорода, присутствия

I

поверхностно-активных веществ и т.д.

Поэтому разработка перспективных и экономически выгодных катализаторов является актуальной задачей.

№ль_работы заключалась 3 разработке активных, стабильных и недорогих палладяеЕых катализаторов на основе анионитов различной'основности-/К-1, АН-2ФН, ЭДЭ-ЮП, АН-31, №-17-8, АВ-16ГС. Исследование основных кинетических закономерностей гидрирования нитробензола к фенилацетилена в жидкой фазе при нормальном к повышенном давлении водорода в присутствии этих катализаторов.

В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

- исследование активности, стабильности и селективности Рй-анионитннх катализаторов при гидрировании нитробензола и фенилацетилена

- изучение влияния природы анионита, состава растворителя, давления водорода, концентрации компонентов реакции, температуры и добавки ПАБ.

- установление на основе проведенных исследований оптимального состава катализатора и условий проведения процесса с использованием кинетического, штенциометрического, хроматогра-фического, ЖС и химического методов анализа катализаторов и состава реакционной смеси.

В задачу диссертанта нэ входило исследование изменения состояния яшюнитов под влиянием условий эксперимента.

Работа_выпошялась_по_^о^амме Г\4инисгерства науки и новых технологии РК Договор 29-9411 от 11.04.1994 г. "Научные основы переработки органического и неорганического сырья Казахстана".

- Впервые установлены кинетические закономерности и направление процессов гидрирования нитробензола и фенилацетилена на палладий-анионитных катализаторах в растворителях.

- Определено влияние функциональных групп и основности анионитов на активность катализаторов.

Впервые изучено восстановление нитробензола и фенилацети- лена под давлением водорода в присутствии Рй-анионитшх катализатов.

- Установлены основные закономерности влияния давления на

2

процесс жидаофазного восстановления нитробензола и фениладеги-лена.

- Предложен и обоснован механизм гидрирования фенилацети-лена при нормальном и повышенном давлении водорода.

- Установлен ряд активности Рй-анионитных катализаторов при восстановлении нитробензола.

Практот§жая_значтдсть_Еа5дтц. Разработан нетрудоемкий способ приготовления Ы-зтоштных катализаторов, по активности и стабильности в 4-5 раз превосходящие Рй.

Экспериментально показана возможность использования анионита заданного состава при восстановлении нитросоединений.

4проСация_работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на юбилейной конференции, посвященной 60-летию КазГУ им.Аль-Фараби

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи.

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично. Работы под давлением водорода выполнены при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы, включающего 131 источников из них 13-инострашшх. Работа изложена на стр.Ц2 машинописного текста, включает 7 таблиц и 24 рисунков.

Первая глава состоит из трех разделов. В первом разделе обобщены имеющиеся в литературе сведения по применению полимерметаллических . комплексов в различных каталитических процессах, особое внимаете уделено процессу гидрогенизации.

Во втором и третьем разделах рассмотрены некоторые закономерности и механизм гидрирования нитробензола и фенилацэтилена в основном на Рй содержащих катализаторах.

Рассматривается влияние природа катализатора, растворителя, заместителей и давленая водорода на скорость и направление реакции.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования, аппаратура и метода эксперимента, методика приготовления катализаторов, чистота использованных реактивов, данные

физико-химических исследований катализаторов

В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты исследований го восстановлению нитробензола и фенилацетилвна при широком варьировании условий эксперимента. Приводятся даннне гидрирования нитробензола и фенилацетилена под давлением водорода.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Мето,2Щэ_экспеЕшента^ Восстанов-

ление нитробензола и фенилацетилена осуществляли в термостатированной каталитической "утке" в кинетическом режиме с одновременным измерением потенциала катализатора в ходе процесса и работающей при атмосферном и повышенном давлзшш водорода.

В качестве катализаторов использованы палладий в механической смеси с акионитом и палладий, приготовленный адсорбционным осаждением на аниониг. Содержание палладия-2 вес%. Растворители: этанол, вода и водно-этанольный раствор (1:1). Анализ исходных нитробензола, фенилацетилена и продуктов их гидрирования проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-80, длина колонки-1,2 м, диаметр-3 мм, жидкая фаза-5%. 1ШС-4, газ-носитель-С11гот1;оп ИА??. Для нитросоединений ^ол-12000' "^етГ20000, ^(НеЬ20-22 см3/мин. Для фенилацетилена гкод-ПО°С, гисп-200°С, 7<Не)-15 см3/мин.

ИК-спектры катализаторов и анионитов измерены на инфракрасном спектрометре Щ-20 в диапазоне волновых чисел 400-3800 см""1 в вазелиновом масле между пластинками КВг. Изменение а спектре анионита наблюдали при адсорбции на нем

то1ггяго.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Восстановление нитробензола и фенилацетилена осуществлялось на нанесенных ?1-анионитных и Рй-анионит в механической смеси катализаторах при нормальном и повышенном давлении водорода. Изучено влияние природы анионита различной основности, содержащие наряду со вторичными и третичными аминогруппами другие функциональные группы. Физико-химические характеристики анионитов представлены в таблице I.

ХАРАКТЕРИСТИКИ АШОНИТОВ

Таблица I

Ш1 Наимено- -1Г0СТ !Сорт 1Функцио- !Ионная !Химическая 1Содер- ! Размера Шолная

вание 1 1нальные 1 форма !характерно тика!жанив !частиц ¡стати-

!ионооО— 1 !группы 1ИОШ1ЮВ1 1 влаги 1мм (ческая

|меннсй I 1 ! ! \% I !О0Ь9М-

!смолы 1 ! ! 1 ! I Шая

1 1 1 ! ! ! ! !емко—

I ! 1 ! 1 1 1 |сть мг

! 1 1 ! ! ! ! 1 ЗКВ/Ш!

8

1. аниогат АВ-17-8

сл

ГОСТ высшая Четвертич 2030 катег. ная трида 174 кзчэс тиламмони тва и евые труп I сор пн

2. Аниоиит ГОСТ АВ-16ГС 2030 174

Вторичные и третичные алифа тические аминогруп пыи пиридиновые группы

Хлорид Сферические 35-50 ная Берна светло- удель желтого цвета ный Сильноосновной обьем монофункцио- вОН нальннй анио- форме шт. Стоек к 3,0+ щелочам,кисло- 0,3 там,окислите- см /г лям,механически прочен Солевая Сферические 60-в5 зерна желтова- удель то-коричневого ный цвета.Сильно- обьем основной анио- в ОН нит поликонден форме сационного ти 4,4+ па.Устойчив к 0,4 действию рчз- см /г бавленных кислот и щелочей.Обла дает наибольшей способностью обесцвечивания красыщих веществ

10

Высшая Высшая

катег. катег.

качес качес

тва тва

0,355- 1,10

1,25 I I сорт

сорт 1,00

0,315-

1,25

0,4- 1,70

1,6

10

3. Анионит ГОСТ АН-1 2030 174

4. АНИОНИТ ГОСТ АН-2ФН 2030 174

Вторичные Серно и третич- кислая ныв амию группы пониженной

ОСНОВНОСТИ .

Вторичные Хлорид и третич- ная ::-:ые алифо вминогруп пы и фе-

Н0ЛЫШ9

группы

Сероватые или 40-50 0,4-белые зерна не удель 2,0 правильной фор вый ш ПолиФункцио объем нальный низко в ОН основной анио форме нит поликонден 2,7+ сационного типао.3 Легко окисляет см /г ся незначительно растворяется в воде

Коричневые и Нэ бо 0,4-красно-коричш лев Ю 2,0 вые зерна не- удель правильной фор ный мы Полифуннцио объем нальный'низко в ОН основной анио формэ нит конден- 2,6+ сационного типа0-5 обладает спо ей /г собностью образовывать комплексные соединения со мншими тяжелыми металлами. Устойчив к действиям кислот и щелочей

1,70

2,64

_2_3_

Аниогшт ГОСТ ЭДЭ-10П 2030 174

АЯКОНИТ AH--3I

ГОСТ 2030 174

Вторичные Хлорид и третич- ная нка и четвертичные амш-югруп пы

Вторшшио Хлорид и трэтич- ная ныэ алифа тические аминогруп ш

Коричневые и На Оо 0,4-крзско-коричнэ лее 10 1,8 вые зерна" не- удель правильной (pop ннй мы Полифункцио объем нальнш низко б ОН основной апно форме кит кондзн- 3,4+ сационного тшха0,2 обладает спо см /г собностьз к образованию комплексов с ноко торами тяжелыми металлами

Колтые зерна Не со 0,4-иопоавильной лее 10 2,0 Форш Слабоос удель новной поли- ный функциональный сбьем ашюнит поли- в ОН конденсацион- форме кого типа Химически и термически ус- cif/v тоичив. Мокно работать в неагрессивных

Ш14311

2,6

3,3-!

Известно, что восстановление ароматических нитросоединений может сопровождаться взаимодействием и изомеризацией промежуточных продуктов. Характер промежуточных стадий к продуктов, селективность и глубина восстановления определяются количественным соотношением и скоростью воспроизводства реагирующих компонентов на поверхности катализатора.

Восстановление нитробензола до анилина по гидрогенизацион-ному направлению протекает на схеме;

НР Н. Н,

S »C-H.NO--£»C.H_NH0H~ -->CJLNH.

652 о 5 65 6 5 ¿

С целью выбора оптимальною состава палладий-анионитного катализатора проведено восстановление нитробензола (Н.Б.) на образцах с различным содержанием Pd , которое изменялось от 0,2 до 4,0 вес%. Установлено, что с ростом содержания ра. в катализаторе пропорционально, увеличивается скорость реакции.

Изучением влияния количества катализатора на скорость реакции была определена кинетическая область протекашл реакции.

Как отмечалось выше, используемые аниониты содержат различные функциональные группы и относятся к разным типам основности. В качестве примера на рис.1 представлены результаты восстановления НБ на Pd, Pd/AH-I (нанесенный) и Pd-AH-I в механической смеси.

Восстановление НБ протекает с постоянной во времени скоростью с поглощением рзсчитанного количества водорода. Активность Pd/AH-I (нанесенный) много ниже pd-AH-I в механической смеси, (см.рис.кр.1 и 4). В данном случае по-видимому имеет место непрочная адсорбция Pd на поверхности АН-I и потеря части его при отмывке катализатора от ионор 01.

Для подтверждения э^ого предположения проведен адичесКИй анализ состава катализатора. Установлено, что содержание Pd В нем составляет 1,1%, в то время как в неотмытом каталшэторе--2,3%. Кроме того, активность нанесенного, но не отмытого катализатора возросла в 2,5 раза по сравнению с Pd (кр.З).

Необходимо отметить, что исходное значение потенциала системы связано с наличием кислоты, образующейся в процессе

приготовления катализатора на стадии восстановления Рй<П) до Рс1(0).

Изменение потенциала системы свидетельствует о более прошлой адсорбции НБ на Рй-анионитных катализаторах по сравнению с Рй.

Таким образом на основано! изложенного можно заключить, что Рй-анионитннй катализатор в механической смеси эффективен при восстановлении нитробензола.

Для определения порядка реакции по субстрату изучено влияние концентрации НВ на скорость его восстановления (рис.2) па РсНЩ-1. Легко видеть, что каждая отдельно взятая навеска КБ зостанавливаэтся с постоянной скоростью. С увеличением концентрации НБ от 100 до 300 см3 в водородаом эквиваленте скорость поглощения водорода пропорционально растет.

В данном случае, при малой концентрации НВ занимает не всю поверхность катализатора, поэтому с увеличением количества НБ скорость реакции возрастает. При больших, концентрациях НБ адсорбируется на эсе# доступной поверхности, затрудняя актаваци» водорода, вследствие чего происходит окисление повдрхрости катализатора я, как правило, уменьшение скорости рев'^цив (рис.2, кр,4). По мнению Сокольского Д.В., в данном слуЧад икает место нарунениэ стехиометрического соотношения нитробензол: водород и -нехватка последнего на поверхности катализатора.

Доказательством атого предположения служт увеличение скорости восстановдэния этого жа количества НБ на удвоенной навеске катализатора (кр,5) Зависимость Хе1^—1еС, построенная на основании канетических кривых выражается прямой.

Порядок реакции, определенный по тангенсу угла наклона, по нитробензолу-первый, а нэ нулевой, как 5-о можно было ожидать из кинетических измерен^.

Восстановление ЬБ" на РсЬащдацитных катализаторах было изучено так же в водно-спиртовом растворе и в воде при 313 К (рио.З). Сопоставление результатов показывает, что скорость восстановления.Нр в этаноле значительно превышает таковую в смешанно^ расз^оритела и дистиллированной воде. Значение смещения- потенциала свидетельствует о большей адсорбционной

способности НБ в этих растворителях. Во' всех случаях процесс идет до конца и потенциал системы в конце опыта указывает на основной характер продукта реакции-анилина и изменений рП реакционной среды.

Повышении температуры опыта до ЗЗЗК изменяет характер кинетических кривых.В начале опыта, как и следовало ожидать, Ш начинает восстанавливаться с высокой скоростью, но после поглощения 30% необходимого водорода, скорость резко уменьшается. Вполне вероятно, что снижение активности катализатора происходит за счет деструктивных процессов в структуре анионига, которые, по данным Салдадзе К.Ы. и Кошловой В.Д. начинаются уже при Э23-ЗЗЗК.

По данным хроматогрвфаческого анализа восстановление НБ на Рй -АН-1 катализаторе представляет собой последовательное взаимодействие нитрогруппы с тремя молекулами водорода. Промежуточные продукты-нитр^зобензол и фешлгидроксиламин, но в реакционной смеси они не накапливаются, а по меро накопления-восстанавливаюгся до анилина.

Аналогичные результаты получены при восстановлении НБ на Рй в присутствии других енионитов. Сравнительная характеристика этих катализаторов представлена в таблице 2,

Таблица 2

Характеристика рй-анионитных катализаторов при восстановлении нитробензола

Ш]Катализатор!, _ __

I Этанол Г" этанол-вода Т вода'

I. Рй 10 4>5 3

2. Рй-АН-1 53 за 20

3. Рй-АН-2ФН 22 20 15

4. Рй-АН-31 45 24 15

5. РЙ-ЭДЭ-10П за 34 24

6. Рй-НБ-17-8 53 21 14

7. Рй-АВ-16Г0 53 33 26

Анализируя результаты, полученные при восстановлении НБ

10

можно констатировать, что во всех случаях Рй-анионит в механической смеси проявляет более высокую активность по сравнению с Р1. Значительное ускорение реакции наблюдается при восстановлении НБ в этаноле.

Исследуемые катализаторы по уменьшению активности располагаются в ряд: Рй-АН-1=Р(1-17-8>Рй-АВ-16ГС>р<1-АН-31>Рй-ЭДЭ-10П>Р<1-АН-2ФН>Рй

Положение катализаторов в ряду активности связано с природой и строением анионитов. Так, катализаторы, содержащие в своей структуре вторичные и третичные аминогруппы (АН-1; АН-31 и АВ-16ГС), восстанавливают НБ до анилина со скоростью в 4-5 раз превышающей скорость на Рй, в го время как Рй-ЭДЭ-ШП катализатор лишь в 3 раза активнее Рй Это положение, видимо можно связать с тем, что восстановление р<1 до Рс1(0), связанного с четвертичными атомами азота в ЭДЭ-ЮП затруднено.

В ряду активности катализаторов самая низкая активность приходится на Рй-АН-2ФН. При сопоставлении активности РсЬАН-2ФН. и ра-ЭДЭ-ЮП со структурой анионитов легко заметить, что оба анионита отличает цикличность строения.

Известно, что при прочих равнл условиях, активность ионитных катализаторов определяется доступностью металлоцентров^ молекулам органического вещества. Преимущество имеют те катализаторы, у которых металлоцентры расположены в основном в поверхностном слое носителей.

По-видимому, в обоих случаях Рй с анионитами образует внутримолекулярный комплекс и после восстановления каталитической системы в атмосфере водорода р<1 остается в цикле, что затрудняет доступ НБ к активным центрам поверхности.

Для анионита АН-2ФН характерно дополнительное влияние фенольных групп, находящихся в цикле. Последние, затрудняя адсорбцию ББ на поверхности катализатора, уменьшают скорость реакции.

Влияние других функциональнгх групп анионита можно проследить на примере катализатооа Рй-АВ-16ГС. В структуре этого анионита наряду с алифатическими аминогруппами имеются пиридиновые группы, которые, как следует из литературных данных, вступают во взаимодействие с НБ, увеличивая его

адсорбцию на поверхности катализатора. Дополнительная адсорбция НБ на поверхности сопровождается увеличением скорости восстановления НБ.

Кинетика восстановления нитробензола под давлением водорода в присутствие ионитннх катализаторов изучена впервые. Давление водорода изменялось в пределах 0,5:3,0 МПа (рис.4), температура 313К. Скорость реакции с повышением давления увеличивается от 3 до 8 см3н2/сек или от 689 до 1952 см3н2/мин.г, т.е. наблюдаемое повышение скорости с ростом давления связано с увеличением скорости воспроизводства водорода. На основании кинетических кривых построена билогари£гушческая зависимость скорости реакции от давления водорода. Зависимость эта выражается прямой. Порядок реакции по водороду, определенный по тангенсу угла наклона, близок к единице. Восстановление нитробензола под давлением, по данным хроматографического анализапротекает по гидрогенизаци- онному направлению, которое характеризуется отсутствием взаимодействия промежуточных продуктов.Причем, доля гидрогенизацион-ного направления при восстановлении ББ под давлением увеличивается. Если при нормальных условиях содержание нитрозобензола составляет 18-20%, то под давлением водорода оно не превышает 4-6%.

Аналогичные результаты получены при восстановлении НБ на Ра-АН-31.

Таким образом, палладий-анионитные катализаторы при восстановлении НБ под давлением водорода достаточно активны, но не селективны. При переходе от этанола к воде при 3,0 МПа скорость поглощения водорода из газовой фазы уменьшается в 3 раза. Аналогичная зависимость была обнаружена при восстановлении НБ при атмосферном давлении, но в отличие от последнего введение ПАЗ не оказывает влияния на кинетику восстановления.

^ЩЩ2ваше_фенилацетилена.

Кинетика и механизм гидрирования фенилацетилена (ф.а.) на палладай-анионитных катализаторах в смешанных растворителях и, тем более, под повышенным давлением водорода, изучается впервые.

Гидрирование фенилацетилена можно представить общей схемой: Н-С=С~Н"В>ШШ2-СН3 (1)

R-C=0-H-^^RCH=GH2-~»EC42-CH3 (2)

Реализация первой или второй схемы зависит от механизма присоединения водорода.

На Pd тройная связь ф.а. (к моменту поглощения 0,5М необходимого количества водорода) в этаноле гидрируется с меньшей скоростью нежели образовавшаяся двойная (к моменту поглощения 0,75 М необходимого количества водорода). Анодное смещение потенциала системы при внесении порции ф.а. составляет 150 мв: это значение потенциала остается неизменным до начала гидрирования образовавшегося стирола, т.е. гидрирование ф.а. протекает на поверхности катализатора, достаточно обогащенной водородом. [Три гидрировании ф.а. в присутствии pd-AH-I (рис.5) обнаружена следующая закономерность: I- значительное увеличена скорости гидрирования 0=С- и С=С- связей ф.а.: в этаноле от 14 до 35 и от 20 до 55 см3Н2/мин, соответственно. 2- несколько изменяется форма кинетических кривых гидрирования ф.а. в смешанном растворе и в воде. 3- во всех растворителях увеличивается анодное смещение потенциала системы.

Известно, что тройная С-С обладает большой адсорбционной способностью и конкурирует с водородом за активные центры на поверхности. В процессе гидрирования концентрация С=С- связи уменьшается, скорость воспроизводства активного водорода увеличивается и потенциал принимает более катодное - значение и одновременно растет скорость восстановления двойной свьзи образовавшегося стирола.

Селективность, по мнению Сокольсого Д.В., зависит от адсорбционной способности ф.а., водсрода, стирола и этилбензола на поверхности катализатора и от природы последнего. По данным хроматографического анализа гидрирование ф.а. на Pd-анионитны.. катализаторах протекает несельктивно, т.о. образовавшийся стирол, не покидая поверхности катализатора, гидрируется до этилбензола. Вместе с тем, известно, что селективность загасит как от механизма присоединения водорода на стадии предшествующей десорбции образующегося олефина, так и от

относительной адсорбции ацетиленового углеводорода и образующегося из него олефина. Кроме того, С=С - связь, образованная из С=С связи, обладает высокой реакционной способностью в реакции с водородом, тем более, коньюгированная с ароматическим кольцом. Поэтому в катализате при гидрировании ацетиленовых, производных образуется большое количество предельных углеводородов, что и привадит к понижению селективности процесса.

Это закономерность справедлива и для гидрирования ф.а. на Р(ЬАН-31 натализаторах.

Гидрирование ф.а. под давлением водорода изучено на Рй в присутствии слабоосновного янионита АН-1 и анионите промежуточной основности-АН-1. Предварительно было исследовано влияние количества Рй-АН-1 катализатора при гидрировании ф.в. в этаноле при 1,0МПа. Установлено, что меаду скоростью реакции и количеством катализатора существует прямопропорциональная зависимость, что является одним из доказательств протекания реакции во внешнекинетической области,

В качестве примера на рис.6 представлены результаты гидрирования ф.а. на р<з-АН-1 при различных давлениях водорода. Давление водорода изменялось в интервале 0,5-3,5МПа. При 0,5МЛа скорость реакции составляет 1,0-1,5 см3Н2/сек поглощается расчитанное количество водорода. С повышением давления скорость реакции пропорционально увеличивается. На кинетических кривых, к моменту поглощения 550-600смэНг обнаружен минимум, положение которого с ростом давления на меняется, а ОН становится более глубоким. На основании кинетических кривых построен^ билогарифмическая зависимость скорости реакции от давления водорода. Порядок реакции по водороду приближается к первому.

Исходя из результатов кинетических и потенциометрических измерений и хроматографического анализа, нами предложен механизм гидрирования ф.а. на Рй-анионитных катализаторах в условиях исследуемой реакции.

Фенилацетилен в момент внесения в реакционный сосуд практически полностью снимает водород с поверхности рй -шиоштных катализаторов. Об этом свидетельствует значение анодного смещения потенциала системы, которое находится за

пределом водородной области; следовательно, водород, необходимый для насыщения "непредельных связей ф.а. может поступать только из раствора в виде Н":. Гидрирование ф.а. осуществляется по следующей схеме:

1. 1/2 Н2 Haye н+ + е

2. С.Н_-С = СН + Н+ [C_H_-C=CHJ +

6i ï 6 5 ï 2

3. [G,H_-C = CH_l++e -4 GJL-C'CH,

65-r H 6 5 j 2.

é *

i, 0cHG-0 = CH,+ H+ [C(.H_-Q=CEL1 +

6 5 y 2 6 5 J "3

5, fO-H_-C - CHJ++e --> OJL-C-CH,

О э y ^ О a y 3

15 *r

6. СХ-С - СН„+ Наде С-Н_СН-СК_

о 5 у 3 о 3

7. С.Н.-6 - СН,+ Надо С.Н_СН_-СН,

65^ 3 б 2 3

Согласно схеме, предложенный механизм объясняет отсутствие селективности при гидрировании ф.а. с одной стороны, и увеличение скорости реакции при повышении давления водорода-с другой.

Скорость гидрирования ф.а. растет с повышением давления водорода от 0,5 до З.ВМПа, т.е. повышение концентрации водорода под давлением увеличивает снорооть воспроизводства атомарно-адсорбированного и заряженных форм водорода (ур.1 схемы),

Наличие минимума на кинетических кривых гидрирования ф.а. к моменту поглощения 550-600 см3Н£ при различных давлениях дает основание окидать повышения селективности при увеличении давления водорода. Но результаты хрокатографического анализа состава катализата указывают на отсутствие стирола в реакционной смеси. Это еде раз подтвервдабг справедливость предложенной охемы и реакционной способности этиленовой связи, образовавшейся при гидрировании 0=0- связи.

Во многих работах, посвященных катализу в присутствии полимерных катализаторов проводится сравнение активности, селективности и стабильности этих контактов с гомогенными аналогами-комплексами переходных металлов с низкомолекулярныыи лигандами. Сопоставление показывает, что, как правило,

полимерные комплексные катализаторы стабильнее, нэ уступают по селективности, но менее активны, чем гомогенные аналоги. Но вместе с тем, в ряде случаев они проявляют большую активность, чем комплексы с шзкомолекулярными лигандами.

Причина заключается в том, что полимерные матрицы предотвращают дамерпацию и агрегацию активных центров, сохраняя и, возможно, увеличивая работающую поверхность, о чем упоминалось выше. При этом разные функциональные группы дают неодинаковый эффект. Например, аминные группы затрудняют процесс агрегации переходных металлов в большей степени, чем фосфиновые. Для полимерных катализаторов, как правило, характерна высокая стабильность их каталитической активности, т.к. полимерные матрицы стабилизируют металлоцентры. Активность гомогенных катализаторов гидрирования уменьшается при повторном использовании.

Каталитические свойства Ме-ионитных катализаторов могут изменяться вследствие изменения самого носителя (анионита) в ходе реакции, но исследования подобного плана нами не ставились.

Таким образом, на основании литературных данных по использованию металлополимерных катализаторов гидрирования, можно констатировать, что в качестве катализаторов гидрирования эффективно использование палладий содержащих ионитных катализаторов. Особенно при восстановлении нигросоединений. В сопоставимых условиях при одинаковом содержании переходного металла в катализаторах аналоги, содержащие Р1;, Ре, Со или N1 были не активны. Такое различие в активности металлосодеркащих ио-штов может быть связано с различной устойчивостью образующих- ся координационных центров в объеме полимерной матрицы. И если палладиевне-иовдтные катализаторы восстанавливались до Р(1(0),то в случае других переходных металлов этого не происходило.

Этот обзор позволяет нам еще раз убедиться в правильности выбора металла активной фазы при разработке катализаторов. В 1фисутствьи гомогенных и гетерогенных катализаторов влияние температуры 21а скорость гидрирования однозначно: чем выше температура, тем выше скорость процесса. В случае использования

катализаторов на полимерной основе влияние температуры на скорость реакции значительно сложнее, и часто кривая №=11(1;) имеет колокообразннй вид. Снижение скорости связано с деструктивными процессами * полимерной матрице. Для ионитов они начинаются уже при 273-283К и могут инициироваться и ускоряться атомами переходных металлов. Кроме деструктивных изменений на каталитическую активность могут влиять и фазовые превращения, происходящие в полимерных матрицах при нагревании. Именно этим объясняется изменение формы юг-этической кривой при восстановлении нитробензола на Рй-АН-1 при ЗЗЗК. Таким образом,повышение активности и стабильности р<1-аяионит в механической смеси мозшо объяснить совокупностью различных факторов: увеличением работающей поверхности в присутствии анионита в качестве годлокки, существованием смег итого контакта рй и Ра -анионит, отсутствием (уменьшением) агрегации активных центров, стабилизацией металлоцентров, применением соответствующих растворителей и повышенного давления водорода.

ВЫВОДЫ

Впервые исследованы кинетика и механизм гидрирования нитробензола и фзнилацегилена при нормальном и повышенном давлении водорода в присутствии ра-анконитных катализаторов в зависимости от природы анионита и состава растворителя

2. Найдены оптимальные состав катализатора и условия проведения эксперимента. Показана возможность подбора анионита заданного состаьа для восстановления нитробензола

3. Установлено, что по уменьшению активности исследуемые катализаторы при восстановлении нитробензола располагаются в ряд:

Рс1-АН-1=Рй-АВ-17-8>Р<1-ГбГС>Р<1-АН-31>Рс1-ЭДЭ-1Ш>Р(1-2ФН>Рс1

Показано, что рй-анионитные катализаторы в механической смеси достаточно стабильны и 4-5 раз активнее рй и нанесенного Рй/анионит катализаторов

4. Установлено, что восстановление нитробензола . при нормальном и повышенном давлен.л водорода протекает по гидрогенизациошюму направлению

5. Впервые предложена схема гидрирования фэнилацетилена на

Pd -анионитных катализаторах, учитывающая особенности гидрирования его под давлением водорода и без него.

Основное' содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Жубанов К.А., Бижанова Н.Б., Инь Дин Бо, Коканбаев А.К. Восстановление нитробензола на палладиевых катализаторах в водно-спиртовых средах.//Вестник КазГУ. сер.хим..Алматы 1994, -с.250-257.

2. Инь Дин Бо, Жубанов H.A., Бижанова Н.Б., Коканбаев Л.К. Восстановление нитробензола на палладиевых, катализаторах в присутствии анионитов. Гам не, с.299-305.

3. Инь Дин Бо, Коканбаев А.К., Жубанов К.А., Бижанова Н.Б. Жидкофазное восстановление нитробензола на палладий-анионитных катализаторах, -с.II. Рукопись деп. в . КазгосИНГИ 07.12.94 г. Регистрационный N5608-Ka94

ItfU S)UM-SO

Рис Л Восстановление нитробензола на Рс1 к Рд -анлонитныхпкатализаторах.в этаноле. 9 -I г; АзНг-ЗОО см На (НТД) ,313 К. 1-ЙА; 2-{2%) АН-1 (нанесенный); 3-РсА (2&)-АН-1 (нанесенный,не отмытый); 4-Рд (2>)-АН-1 в механической омеси.

Б

и-

и

1.5

2.0

2-5

Рис о Восстановление различных породй нииро -^ бензола на Щ-АН-1 в этаноле' ■9-1 г о) 1-100;2-200;3-300;4-400 огг На б) билогарифмическай зависшость скорости реакции ог количества нитробензола»

m MMf

,вя Z^cm}

320 ¿

В. м^з

Рис.3 Босс^ановденяе нитробензола на Рд-AH-I е

различных растворителях 9.-I г; АзНа-300 см НА Т-этанол; 2-эИ>аяод-вода (1:1); 3-вода.

21

Рис,4 Восстановление нитробензола на .ш-АН-1 в этаноле при различных давлениях водорода <3 -0,245 г, АзНа-1800 см3Н2. а) 1-0,5;2-1,0; 3-2.0; 4-3,0; 5-3,0 МПа(в присутствии олеа-га№г). б) билографмическая'зависимость скорости реакции от давления водорода.

22

\hfCÁi-1 и

ЙО 40

so

503

ja

ÎOO

f

L

320

Рис.5 Гидрирование фенилацегилена на Pd-^H-I б растворителях. 9-I г; АзНа-ЗОО см На; 313 К. I-этанол; 2-этанол-вода CI:Ir, 3-еода.

Рис. 6 Гидрирование фенялацегилена на Ра. -АН-1 в этаноле при различных давлениях водорода 1 -0,245 г; Дзй» -1800 см3На

а) 1-0,5; 2-1,0; 3-2,0; 4-3,5 МЛа,

б) бидогарифмическая зависимость скорости реакции от давления водорода.

24

И»!ь Дин Бо

Палладий-анионитпк катализаторлзрда нитробензол мен фенилацетиленшц гидрлену1 Химия гылымдаркныц кандидаты гылыми дэрежесп' алу yiain дакындалган диссертация 02.00.15-химикалык кинетика гоне катализ

Нитробензол мен фенилац?тиленд1 г^рогендеу ушн ти1мд1 галладнй-анионигтж катализаторлар усынылдн. Сутектщ калыпты ;,;сне когары кмсымдарында нитробензол . мен фенилацетиленнщ су-зтанолдык орталарындагы гидрлену1нщ кинетикасы мен :;sxaHii3fuiepi аниониттш табигатына байланысты алгаш рет ¡-¡ерттеддк Pd-аниониттж кагализаторларднн активтШг! паЛдзланган аниониггердж неНздШгше, курылысына тэуелдШп кэрсетыдЬ БАЗ-дын ecepiH зерггеу, олардын калыпты кысьмда реакция гылдамдыктарын аздап KSMiTôTÎHi, ал ;::огары кысымды ic :кузпше осер етпейтшш керсетт! .Нитробензолдын калыпты ;юне жзгары кысымдагы тотыксыздануы гидрогенизацияльк механизм бойынша журет1нi аныкгалды. Pd-аниониттж ката-гаагорларда фенилацетилен-нш гидрленушш сызбанускасы усынылды.

In Din Во

Hydrogénation of nitrobenzene and phenylacetylene oyer palladiuifi-anlonites catalysts

The Ph.I), oi Chemistry applicant's thesis

02.00.15 chemical kinetics and catalysis

Effective palladium-anlonites catalysts for hydrogénation of nitrobenzene and phenylacetylene have been proposed. Kinetics and ¡nechanlsm of ths phenylacetylene and nitrobenzene hydrogénation under the atmospheric and high pressures In water-ethanol mediums depending on the nature oi anlonlte have been firstly studied. The study of SAS ôfiecU Indicated SAS to deacreases 3lightly the rate of the reactions Investigated under atmospheric pressures; and under high pressures SAS almost has no

any iniluense on the rate. The activity of palladium-anionites catalysts has been shorn to depend on the fcasicity and structure ol anionites used. The reduction of nitrobenzene has been shown to occur according to the hydrogénation mechanism.The scheme of phenylacetylene hydrogénation over palladium- anionites catalysts lias been developed.

26