Иммобилизованные би- и триядерные комплексы Ru в реакциях восстановления переносом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г 5 ОА - 8 МАЙ 1995

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

Смирнова Яна Валерьевна

Иммобилизованные би- и трнядерпые комплексы Ни в реакциях посстаноплспия переносом водорода

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва— 1995

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 541.128 : 541.49 : 546.97 : 542.944.7

Смирнова Яна Валерьевна

Иммобилизованные би- и триядериые комплексы Ли в реакциях восстановления переносом водорода

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1995

Работа выполнена в Группе каталитического гидрирования Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Научный руководитель: доктор химических наук . : профессор В.З. ШАРФ Научный консультант: кандидат химических наук Ийучный сотрудник В.И. ИСАЕВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор А.Д. ПОМОГАЙЛО

доктор химических наук профессор Е.И. КЛАБУНОВСКИЙ

Ведущая организация: Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "Ц Ъ" ь? 1995г. в IО часов на ' заседании

Специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913 Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан " и- 1995г.

Ученый секретарь Специализированного совета

К 002.62.01

кандидат химических наук

Т.В.Васина

Актуальность работы. При получении важных продуктов органического синтеза большую роль играют реакции восстановления. Это обуславливает необходимость разработки новых катализаторов, методов восстановления, дешевых и доступных восстанавливающих агентов. Восстановление может осуществляться как молекулярным водородом, так и химически связанным. В последнее время были показаны широкие возможности катализируемых гомогенными комплексами металлов УШ группы реакций восстановления путем переноса водорода.

Особого внимания заслуживают биядерные комплексы со связью М-М, строение которых определяет особенность их применения в катализе. Характерным признаком таких металлокомплексов в отличие от полиядерных координационных соединений, являются короткие («3.5 А) расстояния между атомами металла, что указывает на наличие связей металл-металл. Это определяет особые химические и физические свойства таких систем и возможности их практического использования.

Изучение каталитических свойств биядерных соединений важно для понимания связи между гомогенным металлокомплексным катализом и гетерогенным катализом на металлах.

Нами было предпринято изучение иммобилизованных комплексов Яи в реакциях восстановления переносом водорода.

Цель работы. Синтез новых селективных катализаторов восстановления на основе иммобилизованных би- и триядерных комплексов Ли; установление структуры формирующихся на поверхности носителя металлокомплексов и их влияние на каталитические свойства. Изучение каталитических свойств гетерогенизированных комплексов Яи с различными лигандами в реакциях переноса водорода от пропанола-2 и ШВЩ к С=0-группе кетона, /ъбромтолуолу и ароматическим нитросоединениям и выяснение закономерностей каталитического действия этих металлокомплексных систем.

Научная новизна я практическая пеиность. Синтезированы новые каталитические системы на основе комплексов Яи, закрепленных на модифицированных

силикагелях и полимерах. С использованием ИК- и РФЭ-спектральных методов исследована структура иммобилизованных металлокомплексов.

Показано, что иммобилизованные металлокомплексные системы на основе комплексов Ru как со связью металл-металл, так и без нее, катализируют восстановление циклогексанона, нитробензола и гидродегалогенирование /»-бромтолуола переносом водорода от NaBH4 и пропанола-2. Активность катализаторов во всех исследованных нами реакциях существенным образом зависит как от природы лигандного окружения иммобилизуемого комплекса, так и от природы носителя (макролиганда).

Установлено, что иммобилизованные комплексы Ru в присутствии NaBIfy катализируют последовательное восстановление ц-бромнитробензола до анилина через образование броманилина. Скорость восстановления нитрогруппы до амино-на 2 порядка выше, чем скорость отщепления атома Вг с образованием анилина. Найдено, что путем подбора соответствующих условий реакции можно изменять селективность процесса, тем самым осуществляя целенаправленный синтез анилина и броманилина. Этот метод селективного восстановления полифункциональных органических соединений может найти применение в препаративной практике и тонком органическом синтезе.

Впервые осуществлено каталитическое восстановление циклогексанона, нитробензола и гидродегалогенирование /ъбромтолуола в среде воздуха. Установлено, что при этом изучаемые Ru-системы не снижают своей активности по сравнению с проведением реакции в атмосфере Ar.

Апробапня работы и публикации. Результаты настоящей работы доложены на VI Международном симпозиуме "Scientific Bases For the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Louvain-La-Neuve, Belgium, 1994), Молодежном конкурсе ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 1994).

По материалам диссертации опубликовано пять печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), описания методик эксперимента (глава II), обсуждения результатов (главы III-VI),

общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 107 стр. машинописного текста и содержит 17 рисунков и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Приготовление катализаторов.

В качестве катализаторов использовали металлокомплексные системы, полученные закреплением би- и триядерных комплексов Ru(II, III)' на модифицированных силикагелях и полимерах (Табл. 1).

В опытах в качестве носителей металлокомплексов применяли силикагели марки "Сияохром" (5уд.= 120 м2/г, содержание модифицирующих групп 7-Ю"4 моль/г), модифицированные у-аминопропильными (у-АМПС), формамидными, циан- и меркаптогруппами. Полимерные носители типа Полиоргс-IV и ПВБ-ИМ-10Т синтезированы аминированием хлорметилированного сополимера стирола-дивинилбензола 3(5)-метилпиразолом и имидазолом.**

■ ; Синтез иммобилизованных комплексов проводили обработкой носителей растворами исходных металлокомплексных соединений в соответствующих растворителях в атмосфере аргона.

2. Исследование иммобилизованных комплексов Rn.

2.1. Физико-химические исследования катализаторов.

С помощью методов ИК*" - и РФЭ*"* -спектроскопии проведено исследование структур, формирующихся при нанесении комплексов Ru (Табл.1).

* Комплексы Ки(П,Ш) были синтезированы к.х.н. А.Н. Жиляевым в ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН.

** Полимерные носители синтезированы И.И. Антокольской и А.И. Большаковой в ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН.

*** Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. В.И. Якерсону и к.х.н. Ж.Л. Дых за снятие ИК-спекгров и помощь в их интерпретации.

Иммобилизованные комплексы рутения.

Ката- Иммобилизуемый Носитель

лиза-

тор комплекс Марка Связывающий лиганд

I [Ru2(h-02CCH3)4] у-АМПС — &-(СН2)3-NH2

II [Ru2(h-S04)4(H20)2] у-АМПС — Si-(CH2)3 -NH2

Ш [Ru2(h-S04)4(H20)2] образец 353 1 —Si-CH2-S-CCH2)2-CN

IV [Ru2(h-S04)4(H20)21 образец 352 — si-(ch2)2-sh

V [Ru2(h-S04)4(H20)2] (формилиро- ванный силикагель) 1 ^O -Si—(CH2)3 -NH-C^f 1 H

VI (Ru2(h-S04)4(H20)2] Полиоргс-IV h (ch3) -c=ch —( Vch2-n. ¡ . n=c-ch3 (h)

VII [RÜ2(h-S04)4(H20)2] ПВБ-ИМ-ЮТ —(' Vch7-n i

VIII, [Ru3(n3-0)(n-02CCH3)6Py3] у-АМПС — S¿-(CH2)3 -NH2

IX [Rh2(02CCH3)4] у-АМПС — Si-(CH2)3-NH2

X RuCl3 у-АМПС — Si-(CH2)3-NH2

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. Е.С. Шпиро и н.сотр. Г.Н. Баевой за снятие РФЭ-спекгров и помощь в их интерпретации.

После гетерогенизации ацетатного комплекса Яи в ИК-спектре этого образца в области валентных колебаний N-11 у-АМПС, содержащего иммобилизованный комплекс, кроме двух ПП при 3370 см*1 и 3280 см-1, имеющихся в спектре исходного у-АМПС и характерных для первичных аминов, появляются еще две полосы поглощения при 3260 см-1 и 3180 см-1. ПП при 3370 см-1 относится к колебанию свободной аминогруппы носителя (вторая ПП 3280 см-1 не видна в спектре из-за наложения на нее новой ПП 3260 см-1), а ПП при 3260 см-1 и 3180 см-1 - к аминогруппам, координированным с Ли. В области колебаний карбоксильных групп присутствуют полосы поглощения (ПП) уа$(СОО)=1585 см-1 и у5(с00)=1420 см-1. Такие же ПП присутствуют в исходном комплексе (1585 см-1 и 1425 см-1). Высокая интенсивность этих ПП, а также отсутствие сдвигов для колебаний СОО-групп указывают на то, что на поверхности носителя содержатся комплексы, сохраняющие 4 ацетатных мостика.

Таким образом, при нанесении [Ш^ц-С^ССНз)^ на у-АМПС координация комплекса присходит по атому азота аминогруппы носителя, причем часть Гч'Нз-групп остается свободной.

В РФЭ-спектре ацетатного комплекса Ли, иммобилизованного на у-АМПС, присутствуют линии 3(^/2 с Есв.=283.0 эВ, соответствующая Ки(Ш), и Зс15/2 с Есв.=282.0 эВ, соответствующая Яи(Н) (Табл. 2). Соотношение частиц 11и(11)/11и(Ш) составляет 1 : 1. В совокупности с данными ИК-спектроскопии это может указывать на то, что на поверхности после иммобилизации сохраняется биядерная структура тетраацетатного комплекса Ки(П)-11и(111).

Из табл. 2 видно, что в случае гетерогенизированного сульфатного комплекса спектральные характеристики образца близки к характеристикам исходного комплекса: отношение интенсивностей линий, принадлежащих 11и(11) и Ки(Ш), составляет 1 : 1. С уменьшением содержания комплекса на носителе в спектре РФЭ наблюдаются некоторые изменения по сравнению с ненанесенным соединением: падает интенсивность линии, принадлежащая ки(П), и соответственно увеличивается содержание частиц Ли(Ш), достигая 82% для 0.5% образца (Табл. 2). По-видимому, в процессе нанесения биядерный сульфатный комплекс 11и(11,Ш) претерпевает частичное разрушение до моноядерного с

Состояние Ru в комплексах, закрепленных на у-АМПС.

Иммобилизуемый комплекс Содержание Ru, % Есв. 3d5/2> эВ Ru/Si

Ru(ll) Ru(III)

[RU2(H-S04)4(H20)2] - 281.8 (40%) 283.2 (60%) -

[RU2(H-S04)4(H20)2] 0.5 282.0 (18%) 283.4 (82%) 0.010

[Ru2(H-S04)4(H20)2] 1.0 282.0 (25%) 283.0 (75%) 0.021

[RU2(H-S04)4(H20)2] 2.0 281.7 (48%) 283.1 (52%) 0.018

[RU2(H-02CCH3)4] 1.0 282.0 (49%) 283.2 (51%) 0.015

образованием на поверхности носителя частиц Ru(III). Таким образом, в случае сульфатного комплекса на поверхности носителя возможно наличие как moho-, так и биядерной структуры.

Из ИК-спектроскопического исследования сульфатного комплекса рутения следует, что координация Ru происходит по аминогруппам носителя, однако, из-за наложения полос поглощения носителя на возможные ПП сульфатных групп по ИК-спекграм нельзя судить о сохранении лигандного окружения исходного комплекса. С применением РФЭ-спектроскопии удалось доказать отсутствие ■ линии 2р, 'принадлежащей сере, что, по-видимому, свидетельствует о замещении сульфатных групп на аминогруппы носителя.

При нанесении триядерного гексаацетатного комплекса Ru, в котором отсутствует связь М-М, в области валентных колебаний ИК-спекгра носителя

наблюдаются изменения, указанные выше для иммобилизованного тетраацетата Ru. В ИК-спектре этого. гетерогенизированного комплекса отсутствуют полосы поглощения, характерные для карбоксильных групп. Поэтому, можно предположить, что в отличие от биядерных комплексов со связью М-М, при гетерогенизации триядерного ацетатного комплекса, в котором отсутствует связь Ru-Ru, по-видимому, способствующая сохранению исходной структуры комплекса на поверхности носителя, происходит разрушение данного комплекса до моноядерного с замещением ацетатных групп на аминогруппы носителя.

2.1. Восстановление циклогексанона переносом водорода от пропанола-2.

Биядерный сульфатный комплекс Ru, закрепленный на у-аминопропилсодержащем силикагеле и полимерах, модифицированных 3(5)-метилпиразольными (Полиоргс-IV, образец VT) и имидазольными (ПВБ-ИМ-ЮТ, образец VII) группами, катализирует реакцию переноса водорода от пропанола-2 к С=0-группе кетона в присутствии щелочи (Табл. 3).

о

■II

О

В отсутствие металлокомплекса щелочь не осуществляет восстановление циклогексанона.

Скорость реакции существенно зависит от количества циклогексанона (ЦГ) в реакционной смеси, достигая в области 1.2-КИ-1.6-10"4 моль максимального значещ^я. При больших концентрациях циклогексанона скорость переноса водорода резко снижается. Это обусловлено тем, что с избытком субстрата на поверхности носителя образуются прочные неактивные комплексы.

Зависимость скорости реакции от количества щелочи (в присутствии катализатора II) носит экстремальный характер. Снижение скорости реакции в

Кт f' НоС.

НзССН0Н ПсонЛТ^ М+ НзСС=0

он

Скорость переноса водорода от пропанола-2 к циклогексанону в присутствии иммобилизованного тетрасульфата рутения.

1.3-10"6 r-aT.Ru, 1-Ю"4 моль ЦГ, 4.9-10"5 моль КОН, 10 мл пропанола-2, 82'С.

Катализатор . Модифицирующая группа . носителя Марка носителя Wo в атмосфере, моль/ r-aT.Ru-мин.

Аг Воздух

II — Si-(CH2)3-NH2 у-АМПС 9.1 8.2

VI (Н)сн3.с==сн -fVcHj-N; ¡ N = C-CH3 (Н) Полиоргс-IV 1.2 0.9

VII /г-х ,сн = сн —</ VCHi-N' 1 ПВБ-ИМ-10Т 0.0 0.0

этой случае ¿вязано с частичным разложением комплекса под действием КОН.

Природа макролиганда оказывает существенное влияние на активность катализатора (Табл.3): скорость реакции в присутствии силикагельсвязанного (у-АМПС) комплекса II значительно (« в 8 раз) превосходит скорость этого процесса, катализируемого сульфатом рутения, закрепленным на полимере Полиоргс-TV, модифицированном 3(5)-метилпиразольными группами, (катализатор VI). Тот же комплекс, нанесенный на сополимер ПВБ-ИМ-10Т, модифицированный имидазольными группами, (катализатор VII) не проявляет активности в изучаемой реакции из-за смывания металлокомплекса с поверхности носителя в условиях реакции.

Важно отметить, что как силикагель-, так и полимерсвязанный комплексы не снижают своей активности при проведении реакции в атмосфере воздуха (Табл. 3).

2.3. Каталитическое гилролегалогенировяние ^-бромтолуола.

Полученные иммобилизованные комплексы Ии проявляют активность в восстановительном гидродегалогенировании /»-бромтолуола (р-БТ) пропанолом-2 только после добавления ЫаВН4 (1)

(1)

_...

Н3С-<: / Вг NaBH4, П-2* H3C"4' >НВг

или КОН (2).

V \

Кт

кон, п-2 г ^з^ <\__у> (2)

+НВг +(СН3)2=0

При использовании NaBH4 в пропаноле-2 в присутствии силикагельсвязанных комплексов Ru гидродегалогенирование происходит значительно быстрее, чем при использовании раствора КОН в пропаноле-2. Следует отметить, что в отсутствие металлокомплекса боргидрид натрия не ведет реакцию восстановления /ъбромтолуола.

Катализаторы на основе тетрасульфата Ru, закрепленного на силикагелях, модифицированных у-аминопропильными (II), формамидными (V), циан- (III) и меркаптогруппами (IV), катализируют гидрогенолиз р-Ъ1 с близкими скоростями (0.27-0.31 моль/г-ат. Ru-мин.).

Значительную роль играет строение иммобилизуемого комплекса (Табл. 4). В присуствии моноядерного R11CI3, нанесенного на у-АМПС, гидрогенолиз

Гидродегалогенирование р-Ш в присутствии комплексов Яи, закрепленных

на у-АМПС.

4.9-10"6 моль Яи (2.4-10-6 моль щ1)) 9.9-10-5 (4.45-10-5) моль^БТ, 7.7-10-4 (3.35-Ю-4) моль КаВН4, 3.8-Ю-4 моль СаО, 10 мл пропанола-2, 82°С.

Катализатор Иммобилизуемый комплекс Начальная удельная скорость образования толуола АУо, моль/мин.-моль Яи(Я11) (Реакция в атмосфере)

Аг Воздух Барботирование воздухом

I [Яи2(ц-02ССН3)4] 1.37 1.17 1.31

II [Яи2(ц-804)4(Н20)2] 0.54 0.16 -

VIII [Яи3(цЗ-0)(ц-02ССН3)6] 0.17 0.15 -

IX [ЯЬ2(02ССН3)4] 6.98 0.51 -

X ЯиС13 0.17 0.15 0.08

С-Вг связи протекает с меньшей скоростью, чем на гетерогенизированном биядерном тетрасульфате Яи. Наибольшую активность среди изучаемых каталитических систем проявляет иммобилизованный биядерный тетраацетат рутения. Однако, гетерогенизированный триядерный гексаацетат Яи, в котором отсутствует связь М-М, проявляет низкую активность (равную активности ЯиС1з), что может указывать на разложение исходного триядерного комплекса до моноядерного. Таким образом, по активности в восстановительном гвдродегалогенировании р-ЪТ боргидридом натрия комплексы Яи располагаются в ряд:

Х«УШ С'И < I.

Следовательно, каталитические свойства иммобилизуемой системы зависят как от природы лигандного окружения, так и от структуры исходного комплекса.

Полученные спектральные данные позволяют сделать выводы о связи между строением металлокомплексов и их каталитическими свойствами. Иммобилизованные тетраацетатный и тетрасульфатный комплексы Яи, сохраняющие, по крайней мере, частично, биядерную структуру исходного соединения, проявляют более высокую каталитическую активность в гидрогенолизе р-ЪТ, чем гетерогенизированные моноядерные системы (гексаацетат Ли, ЯиС13).

Найдено, что условия предварительной обработки катализатора боргидридом натрия существенным образом влияют на активность металлокомплекса (Рис.1). Зависимость начальной удельной скорости (\¥о) от времени активации катализатора №ВН4 носит экстремальный характер, причем \Уо достигает максимального значения за 5-10 минут. Рост связан, по-видимому, с увеличением числа металлокбмплексных частиц, содержащих Ли в активных гидридных формах. Спад активности, вероятно, обусловлен уменьшением количества неразложившегося натрийборгидрида.

Значительное влияние на скорость реакции оказывает также количество №ВН4 - донора водорода, причем эта зависимость носит экстремальный характер. Повышение активности можно связать с тем, что ^ВН4 - сильный восстановитель - переводит Яи металлокомплекса в гидридные формы в низших степенях окисления (рост числа активных комплексных частиц Яи), а спад соответствует "перевосстановлению" Яи комплекса с образованием Яимст, не активного в реакции гидродегалогенирования переносом водорода. Действительно, нами показано, что Яи металлический, как в виде черни, так и нанесенный на силикагель, не проявляет актсгвности в исследуемой реакции.

Активность изучаемых каталитических систем зависит от количества наносимого комплекса. Из рис. 2 видно, что положение максимума существенно различается для ацетатного (1% содержания) и сульфатного комплексов (в области 0.14%), что, по-видимому, обусловлено природой комплексов, формирующихся на поверхности в обоих случаях. Рост с увеличением степени заполнения поверхности можно объяснить формированием на поверхности комплексов,

Рис.1. Влияние времени предварительной обработки (такт ) катализатора 1 №ВЩ на скорость гидродегалогенирования />-БТ: • 1- в атмосфере Аг; 2- в атмосфере воздуха.

4.910"6 моль Яи, 9.9-10"5 моль р-БТ, 7.7-10"4 моль ЫаВНф 3.8-10"4 моль СаО,

10 мл пропанола-2, 82°С.

которые имеют больше вакантных мест (увеличение координационной ненасыщенности). Резкий подъем начальной удельной скорости реакции при малых содержаниях комплекса, по-видимому, объясняется ростом числа активных центров. Снижение активности, вероятно, связано с тем, что при количествах наносимого комплекса, превышающих некоторую предельную величину, не все каталитические центры становятся доступными для субстрата.

Из результатов РФЭ-исследования (Табл. 2) следует, что отношение Ли : 51 для сульфатного комплекса на у-АМПС с содержанием 11и на носителе 0.5%; в 2 раза меньше, чем для образца с содержанием Ыи 1%. Однако, для образцов с содержанием 1% и 2% Ли это отношение одинаково. Это может быть объяснено проникновением комплексов 11и в глубокие поры, недоступные для РФЭ-измерений. Полученные результаты согласуются с каталитическими данными: начальная удельная скорость для образца, содержащего 2% Ли, в 2 раза

Рис.2. Влияние количества иммобилизуемого комплекса

(содержание Яи в масс.%) на скорость гадродегалогенирования р-БТ в присутствии катализаторов 1(1) и 11(2). 9.9-10"5 моль р-ЪТ, 7.7-10"4 моль ^ВЩ, 3.8-10"4 моль СаО, 10 мл пропанола-2, 82°С, Аг.

меньше, чем для образца, содержащего 1% Яи. По-видимому, это связано с тем, что: часть металлокомплексов находится в глубоких порах и не участвует в каталитической реакции.

Важно отметить, что впервые удалось осуществить каталитическое гидродегалогенирование /»-бромтолуола в атмосфере воздуха. Из табл. 4 видно, что активность каталитической системы в атмосфере воздуха зависит от природы металла и лиГандного окружения иммобилизуемого комплекса на у-АМПС. При использовании в качестве катализатора иммобилизованного тетрасульфата Ли (образец II) скорость гидродегалогенирования на воздухе уменьшается в 4 раза, а конверсия - в 2 раза. В присутствии каталитической системы на основе ЯиС13 (образец X) скорость реакции в атмосфере воздуха остается неизменной. Только при барботировании реакционной смеси воздухом наблюдается снижение

активности. Аналогичное явление наблюдается и для иммобилизованного триядерного гексаацетата Ли (образец VIII). Наиболее устойчивым к действию кислорода воздуха оказался гетерогенизированный тетраацетат Яи: в его присутствии ни скорость, ни конверсия по сравнению с Аг не изменяется даже при барботировании реакционной смеси воздухом.

I

2.4. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединеиий.

2.4.1. Восстановление нитробензола.

Иммобилизованные тетрасульфат и тетраацетат рутения катализируют реакцию переноса водорода от ЫаВЩ к нитробензолу (НБ) в среде пропанола-2.

В отсутствие катализатора анилин образуется в следовых количествах (ЫаВЩ, 82.4°С). Вместе с тем, при проведении реакции в изопропаноле в присутствии катализатора без натрийборгидрида восстановление НБ происходит крайне медленно, конверсия составляет всего 1% за 2 часа.

На .примере катализатора II изучены некоторые закономерности данной реакции.. Установлено, что зависимость скорости от количества ЫаВЩ носит экстремальный характер. Снижение активности при больших количествах ^ВЩ, по-видимому, объясняется тем, что на поверхности носителя формируются частицы Лимст, что, вероятно, приводит к частичной дезактивации катализатора. Это согласуется с крайне низкой активностью Ки-черни/у-АМПС при восстановлении нитрогруппы в условиях реакции переноса водорода.

,..,( При изучении влияния времени активации комплекса натрийборгидридом установлено, что резко падает с увеличением времени предварительной обработки (Рис. 3). По-видимому, в этих условиях активация металлокомплекса происходит очень быстро. Падение скорости обусловлено, вероятно, уменьшением

г-ат.Ки-мин.

1.8

1.0

комплекс

чернь

0.2

_Т-"■ » г-А-

о 5 ю 15 20

20 Такт.,мин.

Рис.3. Влияние времени предварительной обработки (такт ) катализатора

КаВЩ на начальную удельную скорость восстановления НБ:

1- в присутствии катализатора II;

2- в присутствии чернь/у-АМПС.

4.9-Ю-6 моль Яи, 9.9-10"5 моль НБ, 3.8-10"4 моль ШВЩ,

10 мл пропанола-2, 82°С, Аг.

количества неразложившегося КаВЩ с увеличением времени предварительной обработки катализатора.

Как отмечается выше, Яи-чернь, нанесенная на у-АМПС, проявляет невысокую активность при восстановлении нитрогруппы. Интересно отметить, что зависимость \¥о от времени предварительной обработки ЫаВЩ как в присутствии металлокомплексного катализатора, так и в присутствии Яи-черни, описываются схожими крутыми (Рис. 3). При х.^ =0 каталитическая активность обеих систем максимальна.. При увеличении времени активации \Уо резко . снижается, приближаясь к 0 при такт =20 минут. Этот факт подтверждает предположение о том, что падение скорости при увеличении времени предварительной обработки

Восстановление НБ в присутствии иммобилизованных комплексов Ru.

[Ru]:[HB]=l:30, [Ru]:[NaBH4]=l:121, 10 мл пропанола-2, 82"С, ^ =0.

Катализатор Wo, моль/г-ат.Ки-мин.

Ar Воздух'

Катализатор I (нанесение 0.8%) 2.94 -

Катализатор, II (нанесение 1%) " 2.94 1.53 .

Катализатор VI (нанесение 0.27%) 0.13 -

Катализатор VII (нанесение 0.27%) 0.0 -

катализатора связано с уменьшением количества неразложившегося ИаВНд, а не с дезактивацией катализатора при переходе Яи(П, III) комплекса в Лимет

Как видно из табл. 5, сульфат и ацетат Ru проявляют близкую активность, что можно объяснить подобием металлокомплексных структур, формируемых в процессе гетерогенизации.

Напротив, влияние матрицы существенно сказывается в этой реакции (Табл. 5). Сульфатный комплекс Ru, нанесенный на полимер, модифицированный 3(5)-метилпиразольными группами (катализатор VI), проявляет активность, на порядок ниже, чем аналогичный комплекс на у—АМПС, а катализатор VII (комплекс Яи на полимере, модифицированном имидазольными группами) вообще не активен в исследуемой реакции.

Синтезированные металлокомплексные системы достаточно стабильны в реакции восстановления нитробензола. Например, катализатор II

(иммобилизованный на у—АМТТС тетрасульфат рутения) практически не снижает активности при пятикратном его использовании в реакции.

Оказалось, что исследуемые металлокомплексные системы на основе Яи незначительно снижают свою активность при проведении реакции в присутствии кислорода воздуха (Табл. 5). Так, в присутствии катализатора II скорость восстановления НБ снижается всего в 2 раза по сравнению с реакцией в атмосфере аргона). Аналогичное явление наблюдалось при гидродегалогенировании р-ЕТ на иммобилизованных комплексах Ли, что позволяет сделать вывод об устойчивости синтезированных катализаторов к кислороду воздуха.

2.4.2. Восстановление ц-бромнитробензола.

С целью выяснения влияния заместителя в ароматическом ядре на скорость восстановления нитрогруппы изучено восстановление ц-бромнитробензола.

На изучаемых комплексах Яи эта реакция протекает в соответствии со схемой:

N02

Вг

Введение брома в бензольное кольцо существенно сказывается на скорости реакции при небольших количествах субстрата (8) в реакционной смеси (Яи:5=1:20). Начальная удельная скорость образования Вг-анилина на порядок выше по сравнению с \Уо образования анилина из нитробензола (Табл. 6 и 7).

Из табл. 6 видно, что начальная удельная скорость \Уо' восстановления К02-груптты на 2 порядка выше, чем ДУо"' отщепления Вг (гидрогенолиз С-Вг - связи).

Скорости обеих реакций существенно зависят от количества субстрата: с

Таблица 6.

Восстановление д-бромнитробензола в присутствии катализатора II. 4.9-10'6 моль Яи, 6-10"4 моль КаВН4, 10 мл пропанола-2, 82°С, Аг, Такт=0-

Мольное соотношение [Ки] : [субстрат] Скорость образования , моль/г-ат.Яи-мин.

Вг-анилин (\¥о') анилин (ЛУо")

1 : 20 18.7 0.08

1 : 40 1.31 0.02

1 : 80 1.12 -

Таблица 7.

Скорость образования анилина в присутствии катализатора II из броманилина и нитробензола. 4.9-10"6 моль Яи, 6-Ю"4 моль КаВН4, 10 мл пропанола-2, 82°С, Аг, тш,=0.

Мольное соотношение [Яи] : [субстрат] Скорость образования анилина, моль/г-ат.Яи-мин.

из броманилина из нитробензола

1 : 20 0.08 2.41

1 : 40 0.02 2.61

1 : 80 - 1.50

увеличением содержания ц-бромнитробензола \Уо' и У^о" резко снижаются.' При соотношении мольных концентраций Яи : 5=1 : 80 удается добиться 100 % селективности образования броманилина.

В области содержания субстрата 2'10~4-4-10"4 моль скорость восстановления ц-бромнитробензола ' до броманилина несколько ниже, чем скорость восстановления нитробензола до айилина. Интересно отмстить, что, как показано выше, скорость образования анилина мало зависит от количества субстрата в данной области концентраций нитробензола. В этом случае кажущийся: нулевой порядок реакции может объясняться образованием прочных комплексов катализатора с субстратом, обладающих низкой активностью в дальнейшем превращении ц-бромнитробензола.

ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы новые каталитические системы на основе комплексов Яи, закрепленных на силикагелях, модифицированных у-аминопрошшъными, формамидными, циан- и меркаптогруппами, и сополимерах стирола с дивинилбензолом, содержащих группы 3(5)-метилпиразола и имидазола.

2. Структура иммобилизованных комплексов исследована с применением методов ИК- и РФЭ-спектроскопии.

3. Полученные силикагель- и полимерсвязанный сульфатные комплексы катализируют восстановление циклогексанона пропанолом-2 в присутствии КОН.

4. Комплексы Яи, гетерогенизированные на модифицированных силикагелях катализируют гидродегалогенирование /ъбромтолуола в толуол химически связанным водородом в среде пропанола-2.

5. Иммобилизованные комплексы Яи катализируют последовательное восстановление ц-бромнитробензола до анилина через образование броманилина. Скорость восстановления нитрогруппы до амино- на 2 порядка выше, чем скорость отщепления атома Вг с образованием анилина.

6. Активность катализаторов во всех исследованных реакциях существенным образом зависит как от природы лигандного окружения иммобилизуемого комплекса, так и от природы носителя (макролиганда).

7. Впервые удалось осуществить каталитическое восстановление циклогексанона и нитробензола и гидродегалогенирование /ьбромтолуола в среде воздуха, причем активность изучаемых Ru-систем практически не снижается по сравнению с проведением реакции в атмосфере Аг.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Исаева В.И., Смирнова Я.В., Шарф В.З. Восстановительное гидродегалогенирование, катализируемое иммобилизованными комплексами Rh и Ru в атмосфере воздуха. // Изв. Академии наук. Сер. хим. - 1993.-№3.-С.613.

2. Isaeva V., Sharf V., Smimova Y. Immobilised Ru complexes in the reduction's reactions. // First International Symposium on Catalysis (Europacat-I). - Montpellier (France).-1993.

3. Смирнова Я.В., Исаева В.И., Шарф В.З. Катализ иммобилизованным тетрасульфатом рутения реакции переноса водорода от пропанола-2 к циклогексанону. // Изв. Академии наук. Сер. хим. - 1994.-№8.-С.1497.

4: Isaeva V., Sminiova Y., Sharf V. Silica immobilised Ru complexes with a different nuclear as catalysts of the hydrodehalogenation reaction. // Preprints. Sixth International Symposium. - Louvain-la-Neuve (Belgium).-1994.-V.2-P.133.

5. Шарф B.3., Исаева В.И., Смирнова Я.В., Дых Ж.Л., Баева Г.Н., Жиляев А.Н., Фомина Т.А., Барановский И.Б. // Структура и каталитическая активность металлокомплексов, фиксированных на носителях. - Сообщение 6. Гидродегалогенирование /ъбромтолуола в присутствии комплексов Ru, закрепленных на силикагеле. - Изв. Академии наук. Сер. хим. - 1995.-Nsl.-C.70.