Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов

Гусев, Дмитрий Васильевич

Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Гусев, Дмитрий Васильевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов"

На правах рукописи

ГУСЕВ ДМИТРИЙ ВАСИЛЬЕВИр {) Д

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЦИКЛООЛИГОАРЕНФЕНИЛФОСФОНИТОВ

/ специальность 02.00.03 - органическая химия /

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Нифантьев Э.Е.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Блохин Ю.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Грапов А.Ф.

доктор химических наук, профессор Шитов Л.Н.

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится октября 2000 г. в :.■?.... часов на заседании Диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ГО^гт О

Актуальность темы.

В последнее время в области органической химии интенсивно развивается направление, связанное с созданием макрогетероциклических структур различного типа. Среди них важное место занимают краун-эфиры, способные избирательно координироваться со строго определенными ионами в соответствии с размером полости макроциклической системы. Это свойство краун-эфиров имеет важное значение для создания на их основе эффективных реагентов для экстракции и разделения ионов металлов, а также триггеров реагентов и перспективных металлокомплексных катализаторов. Наличие в молекуле краун-эфира других (кроме кислорода) гетероатомов оказывает существенное влияние на свойства этих соединений, в том числе на их комплексообразующую способность. В связи с этим значительный интерес представляют макроциклические эфиры с эндоциклическими атомами трехвалентного фосфора, способными к химической модификации. Представляется весьма актуальным продолжение исследований в области циклоолигоаренфешшфосфонигов и других фосфорных кислот, проводимых на кафедре органической химии МПГУ, с целью изучения подобных макроциклических систем.

Цель работы.

Проведение комплексного исследования условий синтеза и свойств макроциклических эфиров фосфористой и фенилфосфонистой кислот, содержащих чередующиеся эвдоциклические атомы фосфора и ареновые фрагменты. Синтез ранее неизвестных циклоолигоаренфенилфосфонитов и фосфитов на основе разных двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гидроксильными группами и амидов кислот трехвалентного фосфора. В соответствии с поставленной целью

сформулированы следующие задачи:

1. Улучшение методов синтеза описанных макроцнклических систем.

2. Изучение структуры и химических свойств фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров: окисление, сульфуризация и комплексообразование.

3. Установление зависимости условий синтеза этих макроцнклических соединений от химической природы ароматического фрагмента и природы атома фосфора.

4. Исследование каталитических свойств комплексных макроцнклических соединений с галогенидами Си(1).

Научная новизна работы.

Найдены эффективные и простые методы получения циклоолигоаренфенилфосфонигов и фосфитов - малоисследованного класса фосфорсодержащих краун-эфиров. Предложенные методы распространены на создание олигоциклических систем с разными ароматическими фрагментами и объемом внутренней полости макроцикла. Исследованы реакционная способность и структура представителей этих макроциклов, а также направление фрагментации их под воздействием электронного удара.

Практическая значимость работы.

Найденные методы синтеза макроцнклических фосфор(Ш)ареновых эфиров являются эффективными и простыми в исполнении. Поэтому их перспективно использовать в препаративных целях. Обнаружено, что синтезированный комплекс Си(1) с циклоолигоаренфенилфосфонишм проявляет каталитическую активность в реакции переноса водорода, что определяет перспективность исследований в направлении

внутримакроциклического катализа.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых «Органический синтез: история развития и современные тенденции» (Санкт-Петербург, 1994г.); симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995г.); XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995г.); IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г.); XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит ..^...таблиц и рисунков. Диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии Московского педагогического государственного университета.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования. В литературном обзоре приводятся сведения об основных методах синтеза, строении и свойствах макроциклов, содержащих эндоциклические атомы трехвалентного фосфора.

Систематизированы и проанализированы литературные данные о подходах к синтезу подобных соединений. На основании проделанного литературного поиска сделан вывод о перспективности использования в

качестве интермедиатов в реакции макроциклизации амидов кислот трехвалентного фосфора.

Глава 2. Биядерные цнклоарепфенилфосфониты.

Для синтеза фосфорных краун-эфиров в качестве исходных соединений выбраны некоторые двухатомные фенолы, в частности, 2,2-ди(п-гидроксифенил)пропан; 4,4'-дигвдроксидифенилсульфид; 4,4'-дигвдроксидифенилметан; 4,4'-дигидроксидифениламин, - содержащие пространственно разъединенные гидроксилыше группы. Фосфорилирующим реагентом является тетраэтилдиамвд фенилфосфонистой кислоты. Для исследования процесса синтеза макрогетероциклов нами была выбрана схема последовательной молекулярной сборки - А. При этом первая стадия фосфорилирования указанных фенолов проходит гладко с образованием соответствующего бис-(амидофенилфосфонита) общей формулы:

р»ч Аг—о „РЯ

НО-Аг-ОН + РЬР(КЕЦ):1-I I

-НЫЕЦ N£12 ЫЕ^

Полученные соединения были охарактеризованы методом

ЯМР 31Р и

элементным анализом. При сульфуризации элементной серой они легко превращаются в соответствующие дигионфенилфосфонаты.

Синтезированные таким образом бис-(амндофенилфосфоншы), являются основой молекулярного каркаса и составляют первую стадию процесса получения макроцикла. Отработка методов синтеза макроцикла проводилась на примере 2,2-ди(п-гидроксифенил)пропана.

На следующей стадии полученные бис-(амцдофенилфосфониты) при нагревании с эквимолекулярным количеством соответствующего бис-

фенола в сильно разбавленном растворе (4*10"5 моль/мл) циклизуются с выделением близкого к теоретическому количества диэтиламина:

КЧ но РИ

т°с

- 2тЕ«з разбавление 4'1(Нто1/ш1

РИ—Р

Второй путь - метод Б - "прямого фосфорилирования" заключается во взаимодействии при нагревании соответствующего бис-фенола и бис-(амидофенилфосфонита) I, взятых в эквимолекулярных количествах, в большом избытке соответствующего растворителя. В данном случае фактор малой концентрации реагентов препятствует поликонденсации и обеспечивает образование биядерного макроцила. Очевидно, полученный циклический биядерный продукт в найденных условиях является наиболее устойчивым среди других, способных к образованию олигомеров, что и определяет направленность этого синтеза. Свойства продуктов, полученных по первому и второму методам синтеза, оказались идентичными, а выходы - одинаково высокие, что может свидетельствовать об эффективности обоих примененных методов.

Найдено, что макроцикл 4 легко окисляется и вступает в реакцию с серой, образуя соответствующие фосфорСУ) краун-эфиры. Распад макроцикла 4 под действием электронным удара, протекает по трем направлениям, связанным с дегидрированием, деметилированием и расщеплением макроцикла. Строение и особенности конформации фосфонитного и тионфосфонатного макроциклов изучены методом РСА . Установлено, что атомы фосфора в молекуле, относительно средней

плоскости, располагаются в транс-положении, а в его дигионпроизводном - в цис-положении, где атомы серы, в свою очередь, относительно линии Р1-Р2 находятся в необычном цис-положении. Такое расположение атомов серы в молекуле обусловлено, вероятно, конформационной подвижностью исследуемых макроциклических систем, подтверждающейся на моделях Дрейдинга, а также энергетической выгодностью структуры, в которой четырехкоординационные атомы фосфора находятся соответственно в цис- положении.

Рис 1. Совмещенные структуры фосфонитного 4_(—) и тионфосфонатного

(—) макроциклов.

В пространственной кристаллической структуре фосфор(У) краун-системы выделяются цилиндрические полости вдоль оси X, что создает возможности для получения туннельных соединений включения. Разработав удобные методы синтеза этого мало изученного класса фосфорсодержащих краун-эфиров, мы распространили их на создание подобных олигоциклических систем с разными ароматическими фрагментами, что позволяет менять объем внутренней полости макроцикла. В частности, использовали в качестве исходного бис-фенола 4,4 '-дигидроксидифенилсульфид. Исследования показали, что при

фосфорилировании этого бис-фенола тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты в зависимости от соотношения исходных соединений и условий проведения реакции (количество растворителя) циклоолиготиааренфенилфосфонит может быть получен, как и соответствующее производное 4, двумя путями - постадийно (метод «сборки», А) и прямым синтезом (метод «прямого фосфорилирования», Б):

Метод А:

1.35*10-« mol/ml

Строение макроциклического фосфонита 7 установлено методами ЯМР Р, ИК-спектроскоггаи и масс-спектрометрии. В спекфе ЯМР 31Р синглетный сигнал 7 с 5р 164.2 м.д. практически идентичен сигналу фосфорного ядра циклоолигоаренфенилфосфонита 4, синтезированного на основе 2,2-ди(п-гцдроксифенил)пропана, а величина m/z 648 молекулярного иона [М]+ в масс-спектре соответствует теоретическому значению. Структура фосфор(Ш)краун-эфира 7 изучена также методом РСА. Аналогично были получены макроциклы с разными по химической природе бис-фенолами. Выяснены основные закономерности процесса.

Глава 3. Другие бнядерные макроцикличеекие системы.

В процессе исследования синтеза фосфорареновых краун-систем общей структурной формулы:

0-Аг-0ч РН-Рч Р-РЬ

О-Аг-О

была показана также принципиальная возможность получения макроциклов, содержащих одновременно разные по химической природе ароматические фрагменты. Первым представителем таких соединений является биядерный фосфор(Ш)ареновый макроцикл 9, синтезированный нами методом «сборки» на основе 2,2-ди(п-пщроксифенил)пропана и 4,4'-дигидроксидифенил амина: Метод А:

В фосфорном спектре этого соединения содержатся два сигнала с 5р 164.6 м.д. и 165.4 м.д., которые, вероятно, указывают, на то, что полученный биядерный макроцикл 9 с разными ароматическими фрагментами является смесью цис- транс- изомеров относительно плоскости макроцикла. При этом несимметричная макро циклическая структура 9, по сравнению с симметричными системами 4 и 7, способствует, очевидно, разделению химических сдвигов образующихся изомерных форм.

Молекулярная масса синтезированного биядерного макроцикла подтверждается данными масс-спектрометрии.

Биядерные фосфор(Ш)ареновые макроцикпы получены с высокими выходами (около 70-80%).

Глава 4. Трпядерпые макроциклические системы.

В соответствии с отработанными методами нами предпринята попытка синтеза фосфорароматических краун-систем с ещб большим размером полости макроцикла, которые до настоящего времени также были изучены фрагментарно. В реакции использовались синтезированные ранее бис-(амцдофенилфосфонит) (2), диаренфенилфосфонит Д и диарентрис(фенилфосфонит) 10. Далее циклизация осуществлялась по двум вариантам при большом разбавлени реакционной смеси (~10"5 моль/мл):

а) взаимодействием диаретрис(фенилфосфонита) 10 с эквимолярным количеством 2,2-ди(п-гидроксифениллропана).

б) реакцией бис(амидофенилфосфонига) 2 с диаренфенилфосфонитом 11 при соотношении реагентов 1:1:

В спектре ЯМР 31Р синтезированного соединения (12) имеется один синглетный сигнал с бр 165.7 м.д., свидетельствующий о химической

рь-РС

.0 О

РИ

эквивалентности в молекуле всех трех атомов фосфора. Масс-спектрометрические данные - [М]+ с m/z 1002.3 подтверждают молекулярную массу триядерного макроцикла, но при этом также указывают на лабильность подобных систем в условиях ионизации продуктами распада калифорния - 252 .

С целью повышения стабильности триядерного макроцикла один из его трехвалентных атомов фосфора сульфуризацией элементной серой переведен в P(V).

Данный макроцикл был нами синтезирован методом молекулярной сборки с использованием предварительно полученного тионфосфоната 13 и бис-(амидофенилфосфонита) 2:

Макроциклическое соединение 14, молекулярная масса которого подтверждается данными масс-спектрометрии m/z 1035, отличается стабильностью по сравнению с 12. В ЯМР 31Р спектре этого соединения содержится два сигнала, сильно отличающихся по химическому сдвигу с 6р 77,8 и 158,9 мд. при соотношении их интегральных интенсивностей соответственно 1:2. Следовательно, переход только одного атома Р(Ш) в P(V) в триядерной макроциклической структуре способствует заметному повышению стабильности полученного макроцикла.

2 +

Глава 5. Комплексообразованне.

Дальнейшие исследования выявили возможность

комплексообразования биядерного циклоаренфенилфосфонита 4 с однобромистой медью, с предполагаемой на основании масс-спектрометрического изучения структурной формулой:

Ph—Р

P-Ph

Си2Вг2

Ph—P4-—С и ^Cu....p_ph

Так же методом спектроскопии ЯМР 31Р найдено, что в образующейся комплексной системе 15 при эквимолярном соотношении M:L координация осуществляется одновременно по обоим атомам фосфора, так как отсутствуют сигналы атомов 31Р исходного макроцикла - в районе 5р 164 м.д. При этом в связи с наличием в спектре этого соединения разных сигналов, отличающихся по химическим сдвигам: 8р 142.4, 129.3 и 128.0 м.д. комплексообразованне, очевидно, происходит в двух конформациях или геометрических изомерах. Причем согласно значений Sp, асимметрия довольно слабая.

В масс-спектре комплекса, в условиях ионизации молекулы продуктами деления калифорния (252Cf) обнаружен максимальный по массе ион [LCu2Br]+ с m/z 874.2, подтверждающий образование биядерного координационного соединения с CujBft. Примененный масс-спектральный метод плазменной десорбции позволяет однозначно определять молекулярный ион полученных соединений.

Глава 6. Производные фосфористой кислоты.

Отработанные методы синтеза макро циклических производных фенилфосфонистой кислоты мы распространили и на класс полных амидов фосфористой кислоты:

но

л .о

а2м-Рч

16 19

Е1гМ-Рч

Продукт макроциклизации выделяется из раствора в виде частично кристаллизующегося в течение длительного времени сиропа. Так как продукты реакции обладают высокой химической лабильностью, даже при выделении и очистке, они были охарактеризованы в виде технических продуктов 18 и 20, в их спектрах ЯМР 31Р наблюдаются синглетные сигналы в области 6р 140.5 м.д. и 143.0 м.д. С целью получения более стабильных соединений нами была проведена их сульфурнзация:

Я.

N2S

18 20

В спектрах ЯМР 31Р для соединений 21 и 22 наблюдаются синглетпые сигналы 5р 66.6 и 68.2 м.д. соответственно, что может свидетельствовать о симметричности их структуры. Масс-спектрометрическим методом плазменной десорбции продуктами деления 25JCf для соединений 21 и 22 обнаружены максимальные по массе ионы [М]+ с m/z 848.4 и 1040.5 соответственно. Найденные значения m/z молекулярных ионов тионных продуктов соответствуют теоретически расчитанному.

Таким образом нами были получены макрогетероциклы 18 и 20 с чередующимися фосфамвдными группами и различными ареновыми фрагментами. Спектры ЯМР 'Н и 31Р доказывают строение полученных веществ и их тионных производных.

В последние годы получило развитие новое направление в катализе -химия иммобилизованных металлокомплексов. В этой связи нами исследованна каталитическая активность синтезированного медного комплекса 15 с макроциклическим аренфенилфосфонитным лигандом в реакции переноса водорода.

Установлено, что при использовании в качестве катализатора реакции 0.5 % комплекса 15 процесс осуществляется при 185°С за 14 часов с 70 % выходом конечного продукта по следующей схеме:

Глава 7. Каталитическая активность.

кат-р

СС14 + * СНС13 + ЯС!

=о-ксилол; катализатор = комплекс (15).

Металлокомплексный катализатор позволяет не только повысить селективность процесса, но и сократить время процесса с одновременным значительным снижением его температурного режима, за счет чего улучшается технологичность реакции в целом, что может иметь практическое значение в процессах внутримолекулярного катализа

Выводы.

1. Найдены препаративные методы получения циклоолигоаренфенилфосфонитов и фосфитов - малоизученного класса фосфорсодержащих краун-эфиров. Предложенные эффективные и простые в исполнении методы распространены на создание олигоциклических систем с разными ароматическими фрагментами и объемом внутренней полости макроцикла.

2. Исследовано фосфоршшрование 2,2-ди(п-гвдроксифенилпропана) гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов и условиях реакции. Выявлены условия наибольшей селективности процесса.

3. При фосфорилировании двухатомных фенолов амидами фосфористой и фенилфосфонистой кислот в зависимости от их соотношения получены ациклические олигоамидофосфиты и олигофенилфосфониты, содержащие в молекуле фосфорные или одновременно фосфорные и гидроксильные группы.

4. Проведено исследование химического поведения синтезированных ациклических и макроциклических олигофосфор(Ш)ареновых эфиров. Выявлено, что они легко вступают в окислительные реакции, превращаясь в соответствующие производные пятивалентного фосфора.

Для триядерного циклоаренфенилфосфонита, полученного на основе 2,2-ди(п-гвдроксифенилпропана), показана склонность к диспропорционированию с образованием соответствующего продукта.

5. Обнаружено, что структура макроциклических олигоаренфенилфосфонитов зависит от химической природы ароматического фрагмента и валентного состояния атома фосфора.

6. На примере биядерных циклоаренфенилфосфонигов показано, что ароматические фосфа(И1)краун-эфиры с фенильными заместителями вступают в комплексообразование с металлами. Установлено, что металл координируется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического лигавда.

7. Выявлена каталитическая активность комплексов Cu(I) с диядернымн циклоаренфешшфосфонитами в реакции переноса водорода. Полученные данные свидетельствуют о перспективности исследования этих металлокомплексов в процессе.внутримакроциклического катализа.

Основное содержапие диссертации изложено в работах.

1. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Нифаптьев Э.Е. "Синтез и превращение циклоолигоариленфосфотгтов" // Тезисы докладов международной конференции молодых ученых "Органический синтез: История развития и современные тенденции", С.-Петербург, 1994, ч.1, с.21.

2. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Belsky V.K., Stash. A.I., Nifantyev E.E. "The synthesis and structure of the first representatives of oligoarylenephosphocyclanes" // Phosphorus, Sulfuc and Silicon, 1995, v. 102, p. 143-154.

3. Blokhin Y.I., Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. "On phosphorylation of dihydric phenols with amines

of phosphoric and phenylphosphonic acids" // Abstracts of the XIII th International Conference on Phosphorus Chemistry - ICPS, Jerusalem, Israel, 1995, p. 162.

4. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Эргашов МЛ., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. "О фосфорилировании двухатомных фенолов амидами фосфористой и фенилфосфонистой кислот" // Тезисы докладов симпозиума по органической химии, С.-Петербург, 1995, с. 106.

5. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. "О связи металл-фосфор в соединениях олигоариленамидофосфитов и фосфонитов с переходными металлами" // Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Н.Новгород, 1995,ч.1, с.221.

6. Blokhin Yu.I., Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. "On phosphorylation of dihydric phenols with amines of phosphoric and phenylphosphonic acids" // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1996, v.lll, p.170.

7. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Sokolinskaya N.R., Belsky V.K. "Synthesis and structure of the thiaphosphoro(III)crown-ether" // Abstracts of the Xlth International Conference on chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XI), Kasan, Russia, 1996, p. 101.

8. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская H.P., Бельский В.К., Нифантьев Э.Е. "Синтез и структура олиготиоариленциклофосфонитов" // Изв.Акад.наук. Cep.XHM.,1996,N 9, с.2313-2315.

9. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская Н.Р., Нифантьев Э.Е. "Фосфорилирование двухатомных фенолов амидами фосфористой кислоты" // Изв.Акад.наук. Сер.хим.,1996, N 9, с.2369-2370.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гусев, Дмитрий Васильевич

Введение.

1. Синтез и свойства макрогетероциклов с эндоциклическим атомами трехвалентного фосфора (обзор литературы) .^

1.1. Метод Ч. Педерсена. ^

1.2. Синтез из четвертичных фосфониевых соединений.

1.3. Синтез из хлорангидридов фосфорных кислот.

1.4. Синтез в процессах расширения цикла.

1.5. Синтез из амидов кислот Р(Ш). ^

1.6. Темплатный синтез.

2. Циклоолигоаренфенилфосфониты и производные фосфористой кислоты (обсуждение результатов). 3

2.2. Производные фенилфосфонистой кислоты

2.2.1. Комплексообразование циклоолигоаренфенилфосфонита.

2.2.2. Другие биядерные макроциклические системы.

2.3. Макроциклические соединения с различными ареновыми фрагментами.

2.4. Триядерные циклоолигоаренфенилфосфониты.

3. Производные фосфористой кислоты.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Макроциклические производные фосфористой кислоты.

4. Каталитическая активность комплекса Си(1) с циклоолигоаренфенилфосфонитным лигандом.

Экспериментальная часть. ^

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов"

В последнее время в области органической химии интенсивно развивается направление, связанное с созданием и исследованием сложных макрогетероциклических систем. Среди них важное место занимают краун-эфиры, способные избирательно координироваться со строго определенными ионами в соответствии с размером полости макроциклической системы. Это свойство краун-эфиров имеет важное значение для создания на их основе эффективных экстрагентов для разделения ионов металлов, перспективных металлокомплексных катализаторов и т.д. Наличие в молекуле краун-эфира других (кроме кислорода) гетероатомов оказывает существенное влияние на свойства этих соединений, в том числе на их комплексообразующую способность. В связи с этим значительный интерес представляют макроциклические эфиры с эндоциклическими атомами трехвалентного фосфора. В этом случае образуются высоко прочные координационные связи между М+ и атомами Р(Ш). С учетом сказанного можно констатировать важность исследований в области фосфор(Ш)содержащие макроциклов.

Однако к началу нашего исследования по сравнению с алифатическими и жирноароматическими фосфакраун-эфирами макроциклы содержащие чередующиеся эвдоциклические атомы трехвалентного фосфора, кислорода и ареновые фрагменты почти не изучались, хотя и представляют существенный интерес в качестве нового типа лигандов с заданными свойствами.

Пионерской работой в этой области стало получение Эргашевым М.Я. первого представителя подобных макроциклических систем [1].

Настоящая работа продолжает исследования в области щпслоолигоаренфенилфосфонитов и других фосфорных кислот, проводимых на кафедре органической химии МПГУ, с целью изучения закономерностей найденной ранее единичной реакции макроциклизации.

В результате работы был осуществлен синтез ранее неизвестных циклоолигоаренфосфорсодержащих макроциклов на основе двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гидроксильными группами и соответствующих амидов фосфорных кислот. Было проведено изучение структуры и основных химических свойств фосфор(Ш)ареновых краун-эфиров: окисление, сульфуризация и комплексообразование.

Разработанные методы синтеза макроциклических фосфор(Ш)ареновых эфиров являются эффективными и простыми в исполнении. Поэтому их перспективно использовать в препаративной химии. Синтезированный комплекс Си(1) с циклоолигоаренфенилфосфонитом проявляет высокую каталитическую активность в реакции переноса водорода, что определяет перспективность исследования в направлении внутримакроциклического катализа.

Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и свойствам макроциклов с эндоциклическим атомом Р(Ш), обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов. 4

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям - д.х.н., проф. Э.Е. Нифантьеву и к.х.н., с.н.с. Ю.И. Блохину. Автор искренне благодарит д.х.н., проф. В.К. Вельского, к.ф.-м.н., с.н.с. А.И. Сташа за выполнение рентгеноструктурного анализа, к.х.н., с.н.с. А.Р. Беккер, к.х.н., с.н.с. Л.К. Васянину за регистрацию спектров ЯМР.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Исследовано фосфорилирование 2,2-ди(п-гидроксифенилпропана) гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты при разных соотношениях реагентов и условиях реакции. Выявлены условия наибольшей селективности процесса.

110 гидроксифенилпропана), показана склонность к диспропорционированию с образованием соответствующего продукта.

6. На примере биядерных циклоаренфенилфосфонитов показано, что ароматические фосфа(Ш)краун-эфиры с фенильными заместителями вступают в комплексообразование с металлами. Установлено, что металл координируется одновременно по обоим атомам фосфора макроциклического лиганда.

7. Выявлена каталитическая активность комплексов Си(1) с диядерными циклоаренфенилфосфонитами в реакции переноса водорода. Полученные данные свидетельствуют о перспективности исследования этих металлокомплексов в процессе.внутримакроциклического катализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гусев, Дмитрий Васильевич, Москва

1. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я. // Докл. акад. наук, 1992, т. 325, №1, с. 73-76.

2. Pedersen C.J. //J. Am. Chem. Soc., 1967, vol. 89,№ ю , p. 2495-2496.

3. Pedersen C.J. //J. Am. Chem. Soc., 1967, vol. 89, № 26, p.7017-7036.

4. Педерсен К.Д., Френсдорф X.K. // Успехи химии, 1973, т. 42, вып. 3, с. 492510.

5. Хираока М. //Краун-соединения, М., Мир, 1986, 363 с.

6. XVI Intern. Symp. on Macrocyclic Chemistry, Abstract, Sheffield, Royal Soc. of Chemistry, 1991.

7. Chan Т.Н., Ong B.S., // J. Org. Chem., 1974, vol. 39, № 12, p. 1748-1752.

8. Christol H., Cristau H.-J., Fallouh F., Hullot P. // Tetrahedron Lett., 1979, № 28, p. 2591-2594.

9. Venkataramu S.D., El-Deek M., Berlin K. // Tetrahedron Lett., 1976, № 38, p. 3365-3368.

10. Яцимирский К.Б., Бударин Л.И., Штепанек A.C., Телятник А.И., Смирнов В.А. // Теор. и эксперим. химия, 1976, т. 12, № 3, с. 421-424.

11. Кудря Т.Н., Штепанек А.С., Кирсанов А.В. // Журн. общ. химии, 1978, т. 48, вып. 4, с. 927.

12. Кирсанов А.В., Кудря Т.Н., Балина JI.B., Штепанек А.С. // Докл. АН СССР, 1979, т. 247, № 3 , с. 613-616.

13. Кирсанов А.В., Засорина В.А., Штепанек А.С., Пинчук А.М. // Докл. АН СССР, 1981, т. 259, № 5, с. 1112-1113.

14. Засорина В.А., Штепанек А.С., Пинчук А.М. // Журн. общ. химии, 1982, т.52, вып. 5, е. 1081-1085.

15. Марковский JI.H., Кальченко В.И. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1985, т. 30, № 5, с. 528-535.

16. Кальченко В.И. // Дисс.на соиск. степени докт. хим. наук, Киев, ИОХ АН Украины, 1995,240 с.

17. Caminade А.М., Majorai J.P.// Chem. Rev., 1994, v.94, № 5,1183-1213.

18. Ciampolini M., Dapporto P., Nardi N., Zanobini F. // Chem. Commun., 1980, № 4, p. 177-178.

19. Ciampolini M., Dapporto P., Dei A., Nardi N., Zanobini F. // Inorg. Chem., 1982, vol. 21, № 2, p. 489-495.

20. Newkome G.R., Hager D.C. // J. Am. Chem. Soc., 1978, vol. 100, № 17, p. 5567-5568.

21. Kyba E.P., Hudson C.W., McPhaul M.J., John A.M. // J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, № 24, p. 8053-8054.

22. Kyba E.P., Chou S.-S.P. // J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1980, № 10, p.449-450.

23. Kyba E.P., John A.M., Brown S.B., Hudson C.W., McPhaul M.J., Harding A., Larsen K., Niedzwiecki S., Davis R.E. // J. Am. Chem. Soc., 1980, vol. 102, № l, p.139-147.

24. Kyba E.P., Chou S.-S.P. // J. Am. Chem. Soc., 1980, vol. 102, № 23, p. 70127014.

25. Kyba E.P., Davis R.E., Hudson C.W., John A.M., Brown S.B., McPhaul M.J., Liu J.-K.,GloverA.C. //J. Am. Chem. Soc., 1981, vol. 103, № 13, p. 3868-3865.

26. Kyba E.P., Chou S.-S.P. // J. Org. Chem., 1981, vol. 46, № 5, p. 860-863.

27. Davis R.E., Hudson C.W., KybaE.P. //J. Am. Soc., 1978, vol. 100, № 11, p. 3642-3643.

28. Davis R.E., Kyba E.P., John A.M., Yep J.M. // Inorg. Chem., 1980, vol. 19, № 9, p.2540-2544.

29. Fox M.A., Campbell K.A., Kyba E.P. // Inorg. Chem., 1981, vol. 20, № 11, p. 41634165.

30. Kyba E.P., Brown S.B. // Inorg. Chem., 1980, vol. 19, № 7, p. 2159-2162.

31. Wei L., Bell A., Warner S., Williams I.D., Lippard S.J. // J. Am. Chem. Soc., 1986, vol. 108, № 26, p. 8302-8303.

32. Zon A., TornyG.J., Frijns J.H.G. //J. RoyNeth. Chem. Soc., 1983, vol. 102, № 6, p. 326-330.

33. Horner L., Kunz H., Walach P. // Phosphorus, 1975, vol. 6, № 1, p. 63-64.

34. Horner L., Walach P.,Kunz H. // Phosphorus and Sulfur, 1978, vol. 5, № 2, p. 171-184.

35. Dutasta J.P., Jurkschat K., Robert J.B. // Tetrahedron Lett., 1981, vol. 22, № 27, p. 2549-2552.

36. Munoz A. // International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstract of Papers. Halle, Martin-Luter University, 1979, vol. 3, p.432.

37. Bauer I., Weber D., Habicher W.D. // Abstract of the XI th International conference on chemistry of Phosphorus compound, Kazan, Russia, 1996, p. 108.

38. Martin J., Robert J.B. //Nouv. J. Chem., 1980, vol. 4, № 8/9, p. 515-521.

39. Sliva H., Picavet J.P. // Tetrahedron Lett., 1977, № 18, p. 1583-1586.

40. Grandjean J., Laszlo P., Picavet J.p., Sliva H. // Tetrahedron Lett., 1978, № 21, p. 1861-1862.

41. Albrand J.P., Dutasta J.P., Robert J.B. // J.Am. Chem. Soc., 1974, vol. 96, № 14, p. 4584-4587.

42. Dutasta J.P., Guimaraes A.C., Martin J., Robert J.B. // Tetrahedron Lett., 1975, vol. ,№18, p. 1519-1522.

43. Robert J.B., Weichmann H. // J. Org. Chem., 1978, vol. 43, № 15, p. 30313035.

44. Dutasta J.P., Guimaraes A.C., Robert J.B. // Tetrahedron Lett., 1977, № 9, p. 801-804.

45. Dutasta J.P., Grand A., Guimaraes A.C., Robert J.B. // Tetrahedron, 1979, vol. 35, №2, p. 197-207.

46. Bonningue C., Houalla D., Wolf R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1983, № 6, p. 773-776.

47. Osman F.H., Abdel Gawad M.M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1984, №6, p. 1189-1192.

48. Dutasta J.P., Martin J., Robert J.B. // J. Org. Chem., 1977, vol. 42, № 9, p. 1662-1663.

49. Dutasta J.P., Robert J.B., // J. Am. Chem. Soc., 1978, vol.100, № 6, p. 19251926.

50. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В. // Журн. общ. химии, 1997, т. 67, вып. 11, с. 1812.

51. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В., Васянина JI.K., Вельский В.К.,Сташ А.И. //Журн. общ. химии, 1999, т. 69, вып. 1,с.36.

52. Нифантьев Э.Е., РасадкинаЕ.Н. //Журн. общ. химии, 1999, т. 69, вып. 3, с. 510-511.

53. Bauer I., Habicher W.D., Jones P.G., Thonnessen Н., Schmutzler R.// Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1998, vol. 143, p. 19-31.

54. Анфилов K.JI. // Дисс. на соиск. степени канд.хим.наук, М., МПГУ, 1997, 109 с.

55. Roweli J., KUksis A., May C.J., Nyburg S.C., Smith S.J. // J. Am. Chem. Soc., 1981, vol. 103, № 19, p.5941-5943.

56. Roweli J., Gregg M., Kuksis A., Meindl P. //J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, № 4, p. 1064-1065.

57. DelDonno T.A., Rosen W. // J. Am. Chem. Soc., 1977, vol.99, № 24, p. 80518052.

58. DelDonno T.A., Rosen W. // Inorg. Chem., 1978, vol.17, № 12, p. 3714-3716.

59. Diel B.N., Haltiwanger R.C., Norman A.D. // J.Am. Chem. Soc., 1982, vol 104, № 17, p. 4700-4701.

60. Bartsh R., Hietcamp S. // Inorg. Chem. 1983, vol. 22, № 24, p. 3624-3632.

61. Brauer D., Gol F., Hietcamp S., Peters H., Sommer H., Stelser 0.,Sheldrick W. // Chem. Ber., 1986, Bd, 119, № 1, s. 349-365.

62. Riker-Napper J., Meer D.W. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, № 9, p. 442-444.

63. Seanlon L.G., Tsao Y.-Y., Cummings S.C., Toman K. // J. Am. Chem.Soc., 1980, vol. 102, № 22, p. 6849-6851.

64. Дятлова H.M. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ваим. Д.И. Менделеева, 1984, т. 29, №3, с. 247-260.

65. Эргашов М.Я. // дисс. на соиск. степени канд. хим. наук, М., МПГУ, 1993,90с.

66. Галиаскарова Ф.М. // Дисс. на соиск. степени канд. хим. наук, М., МПГУ, 1997, с. 104.

67. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Эргашов М.Я. // Сб. научн. трудов II Совещания "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Новосибирск, 1992, с. 134 137.

68. Блохин Ю.И., Васянина JI.K., Эргашов М.Я., Нифантьев Э.Е. // Тезисы докладов IX Международного симпозиума по химии фосфора. С.- Петербург, 1993, с. 46.

69. Blokhin Yu.L, Galiaskarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya, Belsky V.K., Nifantyev E.E. // Abstract of the Xlllth International Conference on Phosphorus Chemistry ICPC, Jerusalem, Israel, 1995,162 p.

70. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Эргашов М.Я., Бельский

71. B.К., Нифантьев Э.Е. // Тезисы докладов симпозиума по органической химии,

72. C.- Петербург, 1995, 106 с.

73. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. // Тезисы докладов международной конференции молодых ученых « Органический синтез: история развития и современные тенденции», С.- Петербург, 1994, ч.1, с. 21.

74. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Belsky V.K., Stash A.I., Nifantyev E.E. // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1995, vol. 102, № 1-4, p. 143 -154.

75. Blokhin Yu.I., Galiascarova F.M., Gusev D.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifantyev E.E. // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1996, vol. 111, № 1-4, p.l 70.

76. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Чикишев Ю.Г., Розынов Б.В., Вахтберг Г.А. // Журн. общ. химии, 1985, т. 55, вып. 6, с. 1274-1283.

77. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Гусев Д.В., Нифантьев Э.Е. // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Н.-Новгород, 1995, ч.1, с. 221.

78. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. // Химия координационных соединений, М., Высшая школа, 1990, с. 432.

79. Н.А. Резцова, И.М. Мишина, Е.Н. Карнаухова, А.Ф. Миронов // Биохимия, 1995, т. 60, вып. 8, с. 1231-1237.

80. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. // Журн. общ. химии, 1985, т. 57, вып. 1, с. 88-98.

81. Hegita H., Hiura M., Kushi Y., Kuramoto M., Okuda T. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, vol. 54, p. 1247-1248.

82. Elier P. G., Kubas G. J., Ruan R. R. // Inorg. Chem., 1977, vol. 16, p. 24542462.

83. Albano V. G., Bellon P. L., Ciani G., Manassero M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, p. 171.

84. Blokhin Yu.I., Gusev D.V., Sokolinskaya N.R., Belsky V.K. // Abstracts of the XI th International conference on chemistry of Phosphorus compounds (ICCPC-XI), Kasan, Russia, 1996, p. 101.

85. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская H.P., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. // Изв. Акад. наук. Сер. хим., 1996, № 9, с. 2313 2315.

86. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. // Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии, М., МГУ, 1979,240 с.

87. Смит А. // Прикладная ИК- спектроскопия, М., Мир, 1982, 327 с.

88. Нифантьев Э.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., Чикишев Ю.Г., Розынов Б.В., Вахтберг Г.А. // Журн. общ. химии, 1985, т. 55, вып. 6, с. 1274-1283.

89. Corbridge D.F.C. //Top. in Phosp. Chem., 1969, vol. 6, p.235-365.

90. Нифантьев Э.Е., Телешев A.T., Блохин Ю.И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. // Журн. общ. химии, 1985, Т.55, вып. 6, с. 1265-1273.

91. Петров К.А. Нифантьев Э.Е., Лысенко Т.Н., Евдаков В.П. // Журн. общ. химии, 1961, т.31, вып. 7, с. 2377-2380.

92. Нифантьев Э.Е., Грачев М.К. // Усп. хим. 1994. Т. 63. Вып. 7. С. 602-637.

93. Галиаскарова Ф.М., Васянина JI.K., Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е. // Журн. общ. химии, 1995, т. 65, вып. 2, с.331.

94. Nifantyev Е.Е., Maslennikova V.l., Lysenko K.A., Antipin M.Yu., Struchkov У.Т. // Mendeleev Commun. 1.995. N 1. P. 131-133.

95. Галиаскарова Ф.Г. // дисс. на соиск. степени канд. хим. наук, М., МПГУ, 1997,104 с.

96. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская Н.Р., Нифантьев Э.Е. // Изв. Акад. Наук, сер.хим., 1996, № 9, с. 2369-2370.

97. Помогайте А.Д. // Катализ иммобилизованными комплексами, М., Наука, 1991,448 с.

98. Помогайло А.Д. // Полимерные иммобилизованные металлокомлексные катализаторы, М., Наука, 1988, 303 с.

99. Хартли Ф. // Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов, М., Мир, 1989, 360 с.

100. Помогайло А.Д., Уфлявд И.Е. // Макромолекулярные металлохелаты, М., Химия, 1991, 304 с.

101. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. // Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе, М., Химия, 1988, 384 с.

102. Клюев М.В., Помогайло А.Д. // Гидрирование на металлосодержащих полимерах : особенности, проблемы, перспективы, Черноголовка, институт химической физики АН СССР, 1988, 72 с.

103. Горшков С.В, Колбановский Ю.А., Розовский А.Я., Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Гвозд Е.В., Масляков А.И., Захаров В.Ю., Боровнев JI.M.,

104. Голубев АН., Бевзенко И.И., Черемных М.Ф. // Авт. свид. СССР, 1990, № 1578119,3 е.; Бюл. изобрет., 1990, № 26.

105. Ольдекоп Ю.А. II Докл. АН СССР, 1953, т. 93, № 1, с.75-76.

106. Ольдекоп Ю.А., Калинина А.М. // Журн. общ. химии, 1960, т. 30, вып. 10, с. 3358-3361.

107. Блохин Ю.И., Галиаскарова Ф.М., Смирнов В.В., Нифантьев Э.Е. // Пат. РФ 1997, № 2078069, 5 е.; Бюл. изобрет., 1997, № 12.

108. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика, М., Мир, 1976 г.

109. Sheldrick G.M. // Shelxtl, Program for Cristal Structure Determination, Uneversity of Cambridge, Cambridge, 1976, 80 p.

110. Stoesser W.C., Sommerfield E.H. // Пат. США, 1952, № 2623908,4 е.; Chem. Abstr., 1953, v. 47, № 17, 9358 c.

111. Yoaeshihara M., Tagaki W. // Bull. Chem. Soc., Japan, 1967, v.40, N4, p. 951-958.

112. Мономеры для поликонденсации // Под ред. Коршака В.В., М., Мир, 1976 г., 632 с.

113. Knoevenagel Е. 111. Prakt. Chem., 1914, Bd 89,111-2, s. 1-50.

114. Wilds A.L., Shunk C.H., Hoffinan C.H. // J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 7, p. 1733-1736

115. Андреев H.A., Гришина O.H. //Журн. общ. химии, 1979, Т.49, вып. 10, с. 2230-2236.

116. Stuebe С., Lankelma Н.Р.// J. Am. Chem. Soc, 1956, v. 78, № 5, p. 976-977.im м чlUWJLtf

117. ЯМР *Н спектр соединения 31 в дейтерохлороформе9Wd0$0d0irX0d91H9tZ' Я ВИНЭШЙГЭОЭ dXHSnO Ht dFíKзГ