Синтез полиариленэфиркетонов с заданным комплексом ценных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭ ФИРКЕТО НОВ С ЗАДАННЫМ КОМПЛЕКСОМ ЦЕННЫХ СВОЙСТВ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени I доктора химических наук

На правах рукописи

005533639

Шапошникова Вера Владимировна

2 6 СЕН т

Москва-2013

005533639

Работа выполнена в лаборатории полиариленов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Научный консультант:

Официальпые оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических паук, профессор Салазкин Сергей Николаевич

(заведующий лабораторией полиариленов ИНЭОС РАН)

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН)

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

(Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»)

доктор химических наук, профессор Орлинсон Борис Семенович

(Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится « 21 » ноября 2013 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, Д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН ученому секретарю.

Автореферат разослан « У ^ »

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02, кандидат химических наук

2013 г.

Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. В развитии науки о высокомолекулярных соединениях одна из наиболее актуальных проблем - исследование влияния параметров синтеза и строения полимеров на их свойства. Это неразрывно связано с не менее актуальной проблемой получения полимеров и полимерных материалов с комплексом ценных функциональных свойств, среди которых диктуемые современной техникой высокие термо-, тепло- и хемостойкость в сочетании с высокими механическими свойствами и рядом других свойств. В последние годы особый интерес представляют полимеры для разработки теплостойких литьевых конструкционных термопластов, а также полимеры, обладающие необходимыми для электроники свойствами. Для решения этих актуальных проблем широко применяются полимеры различных классов, в основном полимеры, получаемые поликонденсацией. Видное место среди этих полимеров занимают ароматические поликетоны, особенно полиариленэфиркетоны, некоторые из которых производятся и применяются в промышленном масштабе.

В учетом вышеизложенного совершенно очевидна актуальность исследований, предпринятых в настоящей работе и направленных на: 1) исследование синтеза полиариленэфиркетонов (ПАЭК) как непосредственно поликонденсацией, так и путем последующих химических превращений, 2) синтез новых ПАЭК и исследование их свойств.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по теме «Синтез, исследование структуры и свойств элементоорганических и металлсодержащих полимеров. Интеллектуальные и функциональные полимеры и многокомпонентные полимерные системы для высоких технологий, в том числе водородной энергетики, космической и специальной техники. Теория и математическое моделирование» (номер государственной регистрации 0120.0851371) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32081-а, 04-03-32104-а, 07-03-32104-а, 10-03-00648-а) и Президиума РАН (программы 18П, 7П).

Цели и задачи исследования. Основной целью работы является получение научных знаний о влиянии условий синтеза и строения ПАЭК на их функциональные свойства. Направленный синтез на основе этих знаний термо- и теплостойких ПАЭК (прежде всего, новых), обладающих комплексом ценных функциональных свойств. На основании этой цели были сформулированы следующие задачи: 1. Исследование синтеза ПАЭК поликонденсацией по реакции нуклеофильного замещения активированного галоида арилгалогенидов, оценка влияния различных

параметров поликонденсации на молекулярную массу (ММ), тип и содержание концевых групп и свойства получаемых ПАЭК.

2. Синтез новых ПАЭК и исследование влияния химического строения на их свойства.

3. Синтез новых ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы, исследование синтеза ПАЭК путем химических превращений по этим боковым функциональным группам и синтез таким путем новых ПАЭК.

4. Синтез со-ПАЭК, в том числе блоксополимеров, исследование наряду с их синтезом и свойств этих новых полимеров.

5. Концентрация наибольшего внимания при исследовании синтеза и свойств ПАЭК и со-ПАЭК на задачи создания теплостойких конструкционных термопластов с высокими механическими свойствами и материалов, представляющих интерес для электроники.

Научная новизиа. Выполненное исследование привело к формулированию принципов синтеза ПАЭК с заданными ценными функциональными свойствами реакцией нуклеофильного замещения, а также путем их химических превращений. Выявленные закономерности обеспечивают возможность четкого регулирования ряда функциональных свойств ПАЭК путем целенаправленного управления условиями синтеза и структурой ПАЭК.

Исследованы закономерности поликонденсации при получении ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного галоида в арилгалогенидах при взаимодействии 4,4'-дифторбензофенона (4,4'-дихлорбензофенона) с рядом бисфенолов: 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропаном, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталидом, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуореном, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)антроном-10, 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидином и 3,3-бис(4'-гидроксифенил)-фталимидином. Установлено влияние (на количественном уровне) на ММ и приведенную вязкость (г|„Р) ПАЭК условий поликонденсации, таких как: продолжительность, температура, тип растворителя, соотношение реагентов (поташ, бисфенол и дифторпроизводное) и монофункциональный реагент, ограничивающий рост полимерной цепи и регулирующий не только ММ, но и тип концевых групп. Выявлено влияние ММ (г|пр) и структуры на ряд функциональных свойств ПАЭК. Созданы научные основы четкого получения полимеров со строго заданными значениями ММ (г|пр), а также типом и количеством концевых групп. Это обеспечивает возможность четкого прогнозирования и получения ПАЭК с рядом заранее заданных свойств (например, механических, термомеханических и реологических свойств расплава).

Эти новые знания позволили синтезировать ПАЭК, обладающие высокими

механическими свойствами в сочетании с уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом до 20-44 кДж/м2, а в случае кардовых аморфных ПАЭК еще и с высокой теплостойкостью (температура начала размягчения до 230-270°С).

Такой комплекс свойств позволяет отнести синтезированные кардовые ПАЭК к новым теплостойким конструкционным термопластам.

Исследованы побочные химические реакции, которые гипотетически могут происходить при синтезе ПАЭК. Было убедительно доказано протекание только одной из этих реакций - реакции фенолятов с ПАЭК, в результате которой отмечено уменьшение г|пр ПАЭК. Аналогичные результаты при реакции ПАЭК с фенолами (или бисфенолами), 4,4'-дифторбензофеноном, И7, К2С03 не наблюдались.

Осуществлен новый подход к синтезу кардовых ПАЭК, основанный на использовании в поликонденсации некардовых бисфенолов, а кардового активированного дифторпроизводного: 3,3-бис[4'(4"-фторбензоил)фенил]фталида. Эти новые кардовые ПАЭК обладают повышенной теплостойкостью (Тст до 250-270°С). Для реализации этого нового подхода был специально синтезирован необходимый новый мономер: 3,3-бис[4'(4"-фторбензоил)фенил]фталид.

Была показана новая возможность синтеза кардовых ПАЭК, проявляющих склонность к кристаллизации. Это впервые найдено на примере со-ПАЭК, в которых сочетаются фрагменты кардовых бисфенолов с фрагментами бисфенолов других типов, а вместо 4,4'-дифторбензофенона в поликонденсации использованы активированные дифторпроизводные, содержащие олигомерные последовательности бензофенона и другие аналоги бензофенона. Среди этих полимеров найдены оптимальные структуры и их соотношения, которые обеспечили получение частично кристаллических кардовых со-ПАЭК с температурой стеклования (Тст) аморфной фазы выше 200°С (200-230°С) и температурой плавления (Т^) выше 300°С (300-350°).

Синтезированы многочисленные новые со-ПАЭК, преимущественно кардовые, как статистического, так и блочного строения. Это создает новые возможности регулирования функциональных свойств ПАЭК. Синтез со-ПАЭК обеспечивает новые возможности получения полимеров с новыми ценными функциональными свойствами. Это прежде всего, высокотеплостойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами и уникальной удельной ударной вязкостью; а также так называемые интеллектуальные материалы, проявляющие эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (давление, электрические поля и т.п.). В развитие этого направления были синтезированы принципиально новые фталидсодержащие блоксополимеры, в которых блоки ПАЭК сочетаются с блоками полимера другого класса - полиарилата. Разработаны новые подходы к дальнейшему развитию этого направления - «заготовки» блоков ПАЭК, содержащие концевые

псевдохлорангидридные группы.

Синтезированы новые гомо- и со-ПАЭК, содержащие боковые реакционноспособиые группы: карбоксильную, водород у азота фталимидиновой группы и спиртовую гидроксильную группу у этильного радикала, присоединенного к азоту фталимидиновой группы. С этой целью гомо- и сополиконденсацию осуществляли при использовании бисфенолов, содержащих перечисленные выше группы: 4,4'-дигидрокси-2"-карбокситрифенилметана, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)-фталимидина и 2-(Р-гидроксиэтил)-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина.

Химическими превращениями ПАЭК и со-ПАЭК по этим реакционноспособным группам синтезированы многочисленные полимеры с новыми функциональными свойствами.

Новое научное направление - направленный синтез ПАЭК, преимущественно кардовых, с комплексом ценных функциональных свойств.

Практическая значимость. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов образования макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза ПАЭК с заданными функциональными и технологическими свойствами. Исследуемые гомо- и со-ПАЭК имеют практическую ценность как высокотеплостойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами, уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом и перспективны, в частности, для изготовления тонкостенных изделий сложного профиля литьем под давлением, а также хак интеллектуальные материалы, проявляющие эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (давление, электрические поля и т.п.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выявленные закономерности синтеза ПАЭК, преимущественно кардовых, и особенности влияния химического строения и ММ этих полимеров на их свойства обеспечили получение многих ПАЭК с комплексом ценных свойств, в том числе и с ранее неизвестными.

2. Новый путь синтеза фталидсодержащих ПАЭК на основе новых активированных дигалоидпроизводных, содержащих фталидную группировку, позволяет получить кардовые ПАЭК разнообразного химического строения с высокими значениями температуры начала размягчения (Тн р) в сочетании с комплексом других ценных функциональных свойств (прежде всего, физико-механических и электрофизических).

3. Выработаны подходы к синтезу высокомолекулярных ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособиые карбоксильные и гидроксильные (спиртовые) группы,

без образования сшитых структур и синтезированы высокомолекулярные гомо- и со-ПАЭК, содержащие указанные группы в следующих фрагментах полимерной цепи: 2-карбокситриарилметане и 2-(Р-гидроксиэтил)-3,3-бис(фенил)фталимидине, и обладающие ценными свойствами и способностью к дальнейшим химическим превращениям.

4. Впервые синтезированные нами кристаллизующиеся кардовые со-ПАЭК благодаря наличию кардовых группировок обладают аморфной фазы до 250°С и

до 300-350°С, что обеспечивает возможность переработки этих полимеров из расплава.

5. Для фталидсодержащих ПАЭК обнаружено новое необычное свойство - эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (например, давления или электрического поля) и найден способ его эффективного увеличения путем получения фталидсодержащих со-ПАЭК блочного, и особенно, статистического строения (при оптимальном содержании фталидных групп).

6. Химические превращения ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные, хлорангидридные, гидроксильные (спиртовые), фталимидиновые группы, обеспечивают получение новых высокомолекулярных несшитых ПАЭК, содержащих разнообразные боковые группы, в том числе, гомо- и со-ПАЭК с боковыми сульфокислотными группами (-NH-C6II4-SO3H и -ЫН-СбНз(СНз)-ЗОзН), представляющие интерес для создания газоразделительных мембран и мембран с протонной проводимостью, и гребнеобразных полимеров с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А. Каргина) (Москва, 1997); Международном симпозиуме «New approaches in polymer synthesis and raacromolecular formation» (Санкт-Петербург, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); 37th International Symposium on Macromolecules, IUP AC Word Polymer Congress MACRO 98 (Australia,Gold Coast, 1998); Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (к 90-летиго академика В.В. Коршака) (Москва, 1999); 5th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Chemistry, Physics & Properties (France, Montpellier, 1999); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); 4111 International Symposium «Molecular order and mobility in polymer systems» (Санкт-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина,

«Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); 6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010); 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, ВИАМ, 2012 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 научная статья в

научных журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклал автора. Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы, выборе основного направления, постановке задач и методов исследования, планировании и проведении экспериментов, обработке, интерпретации и оформлении полученных результатов в виде публикаций и докладов. Часть результатов получена в соавторстве с коллегами, которым автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество.

Стпуктупа н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов диссертации и списка литературы. Текст диссертации изложен на 376 страницах, содержит 75 схем, 53 таблицы, 37 рисунков. Библиография включает 608 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (введение) обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Во второй главе (литературный обзор) представлены основные сведения о синтезе и свойствах гомо- и со-ПАЭК, получаемых реакцией нуклеофильного замещения активированного галоида в арилгалогенидах, а также об областях применения ПАЭК. Проанализированы обширные данные по синтезу ПАЭК, рассмотрены факторы, определяющие эффективность осуществления синтеза ПАЭК, оценены данные о влиянии химического строения ПАЭК на их свойства.

В третьей главе (обсуждение результатов) представлены данные, полученные в результате проведенных экспериментов, и их обсуждение.

3.1. Гомополимеры.

3.1.1. Закономерности поликонденсации и обменные реакции.

Для успешного решения задачи синтеза ПАЭК с комплексом заданных свойств

были выполнены исследования закономерностей синтеза аморфных гомо-ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического дигалогенида.

Синтез аморфных гомо-ПАЭК, в том числе кардовых, осуществляли по следующей схеме:

П но^- R^-OH + „ -(о-©- ^O-Q-CO-Щ^

I II

где X = F(a), С1(б)

R = -C-(a), -С-(6), -С-(.), -С-(г). -С-(Д), -С-(е), "C-W CVCH3 CF3 CF3 ^О ^

Схема 1

В качестве показателя изменения ММ была выбрана приведенная вязкость (т|„р), что обусловлено симбатным характером изменения значений г|пр и Mw, установленным нами ранее.

При использовании для синтеза ПАЭК такого мономера, как На, необходимо учитывать возможность присутствия в нем его изомера - 2,4'-дифторбензофенона (Пв) в качестве примеси. Высокое содержание 2,4'-изомера в образце Па резко снижает его Тпл, а также увеличивает интервал плавления. Известно, что присутствие примесей в мономерах, используемых для поликонденсации, может существенно влиять на результаты поликонденсации и свойства получаемого полимера. Для использования мономера Па в синтезе ПАЭК важно было изучить влияние Пв на ММ получаемых ПАЭК. С этой целью был осуществлен синтез гомо-ПАЭК на основе Пв и 1а или 1в в Ы,Ы-диметилацетамиде (ДМАА) по следующей схеме:

nHO-©-R-@-OH + nF-©-CO-p К2СОз'ДМАА. 4О I Ив F \

raeR=-C-(a), -С- (в)

сн3сн, /<с,о "О

Схема 2

При исследовании динамики изменения ММ при синтезе гомо-ПАЭК на основе Нв и 1а или 1в показана меньшая активность Пв по сравнению с Па. Значения т)пр (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) гомо-ПАЭК на основе Пв и 1а составили 0,06, 0,18 и 0,20 дл/г, на основе Ив и 1в - 0,10, 0,18 и 0,13 дл/г через 3, 7 и 50 ч соответственно. Сравнение ММ ПАЭК на основе 1а и изомеров дифторбензофенона - Па и Пв, полученных в одинаковых условиях, свидетельствует о более чем десятикратном снижении среднемассовой ММ (Mw) при замене 4,4'-изомера на 2,4'-изомер. Аналогично, гомо-ПАЭК на основе 1в и На или Пв сильно различаются по т|лр. Снижение ММ, по-видимому, обусловлено значительным уменьшением реакционной способности атома

фтора в орто-положении к активирующей группе по сравнению с пара-положением из-за стерических затруднений в реакции с достаточно объемным нуклеофилом. Таким образом, для получения высокомолекулярных ПАЭК необходимо использовать На, практически не содержащий 2,4'-изомер.

При исследовании влияния продолжительности поликонденсации, осуществляемой в ДМАА (см. схему 1), на ММ гомо-ПАЭК установлено, что в случае гомо-ПАЭК на основе На ММ достигает максимальных значений через 4-7 ч с момента начала отсчета времени синтеза, а в случае использования Нб для достижения средних значений ММ (г|пр=0,72-0,92 дл/г; СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) требуется 30 ч и более, что обусловлено значительно более низкой реакционной способностью Нб по сравнению с На. Наибольшие конечные значения т|пр отмечены для гомо-ПАЭК на основе 1г (т|„р=2,53 дл/г), а наименьшие - для гомо-ПАЭК на основе 16 (т]пр=1,22 дл/г).

Характер изменения т|пр во времени для гомо-ПАЭК на основе На и 1а или 16, получаемых при разбалансе мономеров, т.е. когда недостаток дифторпроизводного компенсирован добавлением монофункционального реагента - 4-фторбензофенона (4-ФБ) в количестве, сохраняющем баланс по функциональным группам - Р и ОН, различен. В случае гомо-ПАЭК на основе 16 скорость роста Т1пр в течение первых 4 ч после начала синтеза выше, чем у гомо-ПАЭК на основе 1а. Тем не менее, после завершения поликонденсации гомо-ПАЭК на основе 1а обладает чуть более высокой т|пр, равной 0,8 дл/г, по сравнению с гомо-ПАЭК на основе 16 (т1„р= 0,6 дл/г).

На основании этих результатов были выполнены исследования по оптимизации условий синтеза гомо-ПАЭК на основе На и 1в при использовании монофункционального реагента 4-ФБ в качестве регулятора ММ для получения этого полимера в укрупненном количестве. Разработанная методика синтеза гомо-ПАЭК на основе На и 1в обеспечила получение укрупненных партий полимеров с заданной ММ (Му> в диапазоне 40-60х103), что подтверждает хорошую воспроизводимость эксперимента и надежность разработанной методики получения полимеров.

С целью расширения синтетических возможностей получения гомо-ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения были выполнены исследования поликонденсации в среде более высококипящих по сравнению с ДМАА амидных растворителей2. В качестве таких амидных растворителей были использованы тетраметилмочевина и специально синтезированные для этого М-ацетилпиперидин, № бензоилпиперидин и М^-диметилбензамид (ДМБА). Для сравнения был осуществлен

'Полимеры получены на опытной установке в лаборатории технологии

ИНЭОС РАН при непосредственном участии Когана A.C.1 и Ткаченко A.C..

2Синтез ПАЭК в высококипящих растворителях осуществлен при участии к.х.н. Шарапова Д.С..

синтез ПАЭК в среде дифенилсульфона (ДФС). Исследования выполнены на примере реакции На с 1а (см. схему 1). Установлено, что все исследованные амидные растворители уступают по эффективности ДМАА при температуре синтеза около 180°С, но их применение обеспечивает получение высокомолекулярных гомо-ПАЭК в широком диапазоне температур, в том числе при высоких температурах от 200 до 240-260°С. Это позволяет считать их перспективными для синтеза кристаллизующихся гомо- и со-ПАЭК. Применение в качестве растворителей ДФС и ДМБА представляет интерес и для создания технологичного метода получения ПАЭК, т.к. образующаяся реакционная масса после охлаждения затвердевает и образовавшийся полимер может быть извлечен из реакционной массы не путем громоздкого переосаждения, а путем экстракции из полимера реакционной среды и низкомолекулярных продуктов реакции.

Другой важной проблемой поликонденсации при температуре выше 200°С является определенная вероятность образования гель-фракции при отклонении от оптимальных условий синтеза ПАЭК. В связи с этим была исследована поликонденсация с применением карбоната натрия вместо карбоната калия, а также смеси этих карбонатов. Этот прием не является новым. Он описан для синтеза производимых в промышленном масштабе РЕЕК и РЕК при температурах 280-320°С в среде ДФС. Однако, в литературе отсутствует четкая информация о закономерностях поликонденсации, осуществляемой таким способом. Нет также информации о применении такого подхода к интересующим нас бисфенолам, в том числе и к кардовым. При синтезе ПАЭК с использованием Ыа2С03 вместо К2С03 (табл. 1) естественно наблюдалось снижение г)пр. Неожиданным оказалось то, что при синтезе с использованием смеси К2С03/Ка2С03 не наблюдалось равномерного снижения г)пр

Таблица 1. Влияние состава смеси К2С03/Ыа2С03 на г)пр ПАЭК на основе На и 1а,

синтезированных в ДМАА, Ы-метилпирролидоне (Ы-МП) и ДФС.

Мольное соотношение К2С03/ Ыа2С03 ЛпР, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С)

ДМАА Ы-МП ДФС

185иС 200"С 220°С 280 С 300°С 320 С

1,3/0 2,50 - - 1,3 - 1,00

1,0/0,3 2,04 - - 0,84 0,80 0,60

0,65 / 0,65 0,10-0,18 - - - - -

0,3 / 1,0 0,52-1,40 - - 0,46 0,44 0,38

0/1,3 0,10 2,2а 1,1" 0,50 0,52 0,52

"При фильтровании раствора полимера в хлороформе отделены следовые количества гель-фракции.

при увеличении содержания в смеси №2С03. Поскольку при использовании Ка2С03 уменьшается вероятность появления гель-фракции во время поликонденсации при высоких температурах, особенно выше 240-280°С, то применение смеси К2С03/Ыа2С0з оптимального состава перспективно для синтеза ПАЭК при температурах 240-320 С.

Регулирование ММ ПАЭК путем изменения соотношения мономеров эффективно для получения полимеров, обладающих заданной ММ и содержащих определенные концевые (фенольные ОН-группы или активированные атомы фтора) функциональные группы. Такие полимеры могут находить как самостоятельное применение, так и выступать в качестве «заготовок» блоков при синтезе блоксополимеров. Наиболее подробно такое исследование выполнено для получения «заготовок» блоков с концевыми фенольными ОН-группами, ММ которых с хорошим совпадением определены различными методами (табл. 2). С учетом этих результатов был осуществлен синтез «заготовок» блоков с концевыми атомами активированного атома фтора.

Таблица 2. Влияние избытка бисфенолов на ММ и г)пр ПАЭК, синтезированных на основе Иа и 1а или 1в в ДМАА.

Бис- Избы- Теоретиче- Пир. Дл/Г Данные Данные светорассеяния

фенол ток ский расчет (СНС13, спектров (П1Х)

бисфе- с=0,5 г/дл, ЯМР'Н

нола, Мп п 25°С) Мп п М XV Мп м„/м„

мол. % хЮ"3 хЮ'3 хЮ"3 хЮ"3

0а 50,8 125 2,3 - - - - -

1 22,5 56 0,82 25,8 63 - - -

3 10,6 26 0,42 12 29 25,1 11,7 2,14

1а (22,5) (12,1) (1,86)

5 6,9 17 0,28 10,4 25 - - -

9,5 4 10 0,2 4,3 10 7,01 (8,7) (4,9) (1,77)

0а 62 125 2,26 - - 270,0 - -

1в 3 13 26 0,46 - - 28,2 12,4 2,27

9,5 4,9 10 0,20 - - 8,8 - -

"Данные приведены для сравнения.

На рис. 1 представлена зависимость значений г|пр гомо-ПАЭК на основе На и ряда бисфенолов от количества монофункционального реагента - 4-ФБ. Необходимо отметить, что закономерности синтеза ПАЭК на основе 1а и кардовых бисфенолов в ДМАА похожи между собой. Использование 4-ФБ в синтезе ПАЭК на основе кардовых бисфенолов с целью регулирования ММ позволяет получать полимеры со строго заданными значениями ММ в широком диапазоне.

количество 4-ФБ, % мол.

Рисунок 1. Зависимость rinp гомо-ПАЭК на основе IIa и Ia (1), 16 (2), 1в (3), 1г (4), 1д (точка 5), 1е (точки 6), 1ж (точки 7), полученных в ДМАА, от количества монофункционального реагента 4-ФБ. Кривые для ПАЭК на основе IIa и Ia (1), 1в (3) приведены для сравнения. Условия поликонденсации: температура поликонденсации — 185°С (в силиконовой бане), 30%-ный избыток К2С03, концентрация каждого из мономеров на 1 л ДМАА — 0,5 моль/л, недостаток IIa компенсировали двойным избытком 4-ФБ с соблюдением баланса по функциональным группам F и ОН, одновременная загрузка всех реагентов.

В связи с тем, что синтез поликонденсационных полимеров может осложняться протеканием побочных реакций были выполнены исследования возможности протекания обменно-деструктивных реакций при поликонденсации IIa с Ia в ДМАА под влиянием реагентов, участвующих в синтезе ПАЭК, и реагентов, образование которых возможно в процессе поликонденсации. Установлено, что существенное уменьшение значений г|пр вызывают калиевые феноляты 1а и 4,4'-дигидроксибензофенона (значение

т)„р ПАЭК уменьшилось с 0,88 до 0,18 и 0,43 дл/г соответственно), а также натриевый фенолят 1а (т|Пр составила 0,26 дл/г). Результаты исследования были учтены и использованы при определении подхода к синтезу сополимеров ПАЭК статистического и блочного строения.

3.1.2. Свойства аморфных гомо-ПАЭК.

Систематическое исследование закономерностей синтеза гомо-ПАЭК позволило найти оптимальные условия синтеза этих полимеров и селективно получить гомо-ПАЭК разнообразного химического строения (см. схему 1) с закономерно изменяющейся ММ.

Синтезированные нами кардовые ПАЭК обладают Тнр 210 С и выше (до 260 ). Увеличение ММ полимеров способствует некоторому увеличению Тнр (табл. 3). Исследовано влияние ММ на физико-механические свойства пленок гомо-ПАЭК (табл. 3). Чувствительными к изменению Т1пр ПАЭК являются показатели удлинения, соответствующего состоянию вынужденной эластичности {бо), и удлинения при разрыве (ар), которые возрастают при увеличении г)пр. Для ПАЭК на основе Па и 1в показатели прочности в момент разрыва, рассчитанной на истинное сечение образца (сгист), и £р существенно увеличиваются в диапазоне г1пр=0,38-0,70 дл/г. Для пленок, полученных из полимера при т)пр > 0,70 дл/г, какая-либо тенденция изменения этих показателей отсутствует. Таким образом, начиная с т]пр = 0,70-0,80 дл/г свойства пленок ПАЭК на основе Па и 1в практически не зависят от изменения М ц/ в исследованном диапазоне. Данные о физико-механических свойствах пленок ПАЭК с различной ММ на основе других кардовых бисфенолов (табл. 3) показывают, что значения прочности в момент разрыва, рассчитанной на начальное сечение образца {сгр) и е р для ПАЭК на основе Па и 1г, Па и 1ж существенно возрастают при увеличении г|пр в диапазоне 0,401,00 дл/г. Т.е. значение т)пр = 0,80-1,00 дл/г является границей, после которой исследованные свойства пленок ПАЭК на основе Па и 1г, Па и 1ж практически не зависят от изменения ММ. Для пленок, полученных из ПАЭК на основе Па и 1д, какая-либо тенденция изменения механических показателей отсутствует в диапазоне г|пр = 0,48-1,54 дл/г. Пленки ПАЭК на основе Па и 1е характеризуются наибольшим показателем ар по сравнению со всеми исследованными образцами ПАЭК при сопоставимых значениях ММ, что по-видимому, обусловлено присутствием в макромолекуле фталимидинового цикла, а именно, влиянием внутри- и межмолекулярных водородных связей за счет СО- и ЫН-групп, присутствующих в цикле.

Таблица 3. Физико-механические свойства пленок гомо-ПАЭК.

Бис-фенол т|пр, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) Ммг хЮ"3 •у а "с его <Тр £0 £р (У ист £*10'3

МПа % МПа

1а 0,42 - 150 65 55 5 58 - 1,7

0,53 24ь 155 70 80 5 214 190 1,8

0,75 40й 160 60 95 5 240 200 1,6

2,39 230й 160 70 95 5 240 195 1,9

16 0,42 21" 170 75 65 5 24 - 1,7

0,72 - 170 68 60 5 58 - 1,6

0,94 - 170 64 60 6 86 - 1,7

1,51 - 170 72 67 6 72 - 1,5

1в 0,38 25° 210 90 75 7 20 125 1,8

0,50 - 220 90 80 6 24 135 1,9

0,70 36" 230 90 95 6 190 205 2,0

0,88 - 230 100 95 6 165 170 2,0

1,16 100° 230 90 80 6 130 - 1,8

1,70 170° 230 95 100 7 156 175 1,7

2,08 190" 230 90 105 5 174 220 2,0

1г 0,40 - 210 - 81 - 6 - 1,7

0,60 - 225 92 82 7 16 - 1,9

1,00 125° 230 95 90 8 70 - 1,9

3,00 - 240 89 83 7 20 - 1,9

1д 0,48 28° 240 90 80 7 14 - 1,9

0,58 - 240 90 83 8 8 - 1,8

0,66 - 240 93 77 9 21 - 1,4

1,08 - 245 92 80 8 58 - 1,4

1,54 - 250 82 74 7 15 - 1,5

1е 0,54" 88г 260 107 97 9 10 - 2,0

1ж 0,40 - 210 - 77 - 5 - 1,9

0,50 - 235 85 81 7 9 - 1,5

0,80 - 240 103 93 8 29 - 2,0

аТнр определяли методом термомеханического анализа при нагрузке 0,1 МПа; 6 М и> определяли методом ГПХ; вт|пр определяли в ДМАА (с=0,5 г/дл, 25°С); тМу/ определяли методом светорассеяния.

Исследования реологических свойств расплава3 образцов ПАЭК на основе На и 1а, обладающих различной ММ, свидетельствуют о постепенном увеличении начальной вязкости (г)„) расплава образцов ПАЭК при увеличении г|пр от 0,30 до 1,67 дл/г при любом заданном значении температуры в диапазоне 190-330°С (табл. 4). Более подробные реологические исследования образцов ПАЭК с тьР = 0,75 дл/г (М\у = 40x103), полученных в укрупненном масштабе, показали, что эффективная вязкость (Пзфф) этого полимера при 325-330°С составляет 2,27-2,80* 103 Пас. Таким образом, численное значение г)зфф находится на уровне промышленно перерабатываемых литьем под давлением термопластов, таких как полиэтилен, поликарбонат, полиамиды и т.д.. Необходимо отметить, что в процессе переработки полимеры могут претерпевать значительные изменения, что может быть обусловлено как изменением их химической структуры, так и молекулярно-массовых характеристик. Исследование трибологических характеристик ПАЭК на основе На и 1а (т)Пр=0,64 дл/г, СНС13) показало, что этот полимер обладает исключительно стабильным (по сравнению с полиарилатами (ПАр), полифениленоксидом, поликарбонатом) и низким (-0,4) коэффициентом трения при температурах от минус 190 до 0°С. При проведении испытаний при 25°С на воздухе наблюдалась следующая особенность в характере трения: сначала интенсивный перенос полимера на сопрягаемое стальное контртело с формированием сплошной пленки, далее процесс стабилизируется (наблюдается минимальный износ образца, установившееся значение коэффициента трения и температуры в зоне контакта). Изучение характера изменения ММР ПАЭК на основе Па и 1а в процессе реологических испытаний и при переработке в изделия методом литья под давлением при различных температурах показало, что при температурах, не превышающих 300°С, ММР полимера остается практически неизменным. При более высоких температурах наблюдается увеличение содержания в полимере высокомолекулярных фракций, что свидетельствует о преобладании процессов разветвления и сшивания макромолекул над деструкцией.

При реологических исследованиях свойств расплава образцов кардовых гомо-ПАЭК (табл. 5) установлено, что химическое строение полимеров оказывает существенное влияние на их вязкость расплава. Сравнение значений тЪфф показывает, что ПАЭК на основе 1в с Т1пр = 0,50 дл/г при 320°С и ПАЭК на основе 1а с Т|пр = 0,53 дл/г при 245°С имеют близкие значения г|эфф. Поэтому оптимальные режимы переработки этих полимеров литьевым прессованием и литьем под давлением будут различными. Из табл. 5 видно, что наименьшими значениями т|эфф расплава в диапазоне 285-320 С характеризуются ПАЭК на основе 1в, а наибольшими - ПАЭК на основе 1д.

Исследования выполнены к.х.н. Лиозновым Б.С.' в лаборатории наполненных полимерных систем ИНЭОС РАН.

Таблица 4. Влияние ММ на % расплава образцов гомо-ПАЭК на основе Иа и 1а при температурах реологических исследований.

т|пр, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) Л/уухЮ"3 Значения Т|0, Па-с

190°С 200°С 225°С 245°С 265иС 300"С 330иС

0,30 10 5,0x104 1,8х104 3,1хЮ4 - - - -

0,53 24 6,0x105 1,1 хЮ5 2,0x104 7,0*103 2,8x103 - -

0,61 28 1,0хЮ6 1,9х105 3,4хЮ4 1,2x10" 4,7x103 1,7хЮ3 -

0,88 55 6,0x106 1,9х 10б 3,8хЮ5 1,0* 105 5,0x104 1,8хЮ4 -

1,07 70 1,0хЮ7 3,9 хЮ6 7,1 хЮ5 1,5хЮ5 1,0хЮ5 3,5x104 1,7х104

1,67 112 - 2,2x107 4,4x106 1,8 хЮ6 6,0x105 2,0x105 1,0х105

Таблица 5. Влияние химического строения кардовых гомо-ПАЭК на основе Па и их ММ на гЬфф расплава образцов при температурах реологических исследований.

Бисфенол Г]Пр, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) Значения т\эфф (Па с) при различных температурах

200°С 245°С 265°С 285 °С 300°С 320иС 330°С 340°С 360°С

1аа 0,53 1,9x105 8,0x103 - - - - - - -

1в 0,38 - 1,8х105 4,3x104 2,2x10" - - - - -

0,50 - - - - 2,0x10" 7,8хЮ3 - - -

1г 0,40 - - 4,8x105 2,0x105 1,2хЮ5 5,6x10" 2,4x10" - -

0,60 - - - - 5,8хЮ5 1,1х105 9,3x10" 8,6x104 4,9x10"

1д 0,58 - - - 4,0хЮ6 2,9хЮ6 5,0х105 - - -

"Данные для гомо-ПАЭК на основе Па и 1а приведены для сравнения.

Исследование влияния температуры переработки на физико-механические свойства образцов ПАЭК показало, что свойства полимеров достигают максимальных значений при переработке образцов в диапазоне температур, соответствующем зоне выхода пластометрических кривых (рис. 2) на плато, в которой величина вязкости расплава образца имеет минимальное значение. По-видимому, это обусловлено низкой вероятностью протекания деструктивных процессов в полимере.

50 100 150 200 250 300 350 400

т,°с

Рисунок 2. Термомеханические кривые образцов ПАЭК на основе Па и 1в с т|пр=0,38 (1), 0,50 дл/г (2); 1ж с тьр = 0,40 дл/г (3); 1г с ЛпР = 0,60 дл/г (4); 1е с ti„p= 0,54 дл/г (5); 1а с г|пр = 0,53 дл/г (6); 16 с Пор = 0,63 дл/г (7). Данные получены на пластометре. Нагрузка 10,0 МПа, скорость роста температуры 1,5 град/мин..

Исследования физико-механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе 1а (табл. 6) показали, что начиная с ti„p= 0,53 дл/г (Мw= 24* 103) удельная ударная вязкость (А) становится высокой (> 90-100 кДж/м2) и образцы не удается разрушить без надреза на имеющемся оборудовании. Прочность при изгибе (ии3г) заметно увеличивается с ростом ПпР от 0,42 до 0,61 дл/г (увеличение составляет 50%). При дальнейшем увеличении г|пр показатель ашг несколько снижается. Испытания образцов полимера на сжатие показали, что предел вынужденной эластичности (сто) и предел упругости (ау) не зависят от величины Tinp начиная с г|пР = 0,53 дл/г. Модуль при сжатии (ЁСж) существенно возрастает при увеличении 1Ьр от 0,42 до 0,53 дл/г и при дальнейшем росте ri„p практически не изменяется. Как и в случае

ПАЭК на основе 1а, прессованные образцы ПАЭК на основе 1в обладают высоким показателем А. Так, начиная с Т1пр= 0,46 дл/г (Л/и>=28х103) образцы ПАЭК не удается разрушить без надреза. Показатель аизг практически не зависит от величины

Лпр-

Таблица 6. Зависимость механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе На и 1а или 1в от ММ.

Бис-фенол Г]„р, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) Mw хЮ"3 А, кДж/м2 Оо аУ Есж X Ю"3 МПа

МПа

1а 0,42 - 15 100 52 45 1,0

0,53 24 н/ра 130 75 65 1,7

0,61 28 н/ра 150 60 56 1,6

0,75 40 н/ра 126 66 60 1,7

1,07 70 н/р" 110 73 66 1,7

1,67 112 н/ра 109 75 65 1,7

2,27 222 н/ра 115 68 64 1,9

1в 0,46 28 н/ра 150 108 100 2,2

0,73 - н/ра 137 125 110 2,5

0,88 - н/ра 152 115 105 2,5

1,21 - н/ра 155 114 105 2,2

2,08 190 н/ра 150 117 100 2,2

аН/р - образцы полимера не разрушаются без надреза (А > 90-100 кДж/м2).

Результаты исследования физико-механических свойств прессованных образцов кардовых гомо-ПАЭК на основе Па и 1в-ж приведены в табл. 7. Плотность, твердость по Бринелю (Нв) и сгЫ1г исследованных полимеров являются высокими и превосходят уровень ПАр. Следует отметить необычно высокий показатель А с надрезом, равный 35 кДж/м2, для ПАЭК на основе 1г. По этому показателю ПАЭК значительно превосходят такой ударопрочный полимер, как поликарбонат. Одной из причин высокого значения А кардовых ПАЭК, по-видимому, может быть практически ненаблюдаемая усадка исследованных образцов ПАЭК. Наряду с очень высоким показателем А у ПАЭК отмечено сочетание высокого значения сгизг (~ 160 МПа) с пластичностью. При испытаниях на изгиб образцы ПАЭК, как правило, не разрушались, а деформировались с углом прогиба 41-48°. Пластичность образцов и их «безусадочность», по-видимому, снижают вероятность аварийного

распространения и роста трещин при ударе.

Таблица 7. Зависимость механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе Па и 1в-1ж от ММ. _

Бис-фенол ЛпР. Дл/г (СИСЬ, с=0,5 г/дл, 25 °С) А, кДж/м2 <?"иэг> МПа Угол прогиба, град Нв, МПа Плотность, г/см3

без надреза с надрезом

1в 0,38 н/р° 6 122 41 133 1,24

0,50 н/рь 20 163 45 120 1,26

1г 0,40 н/р° 18 156 43 120 1,20

0,60 н/р" 35 - - 130 1,21

1,00 10 - 145 - - -

1д 0,58 н/р° 15 150 44 112 1,22

1е 0,54а 25 - 146 40 128 1,24

1ж 0,39 н/р° 12 150 48 129 1,22

аг|пр определяли в ДМАА (с=0,5 г/дл, 25°С); 6Н/р - образцы полимера не разрушаются без надреза (А > 90-100 кДж/м2).

Оптимизация условий поликонденсации, ММ и переработки полимеров из расплава позволила получить образцы кардовых ПАЭК с еще более высокими показателями А (табл. 8). В результате был достигнут значительный успех в повышении А, например, в случае ПАЭК на основе Па и 1в. Так, были получены образцы этого полимера с А = 44 кДж/м2 (с надрезом) по сравнению с ранее

Таблица 8. Некоторые физико-механические свойства прессованных образцов гомо-ПАЭК на основе Па и 1в. _

ЛпР, Дл/г (CHClä, с=0,5 г/дл, 25°С) Испытания при 25иС После охлаждения в жидком азоте в течение 5 мин.

А, кДж/м2 МПа Угол прогиба, град А, кДж/м2 О" ызг, МПа Угол прогиба, град

без надреза с надрезом без надреза с надрезом

0,55 н/ра 35 170 46 н/р" 11 - -

0,77 н/ра 44 195 46 н/ра 15 190 48

"Н/р - образцы полимера не разрушаются без надреза (Л > 90-100 кДж/м2).

достигнутым А - 20 кДж/м2 (с надрезом). Обращает на себя внимание высокое значение А при температуре жидкого азота. Эти результаты позволяют предположить, что кардовые ПАЭК обладают большими потенциальными возможностями увеличения их механических свойств, которые, по-видимому, полностью не реализованы.

Варьирование параметров синтеза является эффективным способом регулирования физико-механических свойств полимеров. Необходимо отметить, что существует возможность управления структурой и свойствами полимеров путем механического воздействия на полимер. Одним из перспективных методов такого воздействия является гидростатическая экструзия, позволяющая осуществлять большие пластические деформации полимеров без разрушения. Для ПАЭК на основе На и 1а или 1в было показано, что пластическая деформация при гидроэкструзии улучшает их механические свойства. Например, для ПАЭК на основе Па и 1а наиболее высокий модуль упругости (Е), равный 3,6x103 МПа, наблюдается при степени вытяжки Х=2,5 и температуре экструзии 215°С. Установлено, что в этих условиях полимер претерпевает структурный переход от аморфной к частично кристаллической модификации, что вызывает улучшение релаксационных свойств у экструдатов ПАЭК на основе На и 1а.

Предварительная оценка физико-механических и реологических свойств синтезированных ПАЭК позволила выбрать диапазон ММ полимеров - (40-60) х103, необходимый для получения изделий на их основе. Из ПАЭК с М и'=(40-60)* Ю3, синтезированных на опытной установке в лаборатории технологии ИНЭОС РАН, методом литья под давлением в ЦНИИТочМаш4 были получены образцы ненаполненных и наполненных материалов с высокими механическими свойствами, приведенными в табл. 9. Особое внимание следует обратить на высокий показатель А ненаполненного ПАЭК. По этому показателю он превосходит такой известный полимер, как поликарбонат.

Известно, что свойства полимерных композиционных материалов определяются не только свойствами связующих и армирующих волокон, но и их взаимодействием на границе раздела, в первую очередь, прочностью сцепления волокна с матрицей. В связи с этим нами было выполнено исследование влияния кардового ПАЭК на адгезионное взаимодействие смесей эпоксидной смолы ЭД-20 (смола на основе диглицидилового эфира 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана) или ЭД-22 (близка по составу к ЭД-20) и термопласта (ПАЭК на основе На и 1в) со стальной проволокой

40бразцы материалов на основе ПАЭК получены методом литья под давлением и испытаны в ЦНИИТочМаш при участии д т.н. Саморядова A.B..

Таблица 9. Некоторые механические свойства ненаполненных и наполненных образцов гомо-ПАЭК на основе На и 1а или 1в (п„р = 0,7-0,8 дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С), А/и'=(40-б0)х 103), полученных литьем под давлением._

Бис-фенол Материал А, кДж/м2 OW <тр £юг*Ю-3

без надреза с надрезом МПа МПа

1а Ненапол-ненный н/ра 29 78" 68 2,9

Стекловолокно 26 - 173 97 6,4

Углеволокно 12 - 141 54 9,0

1в Ненапол-ненный >92 18-20 100" 96 3,5

Стекловолокно 22 - 199 118 7,9

аН/р - образцы полимера не разрушаются без надреза (А > 90-100 кДж/м2); 6При изгибе на 3/2 высоты образца.

диаметром 150 мкм (для ЭД-20, ЭД-22) и полиамидным волокном диаметром 300 мкм (для ЭД-20)5. Установлено, что при адгезии к стальной проволоке прочность сцепления увеличивается при введении в термореактивную смолу ЭД-20 гомо-ПАЭК на основе На и 1в, выполняющего роль модификатора, в количестве более 10% мае. (при содержании ПАЭК в количестве 15% мае. в смеси с ЭД-20 прочность сцепления возрастает на 35% по сравнению с исходной немодифицированной эпоксидной смолой). В случае использования смеси эпоксидная смола ЭД-22-ПАЭК на основе На и 1в резкое увеличение адгезионной прочности (на 50-80%) наблюдалось при содержании ПАЭК 30%. Для системы ЭД-22 - со-ПАЭК на основе На и 1в (0,75)Ле (0,25) обнаружена аналогичная зависимость адгезионной прочности от концентрации модификатора.

Таким образом, достигнутые при исследовании синтеза аморфных гомо-ПАЭК результаты открыли широкие возможности для регулирования ММ этих полимеров и позволили получить сведения о влиянии ММ на свойства ПАЭК. В результате направленного синтеза ПАЭК были получены полимерные образцы с высокими физико-механическими свойствами, регулируемыми в широком диапазоне.

3.1.3. Новый путь синтеза неизвестных фталидсодержащих ПАЭК.

Традиционный метод получения кардовых ПАЭК основан на реакции

'Исследования адгезии смесей эпоксидная смола-ПАЭК к волокнам выполнены в ИХФ РАН под руководством д.х.н. Горбаткиной Ю.А..

поликонденсации с использованием бисфенолов, содержащих кардовую группировку (фталидную, флуореновую, антроновую и т.п.). Впервые нами предпринята попытка получения новых кардовых ПАЭК нетрадиционным методом с использованием в синтезе полимеров активированных фталидсодержащих дигалоидпроизводных, синтезированных для этого специально.

Синтез дигалоидпроизводных, содержащих кардовую (фталидную) группировку, осуществляли по следующей схеме:

ш

где X - F(a), С1(б), Вг<в)

Схема 3

Кардовые ПАЭК получали реакцией нуклеофильного замещения активированного арилдигалогенида путем взаимодействия Ша-в с калиевыми дифенолятами Ia-г, з-к в ДМАА в соответствии со схемой:

" + " но-©- r^oh-k,co'

ш

о I

где X = F(a), С1(б), Вг(в)

R-^C-(a), -С-(б), -q- (в), -с- (г), -С- (з), -О- (и), - (к) СН, СН3 CF, CF3 ф,0 °

Схема 4

Высокая реакционная способность Illa в условиях поликонденсации обеспечила получение ПАЭК с высокой ММ (г|„р = до 1,3 дл/г). При использовании в поликонденсации Шб и Шв получены низкомолекулярные полимеры (г)пр = 0,3-0,4 дл/г). Следует отметить, что Шб отличается значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с 116. Например, на основе 1а и Шб получен полимер с г|пр равной 0,3 дл/г через 55 ч, в то время как на основе 1а и Иб в аналогичных условиях синтезирован полимер с г|пр= 0,84 дл/г через 30 ч.

Свойства полученных кардовых ПАЭК представлены в табл. 10. Введение кардовой группировки в полимерную цепь как в составе фрагмента кардового дигалоидпроизводного, так и в составе кардового бисфенола, обеспечивает увеличение Тнр. полимеров по сравнению с ПАЭК, не содержащими кардовую группировку. Например, ПАЭК на основе На и 1а или 1к имеют Т„р равную 155 и

167°С соответственно, 4,4'-бис(4"-фторбензоил)дифенила и 1а - 180°С, в то время как Т„ р. для кардового ПАЭК на основе Illa и 1а составляет 215°С. Фталидная группа, находящаяся в составе фрагмента днфторпроизводного, положительно влияет на механические свойства синтезированных ПАЭК. Так, в случае ПАЭК на основе Illa и 16 показатель Ер увеличивается до 172% по сравнению с ПАЭК на основе Па и 16

(ерЩ) 86%).

Синтезированные аморфные ПАЭК на основе Illa растворимы в ДМАА, хлороформе, тетрагидрофуране (ТГФ), м-крезоле, циклогексаноне и др..

Таблица 10. Физико-механические свойства пленок ПАЭК на основе Illa и ряда бисфенолов.__

Бисфенол Л„р, дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) Т * н.р.» 0са его а. Ib So Sp £х10'3,МПа

МПа %

1а 0,25 195 - - - - -

0,62 210 97 83 7,5 47 1,7

0,80 215 94 83 7,0 190 2,0

0,97 215 - - - - -

1,30 215 - - - - -

16 0,80 210 94 89 6,5 172 2,2

1в 1,52 250 90 80 7,5 8 1,9

1г 1,18 220 102 88 8,0 19 2,1

1з 0,82 210 89 84 7,0 63 1,7

1и 0,74 220 98 95 7,4 160 2,0

1к 1,00 >230 - - - - "

Таким образом, впервые удалось синтезировать активированные ди (фтор, хлор, бром) производные, содержащие кардовую (фталидную) группировку и оценить влияние типа галоида (фтор, хлор, бром) на эффективность поликонденсации. Впервые получены аморфные высокомолекулярные кардовые гомо-ПАЭК на основе фталидсодержащего днфторпроизводного, характеризующиеся высокой Тнр. (до 250°С).

3.1.4. ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы. Синтез и свойства.

Изменение строения боковых функциональных групп наряду с изменением

химического строения основной полимерной цепи открывает большие возможности для регулирования свойств полимеров.

Впервые синтезированы ПАЭК и полиариленэфирсульфоны (ПАЭС) со свободной боковой карбоксильной группой в триарилметановом фрагменте и найдены условия синтеза ПАЭК со свободной гидроксильной (спиртовой) группой с высокой ММ, предотвращающие образование сшитых структур (ранее в нашей лаборатории были получены низкомолекулярные полимеры).

Полимеры со свободными боковыми карбоксильной'1 или гидроксильной спиртовой7 группами получали взаимодействием бисфенола, содержащего соответствующую функциональную боковую группу, с 4,4'-ди(фтор, хлор)бензофеноном или 4,4'-дифтордифенилсульфоном в ДМАА в соответствии со схемой:

п ней©, к^-он + „ Х-©-2^ХК2СОзИ"2С°3. -{О^ И^О

I II, IV "

где X = Е(а), С1(б)

г = со (п), зо2 (iv)

^■СОН <^СЛСНГСН2-0Н о о

Схема 5

Выбор мономеров 1л, 1м основан на предположении, что реакционная способность боковых функциональных групп в этих мономерах должна быть значительно меньшей по сравнению с реакционной способностью фенолятных групп, обеспечивающих рост основной полимерной цепи, в условиях поликонденсации по реакции нуклеофильного замещения активированного арилдигалогенида.

Использование в синтезе полимеров со свободной боковой карбоксильной группой мономеров На и 1Уа, существенно различающихся по реакционной способности и приводящих к получению соответственно ПАЭК и ПАЭС, позволило оценить влияние реакционной способности дифторпроизводных на результаты поликонденсации. В результате были синтезированы несшитые ПАЭК и ПАЭС со свободными боковыми карбоксильными группами, обладающие значениями г|пр до 0,65 и 0,88 дл/г (ДМАА, с=0,5 г/дл, 25°С) соответственно. Данными элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждено, что карбоксильные группы в условиях поликонденсации не участвуют в реакции (в ИК-спектрах полученных полимеров

"Синтез ПАЭК, содержащих боковую карбоксильную группу, осуществлен при участии к.х.н. Донецкого К.И..

'Синтез ПАЭК, содержащих боковую гидроксильную группу осуществлен при участии к.х.н. Донецкого К.И и к.х.н. Рябева А.Н..

присутствуют полосы валентных колебаний карбоксильной группы (ус=о = 1720 и 1693 см"1)). Необходимо отметить, что полимеры со свободными боковыми карбоксильными группами характеризуются более низкими значениями ММ по сравнению с полимерами, не содержащими боковые группы (например, ПАЭК на основе бисфенолов 1а и 1в, обладают г|пр до 2,0 и более дл/г). Ограниченный рост ММ полимеров может быть обусловлен рядом причин: 1) присутствие в макромолекуле боковых солевых карбоксилатных групп ухудшает растворимость растущей полимерной цепи; 2) из-за увеличения кислотности фенольных групп под влиянием карбоксилатной группы уменьшается реакционная способность фенолятов; 3) деструкция макромолекул по простым эфирным связям в случае их взаимодействия с карбоксилатными группами. Возможность протекания реакции деструкции была подтверждена экспериментально.

Синтез ПАЭК, содержащих в качестве боковых функциональных групп спиртовые гидроксильные группы, был сопряжен с трудностями, поскольку в условиях эксперимента, оптимальных для синтеза высокомолекулярных ПАЭК, не содержащих боковые реакционноспособные группы, наблюдалось образование сшитых структур. Для решения этой трудной синтетической задачи была успешно использована установленная нами зависимость изменения ММ от соотношения карбонатов калия и натрия для ПАЭК на основе На и 1а.

Результаты исследования влияния условий поликонденсации дифторпроизводного Па и 1м на ММ ПАЭК, представленные в табл. 11, свидетельствуют о том, что наиболее высокомолекулярные ПАЭК на основе На и 1м получены при использовании смеси К2С03/Ыа2С0з = 1/0,05 на 1 моль бисфенола (опыт 7). Регулирование ММ полимеров путем использования в синтезе монофункционального реагента 4-ФБ подтверждает свою эффективность - введение в реакционную массу 4-ФБ в количестве 0,016 и 0,010 моль обеспечивает равномерное увеличение ММ и получение ПАЭК с г|пр=0,40 и 0,58 дл/г соответственно (опыты 9,10). При синтезе ПАЭК на основе дихлорпроизводного Пб и 1м увеличение избытка поташа с 5 до 30% мол. способствует существенному возрастанию т|пр (сравните опыты 11 и 12) без образования сшитых структур.

В табл. 12 представлены данные о свойствах ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы. Эти полимеры обладают высокой Тнр - 210-215°С и 230-240°С для ПАЭК на основе Па и 1л или 1м соответственно. По этому показателю они превосходят ПАЭК на основе Па и 1а (Т„Р=165°С), сопоставимы с ПАЭК на основе На и 1в (Т„ Р =225-230°С) и уступают ПАЭК на основе На и 1е (Т„р=260°С). Более низкая Тн р. для ПАЭК на основе На и 1м по сравнению с ПАЭК на основе На и 1е, по-видимому, обусловлена присутствием в боковой группе алифатических фрагментов

Таблица 11. Зависимость ti„p ПАЭК на основе IIa, б и 1м от условий

поликонденсации.

Дигалоид- Опыт Продолжи- Количество K2C03/Na2C03 V ^

бензофенон тельность на 1 моль бисфенола, (ДМАА,

синтеза, ч моль/моль с=0,5 г/да, 25°С)

1 6 1,30/0,00

2 6 1,05/0,00 а

3 6 1,025/0,00 0,35

4 6 1,00/0,00 0,25

IIa 5 24 1,00/0,00 0,30

6 6 1,00/0,30 а

7 6 1,00/0,05 1,40

8 6 0,95/0,10 0,42

9° 6 1,00/0,05 0,40

10й 6 1,00/0,05 0,58

116 И 24 1,30/0,00 0,98

12 24 1,05/0,00 0,28

Образуется сшитый полимер. 6 ММ полимера регулировали добавлением 4-ФБ (опыт 9 - 1м : Па : 4-ФБ = 1 : 0,992 : 0,016 моля; опыт 10 - 1м : Па : 4-ФБ = 1 : 0,995 : 0,010 моля).

-СН2-СН2-. Благодаря влиянию внутри- и межмолекулярных водородных связей ПАЭК на основе IIa и 1л или 1м значительно превосходят по Т„ р ПАЭК на основе IIa и 1а. Данные исследования физико-механических свойств пленок показали, что ПАЭК на основе IIa и 1л обладают наиболее высоким показателем а р (118 МПа). В тоже время ПАЭК с боковыми гидроксильными (спиртовыми) и карбоксильными группами характеризуются меньшей пластичностью (меньшими значениями показателя Ер), чем ПАЭК на основе IIa и 1а или 1в. Это, по-видимому, обусловлено повышенной жесткостью цепи полимеров из-за присутствия в макромолекуле боковых функциональных групп, участвующих в образовании водородных связей.

Исследования свойств разбавленных растворов ПАЭК с боковыми карбоксильными группами и его полимерных солей, содержащих щелочные металлы (К, Na, Li), показали, что полимерные соли ПАЭК в ДМАА проявляют полиэлектролитные свойства и склонность к ассоциации. Установлена зависимость динамических термических и механических характеристик этих ПАЭК и их полимерных солей от природы атома металла (например, Тнр. возрастает с

уменьшением радиуса иона металла (в ряду К-№-1л)).

Таблица 12. Физико-механические свойства пленок ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы.

Бисфенол ЛпР> Дл/г (ДМАА, с=0,5 г/дл, 25°С) Т„р, °С его ар Ео ер £ хЮ"3, МПа

МПа %

1а" 0,75а 165 60 95 4,6 240 1,6

1в" 0,50а 225 90 80 6,1 24 1,9

0,70а 230 90 95 6,2 190 2,0

1е" 0,54 260 107 97 9,0 10 2,0

1л 0,45 210 114 100 8,6 12 1,9

0,65 215 128 118 8,5 11 2,0

1м 0,35 230 _б 66 _б 4 1,7

0,58 230 102 96 7,0 9 1,8

1,40 240 117 109 9,0 11 2,0

аг|пр измеряли в хлороформе (с=0,5 г/дл, 25 С); 6Пленка полимера разрушается без образования шейки; "Данные для ПАЭК на основе 1а, 1в и 1е приведены для сравнения (обозначение бисфенолов см. на схеме 1).

Таким образом, присутствие в ПАЭК боковых функциональных групп открывает широкие возможности для дальнейшего совершенствования свойств полимеров и их регулирования в широком диапазоне путем изменения строения макромолекулы за счет химических превращений по боковым реакционноспособным группам.

3.2. Частично кристаллические кардовые ПАЭК.

Известные к настоящему времени частично кристаллические ПАЭК в большинстве случаев имеют Т„ менее 200°С, а ПАЭК, имеющие Тст более 200°С, отличаются очень высокими Т™ (выше 400°С, почти до 500°С). Кардовые аморфные ПАЭК обладают высокими Т„. Поэтому с целью синтеза частично кристаллических кардовых ПАЭК было выполнено исследование влияния химического строения кардовых ПАЭК на их способность к кристаллизации, а также на Т„ и Тш. Принимая во внимание то, что способность полимеров к кристаллизации является одним из наиболее трудно предсказуемых свойств, нам представлялось исключительно важным выяснить принципиальные возможности направленного синтеза кардовых ПАЭК, способных к кристаллизации и имеющих высокие Тст (до 250°С и выше).

Для выяснения возможности регулирования способности ПАЭК к кристаллизации путем изменения их химического строения были выбраны два подхода. Первый подход - синтез кардовых гомо-ПАЭК на основе кардовых бисфенолов с кардовыми группировками симметричной формы (антроновая, флуореновая) и активированных дигалоидпроизводных - олигомерных гомологов дигалоидбензофенона: Х^СЛСО^-С^Х, где x=F,Cl; m = 2-4. При этом предполагалось, что симметрия формы кардовых группировок и увеличение протяженности (ш) фрагментов олигомерного гомолога бензофенона будут способствовать кристаллизации, а увеличение m не окажет существенного влияния на уменьшение Т„. Второй подход - синтез сополимерных кардовых ПАЭК. Мы предполагали, что сочетание в сополимерах фрагментов кардовых бисфенолов, содержащих кардовые группировки симметричной формы, и таких бисфенолов, как 4,4'-дигидроксидифенил и гидрохинон, будет способствовать кристаллизации ПАЭК, особенно при увеличении m во фрагментах олигомерных гомологов дифторбензофенона.

Кардовые и для сравнения некардовые (на основе 1а) гомо-ПАЭК синтезировали реакцией нуклеофильного замещения активированных арилдифторидов по следующей схеме:

nHO-®-R-@-OH + „F-RrF К2СО], ДМАА-__ \

, V 42n-l)KF,42n-l)HjO, \ W w 'П

-(n-1) C02

ra=R=-C-(a), -C-(r), -С-(Д), -С-(ж)

СНзСН, о <§>-с-@ СЙ^

'О о 0

R, = -(^СО^ при m = 1-4 (а),

Схема 6

Синтез кардовых со-ПАЭК осуществляли по следующей схеме:

л=л ^ К,СО,, ДМАА np HO-Q)- R-^-OH + n F-R,-F + nq HO-R2-OH—--►

I II VI

— ■^-©-R-O-O-R.^fo-Ri-O-R,^

где R, Ri см. обозначения на схеме 6

r2=-©■(»). -СМИ6)

p/q = 0,2/0,8; 0,5/0,5; 0,8/0,2

Схема 7

'Кристаллизующиеся кардовые гомо-и со-ПАЭК синтезированы при участии к.х.н. Донецкого К.И. и Горшкова Г.В..

Данные, представленные в табл. 13, свидетельствуют о том, что кристаллизация кардовых гомополимеров при ш от 1 до 4 не наблюдается. Только для «модельного» гомополимера на основе 1а при ш>3 наблюдается способность к кристаллизации, возрастающая при увеличении ш. При возрастании ш значения Т„р. изменяются незначительно.

Таблица 13. Значения г)пр (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) и Т„.р аморфной фазы (Т'„р.) гомо-ПАЭК на основе дифторидов Уа и ряда бисфенолов.

Бис-фенол Va

ГП=1 т=2 т=3 т=4

Лпр> дл/г Т н.р.» °с Лпр- дл/г Т н.р.> °с Лпр, дл/г Т н.р.» °с Лир- дл/г Т н р.5 °с

1а 1,26 160 0,82 170 0,40 165 (250-270") 0,27 170 (280а)

1в 1,14 235 1,68 220 0,80 215 0,95 210

1г 1,00 220 3,54 225 0,68 (0,906) 230 0,64 225

1д 1,52 250 1,90 235 1,07 225 0,45 220

1ж 0,80 245 1,18 230 0,65 225 0,68 220

аТпл кристаллической фазы; 6tinp измеряли в м-крезоле (с=0,5 г/дл, 25°С).

Очень интересные и неожиданные результаты получены при синтезе кардовых со-ПАЭК (табл. 14). Установлено, что способность к кристаллизации наблюдается при определенном химическом строении. Склонность к кристаллизации в кардовых со-ПАЭК обеспечивается прежде всего наличием в них фрагментов VI6 и, в меньшей степени, Via. Уменьшение содержания этих фрагментов, т.е. увеличение содержания фрагментов кардовых бисфенолов, постепенно ослабляет склонность к кристаллизации. Склонность к кристаллизации возрастает при увеличении длины (ш от 2 до 4) фрагментов олигомерных гомологов бензофенона. При наличии фрагментов самого бензофенона (ш=1) склонность к кристаллизации выражена слабо и четко проявляется только при небольшом содержании в со-ПАЭК фрагментов кардового бисфенола (и 20% мол.). При замене фрагментов бензофенона (ш=1) на фрагмент дибензоилдифенила склонность к кристаллизации усиливается и четко проявляется в со-ПАЭК с большим содержанием фрагментов кардовых бисфенолов (50% мол.). Кристаллизующиеся кардовые со-ПАЭК были получены и при наличии фрагментов кардовых бисфенолов с несимметричной формой кардовой группировки (фталидная и

Таблица 14. Сополимеры ПАЭК на основе смеси бисфенолов 1в-д, ж, Via, б и Va

(ш=2-4).

Бисфенолы и их соотношения, % мол. Va

m=2 ш=3 т=4

Ппр. Дл/г (H2S04)6 --р a U/-i * Н.р. 9 ^ Т|пр, дл/г (H2S04)6 rr a up 1н.р. 9 ^ Ппр, Дл/г (H2so4)6 •г» a U/-i * Н.р. 9 ^

т" 1 н.р. т" 1 нр. Т н.р. Т 1 н.р. Т 1 н.р. Т н.р.

IB/VI6 (20/80) 0,20 200 315 0,10 ' 0,10 380

IB/VI6 (50/50) 0,19 200 305 0,21 210 335 0,17 220 380

Ib/VI6 (80/20) " " 0,32 220 0,20 210

Ir/VI6 (20/80) 0,22 220 325 0,10 230 340 0,12

Ir/VI6 (50/50) 0,31 0,49" 220 220 315 300 0,19 215 345 0,28 220 310

ir/vi6 (80/20) 0,30 225 • 0,35 215 0,46 205 270

1д/У1б (20/80) 0,24 220 310 0,12 215 350 0,12

1д/У1б (50/50) 0,23 225 310 0,20 215 350 0,21 200 350

1д/У1б (80/20) 0,50 225 ■ 0,50 215 0,44 205

WVIa (20/80) 0,28 205 310 0,11 210 330 0,12

1д/У1а (50/50) 0,21 200 290 0,23 220 310 0,32 210 330

1жЛ/1б (50/50) 0,18 205 295 0,25 215 325 0,15 210 380

"Тнр и Т нр. - температуры начала размягчения аморфной и кристаллической фазы соответственно; бг)пр измеряли в концентрированной серной кислоте (с=0,5 г/дл, 25°С); "Полимер синтезировали при более высокой температуре.

№фенилфталимидиновая). На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено, что склонность к кристаллизации наиболее сильно проявляется у со-ПАЭК, содержащих фрагменты кардовых бисфенолов с симметричной формой кардовой группировки (флуореновая и особенно антроновая). Степень упорядоченности структуры кардовых со-ПАЭК возрастает при переходе от гидрохинона к 4,4'-Дигидроксидифенилу.

В случае синтезированных нами частично кристаллических кардовых со-ПАЭК удается достигнуть Т„ > 200°С (до 250°С) при Тпл до 300°-350°С. Поэтому эти полимеры могут быть переработаны из расплава. Благодаря сочетанию высокой Т^ и Тщ, полученные полимеры перспективны для создания материалов, которые выдерживают большие нагрузки при больших температурах по сравнению с производимыми в промышленном масштабе РЕЕК и РЕК.

В результате кристаллизации растворимость полимеров резко ухудшается. В крайних случаях кристаллические кардовые со-ПАЭК растворяются только в концентрированной серной кислоте. По мере уменьшения склонности со-ПАЭК к кристаллизации (например, при уменьшении доли фрагментов гидрохинона или 4,4 -дигидроксидифенила) растворимость улучшается и полимеры растворяются при нагревании в м-крезоле.

3.3. Сополиариленэфиркетоны. Синтез и свойства.

3.3.1. Статистические со-ПАЭК на основе орто-, пара-изомеров дифторбензофенона.

С целью исследования влияния изомерного состава дифторбензофенона на результаты поликонденсации были получены статистические сополимеры на основе орто-, пара-изомеров дифторбензофенона и 1а или 1в при различных соотношениях исходных мономеров и для сравнения их гомополимеры. Синтез этих гомо- и со-ПАЭК осуществляли реакцией нуклеофильного замещения активированного арилдигалогенида в ДМАА по следующей схеме:

рЛ] от 0/1 до 1/0

Схема 8

Строение синтезированных гомо-ПАЭК на основе На и 1в или 1а было подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и С.

Сравнение ММ ПАЭК на основе 1а и изомеров дифторбензофенона - Па и Пв, полученных в одинаковых условиях, свидетельствует о более чем десятикратном снижении Мц> при замене 4,4'-изомера на 2,4'-изомер (М ус =230*103 и 16*103 соответственно). Аналогично, ПАЭК на основе 1в и Па или Пв сильно различаются по т|пр. Исследование физико-механических свойств пленок синтезированных аморфных гомо- и со-ПАЭК показало, что присутствие в них фрагментов Пв не оказывает существенного влияния на исследованные свойства этих полимеров по сравнению с гомополимерами на основе Па.

3.3.2. Статистические кардовые со-ПАЭК.

С целью совершенствования свойств ПАЭК были синтезированы аморфные кардовые сополимерные ПАЭК со строго заданными значениями ММ, оценены некоторые физико-механические свойства этих сополимеров. Синтез кардовых сополимерных ПАЭК осуществляли в ДМАА по следующей схеме:

пр НО-©- Я,-©-он + п Р-©-СО-©-Р + пч НО-©- 1и©-ОН »

, Иа VII

p/q = 0,85/0,15 -0,50/0,50

Схема 9

Строение синтезированных кардовых сополимерных ПАЭК было подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР |3С. Использование подходов к синтезу ПАЭК с регулируемой ММ позволило получить кардовые сополимерные ПАЭК со строго заданными значениями Т1„р = 0,40-0,87 дл/г. Синтезированные аморфные кардовые сополимеры растворимы в широком ряде органических растворителей (ДМАА, диметилсульфоксид, N-МП, хлороформ, метиленхлорид, ТГФ, м-крезол, циклогексанон и т.д.). Исключением являются сополимеры на основе Vile, которые растворимы в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ) и нерастворимы в хлороформе, метиленхлориде.

Исследования физико-механических свойствах пленок синтезированных

сополимеров показали, что полученные статистические со-ПАЭК, также как и родственные им гомо-ПАЭК, обладают высокими физико-механическими свойствами. При сочетании в сополимере фрагментов 1е с фрагментами бисфенолов VIIb, Vllr (p/q=0,5/0,5) достигается наибольшее значение ар (110-112 МПа) по сравнению со всеми синтезированными со-ПАЭК, что по-видимому, обусловлено влиянием межмолекулярных водородных связей за счет присутствия в макромолекуле фталимидинового цикла.

Прессованные образцы на основе статистических со-ПАЭК характеризуются относительно высокими значениями А с надрезом. Однако, сравнение этих данных с результатами для кардовых гомополимеров показывает, что гомополимеры на основе На и 1в или 1г имеют более высокие значения А (35 кДж/м2 при Т1„р= 0,50-0,60 дл/г) по сравнению с сополимерами на основе этих же кардовых бисфенолов (А =7-18 кДж/м2). В случае сополимеров на основе Па и 1а/УПд, Па и 1а/УПж показатель А является значительно более высоким (32 и 44 кДж/м2 соответственно) по сравнению с гомополимерами на основе Па и 1д или 1ж (15 и 12 кДж/м2 соответственно). Наряду с очень высоким показателем А с надрезом у сополимерных ПАЭК отмечено сочетание высокого значения <тцзг (до 184 МПа) с пластичностью, что может быть охарактеризовано величиной угла изгиба (до 54°). Показатель аизг обнаруживает некоторую зависимость от химического строения ПАЭК в случае сополимеров на основе На и Ia/VIIe, Па и Ia/VIIr.

Как известно, замена в макромолекуле ПАЭК фталидного цикла на фталимидиновый способствует увеличению Тнр. Выполненное нами исследование по установлению оптимальных условий синтеза ПАЭК позволило синтезировать укрупненный лабораторный образец со-ПАЭК, содержащего боковые функциональные группы типа фталимидиновых, путем поликонденсации Па со смесью бисфенолов 1в и Vile (p/q = 0,25/0,75) при строго дозированном введении в реакционную систему 4-ФБ, обеспечивающего получение сополимера со строго заданным значением ММ. Данный со-ПАЭК обладает г|„р = 0,52 (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С) и 0,48 дл/г (ДМАА, с=0,5 г/дл, 25°С), Л/ w =31 х 103 (определяли методом светорассеяния в СНС13) и Т„ р =240°С. Выбранное соотношение фрагментов 1в и Vile p/q=0,25/0,75 обеспечивает растворимость со-ПАЭК в хлороформе, что облегчает технологию пропитки армирующего материала раствором этого полимера и создает условия для проведения исследований возможности получения армированных углепластиков на основе этого сополимера как методом прессования, так и методом намотки. В качестве волокнистого углеродного наполнителя было использовано высокомодульное волокно на основе ПАН в виде ленты «Элур». В табл. 15

32

представлены данные о физико-механических свойствах со-ПАЭК на основе Па и смеси 1в/УПе (р/ц = 0,25/0,75) и углеродопласта на его основе, которые свидетельствуют о том, что исходный сополимер наряду с высокой теплостойкостью имеет хорошие механические показатели. В случае композиционного материала показатель А возрастает приблизительно в три раза, а <тт,, - почти в пять раз.

Таблица 15. Физико-механические свойства со-ПАЭК на основе На и смеси 1в/ Vile (p/q = 0,25/0,75) и углеродопласта на его основе.__

Показатель со-ПАЭК на основе На и смеси Ie/VIIe (p/q = 0,25/0,75) Углеродный материал на основе со-ПАЭК на основе На и смеси 1в/УИе (р/Я = 0,25/0,75) и ленты «Элур»

Плотность, г/см3 1,255 1,485

А без надреза, кДж/м2 23 59

СГизг, МПа 85 430

Нв, МПа 90 230

ДМ А А, К;СО]

соГ"

С целью получения сополимеров, характеризующихся структурной

микронеоднородностью, был осуществлен синтез статистических кардовых со-ПАЭК

на основе Па и смеси трех бисфенолов по следующей схеме:

0,25 к т-О-^-ОоН + п Р-©-СО^Р+0,25рНО^М£^ОН + 0,5 ш НО-@-С^@-ОН

, Па VI! ' '

1в

к\ I 1

где и = "^р— (а), -С-(6), -С" (г), "С"(Д). СО

сн, сн, СР, СР, ©-С-©

о °

Схема 10

Строение синтезированных кардовых сополимерных ПАЭК было подтверждено данными спектроскопии ЯМР13С. Пленки этих со-ПАЭК обладают высокими физико-механическими свойствами (сто =86-98 МПа, егр= до 83 МПа, £о =7-83%, г ¿,=12-105%). Следует отметить, что со-ПАЭК на основе На и смеси бисфенолов 1а/1в/УИд имеет наибольший по сравнению с гомополимерами и сополимерами на основе смеси двух бисфенолов показатель Ё = 7,4 х 103 МПа. Полученные статистические аморфные со-ПАЭК растворимы в широком ряде органических растворителей.

3.3.3. Статистические со-ПАЭК с боковыми функциональными карбоксильными и гидроксильными (спиртовыми) группами.

С целью регулирования свойств ПАЭК путем изменения количественного и качественного состава полимера нами осуществлен синтез статистических со-ПАЭК, содержащих боковые функциональные карбоксильные и гидроксильные группы9, и изучены их некоторые свойства.

Синтез таких со-ПАЭК с заданной ММ (л„р = 0,50-0,85 дл/г (ДМАА,

с=0,5 г/дл, 25°С)) осуществляли реакцией нуклеофильного замещения галоида в

активированном арилдигалогениде по следующей схеме:

_ _ _ ^ _ _ К,С03 и/или Ыа2СО,, ДМАА пр НО-@-К,-<0>-ОН + п Р-@-СО-®-Р + п, НО^0>-К2<2>-ОН--^/МаИ ■

, Па VII

— - -

где = -С- (л), -С- (")

Н-с-он и:с^-снгснгюн о о

к = _с_ (а)_ -С-(в), -С-(г), -С- (с), р/ч = 0,05/0,95; 0,1/0,9; 0,25/0,75; 0,5/0,5;0,75/0,25

2 Ш3ЧСН3 ф>Н

ч0 О

Схема 11

Строение синтезированных со-ПАЭК подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Значения Тнр сополимеров находятся в диапазоне между Тн р родственных им гомополимеров и составляет 190-250°С и 195-250°С для со-ПАЭК на основе 1л и 1м соответственно. Сополимерные ПАЭК образуют прочные прозрачные пленки (для со- ПАЭК на основе 1л значение а р составляет до 119 МПа, £р = 8-20%; для со- ПАЭК на основе 1м <7р - до 94 МПа, £р = 13-22%). Прессованные образцы со-ПАЭК на основе 1л, как и пленочные образцы, обладают хорошими физико-механическими свойствами. Так, со-ПАЭК на основе На и 1л/УПе (р/Я = 0,5/0,5) обладает высоким показателем А, достигающим 22 кДж/м2 при испытаниях с надрезом, и сочетает высокие значения <тЮг (190 МПа) с пластичностью (при испытаниях на изгиб образцы не разрушались, а лишь деформировались с углом прогиба 71°). Синтезированные со-ПАЭК с боковыми функциональными группами растворимы в 1,4-диоксане, ДМАА, пиридине, м-крезоле, М-МП, циклогексаноне.

'Синтез со-ПАЭК, содержащих боковую карбоксильную и гидроксильную (спиртовую) группы, осуществлен при участии к.х.н. Донецкого К.И. и к.х.н. Рябева А.Н.

3.3.4. Блок-со-ПАЭК. Синтез и свойства.

Среди возможных путей совершенствования и регулирования свойств полимеров, в том числе и ПАЭК, видное место занимает синтез блок-сополимеров. В зависимости от химического строения блоков, их длины, чередования и числа, а также от их способности к кристаллизации могут быть получены материалы со структурой и свойствами, существенно отличающимися от свойств соответствующих гомополимеров. В связи с этим нами было предпринято исследование влияния вариантов синтеза на свойства следующих аморфных ПАЭК блочного строения:

где Я, =-с- (ПАЭК-11); Я, = -С- (ПАЭК-1110, -с-(ПАЭК-21), -С-01АЭК-31), -С-(ПАЭК-50)

сн,чсн, си, сб, СГ-Ъ

Схема 12

При синтезе были использованы два подхода: синтез низкомолекулярных полимеров с концевыми группами ОН или Р («заготовок» первого блока) без выделения их из реакционной массы с последующим добавлением мономеров, поташа и растворителя, необходимых для одновременного получения «заготовок» второго блока и образования блок-сополимера; синтез «заготовок» (низкомолекулярных полимеров различного химического строения с концевыми реакционноспособными группами ОН или Р), выделение «заготовок» блоков из реакционной массы в виде порошка или пленки и дальнейший синтез блок-сополимеров на основе этих «заготовок». Все использованные варианты синтеза блок-со-ПАЭК обеспечивают образование полимеров с высокой ММ (г|пр до 2,02 дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С)). Строение синтезированных блок-со-ПАЭК подтверждено данными спектроскопии ЯМР 13С. Пленки блок-со-ПАЭК характеризуются высокими физико-механическими свойствами (сто = 74-106 МПа, ар = 61-94 МПа, Ео = 6-7%, Ер до 239%, £ = 1,6-2,2х103 МПа). Аморфные блок-со-ПАЭК растворимы в широком ряде органических растворителей.

3.3.5. Синтез и подходы к синтезу фталидсодержащих блок-сополимеров, сочетающих блоки ПАЭК с блоками полимеров других классов.

Нами установлено, что неоднородность структуры сополимеров и блок-сополимеров может обеспечивать появление у полимеров новых необычных электрофизических свойств. В связи с этим было целесообразно усилить степень неоднородности фталидсодержащих блок-сополимеров путем сочетания в них блоков полимеров разных классов. Поэтому был осуществлен поиск путей получения

фталидсодержащих блок-сополимеров, сочетающих блоки полимеров разных классов, особенно полиарилатов (ПАр) и ПАЭК.

Для решения поставленной задачи были синтезированы «заготовки» блоков ПАЭК при к=10, 30 (избыток бисфенола 9,5 и 2,6 % мол. соответственно) -полимеры, содержащие концевые фенольные группы и имеющие заданную ММ. Синтез осуществляли при использовании избытка бисфенола по следующей схеме:

Па 1 VIII

где Я = -С- (а), -С^-(в); 1с = 10 или 30

СН, СН, Н-с-О

^ -о

Схема 13

Ароматический сложный полиэфир - ПАр при р=10, 30 (избыток бисфенола 9,5 и 2,6 % мол. соответственно), содержащий концевые фенольные группы, получали реакцией фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты в а-хлорнафталине в соответствии со схемой:

(р+х)но^с-©-он+РнУо^с^о-^^о-дУс^р-он

Ш> ©С/°

„ % к \ % /р %

р = 10 или 30

Схема 14

Синтез блок-сополимеров проводили по следующей схеме:

Схема 15

На основании полученных нами результатов исследования синтеза блок-сополимеров были найдены условия, обеспечивающие получение высокомолекулярных блок-со-ПАЭК. Синтез блок-сополимера включал в себя следующие стадии: 1) получение ПАр X (р=Ю, 30), содержащего концевые

фенольные группы, на основе IX и 1в (избыток бисфенола 2,6 или 9,5 % мол.) в а-хлорнафталине без выделения его из реакционной массы в соответствии со схемой 14; 2) получение блок-сополимера путем взаимодействия IX с полученным на первой стадии ПАр X и с выделенной из реакционной массы «заготовкой» блока ПАЭК VIII, содержащего концевые фенольные группы, в а-хлорнафталине в соответствии со схемой 15. В результате исследования влияния продолжительности поликонденсации на ММ установлено, что в случае блок-сополимера, содержащего блоки ПАЭК на основе 1в увеличение ММ полимера происходило в течение всего синтеза (через 12 ч т]пр равна 1,06 дл/г (СНС13, с=0,5 г/дл, 25°С), через 21ч- 1,25 дл/г, а через 30 ч - 1,5 дл/г); при выделении проб полимера из раствора в хлороформе отмечено присутствие в растворе микрогеля. Для блок-сополимера, содержащего блоки ПАЭК на основе 1а. т|пр через 12 ч составила 0,93 дл/г и при дальнейшем проведении синтеза изменилась незначительно (через 30 часов г|пр = 1,0 дл/г).

Синтезированные блок-сополимеры образуют прозрачные прочные пленки (сто = 77-100 МПа, сгр = 81-93 МПа, s0 = 8-15%, ер = 14-90, Е = 1-1,8х103 МПа) и растворимы в широком ряде органических растворителей. Пленки блок-сополимеров, состоящих из блоков полимеров разных классов (ПАЭК и ПАр), проявляют признаки микронеоднородности по сравнению с блок-сополимерами, состоящими из блоков полимеров одного класса (по крайней мере, в случае ПАЭК). На термомеханических кривых блок-сополимеров имеются 2 перегиба, позволяющие предположить, что для Х1в перегиб при 250°С соответствует Т„ р блока ПАЭК, а при 320°С - Тн р блока ПАр.

Для обеспечения более четкой регулярности чередования «заготовок» блоков двух классов полимеров (ПАЭК и ПАр) путем химических превращений концевых активированных атомов фтора «заготовки» блока ПАЭК была получена его «заготовка» с хлорангидридными группами:

XII

о \ о

—» ноос

SOC1;

XIII

— сюс-О-о c-<^o-Q^^-o]-©-c-©-o-®-coci

СН3ЧСН, /к XIV

Схема 16

Взаимодействие «заготовки» блока ПАр с концевыми фенольными группами X с «заготовкой» блока ПАЭК с концевыми хлорангидридными группами XIV в а-хлорнафталине при 220°С должно приводить к более регулярному блок-сополимеру.

х + XIV п

I \ 'к

\ о /р ^ 'о

XV

р - к - 10

Схема 17

Для синтеза блок-сополимеров, в которых сочетаются блоки полимеров двух классов, очень перспективна синтезированная нами «заготовка» блока ПАЭК с концевыми группами типа псевдохлорангидридов. Для ее синтеза был использован оригинальный подход, заключающийся в реакции по концевым фенольным группам 4-фтор-2'-карбоксибензофенона (XVI).

соон

XVI

СООН > 'к

•XVII

о(> к ©С

С1 _ / _ „ _ 9 „ \ „ _ _ я

с ~

0 XVIII 0

Схема 18

Такая «заготовка» XVIII перспективна для синтеза многих типов блок-сополимеров, сочетающих блоки полимеров различных классов.

3.3.6. Новые ценные свойства со-ПАЭК статистического и блочного строения.

Наряду с уникальными механическими свойствами пластиков на основе ряда гомо-и со-ПАЭК необходимо отметить функциональные свойства фталидсодержащих со-ПАЭК, которые позволяют отнести их к «умным» полимерам. Это способность упомянутых полимеров или материалов на их основе легко изменять свои электрические, оптические и другие свойства в результате различных внешних воздействий (давления, температуры, электрического и магнитного полей, различных видов излучения, в том числе и светового, и т.п.). Так, статистические со-ПАЭК даже при содержании фталидсодержащих фрагментов 1-3 мол. % проявляют эффект

обратимого электронного переключения10 (чувствительность электропроводности к давлению), сопоставимый с эффектом обратимого электронного переключения переключения фталидсодержащих гомо-ПАЭК (3-4 мкм). Интересные свойства обнаружены для блок-сополимеров, которые по существу при меньшем содержании фталидсодержащих фрагментов превосходят фталидсодержащий гомо-ПАЭК в несколько раз по величине пороговой толщины пленки, при которой наблюдается эффект обратимого электронного переключения при воздействии давления и электрического поля. Так, для блок-со-ПАЭК (ПАЭК-11 + ПАЭК-21) с р=я=10 характерна пороговая толщина 10 мкм, в отличие от фталидсодержащего гомо-ПАЭК, проявляющего пороговую толщину 3-4 мкм. Еще больший эффект достигнут при оптимальном содержании фталидных фрагментов в статистических со-ПАЭК (50% мол.), для которых характерна пороговая толщина до 30-35 мкм (зависимость величины эффекта от состава статистических со-ПАЭК носит сложный характер).

3.4. Химические превращения ПАЭК.

Одним из эффективных подходов к регулированию свойств ПАЭК путем изменения их химического строения являются химические превращения ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы. Поэтому нами было предпринято исследование возможности проведения химических превращений исходных полимеров, содержащих боковые карбоксильные, фталимидиновые и гидроксильные (спиртовые) реакционноспособные группы".

Химические превращения ПАЭК XIX проводили по следующей схеме:

-(©-со-^-о^Л^-Х- -Ь-со^о^Л^Л-

Х фоон /п У фоа >п

XIX XX

---(Ъ-

^ фок /п

XXI

где Я = С;Н|1:|Ы—(о). (СН,)2М-(п), @>-М11-(р), СН30-(с), ®-0-(т), ®К:-®-0-(у),

С16Н330-(Ф), НО,8-@-Ш"(х), НзС-О-ЫН-(ц)

503Н

Схема 19

'"Исследование электрофизических свойств полимеров выполнено д.ф.-м.н., проф. Лачиновым А.Н. и сотрудниками лаборатории физики полимеров ИФМК УНЦ РАН и кафедры прикладной физики и нанотехнологии БГПУ им. М. Акмуллы. "Исследования химических превращений ПАЭК выполнены при участии к.х.н. Рябева А.Н.

ПАЭК XXIII синтезировали в 1,1,2,2-тетрахлорэтане (ТХЭ) в отсутствии акцептора НС1 с использованием высокой температуры (170°С), большого избытка хлорангидридов и длительного времени синтеза для достижения высоких степеней превращения:

N-H

I ¿с I

XXII XXIII

где R= ©-СО-(ч), С17Н35СО-(ш)

Схема 20

ПАЭК XXV синтезировали акцепторно-каталитическим методом с использованием растворителя ТХЭ и пиридина в качестве акцептора HCl:

-¡О-со-О-о^ф-о-1

\ ckn-cw4

XXV

tco-Q-o^-cM-o-^

^N-CHrCH2-OHy

о

XXIV

®-СО-(ч), С17Н35СО—(ш)

Схема 21

Путем проведения химических превращений со-ПАЭК XXVI, содержащего в соотношении 1:1 кардовые фталидные фрагменты в основной цепи макромолекулы и реакционноспособные карбоксильные группы, были получены перспективные для дальнейшего исследования модифицированные со-ПАЭК XXVIII:

н

-^со^о^с^оШ^со^о^^сЛ I 1\ фоои 1п

XXVI

Q-co-©-'

н

р

XXVII

R-H

-Шсо^ус

\ с;° Д d-coR /

\ О 'р\ 'Ч а

XXVIII

гдеR^ H03S^NH-(x); p/q=0.

CK"!

,5/0,5

Схема 22

Строение ПАЭК, полученных путем химических превращений, было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

ПАЭК, синтезированные с помощью химических превращений, обладают хорошими физико-механическими свойствами (Тнр = 75-260°С, ар = 28-112 МПа, Ер = 5-210%, Ё = 1,7-2,3x103 МПа). Химические превращения полимеров, содержащих боковые карбоксильные, фталимидиновые и гидроксильные (спиртовые) реакционноспособные группы, оказывают существенное влияние на свойства полученных в результате химических превращений полимеров. В ряде случаев отмечено как улучшение свойств полимеров по сравнению со свойствами исходных ПАЭК, так и их ухудшение.

Путем химических превращений могут быть получены гребнеобразные полимеры, которые перспективны, в частности, в качестве материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Нами впервые выполнены исследования синтеза и некоторых свойств гребнеобразных ПАЭК, содержащих протяженные гидрофильные фрагменты в боковых ответвлениях макромолекул.

Гребнеобразные гомо- и со-ПАЭК синтезировали в соответствии со схемой:

1 Н )

XXIX

*Д @-сос\

XXX

н

р\ <^С0-0-(СН2-СН2-0)т-СН

XXXI

НО-(СН2-СНгО)п,-СН,

где 11 =-с- (а),

СН,ЧСН3

(в); р/ц=0/1 (т - 12, 16,24,45 и 113) и 0,9/0,1 (т - 45 и 113)

Схема 23

Растворимые гребнеобразные гомополимеры XXXI (р/ц = 0/1) были синтезированы при использовании в качестве реакционной среды ТХБ, более эффективного азеотропообразователя и более высококипящего растворителя по сравнению с 1,2-дихлорэтаном.

Строение полученных гомополимеров XXXI (p/q = 0/1) подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Введение длинных боковых гидрофильных групп в макромолекулу ПАЭК приводит к образованию полимеров с невысокой теплостойкостью. Основной вклад в понижение теплостойкости полимеров вносят боковые гидрофильные фрагменты, поэтому Т„р для ПАЭК XXXI (p/q = 0/1), XXXIa (p/q = 0,9/0,1) и XXXIb (p/q = 0,9/0,1), как правило, не превышает 65°С. По этой же причине в случае модифицированных полимеров по сравнению с исходными гомо- и сополимерами резко уменьшается ар{п.о 20 МПа). При использовании в синтезе гребнеобразных

полимеров монометиловых эфиров полиэтиленгликоля с Мп = 1100, 2000 и 5000 получены полимеры, характеризующиеся наличием кристаллической фазы полиэтиленгликоля.

Все синтезированные полимеры растворимы в м-крезоле, бензиловом спирте, ДМАА и диметилформамиде, N-МП, пиридине и пиперидине, ТГФ, 1,4-диоксане и циклогексаноне.

В четвертой главе (экспериментальная часть) описаны методики очистки исходных соединений и растворителей, методики получения мономеров и полимеров, методы исследования полученных мономеров и полимеров.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Выполнено комплексное исследование синтеза, свойств и химических превращений гомо- и со-ПАЭК, синтезируемых реакцией нуклеофильного замещения.

1. Исследованы основные закономерности поликонденсации калиевого фенолята ряда бисфенолов - 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана, 2,2-бис(4'-гидроксифенил)гексафторпропана, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуорена, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)антрона-10, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина, 2-фенил-3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидина с 4,4'-дифтор(хлор)бензофеноном в Ы,Ы-диметилацетамиде, найден характер зависимости ММ от основных параметров реакции (продолжительности, соотношения мономеров, введения монофункционального реагента). Найдены условия синтеза гомо-ПАЭК с Mw > 200x103, а также условия синтеза ПАЭК с

заданными значениями Mw от 10*103 до ЮОхЮ3.

Исследовано влияние ММ и химического строения гомополимеров на теплостойкость, предельные прочностные, релаксационные и реологические свойства

полимеров. Найдено, что полученные литьем под давлением ненаполненные и наполненные (рубленым стекло- и углеволокном) материалы на основе ПАЭК, в том числе кардовых, имеют уникально высокий показатель удельной ударной вязкости с надрезом (до 35 кДж/м2) и могут быть использованы для получения тонкостенных изделий сложной формы. Оптимизация условий поликонденсации, ММ и переработки полимеров из расплава позволила получить образцы аморфных кардовых гомо-ПАЭК с еще более высокими значениями удельной ударной вязкости с надрезом (до 44 кДж/м2) и температурой стеклования до 230-250°С.

2. На примере взаимодействия 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона с 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропаном, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталидом, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуореном исследовано влияние условий поликонденсации (типа катиона фенолята (Na+, К+), растворителя (Ы,Ы-диметилацетамида, Ы-метил-2-пирролидона, дифенилсульфона, К.НЫ'.М'-тетраметилмочевины, N-ацетилпиперидина, N-бензоилпиперидина, Ы.К-диметилбензамида), продолжительности и температуры синтеза) на ММ образующихся полимеров.

3. Впервые осуществлен синтез новых активированных дигалоидпроизводных, содержащих фталидную группировку - например, 3,3-бис[4-(4'-фторбензоил) фенил]фталида, и аморфных кардовых высокомолекулярных ПАЭК на их основе.

4. Впервые синтезированы высокомолекулярные аморфные несшитые гомо-ПАЭК и гомополиариленэфирсульфоны, а также со-ПАЭК, содержащие боковые карбоксильную и гидроксильную (спиртовую) группы.

5. Впервые получены кардовые со-ПАЭК, обладающие способностью к кристаллизации. Благодаря наличию кардовых группировок эти сополимеры обладают температурой стеклования до 250° С и температурой плавления до 300-350°С.

6. Поликонденсацией 4,4'-дифторбензофенона с рядом бисфенолов осуществлен синтез аморфных кардовых статистических со-ПАЭК со строго заданной ММ. Исследованы теплостойкость, предельные прочностные и релаксационные характеристики синтезированных сополимеров.

7. Впервые синтезированы высокомолекулярные блок-со-ПАЭК на основе 4,4'-дифторбензофенона и ряда бисфенолов (2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана, 2,2-бис(4'-гидроксифенил)гексафторпропана, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, 9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуорена, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана).

8. Впервые получены фталидсодержащие блок-сополимеры, в которых сочетаются блоки ПАЭК с блоками полиарилата, и разработаны новые подходы к синтезу фталидсодержащих блок-сополимеров, в которых блоки ПАЭК могут сочетаться с блоками других классов полимеров.

9. Благодаря синтезу фталидсодержащих гомо- и со-ПАЭК, особенно статистических сополимеров при оптимальном содержании фталидных групп, созданы принципиально новые возможности для создания полимерных материалов с комплексом ценных, в том числе и необычных свойств, которые важны для электроники (например, эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях).

10. Исследованы химические превращения ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные, хлорангидридные, гидроксильные (спиртовые), фталимидиновые группы. Получены новые высокомолекулярные несшитые ПАЭК, содержащие разнообразные боковые группы, в том числе, гомо- и со-ПАЭК с боковыми сульфокислотными группами (-NH-C6H4-S03H и -NH-C6H3(CH3)-S03H), и гребнеобразные полимеры с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в научных журналах:

1. Краснов А.П., Таратута И.К., Гуреева Г.И., Шевцов В.К., Цыряпкин В.А., Антонова

Т.В., Афоничева О.В., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Сергеев В.А. О природе самосмазываемости полиариленэфиркетона. Трение и износ. - 1994. - Т. 15. - № 3. -С. 429-434.

2. Аскадский A.A., Белошенко В.А., Бычко К.А., Шапошникова В.В., Саморядов A.B.,

Коврига О.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Слободина В.Г., Генин Я.В. Гидростатическая экструзия ароматических поликетонов. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1994. - Т. 36.-№ 7. - С. 1143-1147.

3. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. Кристаллизующиеся кардовые полиарилэфиркетоны. Доклады Академии наук. -1996. - Т. 348. - № 1. - С. 66-68.

4. Донецкий К.И., Салазкин С.Н., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. Ароматические простые полиэфиры (полиариленэфирсульфоны и полиариленэфиркетоны), содержащие боковые карбоксильные группы. Доклады Академии наук. - 1996. - Т. 350.-№2. -С. 213-215.

5. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана. Известия Академии наук. Серия химическая. - 1996. - № 10. - С. 2526-2530.

6. Краснов А.П., Лиознов Б.С., Гуреева Г.И., Благодатских И.В., Павлова С.-С.А., Сергеев В.А., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. Влияние термического и

трибологического воздействия на молекулярно-массовые характеристики полиариленэфиркетона. Высокомолекулярные соединения, серия А. 1996. - Т. 38. -№ 12. - С. 1956-1960.

7. Шапошникова В.В., Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Саморядов A.B.,

Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В., Лиознов Б.С. Влияние молекулярной массы на некоторые свойства полиариленэфиркетона, полученного реакцией нуклеофильного замещения. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1997. -Т. 39.-№4.-С. 713-719.

8. Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Gorshkov G.V., Salazkin S.N. New approaches to synthesis of amorphous and crystalline cardo polyaryleneetherketones. Polymer Preprints. - 1997. - V. 38. - № 2. - P. 253-254.

9. Салазкин C.H., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В., Генин Я.В., Генина М.М. Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1997. - Т. 39. - № 9. - С. 1431-1437.

10. Salazkin S.N., Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Petrovskii P.V. 3,3- Bis[4-(4'-fluorobenzoyl)phenyl]phthalide - new monomer for synthesis of cardo polyaryleneetherketones. Mendeleev Communication. - 1997. - № 5. - P. 210-211.

11. Шапошникова B.B., Салазкин C.H., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов A.B., Краснов А.П., Лиознов Б.С., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Ткаченко A.C. Закономерности синтеза и свойства кардовых полиариленэфиркетонов. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1999. - Т. 41. - № 2. - С. 217-225.

12. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Петровский П.В., Комарова Л.И., Генина М.М., Ткаченко A.C. Синтез дигалогенпроизводных, содержащих фталидную группировку, и полиариленэфиркетонов на их основе. Известия Академии наук, Серия химическая. - 2000. - № 6. - С. 1099-1102.

13. Казанцева В.В., Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Киселева Т.И., Донецкий К.И. Влияние химического строения полиэфиркетонов на их физические характеристики. Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2001. -Т. 43.-№ 1.-С. 125-128.

14. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Петровский П.В., Комарова Л.И., Генина М.М., Ткаченко A.C., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Известия Академии наук, Серия химическая. - 2001. - № 7. - С. 1152-1156.

15. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шарапов Д.С., Мамедова H.A., Петровский П.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В.,

Краснов А.П., Афоничева О.В., Ткаченко A.C., Генина М.М. Синтез и свойства аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2002. - Т. 44. - № 6. - С. 925-932.

16. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Влияние условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов. Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2003. - Т. 45. - № 1. - С. 113-116.

17. Калаев Д.В., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер M.JL, Кравченко Т.П., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. Адгезия смесей эпоксидная смола-полиариленэфиркетон к волокнам. Высокомолекулярные соединения, серия А. -

2003. - Т. 45. - № 5. - С. 779-784.

18. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2004. - Т. 46. - № 4. - С. 639-643.

19. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Мамедова H.A., Дубровина Л.В., Благодатских И.В., Бабушкина Т.А. Синтез полиариленэфиркетонов, содержащих концевые фенольные группы. Известия Академии наук, Серия химическая. - 2004. - № 9. - С. 1958-1961.

20. Роговина Л.З., Никифорова Г.Г., Бузин М.И., Васильев В.Г., Тимофеева Г.И., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Комарова Л.И., Рябев А.Н., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Папков B.C. Полиариленэфиркетон, содержащий боковую карбоксильную группу, как основа для получения ароматических полиэлектролитов и иономеров. Высокомолекулярные соединения, серия А. -

2004. - Т. 46. -№ 12. - С. 2072-2078.

21. Тимофеева Г.И., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Никифорова Г.Г., Васильев В.Г., Комарова Л.И., Бузин М.И., Рябев А.Н., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Папков B.C., Роговина Л.З. Оценка молекулярных характеристик и ассоциации полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами и его солей методом седиментации. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2005. - Т. 47. -№ 11.-С. 2005-2012.

22. Никифорова Г.Г., Бузин М.И., Васильев В.Г., Ильина М.Н., Рябев А.Н., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Роговина Л.З., Папков B.C. Динамические механические и термические характеристики гомо- и сополимеров с ариленэфиркетоновыми звеньями, содержащими боковые карбоксильные группы и их солей. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2006. - Т. 48. - № 1. - С. 66-73.

23. Волков A.C., Горбаткина Ю.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В. Влияние полиариленэфиркетонов различного химического

строения на адгезионные свойства эпоксиаминного связующего. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2007. - Т. 49. - № 5. - С. 843-850.

24. Шапошникова В.В., Шарапов Д.С., Каибова И.А., Горлов В.В., Салазкин С.Н., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Казанцева В.В., Бычко К.А., Аскадский A.A., Ткаченко A.C., Никифорова Г.Г., Петровский П.В., Перегудов A.C. Синтез аморфных блоксополиариленэфиркетонов и их свойства. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2007. - Т. 49. - № 10. - С. 1757-1765.

25. Донецкий К.И., Рябев А.Н., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Комарова Л.И., Афоничева О.В. Синтез и свойства сополиариленэфиркетонов с боковыми реакционноспособными группами. Высокомолекулярные соединения, серия А. -2008. -Т. 50. -№ I.-C. 33-39.

26. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко JI.H., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров. Высокомолекулярные соединения, серия А. 2008. - Т. 50. - № 3. - С. 399-417.

27. Рябев А.Н., Донецкий К.И., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Ткаченко A.C. Гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми гидроксильными группами. Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2009. -Т. 51.-№2.-С. 315-321.

28. Рябев А.Н., Донецкий К.И., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Комарова Л.И., Казанцева В.В., Бычко К.А., Аскадский A.A., Ткаченко A.C. Химические превращения полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами. Высокомолекулярные соединения, серия С. - 2009. - Т. 51. - № 7. - С. 1288-1299.

29. Пономарев А.Ф., Мошелев A.B., Ильясов В.Х., Лачинов А.Н., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Шарапов Д.С., Корнилов В.М. Новые возможности эффективного влияния на транспорт зарядов во фталидсодержащих полиариленэфиркетонах. Высокомолекулярные соединения, серия С. - 2009. - Т. 51.-№7.-С. 1300-1305.

30. Рябев А.Н., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Комарова Л.И., Казанцева В.В., Брагина Т.П., Ткаченко A.C. Гребнеобразные гомо- и сополиариленэфиркетоны, содержащие гидрофильные группы в боковых ответвлениях. Высокомолекулярные полимеры, серия Б. - 2011. - Т. 53. - № 4. - С. 624-628.

31. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Казанцева В.В. Синтез и подходы к синтезу фталидсодержащих блок-сополимеров, сочетающих блоки полиариленэфиркетонов с блоками полимеров разных классов. Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 439. - № 4. - С. 489-492.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему Учителю - д.х.н., проф. Сергею Николаевичу Салазкину за помощь, терпение, доброе отношение и моральную поддержку в процессе выполнения исследования и оформления докторской диссертации.

Автор выражает огромную признательность коллегам по работе за помощь и консультации при выполнении исследований:

д.х.н., проф. Бекасовой Н.И.+, к.х.н. Суриковой М.А., Мовшиной М.В., K.X.H. Донецкому К.И., Горшкову Г.В., Мамедовой (Каибовой) И.А., Горлову В.В., к.х.н. Шарапову Д.С., к.х.н. Рябеву А.Н., Олефиренко Е.А., Поляковой А.И., Лобановой Е.Е., Евграфовой Ж.В., Звуковой Н.Д. и всем сотрудникам лаборатории полиариленов ИНЭОС РАН;

сотрудникам дружественных лабораторий ИНЭОС РАН:

д.х.н. Комаровой Л.И. (спектральный анализ методом ИКС), Бычко К.А. (термомеханический анализ, определение областей механической работоспособности), Казанцевой В.В. (исследование механических свойств полимерных пленок), д.х.н. Бабушкиной Т.А., к.х.н. Петровскому П.В.Т (спектральный анализ методом ЯМР), к.х.н. Дубровиной Л.В., Брагиной Т.П. (определение ММ методом светорассеяния), д.х.н. Благодатских И.В. (определение ММ и ММР методом ГПХ, анализ мономеров и олигомеров методами ВЭЭХ и ВЭЖХ), K.X.H. Никифоровой Г.Г. (динамический механический анализ), к.х.н Лиознову Б.С.1 (реологические исследования полимеров), Афоничевой О.В. (определение прочностных характеристик пластиков), Гениной М.М. (рентгенографические исследования полимеров), Когану A.C.f, Ткаченко A.C. (получение полимеров на опытной установке);

д.х.н., проф. Аскадскому A.A., д.х.н., проф. Краснову А.П., д.х.н., проф. Папкову B.C., д.х.н., проф. Перегудову A.C., д.х.н., проф. Роговиной Л.ЗЛ д.х.н. Васильеву В.Г. за помощь при анализе и интерпретации полученных данных;

д.т.н. Саморядову за получение образцов полимеров методом литья под давлением и испытание их физико-механических свойств, выполненные в ЦНИИТочМаш;

д.ф.-м.н., проф. Лачинову А.Н. и его сотрудникам за исследование электрофизических свойств полимеров, выполненное в лаборатории физики полимеров ИФМК УНЦ РАН и на кафедре прикладной физики и нанотехнологии БГПУ им. М. Акмуллы;

д.х.н. проф. Горбаткиной Ю.А. за исследование адгезионных свойств полимеров, выполненное в ИХФ РАН.

Подписано в печать 12.08.2013 г.

Печать трафаретная Заказ № 1965 Тираж: 200 экз. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Российской академии наук

На правах рукописи

05201351344

Шапошникова Вера Владимировна

«Синтез полиариленэфиркетонов с заданным комплексом ценных свойств»

ч

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Салазкин С.Н.

Москва - 2013

В знак глубокой благодарности моему Учителю - профессору, доктору химических наук Салазкину Сергею Николаевичу

за всестороннюю помощь и поддержку при выполнении исследования.

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов.

г|пр - приведенная вязкость, дл/г

Лэфф ~ эффективная вязкость расплава, Па-с

Г|о - начальная вязкость расплава, Па-с

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

Мп~ среднечисловая молекулярная масса

Mw - среднемассовая молекулярная масса

п - число повторяющихся звеньев

ГПХ - гель-проникающая хроматография

Тпл - температура плавления

Тразл._ температура разложения

Тн.р. - температура начала размягчения

Тст - температура стеклования

сто - предел вынужденной эластичности

<7 р — прочность в момент разрыва, рассчитанная на начальное сечение образца

€о - удлинение, соответствующее состоянию вынужденной эластичности £р- относительное удлинение при разрыве

аист - прочность в момент разрыва, рассчитанная на истинное сечение

образца Е - модуль упругости <7изг — прочность при изгибе (7 у - предел упругости

ЕСж - модуль при сжатии А - удельная ударная вязкость 4-ФБ - 4-фторбензофенон АП - N-ацетилпиперидин

БП- Ы-бензоилпиперидин

ДГБФ - 4,4'-дигидроксибензофенон

ДМАА - N ,N1-диметилацетамид

ДМБА - Ы^-диметилбензамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДХЭ - 1,2-дихлорэтан

ДФС - дифенилсульфон

1чГ-МП - 1Ч-метил-2-пирролидон

ТГФ - тетрагидрофуран

ТММ - Ы,ЫДЧ\ТчГ'-тетраметилмочевина

ТХБ - 1,2,4-трихлорбензол

ТХЭ- 1,1,2,2-тетрахлорэтан

ПАЭК - полиариленэфиркетон

ПАЭК-11 - полиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофенона

2,2-бис(4' -гидроксифенил)пропана ПАЭК-ПБ - полиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофенона

2,2-бис(4' -гидроксифенил)гексафторпропана ПАЭК-21 - полиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофенона

3,3 -бис(4' -гидроксифенил)фталида ПАЭК-31 - полиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофенона

9,9-бис(4' -гидроксифенил)флуорена ПАЭК-50 - полиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофенона

1,1 -бис(4'-гидроксифенил)циклогексана ПАЭС - полиариленэфирсульфон ПЭК (РЕК) - полиэфиркетон ПЭЭК (РЕЕК) - полиэфирэфиркетон ПАр - полиарилаты ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Оглавление

1. Введение. 7

2. Литературный обзор. 16

2.1. Синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения. 20 2.1.1. Синтез статистических и блочных со-ПАЭК. 37

2.2. Свойства и применение ПАЭК. 40

3. Обсуждение результатов. 81 3.1. Гомополимеры. 81 3.1.1. Закономерности поликонденсации и обменные реакции. 81 3.1.1.1. Закономерности синтеза ПАЭК на основе 4,4'-дифтор(хлор)- 81

бензофенона и ряда бисфенолов.

3.1.1.1.1. Исследование влияния на поликонденсацию изомерии ди- 82

фторбензофенона.

3.1.1.1.2. Исследование влияния продолжительности по л иконд енса- 8 5

ции, осуществляемой в ДМАА, на молекулярную массу ПАЭК.

3.1.1.1.3. Исследование влияния типа высококипящих растворителей, 90

температуры и продолжительности поликонденсации на молекулярную массу ПАЭК.

3.1.1.1.4. Исследование влияния карбонатов калия и натрия на моле- 96

кулярную массу ПАЭК на основе 4,4'-дифторбензофенона и 2,2-бис(4'-гидроксифенил)-пропана, полученных в среде различных растворителей.

3.1.1.1.5. Пути регулирования молекулярной массы ПАЭК. 100

3.1.1.1.5.1. Регулирование молекулярной массы ПАЭК путем изме- 100

нения соотношения мономеров.

3.1.1.1.5.2. Регулирование молекулярной массы ПАЭК путем введе- 111

ния монофункционального реагента.

3.1.1.2. Обменные реакции, протекающие при поликонденсации 4,4'- 113 дифторбензофенона и 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана.

3.1.2. Свойства аморфных гомо-ПАЭК. 115

3.1.3. Новый путь синтеза неизвестных фталидсодержащих 154

ПАЭК.

3.1.4. ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы. Синтез 161

и свойства.

3.2. Частично кристаллические кардовые ПАЭК. 170

3.2.1. Поиск подходов к синтезу частично кристаллических 170

гомо- и со-ПАЭК.

3.2.2. Синтез и свойства частично кристаллических гомо- и 173 со-ПАЭК.

3.3. Сополиариленэфиркетоны. Синтез и свойства. 181

3.3.1. Статистические со-ПАЭК на основе орто-, пара-изомеров ди- 181 фторбензофенона.

3.3.2. Статистические кардовые со-ПАЭК. 187

3.3.3. Статистические со-ПАЭК с боковыми функциональными кар- 205 боксильными и гидроксильными (спиртовыми) группами.

3.3.4. Блок-со-ПАЭК. Синтез и свойства. 213

3.3.5. Синтез и подходы к синтезу фталидсодержащих блок- 229 сополимеров, сочетающих блоки ПАЭК с блоками полимеров других классов.

3.3.6. Новые ценные свойства со-ПАЭК статистического и блочного 237 строения.

3.4. Химические превращения ПАЭК. 239

4. Экспериментальная часть 254

5. Выводы 306

6. Список использованной литературы 309

1. Введение

Актуальность работы. В развитии науки о высокомолекулярных соединениях одна из наиболее актуальных проблем - исследование влияния параметров синтеза и строения полимеров на их свойства. Это неразрывно связано с не менее актуальной проблемой получения полимеров и полимерных материалов с комплексом ценных функциональных свойств, среди которых диктуемые современной техникой высокие термо-, тепло- и хемостой-кость в сочетании с высокими механическими свойствами и рядом других свойств [1-9]. В последние годы особый интерес представляют полимеры для разработки теплостойких литьевых конструкционных термопластов [10], а также полимеры, обладающие необходимыми для электроники свойствами [11-13]. Для решения этих актуальных проблем широко применяются полимеры различных классов, в основном полимеры, получаемые поликонденсацией [14-19]. Видное место среди этих полимеров занимают ароматические поликетоны, особенно полиариленэфиркетоны [20-25], некоторые из которых производятся и применяются в промышленном масштабе [26].

В учетом вышеизложенного совершенно очевидна актуальность исследований, предпринятых в настоящей работе и направленных на: 1) исследование синтеза полиариленэфиркетонов (ПАЭК) как непосредственно поликонденсацией, так и путем последующих химических превращений, 2) синтез новых ПАЭК и исследование их свойств.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по теме «Синтез, исследование структуры и свойств элементоорганических и металлсодержащих полимеров. Интеллектуальные и функциональные полимеры и многокомпонентные полимерные системы для высоких технологий, в том числе водородной энергетики, космической и специальной техники. Теория и математическое моделирование.» (номер государ-

ственной регистрации 0120.0851371) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32081-а, 04-03-32104-а, 07-03-32104-а, 10-03-00648-а) и Президиума РАН (программы 18П, 7П).

Цели и задачи исследования. Основной целью работы является получение научных знаний о влиянии условий синтеза и строения ПАЭК на их функциональные свойства. Направленный синтез на основе этих знаний термо- и теплостойких ПАЭК (прежде всего, новых), обладающих комплексом ценных функциональных свойств.

На основании этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование синтеза ПАЭК поликонденсацией по реакции нуклео-фильного замещения активированного галоида арилгалогенидов, оценка влияния различных параметров поликонденсации на молекулярную массу (ММ), тип и содержание концевых групп и свойства получаемых ПАЭК.

2. Синтез новых ПАЭК и исследование влияния химического строения на их свойства.

3. Синтез новых ПАЭК, содержащих боковые функциональные группы, исследование синтеза ПАЭК путем химических превращений по этим боковым функциональным группам и синтез таким путем новых ПАЭК.

4. Синтез со-ПАЭК, в том числе блоксополимеров, исследование наряду с их синтезом и свойств этих новых полимеров.

5. Концентрация наибольшего внимания при исследовании синтеза и свойств ПАЭК и со-ПАЭК на задачи создания теплостойких конструкционных термопластов с высокими механическими свойствами и материалов, представляющих интерес для электроники.

Научная новизна. Выполненное исследование привело к формулированию принципов синтеза ПАЭК с заданными ценными функциональными свойствами реакцией нуклеофильного замещения, а также путем их химических превращений. Выявленные закономерности обеспечивают возможность

четкого регулирования ряда функциональных свойств ПАЭК путем целенаправленного управления условиями синтеза и структурой ПАЭК.

Исследованы закономерности поликонденсации при получении ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного галоида в арилгало-генидах при взаимодействии 4,4'-дифторбензофенона (4,4'-дихлорбензофенона) с рядом бисфенолов: 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропа-ном (бисфенолом А), 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталидом (фенолфталеином), 9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуореном (фенолфлуореном), 9,9-бис(4'-гидроксифенил)антроном-10 (фенолантроном), 2-фенил-3,3-бис(4'-гидрокси-фенил)фталимидином (анилидом фенолфталеина) и 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидином (фенолфталеином). Установлено влияние (на количественном уровне) на ММ и приведенную вязкость (г|пр) ПАЭК условий поликонденсации, таких как: продолжительность, температура, тип растворителя, соотношение реагентов (поташ, бисфенол и дифторпроизводное) и монофункциональный реагент, ограничивающий рост полимерной цепи и регулирующий не только ММ, но и тип концевых групп. Выявлено влияние ММ (г|пр) и структуры на ряд функциональных свойств ПАЭК. Созданы научные основы четкого получения полимеров со строго заданными значениями ММ (г|пр), а также типом и количеством концевых групп. Это обеспечивает возможность четкого прогнозирования и получения ПАЭК с рядом заранее заданных свойств (например, механических, термомеханических и реологических свойств расплава).

Эти новые знания позволили синтезировать ПАЭК, обладающие высокими механическими свойствами в сочетании с уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом до 20-44 кДж/м , а в случае кардовых аморфных ПАЭК еще и с высокой теплостойкостью (температура начала размягчения до 230-270°С).

Такой комплекс свойств позволяет отнести синтезированные кардовые

ПАЭК к новым теплостойким конструкционным термопластам.

Исследованы побочные химические реакции, которые гипотетически могут происходить при синтезе ПАЭК. Было убедительно доказано протекание только одной из этих реакций - реакции фенолятов с ПАЭК, в результате которой отмечено уменьшение г|пр ПАЭК. Аналогичные результаты при реакции ПАЭК с фенолами (или бисфенолами), 4,4'-дифторбензофеноном, КБ, К2С03 не наблюдались.

Осуществлен новый подход к синтезу кардовых ПАЭК, основанный на использовании в поликонденсации не кардовых бисфенолов, а кардового активированного дифторпроизводного: 3,3 -бис [4' (4"-фторбензоил)фенил] фта-лида. Эти новые кардовые ПАЭК обладают повышенной теплостойкостью (температура начала размягчения до 250-270°С). Для реализации этого нового подхода был специально синтезирован необходимый новый мономер: 3,3-бис [4' (4"-фторбензоил)фенил] фталид.

Была показана новая возможность синтеза кардовых ПАЭК, проявляющих склонность к кристаллизации. Это впервые найдено на примере со-ПАЭК, в которых сочетаются фрагменты кардовых бисфенолов с фрагментами бисфенолов других типов, а вместо 4,4'-дифторбензофенона в поликонденсации использованы активированные дифторпроизводные, содержащие олигомерные последовательности бензофенона и другие аналоги бензофено-на. Среди этих полимеров найдены оптимальные структуры и их соотношения, которые обеспечили получение частично кристаллических кардовых со-ПАЭК с температурой стеклования (Тст) аморфной фазы выше 200°С (200-230°С) и температурой плавления (Тпл) выше 300°С (300-350°).

Синтезированы многочисленные новые со-ПАЭК, преимущественно кардовые, как статистического, так и блочного строения. Это создает новые возможности регулирования функциональных свойств ПАЭК. Синтез со-ПАЭК обеспечивает новые возможности получения полимеров с новыми ценными функциональными свойствами. Это прежде всего, высокотепло-

стойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами и уникальной удельной ударной вязкостью; а также так называемые интеллектуальные материалы, проявляющие эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (давлении, электрических полях и т.п.). В развитие этого направления были синтезированы принципиально новые фталидсодержащие блоксополимеры, в которых блоки ПАЭК сочетаются с блоками полимера другого класса - полиарилата. Разработаны новые подходы к дальнейшему развитию этого направления - «заготовки» блоков ПАЭК, содержащие концевые псевдохлорангидридные группы.

Синтезированы новые гомо- и со-ПАЭК, содержащие боковые реакци-онноспособные группы: карбоксильную, водород у азота фталимидиновой группы и спиртовую гидроксильную группу у этильного радикала, присоединенного к азоту фталимидиновой группы. С этой целью гомо- и сополи-конденсацию осуществляли при использовании бисфенолов, содержащих перечисленные выше группы: 4,4'-дигидрокси-2"-карбокситрифенилметана, 3,3 -бис(4'-гидроксифенил)фталимидина и 2-(Р-гидроксиэтил)-3,3 -бис(4' -гидроксифенил)фталимидина. Химическими превращениями ПАЭК и со-ПАЭК по этим реакционноспособным группам синтезированы многочисленные полимеры с новыми функциональными свойствами.

Новое научное направление - направленный синтез ПАЭК, преимущественно кардовых, с комплексом ценных функциональных свойств.

Практическая значимость. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы науки о высокомолекулярных соединениях, связанной с исследованием процессов образования макромолекул контролируемого химического строения для разработки научных принципов синтеза ПАЭК с заданными функциональными и технологическими свойствами. Исследуемые гомо- и со-ПАЭК имеют практическую ценность как высокотеплостойкие конструкционные термопласты с хорошими механическими свойствами, уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом и перспективны, в част-

ности, для изготовления тонкостенных изделий сложного профиля литьем под давлением, а также как интеллектуальные материалы, проявляющие эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (давление, электрические поля и т.п.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выявленные закономерности синтеза ПАЭК, преимущественно кардо-вых, и особенности влияния химического строения и ММ этих полимеров на их свойства обеспечили получение многих ПАЭК с комплексом ценных свойств, в том числе и с ранее неизвестными.

2. Новый путь синтеза фталидсодержащих ПАЭК на основе новых активированных дигалогенпроизводных, содержащих фталидную группировку, позволяет получить кардовые ПАЭК разнообразного химического строения с высокими значениями температуры начала размягчения (Тн р ) в сочетании с комплексом других ценных функциональных свойств (прежде всего, физико-механических и электрофизических).

3. Выработаны подходы к синтезу высокомолекулярных ПАЭК, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные и гидроксильные (спиртовые) группы, без образования сшитых структур и синтезированы высокомолекулярные гомо- и со-ПАЭК, содержащие указанные группы в следующих фрагментах полимерной цепи: 2-карбокситриарилметане и 2-(|3-гидроксиэтил)-3,3-бис(фенил)фталимидине, и обладающие ценными свойствами и способностью к дальнейшим химическим превращениям.

4. Впервые синтезированные нами кристаллизующиеся кардовые со-ПАЭК благодаря наличию кардовых группировок обладают Тст аморфной фазы до 250°С и Тпл до 300-350°С, что обеспечивает возможность переработки этих полимеров из расплава.

5. Для фталидсодержащих ПАЭК обнаружено новое необычное свойство - эффект обратимого электронного переключения при внешних воздействиях (например, давления или электрического поля) и найден способ его эффек-

тивного увеличения путем получения фталидсодержащих со-ПАЭК блочного, и особенно, статистического строения (при оптимальном содержании фталидных групп).

6. Химические превращения ПАЭК, содержащих боковые реакционно-способные карбоксильные, хлорангидридные, гидроксильные (спиртовые), фталимидиновые группы, обеспечивают получение новых высокомолекулярных несшитых ПАЭК, содержащих разнообразные боковые группы, в том числе, гомо- и �