Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенола А и ряда кардовых бисфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Шарапов, Дмитрий Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи УДК. 541.64 • 678 682
ШАРАПОВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГОМО- И СОПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ НА ОСНОВЕ БИСФЕНОЛА А И РЯДА КАРДОВЫХ БИСФЕНОЛОВ
02.00.06 — высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
рН'
Москва - 2006 г
Работа выполнена в лаборатории полиариленов Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Ведущая организация: Институт органической химии им Н Д. Зелинского РАН
Защита диссертации состоится 16 марта 2006 г в 10 00 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 02 в Институте элементоорганических соединений им А.Н Несмеянова РАН по адресу-119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул Вавилова, 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Вера Владимировна Шапошникова
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Вячеслав Васильевич Киреев
доктор химических наук, профессор Валерий Александрович Васнев
Ученый секретарь
диссертационного совета К 002 250 02, кандидат химических наук
АЮ Рабкина
1006 А
$06Л
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Современное развитие различных отраслей народного хозяйства предъявляет жесткие требования к существующим полимерным материалам, а также требует создания новых материалов, часто с необычным комплексом свойств. Начиная с 1960-1970-х гг. ароматические простые полиэфиркетоны привлекают к себе большое внимание. Эти полимеры являются перспективными термопластами благодаря высокой термо-, тепло- и хемостойкости, хорошей технологичности их переработки из расплава на существующем оборудовании, а также комплексу ценных физико-механических свойств, необходимых для создания конструкционных термопластичных полимерных материалов. Исследования в области конструкционных термопластов, в частности по лиариленэфиркето но в (ПАЭК), обеспечив прогресс в создании новых полимерных материалов с уникальными свойствами и продемонстрировав возможности этого научного направления, привлекли еще большее внимание многих исследователей к проблеме синтеза тепло- и термостойких термопластов. Актуальным является дальнейшее совершенствование синтеза и свойств ПАЭК и разработка на их основе материалов с новыми свойствами. Такие исследования в этом направлении являются актуальными не только с точки зрения развития научных представлений, но и для решения прикладных проблем.
Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является поиск новых возможностей синтеза полиариленэфиркетонов реакцией нуклео-фильного замещения, а также путей регулирования свойств ПАЭК с помощью синтеза со-ПАЭК, в том числе имеющих блочное строение.
В связи с этим основными задачами были:
1) исследование влияния условий поликонденсации (тип фенолята, растворителя и температуры) на результаты синтеза и свойства аморфных гомо-ПАЭК;
2) синтез статистических со-ПАЭК, содержащих кардовые группировки в основной цепи макромолекулы, исследование их свойств, а также их сравнение с механическими смесями гомо-ПАЭК на основе бисфенола А и кардовых бисфенолов (в частности - фенолфталеина);
3) исследование возможности получения ПАЭК, имеющих блочное строение, и изучение их свойств; а также важное да [едование син-
теза и свойств необходимых для получения блок-сополимеров олигомерных ПАЭК, содержащих концевые функциональные группы.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематически исследован синтез ПАЭК, в том числе и кардовых ПАЭК, реакцией нуклео-фильного замещения активированного арилгалогенида, при использовании в качестве растворителей М-ацетилттиперидина, М-бензоилпиперидина и ряда других амидных растворителей, и показана возможность получения высокомолекулярных ПАЭК (г)пр до 0.58-1.08 дл/г). Найдено, что при использовании для поликонденсации смеси К2СОз и Ка2СОз зависимость молекулярной массы ПАЭК от состава смеси имеет сложный характер. Установлен оптимальный состав смеси КгСОз/ЫагСОз ~ 1.0 моль/0.3 моль, при котором сохраняется высокая активность мономеров, возможность получения высокомолекулярного ПАЭК и сведено к минимуму образование гель-фракции, при температурах синтеза выше 200°С.
Исследование поликонденсации и оптимизация молекулярной массы позволили получить кардовый ПАЭК на основе фенолфталеина с уникальной удельной ударной вязкостью, превосходящей ранее достигнутые показатели на 25% (удельная ударная вязкость с надрезом А = 44 кДж/м2, по сравнению с 35 кДж/м2).
Синтезированы статистические кардовые со-ПАЭК. Показано, что они не разрушаются при ударе без надреза (А с надрезом до 12-18 кДж/м2).
Впервые синтезированы кардовые блок-со-ПАЭК. При этом выделены и подробно охарактеризованы основные «заготовки» блоков, а также исследованы различные варианты и способы получения блок-со-ПАЭК. Показало, что на свойства кардовых блок-со-ПАЭК влияет не только их химическое строение, но вариант и способ их получения. На основе фталидсодержащего регулярно-чередующегося блок-со-ПАЭК получен материал с высокими сенсорными свойствами (эффект переключения под давлением).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 148 страницах, содержит 4 рисунка и 24 таблицы.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ: 4 статьи в реферируемых научных журналах и 6 тезисов докладов на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции-аттестации "Веснянка" ИНЭОС РАН (2000, 2001, 2002, 2003, 2004), на Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001), Всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 3-ей Всероссийской Карпшской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.
В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены основные результаты работ по синтезу ПАЭК различными методами. Также рассмотрен синтез блок-со-ПАЭК.
В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения полимеров и олигомеров и используемые в работе методики исследования их свойств.
В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для поиска новых возможностей синтеза полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения, а также путей регулирования свойств ПАЭК с помощью синтеза со-ПАЭК в том числе имеющих блочное строение, было необходимо.
1) исследовать влияние условий поликонденсации (температура, тип фенолята и растворитель) на синтез и молекулярно-массовые характеристики аморфных го-мо-ПАЭК;
2) синтезировать статистические со-ПАЭК, содержащие кардовые группировки в основной цепи макромолекулы, исследовать их свойства, а также провести их сравнение с механическими смесями гомо-ПАЭК на основе бисфенола А и кардо-вых бисфенолов (в частности - фенолфталеина);
3) исследовать синтез и молекулярно-массовые характеристики олигомерных ПАЭК, содержащих концевые функциональные группы, изучить возможность по-
лучения на их основе со-ПАЭК, имеющих блочное строение, и свойства синтезированных блок-сополимеров.
1. Исследование синтеза аморфных полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения
При проведении исследования в этом направлении, основное внимание уделялось изучению влияния на результаты поликонденсации следующих факторов: 1) типа катиона (К+ или Ыа+) в феноляте бисфенола, который образуется при проведении поликонденсации в присутствии К2СО3 и/или ЫагСОз; 2) типа растворителя (амидные растворители и дифенилсульфон (ДФС)), а также продолжительности и температуры реакции.
1.1. Исследование влияния карбонатов калия и натрия Оценка влияния на результаты поликонденсации (приведенную вязкость (т|пр) и образование гель-фракции) карбонатов калия и натрия и их смесей проводилась при осуществлении в их присутствии синтеза ПАЭК на примере взаимодействия бисфенола А с 4,4'-дифторбензофеноном по следующей схеме:
К2СО] и/или N«200}
пНО
ОН + п Р-
ДМАА.ДФС
П
СН9
-С-
сн;
(1)
В результате выполненного исследования было установлено, что в среде ДМАА и при температуре синтеза 185°С присутствие карбоната натрия в смеси с карбонатом калия приводит к снижению молекулярной массы (ММ) (вследствие более низкой активности фенолята натрия и карбоната натрия) образующегося полимера (табл. 1).
Таблица 1.
Влияние состава смеси К2СО}/Ыа2СОз на цпр ПАЭК, синтезированных в среде
Мольное соотношение К2С0зЛМа2С03 Ппр*, ДЛ/г
1.3/0 2.50
1 0/0 3 2 04
0.65/0.65 0 10-0 18
0 3/1.0 0 52-1 40
0/13 0.10
* Определена в хлороформе при 25 С
Однако при мольном соотношении К2С0уЫа2С03 = 1 0/0 3 еще удается стабильно получать ПАЭК с г|пр > 2.0 дл/г. При этом отмечено, что при мольном соотношении KaCOj/NasCOj = 0.65/0.65 и 0.3/1.0 (приведены данные трех параллельных синтезов) наблюдается разброс в результатах, причем, при мольном соотношении карбонатов 0.65:0.65 образуется низкомолекулярный полимер (rinp = 0.10-0.18 дл/г), как и при синтезе ПАЭК в присутствии только Na2C03 (Пщ, = 0.10 дл/г). Обращает на себя внимание тот факт, что равномерного уменьшения rj„p при увеличении доли №2СОз, в его смеси с К2СОз, не наблюдается. Так, при дальнейшем увеличении содержания Ыа2СОз, а именно, при мольном соотношении К2СОз/Ыа2СОз = 0.3/1.0 результаты лучше (несмотря на разброс результатов т\щ, - 0.52-1.40 дл/г), чем при соотношении 0.65/0.65. Это не находит объяснения и требует проведения дальнейшего исследования.
Аналогичным образом исследовано влияние карбонатов калия и натрия, а также их смеси на результаты поликонденсации в среде дифенилсульфона (ДФС) при температуре 280-320°С, которая значительно выше, чем при поликонденсации в ДМАА (185°). В этом случае, увеличение содержания карбоната натрия в смеси с карбонатом калия также приводит к снижению ММ образующегося полимера. При этом, диапазон различий в результатах пояиконденсации в присутствии К2С03 и Na2C03 резко сужается (в первом случае - для К2С03 - уменьшение îi„p до 1.3 дл/г при увеличении вероятности гелеобразования, а во втором случае - для Ыа2СОз -увеличение г|пр до 0.5 дл/г*), а для оптимальной смеси (К2СОз/Ыа2СОз = 1.0/0.3 мол.) удается получить ПАЭК с r\lv = 0.8 дл/г.
Таким образом, проведение синтеза ПАЭК в присутствии смеси К2СОз/Ыа2СОз позволяет получать полимеры заданной ММ и строения, а также уменьшить вероятность побочной, нежелательной реакции образования геля при синтезе в более жестких условиях (например, высокие температуры порядка 280-320°С в ДФС), когда появляется вероятность образования геля".
* полимер, сингеяфованный в присутствии только Ка2С03 в среде ДФС, обладает более высокой ММ (1пР=0 5 дл/г), по сравнению с ПАЭК, полученным в среде ДМАА (г)0р= 0 1 дя/г) в этом случае, повышение температуры синтеза от 280 до 320°С, практически не оказывает влияния на ММ образующегося полимера " Кроме того, использование смеси КгСОз/ШгСОз может дать положительный эффект при поликонденсации в мягких условиях (поликонденсация в ДМАА), когда используются мономеры с третьей, малоактивной, функциональной группой, которая хотя и слабо, но тем не менее способна к реакции в условиях поликонденсации (что приводит к гелеобразованию) Такой подход, учитывающий наши результаты был успеш-
1.2. Исследование влияния типа растворителя
В случае, когда требуются повышенные температуры, что может быть связано, например, с синтезом кристаллизующихся ПАЭК или при использовании малоактивных мономеров и т.п., необходимо использование более высококипящих, по сравнению с ДМАА, растворителей. В связи с этим нами был расширен ряд используемых в синтезе ПАЭК апротонных диполярных растворителей амидного типа, имеющих более высокие Т„т, по сравнению с ДМАА
Для решения поставленной задачи нами были использованы следующие растворители: N,N,N',N'-TeTpaMemuM04eBHHa (ТММ), а также специально синтезированные N-ацетилпиперидин (АН), N-бензоилпиперидин (БП) и К,Ы-диметил-бензамид (ДМБА). Исследовано влияние типа растворителя, температуры и продолжительности поликонденсации, а также добавления монофункционального реагента на приведенную вязкость (т|пр) ПАЭК, получаемых взаимодействием бисфе-нолов I, l'a и Гб с активированными дигалогенидами Па и Пб, по следующей схеме: , HO-/_V-B-/_VoH + п X-
(2)
nCOi-nHjO,
I (или !•) 11 -2(в-1)КХ
CHJ
Гда, для I - R- —¿— , CH.
ЯЛ" 1" ~у°г w _7C\L№,; w™ 11 - Х- F (a), Cl (б).
ч/ сиз
Из представленных на рис. 1 зависимостей видно, что синтез ПАЭК в ТММ, АП и ДМБА приводит к получению полимера с меньшими значениями г^р, по сравнению с синтезом ПАЭК в ДМАА. Повышение температуры при проведении синтеза в ТММ от 185 до 200°С позволяет увеличить скорость поликонденсации и конечные значения т|пр полимеров (кривая 2), но все равно, значения т]пр полимера после 30 ч синтеза (т[пр = 1.25 дл/г) оказываются существенно ниже, по сравнению с ПАЭК синтезированным в ДМАА (г|щ> = 2.20 дл/г). Сравнение данных, получен-
ие) использован АН Рябевым для синтеза высокомолекулярного не содержащего геля ПАЭК на основе 2-(Р-пироксиэтил)-3,3-бис(4>-гидро1ссифенил)фтадимидина
ных в ДМБА (кривая 5), ТММ (кривая 2) ив ДМАА (кривая б), показывает, что время, необходимое для достижения максимальной ММ, составляет не менее 5 ч В случае синтеза полимеров с регулированием ММ за счет добавления монофункционального реагента 4-фторбензофенона (соедините Ш) с соблюдением баланса по функциональным группам НО- и Р- (I : Па : III =1.0 : 0.99: 0.02) скорость роста Ппр во времени и значения т)пр для синтеза в ТММ при 200°С (кривая 5) и в ДМАА при 185°С (кривая 7) сопоставимы: конечные значения т]пр равны 0.66 и 0.68 дл/г соответственно.
Рис 1. Влияние продолжительности и температуры поликонденсации 1 с 11а на т^ ПАЭК, синтезированных в ТММ при 185 (У) и при 200°С (2, 3), АП при 185°С (4), ДМБА при 220°С (5), а также в ДМАА при 185°С (б, 7) 3,7 - с добавлением соединения Ш. Данные для синтезов в ДМАА приведены для сравнения
О 5 10 е 30 25 30
Пхдога»тегънх1ьсжтвза,ч
Проведение поликонденсации I и Па в среде БП и ДМБА (табл. 2) показало, что в ДМБА образуются более высокомолекулярные полимеры (т|11р=1.08 дл/г при 240°С).
Таблица 2.
Влияние температуры поликонденсации (продолжительность 6 ч) и раствори-
Значения ^„р* (дл/г) в случае осуществления синтеза
Растворитель при различной температуре
185иС 205°С 220иС 240иС 260°С
БП 0.26 0.45 0.58 - -
ДМБА 0.72 0.86 0.79 1.08 0.80
' Определена в хлороформе при 25 С
Поликонденсация Па и Пб с кардовыми бисфенолами l'a и 1'б в среде ДМБА путем оптимального сочетания активности II с продолжительностью и температурой синтеза позволяет получать в диапазоне температур 185-240° ПАЭК с г|пр до 0 7-0 9 дл/г (для Пб) и 0 8-3 4 дл/г (для Па) без заметного содержания гель-фракции
(появление которой возможно при отклонении от оптимальных условий при температуре выше 200°С). При этом может быть использовано регулирование ММ и устранение гелеобразования за счет использования в поликонденсации добавок монофункционального соединения ГО (в этом случае получены ПАЭК с Т1пр от 0.46 до 0.76 дл/г).
Таким образом, исследованные нами растворители (ТММ, АН, БП и ДМБА) могут быть использованы для синтеза высокомолекулярных ПАЭК, при необходимости осуществления поликонденсации при температурах выше 185°С (которая является предельной при использовании ДМАА).
Для синтеза ПАЭК среди исследованных растворителей наиболее перспективно использование ДМБА, который обеспечивает определенные технологические преимущества (реакционная масса после синтеза является при комнатной температуре твердой и путем экстракции из нее низкомолекулярных компонентов можно выделить чистый ПАЭК без применения громоздкого переосаждения).
2. Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов
Другим направлением нашего исследования явилось изучение возможности синтеза и регулирования свойств аморфных кардовых гомо- и со-ПАЭК получаемых реакцией нуклеофильного замещения на основе 4,4'-дифторбензофенона и различных бисфенолов (бисфенола А, фенолфталеина, фенолфлуорена, гексафтор-диана и 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана) в присутствии К2С03 в среде ДМАА и имеющих, в случае со-ПАЭК, как статистическое, так и блочное строение.
2.1. Гомо- и статистические со-ПАЭК.
С целью поиска путей совершенствования свойств ПАЭК и получения однородных по составу со-ПАЭК в среде ДМАА при температуре 185°С были синтезированы аморфные статистические со-ПАЭК, содержащие в своем составе кардовые
группы от 1 до 50 мол. %, по следующей схеме: о сн3
»» О-^-О*+<м> нЧ>К>он+
п снз Г 2-КР
I
сн3 О ■] г о
- о »ооч><
СН, -|1с>-
Я - смотри на схеме (2)
Образование статистического сополимера происходило при одновременном введении всех компонентов в реакционную зону. Для сравнения физико-механических свойств в аналогичных условиях были синтезированы кардовые аморфные гомополимеры на основе П и соединений Га и 1'б.
С целью подтверждения однородности синтезированных статистических сополимеров для сравнения были оценены пленки, отформованные из раствора механических смесей гомополимеров бисфенола А и фенолфталеина. В пленках визуально наблюдается неоднородность при содержании в смеси гомополимера бисфенола А в диапазоне от 1 до 99 мол.%.
В отличие от пленок на основе механических смесей гомо-ПАЭК, пленки на основе статистических со-ПАЭК визуально однородны, из чего можно предположить, что статистические кардовые со-ПАЭК даже при малом содержании кардо-вых фталидных групп (5 и 1 мол. %) не содержат следов гомополимера фенолфталеина. Свойства статистических со-ПАЭК представлены в таблице (табл. 3).
По сравнению с гомо-ПАЭК на основе бисфенола А (I), при содержании в полимерной цепи >1 мол.% кардового бисфенола (l'a и 1'б) наблюдается возрастание предела вынужденной эластичности (<т0), а в ряде случаев и прочности в момент разрыва, рассчитанной на начальное сечение образца (5>).
Для гомо-ПАЭК на основе l'a с возрастанием г|1ф наблюдается возрастание основных физико-механических характеристик (сг0 =90-100 МПа;стр =75-95 МПа;
ffp = 20-190% и Ё = 1.8-2.0*10'3МПа).
Аналогичная, хотя и менее значительная, зависимость наблюдается и для гомополимера на основе Гб (5^=92-95 МПа; ¿>=81-90 МПа; £р = 6-70% и Е = 1.7-1.9*10'3МПа).
Результаты исследования физико-механических свойств прессованных образцов гомо- и со-ПАЭК на основе соединений П, l'a и 1'б представлены в таблице 4.
Таблица 3.
Физико-механические свойства пленок гомо- и со-ПАЭК на основе П, I и I'.
Бис-фен- к/р ППР 5 дл/г т" А нр °с Е х103, МПа
олГ МПа %
- 1/0* 0.61 - 60 80 6 188 1.6
0.38 - 90 75 7 20 1.8
0/1* 0.50 - 90 80 6 24 1.9
0.70 - 90 95 6 190 2.0
0.88 - 100 95 7 165 2.0
0.99/0.01 0.86 125 79 84 7 229 1.6
0.97/0.03 0.84 128 81 87 7 218 1.5
1'а 0.95/0.05 0.84 132 79 84 6 211 1.8
0.90/0.10 1.00 140 77 81 6 194 1.8
0.85/0.15 1.10 141 83 86 7 197 1.6
0.80/0.20 0.90 143 73 77 7 240 1.5
0.75/0.25 0.47 - 101 87 7 27 1.9
0.50/0.50 0.75 - 94 83 7 117 2.0
0.40 - - 81 - 6 1.7
0/1* 0.60 - 92 82 7 16 1.9
1.00 - 95 90 8 70 1.9
0.99/0.01 0.98 123 81 90 6 211 1.6
0.97/0.03 0.80 125 90 85 6 259 1.9
Гб 0 95/0.05 0.80 127 86 85 7 219 1.7
0.90/0.10 0.84 133 88 94 6 226 1.8
0.85/0.15 0.82 139 81 84 7 237 1.5
0.80/0.20 0.85 142 86 79 7 123 1.7
0.75/0.25 0.50 - 101 85 8 23 2.0
| 0.50/0.50 0.55 - 90 77 7 51 1.6
♦данные для гомополимеров приведены для сравнения.
"определена из зависимости деформации пленки (растяжение) от температуры под действием постоянной нагрузки 2,1МПа, при этом Т,р оказывается на *30°С ниже, чем Т„.р определенная обычно используемым методом термомеханического анализа при нагрузке 0 1 МПа. ♦••определена в хлороформе при 25°С
Таблица 4.
Физико-механические свойства прессованных образцов гомо- и со-ПАЭК на основе бисфенолов I, l'a и Г б._
№ п/п
Бис фенол I'
к/р
дл/г
Т *
Анр >
°с
А, кДж/м2
Без надреза
с надрезом
МПа
Угол изгиба, град
1'а
1/0
0.53 0.70-0.80
160
н/р»*
н/р
15.0 29.0
113
78*»»
0/1
0.85/0.15 0.75/0.25 0.50/0.50
0.50 0.70
0.60 0.47 0.75
225 230 195 180 210
н/р н/р н/р н/р н/р
35.0 44.0 18.0 14.0 15.0
170 195 156 94 161
47
46
51
47 36
8
9
10 11
Гб
0/1 0.85/0.15 0.75/0.25 0.50/0.50
0.60 0.47 0.50 0.55
225 195 205 180
н/р н/р н/р н/р
35.0 7.0 12.0 14.0
156 145
43 54
* ТцР определена методом термомеханического анализа при нагрузке 0 1 МПа. За Т^ пришла температура, соответсвуюшая точке пересечения касательных к ветвям термомеханической кривой в области начала течения.
** Образцы полимера не разрушаются без надреза (А>90-100 кДж/м2) *** При изгибе на 3/2 высоты образна **** Определена в хлороформе при 25°С
Из представленных в табл. 4 данных можно видеть, что прессованные образцы со-ПАЭК характеризуются высокими значениями удельной ударной вязкости с надрезом ( А = 7-18 кДж/м2), а без надреза не разрушаются. При испытаниях на изгиб образцы со-ПАЭК не разрушались, а деформировались с углом изгиба до 54°. Угол изгиба для сополимеров имеет несколько более высокие значения по сравнению с гомополимерами (46 - 47°).
Гомо-ПАЭК на основе Га и Гб имеют более высокие значения удельной ударной вязкости с надрезом (А 35.0-44.0 кДж/м2 при т|пр = 0.50-0.70 дл/г)*.
Таким образом, в результате выполненных исследований удалось синтезировать кардовые со-ПАЭК, в которых высокая теплостойкость (180-210°С) сочетается с высокой удельной ударной вязкостью (образцы без надреза при ударе не разрушаются), а для кардового гомо-ПАЭК (ПАЭК-21), обладающего уникальной
* По сравнению с более ранними результатами для гомо-ПАЭК на основе фенолфталеина (^=0.55 дл/г) нами было показано, что возможно значительное повышение А этого ПАЭК за счет оптимизации его ММ (т|„р=0 70 дл/г) Из таблицы 4 видно увеличение А с 35 до 44 кДж/м2 (увеличение на 25%)
удельной ударной вязкостью с надрезом (-35 кДж/м) этот показатель удалось увеличить на 25% (до 44 кДж/м2) благодаря оптимизации молекулярной массы.
2.2. Синтез со-ПАЭК, имеющих блочное строение.
Синтезировать со-ПАЭК, имеющих блочное строение, реакцией нуклеофиль-ного замещения можно двумя путями, а именно, без выделения «заготовок» блоков из реакционной массы и из предварительно синтезированных и охарактеризованных «заготовок» бтгоков. С целью изучения возможности получения со-ПАЭК, имеющих блочное строение, предварительно была изучена возможность синтеза олигомеров, содержащих концевые функциональные группы
2.2.1. Синтез ПАЭК заданной молекулярной массы с концевыми функциональными группами.
В зависимости от поставленной задачи для синтеза блок-сополимеров, на основе ПАЭК, могут бьггь использованы олигомеры с двумя типами концевых функциональных групп: -ОН и -Р.
Молекулярную массу и тип концевых групп образующихся полимеров регулировали путем изменения соотношения мономеров.
В таблице 5 представлены результаты влияния избытка бисфенолов на ММ и Т1„р ПАЭК синтезированных на основе 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А или фенолфталеина.
Таблица 5.
Влияние избытка бисфенолов на ММ и г]пр ПАЭК синтезированных на основе 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А или фенолфталеина
Бисфенол Избы- Теоретиче Лор , Из данных Данные светорассеяния (ГПХ)
ток бисфе- -ский расчет дл/г спектров ямр'н
нола, К и К п А/„ хЮ3 Д," М„1Мп
мол % хЮ'3 хЮ'5 х1(Г3
0* - . 2.3 - - - - -
1 22.6 56 0.82 25.8 63 - - -
бисфе- 3 10.6 26 0.42 12 29 25.1 11.7 2.14
нол А 5 6.9 17 0.28 10.4 25 (22.5) (12.1) (1.86)
9.5 4.0 10 0.2 4.3 10 7.01(8.7) (4.9) (1.77)
фенолфталеин 0' 3 9.5 13.0 4.9 26 10 2.26 0.46 0.20 - - 270.0 28.2 8.8 12.4 2.27
* Данные приведены для сравнения ** Определена из диаграмм Зимма
*** Определена в хлороформе при 25°С,
Представленные в таблице 5 результаты теорехического расчета среднечисло-вой молекулярной массы Ып и числа элементарных звеньев полимерной цепи (л) были получены исходя из допущения, что степень завершенности реакции (р) составляет 0 996 (рассчитана на основании данных ГПХ).
Для оценки ММ олигомеров был использован, наряду с традиционными методами (светорассеяние и ГПХ), метод ЯМР 'Н, позволивший определить количество концевых фенолышх групп в олигомерах на основе бисфепола А Для полимеров на основе 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А, содержащих концевые феноль-ные группы, протоны метальных групп, находящиеся на концах и в середине макромолекулы проявляются в виде двух синглетных сигналов с 5=1.66 и 1.72 м.д. (у полимера не содержащего концевые фенольные группы сигналы протонов метальных групп в середине и на концах полимерной цепи представляют собой синг-лет с 5=1.72), с относительными интегральными ингенсивностями 1 и 4.5-31 (в зависимости от избытка бисфенола А) соответственно. Это позволило не только подтвердить строение синтезированных полимеров, но и рассчитать значения М„ и п этих полимеров.
Для подтверждения присутствия у синтезированных выше олигомеров концевых фенолышх групп, нами была проведена реакция химической модификации по концевым фенольным группам, а именно, реакция аллилирования. Реакцию алли-лирования олигомера, содержащего концевые фенольные группы, проводили при его взаимодействии с аллилбромидом в среде циклогексанона, в присутствии К2С03, при температуре синтеза 100°С, по следующей схеме: сн3 о 1 сн3
1 Ь ^ <* (4)
СИ, О 1 сн3
- _ ¿н5 J„ СНз
0 = 1»-»
и его строение подтверждено данными ЯМР-сцекгроскопии.
Необходимо отметить, что олигомерный ПАЭК содержащий концевые ал-лильные группы представляет самостоятельный интерес, так как может взаимодействовать по этим группам с концевыми группами полимеров других классов.
Рассмотренные выше закономерности были учтены при синтезе олигомера на основе 4,4'-дифторбензофенона и фенолфталеина, содержащего концевые группы фтора. Так, при взаимодействии 9.5 мол. % избытка 4,4'-дифторбензофенона с фенолфталеином получен низкомолекулярный полимер, содержащий концевые группы фтора (т|пр=0,2 дп/г, =9000 (по данным светорассеяния)).
2.2.2. Синтез и свойства блок-со-ПАЭК
С учетом проведенного выше исследования, нами были исследованы различные подходы к синтезу ПА ЭК, имеющих блочное строение. Ниже рассмотрены следующие варианты синтеза блок-со-ПАЭК: Вариант А:
По этому варианту осуществлен синтез регулярно-чередующегося блок-сополимера, за счет взаимодействия двух олигомеров, содержащих противоположные функциональные группы В свою очередь, данный вариант, в зависимости от условий проведения синтеза, подразделяется на два способа:
А-1 - блок-сополимер получен в присутствии карбоната калия взаимодействием предварительно синтезированных, имеющих строго заданную ММ, низкомолекулярных полимеров (к и р = 10), выделенных из реакционной массы, а именно ПАЭК-11 (см. табл. 6, расшифровка структур ПА ЭК приведена в примечаниях к таблице), содержащего концевые фенольные группы, и ПАЭК-21 (см. табл. 6), содержащего концевые атомы фтора.
А-2 - в этом случае образование блок-сополимера происходит в присутствии карбоната калия за счет взаимодействия предварительно полученной, имеющей строго заданную ММ (к=10), но не выделенной из реакционной массы, «заготовки» блока ПАЭК, содержащей концевые атомы фтора, с предварительно синтезированным, выделенным и охарактеризованным низкомолекулярным ПАЭК-11 (р=10), содержащим концевые фенольные группы. Вариант Б:
Образование блок-со-ПАЭК в этом случае происходит при взаимодействии двух предварительно полученных и выделенных из реакционной массы, имеющих строго заданную ММ (к и р = 10 или 29), низкомолекулярных полимеров ПАЭК-11 и ПАЭК-21, содержащих концевые фенольные группы, с 4,4'-дифтор-бензофеноном в присутствии карбоната калия.
Вариант В:
Синтез со-ПАЭК, имеющих блочное строение, проводился за счет взаимодействия предварительно полученной, но не выделенной из реакционной массы, «заготовки» первого блока (к=10), содержащей концевые фенолятные группы, со смесью другого бисфенола, 4,4' -дифторбензофенона и карбоната калия. В этом случае возможно два способа проведения синтеза блок-сополимера:
а) Предварительно получают низкомолекулярный ПАЭК-11 (к=10), содержащий концевые фенолятные группы, к которому добавляют смесь карбоната калия, 4,4'-дифторбенофенона и одного из ряда бисфенолов (фенолфталеина, фенолфлуо-рена, гексафтордиана или 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексана).
б) Аналогичным образом предварительно получают низкомолекулярный ПАЭК-21, ПАЭК-31, ПАЭК-Ш или ПАЭК-50 (к=Ю), содержащий концевые фенолятные группы, к которому добавляют смесь карбоната калия, 4,4'-дифторбенофенона и бисфенола А.
Вариант Г:
Данный вариант синтеза блок-сополимера аналогичен варианту В, но основное отличие в этом случае заключается в том, что предварительно получают низкомолекулярный ПА ЭК (к=10), содержащий концевые атомы фтора, без выделения его из реакционной массы, затем к нему добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, другого бисфенола и карбоната калия.
В таблице 6 представлены основные типы синтезированных блок-со-ПАЭК и некоторые их свойства
Все варианты и способы синтеза блок-со-ПАЭК обеспечивают получение полимеров высокой молекулярной массы. При этом получение высокомолекулярных блок-со-ПАЭК в наибольшей степени затрудняется сложностью точного соблюдения стехиометрии функциональных групп, поскольку их количество в олигомерах намного меньше, чем в традиционных мономерах, и точность определения содержания функциональных групп и их дозирования снижается. Кроме того, при синтезе блок-со-ПАЭК из двух заранее полученных и выделенных «заготовок» блоков ПАЭК-11 и ПАЭК-21, содержащих функциональные группы противоположного типа (вариант А-1), была обнаружена существенно меньшая скорость поликонденсации (рис. 2), по сравнению с поликонденсацией при получении гомо-ПАЭК
Таблица 6.
Варианты синтеза и физико-механические свойства синтезированных блок-со-ПАЭК .
Вариан- Лпр , дл/г Ео £Р ЕхЮ"3, МПа
собы синтеза Блок-со-ПАЭК Т *** °Г 1вр I ^ МПа %
А-1 Блок-со-ПАЭК-А-1 (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10)" 0.40 89 81 6 131 2.2
155(184*"*) 0.50 87 85 7 185 1.7
0.621 86 85 6 167 2.0
А-2 Блок-со-ПАЭК-А-2 (ПАЭК-21/ПАЭК-И; п=10) 158 0.722 97 88 7 34 2.2
Блок-со-ПАЭК-А-2 (ПАЭК-31/ПАЭК-11; п=10) 170 0.923 94 88 7 61 2.2
Блок-со-ПАЭК-А-2 (ПАЭК-1ШПАЭК-11; п=10) 140 0.924 82 92 7 239 2.0
Б Блок-со-ПАЭК-Б (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=29) 192 0.66 88 84 6 158 1.6
Блок-со-ПАЭК-Б (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10) - 0.34 - 61 - 4 1.8
В Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=29) 168"" 2.02 102 92 7 77 2.2
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21/ПАЭК-11; п=29) 154**** 1.28 106 94 7 49 2.0
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=29)***** 142**** 0.58 102 93 7 21 2.2
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21/ПАЭК-11; п=29)***** 174**** 0.62 103 87 7 20 2.0
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10) 165 1.06 88 84 7 128 1.6
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21/ПАЭК-11; п=10) 165 1.00 98 88 6 110 1.9
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-31; п=10) 178 0.84 101 90 7 177 2.1
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-31 /ПАЭК-11; п=10) 183 0.84 97 84 6 78 2.0
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-11К; п=10) 158 1.02 78 80 5 215 2.0
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11Р/П А ЭК-11; п=10) 157 1.00 70 67 5 91 1.9
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-50; п=10) 135 0.94 84 76 7 103 1.8
Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-50/ПАЭК-11; п=10) 134 0.68 89 75 7 84 1.7
1 МИ = 43*Ю3(Т1 „р - 0.62 дл/г) (определена методом светорассеяния),
2 = 63* 103 (определена методом светорассеяния);
3 М«г = 179*103 (определена методом светорассеяния);
4 Ми = 123* 103 (определена методом светорассеяния).
Г Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10) 158 0.76 85 78 7 180 1.6
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-21/ПАЭК-11; п=10) 160 0.64 82 79 6 208 1.8
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-11/ПАЭК-31; п=10) 180 0.86 90 92 7 151 2.0
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-31/ПАЭК-21; ц=10) 180 0.84 86 89 7 168 2.0
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-11 /ПА ЭК-11Г; п=10) 142 0.76 74 87 6 239 1.6
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-11М1АЭК-11; п=10) 138 0.62 75 79 6 134 1.8
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-11/ПАЭК-50; п=10) 130 0.62 85 75 7 80 1.7
Блок-со-ПАЭК-Г (ПАЭК-50/ПАЭК-11; п=10) 130 0.64 82 73 7 100 1.7
♦Обозначение ПАЭК на основе 4,4'-дифторбензофенона и следующих бисфенолов: Бисфенол А - ПАЭК-11, Фенолфталеин - ПАЭК-21, Фенолфлуорен - ПАЭК-31, Гексафтордиан - ПАЭК-11Р, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан - ПАЭК-50 **В скобках указан тип блоков, а для методов В и Г первым указан предварительно приготовленный блок. Также в скобках указано число
повторяющихся звеньев (п = к или р) в предварительно приготовленных блоках *** Т„.р. определена из зависимости деформации пленки (растяжение) от температуры под действием постоянной нагрузки 2,1МПа. **** Твр определена методом термомеханического анализа при нагрузке 0 1 МПа. За Тнр принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к ветвям термомеханической кривой в области начала течения. ***** Регулирование молекулярной массы образующегося полимера осуществляли путем введения 4-фторбензофенона (мольное соотношение бисфенол 4,4'-дифторбензофенон : 4-фторбензофенон = 1 : 0,985 0,03) на заключительной стадии поликонденсации. ****** Определена в хлороформе при 25°С
(рис 1, кривая 6) и статистических со-ПАЭК Меньшую скорость поликондснса-ции. при синтезе блок-со-ПАЭК по варианту А-1, можно предположительно объяснить плохой совместимостью двух «заготовок» блоков различного химического строения {несовместимость двух гомо-ПАЭК была экспериментально показана на пленках, отформованных из гомогенного раствора в хлороформе механической смеси ПАЭК-11 и ПАЭК-21).
?1 „р ,ал/г
ф6 . —♦ Рис. 2. Зависимость т^ блок-со-ПАЭК-А-1
(ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10), синтезированного в ДМАА при 185°С, от продолжительности
0,4
ад
О 10 20 30
продолжительность синтеза, ч
Блочное строение синтезированных блок-со-ПАЭК подтверждено данными спектроскопии ЯМР 13С. Наиболее подробно исследованы спектры блок-со-ПАЭК, в которых сочетаются блоки ПАЭК-11 и ПАЭК-21. Среди выявленных особенностей спектров наиболее характерны сигналы углерода карбонильной группы фрагментов 4,4'-дифторбензофенона. Эти сигналы проявляются в виде двух сигналов одинаковой интенсивности при 5 = 193.86 и 194.06 м.д., каждый их которых соответствует одному из блоков*. В спектрах ЯМР 13С блок-со-ПАЭК на основе бисфе-нола А и фенолфталеина, синтезированных по разным вариантам и способам, не обнаружено существенных различий, которые явно свидетельствовали бы о различиях в их микроструктуре. Некоторые отличия наблюдаются в термомеханических и механических свойствах, однако отдельных температурных переходов, характерных для каждого из блоков, не обнаружено. Возможно, это обусловлено недостаточной длиной блоков, либо незначительным протеканием при поликонденсации обменных реакций фенолятов с простой эфирной связью, сглаживающих различия Наиболее наглядное представление о температурных переходах получено при исследовании методом механических потерь (рис. 3).
* В отличие от блок-со-ПАЭК, статистический со-ПАЭК, в которой сочетаются равные количества фрагментов бнсфеиола А и фенолфталеина, характеризуется тремя синглетиыми сигналами 8 - 193 80; 193 88 и 193 97 м д с относительными интегральными интенсивностями 1,2 и 1, соответственно
На рисунке 3 представлены зависимости модуля накопления (рис. За) и тангенса угла механических потерь (рис. 36) от температуры. Из рис. За видно, что наибольшим модулем накопления (действительная часть комплексного модуля упругости) в интервале температур от 20 до 110°С обладает регулярно-чередующийся
ДО
4да 1 в
Т°С
200 Л 250
ТС
а б
Рис. 3. Зависимость модуля накопления (а) в тангенса угла механических потерь (б) гомо- (1, 7) и блок-со-
ПАЭК (3, 4, 5) от температуры
Где кривые
1 - Гомо-ПАЭК (ПАЭК-11) на основе бисфенола А и 4,4'-дифторбензофенона.
2 - Гомо-ПАЭК (ПАЭК-11) на основе фенолфталеина и 4,4'-дифгорбензофеноиа
3 - Блок-со-ПАЭК-А-1 (ПАЭК-11/ПАЭК-21, п=10).
4 - Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=29)
5 - Блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21/ПАЭК-11, п=29)
б лок-со-П А ЭК- А-1 (ПАЭК-11/ПАЭК-21; п=10) (кривая 3), это возможно обусловлено тем, что при этом создаются условия для упорядочивания структуры. В области повышенных температур (120-180°С) наибольшим модулем накопления обладает блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21 /ПАЭК-11; п=29) (кривая 5), в котором проявляет себя большая длина наиболее теплостойкого заранее приготовленного блока ПАЭК-21. Анализируя данные, приведенные на рис. 36, можно видеть, что все гомо- и блок-сополимеры характеризуются резким подъемом значений тангенса угла механических потерь ^ 8) в области повышенных температур, что связано с рас-стекловыванием образцов. Наименьшей Ти обладает гомо-ПАЭК-11 (кривая 1) (®130°С). Наибольшей Тст обладает гомо-ПАЭК-21 (кривая 2) («200°С). Это вполне закономерно, поскольку получение кардовых полимеров за счет введения фенолфталеина всегда приводит не только к увеличению растворимости, но и к росту Тст.
19
По характеру температурных зависимостей видно, что в регулярно-чередующемся блок-со-ПАЭК-А-1 (ПАЭК-И/ПАЭК-21; п=10) (кривая 3, рис. 36) не проявляется каждый из блоков, а заметен только блок ПАЭК-11, имеющий меньшую температуру размягчения, возможно, это связано с малой длиной блоков В случае блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-И/ПАЭК-21; п=29) и блок-со-ПАЭК-В (ПАЭК-21/ПАЭК-11; п=29), синтезированных на основе одного, заранее заготовленного блока с п~29, именно этот блок и проявляется.
Таким образом, вариант и способ синтеза, а также химическое строение блок-со-ПАЭК оказывают существенное влияние на Т„, но при этом не происходит микрофазового расслоения и не появляется дополнительных пиков потерь. Исследование механических свойств пленок блок-со-ПАЭК свидетельствует о влиянии на их свойства не только химического строения, но и варианта и способа синтеза. Это открывает широкие возможности регулирования свойств изделий из блок-со-ПАЭК, прежде всего кардового типа. Помимо возможностей регул1фОвания свойств, рассмотренных в настоящей работе (термомеханических и механических свойств), синтез блок-со-ПАЭК, также как и синтез статистических со-ПАЭК, открывает широкие возможности для регулирования многих других свойств. Прежде всего, следует отметить перспективность этого подхода для совершенствования таких функциональных свойств фталидсодержащих полимеров, как их электроактивность. Так, синтез фталидсодержащих блок-со-ПАЭК позволил получить сенсорные материалы с эффектом переключения при пороговой толщине пленки большей, чем у фталидсодержащего гомо-ПАЭК. На основе регулярно-чередующегося блок-со-ПАЭК-А-1 (ПАЭК-И/ПАЭК-21; п=10) получен сенсорный материал с пороговой толщиной пленки 10 мкм (для фталидсодержащего гомо-ПАЭК: ПАЭК-21 - 3-4 мкм), при которой наблюдается эффект переключения (возникновение электропроводности при приложении давления).
ВЫВОДЫ
1. Систематически исследовано влияние карбонатов калия и натрия, а также их смеси, на результаты синтеза полиариленэфиркетонов на основе 4,4'-дифтор-бензофенона и бисфенола А. Показано, что для поликонденсации в "Ы.М-дйме-тилацетамиде в зависимости от состава смеси карбонатов калия и натрия не на-
блюдается пропорционального убывания приведенной вязкости полиариленэ-фиркетона при увеличении содержания карбоната натрия в смеси с карбонатов При определенных соотношениях КгСОз/ЫагСОз мо!ут быть получены высокомолекулярные полимеры. При более высоких температурах (до 280-320°С в среде дифенилсульфона) высокомолекулярные полимеры могут быть получены даже при использовании только карбоната натрия, а при оптимальном соотношении КгСОз/МагСОз удается получить высокомолекулярные полимеры при уменьшении вероятности образования гель-фракции, которое возможно при высоких температурах.
2. Исследован синтез высокомолекулярных полиариленэфиркетонов на основе 4,4'-дихлор- или 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А, фенолфталеина и фе-нолфлуорена при использовании таких амидных растворителей, как ННКР.Ы'-тетраметилмочевина, а также специально синтезированных 1Ч-ацетил-пиперидина, Ы-бензоилпиперидина и М,М-диметилбензамида. Показано, что ряд из этих растворителей (особенно НЫ-диметилбензамид) перспективен для получения высокомолекулярных полиариленэфиркетонов при температурах поликонденсации 200-260°С, применение которых в ряде случаев необходимо.
3. Осуществлен синтез ряда высокомолекулярных кардовых сополиариленэфирке-тонов, в которых сочетаются высокие теплостойкость (температура стеклования до 210°С) и механические свойства (например, высокая удельная ударная вязкость - образцы не разрушаются при ударе без надреза). Путем оптимизации условий поликонденсации и молекулярной массы получен кардовый гомопо-лиариленэфиркетон на основе фенолфталеина с уникальной удельной ударной вязкостью (удельная ударная вязкость с надрезом А = 44 кДж/м2; т.е. повышение показателя на 25%, по сравнению с ранее достигнутой А = 35 кДж/м2).
4. Разработаны условия получения, обладающих заранее заданной молекулярной массой олигомерных полиариленэфиркетонов с концевыми реакционноспособ-ными группами, которые являются «заготовками» блоков для дальнейшего синтеза блоксополиариленэфиркетонов. При использовании методов светорассеяния и гель-проникающей хроматографии определены молекулярно-массовые характеристики олигомеров. Для олигомеров на основе бисфенола А, содержа-
щих кошевые фенольные группы, разработана и использована методика определения молекулярной массы с помощью ПМР-спектроскопии.
5. Исследован синтез блоксополнариленэфиркетонов и разработаны различные варианты и способы получения блоксополиариленэфиркетонов различного химического строения (преимущественно кардовых). Блочное строение подтверждено данными ЯМР 13С, однако различий в микроструктуре образцов, полученных по разным вариантам и способам, обнаружить не удаегся.
6. Исследованы свойства синтезированных блоксополиариленэфиркетонов. Наиболее наглядное представление о температурных переходах получено при исследовании полимеров методом механических потерь Показано, что вариант и способ синтеза, а также химическое строение блоксополиариленэфиркетонов оказывают существенное влияние на их температуру стеклования, но при этом не появляется дополнительных пиков потерь. Исследование механических свойств пленок блоксополиариленэфиркетонов свидетельствует о влиянии на их свойства не только химического строения, но и варианта и способа синтеза. Это открывает широкие возможности регулирования свойств изделий из блоксополиариленэфиркетонов, прежде всего кардовых, в случае которых наиболее перспективно регулирование их функциональных свойств (например, электроактивности - это продемонстрировано на примере сенсорных свойств).
Физико-механические испытания пленок исследовались Казанцевой В.В. (Лаб. полимерных материалов ИНЭОС РАН). Термомеханические кривые снимались Бычко К.А. (Лаб. полимерных материалов ИНЭОС РАН). Спектральные исследования выполнены Перегудовым A.C., Петровским П.В. и Бабушкиной Т.А. (Лаб. ЯМР ИНЭОС РАН). Рентгеноструктурные исследования выполнены Гениной М.М. (Лаб. структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН). ММ полимеров определялись Дубровиной Л.В., Братиной Т.П. и Благодатских И.В. (Лаб физической химии полимеров ИНЭОС РАН). Динамические механические исследования полимеров выполнены Никифоровой Г.Г. (Лаб. физики полимеров ИНЭОС РАН). Исследования механических свойств полимеров и приготовление их образцов для испытания выполнены Афоничевой О.В. (Лаб. наполненных полимерных систем ИНЭОС РАН). Исследование сенсорных свойств выполнено Лачиновым А Н. (Лаб.
физики полимеров ИФМК УНЦ РАН) Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 01-03-32081 и № 04-03-32104).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Шапошникова В.В., Салазкин С Н., Горшков Г.В., Донецкий К.И., Шарапов Д.С., Петровский П.В., Благодатских И.В., Дубровина JI.B., Генина М.М., Аскадский А. А, Бычко К А., Казанцева В В., Краснов А П., Афоничева О.В., Ткаченко A.C. «Аморфные полиариленэфиркетоньг синтез и свойства». Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения» (посвященной 70-летию со дня рождения А.П. Хардина). Волгоград, 4-5 сентября 2001 года, С. 119.
2. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. «Исследование влияния условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов». Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения» (посвященной 70-летию со дня рождения А.П. Хардина). Волгоград, 4-5 сентября 2001 года, С. 121.
3. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н, Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шарапов Д.С.,
Мамедова И.А., Петровский П В., Аскадский A.A., Бычко К А., Казанцева В В., Краснов А.П., Афоничева О.В., Ткаченко A.C., Генина М.М. «Синтез и свойства аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов». Высокомолекулярные соединения, серия А, 2002, т. 44, № 6, с. 925-932.
4. Шарапов Д.С., Салазкин С.Н., Шапошникова В В., Горшков Г.В., Генина М М, Ткаченко A.C. «Исследование синтеза аморфных полиариленэфиркетонов в амидных растворителях различного типа». Материалы Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г., с. 182.
5. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. «Влияние условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов». Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2003, том 45, № 1, с. 113-116.
6 Шарапов Д С., Шапошникова В.В , Салазкин С Н. «Исследование синтеза кардо-вых полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения» Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии- «Достижения и перспективы химической науки». Казань, 21-26 сентября 2003 г, с. 413
7 Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. «Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях». Высокомолекулярные соединения, серия А, 2004, т. 46, № 4, с. 639-643.
8. Рябев А.Н., Салазкин СЛ., Шапошникова В.В., Шарапов Д.С , Дубровина Л.В, Комарова Л.И., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В «Исследование синтеза кардового полиариленэфиркетона с боковой гидроксильной группой». Материалы Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» (посвященной 250-летию Московского государственного университета). Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г., с. 133.
9 Шарапов Д С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Мамедова И.А., Дубровина Л.В, Петровский П.В., Бабушкина Т.А., Аскадский A.A., Бычко К А., Казанцева В.В. «Синтез и свойства блоксополиариленэфиркетонов». Материалы Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (посвященной 250-летию Московского государственного университета). Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г., с. 165.
10. Шарапов Д.С, Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Мамедова И.А., Дубровина Л В., Благодатских И.В., Бабушкина Т. А. «Синтез полиариленэфиркетонов, содержащих концевые фенольные группы». Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, № 9, с. 1958-1961.
Принято к исполнению 08/02/2006 Исполнено 09/02/2006
Заказ № 60 Тираж: 100 экз.
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru
W06A
906JU
- 3 0 62
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Исследование синтеза аморфных полиарйленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения.
3.2 Синтез и исследование сополиариленэфиркетонов.
Актуальность работы. Современное развитие различных отраслей на-родного хозяйства предъявляет жесткие требования к существующим полимерным материалам, а также требует создания новых материалов, часто с необычным комплексом свойств. Начиная с 1960-1970-х гг. ароматические простые полиэфиркетоны привлекают к себе большое внимание. Эти полимерыявляются перспективными термопластами благодаря высокой термо-, теплои хемостойкости, хорошей технологичности их переработки из расплава насуществющем оборудовании, а также комплексу ценных физикомеханических свойств, необходимых для создания конструкционных термопластичных полимерных материалов [1-9]. Исследования в области конструкционных термопластов, в частности полиариленэфиркетонов (ПАЭК),обеспечив прогресс в создании новых полимерных материалов с уникальными свойствами и продемонстрировав возможности этого научного направления, привлекли еще большее внимание многих исследователей к проблемесинтеза тепло- и термостойких термопластов. Актуальным является дальнейшее совершенствование синтеза и свойств ПАЭК и разработка на их основе материалов с новыми свойствами. Такие исследования в этом направлении являются актуальными не только с точки зрения развития научных представлений, но и для решения прикладных проблем.Цель работы. Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является поиск новых возможностей синтеза полиариленэфиркетонов реакциейнуклеофильного замещения, а также путей регулирования свойств ПАЭК спомощью синтеза со-ПАЭК, в том числе имеющих блочное строение.В связи с этим основными задачами были:1) исследование влияния условий поликонденсации (тип фенолята, растворителя и температуры) на синтез и свойства аморфных гомо-ПАЭК;2) синтез статистических со-ПАЭК, содержащих кардовые группировкив основной цепи макромолекулы, исследование их свойств, а также их срав5нение с механическими смесями гомо-ПАЭК на основе бисфенола А и кардовых бисфенолов (в частности - фенолфталеина);3) исследование возможности получения ПАЭК, имеющих блочноестроение, и изучение их свойств; а также важное для решения этой задачиисследование синтеза и свойств, необходимых для получения блоксополимеров олигомерных ПАЭК, содержащих концевые функциональныегруппы.Исследование поликонденсации и оптимизация молекулярной массы позволили получить кардовый ПАЭК на основе фенолфталеина с уникальнойудельной ударной вязкостью, превосходящей ранее достигнутые показатели_____ лна 25% (удельная ударная вязкость с надрезом А = 44 кДж/м , по сравнению с35 кДж/м^).Синтезированы статистические кардовые со-ПАЭК. Показано, что онине разрушаются при ударе без надреза (Z с надрезом до 12-18 кДж/м^).Впервые синтезированы кардовые блок-со-ПАЭК. При этом выделены иподробно охарактеризованы основные «заготовки» блоков, а также исследованы различные варианты и способы получения блок-со-ПАЭК. Показано,6что на свойства кардовых блок-со-ПАЭК влияет не только их химическоестроение, но вариант и способ их получения. На основе фталидсодержащегорегулярно-чередующегося блок-со-ПАЭК получен материал с высокими сенсорными свойствами (эффект переключения под давлением).
5. ВЫВОДЫ
1. Систематически исследовано влияние карбонатов калия и натрия, а также их смеси, на результаты синтеза полиариленэфиркетонов на основе 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А. Показано, что для поликонденсации в 1Ч,М-диметилацетамиде в зависимости от состава смеси карбонатов калия и натрия не наблюдается пропорционального убывания приведенной вязкости полиариленэфиркетона при увеличении содержания карбоната натрия в смеси с карбонатов. При определенных соотношениях K2C03/Na2C03 могут быть получены высокомолекулярные полимеры. При более высоких температурах (до 280-320°С в среде дифенилсульфона) высокомолекулярные полимеры могут быть получены даже при использовании только карбоната натрия, а при оптимальном соотношении К2СОзЛМа2СОз удается получить высокомолекулярные полимеры при уменьшении вероятности образования гель-фракции, которое возможно при высоких температурах.
2. Исследован синтез высокомолекулярных полиариленэфиркетонов на основе 4,4'-дихлор- или 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А, фенолфталеина и фенолфлуорена при использовании таких амидных растворителей, как N,N,N',N'-TeTpaMeTMM04eBHHa, а также специально синтезированных N-ацетил-пиперидина, N-бензоилпиперидина и 1М,М-диметилбензамида. Показано, что ряд из этих растворителей (особенно NjN-диметил-бензамид) перспективен для получения высокомолекулярных полиариленэфиркетонов при температурах поликонденсации 200-260°С, применение которых в ряде случаев необходимо.
3. Осуществлен синтез ряда высокомолекулярных кардовых сополиариленэ-фиркетонов, в которых сочетаются высокие теплостойкость (температура стеклования до 210°С) и механические свойства (например, высокая удельная ударная вязкость - образцы не разрушаются при ударе без надреза). Путем оптимизации условий поликонденсации и молекулярной маесы получен нардовый гомополиариленэфиркетон на основе фенолфталеина с уникальной удельной ударной вязкостью (удельная ударная вязкость 2 с надрезом А = 44 кДж/м ; т.е. повышение показателя на 25%, по сравнел нию с ранее достигнутой А = 35 кДж/м ).
4. Разработаны условия получения, обладающих заранее заданной молекулярной массой олигомерных полиариленэфиркетонов с концевыми реак-ционноспособными группами, которые являются «заготовками» блоков для дальнейшего синтеза блоксополиариленэфиркетонов. При использовании методов светорассеяния и гель-проникающей хроматографии определены молекулярно-массовые характеристики олигомеров. Для олигоме-ров на основе бисфенола А, содержащих концевые фенольные группы, разработана и использована методика определения молекулярной массы с помощью ПМР-спектроскопии.
5. Исследован синтез блоксополиариленэфиркетонов и разработаны различные варианты и способы получения блоксополиариленэфиркетонов различного химического строения (преимущественно кардовых). Блочное строение подтверждено данными ЯМР 13С, однако различий в микроструктуре образцов, полученных по разным вариантам и способам, обнаружить не удается.
6. Исследованы свойства синтезированных блоксополиариленэфиркетонов. Наиболее наглядное представление о температурных переходах получено при исследовании полимеров методом механических потерь. Показано, что вариант и способ синтеза, а также химическое строение блоксополиариленэфиркетонов оказывают существенное влияние на их температуру стеклования, но при этом не появляется дополнительных пиков потерь. Исследование механических свойств пленок блоксополиариленэфиркетонов свидетельствует о влиянии на их свойства не только химического строения, но и варианта и способа синтеза. Это открывает широкие возможности регулирования свойств изделий из блоксополиариленэфиркетонов, прежде всего кардовых, в случае которых наиболее перспективно регулирование их функциональных свойств (например, электроактивности - это продемонстрировано на примере сенсорных свойств).
3.3. Заключение.
Таким образом, в результате проведенного исследования, при изучении синтеза ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения, установлено влияние соотношения карбонатов калия и натрия на ММ образующегося полимера, что попозволило получить высокомолекулярный, не содержащий гель-фракции ПАЭК на основе 2-(Р-гидроксиэтил)-3,3-бис-(4'-гидрокси-фенил)фталимидина и 4,4'~дифторбензофенона. Помимо этого, проведено исследование синтеза ПАЭК поликонденсацией в более высококипящих, по сравнению с ДМАА, растворителях амидного типа. В качестве растворителей нами были использованы ЫД^Ы'^Ы'-тетраметилмочевина, а также, специально для этой цели синтезированные амидные растворители, а именно, N-ацетилпиперидин, N-бензоилпиперидин и ]М,]М-диметилбензамид.
Изучены механические смеси гомополимеров (ПАЭК-11 и ПАЭК-21), а также со-ПАЭК-11-21 (50/50) с гомополимерами (ПАЭК-11 и ПАЭК-21). Показано, что статистические кардовые со-ПАЭК, даже при малом содержании кардовых фталидных групп (ПАЭК-11-21 (95/5 и 99/1)), не содержат следов гомо-ПАЭК-21, однако, об отсутствии следов гомо-ПАЭК-11 однозначного вывода сделать нельзя.
Синтезированы кардовые со-ПАЭК с различным содержанием кардовых групп (от 1 до 50 мол.%), в которых высокая теплостойкость (170-210°С) сочетается с высокой удельной ударной вязкостью (образцы без надреза при ударе не разрушаются), а для кардового гомо-ПАЭК (ПАЭК-21), обладающего уникальной удельной ударной вязкостью с надрезом (~ 35 кДж/м ) этот показатель удалось увеличить на 25% (до 44 кДж/м ) благодаря оптимизации молекулярной массы.
Для решения задачи синтеза блок-со-ПАЭК большое внимание было уделено изучению синтеза олигомеров, содержащих концевые функциональные группы. На примере взаимодействия бисфенола А с 4,4'-дифтор-бензофеноном исследовано влияние соотношения мономеров на ММ образующегося полимера, с целью получения полимера заданной ММ, содержащего концевые функциональные группы. Для синтезированных полимеров, содержащих концевые функциональные группы, определены молекулярно-массовые характеристики и подтверждено строение методами светорассеяния, гель-проникающей хроматографии и ЯМР !Н. С целью подтверждения наличия концевых функциональных групп проведены реакции химической модификации по концевым функциональным группам.
Опираясь на результаты проведенного исследования были синтезированы со-ПАЭК блочного строения на основе 4,4'-дифторбензофенона и 2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропана, 2,2-бис(4'-гидроксифенил)гексафторпропана, а также кардовых бисфенолов: 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталида, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена и 1,1-бис(4'-гидроксифенил)циклогексана. Строение всех синтезированных со-ПАЭК подтверждено данными ЯМР С спектроскопии.
При исследовании свойств со-ПАЭК блочного строения было показано, что вариант и способ синтеза, а также химическое строение блок-со-ПАЭК оказывают существенное влияние на Тех, но при этом не происходит микрофазового расслоения и не появляется дополнительных пиков потерь. Исследование механических свойств пленок блок-со-ПАЭК свидетельствует о влиянии на их свойства не только химического строения, но и варианта и способа синтеза.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Растворители и некоторые исходные вещества.
Данные по методу очистки и константы использованных растворителей, а также некоторых исходных веществ, приведены в табл. 4.1. Диэтиловый эфир.
Диэтиловый эфир встряхивают с раствором сернокислого железа, подкисленного серной кислотой до тех пор, пока эфирный слой не перестанет давать положительную пробу на присутствие перекиси (небольшой цилиндр с пришлифованной пробкой споласкивают диэтиловым эфиром, вносят в него 10 мл диэтилового эфира, 1 мл свежеприготовленного 10%-ного раствора йодистого калия; эфирный слой не должен окрашиваться в желтый цвет к концу первой минуты). Затем диэтиловый эфир сушат над цеолитами, декантируют и перегоняют. Ткип. диэтилового эфира 35°С (по литературным данным Ткип.= 34,48°С [136]).
N-Ацетилпиперидии (АП) и N-беизоилпииеридин (БП) получают по известной методике [140], модифицированной нами:
О О + R-C-CI -R—C-N/ N + NaCI + Н20
N^ CH2CI2,
NaOH (4.1) О где, R = СН3—,
В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают предварительно приготовленный раствор 1.25 моля пиперидина и 1.375 моля NaOH в 0.5 л дистиллированной воды, а затем, при перемешивании, в течение 4 ч прикапывают раствор 1.25 моля ацетилхлорида или бензоилхлорида (в случае синтеза БП) в 0.5 л метиленхлорида, контролируя температуру реакционной массы (не выше 30°С). После завершения прикапывания указанного раствора реак
1. Rose J.B.// Chem. and Ind. 1968. - № 15. - P. 461.
2. Hay A.S.// Adv. Polym. Sci. 1967. - V.4, № 4. - P. 496.
3. McGrail P.T. // Polymer International. 1996. - V. 41, № 2. - P. 103.
4. Plast. Technol. 1981. - V.27, № 3. - P.33.
5. Rigby R.B. //Polymer News. 1984. - V. 9, № 11. - P. 325.
6. Goto Yoshihisa // Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. - V. 33, № 1. - P. 80.
7. Plastverarbeiter. 1991. - V. 42, № 2. - P. 70.
8. M. J. Mullins, E.P. Woo // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. -1987.-V. 27, №2.-P. 313.
9. Hans J. Mair // Kunststoffberater. 1998. - V. 43, № 6. - P. 14.
10. Пат. 3065205 США /Bonner W.H.// C.A. -1963. V.58. - 5806f.
11. Пат. 3441538 США /Marks B.M.//1969.
12. Iwakura Y., Uno K., Takiguchi T.// J.Polym.Sci.: Part A 1968. - V.6, № 12.- P.3345 3355.
13. Niume K., Toda F., Uno K., Iwakura Y.// J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed. -1977. V.15, № 5. - P.283 - 286.
14. A.C. 403705 СССР /Коршак B.B., Виноградова C.B., Тур Д.Р.// Б.И. -1973. № 43. - С.73.
15. Ger. offen. DE 3309075 / Colquhorn H.M., Lewis D.F.//C.A. 1984. - V.100.- 7426k.
16. Eur. Pat. 63874 /Rose J.B.// C.A. 1983. - V.98. - 180081g.
17. Пат. 5887127 Япония / Jpn. Kokai Tokkyo Koho//C.A. 1984. - V.100. -7422f.
18. Verborgt J., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. 1973. - V.l 1, № 1.-P.261 -273.
19. Samyn C., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1975. - V.13, № 5. -P.1095- 1106.
20. Bruma M., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1976. - V.14, №1,-P.l-6.
21. Banihashemi A., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed. 1977. - V.15, № 11.-P.2667-2672.
22. Frentzel R.L., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed. 1979. - V.17, № 4.-P.1073 - 1087.
23. Lin S.C., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1979. - V.17, № 8. -P.2337 - 2350.
24. Lin S.C., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1983. - V.21, № 4. -P.1151 - 1157.
25. Lee J., Marvel C.S.// J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1983. - V.21, № 8. -P.2189 - 2195.
26. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин C.H., Рафиков С.Р., Херхольд Х.-Х., Раабе Д.// Acta Polym. 1984. - V.35, № 4. - С.282 - 285.
27. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Султанова В.В., Херхольд Х.-Х., Раабе Д.// Acta Polym. 1988. - V.39, № 8. - С.452 - 455.
28. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Сангалов Ю.А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А.// ДАН СССР. 1989. - Т. 304, № 2. - С.378 -381.
29. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Генин Я.В., Султанова B.C.//Высокомолек.соед. Серия А. 1989. - Т.31,№12.-С. 2507 -2511.
30. Гилева Н.Г. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
31. Deeter G.A., Moore J.S. // Macromolecules. 1993. - V. 26, № 10. - P. 25352541.
32. Jennings B.E., Jones M.E.B., Rose J.B.// J.Polym.Sci. Part C. 1967. - V.16, № 2. - P.715 - 724.
33. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.// J.Polym.Sci.: Part A-l. 1967. - V.5, N 9. - P.2375 - 2398.
34. Шапошникова В.В. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
35. Maiti S., Mandal В.К. // Prog. Polym. Sci. 1986. - V. 12. - P. 111-153
36. Wang Z.Y., Suzzarini L. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 3. - P. 1073.
37. БрандуковаH.E. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1992.
38. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А., Брандукова Н.Е. // Высокомолек. соед. Серия А. 1987. - Т. 39, № 7. - С. 1480-1484.
39. Brandukova N.E., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V., Raubach H. // Acta Po-lymerica. 1991. - V. 42, № 213. - P. 82-86.
40. Брандукова H.E., Выгодский Я.С., Виноградова C.B. / Рук. деп. в ВИНИТИ 29.09.89, № 6085-В89, 32 с. // РЖХим. 1990. - №1, 1Ж123 Деп.
41. Русанов A.JL, Кештов M.JL, Кештова С.В., Беломоина Н.М., Щеголихин А.Н., Микитаев А.К., Аскадский А.А. // Выскомолек. соед. Серия Б. -1997. Т. 39, № 9. - С. 153-154.
42. Кештов M.JL, Русанов A.JL, Кештова С.В., Петровский П.В., Саркисян Г.Б. // Высокомолек. соед. Серия А. 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2059-2070.
43. Кештов M.JL, Русанов A.JI. // Высокомолек. соед. Серия А. 2001. - Т. 43,№ 12.-С. 2071-2080.
44. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 7. -С. 1225-1264.
45. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. 1974. -V. 11. - P. 45-142.
46. Выгодский Я.С., Виноградова C.B. // Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР. Химия и технология высокомолек. соед-ий. М., 1975. - Т. 7. -С. 14.
47. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1996. -Т. 65, №3.-С. 266-295.
48. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208, № 2. - С. 360-361.
49. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1972. - Вып. 70. - с. 185-187.
50. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А.//Высо-комолек. соед. Серия А. 1972. - Т. 14, № 12. - С. 2545-2552.
51. Кульков А.А. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева,1972.
52. А.С. 372234 СССР / Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А.//Б.И. 1973. - № 13. - С.77.
53. Кульков А.А., Салазкин С.Н., Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Бычко К.А., Виноградова С.В., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. Серия А. -1974. Т. 16, № 7. - С. 1543-1550.
54. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. // Polym. Prepr./Am.Chem.Soc.1985.-V. 26, № 2. P. 174 - 175.
55. Hergenrother P.M.// Polymer J. 1987.-V.19,№ 1.-P.73 - 83.
56. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J.// Polymer. 1988. - V.29, № 2.1. P.358 -368.
57. Пат. 85108751 Китай /Zhang H., Chen T.1985
58. Guo Qlpen, Huang Jlnyu, Chen Tlanlu // Polymer Bulletin. 1988. - V. 20.1. P. 517.
59. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Петровский П.В., Комарова Л.И., Генина М.М., Ткаченко А.С. // Известия РАН. Сер. хим. 2000. - № 6. - с. 1099-1102.
60. Salazkin S.N., Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Petrovskii P.V. // Mendeleev Commun. 1997. - № 5. - P. 210-211.
61. Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Gorshkov G.V., Salazkin S.N. // Polymer Preprints. 1997. - V. 38, № 2. - P. 253-254.
62. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Tur D.R. // Faserforsch. Textiltech. 1977. Bd. 28.-S. 339.
63. Аскадский А.А., Салазкин C.H., Бычко К.А., Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Слонимский Г.Д., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Серия А. 1989. Т. 31, № 12.-С. 2667-2672.
64. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. // Доклады Академии наук. 1996. - Т.348, № 1. - С. 66-68.
65. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В., Генин Я.В., Генина М.М. // Высокомолек. соед., серия А. 1997. - Т.39, № 9. - С. 1431-1437.
66. Mohanty D.K., Lin T.S., Ward Т.С., McGrath J.E. // Int SAMPE Symp. Exp. -1986.-V. 31.-P. 945.
67. Risse W., Sogah D.Y. // Macromolecules. 1990. - V. 23, № 18. - P. 4029.
68. Yildiz E., Inan T.Y., Yildirum H., Kuyulu A., Giingor A. // Macromol. Mater. Eng. 2001. - V. 286. - P. 634-639.
69. Hu W., Jin Y., Zhu C., Liu В., Jiang Z., Wu Z. // Polymer Preprints. 2003. -V. 44, № l.-P. 982-983.
70. Hu W., Liu В., Zhao S., Chen C., Wang G., Wu Z., Jiang Z. // Polymer Preprints. 2002. - V. 43, № 1. - P. 603-604
71. Liu B, Wang D, Hu W, Jang Y, Chen C., Jiang Z., Zhang W., Wu Z. // Polymer Preprints.-2002.-V. 43, № 1.-P. 516-517.
72. Liu В., Wang D., Hu W., Jang Y., Chen C., Jiang Z., Zhang W., Wu Z. // Polymer Preprints. 2002. - V. 43, № 1. - P. 522-523.
73. Jang Y., Liu В., Wang D., Hu W., Jiang Z. // Polymer Preprints. 2002. - V. 43, №2.-P. 1186-1187.
74. Kelsey D.R., Robeson L.M., Clendinning R.A. // Macromolecules. 1987. - V. 20,№6.-P. 1204.
75. Mohanty D.K., Lowery R.C., Lyle G.D., McGrath J.E. // Int. SAMPE Symp. Exp. 1987.-V. 32.-P. 408.
76. Lindfors B.E., Mani R.S., McGrath J.E., Mohanty D.K. // Macromol. Chem., Rapid. Commun. 1991. - №.12. - P. 337.
77. Roovers J., Cooney J.D., Toporowski P.M. // Macromolecules. 1990. - V. 23, №6.-P. 1611.
78. Brink A.E., Gutzeit S., Lin Т., Marand H., Lyon K., Hua Т., Davis R., Riffle J.S. // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 825.
79. Strecker A. // Ann. Chem. Pharm. 1850. - V. 75. - P. 27.
80. Yang J., Tyberg C.S., Gibson H.W. // Macromolecules. 1999. - V. 32, № 25. -P. 8259.
81. Yang J., Gibson H.W. // Macromolecules. 1999. - V. 32, № 26. - P. 8740.
82. Pandya A., Yang J., Gibson H.W. // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 6. - P. 1367.
83. Yang J., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 19. - P. 5629.
84. Mercer F.W., Fone M.M., Reddy V.N., Goodwin A.A. // Polymer. 1997. - V. 38, №8.-P. 1989-1995.
85. Park S.K., Kim S.Y. / Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 3385-3387.
86. Hamciuc C., Hamciuc E., Bruma M., Klapper M., Pakula T. / Polymer Bulletin.-2001. V. 47.-P. 1-8.
87. Bottino F.A., Cinquegrani A.R., Pasquale G.D., Orestano A., Pollicino A. // Polymer Bulletin. 2003. - V. 51. - P. 31-38.
88. Ohno M., Takata Т., Endo Т. // Reactive & Functional Polymers. 1996. - V. 30.-P. 149-156.
89. Rose J.B., Staniland P.A., US Patent 4320224, 1982, (to ICI).
90. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., Staniland
91. P.A.//Polymer. 1981. - V.22, № 8. - P. 1096 - 1103.
92. Ger. offen. 3211421 /Bier G., Kricheldorf H.R.// C.A. 1984. - V.100. -743 lh.
93. Ellzey K.A., Farris R.J., Emrick T. // Polymer Bulletin. 2003. - V. 50. - P. 235-242.
94. Пат. 1414424 Великобритания / Rose J.B. 1973.
95. Colquhoun H.M., Dudman C.C., Thomas M., O'Mahoney C.A., Williams D.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - № 4. - P. 336.
96. Chan K.P., Wang Y., Hay A.S. // Macromolecules. 1995. - V.28, № 20. -P.6705-6717.
97. Chen M., Fronczek F., Gibson H.W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. - V. 197.-P. 4069.
98. Chen M., Gibson H.W. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 16. - P. 5502.
99. Chen M., Gibson H.W. //Macromolecules. 1997. - V. 30, № 8. - P. 2516.
100. Jiang H.Y., Qi Y.H., Chen T.L., Hing Y., Lin Y.H., Xu J.P. // J.Polym.Sci.: Part A. 1997. - V.35, № 9. - P.1753 - 1761.
101. Jiang H., Chen Т., Bo S., Xu J. // Polymer. 1998 - V.39, №.24. - P.6079-6083.
102. Shibata M., Yosomiya R., Chen C., Zhou H., Wang J., Wu Z. // European Polymer Journal. 1999. - V. 35. - P. 1967-1974.
103. Ding Y., Hay A.S. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 9. - P. 3090.
104. Chen M., Gibson H.W. // Macromolecules. 1996. - V. 29, № 16. - P. 55025504.
105. Qi Y., Chen Т., Xu J. // Polymer Bulletin. 1999. - V. 42. - P. 245-249.
106. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры / пер с англ. М.: Мир, 1980.- 478 с.
107. Пат. ФРГ 1913749 / Noshay A., Matzner М., Merriam C.N. (1969) // С.А.1969.-V.71.- 125475f.
108. Пат. ФРГ 1913907 / Noshay A., Matzner М., Barth В.Р., Walton Р.К. (1969) // С.А. 1970. - V. 72. - 44528и.
109. Пат. ФРГ 1913908 / Noshay A., Matzner М., Merriam C.N. (1969) // С.А.1970.-V. 72.-22289q.
110. Пат. ФРГ 1927787 /Noshay A., Matzner М., Barth В.Р., Walton Р.К. (1970) // С.А. 1970. -V. 72. - 79930w.
111. Пат. США 3536657 / Noshay A., Matzner М., Barth В.Р., Walton Р.К. (1970).
112. ИЗ. Пат. США 3539656 / Noshay A., Matzner М., Merriam C.N. (1970).
113. Пат. США 3539657 / Noshay A., Matzner М., Merriam C.N. (1970).
114. Noshay A., Matzner М., Merriam C.N. // J. Polym. Sci., A-1. 1971. - V. 9, № 11. - P. 3147 // C.A.- 1972. -V. 76.- 10011 lz.
115. Noshay A., Matzner M. // Angew. Macromol. Chem. 1974. - V. 37. - P. 215.
116. Robeson L.M., Noshay A., Matzner M., Merriam C.N. // Angew. Macromol. . Chem. 1973. - V. 29/30. - P. 47 // C.A. - 1973. - V. 79. - 19957v.
117. Risch B.G., Rodriques D.E., Lyon K., McGrath J.E., Wilkest G.L. // Polymer.- 1996.-V. 37, №7.-P. 1229-1242.
118. Wu S.D., Hedrick J.L., Mohanty D.K., Carter B.K., Wilkes G.L, McGrath J.E. // Imt. SAMPE Symp. 1986. - V. 31. - P. 933.
119. Fukawa I, Tanabe T. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 1993. - V. 31. - P. 353.
120. Fukawa I, Tanabe T, Hachiya H. // Polym. J. 1992. - V. 24. - P. 173.
121. Liu Q, Zhang Y, Wang D, Qin S, Jiang Z, Wu Z. // Polymer Preprints. -2002. V. 43, № 2. - P. 1124-1125.
122. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Mamedova I.A., Petrovskii P.V. // Abthstracts of 4 International Symposium «Molecular order and mobility in polymer systems». Saint-Petersburg, June 3-7, 2002, P. P-121.
123. Buorgeois Y., Charlier Y., Devaux J., Legras R. // Polymer. 1996. - V. 37. -P. 5503.
124. Clendinning R.A., Kelsey D.R., Winslow P.A., Youssefi M., Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkovski G.T. // Macromolecules. 1993. - V.26, № 5. -P.2361-2365.
125. Harris J.E., Winslow P.A., Botkin J.H., Maresca L.M., Clendinning R.A., Cotter R.J., MatznerM., Kwiatkovski G.T. //Macromolecules. 1993. - V.26, № 5. - P.2366-2371.
126. Пат. США 4774296 / Clendinning R.A., Harris J.E., Kelsey D.R., Matzner M., Robeson L.M., Winslow P.A., Maresca L.M. 1988.
127. Shibata M„ Cao J., YosomiyaR. // Polymer. 1997. - V.38, № 12. - P. 31033108.
128. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., Staniland P.A. // Am.Chem.Soc., Polym.Prepr. -1979. V.20, № 1. - P. 191.
129. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., Staniland P.A. // Polymer. 1981. - V.22, № 8. - P. 1096.
130. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина JI.B., Сакунц А.А., Павлова С.-С.А. // Изв. РАН. Сер. хим.-1996.-№ 10.-С. 2526.
131. Шапошникова В.В., Аскадский А.А., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Саморядов А.В., Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В., Лиознов Б.С. // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. - Т. 39, № 4. - С. 713-719.
132. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / пер. с англ. М.: Мир. - 1974. -614 с.
133. Вайсбергер А., Проскауэр Э., РиддикДж., Тупс Э. Органические растворители. М., И.-Л., - 1958. - Р. 339-342.
134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976.
135. Свойства органических соединений. Справочник./Под ред. Потехина А.А. Л., Химия, 1984.
136. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. — Л.: "Химия". 1977. - 376 с.
137. Organic Synthesis / Ed. by Conant J.B., Adams R., Gilman H., Clarke H.T., Marvel C.S., Whitmore C., Allen C.F.H. New York: Wiley. - 1929. - V. 9. -P. 16-19.
138. Schotten C. //Berichte. 1882. - B. 15. - S. 426.
139. Coppinger G.M. // J.Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, № 5. - P. 1372.
140. Picard J.P., Kearns C.W.//Can.J.Research. 1950. - № 28 В. - P.56 - 59; C.A. - 1950.-V.44.-4442.
141. Dunlop R.D., Gardner J.H. // J.Am.Chem.Soc. 1933. - V.55, № 4.- P.1665 -1666.
142. Черняковская H.A., Миронов Г.С., Фарберов М.И., Тюленева И.М., Ров-нягина Н.А. // Ученые записки Яросл. технол. ин-та 1970. - Т. 13. - С. 92-102.
143. Миронов Г.С., Черняковская Н.А., Фарберов М.И., Тюленева И.М., Русанова М.С. // Ж. прикл. Химии. 1970. Т.43. - С. 620.
144. Dittrich М. / Ann. der Chemie. 1891. - В. 264. - S. 174-178.
145. Пат. 949668 Великобритания / Jong J.I. // С.А.- 1964. V.61. - 3024b.
146. Пат. 3326986 США / Dugan G.F., Widiger A.H. // C.A. 1968. -V.68. -6867 Id.
147. Салазкин C.H. Исследования в области кардовых полимеров. Дисс. док.хим.наук. М., 1979, - 428 с.
148. Wieniawski W.//Acta PoI.Pharm. 1966. -V.23. - Р.483.; C.A. - 1967. -V.66. - 68876h.
149. Smedley I. //J.Chem.Soc. 1905. - V.87. - P. 1249 .
150. A.C. 172775 СССР/ КоршакВ.В., Виноградова C.B., Панкратов В. A., Супрун А.П., Голубев В.А.//Б.И. 1965. -№14. - С.22.
151. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова С.В., Беридзе Л. А., Панкратов В.А. // Рук. деп. в ВИНИТИ 26.07.76 г., № 2833 76 Деп.; РЖХим. -1977. - 15Ж196.
152. Химическая энциклопедия. Том.1.Абл-Дар. -М.: Изд-во «Советская энциклопедия». С. 993-994.
153. Schmidlin J., Lang R. / Berichte. 1910. - В. 43, № 15. - S. 2806-2820.
154. Органические реакции. Сб. 2. М.: Изд-во иностранной лит-ры. - 1950. -532 с.
155. И.В. Благодатских, JI.B. Дубровина, С.-С.А. Павлова, А.А. Сакунц, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, В.А. Сергеев // Высокомолекуляр. Соединения. Серия А, 1991. Т. 33, № 3. - с. 580.
156. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В. // Завод, лаб. 1956. - Т. 22, № 3. - С. 352.
157. Лиознов Б.С., Краснов А.П. Машины и приборы для испытания полимеров. М.: Металлургия. -1971. - С. 96.
