Закономерности синтеза полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗАНЧЕВА ФАТИМАТ КРЫМОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНОВ, ПОЛИЭФИРКЕТОНОВ И СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 2004 г

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Мусаев Юрий Исрафилович

доктор химических наук, профессор Хараев Арсен Мухамедович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич доктор химических наук, профессор

Малкандуев Юсуф Ахматович

Ведущая организация

Майкопский Государственный технологический университет

Защита состоится 7.07. 2004г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д. 212.076.09 в Приэльбрусье, п. Эльбрус, база КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «7» июня 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Актуальность проблемы. Научно-технический прогресс требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди всех полимерных материалов занимали и занимают особое место полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать высокие температурные режимы эксплуатации. Создание термостойких суперконструкционных полимерных материалов является одним из приоритетных направлений мировой полимерной химии. Одними из таких полимеров являются ароматические простые полиэфиры, обладающие комплексом таких ценных свойств, как коррозионная стойкость, радиационная и химическая устойчивость, негорючесть, что позволяет их использовать в электронной, авиационной, радиотехнике; медицине и т.д. При этом, как показывает мировое промышленное производство, себестоимость, хотя и продолжает быть относительно высокой, но оправдывает экономические затраты на их изготовление.

Объектами наших исследований являются конденсационные процессы синтеза соединений (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров), содержащих в своем составе простую эфирную связь, а также и фталидные группы. Снижение себестоимости данных полимеров является актуальной задачей, она и определила цель настоящих исследований.

Цель работы включает изучение кинетических особенностей и основных закономерностей синтеза простых ароматических поли- и со-полиэфиров, содержащих в полимерной цепи вышеуказанные фрагменты и получаемых реакцией неравновесной поликонденсации, которая проводится в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде (ДМСО) при повышенных температурах.

Научная новизна: впервые изучены кинетические особенности протекания реакции при получении кардовых полиэфирсульфонов на основе фенолфталеина, а также при получении ароматических полиэфиркетонов в диметилсуль-фоксиде на основе 2,2-ди(4-оксифенил)пропана (диана) и различных ди-галогендифенилкетонов;

установлено образование гетерокоординационных систем между фе-ноксидными анионами и кето - группами, которые оказывают существенное влияние на условия протекания процесса.

установлены оптимальные условия (растворитель, температура, катализатор, дифенолы, дигалогенпро

температурной поликонденсации при получении сополиариленеэфирке-тонов

определены физико-химические свойства полученных сополиариле-нэфиркетонов

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили найти оптимальные условия синтеза сополиэфиркетонов на основе относительно малоактивного 4,4'-дихлордифенилкетона. Предложенная схема синтеза сополиэфиркетонов позволила не только сократить время синтеза, но и использовать в качестве растворителя дешевый ДМСО и менее дорогой по сравнению с 4,4'-дифтордифенилкетоном(4,4'-ДФДФК) 4,4'- дихлордифенилкетон (4,4'-ДХДФК).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива 2000" (г. Нальчик, 2000); десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г. Казань, 2001); материалах юбилейной конференции, посвященной 20-летию КБСХА (г. Нальчик, 2001); Российской научной конференции, посвященной 90-летию А.А. Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 2003); XYII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); 5-ой Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" (г. Волгоград, 2003); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых " Перспектива-2004" (г. Нальчик, 2004).

По теме диссертации опубликованы три статьи и семь тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 14 таблиц, 9 схем, 31 уравнение и 3 фотографии. Список используемой литературы включает 180 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель, поставлены задачи, представлены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературных данных по способам синтеза простых полиэфиров реакциями нуклеофильного и электрофильного замещения. Затронуты вопросы кинетики и механизма реакции нуклеофиль-ной неравновесной высокотемпературной поликонденсации в неводных средах, ее основные закономерности, представлены основные физико-химические свойства полиариленэфиркетонов и их сополимеров.

Глава 2. Обсуждение результатов.

Одним из основных методов получения простых ароматических полиэфиров является неравновесная высокотемпературная поликонденсация в АДПР. протекающая по Бь^д, механизму согласно схеме:

1 стадия - химическое инициирование

НО-Аг-ОН + 2 МеОН -» "О-Аг-О" + 2Ме+ + 2 Н20

2 стадия - основная реакция

п "О-Аг-О" + п Х-Аг1 -X -|0-Аг-0-Аг]-„ + 2пХ ", где Ме = К; Аг и Аг' - различные арильные радикалы; X = Р, С1, Вг.

В литературных источниках ранее уже описаны общие закономерности, кинетика и механизм представленной на схеме реакции, однако, некоторые особенности ее протекания, связанные с химическим строением исходных мономеров и оказывающие влияние на ход процесса, все еще не получили объяснения. Поэтому нами были проведены кинетические исследования указанной выше реакции для выяснения спорных вопросов. При этом особое внимание в работе было уделено изучению реакции взаимодействия 4,4-дихлордифенилкетона с 2,2-ди(4- ок-сифенил)пропаном в ДМСО, используемой для получения ариленэфирке-тонных фрагментов в составе синтезируемых нами полимеров.

Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в ДМСО при синтезе простых ароматических полиэфиров

В работе в качестве нуклеофильных и электрофильных реагентов нами использовались следующие мономеры: 3,3-ди(4-оксифенил)фталид (ФФ), 2,2-ди(4-оксифенил)пропан (диан), ди(4-оксифенил)фенилметан, 4,4'-дифтордифенилкетон(ДФДФК), 4,4'-дихлордифенилкетон (ДХДФК), 4,4'-дийоддифенилкетон (ДИДФК), 1,1 -дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этен (ДХДФЭ), 4,4'-дихлордифенилсульфон (ДХДФС).

Кинетические исследования при разных температурах были осуществлены для следующих "реакционных серий": а) электрофильный реагент ДХДФС не меняется - меняется нуклеофил (динатриевые соли диана или ФФ); б) нуклеофильный реагент динатриевая соль диана не меняется - в электрофиле (дигалогендифенилкетоне) меняется природа

галогена (ДХДФК, ДФДФК, ДИДФК); в) нуклеофильный реагент один и тот же (динатриевая соль диана) - изменяется мостиковая группа электрофила (ДХДФС, ДХДФК, ДХДФЭ).

Известно, что теплостойкость простых ароматических полиэфиров можно повысить, используя в качестве исходных мономеров дифено-лы, содержащие кардовые мостиковые группировки. Поэтому были изучены кинетические особенности синтеза полиэфира на основе ДХДФС и ФФ. Нами установлено, что для ФФ, в отличие от диана, перегиб на кинетической кривой 1/Ср- f (т) (рис. 1) отсутствует. Отсутствие перегиба объясняется способностью динатриевой соли ФФ к образованию хиноид-

ной структуры, в результате чего реакционная способность фенок-сидного аниона (1) на первом этапе процесса уменьшается. Рис. 1 Кинетические кривые реакции синтеза полиэфирсульфонов на основе ФФ (Ср - концентрация феноксидных анионов)

Образование димера можно представить следующим образом:

ЙГУс0" ¿гс-оо- бч£о

1 2 3

В результате такого рода превращений реакционная способность феноксидного аниона ФФ (1) (в отличие от диана) приближается к реакционной способности феноксидного аниона ФФ (3) растущей цепи (табл.1), что хорошо объясняет особенности поведения мономеров, содержащих подобного рода мостиковые группировки.

Значения логарифмов констант скоростей в реакциях синтеза полиэфирсульфонов на основе ФФ и диана при разных температурах

Таблица 1

Сокращенное обозначение дифенола серия «а»

Т = 373 К Т =398 К Т = 423 К

Igk, Igk, Igk2 lgk, Igk2

1 Диан 2,3878 1,9304 3,0233 2,6532 - 3,4256

2 ФФ - - - - 2,9805 2,8882

Нами также было изучено влияние химического строения элек-рофила [природы уходящей группы (галогена) и мостиковой группировки] на кинетические параметры процесса синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО. Полученные результаты представлены в таблицах 2,3 и на рисунках 2,3

Значения логарифмов констант скоростей реакций взаимодействия ДФДФК, ДХДФК и ДИДФК с дианом

Таблица 2

Значения логарифмов констант скоростей реакций взаимодействия ДХДФС, ДХДФК и ДХДФЭ с дианом

Таблица 3

Температура, К Серия «в»

ДХДФС дхл [ФК ДХДФЭ

№ 1ёк2 № № № 1ёк2

373 -0,6126 -1,0706 -1,1367 - -0,8794 —

383 -0,2549 -0,7773' -0,6819 -1,1487 -0,5482 -0,8827

393 - - -0,4023 -0,6819 - -

Рис. 2 Кинетические кривые реакции синтеза полиэфиркетонов на основе диана и различных 4,4'-дига логенопроизводных дифенилкетона

Рис. 3 Кинетические кривые реакции синтеза простых полиэфиров на основе диана и различных 4,4'-дигалогенпроизводных аренов

Полученные значения констант скоростей для дигалогенпроиз-водных (Б, С1, I), содержащих в качестве мостиковой группы -СО-, пока-

зали, что реакционная способность у них различная. По реакционной способности в зависимости от природы галогена они расположились в следующем порядке: Б »С1 >1. Это хорошо согласуется с литературными данными для "активированных" дигалогенпроизводных с другими мос-тиковыми группами. Изучение влияния различных мостиковых группировок в "активированных" дигалогенаренах на скорость реакции при различных температурах (рис. 3, табл.3) показало, что по своей реакционной способности исследованные электрофилы расположились в следующей последовательности: ДХДФС > ДХДФЭ > ДХДФК.

Таким образом, скорость реакции ароматического нуклеофильно-го замещения зависит не только от строения нуклеофила, но и от строения электрофила. С учетом ранее установленных зависимостей скорости данной реакции от химического строения нуклеофила, очевидно, что эта реакция является бимолекулярной на всех этапах процесса синтеза.

Изучение зависимостей между константами скоростей реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации и температурой (373 - 423 К) при синтезе простых ароматических полиэфиров показало, что данные реакции ароматического нуклеофильного замещения подчиняются уравнению Аррениуса как на мономерном, так и олиго - полимерном (начиная с "димера") этапах процесса.

Значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей для реакции синтеза простых ароматических полиэфиров на основе диана и различных активированных дигалогенпроизводных

Таблица 4

Сокращенное обозначение Дигалогенаренов Уравнение Аррениуса Е«кт Ко л/моль-сек

кДж моль ккал моль

ДХБФ ^ к, = 14,867-5972/Т 114,4 27,31 0,74-1015

ДХДФЭ к1 = 15,402 - 6087/Т 116,6 27,84 0,25-1016

ДХДФС 1^к,=9,2765-3674Л' 70,40 16,8 0,19-10'°

ДХБФ к2= 18,41 - 7491/Т 143,5 34,26 0,26-10"

ДХДФЭ 1§к2 = 19,897-7958/Г 152,5 36,39 0,79-1020

ДХДФС ^к2=11,574-4727/Т 90,57 21,62 0,38-10"

Полученные значения энергий активации (табл.4) указывают на то, что для мономерного этапа процесса они всегда ниже, чем для олиго -полимерного этапа. Это можно объяснить большей нестабильностью двухзарядного аниона феноксида по сравнению с монофеноксидом.

Данные, полученные нами при изучении кинетических закономерностей реакции нуклеофильного замещения при получении простых ароматических полиэфиров, позволили сделать выбор в пользу ассоциативного (аддитивного) Згйдг механизма, протекающего путем присоеди-

нения - отщепления, включая образование комплекса Мейзенгеймера. Очевидным доказательством образования комплекса Мейзенгеймера, а, следовательно, ассоциативного (аддитивного) Б^д, механизма является то, что для всех исследованных нами "реакционных серий" наблюдается яркое красно-коричневое окрашивание реакционной среды, характерное для данного комплекса. Образование комплекса наблюдалось нами только при условии одновременного присутствия в реакционной среде молекул 4,4'-дигалогенпроизводных и феноксидных анионов, при этом окраска исчезала только по завершению реакции.

Особенностью реакции получения полиариленэфиркетонов является то, что реакционная способность как феноксидных анионов, так и электрофила падает за счет их межмолекулярной стабилизации в результате образования гетерокоординационных связей феноксидных анионов с -СО- группой, представленных на схемах 1,2 Ранее это было доказано потенциометрическим титровнием и ПМР-спектроскопией.

Схема!. Мономерный этап

Схема 2. Олиго-полимерный этап (начиная с «димера»).

Полученные кинетические данные послужили основой для нахождения оптимальных условий синтеза новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров и сополиариленэфиркетонов.

Синтез новых гидроксилсодержащих ароматических соединений и сополиэфиров на их основе неравновесной конденсацией в ДМСО.

В ходе данных исследований нами учитывались требования, обычно предъявляемые к новым способам синтеза мономеров и полимеров: простота синтеза, доступность и дешевизна сырья; малая продолжительность процесса и высокий выход целевого продукта; возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении. С этой целью для нахождения оптимальных условий введения в полимерную цепь ариленэфиркетонных фрагментов была выбрана реакция взаимодействия малоактивного 4,4- дихлордифенилке-тона с дифенолятом диана в ДМСО. При этом для данной реакции, помимо изучения кинетики, был проведен комплекс исследований, учитывающий продолжительность процесса, температуру синтеза, концентрацию и соотношение реагентов, последовательность введения исходных мономеров, природу катионов фенолятов, наличие катализатора.

Растворитель. Применение ДМСО ускоряет реакцию за счет образования суперосновной среды в результате специфической сольватации феноксидных анионов. Кроме этого, ДМСО растворяет исходные соединения и образующийся полимер, что позволило нам вести весь процесс в оптимальных условиях. Достаточно высокая температура кипения ДМСО позволяет в случае необходимости варьировать условия проведения процесса в широком интервале температур. Относительно простым является выделение и очистка полимера путем высаждения в воду вследствие хорошей смешиваемости ДМСО с водой. Немаловажным является и относительная доступность ДМСО по сравнению с большинством апротон-ных диполярных растворителей и его безвредность для здоровья.

Синтезы проводились при эффективном перемешивании, в атмосфере инертного газа при постоянной скорости его подачи, регулируемой реометром, с использованием эффективной конденсирующей системы для возврата ДМСО в зону реакции.

Температура синтеза. Проведенные нами кинетические исследования реакции получения простых полиэфиров показали, что с увеличением температуры на 10 градусов константа скорости реакции для различных дифеноксидных анионов в среднем увеличивалась в 2 раза на обоих этапах процесса, что является существенным, особенно когда мы используем малоактивный 4,4'-дихлордифенилкетон. Кроме того, с уве-

личением температуры возрастает растворимость фенолятов щелочных металлов, при этом уменьшается эффект гомо- и гетерокоординации, понижающих реакционную способность полимеробразующих функциональных групп. Поэтому синтез проводился при максимально допустимой температуре: для сополиариленэфиркетонов - 443-453 К, для поли-формалей - 348 К.

Концентрация исходных мономеров. Изучение влияния концентрации (0,005, 0,1, 0,5, 1,0 и 2,0 моль/л) реакционной среды для большинства исследованных нами реакций получения простой эфирной связи показало, что наилучшие результаты по таким параметрам, как степень завершенности реакции и Т]„р (Мш), были достигнуты при ОФ , 5 моль/л. В основном это связано с растворимостью участвующих в синтезе фенолятов щелочных металлов. Чрезмерное увеличение концентрации может сопровождаться выпадением дифенолята на начальной стадии синтеза, что препятствует полному удалению воды из реакционной среды, а также приводит к образованию трудно перемешиваемой массы на завершающей стадии синтеза.

Природа катиона нуклеофильного агента. Для изучения активности дифеноксидного аниона, нами была проведена работа по определению оптимального щелочного агента, переводящего дифенолы в дифено-ляты. В частности, изучались системы, содержащие различные щелочные агенты. Это бескарбонатные растворы едкого натрия и едкого кали, их смеси, гранулированные гидроокиси натрия и калия, химически чистый мелкодисперсный карбонат калия. Говоря о природе катиона щелочного металла, следует отметить, что максимум активности пришёлся на дифе-нолят калия. В связи с этим была проведена большая работа по изучению условий, в которых возможно получение безводного не карбонизированного раствора калиевого дифенолята диана в ДМОО. Калиевый дифено-лят диана мы получали различными путями - сплавлением диана с

добавлением в реакционную смесь гранулированной щелочи, изопропанольного раствора КОН или водного стандартного фиксанала КОН. Гидроокись калия в ДМОО легко образует гидраты с различным содержанием воды, легко карбонизируется, все это может привести к нарушению эквимольности мономеров в реакциях поликонденсации в результате образования дифенолята в меньших мольных количествах, чем предполагается по расчетам.

Нами также, было установлено, что смесь дифенолятов в мольном соотношении Ыа+/К+« 10с 1 обладает приблизительно такой же активностью, как и К-фенолят. Вероятно, это связано с тем, что в ходе синтеза по мере "расходования" катионов калия происходит их регене-

рация за счет катионов в результате чего активность феноксидных анионов не уменьшалась. Естественно, использование такой смеси является более экономичным.

Катализаторы. Из литературных источников известно, что при добавлении фтористого натрия в незначительных количествах в реакционную систему возможна обменная реакция между дихлордифенилкето-ном и фтористым натрием с образованием дифтордифенилкетона, который в этой реакции намного более активен, чем дихлордифенилкетон. В нашем случае этого не наблюдалось. По всей видимости, этот эффект наблюдается при более высоких температурах Т >483 К в высококипя-щих растворителях. Было также установлено, что при использовании в качестве каталитических систем фторидов, сульфидов щелочных металлов в сочетании с предлагаемых в литературных источниках, существенно положительные результаты по таким параметрам, как и время синтеза, в нашем случае не были достигнуты.

При получении полиариленэфиркетонфораля в качестве катализатора межфазного переноса нами использовалась четвертичная аммониевая соль тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ), который применяется в в подобных реакциях поликонденсации, если реакционная среда представляет собой гетерогенную систему. Введение тетрабутиламмоний бромида было необходимо, так как хлористый метилен при X = 343 К находился в парах, а присутствующие в реакционной среде К-феноляты в ряде случаев выпадали в осадок. Образование сополиэфиркетонформаля можно представить следующим образом:

По окончанию синтеза избыток хлористого метилена отгонялся, образовавшийся полимер высаждали в изопропиловый спирт.

Соотношение реагентов. Ранее мы отмечали, что в случае синтеза ПАЭК в реакционной системе возможно протекание побочных процессов, связанных с образованием гетерокоординационных систем (см. схемы 1,2). Изменение мольного соотношения между феноксидными анионами и 4,4'-дихлордифенилкетоном, хотя и приводит к равномерному снижению , однако, расположение левой и правой ветвей кривой относительно эквимолекулярного соотношения реагентов не характерно для реакций получения простых полиэфиров: избыток феноксидных анионов сильнее снижает Г|пр, чем избыток ДХДФК, и максимальное значение Т|пр наблюдается при 0,5% моль. избытке ДХДФК (рис.4). Мы объясняем это тем, что одна феноксидная группа дезактивирует одновременно оба реакционных центра в молекуле ДХДФК в результате образования гетерокоординационных систем.

■а

Й 0.4

теор. экеп.

В 0.25 1 ^ 1.....1 ' 1 1

96 97 98 99 100 101 102 103 104

Содеркание ДХБФ, мапь%

Рис. 4. Влияние разбаланса ДХДФК на Г)„р ПАЭК (щелочной агент -смесь КаОН : КОН (9:1 моль), (С = 0,5моль/л по диану, т = 15ч, степень конверсии по феноксидным анионам » 0,94).

Анализ полученных результатов показал, что при найденных оптимальных условиях проведения реакции в ДМСО (Т = 455К, С=0,5 моль/л) получить полимер высокой молекулярной массы из ДХДФК и калиевого дифенолята диана (К-ДД) даже с использованием катализаторов не удается. Поэтому следующим этапом работы был синтез "димера" простого ароматического эфиркетона с концевыми гидроксильными группами согласно приведенной схеме:

2_0-Аг-С(СН3)2-Аг-0" + 4(К зо1у )+ + С1-Аг-СО-Аг-С1 -> -Г0-Аг-С(СН3)2-Аг-0-Аг- г-0-АГ-С(СН3)2-АГ-0~+ 2К++ 2КС1

-» Н0-АГ-С(СН3)2-АГ-0-АГ-С0-АГ-0-АГ-С(СН3)2-АГ-0Н + 4___

При изучении кинетики реакции в ДМСО было установлено, что константа скорости к| Ка-дифенолята диана (Ка-ДД) с ДХДФК на мономерном этапе примерно равна константе скорости к2 взаимодействия (№-ДД) с ДХДФС на олиго-полимерной стадии (табл. 3). Поскольку реакция (Ка-ДД) с ДХДФС на олиго-полимерной стадии в ДМСО протекает со скоростью, достаточной для получения полимера высокой молекулярной массы, можно сделать вывод, что нет никаких препятствий для получения "димера" ДХДФК с более активным калиевым дифенолятом диана (К-ДД) в ДМСО при их мольном соотношении 1:2 и Т > 443 К.

Нами было установлено, что реакция получения димера закачивается за 2 часа. Выделенный из реакционной среды, промытый, высушенный и переосажденный "димер" имел 1,^.= 98°С. Элементный анализ

ДМСО-*о1у (I*)

подтвердил образование соединения состава С4зНз80з (найдено, %: С = 81,45; Н = 5,15; вычислено, %: С=81,38; Н = 5,06). В ИК-спектре "диме-ра" имеются полосы поглощения в области 690 (ароматическое кольцо), 1665см-1 (>С=О), 1244см-1(Аг-О-Аг), 1365см-1 (-СН3), 3300 см-1(-ОН).

Таким образом, было установлено, что в ДМСО введение кето-группы в сополимеры при использовании сравнительно малоактивного ДХДФК лучше всего осуществлять путем синтеза "димера" с концевыми гидроксильными группами.

Полученный "димер", без выделения или с выделением из реакционной среды, был использован нами для последующих синтезов оли-гомера (олигоэфиркетонсульфона), сополимеров: полиариленэфиркетон-сульфонов (ПАЭКС), полиариленэфиркетонформалей (ПАЭКФ), поли-ариленэфиркетонсульфонформалей (ПАЭКСФ). На основании проведенных исследований предложена схема синтеза новых сополиариленэфир-кетонов:

Схема 3. Синтез простых сополиариленэфиркетонов

I ЭТАП- дмсо-4О1У(с)

2 "О-Я-О" + 4 (К,Ыа 5о1у )+ + С1-Я1-С1 -> -> "0-11-0-111-0-11-0"+ 2(К БО1У )+ + 2(КЛа}С1

Последующие этапы \ г •

^ + СН2С12 ^ + НС1 + + ДХДФС

ПЭКФ СН2С12 НДФ ДХДФС ПЭКС СН2С12 ПЭКСФ

+ 2 (КОН) -»

где: Я= Аг-С(СНз)2-Аг, Я,= Аг-СО-Аг, Я2 = — СН2—, Я] = С6Н4-802-С6Н4. ПЭКФ: -О-Я-О-КгО-Я-О-Яг; ПЭКС: -0-К-0-Я,-0-Я-0-Я3-; ПЭКСФ: -0-К-0-Кг0-Я-0-Кз-0-К-0-Кг0-Я-0-К2-.

Синтезы ПАЭКФ и ПАЭКС проводили в ДМСО при оптимальных условиях, найденных выше: концентрации исходных мономеров 0,5 моль/л, температуре 443 К в течение 8 часов, при этом наилучшие результаты были получены при использовании в качестве щелочного агента бескарбонатного концентрированного раствора гидроокиси калия. При получении ПАЭКСФ дополнительным условием проведения синтеза является введение катализатора переноса фаз (тетрабутиламмоний бромида ТБАБ), в соотношении калиевый дифенолят диана : ТБАБ = 1 : 0,1 (моль), при этом на стадии введения метиленхлорида, взятого в 15-кратном из-

бытке, температура синтеза понижалась до Т =348 К, при этом время синтеза увеличивалось « на 1-2 часа.

Некоторые свойства синтезированных сополиэфиров на основе "димера"- (ДОФП + ДХДФК соотношение 2:1)

Таблица5

Сополимер Ппр.(сюа)» дл/г ^разм» ^ 6, м.д.'Н V, см"1 (ИК)

ПАЭКС 0,42 240-245 4,36; 4,35(СН}); 7,04; 7,29;7,74 (Аг-Н) 690,1150, 1240, 1255, 1365, 1665

ПАЭКФ 0,48 230-235 4,35; 4,36 (СН3); 7,04; 7,29;7,74 (Аг-Н) 695, 1250, 1375,1650,

ПАЭКСФ 0,59 245-250 4,35; 4,36 (СН3); 3,76; 3,78(0-СН2); 7,04; 7,29;7,74(Аг-Н); 695, 1245,1170, 1260,1660, 1370

ПАЭКА 0,51 (Н^О«™») 250-255 - 1240,1375, 1651, 1742

ПАЭКСА 0,67 (Н^О,«») - - 690,1240,1375, 1651,1742

Наряду с вышеприведенными сополимерами, на базе гидроксил-содержащих ароматических соединений синтезированы сополиариленэ-фиркетонарилаты. Оптимальные условия проведения синтеза были выбраны в соответствии с литературными данными: растворитель - 1,2-дихлорэтан, концентрация по мономеру - 0,2 моль/л, катализатор - три-этиламин, Т = 303 К. Полученные полимеры растворялись в концентрированной серной кислоте и имели приведенные вязкости (т)^) 0,51 дл/г (ПАЭКА), 0,65 дл/г (ПАЭКСА).

Строение всех синтезированных сополимеров было подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР- спектрами (табл.5).

Таким образом, анализируя полученные результаты, можно отметить, что найденные оптимальные условия синтеза новых гидроксилсо-держащих мономеров, полиэфиркетонсульфонов, полиэфиркетонформа-лей и полиэфиркетонсульфонформалей в апротоннодиполярном растворителе (АДПР) имеют много общего. Кроме того, было доказано, что на основе сравнительно недорогих ДМСО и малоактивного 4,4'-дихлордифенилкетона при относительно невысоких температурах (Т = 443 - 453 К) за сравнительно короткий промежуток времени реакцией можно с успехом синтезировать мономерные, олигомерные и полимерные структуры, содержащие кето- группы в сочетании с простыми

эфирными связями. При этом, благодаря уменьшению продолжительности синтеза и снижению температуры, уменьшается вероятность протекания побочных процессов.

Некоторые физико-химические характеристики синтезированных сополиариленэфиркетон

Синтез простых и сложных ароматических сополиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет чередования остатков исходных мономеров, является одним из возможных подходов к формированию макромолекул полиэфиров. На наш взгляд, такой подход позволяет в широких пределах менять структуру и свойства синтезируемых полимеров за счёт различного сочетания гибких и жестких участков в полимерной цепи, а, следовательно, и их физико-химические свойства.

ПАЭКС, ПАЭКФ, ПАЭКСФ проявили хорошую химическую стойкость, которая оценивалась по изменению массы образцов (количество экстрагируемых веществ) в зависимости от времени экспозиции при Т = 296±2 К к агрессивным средам НгБО^ НС^ц.» ИаОН в соответствии с ГОСТом 12020-72. Через сутки потери массы образцов практически не наблюдались. После месячной экспозиции потери массы образцов ПА-ЭКС, ПАЭКФ, ПАЭКСФ составили не более 1,4%, причем по химической стойкости к агрессивным средам синтезированные сополиэфиры расположились в следующий ряд: ПАЭКС>ПАЭКФ> ПАЭКСФ. Из этого можно сделать вывод, что синтезированные нами сополимеры проявляют хорошую химическую стойкость в агрессивных средах.

Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, полученные методом турбидиметрического титрования для ПАЭКС, ПАЭКФ, ПАЭКСФ, которые были синтезированы в ДМСО с использованием КОН в качестве щелочного агента, имеют один выраженный максимум, что свидетельствует об образовании гомополимеров. Кривые молекулярно-массового распределения ПАЭКС, ПАЭКФ, ПАЭКСФ, синтезированных в ДМСО с использованием К2СО3 в качестве щелочного агента, имеют два максимума (рис. 5). Наличие второго максимума вероятно, связано с тем, что при использовании К2СО3 данные процессы протекают в гетерогенной фазе, что способствует образованию циклических форм.

Для изучения морфологии полимеров нами были сняты электронные микрофотографии и проведен рентгеноструктурный анализ на приборе ДРОН-4(-6). Полученные результаты указывают на то, что в

ПАЭКС и ПАЭКФ, наряду с аморфной составляющей, присутствует и кристаллическая фаза, тогда как ПАЭКСФ является аморфным.

АР'' Ду

Рис. 5 Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения полиариленэфиркетонов. 1 - ПАЭКС, 2 - ПАЭКФ, 3 - ПАЭКСФ, полученных в ДМСО с использованием К2СО3 в качестве щелочного агента

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь рис.6, термомеханические кривые рис. 7 и данные термического анализа рис. 8 для исследованных ПАЭКС, ПАЭКФ, ПАЭКСФ, синтезированных в ДМСО с использованием в качестве щелочного агента КОН, типичны для линейных простых ароматических и жирноаромати-чеких сополиэфиров, синтезируемых в других АДПР.

1

3

2

290 340 390 440 т,К

273 323 373 423 473 523

Рис. 6 Температурные зависимости для ПЭКСФ (частота 1 кГц)

Рис. 7 Термомеханические кривые ПАЭКСФ (1), ПАЭКФ (2), ПАЭКСФ (3)

Температура потери массы ПАЭКС в аргоне Тю%=723 К, Тзо%=823 К, коксовый остаток составил «40% при 1173 К.

ка ш «а «и

Рис.8 Данные термического анализа (ТГ, ДТГ и ДТА) ПАЭКС (в аргоне и на воздухе)

Полученные данные говорят о высокой термостабильности указанных полимеров, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Выводы:

1. Впервые изучены кинетические закономерности реакции синтеза простых ароматических полиэфиров на основе фенолфталеина и 4,4'-дихлордифенилсульфона, объясняющие особенности её протекания, кинетика реакции взаимодействия диана с "активированными" ароматическими 4,4'-дигалогенпроизводными, содержащими различные мостико-вые группы или различные галогены

2. Установлена возможность образования гомо- и гетерокоординацион-ных систем в среде ДМСО - дигалогенарен - дифеноксидный анион, влияющих на реакционную способность исходных мономеров и снижающих скорость реакции.

3. Предложен механизм ароматического нуклеофильного замещения при синтезе простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'- дигало-гендифенилкетона с учетом протекания побочных реакций образования координационных систем.

4. Показана особенность получения дигидроксилсодержащего " диме-ра" при взаимодействии в ДМСО 4,4;- дихлордифенилкетона с дифено-лятом диана в соотношении 1:2.

5. На основе синтезированного "димера" предложена схема и осуществлен синтез новых ароматических сополиэфиркетонов: полиариленэфир-кетонсульфонов (ПАЭКС), полиариленэфиркетонформалей (ПАЭКФ), полиариленэфиркетонсульфонформалей (ПАЭКСФ), полиариленэфирке-тонарилатов (ПАЭКА) одно- или двухстадийным способом.

6. Исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров. Установлена взаимосвязь между строением, составом и свойствами полученных ароматических сополиэфиркетонов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Хамукова О.С. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлордифенилкетона и Na-фенолята диоксидифенил-пропана. // Тез. докл. Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива 2000". -Нальчик, 2000.-С. 141-143.

2. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К. Синтез полиэфиркетонсульфонформалей. // Десятая международная конференция, студентов и аспирантов. - Казань, 2001. - С.ЗО.

3. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К. Синтез полиэфиркетонсульфонформалей. // Материалы юбилейной конференции посвященной 20-летию КБГСХА. - Нальчик. 2001.

4. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Сюсю-кина А.В. Синтез полиэфиркетонсульфонформалей. // Тез. докл. X международной конференции студентов и аспирантов. Вторые кирпичников-ские чтения «Синтез, исследование свойств, модификации и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 2001.

5. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Хамукова О.С. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-ДХДФК и Na-дифенолята 4,4'- диоксидифенилпропа-ном.// Вестник КБГУ, сер. «Химические науки».- Нальчик, 2003.-С.43-44.

6. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлорбензофенона в ДМСО. // Вестник КБГУ. сер. «Химические науки».- Выпуск 5. -Нальчик, 2003.

7. Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Мусаева Э.Б., Казанчева Ф.К., Ни С.Г. Особенности реакции получения простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'-дихлорбензофенона в ДМСО. // Тез. докл. X111 Российской студ. науч. конф., посвященной 90-летию А. А. Тагер. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2003 .

8. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Бегиева М.Б. Синтез и свойства блоксополиэфиркетонов.// Мат. XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.-С. 435

9. Шокумова Л.Х., Хараев A.M., Хараева Р.А., Казанчева Ф.К., Бажева Р.Ч. Ароматические полиэфиры с повышенной огнестойкостью. // Тез. докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград, 2003.- С. 64.

10. Казанчева Ф.К., Хараева Р.А. Синтез и некоторые свойства простых полиэфиров на основе различных дигалоидпроизводных. //Материалы Всероссийской научной, конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива -2004». - Нальчик 2004. -С. 187-188.

Изд. лиц. Серия ЛП 020260 от 01.11.2001.

Формат 84х 108 '/32- Гарнитура Таймс. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.0 Тираж 100 экз. Заказ № 148

Кабардино-Балкарский государственный университет. 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевская, 173.

Полиграфическое подразделение КБГУ. 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевская, 173.

04-14637

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

ГЛАВА II. Обсуждение результатов

11.1. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в ДМСО при синтезе простых ароматических полиэфиров

II. 1.1. Кинетика реакции взаимодействия

4, 4-дихлордифенилсульфона с 3,3-ди (4-оксифенил) фталидом

II. 1.2. Кинетика реакции взаимодействия диана с 4,4-дихлордифенилкетоном, 4, 4-дийоддифенилкетоном,

4, 4-дифтордифенилкетоном

II.1.3. Кинетика реакции взаимодействия динатриевой соли диана с 4,4-дихлордифенилсульфоном, 4,4-дихлордифенилкетоном,

I, 1-дихлор-2, 2-ди (4-хлорфенил) этеном

II. 1.4. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения при синтезе полиариленэфиркетона

11.2. Синтез и некоторые свойства гидроксилсодержащих ароматических соединений и сополиэфиров на их основе неравновесной конденсацией в ДМСО

II.2. Некоторые физико-химические характеристики синтезированных сополиариленэфиркетонов

ГЛАВА III. Экспериментальная часть

III. 1. Исходные вещества, синтез, очистка

111.2. Изучение кинетики реакции синтеза простых ароматических полиэфиров

111.3. Расчет энергии активации и предэкспоненциальных множителей по экспериментальным данным

III.4. Способы получения гидроксилсодержащих ароматических димера», олигомера и простых полиэфиров на их основе 117 III.5. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров

ВЫВОДЫ

Химия высокомолекулярных соединений является одной из важных областей химической науки. Она занимает сегодня достойное место среди других давно определившихся направлений [1-9]. Быстрые темпы развития химии полимеров объясняются тем, что синтетические полимеры обеспечивают прогресс многих отраслей промышленности, таких, как, радиоэлектронная, авиационная, автомобильная, медицинская и другие. С дальнейшим развитием химии полимеров для более полного удовлетворения все возрастающих потребностей человека непосредственно связано решение сложных задач по созданию высокопроизводительных технологических процессов, рациональному использованию полезных ископаемых, защите окружающей среды.

Научно-техническая революция требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Среди всех полимерных материалов занимали и занимают особое место полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать высокие температурные режимы эксплуатации. Создание термостойких суперконструкционных полимерных материалов является одним из приоритетных направлений мировой полимерной химии [10]. Одними из таких полимеров являются ароматические простые полиэфиры, обладающие комплексом таких ценных свойств, таких как коррозионная стойкость, радиационная и химическая устойчивость, негорючесть, что позволяет их использовать в электро- и радиотехнике, хирургии и т.д. При этом себестоимость и энергетические затраты на их изготовление сравнительно невысоки [10-13].

Одним из основных способов синтеза простых ароматических полиэфиров является высокотемпературная неравновесная поликонденсация ди-фенолятов бисфенолов с различными активированными дигалоидпроизводными в среде апротонного диполярного растворителя (АДПР). Основные закономерности этого способа синтеза простых ароматических полиэфиров исследовались российскими и зарубежными учеными. На основе этих исследований налажено промышленное производство таких перспективных простых ароматических полиэфиров, как полиариленэфирсульфоны (ПАЭС), поли-ариленэфиркетоны (ПАЭК), полиариленформали (ПАФ) и их сополимеры. Однако не все закономерности их синтеза выяснены к настоящему времени. Недостаточно данных по количественной характеристике взаимосвязи химического строения исходных мономеров и их реакционной способности при синтезе данных вышеуказанных полимеров. Практически не рассмотрена роль апротонного диполярного растворителя в процессе межмолекулярной стабилизации моно - и дифеноксидного аниона бисфенола. Почти не затрагивается вопрос о возможности образования координационных систем между различными функциональными группами, которые могут присутствовать в реакционной среде.

Особое внимание в работе было уделено изучению реакции взаимодействия 4,4 -дихлордифенилкетона с дианом в диметилсульфоксиде (ДМСО) для получения ПАЭК, являющихся основным фрагментом синтезируемых нами полимеров. Полиариленэфиркетоны, несмотря на дороговизну, привлекают в последние годы все большее внимание исследователей из-за комплекса свойств, которые позволяют их использовать в качестве суперконструкционных материалов. Разработан промышленный способ их получения в жестких условиях в среде высококипящих органических растворителей, таких, как сульфолан, N-метилпирролидон, К,1М-диметилацетамид и т. д. Для удешевления стоимости ПАЭК, оптимизации технологического процесса их получения, представлялось интересным выяснить возможность получения со-полиэфиркетонов с использованием в качестве мономера относительно дешевого дихлорбензофенона в среде диметилсульфоксида, который является достаточно доступным и широко используемым растворителем.

Объектами наших исследований являются конденсационные процессы синтеза соединений (мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров), содержащих в своем составе простую эфирную связь, а также >С=0, >S02, >СН2, > C=CCL2>C(CH3)2 и фталидные группы. Снижение себестоимости данных полимеров является актуальной задачей, она и определила цель настоящих исследований.

Целью настоящей работы является изучение особенностей и основных закономерностей синтеза простых ароматических полиэфиров реакцией неравновесной поликонденсации, проводимой в растворе апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида при повышенных температурах.

Исходя из поставленных целей, перед нами стояли задачи:

- изучить кинетические закономерности реакции синтеза простых ароматических полиэфиров в ДМСО;

- изучить основные закономерности синтеза мономеров, олигомеров, сополимеров на основе 4,4 -дихлорбензофенона;

- на базе полученных данных усовершенствовать условия синтеза олиго - и сополиариленэфиркетонов;

- осуществить синтез новых сополиариленэфиркетонов: полиариленэфир-кетонсульфонов (ПАЭКС), полиариленэфиркетонформалей (ГТАЭКФ), поли-ариленэфиркетонсульфонформалей (ПАЭКСФ), в диметилсульфоксиде и исследовать их основные физико-химические свойства;

- установить взаимосвязь между строением, составом и свойствами вышеуказанных ароматических полиэфиров и сополиэфиров.

Поставленные задачи решались на базе изучения имеющихся литературных данных и проведенных нами исследований с применением современных методик (ИК-спектроскопия, термомеханический и термогравиметрический анализы, диэлектрические испытания, ЯМР, турбидиметрическое титрование, рентгеноструктурный анализ и ряд других). Применение комплекса современных методик исследований и обработки данных позволяет считать полученные результаты достоверными и обоснованными.

В результате проведенных работ синтезированы новые мономеры, олигоэфиркетоны, полиэфиркетоны, полиариленэфиркетонформа-ли, полиариленэфиркетонсульфоны, полиариленэфирсульфонфарма-ли, полиариленэфиркетонсульфонарилаты. Установлены закономерности между строением, составом и свойствами полученных полиэфиров.

Диссертация состоит из введения, основной части, состоящей из трех глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения.

Выводы:

1. Впервые изучены кинетические закономерности реакции синтеза простых ароматических полиэфиров на основе фенолфталеина и 4,4'- дихлордифенил-сульфона, объясняющие особенности её протекания, кинетика реакции взаимодействия диана с " активированными" ароматическими 4,4'-дигалогенпроизводными, содержащими различные мостиковые группы или различные галогены

2. Установлена возможность образования гомо- и гетерокоординационных систем в среде ДМСО - дигалогенарен - дифеноксидный анион, влияющих на реакционную способность исходных мономеров и снижающих скорость реакции.

3. Предложен механизм ароматического нуклеофильного замещения при синтезе простых ароматических полиэфиров на основе 4,4'- дигалогендифенилке-тона с учетом протекания побочных реакций образования координационных систем.

4. Показана возможность получения дигидроксилсодержащего " димера" при взаимодействии в ДМСО 4,4*- дихлордифенилкетона с дифенолятом диана в соотношении 1:2.

5. На основе синтезированного "димера" предложена схема и осуществлен синтез новых ароматических сополиэфиркетонов: полиариленэфиркетонсуль-фонов (ПАЭКС), полиариленэфиркетонформалей (ПАЭКФ), полиариленэфир-кетонсульфонформалей (ПАЭКСФ), полиариленэфиркетонарилатов (ПАЭКА) одно- или двухстадийным способом.

6. Исследованы основные физико-химические свойства синтезированных полимеров. Установлена взаимосвязь между строением, составом и свойствами синтезированных ароматических сополиэфиркетонов.

127

1. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров,- М.: Химия, 1996.- 332с.

2. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров.- Л.: Химия, 1970.-448с.

3. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация.- М.: Наука, 1968.- 441с.

4. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация.- М.: Наука, 1972.- 696с.

5. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации.- М.: Химия, 1979. 264с.

6. Коршак В.В., Козырева Н.М. Успехи синтетической химии высокомолекулярных соединений. Успехи химии. 1979. т.48, 1.-е. 5-29.

7. Химическая энциклопедия ВМС. Т.2, с-1213.

8. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. - т.З. - с. 127137.

9. Ли Г., Стоффи Д. Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972.-280с.

10. Говарикер В.Р., Висанатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука. 1990-396с.

11. Stoenescu F.A. Tehnopolimeri. Rev. Chem., 1981, 32, № 8, 735-759.

12. A.S.Wood, Mod. Plast. Int., 88. 1987.

13. I.B.Rose, in High Performance Polymers: Their Origin and Devolopment (R.B. Seymour and G.S. Kirscenbaum, Eds.), Elsevier, New York, 1986.

14. Morrison С., Macnaiv R., Mac Donald С., Wikman A., Goldie I., Granf M. Bio-materials. -1995. -16,№13, C.987-992. In Vitro biocompafi bility festinq of polymers for orfhopaedic implants using cultured fibroblasts and osteoblasts.

15. Rao V. Lakshmana. Polyether Ketones. I. Macromol. Sci. c. 1995. 35, № 4, c.661.

16. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Poly (arilethers) by Nucleophitic Aromatic Substitution. J. Synthesis and properties. // J. Polym. Sci. 1967. - Part A-l, v.5. - P. 2375-2393.

17. Johnson R.N., Farnhan A.G. Poly (arilethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. III. Hidrolitic Side Reactions. // J. Polym. Sci. -1967. - Part A-l, v.5.- p. 2415-2427.

18. Роговина 3.A., Валецкая П.М. Новые поликонденсационные полимеры. М.: Мир, 1969, - 136 с.

19. Percec V., Nava Н. Synteshesis of aromatic polyethers dy Scholl reaction 1. Poly (1,1- dinaphytyl ether phenyl ketones) J. Polym. Sci.- 1988. A 26, № 3. - P.783-805.

20. Bonner W. H. U.S.Patent 3,065,205.1962

21. Jwakura Y, Uno K, and Takiguchi T, IJPoluym.Sci. A 16,3345 1968

22. Sankaran V., Marwel C.S. Polyaromatyc etherketone-sulfones conaining 1,3-butadiene units / Y. Polumer Sci.:Polymer Chem. Ed.-1979, V.17,№12,p.3943-3957.

23. Заявка 60-101119 (Япония). Способ получения ароматических полиэфирке-тонов.-РЖ Хим.-1986, 14С466П.

24. Патент 4661581 (США). Способ получения ароматических полиэфиркето-нов и политиоэфиркетонов.- РЖ Хим.-1988, 6С589П.

25. Заявка 3416446(ФРГ) Способ получения ароматических полиэфиркетонов.-РЖ Хим.-1986, 18С538П.

26. Заявка 3416445(ФРГ) Несшитый термопластичный перерабатываемый по-лиэфиркетон и способ его получения.-РЖ Хим.-1986,19С479П.

27. Litter M.J., Marvel C.S. Polyaromatic etherketones and polyaromatic ether ketone sulfonamides from 4- phenoxybenzoyl ether / J. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. - 1986, V. 23, №8, p.2205.

28. Beasy M., Wang F., Roovers J. Synthesis and bromination of dimethyl, tri -methyl and tetra methyl substituted poly (aryl ether ketone) s / Polym. Bull. - 1994. -32, №3. - C. 281-287.

29. Mitsuru U., Takayoshi Y. Syntesis poly (ether ketone amide) s by palladium -catalyzed polycondensation of aromatic dibromides containing ether ketone structure, aromatic diamines and carbonmonoxide / J. Polym. Sci. A. - 1994. - 32, №11. -c.2865 - 2871.

30. Заявка 61-221228(Япония) Способ получения ароматического простого поли (тио)эфиркетона.-РЖ Хим.-1987, 20С466П.

31. Заявка 61-221229(Япония) Способ получения ароматического простого (тио)эфиркетона.-РЖ Хим.-1987, 20С467П.

32. Патент4665151(США). Способ получения полиариленкетона, включающий обработку разбавлением.-РЖ Хим.-1988, 6С590П.

33. Патент 4704448(США) Сополиэфиркетоны. РЖ Хим-1988, 13С467П.

34. Заявка 62-146923(Япония). Способ получения ароматических поли (тио) эфиркетонов.-РЖ Хим.-1988, 13С482П.

35. Заявка 62-119230(Япония) Способ получения простых ароматических пои (тио) эфиркетонов. РЖ Хим.-1988, 16С492П.

36. Заявка 62-241922 (Япония) Получение ароматического поли (тио) эфирке-тона.-Рж Хим.-1988, 22С551П.

37. Патент 4698393 (США). Способ получения полиариленэфиркетонов.-РЖ Хим.-1988,14С515П.

38. Патент 4721771(США) Способ получения ароматических полимеров. РЖ Хим.-1988,24С570П.

39. Заявка 63-317(Япония) Способ получения ароматических простых поли (тио) эфиркетонов.-РЖ Хим.-1989, 4С458П.

40. Заявка 63-316(Япония) Способ получения ароматических простых поли (тио) эфиркетонов.-РЖ Хим.-1989, 4С459П.

41. Патент 4716211 (США) Способ получения полиарилэфиркетонов-РЖ Хим.-1988,24С571П.

42. Gileva N.G., Solotuchin М.В., Galaskin S. N. Syntheses von aromatischen Poly-ketonen durch F llungspolykondensation / Acta polym. 1988, 39, №1. - S. 452-455.

43. Song Caisheng, Cai Mingzhong, Zhou Liyun. Acta. Polym. Sin. 1995, №1. - C. 99-103.

44. Lee J., Marvel C. Polyaromatic etherketones for disubstituted dithenyl ethers / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1983. -21, №8 - p. 2189- 2195.

45. Ohno M., Takata Т., Endo T. Syntesys of anovel naphtalene based poly (arylene ether ketone) with high sociability and thermal stability / Macromolecules. - 1994. -27, № 12.-C. 3447-3448.

46. Hoffman U., Kiapper M., Mullen К. Способ получения ароматических поли-эфиркетонов. Патент 4332964 А 1 (Германия).

47. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., Карданов А.З., Хасбулатова З.С.-Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны.-Пласт.массы, 1990, 1, с.14-17

48. Marks В.М. US.Patent 3442 857 (1969)

49. Yansons V., Gors H.S.-World Patent 8 403 891, 1984 // Chem. Abstr. -1985. -102,204,469

50. Rao J. B. in High Performance Polimers: Their Origin and Development / Seymour R. B. and Kirschenbaum, Eds. -New York: Elsevier, 1986.

51. Cao I.K., Su W.C., Wu Z.W.a.o. Crystallization behavior of poli (eteh ketone) poli (eter sulfone) sutton coopolymer. Polymer. -1996.-37, 20-С.4579-4584.-РЖ Хим.-1997, 22C48.

52. Bas C.,Grillet A.C., Thimon F., Albekola N.D. Crystallization kinetics of poly(aryl ether ketone): Time-temperature-transfarmation and continuos-cooling-transformation Diagrams. Eur.Polym.I. -1995. -31 10. -C.911-921.

53. Tregub A., Harel H., Marom G. Thermal treatment effects on the crystallinity and the mechanical behaviour of carbon fibre poly (eter ketone) composites. /I. Ma-ter.Sci. lett

54. BourgeoisY., Devaux G., Legras R., Parsons I.W. Synthesis of a soluble poly(ether ketone)prepolymer. Polymer, v.37,14,p.p.3171-3176,1996.

55. Mehmetalkan A.A., Hay Y.N. The crystallinity of peercomposites. // Polymer. -1993.-34, №16. -P 3531.

56. Сайке П.- Механизмы реакций в органической химии М.: Химия, 1991.с 447.

57. Получение ароматических полиэфиров. Патент 1586972, Великобритания

58. Тарасов В.В., Наркон A.JL, Сопова Н.Ф. Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфиркетонсульфонов.-Патент 2043370(РФ).-БИ 25(1995)

59. Заявка 2749645 (ФРГ) Способ получения простых полиэфиров. РжХим.-1980, 16с298

60. Патент 4331798 (США). Получение простых ароматических полиэфиров, содержащих микроскопические включения неплавких соединений. РжХим.-1983, 4с477П

61. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. Высокомол. соед. 14А, 12, 25452552 (1972)

62. Reuter К., Schultz С. -L. Wollborn U., Pudleiner Н. Ver Fahren Zur Herstallung von Polyether blok-copolysulfonen. Способ получения полиэфиров и полисуль-фонов. Заявка 19907605 (Германия)

63. Schulze S.R., Baron A.L. Addit.and Condens. Polum. Processes. - Washington, D.C., 1969, 692

64. Соколов Л.Б. Реакционноспособность мономеров и закономерности поликонденсации. // Высокомолекулярные соединения. 1973, т.28, №2, с.378.

65. Williams F.J.,Hay A.S., Relies Н.М., Garna Han J.S., Donahue P.E., Loucks G.R., Boulette B.M., Johnson D. The Synthesis of aromatic poluformals. // New Monomers and Polum. Proc. Symp. Kansas City Miss. 13-15 Sept. 1982

66. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D.S. Synthesis of polyformal of bisphenol A. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.-1983. -V.21, №6. -P.449-457.

67. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Boulette B.M., Donahue P.E., Johnson D. S. -Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer. Chem. Soc. Polum.Prepr. 1982, v.23, №2, p.117-118

68. Патент 2063404, РФ. МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров./ Болотина Л.М., Чеботарев В.П.(РФ), № 94008257/04; Заявл. 10.03.94; Опубл. 10.07.96, Бюлл. № 19.

69. Патент 4 656 208, США, МКИ С08 L 63/00. Thermosetting ероху resin compositions and thermosets therefrom. /Sung G.Chu, Jabioner H, Swetlin В.J. Publ. 07.04.87.

70. Патент 4 789 722, США. МКИ C08 G 65/40. Polyarylene Polyether made using mixed base system / Jabioner H., Nguyen T.T; Publ.06.12.88.

71. Европейский патент 0 199 606. МКИ C08 G 59/38. Ероху resin composition / Takagishi Hisao, Kamio Kunimasa, Nakamura hiroshi, Shiomi Yutaka, Okuno Ko-hichi; Publ.29.10.86, Bull.86/44.

72. Европейский патент № 0 113 112, МКИ C08 G 65/40. Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer. / Clendening R.A., Maresca L.M., Matzner M., Schwab Т.Н.; Publ. 11.07.84 Bull.84/28.

73. Европейская заявка 0 001 879

74. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М., Баскаков А.Н. Исследование кинетики поликонденсации замещенных в ядре бисфенолов с хлорангидри-дом терефталевой кислоты. // ДАН СССР, 1967.-Т.174, №4. С. 849.

75. Кери Ф., Сандберг Р.- Углубленный курс органической химии. Т.2, М.Химия, 1981, с.455

76. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И., Горшков Г.В.,

77. Хей А.С. Способ получения ароматических полиформалей. Патент 776564 СССР

78. Патент № 3069386, США Thermoplastic aromatic polyformal resins and process forpreparing same. /Barclay R.1.1960

79. Березин Б.Д., Березин Д.Б.-Курс современной органической химии.-М.: ВШ,1999.-768с.84,Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.:, 1974.-617с.

80. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов: Докторская диссертация, Нальчик, 1993.

81. Темираев К.Б. Синтез и свойства полиэфиров, полиформалей и блоксополи-эфиров на их основе. Докторская диссертация, Нальчик, 2000г.

82. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Мусаева Э.Б. Закономерности высокотемпературной поликонденсации при синтезе полисульфонов в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида. Деп ВИНИТИ № 1065-В96 от 15.06.98

83. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе полиарилка-тов. Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1973, с. 180

84. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. Кинетические особенносьти поведения дифенолов и их феноксидных анионов в неводных средах. Тез. Докл. Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олиго-меры-VH" Пермь, 2000

85. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федие Э.И. Влияние водородной связи на процесс образования полиариленсульфоноксидов. Высокомол. соед., XIX А, № 8, 1977, С.1800-1806.

86. Комаров Б.А., Богданова JI.M., Заспинок Г.С., Розенберг БА.Кинетика и механизм циклизации при поликонденсации 4,4'-дихлордифенилсульфона с ди-натрий дифенолятом дифенилолпропана. //Высокомол. Соединения, 39А, №9, с.1441-1448, 1997

87. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.

88. Виноградова С.В., Коршак В.В., Миронов Ю.В., Валецкий П.М. О гетеро-цепных полиэфирах. Сообщение 58. Кинетика поликонденсации хлорангидри-дов ароматических дикарбоновых кислот с диаллилдианом. Изв. АН СССР, сер. хим. 1966.245

89. Hay A.S., Williams F.J., Loucks G.M., Relies H.M., Boulette B.M., Donahue P. E., Johnson D.S.- Synthesis of new aromatic polyformals. // Amer. Chem. Soc. Po-lym. Prepr. 1982. - V.23, № 2. - P.l 17-118.

90. Кярова Г.Н., Ашибокова O.P., Часыгова А.Г., Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства ароматических полиэфиров. Вестник КБГУ, Нальчик 2003.

91. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. К механизму реакции образования полифениленов. // В сб. "Вопросы физико-химии полимеров" вып.1.-Нальчик, КБГУ.-1972.-С.З 9-43 .-РЖХим., 24С261.-1973.

92. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement./Ed.N.Feuer.N.-Y.:VCH., 1991.

93. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. Кинетика и механизм реакции высокотемпературной поликонденсации в растворе при синтезе полиарилкатов. Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, 1973, с. 180

94. Микитаев А.К. Мусаев Ю.И. Кинетика неравновесной высокотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридом терефталевой кислоты. Тез. Докл. Республиканской науч. Конф-ции по химии и физ.-хим. полимеров. Нальчик, 1973, с.45

95. Мусаев Ю.И. Мусаева Э.Б., Махов А.Г. Изучение кинетики синтеза простых полиэфиров в диметилсульфоксиде. Тез. Докл. III Региональной конф-ции Химики Северного Кавказа нар. хоз-ву. Нальчик, 1992, с. 182.

96. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соровский образовательный журнал. — 1996. № 8. - С. 51-61.

97. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: ВШ, 1999.-768 с.

98. McGrail Р.Т. Polyaromatics // J. Polym. Int. 1996. - V. 41, № 2. - P.103-121.

99. Seymour R.B., Kirshunnbaum G.S. High Performance Polymers: Their Origin and Dewelopment. Elsevier, New York, 1986.

100. Patai S. The Chemistry of the Ether Linkage, Interscience Publishers, Israel, 1967

101. Carlier V., Jambe В., Devaux J., Legras R., McGrail P.T. Polymer, 34 (1) (1993) p.167-170

102. Коршак B.B., Крешков А.П., Виноградова C.B., Алдарова Н.Ш., Васнев В.А., Баранов Е.И., Славгородская М.В., Тарасов А.И., Митайшвили Т.Н. Константы кислотности некоторых бисфенолов Реакц. способн. орг. соед., YII, №2 (24), 286-293,1970.

103. Polymer advances may have commercial impact Chem. and Eng. News.- 1980, v.60, № 38, p.37-40

104. White D.M., Loucks G.R. Formal-coupled polyphenylene oxides. Патент 4340696 (США). Опубл. В РЖХим, 1984, 6С422П

105. Смеси на основе ароматических полиформалей. Международная заявка № 84/04103. Опубл. В БИ, 1985, №8, с.5.

106. Hay A.S. Method for making polyformals and polyformal products made thereby. Пат. 4374974 (США). Опубл. РЖХим, 1983, 22С22П.

107. Мацуо Сигэру. Новый полиформаль и способ его получения. Заявка 60 — 108527 (Япония). Опубл. РЖХим, 1986, 9С482П.

108. Hay A.S., Williams F.J., Relies Н.М., Boulette B.M.- Olygomers and polymers of Poly ethers and Poleformals J. Macromol. Sci, 1984, v.21A, № 8-9, p. 1065-1079

109. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. . Пат. 4310654 (США). Опубл. РЖХим, 1982,20С467П

110. Rao V. Lakshmana Polyether Ketones //- Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995. - C35 (4). - P. 661-712.

111. Шаов A.X. Хараев A.M. Микитаев A.K., Карданов A.3., Хасбулатова З.С. -Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. Пласт, массы, 1990, №1, с.14-17

112. Заявка № 19907605 Германия. МКИ С 08 G 75/20. Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolysulfonen /Reuter K., Schultz C., Wollborn U., Pudleiner H; РЖХ. 19C 419 П, 2001.

113. Общая органическая химия. Под ред. акад. Кочеткова Н.К. т. 2. Кислородсодержащие соединения. М., Химия, 1982

114. Meervein Н. Methoden der Organischen Chemie (Heuber - Weil), ed. Muller E., 1965, v.6, part 3,p/l

115. Jansons V., Gors H.S. World Patent 8 403 891 (1984) Chem. Abstr., 102, 204, 469 (1985)

116. Rose J.B. Preparation and properties of poly (arylene ether sulfones). Polymer, 1974, v. 15, №7, p.456-465

117. Бюллер К.У. -Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, 1056 с.

118. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Закономерности образования и свойства полиариленсульфоноксидов - Итоги науки и техники. ВИНИТИ, Химия и технология ВМС, 1978, №12, с. 127-176

119. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. - М., Химия, 1981, 320 с.

120. Polymer andvances mayhave commercial impact. // Chem.and Eng. News. 1980.V.60. № 38. P. 37-40.

121. Barclay R.J. Thermoplastic aromatic polyformal resins and process for preparing it. Пат. 30 69386 (США). Опубл. В РЖХим. 1964. 18С209П.

122. Hay A.S. Cyclic polyformals and method for making. Пат.4254252 США Опубл. В РЖХим. 1981. 19С356П.

123. Hay A.S., Relies Н.М., Donahue P.E., Boulette B.M., Johnson D.S. Synthesis of new aromatic polyformals // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1982.V.23. № 2. P. 117-118.

124. Hay A.S., Williams F.J., Relies H.M., Boulette B.M., Oligomers and polymers of Polyethers and Polyformals. // J. Macromol. Sci. 1984. V.A 21.№ 8-9. P.1065-1079.

125. Percec V., Shaffer T.D., Nava H. Telechelics and macromonomers of new class of liguid crystalline polymers: Polyethers of mesogenic bisphenols. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2 P. 45-46.

126. Shea T.J., Loucks G.R. Aromatic polyformals besed on bis(4-hidroxyphenil)cyclododecane. // Abstr. Pap. 19th ACS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.), New Orleans, La, Aug.30-Sept.4.1987. Washington 1987. P 1032

127. Lad M. J., Patel S.P. Polyethers form 5,5-'methylene-bis (8-hidroxyyuinoline). // Eur. Polym. J.1984.V.20.№ 2. P. 177-179.

128. Ogawa Т., Marvel C.S. I. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 23, 1231, 1985.

129. Hoffman U., Kiapper M., Mullen К. Способ получения ароматических поли-эфиркетонов. Патент 4332964 А1 Германия.

130. Патент 639634 (Бельгия). Получение простых ароматических полиэфиров.-РЖХим. 1963, 6С700П

131. Sivaramakrishnan К.Р., Marvel C.S. Aliphatik-Aromatik Polyether Ketones I. Polym. Sci., Polym.Chem.Ed., 12,1945 1974.

132. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman I.L., Hoy R.I., Rosse I.B., Staniland P.A. Polyeter Ketone Sulfones. Polymer, 22,1096,1981.

133. Barr D.A., Rose I.B. Polyether Ketones. Chem. Abstr., 82, 125810,1975.

134. Percec V., Auman B.C. Phase-transfer catalysis. Functional Polymers and secuential copolymers byphasetransfer catalysis. 5. Syntesis and characterization polyfarmals ofaromatic polyethersulfones. //Polym. Bull. 1983. V.10.№9-10.p.358-390.

135. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. Патент 4310654 (США) РЖ Хим 1982 20С467П.

136. Мацуо Сигэру. Новые полимеры и способы их получения. Заявка 60-92325 (Япония). РЖ Хим 1986. 9С522П.

137. Мацуо Сигэру. Способ получения новых полимеров. Заявка 60-108425 (Япония). РЖ Хим 1986 11С569П.

138. White D.M., Loucks G.R. Formal-coypled polyphenylene oxides. Патент 4340696 (США). РЖ Хим 1983. 8С589П.

139. White D.M. Block polymers of polyphenilene oxide and aromatic polyphormals. Патент.4356290 (США). РЖ Хим 1983 13С399П.о

140. Ионэдзава Кадзуя, Асада Масахиро, Исидзу Дзюньити, Хигаси Миюки. Способ получения высокомолекулярных простых полиэфиров. Заявка 57179221 (Япония). РЖ Хим. 1983. 19С491П.

141. Yonezawa Kazuya, Asada Masahiro, Matsuura Miyuki. Polyether resin and method of manufacturing the same. Патент 4395537 (США). РЖ Хим. 1984. 6С422П.

142. Ионадзава Кадзуя, Асада Масахиро, Мацуура Миюки. Новый простой полиэфир и способ егополучения. Заявка 57-47328 (Япония). РЖ Хим 1983. 19С492 (Япония) РЖ Хим 1988. 19С539П.

143. Смеси на основе ароматических полиформалей. Международная заявка № 84/04103. Опубликовано в Б.И.1985.№ 8 С.5

144. Тогава Фусафуми. Простые полиэфиры, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка 3-237130. Япония. РЖ ХИМ. 1993. 18С209П.

145. Мацуо Сигэру, Ямуки Наото, Каяно Тикаси. Способ получения ароматических полиформалей. Заявка 2-91121. Япония. РЖ Хим. 1991.5С489П.

146. Сигемацу Кадзуеси, Сиромидзу Сигенори. Способ получения полиформалей. Заявка 63191828. Япония. РЖ Хим. 1989. 17С393П.

147. Тогава Фусаси, Сигемацу Кадзуеси. Полиформали, способ их получения и оптические материалы на их основе. Заявка 3-221523. Япония. РЖ Хим. 1993. 13С273П.

148. Chivers R.A., Moore D.R. The effect of molecular weight and crystallinity on the mechanical properties of injection moulded poly (aryletherketone) resin / Polimer. -1994. 35, № 1. — cl 10-116.

149. Быкова JI.H. Исследование неводных растворов кислот и оснований и разработка методов их анализа. Дис. .д-ра хим. наук. М., 1970.

150. Мусаев Ю.И. Зависимость реакционной способности бисфенолов от их химического строения при синтезе полиарилатов и полисульфонов неравновесной высокотемпературной поликонденсацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1973 г.

151. Микитаев A.K., Мусаев Ю.И., Коршак B.B., Сторожук И.П. Корреляционный анализ реакции поликонденсации динатриевых солей бисфенолов с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.//Вопросы физико-химии полимеров, Нальчик, КБГУ, 1972. вып.1. -С.29-38; РХЖ 24 С260, 1973.

152. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Махов А.Г. Изучение кинетики синтеза простых полиэфиров в диметилсульфоксиде. //Тез. Докл. III Региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". -Нальчик, 1991.-С. 182.

153. Jaffe Н.Н. A reexamination of the Hammett equation. //Chem. Rev.- 1953. -V. 53, №2.-P. 191-261.

154. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972 533с.

155. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Poly (aril Ethers) by Nucleophilic Aromatic Substitution. I. Synthesis and properties. // J. Polym. Sci. 1967. - Part A-l, V.5. - P. 2375 - 2393

156. Percec V., Clough R.S. Termination by Reductive Elimination in the Poly-etherification of Bis(aril chlorides), Activated by Carbonyl Groups, with Bisphe-nolates. Macromolecules, 1991, 24, 5889-5892.

157. Лейдер К. Кинетика органических реакций. — М.: Мир, 1966. 217с.

158. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 8. - С. 51-61.

159. Corey E.J., Chaykovsky М. Methylsulfinyl carbanion (CH3SOCH2~). Formation and applications to organic synthesis. // J. Am. Chem. Soc - 1965. - V. 87. - P. 1345-1353.

160. Кульчихин С.Г., Кожина В. А., Болотина Л.М., Малкин А .Я. Реокинетиче-ский анализ реакции образования полисульфона. //Высокомол. соед.-1982,- Т. 24Б, №4, С. 309-313.

161. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасова А.И., Васнев В.А., Виноградова С.В., Славгородская М.В., Митайшвили Т.И., Коршак В.В. Константы диссоциации фенолов в диметилсульфоксиде. // Реакц. способн. орг. соед.- 1970.- Т.7Л №2 (24).- С. 279-285.

162. Заявка 61221228. Способ получения полиэфиркетонов. Япония. РЖХим, 19С483П, 1987.

163. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000.- 372 с.

164. Казанчева Ф.К., Хараева Р.А. Синтез и некоторые свойства простых полиэфиров на основе различных дигалоидпроизводных. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Перспектива 2004, Нальчик.

165. Комаров Б.А., Богданова JI.M., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Кинетика и механизм циклизации при поликонденсации 4,4!- дихлордифенилсульфона с динатрий дифенолятом дифенилолпропана. //Высокомол. соед. 1997. - Т. 39А, №9. - С.1441-1448.

166. Шленский О.Ф., Минакова Н.В., Аристов В.М., Зеленев Ю.В., Быков Г.П. Структура и свойства ароматических полисульфонов. // Журнал Материаловедение, 6,1999.

167. Крешков А.И., Быкова JI.H., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М., Химия, 1967.

168. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-783 с.

169. Kolthoff I.M., Reddy V. J. Polarography and voltammetiy in dimethylsulfoxide J. Electrochem.Soc.-1961. V. 108, № 10^ P.980-985

170. Perrin D.D., ArmaregoW.L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford-New York-Toronto-Sydney-Paris: Pergamon Press, 1988

171. Мусаева Э.Б. Синтез стереорегулярных полиарилатов акцепторно- каталитической полиэтерификацией. Дис. канд. хим. наук. М., 1976.

172. Сменникова С.У., Киселева Ю.М. Руководство по применению титрованных растворов. М.: Химия, 1978.

173. Schnell Н. S., Krimm Н. Uber dies Bilding und Spaltung von Dihydroxy -diarylmethan Derivaten. //Angew. Chem.- 1963. V. 75. - P. 662-668.

174. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. Ароматические простые полиэфиры кардового типа. //Высокомол. соед. 1972. - Т. 14А, № 12. С. 2545-2552.

175. Werber G., Russia М. Ricerche sugli acidi arilacetici. Nota III. Reattivita dei monohaloheno-benzeni verso i gliossalati alchilici im ambiente acido. // Arm. Chimica. 1960. -V. 50, №10. P. 1368-1376.

176. Underwood H.W., Kochmann E.L. Studies in the diphenic acid series. // J.Am.Chem.Soc. 1924. - V. 46. - P. 2069-2078.

177. Borger F., Ewins R. J.Chem.Soc., 97, 292(1910).