Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардовыми и боковыми функциональными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ГГБ ОД

Российская Академия Наук 1 з К:ЭН 2303

Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 541.64:678.682

Донецкий Кирилл Игоревич

«Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с хардовыми и боковыми функциональными группами»

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в группе химии поликонденсационных термопластов ордена Ленина Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научные руководители - д.х.н., проф. Салазкин С.Н.,

к.х.н. Шапошникова В.В. Официальные оппоненты - д.х.н., проф. Выгодский Я.С.

к.х.н., доцент Козырева Н.М. Ведущая организация - Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 15 июня 2000 г. в 10 часов на заседании Специализированного Совета К.002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу : 117813, ГСП - 1, Москва В - 334, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан мая 2000г.

Учёный секретарь Специализированного совета К.002.00.01 Кандидат химических наук М.А. Школина

Г 4.9 А О

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Среди новых классов полимеров, синтезированных за последние 20-30 лет, видное место занимают ароматические по-ликетоны. Некоторые из них - полиэфирэфиркетон, полиэфиркетон производятся и применяются в промышленном масштабе.

Одним из важнейших направлений в химии высокомолекулярных соединений является исследование поликонденсации, связи между химическим строением и свойствами полимеров, синтеза новых поликонденсационных полимеров (особенно ароматических), синтеза мономеров (в том числе и новых). Фундаментальные результаты этих исследований обеспечили огромный прогресс в создании новых полимерных материалов с уникальными свойствами.

В связи с этим актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических поликетонов и синтезу новых ароматических по-ликетонов, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как чисто научное, так и прикладное значение.

Дель работы. Основной целью работы был синтез полиариленэфирке-тонов новых типов (а также совершенствование синтеза и свойств извест-пых полимеров) поликонденсацией по реакции нуклеофштьного замещения: 1) полиариленэфиркетонов с повышенными физико-механическими свойствами, 2) кристаллизующихся кардовых полиариленэфиркетонов с температурой стеклования (Тег) выше 200°С и температурой плавления (Т1Ш) выше 300°С, 3) высокомолекулярных линейных полиариленэфиркетонов с боковыми реакционноспособными группами.

В связи с этим основными задачами было: исследование синтеза аморфных кардовых полиариленэфиркетонов, путей регулирования их мо-лекулярно-массовых характеристик и физических свойств (механические, вязкость расплава) и получение полимеров с повышенными механически-

ми свойствами при высокой Тст; синтез новых кардовых гомо- и сополиа-риленэфиркетонов, исследование их свойств и влияния химического строения" на их способность к кристаллизации; исследование поликонденсации при использовании бисфенолов с боковыми реакционноспособными группами (карбоксильная, спиртовая, амидная во фталимидине) и поиск условий, предотвращающих образование сшитых структур и обеспечивающих образование полимеров высокой молекулярной массы.

Научная новизна. Исследован синтез кардовых гомо- и сополиариле-нэфиркетонов, в том числе и новых, а также оценено влияние молекулярной массы и химического строения на свойства этих полимеров. В результате впервые получены хардовые полиариленэфиркетоны с исключительно ударной вязкостью. Впервые была показана способность к кристаллизации кардовых сополиариленэфиркетонов и влияние на эту способность их химического строения.

Впервые синтезированы кардовые полиариленэфиркетоны при использовании в поликонденсации кардового активированного дигалоидпро-изводного в отличие от традиционного синтеза реакцией кардовых бисфенолов. Такой синтез оказался возможным благодаря тому, что впервые был синтезирован новый мономер - 3,3-бис-[4-(4'-фторбензоил)фенил]фтапид.

Исследованы поликонденсация 4,4'-дифтордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона с 4,4'-дигидрокси-2"-карбокситрифенилметаном, 3,3-бис(4'-гидроксифенил)фталимидином и 2-ф-оксиэтил)-3,3-бис(4'гид-роксифенил)фталимидином. Показано, что благодаря различию в реакционной способности фенолятных групп и боковых функциональных групп (соответственно карбоксильной, ИН - амидной во фталимидине и ОН -спиртовой) возможен синтез высокомолекулярных несшитых ароматических простых полиэфиров (полиариленэфиркетонов и полиариленэфир-сульфонов) с боковыми реакционноспособными группами вышеперечисленных типов. Необходимо отметить, что при использовании 4,4'-

дифтордифенилсульфона, более реакционноспособного по сравнению с 4,4,-дифторбегоофеноном, предотвратить образование сшитых структур трудней.

фирсульфонов) с боковыми реакционноспособными группами вышеперечисленных типов. Необходимо отметить, что при использовании 4,4'-дифтордифенилсульфона, более реакционноспособного по сравнению с 4,4'-дифторбензофеноном, предотвратить образование сшитых структур трудней.

Осуществлены химические превращения полиариленэфиркетона с боковой карбоксильной группой в полимеры со следующими боковыми функциональными группами: -COCI, -СО-ОСНз, -CO-OQ5H5, -СО-N(CH3)2,-CO-NO.

Практическая значимость работы. Кардовые аморфные гомо - и сополиариленэфиркетоны с высокой ударной вязкостью (ударная вязкость с надрезом от 10-15 до 20 и более 30 кДж/м2 ) и высокой Тст (200-250°С) представляют интерес для создания высокотеплостойких конструкционных термопластичных материалов. Кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркетоны с Тст >200°С и ТШ!>ЗОО0С (до 350°С) представляют интерес для создания нового поколения высокотеплостойких конструкционных термопластов с повышенной прочностью при высоких температурах. Синтезированные высокомолекулярные несшитые простые ароматические полиэфиры (полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфоны) с боковыми реакционноспособными, в том числе ионогенными группами, а также продукты их превращений представляют интерес для создания мембран (как газоразделительных, так и для электролитов), а также в качестве полиэлектролитов (твёрдые, гелеобразные и т.п.). Апробаиия работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 21-23 января 1997 года), на Международной конференции

"New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (Санкт-Петербург, июнь 1997), на конкурсе молодых учёных ИНЭОС РАН (Москва, 1998), на конкурсах на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (Москва, 1996 и 1999), на Международном симпозиуме «IU-РАС Word Polymer Congress MACRO 98" (Gold Coast, Australia, July 1998), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (Москва, 1999), на "5th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Chemistry, Physics & Properties" (Montpellier, France., May 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисы 10 докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 9 рисунков и список из 130 наименований использованной литературы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы.

Содержание работы.

Для синтеза и исследования свойств полиариленэфиркетонов (ПАЭК) новых типов (а также для совершенствования синтеза и свойств известных полимеров) поликонденсацией по реакции нуклеофильного замещения необходимо было: 1) исследовать синтез аморфных кардовых полиариленэфиркетонов и путей регулирования их мэлекулярно-массовых характеристик и физических свойств (механические, вязкость расплава); 2) синтезировать новые кардовые гомо- и сополиариленэфиркетоны, исследовать их свойства и влияние химического строения на их способность к кристалли-

зации; 3) исследовать поликонденсацию при использовании бисфенолов с боковыми реакционноспособными группами (карбоксильная, спиртовая, амидная во фталимидине) и найти условия, предотвращающие образование сшитых структур и обеспечивающие образование полимеров с высокой молекулярной массой.

1. Кардовые аморфные полиариленэфиркетоны.

1.1. Кардовые аморфные полиариленэфиркетоны, полученные на основе кардовых бисфенолов.

Исследованы синтез и свойства кардовых аморфных полиариленэфир-кетонов (ПАЭК), получаемых на основе кардовых бисфенолов по следующей схеме при использовании в качестве растворителя Т^И - диметил-ацетамида (ДМАА):

I п

-- -(^сснОъснО^-С^о-^

где Я: -СО- ; -СО- ; -СО- ; -СО- ; -СО-

с®

ои СО СО

Та 16 1в 1г 1д

X = Р(Па), С1(Пб)

В качестве «модельного» полимера для сравнения был синтезирован и исследован ПАЭК на основе бисфенола А.

Выявлена зависимость приведённой вязкости (т^) от продолжительности синтеза кардовых ПАЭК на основе таких кардовых бисфенолов как фенолфталеин, фенолфлуорен и фенолантрон (для первых двух бисфенолов закономерности были ранее описаны в диссертации Шапошниковой В.В. и используются для сопоставления). Показано, что наибольшая ско-

рость нарастания т)11р характерна для ПАЭК на основе 16, а наименьшая -для ПАЭК на основе 1д. При этом наибольшие конечные значения Т11ф отмечены для ПАЭК на основе 1г. Сравнение динамики т^ во времени для полимеров на основе Пб показывает, что в случае взаимодействия с фенолятами всех исследуемых бисфенолов реакция Пб по сравнению с Па протекает намного медленней.

Использование монофункционального реагента (4-фторбензофенона) в синтезе ПАЭК на основе вышеуказанных кардовых бисфенолов с целью регулирования т|щ, позволяет получать полимеры со строго заданными значениями Мж в широком диапазоне молекулярной массы. Так, например добавление 4-фторбензофенона в количестве 0.026 молей (при синтезе ПАЭК на основе 1д) и 0.03 моля (при синтезе ПАЭК на основе 1в) на 1 моль Па привело к уменьшению Т1ггр до 0.58 и 0.40 дл/г соответственно (по сравнению с т|пр > 2,0дл/г).

Такйм образом, для кардовых ПАЭК найдены условия получения высокомолекулярных полимеров ( более 200000) и регулирования их М* в широком диапазоне (от 10000 до более 100000).

Достигнутые результаты прозволили выполнить всестороннее исследование влияния условий синтеза (и регулируемых ими значений т^щ) и химического строения кардовых ПАЭК на различные механические свойства как плёнок, так и монолитных образцов этих полимеров.

Нами было показано, что для пленок ПАЭК на основе 1в-д с различной молекулярной массой, прочность в момент разрыва, рассчитанная на начальное сечение образца (ар) и удлинение при разрыве ( Ер) существенно возрастают при увеличении Цщ, в интервале 0.40 - 1.00 дл/г, т.е. этот диапазон т|пр является границей, после которой свойства пленок ПАЭК на основе 1в и 1г практически не зависят от изменения молекулярной массы. Для пленок, полученных из ПАЭК на основе 1д, какая-либо тенденция измене-

кия физико-механических показателей отсутствует, и свойства пленок ПАЭК на основе 1д не зависят от изменения молекулярной массы в диапазоне Т1„р = 0.48-1.54 дл/г.

Данные реологических исследований свойств расплава образцов ПАЭК на основе 16,1г и 1д, свидетельствуют о том, что химическое строение полимеров оказывает существенное влияние на вязкость их расплава. Показано, что среди исследованных кардовых ПАЭК наименьшими значениями эффективной вязкости расплава (тъфф) в диапазоне 285 -320°С характеризуются ПАЭК на основе 16, а наибольшими - ПАЭК на основе 1г. Исследование влияния температуры переработки на физико-механические свойства образцов ПАЭК показало, что свойства полимеров достигают максимальных значений при переработке образцов в диапазоне температур, при котором величина вязкости расплава образца имеет минимальное значение. Однако, следует отметить, что монолитизация ПАЭК под давлением может быть проведена и при значительно более низких температурах. Для ПАЭК на основе 16 с т^ = 0.38 дл/г и Тст. = 230°С г),фф при 245°С составила 1.8 х 105 Па с (Тнр. этого ПАЭК, измеренная на пластометре при нагрузке.10 МПа, равна 180°С) что позволило с успехом получить при этой температуре изделия сложного профиля методом литьевого прессования.

Проведены исследования физико-механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе 16 - д (табл. 1). Твердость по Бринелю (Нв) и (Уют исследованных полимеров являются высокими и превосходят уровень полиарилатов. Следует отметить необычно высокий показатель ударной вязкости (À) с надрезом равный 35 кДж/м2. По этому показателю ПАЭК значительно превосходят такой ударопрочный и теплостойкий полимер, как поликарбонат (А с надрезом 16-18кДж/м2). Наряду с очень высоким показателем (À) у ПАЭК отмечено сочетание высокого показателя сттг (~ 160 МПа) с пластичностью. При испытаниях на изгиб образцы

ПАЭК, как правило, не разрушались, а деформировались с углом прогиба 41 - 48°. Пластичность образцов и безусадочность, по-видимому, снижает вероятность аварийного распространения роста трещин при ударе. Таким образом, исследование синтеза и свойств аморфных кардовых полиариленэфиркетонов привело к созданию литьевых термопластичных материалов, обладающих уникальной ударной вязкостью и высокой теплостойкостью.

Таблица 1.

Зависимость ударной вязкости (Л), прочности на изгиб ( а^ ), твёрдости по Бринелю (Не) и плотности прессованных образцов ПАЭК на основе 16,1в, /г, 1д от Т}„р.

Бис- Лпр, А, кДж/м2 Ошг, Угол Нв, Плот-

фенол прогиба, ность,

дл/г без надреза с надрезом МПа град МПа г/см3

16 0.38 0.50 н/р н/р 6.2 35 122 163 41 45 133 120 1.24 1.26

1в 0.39 н/р 12.3 150 48 129 1.22

0.40 н/р 18.5 156 43 120 1.20

Ir 0.60 н/р 35.0 - - 130 1.21

1.00 10 - 145 - - -

1д 0.58 н/р 15.4 150 44 112 1.22

Примечание. Н/р - образцы полимера не разрушаются без надреза

(Ä > 90-100 кДж/м1) при испытании на приборе «Динстат».

1.2. Синтез кардовых полиариленэфиркетонов на основе нардового активированного дигалоидпроизводного.

Предпринято исследование по введению хардовой группировки в макромолекулу за счет использования в поликонденсации активированного дигалоид(дифтор)производного, содержащего кардовую - фталидную группировку. Синтез активированного дигалоидпроизводного, содержащего кардовую (фталидную) группировку, проводили по следующей схеме:

С6Н5Г

С|.

0 ° ° °

Структура полученного дифторпроизводного подтверждена данными ИКС (полосы поглощения С=0 группы в бензофеноновом и фталидном фрагменте равны 1670 и 1780 см"1 соответственно), 13С, 19Р и 'Н ЯМР. Синтезированное нами впервые кардовое дифгорпроизводное было использовано для синтеза кардовых ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения:

пно-^-^-он ♦ пг К2С03- ДММ,

0 °

[ * _С_ (а), -С- (б), -С- (в), _0_ (г), _ (д)

сн3 "сНз /Г^У

%

В результате проведённой поликонденсации были получены высокомолекулярные термостойкие ПАЭК, причём наибольшая молекулярная масса и наибольшая температура стеклования достигнуты для ПАЭК на основе активированного хардового дифторпроизводного и фенолфталеина.

Введение кардовой группировки в полимерную цепь как в составе фрагмента кардового дигалоидпроизводного, так и в составе фрагмента кардового бисфенола, обеспечивает увеличение Тст полимеров по сравнению с ПАЭК, не содержащими кардовую группировку. Например, ПАЭК на основе 4,4'-дифторбензофенона и бисфенола А, имеет Тп равную 155°С, в то время как Тст для кардового ПАЭК на основе активированного кардового дифторпроизводного и бисфенола А составляет 215°С.

Синтезированные аморфные ПАЭК растворимы в ДМАА, хлороформе, метиленхлориде, ТГФ, м-крезоле, циклогексаноне и образуют при формовании из раствора прочные прозрачные пленки.

Таким образом, впервые удалось синтезировать активированное ди-фторпроизводное, содержащее кардовую (фталидную) группировку и аморфные высокомолекулярные кардовые ПАЭК на его основе.

2. Частично кристаллические полиариленэфиркетоны

Был осуществлен синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического галоида. Кардовые гомополимеры и для сравнения гомополимеры бисфенола А были синтезированы по следующей схеме:

m

Кардовые сополимеры были синтезированы по следующей схеме:

nPHO-@-R'-®-OH + nq HO-R-'-OH + nF-R"-F

пК2СОз, ДМАА

-(2n-1)KF, -(2п-1)НгО IV II -(n-1)C02

p : q = 0,2:0,8; 0,5:0,5; 0,8:0,2

R' и R" - как в случае синтеза гомололимеров

Результаты по синтезу гомополимеров представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Гомополиарилепэфиркетоны па основе кордовых бисфеполов 16 - 1д (для сравнения бисфенолаА (1а), 4,4' - дифторбензофенона (IIa при т~1) и его гомологов (IIa при т=2-4).

Бисфе Значение параметров для ПАЭК на основе II а при

НОЛЫ m =1 т-2 m =3 ш=4

w Т> 2) 1 ар., Т> 2) 1 и р.» Т. 2) 1 пр., Лпр, ' т> ч i н.р.,

дл/г °с дл/г °с дл/г °с дл/г °С

1а 1,26 160 0,82 170 0,40 165 0,27 170

16 1,14 235 1,68 220 0,80 215 0,95 210

I в 0,80 245 1,18 230 0,65 225 0,68 220

I г • 1,00 220 3,54 225 0,68 230 0,64 225

(0,903))

1д 1,52 250 1,90 235 1,07 225 0,45 220

11 г|пр измерена в хлороформе

2) Т'Нр - температура начала размягчения определена из термомеханической кривой

3) т]11р вязкость измерена в м-крезоле

Кристаллизация кардовых гомополимеров при ш от 1 до 4 не наблюдается. Лишь в случае "модельного" гомополимера на основе бисфенола А при т>3 наблюдается способность к кристаллизации, увеличивающаяся при увеличении т. Очень важным является то, что при увеличении ш сохраняются высокие Тст (точнее Т'„Р. аморфной фазы). Это позволяет предполагать, что при увеличении ш возможно получение кардовых гомополимеров, способных кристаллизоваться, обладающих высокой Тст . С точки зрения синтеза кристаллизующихся кардовых ПАЭК, представляет интерес синтез полимеров на основе дифторпроизводных олигомерных аналогов бензофенона, содержащих дифениленовые фрагменты вместо фениленовых. Здесь интересным оказалось то, что "модельный" ПАЭК на основе бисфенола А и 4,4'-(4"-фторбензЬил)дифенила (Пб) проявляет некоторую склонность к кристаллизации.

В случае синтеза кардовых сополиариленэфиркетонов (со-ПАЭК) (табл. 3), была установлена их способность к кристаллизации при определенном благоприятном химическом строении. Склонность к кристаллизации в кардовых со-ПАЭК обеспечивается прежде всего наличием в них фрагментов гидрохинона (1Уа) и 4,4'-дигидроксидифенила (1Уб). При уменьшении содержания этих фрагментов, т.е. увеличении содержания фрагментов кардовых бисфенолов, склонность к кристаллизации постепенно ослабевает. Склонность к кристаллизации увеличивается также при увеличении длины фрагментов олигомерных гомологов бензофенона (На, П1 от 2 до 4), при наличии же фрагментов самого бензофенона (На, т=1), склонность к кристаллизации выражена слабо, и четко проявляется только при небольшом содержании в со-ПАЭК фрагментов кардового бисфенола (« 20% мол.). При замене фрагментов бензофенона (На« го—1) на фрагмент 4,4'-бис(4'-фторбензоил)дифенила (Нб) склонность к кристаллизации усиливается и чётко проявляется в со-ПАЭК с большим содержанием фраг-

Таблица 3

Сополимеры ПАЭК на основе смеси бисфенолов (I/IV) и Па.

На.

m=2 т=3 m=4

ьисфенолы и их

№ соотношения, Тн.р. Тн.р. Тн.р.

мол.% rinp, дл/г Лщ>> Лпр,

(H2so4) Т'н.р.,°С Т"н.р.,°С ДЛ/Г(Н:504) Т'н.р.,°С Т"н.р.,°С OT/r(H2SO<) Т'н.р.,°С Т"н.р.,°С

1 1дЛ V6 (20/80) 0,24 220 310 0,12 215 35 0 . _

2 1дЛУб (50/50) 0,23 225 310 0,20 215 350 0,21 200 350

3 1д/1Уб (80/20) 0,50 225 - 0,50 215 0,44 205 -

4 Ir/I V6 (20/80) 0,22 220 325 0,10 230 340 - - -

5 Ir/IV6 (50/50) 0,31 220 315 0,19 215 345 0,28 220 310

0,49* 220 300

6 1гЛУб (80/20) 0,30 225 - 0,35 215 - 0,46 205 270

7 I6/IV6 (20/80) 0,20 200 315 0,10 - - - - -

8 I6/IV6 (50/50) 0,19 200 305 0,21 210 335 0,17 220 380

9 I5/IV6 (80/20) - - - 0,32 220 - 0,20 210

10 IB/IV6 (50/50) 0,18 205 295 0,25 215 325 0,15 210 380

11 Гд/IVa (20/80) 0,28 205 310 0,11 210 330 0,12 - -

12 1д/1Уа (50/50) 0,21 200 290 0,23 220 310 0,32 210 330

13 Ir/IVB (20/80) - 215 285 - - - -

14 1г/1Ув (50/50) - 205 270 - - - - •

15 Ir/TVr (20/80) - 205 300 - - - - -

16 Ir/IVr (50/50) - 210 290 - - - -

t »»

Примечание. Тяр. и Тар. температуры начала размягчения аморфной и кристаллической фазы соответственно. * Полимер синтезирован при более высокой температуре.

ментов кардовых бнсфенолов (50% мол.)- Показано, что склонность к кристаллизации наиболее сильно проявляется у со-ПАЭК, содержащих фрагменты кардовых бисфенолов с симметричной формой кардовой группировки (флуореновая и особенно ангроновая). Наряду с ними слабо кристаллизующиеся кардовые со-ПАЭК были получены и при использовании в поликонденсации кардовых бисфенолов с несимметричной формой кардовой группировки (фталидная и ТЧ-фенилфталимидиновая).

Таким образом, в синтезированных кристаллизующихся кардовых со-ПАЭК удается достигнуть Тсх> 200°С ( до 250°С) при Тгп. до 300°-350°С. Кристаллизация этих полимеров в процессе поликонденсации создаёт серьёзные препятствия получению высокомолекулярных полимеров, которые ещё предстоит преодолеть.

Кристаллизация является причиной резкого ухудшения растворимости полимеров, причём в крайних случаях кристаллические кардовые со-ПАЭК растворяются только в концентрированной серной кислоте, по мере уменьшения склонности со-ПАЭК к кристаллизации (например, при уменьшении доли фрагментов гидрохинона или 4,4 -дигидроксидифенила) растворимость улучшается и полимеры растворяются при нагревании в м-крезоле.

3. Ароматические полиариленэфиркетоны (ПАЖ) и полиари-ленэфирсульфоны (ПАЭС), содержащие боковые реакционноспо-собные группы.

Был осуществлен синтез полимеров, содержащих боковые функциональные группы реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического галоида. Схему синтеза можно представить следующим образом:

V VI

VII "

где Ъ: а) СО, б) Б02

I?: а) -С- б) -С- в) -С- г) -С-

С^ С"™

Найдены условия поликонденсации, которые позволяют благодаря различию в реакционной способности фенолятных и боковых функциональных групп избежать образования сшитых структур и получить высокомолекулярные полимеры. Следует отметить, что молекулярная масса полученных полимеров (М«, > 70000) уступает величинам М«,, достигаемым для ПАЭС и ПАЭК, не содержащих свободных боковых карбоксильных групп (например, для ПАЭК на основе бисфенола А или фенолфталеина молекулярная масса значительно выше, и достигает 100000 и более). Наиболее вероятными причинами, препятствующими росту молекулярной массы, могут быть: а) плохая растворимость растущих макромолекул из-за наличия в них солевых карбоксилатных групп, б) снижение реакционной способности фенолятов из-за увеличения кислотности фе-нольных групп под влиянием карбоксилатной группы; в) деструкция макромолекул по простым эфирным группам при их взаимодействии с карбок-силатными группами.

Данные ИК-спекгроскопии и элементного анализа свидетельствуют о том, что в условиях поликонденсации карбоксильные группы полностью сохраняются, а в сополимерах состав соответствует исходному соотношению бисфенолов.

Полимеры со свободными карбоксильными группами получали по следующей схеме:

nHO-@— G-C^-OH ♦ „F-@-Z-@-F

КгСОз.ДМАА

HCL

o(

Z = CO, so2

Синтез полимеров состоит из двух стадий. Первая - это собственно поликонденсация, в результате которой образуется полимер с боковыми карбоксилатными (солевыми) группами. Вторая - это обработка полимера после поликонденсации соляной кислотой, приводящая к превращению боковых карбоксилатных (солевых) групп в боковые карбоксильные группы.

В результате проведённой работы были найдены условия синтеза несшитых высокомолекулярных ПАЭК и ПАЭС с реакционноспособными боковыми группами (карбоксильной -СООН (Vila), фталимидиновой -NH (VII6) и спиртовой -ОН (VIIb)). Для сравнения синтезированы полимеры с фталимидиновыми структурами, не содержащими реакционноспособных групп (Vllr). Идея такого подхода была основана на предположении о достаточном различии в рсакциошюй способности в Vila, VII6 и VIIb: 1) фе-нольных (а точнее фенолятаых) групп, за счёт реакции которых с VI происходит рост макромолекулы, и 2) боковых реакционноспособных групп, которые должны остаться незатронутыми в условиях поликонденсации. Были найдены условия поликонденсации, при которых предполагаемого различия в реакционной способности оказалось достаточно и были получены несшитые высокомолекулярные полимеры. При этом при использо-

вании более активного 4,4'-дифтордифенилсульфона избежать образования сшитых структур оказалось трудней, чем при использовании 4,4'-дифторбензофенона, т.е. это потребовало проведения поликонденсации в более мягких условиях. В поликонденсации с участием Ув трудней предотвратить образование сшитых структур по сравнению с поликонденсацией с использованием Уб. Для этого необходимо уменьшить избыток К2СО3 и тем самым, по-видимому, удаётся снизить вероятность образования апкоголята и его реакции с VI, приводящей к образованию сшитых структур.

Гомополимеры (ПАЭС и ПАЭК) на основе 4,4'-дигидрокси-2"-карбокситрифенилметапа («фенолфталина") по температуре размягчения сопоставимы с соответствующими кардовыми полимерами на основе фенолфталеина, уступая им всего лишь 30°С для ПАЭС или 10-15°С для ПАЭК, и превосходят ПАЭС и ПАЭК на основе бисфенола А примерно на 40°С и 60°С соответственно. Характерна и повышенная гц ПАЭС «фенолфталина» по сравнению с соответствующим ПАЭК. Для со-ПАЗК на основе смеси «фенолфталина» и бисфенола А или фенолфталеина также характерно повышение Т1,ф при уменьшении содержания «фенолфталина». Необходимо отметить и рост температуры стеклования для со-ПАЭК с увеличением содержания кардового фрагмента бисфенола. Наличие свободной боковой карбоксильной группы резко изменяет растворимость гомо- и сополимеров по сравнению с гомополимерами на основе бисфенола А и фенолфталеина. Полимеры сохраняют растворимость в растворителях, способных образовывать водородные связи с карбоксильной группой (ДМАА, пиридин, м-крезол, циклогексанон, ТГФ, диоксан) и утрачивают растворимость в хлорированных углеводородах (дихлорэтан, метиленхлорид, хлороформ, симм,- тетрахлорэтап).

Свойства высокомолекулярных ПАЭК и ПАЭС с фталимидиновой -№1 и спиртовой -ОН группами, находящимися во фталимидиновых струк-

турах представлены в таблице 4. Полученные полимеры характеризуются в основном высокой т)^ и высокими температурами стеклования.

Проведённые спектральные исследования показали: полосы поглощения С=0 кетонной и фталимидиновой групп находятся в области 1660 -1720 см'1, ИН во фталимидиновой группе - 3450 см"1 и ОН в спиртовой группе - 3400 - 3500 см'1.

Таблица 4.

Свойства ПАЭК и ПАЭС на основе илшда фенолфталеина (Уб), 2- [Р оксиэти)1-3,Збис(4-оксифенил)-фталимидина (Ув) и анилида фенолфталеина (Уг).

Полимер Бисфенолы Пир.> ДО/г тст.,°с

ПАЭС Уб 1,63 290

ПАЭС Ув 0,81 260

ПАЭС Уг 0,70 275

ПАЭК Уб 1,94 260

ПАЭК Ув 0,37 235

ПАЭК Уг 0,80 240

Все полимеры хорошо растворяются в м-крезоле, ДМФА, ДМАА, ЫМП, циклогексаноне, кроме того полимеры на основе Ув и Уг растворимы в хлороформе и хлористом метилене.

3.1. Химические превращения ароматических простых полиэфиров с боковыми реакционноспособными карбоксильными группами.

Описанный выше ПАЭК на основе "фенолфталина" был подвергнут нами химическим превращениям по карбоксильной группе. В первую очередь, кипячением в высокоочшценном хлористом тиониле был получен соответствующий хлорангидрид, а затем проведен ряд химических

превращении полученного хлорангидрида его реакцией с метанолом, фенолом, диметиламином и пиперидином:

-(о-СКсн-®- ^ со^- ^ -(онО^- сн^Он оН©- со-©]-

®с-он ей

О \>

— -(он^-сн-^-о^-со-0

OU

чО IfleR: а)-0-СН3 в) -О-<0> 6)-N-(CH3)2 r)

Изменение строения R оказывает заметное влияние на растворимость полимеров (табл.5). Например, только м-крезол одинаково хорошо растворяет полученные полимеры, а общее сходство в растворимости наблюдается у ПАЭК с R на основе диметиламина и фенола.

Таблица 5.

Растворимость ПАЭК с различными R в ряде растворителей

Растворитель R

-О-СН3 -N-(CH3)2 -о-© -•о

Хлороформ Р Нб Нб р

Хлористый

метилен Р Нб Нб р

Дихлорэтан Р Нб Нб р

Хлорбензол Р* Нб Нб р'

Бензол Р' Нб Нб Рг

М-крезол Р р р р

ДМАА Р Нб Нб р'

Ксилол Нб Нб Нб Нб

Пиридин Р Нб Нб Р*

ТГФ Нб Нб Нб Р*

Диоксан P' Нб Нб р

Р - полимер растворяется при комнатной температуре. Р4 - полимер растворяется при нагревании. Нб - полимер набухает в растворителе.

Химические превращения полимеров подтверждены ИК-спектрами.

Выводы

Выполнено исследование синтеза и свойств ароматических полиэфир-кетонов, синтезируемых реакцией нуклеофильного замещения.

1. Исследованы закономерности синтеза и свойства аморфных кардовых полиариденэфиркетонов на основе 4,4' - дифторбензофенона и таких кардовых бисфенолов, как фенолфталеин, анилид фенолфталеина, фенол-флуорен, фенолантрон. Найдены пути регулирования их молекулярной массы и физико-механических свойств в широком диапазоне. Впервые получены кардовые полиариленэфиркетоны с исключительно высокой ударной вязкостью (ударная вязкость с надрезом от 10-15 кДж/м2 до 20 и более 30кДж/м2), обладающие повышенными температурами стеклования (до 230-250°С).

2. Впервые осуществлен синтез кардовых полиариленэфиркетонов при использовании в поликонденсации активированного дигалоидпроизводно-го, содержащего кардовую (фталидную) группу. Для решения этой задачи впервые был синтезирован новый мономер - 3,3-бис-[4-(4'-фторбензоил)фенил]фталид.

3. Синтезированы новые кардовые гомо- и сополиариленэфиркетоны на основе олигомерных гомологов бензофенона (при числе последовательностей бензофенона от 1 до 4), 4,4'-бис(4"-фторбензоил)дифенила и таких бисфенолов, как фенолфталеин, анилид фенолфталеина, фенолфлуорен, фенолантрон. В случае синтеза кардовых сополиариленэфиркетонов использовалась смесь вышеупомянутых бисфенолов с 4,4'-дигидроксидифенилом или гидрохиноном.

Впервые установлена возможность синтеза частично кристаллических кардовых сополиариленэфиркетонов и показано, что склонность к кри-

сталлизации кардовых сополиариленэфиркетонов обеспечивается прежде всего наличием в них фрагментов гидрохинона и 4,4'-дигидроксидифенила, симметрией формы кардовой группировки во фрагменте кардового бисфенола и увеличением протяжённости фрагментов олигомерных гомологов бензофенона. Синтезированные сополиариленэ-фиркетоны характеризуются высокими температурами стеклования >200°С (до 230°С) при температуре плавления >300°С (до 350°С). 4. Исследована поликонденсация 4,4'-дифторбензофенона с бисфенолами, содержащими боковые реакционноспособные группы (карбоксильная, спиртовая, амидная во фталимидине). Найдены условия, предотвращающие образование сшитых-структур-(благодаря различию в реакционной способности в условиях поликонденсации фенолятных групп бисфенолов и боковых функциональных групп), и обеспечивающие образование полимеров с высоким молекулярным весом. Проведён ряд химических превращений по боковым карбоксильным группам в полимере (превращение в хлорангидридные группы и их реакции с метанолом, фенолом, диметиламином и пиперидином).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. "Кристаллизующиеся кардовые полиарилэфиркетоны". Доклады Академии наук, 1996, Т.348, № 1, С. 66-68.

2. Донецкий К.И., Салазкин С.Н., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. "Ароматические простые полиэфиры (полиариленэфирсульфоны и по-лиариленэфиркетоны), содержащие боковые карбоксильные группы". Доклады Академии наук. 1996, Т. 350, № 2, С. 213-215.

3. Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Gorshkov G.V., Salazkin S.N. "New approaches to synthesis of amorphous and crystalline cardo polyaryleneetherketones". Polymer Preprints, 1997, V. 38, № 2, P. 253-254.

4. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В., , Генина М.М. "Подходы к синтезу кристаллизующихся кар-

Генин Я.В

довых ароматических поликетонов." Высокомолекулярные соединения, серия А, 1997, Т.39, № 9, С. 1431-1437.

5. Salazkin Sergei N., Shaposhnikova Vera V., Donetskii Kirill I. and Petrovskii Pavel V. "3,3- Bis[4-(4'-fluorobenzoyl)phenyl]phthalide - new monomer for synthesis of cardo polyaryleneetherketones." Mendeleev Communication, 1997, № 5, P. 210-211.

6. Донецкий К.И., Салазкин C.H., Горшков Г.В., Шапошникова В В. "Поликонденсационный синтез высокомолекулярных линейных поли-ариленэфиркетонов с боковыми карбоксильными группами". Тезисы Международной конференции "ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ" (К 90-летию академика В. А. Каргина). Москва, 21-23 января 1997 года, С1-24.

7. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. "Кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркетоны". Тезисы Международной конференции "ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ" (К 90-летию академика В.А. Каргина). Москва, 21-23 января 1997 года, С1-65.

8. Salazkin S.N., Donetskii К.1., Gorshkov G.V., Shaposhnikova V.V. "New approaches to synthesis of amorphous and crystalline cardo polyaryleneetherketones". Abstracts of International Symposium "NEW APPROACHES IN POLYMER SYNTHESIS AND MACROMOLECULAR FORMATION". Saint-Petersburg, June 16-20, 1997, P. 0-007.

9. Donetskii K.I., Salazkin S.N., Gorshkov G.V., Shaposhnikova V.V., Kislyak I.M. "Synthesis of aromatic polyaryleneethers (polyaryleneetherketones and polyaryleneethersulfones) with the side carboxylic groups and their chemical transformation". Abstracts of International Symposium "NEW

APPROACHES IN POLYMER SYNTHESIS AND MACROMOLECULAR FORMATION". Saint-Petersburg, June 16-20, 1997, P. P-078.

10. Салазкин C.H., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова

В.В., Генин Я.В., Генина М.М. "Подходы к синтезу кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов." Высокомолекулярные соединения, серия А, 1997, Т.39, № 9, С. 1431-1437.

11. Донецкий К.И., Салазкин С.Н., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. "Синтез простых ароматических полиэфиров с боковыми функциональными группами". Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 года, С2-285.

12. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Краснов А.П., Афоничева О.В., Светлова H.A., Лиознов Б.С. "Синтез и свойства аморфных сополиариленэфир-кетонов ". Тезисы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 года, С2-532.

13. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Donetskii K.I., Gorshkov G.V. "Synthesis of an amorphous and crystallizable cardo polyaryleneetherketones". Abstracts of 37th International Symposium on Macromolecules, ГОРАС Word Polymer Congress MACRO 98. Gold Coast, Australia. 12-17 July, 1998, P. 189.

14. Салазкин C.H., Донецкий К.И. «Ароматические простые полиэфиры с боковыми реакционноспособными группами во фталимидиновых цик лах». Доклады Академии наук. 1998, Т. 362, № 6, С. 789-790.

15. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В., Саморядов A.B., Краснов А.П., Лиознов Б.С., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Тка-ченко A.C. «Закономерности синтеза и свойства кардовых по-

лиариленэфиркетоыов». Высокомолекулярные соединения, серия А, 1999, Т. 41, №2, С. 217-225.

16. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Комарова Л.И. «Синтез и химические превращения ароматических полиэфиров с боковыми функциональными группами». Тезисы Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (к 90-летию академика В.В. Коршака). Москва, 12-14 января 1999 года, С1-6.

17. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Комарова Л.И., Петровский П.В., Генина М.М., Ткаченко A.C. «Нетрадиционный метод синтеза полиариленэфиркетонов, содержащих фталид-ную группировку, и их свойства». Тезисы Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (к 90-летию академика В.В. Коршака). Москва, 12-14 января 1999 года, С1-

18. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Donetskii K.I., Gorshkov G.V. «The latest advances in synthesis of polyaryleneetherketones». Abstracts of 5th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, Chemistry, Physics & Properties. Montpcllier, France. May 3-5,1999, Р.СШ.10.

19.Салазкнн C.H., Шапошникова B.B., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Петровский П.В., Комарова Л.И., Генина М.М., Ткаченко А.С. «Синтез ди-галоидпроизводных, содержащих фталидную группировку и полиариленэфиркетонов на их основе». Известия РАН. Сер. хим. 2000, № 6. В печати.

20.

1. Введение

2. Литературный обзор

3. Обсуждение результатов

3.1. Кардовые аморфные и частично кристаллические полимеры

3.1.1. Кардовые аморфные полимеры

3.1.1.1. Кардовые аморфные полиариленэфиркетоны, полученные на основе кардовых бисфенолов

3.1.1.2. Синтез кардовых полиариленэфиркетонов на основе кардового активированного дигалоидпроизводного

3.1.2. Частично кристаллические кардовые полиариленэфиркетоны

3.2. Ароматические полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфоны, содержащие боковые реакционноспособные группы

3.2.1. Химические превращения ароматических простых полиэфиров, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные группы

5. Выводы

Выполнено исследование синтеза и свойств ароматических полиэфиркето-нов, синтезируемых реакцией нуклеофильного замещения.

1. Исследованы закономерности синтеза и свойства аморфных кардовых поли-ариленэфиркетонов на основе 4,4' - дифторбензофенона и таких кардовых бисфенолов, как фенолфталеин, анилид фенолфталеина, фенолфлуорен, фено-лантрон. Найдены пути регулирования их молекулярной массы и физико-механических свойств в широком диапазоне. Впервые получены кардовые полиариленэфиркетоны с исключительно высокой ударной вязкостью (ударная

2 2 вязкость с надрезом от 10-15 кДж/м до 20 и более ЗОкДж/м ), обладающие повышенными температурами стеклования (до 230-250°С).

2. Впервые осуществлен синтез кардовых полиариленэфиркетонов при использовании в поликонденсации активированного дигалоидпроизводного, содержащего кардовую (фталидную) группу. Для решения этой задачи впервые был синтезирован новый мономер - 3,3-бис-[4-(4'-фторбензоил)фенил]фталид.

3. Синтезированы новые кардовые гомо- и сополиариленэфиркетоны на основе олигомерных гомологов бензофенона (при числе последовательностей бензо-фенона от 1 до 4), 4,4'-бис(4"-фторбензоил)дифенила и таких бисфенолов, как фенолфталеин, анилид фенолфталеина, фенолфлуорен, фенолантрон. В случае синтеза кардовых сополиариленэфиркетонов использовалась смесь вышеупомянутых бисфенолов с 4,4'-дигидроксидифенилом или гидрохиноном.

Впервые установлена возможность синтеза частично кристаллических кардовых сополиариленэфиркетонов и показано, что склонность к кристаллизации кардовых сополиариленэфиркетонов обеспечивается прежде всего наличием в них фрагментов гидрохинона и 4,4'-дигидроксидифенила, симметрией формы кардовой группировки во фрагменте кардового бисфенола и увеличением протяжённости фрагментов олигомерных аналогов бензофенона. Синтезированные сополиариленэфиркетоны характеризуются высокими температурами стеклования >200°С (до 230°С) при температуре плавления >300°С (до 350°С).

105

4. Исследована поликонденсация 4,4'-дифторбензофенона с бисфенолами, содержащими боковые реакционноспособные группы (карбоксильная, спиртовая, амидная во фталимидине). Найдены условия, предотвращающие образование сшитых структур (благодаря различию в реакционной способности в условиях поликонденсации фенолятных групп бисфенолов и боковых функциональных групп), и обеспечивающие образование полимеров высокой молекулярной массы. Проведён ряд химических превращений по боковым карбоксильным группам в полимере (превращение в хлорангидридные группы и их реакции с метанолом, фенолом, диметиламином и пиперидином).

106

1. Rose J.B.// Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.

2. Hay A.S.// Adv. Polym. Sei. 1967. V.4. № 4. P. 496.

3. McGrail P.T. // Polymer International. 1996. V. 41. № 2. P. 103.

4. Plast. Technol. 1981. V.27. № 3. P.33.

5. Rigby R.B. //Polymer News. 1984. V. 9. № 11. P. 325.

6. Goto Yoshihisa // Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. V. 33. № 1. P. 80.

7. Plastverarbeiter. 1991. V. 42. № 2. P. 70.

8. Милицкова E.A., Артемов C.B. Ароматические полисульфоны, полиэфир-(эфир)кетоны, иолифениленоксиды и полисульфиды. М.: НИИТЭХИМ, 1990.

9. Виноградова С.В., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.

10. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.

11. Кульков A.A., Салазкин С.Н., Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Бычко К.А., Виноградова С.В., Коршак В.В. // Высокомолек . соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1543.

12. Кульков A.A. Дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

13. Пат. 3065205 США/Bonner W.H.//C.A. -1963. Y.58. - 5806f.

14. Пат. 3441538 США/Marks В.М.//1969.

15. Iwakura Y., Uno К., Takiguchi T.//J.Polym.Sci. 1968. -V.A-1,6,N 12. -P.3345 - 3355.

16. Niume K., Toda F., Uno K., Iwakura Y.//J.Polym.Sci.: Polym.Lett.Ed. 1977. - V. 15, N 5. - P.283 - 286.

17. A.C. 403705 СССР /Коршак B.B., Виноградова C.B., Typ Д.Р.//Б.И. 1973. - N 43. - C.73.

18. Ger. offen. DE 3309075 /Colquhorn H.M., Lewis D.F.//C.A. -1984. -V. 100. -7426k.107

19. Eur. Pat. 63874 /Rose J.B.//C.A. 1983. - V.98. - 180081g.

20. Пат. 5887127 Япония /Jpn. Kokai Tokkyo Koho//C.A. 1984. -V.100. - 7422f.

21. Verborgt J., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. -1973. V.11,N 1. -P.261 -273.

22. Samyn C., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1975.- V.13,N5. -P.1095 1106.

23. BrumaM., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1976.- V.14,N 1.-P.1-6.

24. Banihashemi A., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed. -1977. V.15, N 11. - P.2667 - 2672.

25. Frentzel R.L., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed. -1979. V.17, N 4. - P. 1073 - 1087.

26. Lin S.C., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1979.- V.17, N8. -P.2337 2350.

27. Lin S.C., Marvel C.S. //J. Polym. S ci.: Polym.Chem.Ed. 1983.- V.21,N4. -P.1151 1157.

28. Lee J., Marvel C.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1983. -V.21, N 8. - P.2189 - 2195.

29. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.H., Рафиков С.P., Херхольд Х.-Х., Раабе ДУ/Acta Polym. 1984. - V.35, N 4.1. С.282 285.

30. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Султанова В.В., Херхольд Х.-Х., Раабе Д./ZActa Polym. 1988. - V.39, N 8. -С.452 -455.

31. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Сан-галов Ю.А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А.//ДАН СССР. 1989. Т.304, N 2. - С.378 - 381.

32. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А108

33. ГенинЯ.В., Султанова В.С.//Высокомолек.соед. 1989. -T.A31,N 12. - С. 2507 -2511.

34. Гилева Н.Г. Дисс. . Канд.хим.наук Уфа, 1989, 103 с.

35. Jennings В.Е., Jones M.E.B., Rose J.B.//J.Polym.Sci. -1967. V.16,N2. -P.715 - 724.

36. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.//J.Polym.Sci.: Part A-l. 1967. - V.5, N 9.1. P.2375 2398.

37. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.//J.Polym.Sci.: Part A-l. 1967. - V.5, N 9.1. P.2375 2398.

38. Мацуо С., Ямукэ H., Каяно С.//Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1989. V.106.-С. 299-307.

39. Kricheldorf H.R., Jahnke P.// Macromol.Chem. 1990. -V.191, N 9. - P. 2027 -2035.

40. Labadie J.W., Hedrick J.L.//Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. - V.54/55. -P.313 - 330.

41. A.C. 372234 СССР /КоршакВ.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков А.А.//Б.И. 1973. - N 13. - С.77.

42. Салазкин С.Н. Дисс. . Док.хим.наук М., 1979, 428 с.

43. Priddy Jr.D.B., McGrath J.E.//Polym.Prepr. /Am.Chem. Soc. -1992. V.33,N2. -P.231 - 232.

44. Smith Jr. J.G., Connel J.W., Hergenrother P.M.//Polym. Prepr./Am.Chem.Soc. -1992. V.33, N 2. - P. 241 -243.

45. Farnham A.G., et all., //J.Polym.Sci. Al, 5, (1967), 2375.

46. Clendinning, R.A., British Patent 1, 177,183, (1970).

47. Kricheldorf H.R., Bier G.//Polymer. 1984. - V.25, N 8. -P.1151 - 1156.

48. Ger. offen. 3211421 / Bier G„ Kricheldorf H.R.//C.A.1091984. V.100.- 7431h.

49. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., Staniland P.A. //Polymer, 1981, V.22, 1096-1193.

50. Rose J.B., Staniland P.A., US Patent 4, 320, 224, 1982, (to ICI).

51. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J.//Polym. Prepr./Am.Chem.Soc. 1985. - V.26, N 2. - P. 174 - 175.

52. Eur. pat. 1879 /Rose J.B., Staniland P.A.//C.A. 1980. -V.92. - 42599g.

53. Пат. 4331798 США/Staniland P.A.//C.A. 1982. - V.97. -73035c.

54. Eur. pat. 194062/Rose J.B., Nield E., McGrail P.T., Colquhoun H.M.//C.A. 1987. - V.106. - 120420г.

55. Пат. WO 8607599 / McMaster L.P., Winslow P.A.//C.A. 1987. - V.107.-40585d.

56. Colquhoun H.N., Dudman C.C., Blunduell D.J., Bunn A., MacKlenzie P.D., McGrail P.T., Nield E., Rose J.B., Williams D.J Macromolecules, 26, 1993, 107-111.

57. Eur. pat. 194062/Rose J.B., Nield E., McGrail P.T., Colquhoun H.M.//C.A. 1987. - V.106. - 120420г.

58. Пат. WO 8607599 /Мс Master L.P., Winslow P.A.//C.A. 1987. -V.107. - 40585d.

59. Percec V., Clough R.S., Rinaldi P.L., Litman V.E.// Polym.Prepr./Am.Chem.Soc. -1991. V.32, N1. - P.353 -354.

60. Пат. 4010147 США / Rose J.B.//1977.

61. Пат. 1414424 Великобритания /Rose J.B.//C.A. 1976. - V.84. - 151423a.

62. Staniland P.A., in Comprehensive polymer Science, eds G. Allen and G. Bevington. Pergamon Press, Oxford, 1989, vol.5, p. 483.

63. Blundell D.J., Osborn B.N.// Polymer. 1983. -V.24, N 8.1. P.953 958.

64. Lovinger A.J., Davis D.D.// J.Appl.Phys. 1985. - V.58, N 8.- P.2843 2853.

65. JonasA., Legras R., Issi J.P., //Polymer.- 1991. V.32, N 18. -P.3364.

66. Fratini A.V., Cross E.M., Whitaker R.B., Adams W.W.// Polymer. 1986. - V.27, N 6. - P.861 - 865.

67. Kumar S., Anderson D.P., Adams V.V. .// Polymer. 1986.- V.27,N 6.-P.329.

68. Verdeau C., Bunsell A.//INC.6: G.-r. Gemes journees nat. Compos. Paris, 11-13 oct., 1988. Paris, 1988. - C.83 -94. - РЖХим. - 1989. - 22T213.

69. Blundell D.J., Newton A.B.//Polymer. 1991. - V.32, N 2. -P.308 - 313.

70. Cebe P., HongS., .//Polymer. 1986 - V.27, - P. 1183.

71. Eur. pat. 148633 /Kelsey D.R.//C.A. 1985. - V.103. -215983d.

72. Kelsey D.R., Robeson L.M., Clendinning R.A.//Macromole-cules. 1987. - V.20, N 5. - P.1204 - 1212.

73. Sun Kue Park, Sang Youl Kim. .//Macromolecules. 1998. - V.31, -P.-3385 -3387.

74. Radimann E., Schmidt W., Nischk G.//Macromol.Chem. 1969. -V.130, N 1. - P.45 - 54.

75. Пат. 3956240 США /Dahl K.J., Jansons V.//C.A. 1976. -V.85. - 63655t.

76. Mullins M.J., Woo E.P.//J.Macromol. Sei. Rev. Macromol. Chem.Phys. 1987. - V.27, N 2. - P.313 - 341.

77. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J.//Polymer. -1988. V.29, N 2. - P.358 - 3681.l

78. WahgZ.Y., Hay A.S.//J.Polym.Sci.: Polym.Chem. 1991.-V.29, N 7. - P.1045 - 1052.

79. Singh R., Hay A.S.//Macromolecules. 1992. - V.25, N 3. -P.1017 - 1024.

80. Hamdan S., Svallove G.M. //Journal of Material Science. 1996. -V31, - P.1415-1423.

81. Гото Хироси// Когё Дзайре. 1985. -V.33, N 1. - Р.80 - 84.

82. Lovinger A.J., Davis D.D.//J.Appl.Phys. 1985. - V.58, N 8. -P.2843 - 2853.

83. Fratini A.V., Cross E.M., Whitaker R.B., Adams W.W.// Polymer. 1986. - V.27, N 6. - P.861 - 865.

84. Vaughan A.S., Stevens G.C. //Polymer. 1995. - V.36, -P.1534-1540.

85. Пат. 6113963 Япония /Jpn.Kokai Tokkyo Koho//C.A. 1986. -V.104. - 174701k.

86. Eur. pat. 163464 /Dubrow R.S., Froix M.F., Petersen M. //C.A. 1986. - V.104. - 187510X.

87. Пат. 60258251 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho//C.A. 1986. -V.105. - 7412f.

88. Ger. offen. 3721337 /AttemannP., Simon G.N., Heinz G., Zeiner H., Buchert H., Seibring J.//C.A. 1989. - V.l 10. - 214208n.

89. Kwarteng K.B., Stark C. //SAMPE Q. 1990. - V.22, N 1. - P.10

90. Cao J., Su W., Wu Z., Kitaiama Т., Hatada K. // Polymer. 1994 -V.35,-P.3549

91. Malik T.M.//J.Appl.Polym.Sci. 1992. - V.46, N 2. - P.303 - 310.

92. Пат. 62148260 Япония /Jpn.Kokai Tokkyo Koho//C.A. 1987. -V.107. - 199982c.

93. Eur. pat. 257150 /Harris J.E., Robeson L.M., Eckstein B.H., Cliffton M.D.//C.A. 1988. -V.109. - 1153 In.112

94. Пат. WO 9213919 /Falk U., Herrmann-Schoenherr O., Kreuder W. 11С.A. 1993. - V. 118. - 23227y.

95. Cao J.K., Su W.S., Ma R.T., Wu Z.W., Shibata M., Takeishi H., Yosomiya R. //Macromolecular chemistry and physics.-1996.-Vol.197, P.1495-1502.

96. Bourgeois Y., Charlier Y., Devaux J., Legras R. // Polymer. 1996 -V.37, - P.5503-5511.

97. Clendinning R.A., Kelsey D.R., Winslow P.A., Youssefi M., Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkovski G.T. //Macromolecules. 1993. -V.26, N 5. - P.2361-2365

98. Harris J.E., Winslow P.A., Botkin J.N., Maresca L.M., Clendinning R.A., Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkovski G.T. //Macromolecules. -1993. V.26, N 5. - P.2366-2371.

99. Botkin J.N., Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkovski G.T. //Macromolecules. 1993. - V.26, N 5. - P.2372-2376.

100. Шапошникова B.B. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993

101. Hergenrother P.M.//Polymer J. 1987. - V. 19, N 1. - Р.73 - 83.

102. Chan K.P., Wang Y., Hay A.S. //Macromolecules. 1995. - V.28, N 20. - P.6705-6717.

103. Jiang H.Y., Qi Y.H., Chen T.L., Hing Y., Lin Y.H., Xu J.P. //J.Polym.Sci.: Part A. 1997,- V.35, N 9. - P.1753 - 1761.

104. Jiang H., Chen Т., Bo S., Xu J. // Polymer. 1998 - V.39, N.24. - P.6079-6083.

105. Fukawa I., Tanabe Т., Dozono T. //Macromolecules. 1991. -V.24, N 13. - P.3838 - 3844.

106. Sivaramakrishnan K.P., Marvel C.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. - V.12, N 9. - P. 1945-1952.

107. Виноградова C.B., Коршак B.B., Салазкин C.H., Кульков А.А. // Высокомолекулярные соединения 1972. - Т.А 14, N 12.113с. 2545-2549.

108. Morgan P.W. // J. Polym. Sei.: Polym.Chem. Ed. 1964. - V.12, N 1. -P. 437-459.

109. Kosh Т., Ritter H. //Macromolecules. 1995. - V.28, - P.4806-4809

110. Kawatsuki N., Shmidt H. //Polym.Prepr. /Am.Chem. Soc. -1992. V.33,N 1. -P.984-985.

111. Yang J., Gibson H.W. //Macromolecules. 1997. - V.30, - P.5629-5633.

112. Sasuga Т., Hagiwara M. //Polymer J. 1986. - V.19, N 27. - P.821.

113. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976.

114. Свойства органических соединений. Справочник./Под ред. Потехина A.A. Л., Химия, 1984.

115. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М., И.-Л., 1958.

116. Picard J.P., Kearns C.W.//Can.J.Research. 1950. - N 28В. -Р.56 - 59; С.А. - 1950. - V.44. - 4442.

117. Dunlop R.D., Gardner J.H.//J.Am.Chem.Soc. 1933. - V.55, N 4.- Р.1665 - 1666.

118. Пат. 949668 Великобритания /Jong J.I.//C.A.- 1964. V.61. -3024b.

119. Пат. 3326986 США /Dugan G.F., Widiger А.Н.//С.А. 1968. -V.68. - 68671d.

120. Wieniawski W.//Acta Pol.Pharm. 1966. -V.23. - P.483.; C.A. - 1967. - V.66. - 68876h.

121. Smedley I.//J.Chem.Soc. 1905. - V.87. - P.1249 .121 .A.C. 172775 СССР /Коршак B.B., Виноградова C.B.,

122. Панкратов В.А., Супрун А.П., Голубев В.А.//Б.И. 1965. - N 14. -С.22.

123. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова С.В., Беридзе Л.А.,114

124. Панкратов В.А.//Рук. деп. в ВИНИТИ 26.07.76 г., N 2833 76 Деп.; РЖХим. - 1977. - 15Ж196.

125. Салазкин С.И., Коршак В.В., Виноградова C.B., Беридзе JI.A., Панкратов В.А.//Рук. деп. в ВИНИТИ 26.07.76 г., N 2833 76 Деп.; РЖХим. - 1977. - 15Ж196.

126. Scharwin W., Kusnezof //Ber. 1903. - V.36 - Р.2020 - 2025.

127. Morgan P.W.//Macromolecules. 1970. - V.3, N 5. - P.536 - 544.

128. Салазкин C.H., Калачёв А.И., Коршак В.В., Виноградова C.B. //Рук. деп. в ВИНИТИ 14.04.75 г., N 1064

129. Постовский И.Я., Эйдлин А.М.//Ж.Общ.Хим. 1946. - Т.16, N 12. -С.2053 -2063.

130. Russell A., Butler G.B.//J.Am.Chem.Soc. 1949. -V.71, N11. - Р.3663 - 3664.

131. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская H.A., КочкинВ.В //Завод, лаб. 1956. Т. 22. № 3. С. 352.

132. Лиознов Б.С., Краснов А.П. Машины и приборы для испытания полимеров. М.: Металлургия, 1971. С. 96.