Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

и J

На правах рукописи

ГИЛЕВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА

СИНТЕЗ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ ПО РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 7 ЯНВ

2011

УФА-2011

4843204

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Салазкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Выгодский Яков Семенович

доктор химических наук, профессор Пузин Юрий Иванович

доктор химических наук, доцент Ахметханов Ринат Маснович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «11» февраля 2011 г. в 1422 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054 Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний. Тел./факс: (347)2355560, e-mail: chemore@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « 24 » декабря 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Актуальным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло-, термо- и хемостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим и другим эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций на серийном оборудовании.

Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, получаемые по реакции электрофилыюго замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо-, тепло- и хемостойкость с рядом других важных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, механическая прочность, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства. Уникальное сочетание ценных химических, физических, в т. ч. и механических свойств полиариленфталидов делает их одними из наиболее перспективных полимерных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется изучению электрофизических свойств тонких плёнок полиариленфталидов, что обусловлено их уникальностью (например, эффект электронного переключения при различных внешних воздействиях, гигантское магнетосопротивление) и потребностью современной высокотехнологичной техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.) в материалах с такими свойствами. Всё это стимулирует дальнейшие исследования синтеза и свойств новых полимеров этого класса с целью получения на основе достигнутых знаний новых материалов с ценными свойствами.

Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, поскольку при сополиконденсации возможно вовлекать в синтез сомономеры различного строения, а также варьировать их состав, способ проведения сополиконденсации и, следовательно, применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров по реакции электрофилыюго замещения и изучение их свойств» (№ государственной регистрации 0120.0601540), при финансовой поддержке программы Президиума РАН «Программа № 8», Гранта РФФИ 03-03-32551 и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648).

Цель работы. Получение знаний о синтезе и свойствах сополиариленфталидов на основе высокореакционноспособных псевдохлорангидридов (как moho-, так и ди-псевдохлорангидридов соответственно моно- и ди(о-кетокарбоновых) кислот) при их участии в сополиконденсации по механизму реакции электрофильного замещения. Синтез на основе этих знаний сополиариленфталидов с комплексом ценных свойств. В связи с поставленной целью предполагалось решить следующие задачи:

- разработка подходов к направленному синтезу сополиариленфталидов, регулированию их состава, микроструктуры и свойств;

синтез сополиариленфталидов, содержащих фрагменты ароматических и гетероароматических кетонов и арилкетонов, и получение для этого новых симметричных ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов на основе хлорангидридов изо- и терефталевых кислот;

- исследование закономерностей как бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и иптербисополиковденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими

(гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров;

- установление условий селективного проведения сополиконденсации с учётом выявленных закономерностей влияния природы катализатора и его количества, концентрации исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов;

- оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации;

- изучение ряда свойств (термических, термомеханических, механических и электрофизических) синтезированных новых сополиариленфталидов и влияния на свойства строения этих сополимеров.

Научная новизна. Развито новое научное направление - синтез сополиариленфталидов по механизму реакции электрофильного замещения как бисополиконденсацией псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсацией псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров. Реализация этого направления позволила синтезировать многочисленные сополиариленфталиды разнообразного строения и состава с ценными свойствами.

Разработан оригинальный двухстадийный синтез регулярно-чередующихся полиарилецфталидкетонов. С высоким выходом и высокой степенью чистоты синтезированы новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила, целенаправленное использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны, которые невозможно получить прямой интербисополиконденсацией.

Впервые проведено исследование бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и З-хлор-З-

(дифенилсульфид-4-ил)фталида, а также интербисополиконденсации трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4',4"-бис-(2-

карбоксибензоил)дифенилоксида, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами, протекающей по реакции электрофильного замещения. В случае интербисополиконденсации синтез осуществлен как при реакции смеси двух псевдодихлорангидридов с одним из углеводородов, гак и при реакции одного из псевдодихлорангидридов со смесью двух углеводородов. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (типа и количества катализатора, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза), способов проведения сополиконденсации и относительной реакционной способности сомономеров на состав, микроструктуру, молекулярные характеристики и свойства сополиариленфталидов.

Синтезировано более 40 новых высокомолекулярных линейных сополиариленфталидов разнообразного строения и состава.

Показано, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифеннлоксид^-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.

Состав и микроструктура сополиариленфталидов определены методом УФ-спектроскопии сернокислотных растворов. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности, исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-

карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбокси-бензоил)герфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

При проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматичеекими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.

Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (Тн.рам=425^75°С) и теплостойкость (Тразм.=210-385°С). Показано, что температуру начала размягчения сополиариленфталидов удается варьировать в достаточно широком диапазоне благодаря возможностям метода сополиконденсации, вовлекая в синтез сополимеров сомономеры различного строения, изменяя состав и микроструктуру сополимеров, а также используя «макромономеры» - симметричные ароматические кетоны и эфиркетоны. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в повторяющемся звене полиариленфталидэфиркетонов наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения полимеров, что обеспечивает возможность успешной переработки их из расплава.

Синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами, растворяются во многих органических растворителях. Это позволяет перерабатывать сополимеры из растворов в пленки и волокна (прочность пленок на разрыв до 940 кг/см2, а относительное удлинение до 12%), а хорошая текучесть расплавов - в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна и пленки, термостойкие клеи, термопластики и многое др.).

Полиариленфталцдкетоны обладают высокой химической устойчивостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах (150°С) и давлении (30 атм.).

Показана перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве материалов, проявляющих эффект электронного переключения из диэлектрического состояния в проводящее при воздействии одноосного давления или электрического поля. Пороговая толщина пленок, при которой сохраняется эффект электронного переключения возрастает от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами. На основе сополиариленфталидов могут быть созданы материалы, обладающие обратимыми эффектами электронного переключения проводимости при воздействии различных физических факторов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти. Это открывает широкие перспективы применения материалов на основе '»тих полимеров в различных современных технологиях и приборах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробаиия работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале

XXI века" (Черноголовка, 2000); конференции «Полимеры и композиты» (Зеленоград, 2001), IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (Казань, 2003); III Всероссийской Карпинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии» (Стерлитамак, 2004); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); IV Всероссийской Карпдаской конференции, посвященной 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), III Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007), ГУ Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о поли,мерах" (Санкт-Петербург, 2008); XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008); "Ломоносов-2010" (Москва, 2010); V Всероссийской Каргииской конференции, «Полимеры 2010» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 49 работ, из них 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей в международных журналах, тезисы 19 докладов на Российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 259 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (249 наименований), содержит 31 рисунок и 35 таблиц.

1, Исследование синтеза полиариленфталидэфиров и полиарилеифталидэфиркетонов

Полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны представляют собой по существу сополимеры, в которых сочетаются фрагменты полиариленфталида и полиариленкетона (или полиариленэфиркетона). Они формально могут рассматриваться как продукт интербисополнконденсации смеси псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбояовой) кислоты и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с ароматическими или гегероароматическими углеводородами. Однако, с учетом резких различий в протекании поликонденсации с участием псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот эти две реакции были искусственно разделены. Предварительно реакцией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими (или гетероароматическими) углеводородами были синтезированы «макромономеры», содержащие фрагменты ароматических или гетероароматических кетонов. Затем была осуществлена поликонденсация реакцией псевдодихлорангидрида бис(орто-кетокарбоновой) кислоты с предварительно синтезированными «макромономерами». Достоинством такого варианта синтеза является получение регулярно чередующихся сополимеров.

1.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетоиов

Для осуществления синтеза полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов были синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые «макромономеры» -симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила по схеме:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

7-13

где Н-Я-Н: дифенил -1, дифенилоксид - 2, дифенилсульфид - 3, флуорен - 4, дифениленоксид -5, терфенил - 6.

Были разработаны методики синтеза, выделения и очистки «макромономеров» 7-13, строение которых было доказано методами ИК- и ЯМР 'II и ,3С-спектроскошш.

о о

Целенаправленное использование симметричных ароматических и гетероароматических кетопов и эфиркетонов 7-13, а также 1,4-дифеноксибензола (14) и ],4-дифеноксибензофенона (15) в поликонденсации с псевдодихлорашидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые линейные полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны - полимеры, в основной цепи которых ароматические фрагменты и фталидные группы чередуются с простыми эфирными, карбонильными группами и гетероатомами. Сочетание такого разнообразия фрагментов сомономеров в полимерной цепи расширяет диапазон их свойств.

1.2. Синтез полиариленфталидэфиркетонов 1.2.1. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибепзола

Для подробного изучения закономерностей поликонденсашш полиариленфталидов в качестве удачной модели была выбрана пара мономеров 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил (20) и 1,4-дифеноксибензол (14). Синтез полигетероариленфталида Р-17 проводили по реакции электрофилыюго замещения с использование в качестве катализатора кислот Льюиса по следующей схеме:

При проведении поликонденсации мономеров 20 и 14 в среде нитробензола значения [г|], образующегося полимера Р-17 достаточно высокие уже через 5-7 часов от начала реакции (рис. 1а). Причем было установлено, что синтез протекает с образованием высокомолекулярного полимера при температуре выше 90°С, а понижение температуры синтеза до 40-60"С, несмотря на увеличение продолжительности синтеза до 24 часов, не приводило к образованию высокомолекулярного полимера. Полимеры с достаточно высокими значениями [ц] образуются

в интервале температур 110—130°С (рис. 16), однако при температурах 130°С и выше, образующиеся полимеры приобретают желтую окраску, что вероятно связано, с протеканием

0,75 [Т1],лл/Г 0,9 [лЬддйг

0,65 / 0,6 /

0,55 / м /

1 4 7 10 Время, час 60 90 120 150 Температура С*

Рис. 1а Рис. 16

1ч], дл/г 0,9 [ЧЬдл/г

0,8 -------•

Л,6 0,6 / \

0,4 / <U \

0,2 *

3 6 9 Скат., мольн.% Рис. 1в 0,5 1,0 1,5 2,0 См, моль/л Рис. 1г

Рис. 1. Зависимость [г|] полигетероариленфталида Р-17 от: продолжительности синтеза (а); температуры поликопденсации (б); концентрации катализатора (в) и концентрации мономеров (г) при проведении поликондеисации в среде нитробензола, в присутствии катализатора ЗЬСЬ.

В качестве катализаторов для синтеза полигетероариленфталидов использовали ряд кислот Льюиса. Среди них А1С1з, БЬС^, 1пС1з, РеС1з и другие. Лучшие результаты были получены при проведении поликонденсации с использованием БЬСЬ в количестве от 5-7,5 мольн.% в среде нитробензола (рис.1в). Использование катализатора менее 5 мольн.% приводило к образованию низкомолекулярных продуктов реакции, а использование БЬС^ в количествах более 7,5 мольн.% не приводило к росту молекулярной массы полимера, а сопровождалось образованием нерастворимой фракции полимера.

Зависимость [т]] образующихся полимеров от концентрации мономеров имеет экстремальный характер (рис.1г). При концентрациях сомономеров 2 моль/л и выше существенное влияние на сополиконденсацию оказывает диффузионный фактор (растет вероятность обрыва кинетической цепи), а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций циклизации. Оптимальные значения концентрации мономеров, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры, находятся в области от 0.5 - 1.5 моль/л.

В большинстве случаев для поликонденсационного метода синтеза полимеров характерна необходимость строго соблюдать стехиометрическое соотношение исходных мономеров. Поскольку только в этих условиях возможен синтез высокомолекулярных

полимеров. Отклонение от этой зависимости (синтез полимеров с наибольшей молекулярной массой при избытке одного из мономеров) может свидетельствовать либо о недостаточной чистоте исходных мономеров, либо о протекании каких-либо побочных реакций. В случае синтеза полигетероариленфталида Р-17 показано, что полимеры с наибольшими значениями характеристической вязкости образуются только при строгом соблюдении стехиометрического соотношения мономеров (рис. 2). Как видно из рисунка, даже небольшой избыток 1,4-дифсноксибензола приводит к существенному снижению молекулярной массы полимера. Это свидетельствует, что исходные мономеры имеют достаточно высокую степень чистоты и в оптимальных условиях не протекают побочные реакции.

Таким образом, при изучении закономерностей поликонденсации 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола были определены оптимальные условия синтеза полимера Р-17: синтез в среде нитробензола при концентрации мономеров 1,0 моль/л, используя в качестве катализатора БЬСЬ в количестве 7,5 % мольн.%, при температуре 110°С и продолжительности 10 часов.

Рис. 2. Влияние избытка 1,4-дифеноксибензола (ДФБ) на значения характеристической вязкости полимера Р-17 Растворитель - нитробензол, Скат = 7.5 мольн.% (ЗЬСЦ), См = 1 моль/л, продолжительность -10 часов.

6 8 1» Избыток ДФБ,*/»_

1.2.2. Исследование закономерностей синтеза полиариленфталидкетонов, протекающего по реакции электрофильного замещения

Синтезированные ароматические и гетероароматические кетоны и эфиркетоны 7-15 были использованы для синтеза новых полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-18 по реакции электрофильного замещения. Синтез этих полимеров проводили по схеме:

п о.

\ О

с

II

о

С1

18, 20

Ч Н-Яг-Н 7-15

-НС1

К2—

где Ль дифенилоксид, терфенил; И-К2-Н: ароматические и гетероароматические кетоны и

эфиркетоны 7-15.

В качестве «ацилирующего» агента в реакции электрофильного замещения использовали псевдодихлорангидриды: 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксид 18 и 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенил 20. Синтез полимеров проводили в нитробензоле при температуре 110°С и продолжительности 10 часов, с использованием БЬСЛз в качестве катализатора. Во всех случаях реакция протекала как поликонденсация в растворе, типичная для полиариленфталидов. В таблице 1 представлены данные по поликонденсации мономеров 7-13 с псевдодихлоранщдридами: 18 (с образованием полимеров Р-1 - Р-7) и 20 (с образованием полимеров Р-10 - Р-16). В ряду полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7, полимеры с наибольшими значениями [т(] (0,5-0,78 дл/г в СНСЬ) и с высокими выходами, были получены на основе гетероароматических кетонов 8, 9, 10, 13. Полимеры с несколько меньшими значениями [ц] вязкости были получены на основе мономеров 7 и 11, а полимер Р-6, полученный с

использованием «макромономера» 12 оказался не растворимым в органических растворителях и концентрированной серной кислоте и значения [ц] определить не удалось. В ряду полиарилефталидкетонов Р-10 - Р-16 полимеры с наибольшими значениями [г|] были получены на основе кетонов 8, 13 при концентрации мономеров 1 моль/л, а концентрация пятихлористой сурьмы 15-20 мольн.%. Попытки варьировать условия синтеза (увеличение См и Скат) с целью получения полиариленфталидкетонов большего молекулярного веса не увенчались успехом.

Таблица 1. Синтез полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-7 и Р-10 - Р-14

Полимер Условия синтеза [П], дл/г Выход,

(мономеры) См, моль/л Скат, мольн.% СНСЦ, 25°С %

Р-1 1,0 15 0,30 95

(18+7) 1,5 15 0,10 90

2,0 15 0,18 93

Р-2 1,0 10 0,32 95

(18 +«) 1,5 15 0,54 98

1,0 10 0,25 95

Р-3 1,0 15 0,34 96

(18 +9) 1,5 15 0,33 96

1.5 15 0,60 98

Р-4 1,0 5 0,14 97

(18+10) 1,0 15 0,50 97

Р-5 1,0 15 0,30 95

(18+11) 2,0 15 0,14 93

Р-6 1,0 15 н 92

(18 +12)

1,0 10 0,51 95

Р-7 1,0 15 0,78 98

(18 +13) 1,0 15 0,70 96

1,0 10 0,28 95

Р-10 1,0 20 0,18 93

(20 +7) 1,5 10 0,15 93

1,0 10 0,48 96

1,0 20 0,68 98

Р-11 1,5 20 0,47 96

(20 +8) 1,0 20 0,23 97

1,5 20 0,16 93

Р-12 1,0 10 0,15 93

(20 +9) 1,0 10 0,32 96

1,2 10 0,28 93

Р-13 1,0 20 0,19 91

(20+10) 1,0 10 0,21 94

1,0 15 0,21 96

Р-14 1,2 15 0,19 95

(20 +11) 1,0 20 0,21 95

Р-15 1,0 10 н 91

(20+12) 0,5 20 н 90

Р-16 1,0 20 0,67 98

(20+13)

Примечание: н - полимер не растворяется в органических растворителях и концентрированной серной кислоте.

Ранее1'' было показано, что для получения ароматических поликегонов и полиариленфталидов по реакции электрофилыюго замещения в среде хлорированных углеводородов в присутствии безводного А1С1э необходим достаточно большой избыток катализатора (1-1,2 моля по отношению к количеству, рассчитанному на 1 моль дихлорангидрида, плюс еще дополнительно по 1 моль катализатора на каждую карбонильную группу, входящую в состав второго мономера - гетероароматического углеводорода), поскольку А1С1з образует достаточно прочный комплекс с кетогруппами мономеров. Можно было ожидать, что и в случае синтеза полиариленфталидкетонов пятихлористая сурьма, используемая в качестве катализатора, также будет образовывать комплексы с карбонильными группами мономеров 7-13, поскольку известно, что ЭЬСЬ, как и многие другие кислоты Льюиса, образует комплексы с карбонильными соединениями. Однако оказалось, что для поликонденсации этих соединений достаточно 15-20 мольн.% БЬСЬ на 1 моль псевдодихлоракгидряда (это только в 1,5-2 раза больше, чем в случае с 1,4-дифеноксибензолом, в молекуле которого отсутствуют карбонильные группы). Следовательно, комплексообразование при проведении поликонденсации с участием мономеров 7-13, имеет место, но образующиеся комплексы менее прочные, они легче образуются и быстрее распадаются и не оказывают отрицательного влияния на полимеробразующую реакцию.

Низкая растворимость ряда макромономеров 7, 11 и 12 отражается как на протекании процесса поликонденсации, так и на молекулярных характеристиках образующихся полимеров. В частности, в случае псевдодихлорангидридов 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18 и 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила 20 подтверждается эмпирическое правило, согласно которому реакционная способность мономеров, используемых в твердом виде, ниже, чем в растворенном. В отличие от псевдодихлорангидрида 18, который хорошо растворяется в нитробензоле и уже при комнатной температуре образует гомогенный раствор, псевдодихлорангидрид 20 даже при нагревании практически не растворяется в нитробензоле, и только после добавления катализатора БЬСЬ происходит его постепенный переход (=15 мин) в раствор уже в виде комплекса с катализатором. Как видно из таблицы 1, полиариленфталидкетоны Р-10 - Р-16 имеют меньшие значения [г|], чем полимеры Р-1 - Р-9. В ряду этих мономеров было отмечено следующее: чем хуже растворимость кетонов (12<11<7), тем ниже значения [я] образующихся полиариленфталидкетонов на их основе (Р-6<Р-5<Р-1 и Р-15<Р-14<Р-10). В этом случае низкие значения молекулярно-массовых характеристик могут быть связаны как с плохой растворимостью мономеров, так и с невозможностью по этой причине получить соединения достаточно высокой степени чистоты. Хотя в случае мономеров 7 и 12 нельзя не учитывать и влияние карбоггяльной группы на пара-положение феншенового кольца в сопряженных с ней дифениленовом и терфениленовом фрагментах и, по-видимому, это обстоятельство имеет большое значение.

2. Исследование бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов З-хлор-З-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид

Известно, что псевдомонохлорангидриды: 3-хлор-3-(дифе1шлоксид-4'-ил)фталид 16 и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталид 17 обладают высокой реакционной способностью, образуя соответствующие высокомолекулярные гомополимеры, а также могут вступать в сополиконденсацию с образованием сополиариленфталидов. В связи с этим представлялось очень важным изучить процесс сополиконденсации этих сомономеров, оценив их относительную реакционную способность. Так как при сополиконденсации на формирование состава и микроструктуры сополимеров влияет множество факторов: природа катализатора и его количество, температура реакции, концентрация и соотношение сомономеров, последовательность загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, продолжительность синтеза было проведено исследование влияния этих факторов.

Сополиконденсация исследуемых сомономеров в среде нитробензола, в присутствии кислот Льюиса, приводит к образованию сополимеров, содержащих в структуре фрагменты

1 Золотухин М. Г., ГилеваН.Г. и др. //Докл. АН СССР. 1987. - Т.304, №32,- С.378.

2 Гилева Н.Г. Дисс. канд. хим. наук. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН. - 1989.

сомономеров, чередование последовательностей, которых зависит от их реакционной способности и условий синтеза.

Последовательность вхождения сомономеров 16 и 17 в полимерную цепь, а также состав и микроструктура образующегося сополимера (в особенности при низких степенях завершенности поликонденсации) зависят от того, какова их относительная реакционная способность и в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из трех возможных элементарных реакций роста цепи:

сомономер 16 сомономер/7

где: ОО-гомодиада дифениленоксидфталида, OS-гетеродиада дифениленоксидфталида и дифениленсульфидфталида, SS-гомодиада дифениленсульфидфталида.

За изменением соотношения реакций 1-3 в процессе поликонденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- (ОО и SS) и гетеродиад OS в сополимере. Хромофорные группы, формирующиеся при растворении сополиариленфталидов в концентрированной серной кислоте, состоят из двух мономерных остатков образующих диады.

Конкуренция реакций присоединения сомономеров между собой приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей гомо- и гетеродиад. Содержание мольных долей гомо- и гетеродиад в ходе синтеза определяли, используя метод УФ-спектроскопии сернокислотных растворов проб сополимеров. Экспериментально полученные значения содержания мольных долей гомо- (Роо и Pss) и гетеродиад (Pos) использовали для расчета коэффициента микрогетерогенности (Км), доли дифенилоксидфталидных (Ро) и дифенилсульфидфталидных (Ps) звеньев в сополимере, средние длины дифенилоксидфталидных (Lo) и дифенилсульфидфталидных последовательностей^).

Pos 2Pss Pos 2Роо - р 4- , р - р + . т - ^Pq , т -2Fs z ^os *os

2.1. Исследование одностадийной сополикоиденсации эквимолыюго соотношения сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-

ил)фталида

В качестве катализаторов для сополикоиденсации эквимольного соотношения исследуемых псевдомонохлорангидридов 16 и 17 использовали следующий ряд кислот Льюиса: 1пС1з, ваОз, ЭЬС^ в диапазоне концентраций 0,5-10 мольн. %.

В первые минуты синтеза содержание образующихся дифенилоксидфталидных гомодиад выше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад (Роо>Р$з), независимо от типа используемых катализаторов и их концентрации (рис. 3). С увеличением концентрации каждого из трех

изученных катализаторов и продолжительности синтеза Роо уменьшается. a Pss возрастает.

п г! 0,6 О ' |о,4 rt й &0,2 ч ' о и §0,6 О п я а 0,4 £ Я £.0,2 о ' Я и

--1--->=----»

Y зп* ___;____•

25 50 75 600 Время, mhii. Рис. 3.a 25 50 75 600 Время, мин. Рис. З.в

ч но,6 0 ' Е 1 «0,4 Я * ¡0,2 и .1 гч —' * " Í^T-í—s--i г" Í5S == Щгг == == Щ ¿¿С.—-------" Рис. 3. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - ОБ и 3 - Бв в процессе сополикоиденсации сомономеров 16 и 17 при их эквимолыюм соотношении в присутствии катализаторов: 1пС1з (а), СаСЬ (б), БЬС^ (в), при концентрациях: 0,5 (без штрихов); 1,0('); 5,0("); 10,0("') мольн. %, при температуре 110°С и концентрации сомономеров 1 моль/л.

25 50 75 600 Время, мин. Рис. З.б

Содержание гетеродиад Pos с увеличением концентрации катализатора быстро возрастает и приближается к значению 0,55 мол. д. Через один час синтеза практически все кинетические кривые выходят на плато и содержание гомо- и гетеродиад в дальнейшем меняется незначительно. Было установлено, что через 10 часов синтеза Pos в образующемся сополимере не зависит от типа и концентрации используемого катализатора, тогда как Роо и Pss существенно изменяется в зависимости от этих факторов. Так, сополиконденсация в присутствии 1пС1з позволяет получать сополиариленфталиды с практически равным содержанием гомодиад Poo~Pss (рис.За). При использовании GaCIj образуются сополимеры, содержащие Poo>Pss, причем эта разница тем больше, чем меньше концентрация катализатора GaCÍ3 (рис. 36). Содержание гомодиад при сополикоиденсации с использованием SbCI5 зависит от концентрации катализатора. Так, при проведении сополикоиденсации с участием SbCIs в количестве 1 мольн. % Роо значительно больше, чем Pss (0,35 и 0,12 мол. д. соответственно). При использовании SbCIí в количестве 5 мольн. %, уже через 10 минут синтеза, содержание Poo=Pss (0,24 и 0,22 мол. д., соответственно). При концентрации SbCIs 10 мольн. %, в первые минуты реакции, содержание гомодиад равны, а затем в процессе синтеза Роо уменьшается, а

Рее, наоборот, возрастает. В результате, в конце синтеза, образуется сополиариленфталид обогащенный дифешшсульфидфталидными гомодиадамк которых в 2 раза больше, чем дифенилоксидфталидных гомодиад (0,3 и 0,18 мол. д. соответственно, рис. Зв).

Количественной характеристикой регулярности строения полимерной цепи служит величина коэффициента микрогетерогенности (Км). Показано, что с увеличением концентрации всех исследуемых катализаторов и продолжительности синтеза величина Км несколько уменьшается в интервале 1,27 в начале синтеза до 0,96 в конце реакции. Близость величины Км к единице свидетельствует об образовании статистических сополимеров, однако в зависимости от того, какой используется катализатор, образуются сополиариленфталиды различного состава (при использовании 1пС1з состав сополимера равно обогащен дифешшоксидными и дифенилсульфидными последовательностями, в случае ОаС13 сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при использовании БЬСЬ состав сополимера зависит от его концентрации).

Тип катализатора и его концентрация существенным образом влияют на значение [г|] образующихся сополиариленфталидов. Увеличение концентрации катализатора ваСТз приводит к последовательному росту значений [11] сополимеров в ходе синтеза. Более высокое значение [т|] сополиариленфталида (0,75 дл/г) было получено при использовании 10 мольн. % СаС1з и времени реакции 10 часов (рис. 46). Сополимеры с максимальными значениями [т(] 0,87 дл/г удалось получить при использовании 1пС1з в количестве, в 10 раз меньшем, чем при участии ваОз (рис. 4а). В диапазоне концентраций 1пС1з 0,5-10 мольн. % имеется оптимальная область (1-5 мольн. %), позволяющая получать сополиариленфталиды с наибольшими значениями [г]]. В ряду используемых катализаторов наименьшую каталитическую активность проявляет БЬС^ (рис. 4в). При концентрации 5ЬС15 0,5 мольн. % сополимер не образуется. Увеличение концентрации до 10 мольн. % позволяет получить сополимеры со значениями [г|] не более 0,3 дл/г.

И, дл/г ...-О 2 .................... , М,дл/г

0,7 • я....... 0,7 ■

Р/

0,4 0,4 .да ^

-да Г

.............0 2

0,1 V 0,1 А5' -

---

100 300 500 Время, мнн. Рис. 4а 100 300 500 Время, мин. Рис. 46

[ц|. дл/г Рис. 4. Влияние катализатора 1пС1з (а), ОаС1з

03 (б), ЭЬС15 (в) и его количества: 1 - 0,5; 2 -1,0; 3

- 5,0 и 4- 10,0 мольн.% на значения

0,2 У характеристической вязкости, образующегося

* 1 1 о °................ 0 в ходе синтеза сополиариленфталида, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и

ОД 1 _________ 17, температуре ПО С и концентрации

1? сомономеров 2 моль/л.

100 300 500 Вре мя, мин. Рис. 4в

Таким образом, при проведении сополиконденсации с одновременной загрузкой в зону реакции эквимольных количеств сомономеров независимо от типа катализатора и его количества, наблюдали образование статистических сополиариленфталидов. Однако следует отметить, что чем меньше количество используемого катализатора, тем выше содержание ОО гомодиад в сополимере в первые минуты синтеза, при этом сомономер 17 расходуется на чередование (образование гетеродиад OS). Это свидетельствует о более высокой активности сомономера 16. При использовании больших количеств катализатора в меньшей степени проявляется конкуренция сомономера 16 с сомономером 17 в комплексообразовании с катализатором и различие по составу гомодиад в сополимере нивелируется.

Установлено, что при проведении одностадийной сополиконденсации исследуемых сомономеров изменяя природу катализатора и его количество, удается регулировать состав, микроструктуру и молекулярную массу сополиариленфталидов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет получать статистические сополимеры, причем в зависимости от типа и количества используемого катализатора, растущие полимерные цепи могут быть как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей (при использовании 1пС1з), так и обогащены либо дифенилоксидфталидными (при использовании СаОз), либо дифенилсульфидфталидными последовательностями (при использовании SbCIs).

Температуру сополиконденсации исследуемых сомономеров варьировали в диапазоне от 90°С до 130 С, используя катализатор 1пС1з в количестве 1 мольн. % при концентрации сомономеров 2 моль/л. В первые минуты синтеза во всем исследуемом диапазоне температур сополиконденсации содержание гетеродиад Pos меняется незначительно, а содержание гомодиад Роо существенно выше, чем Pss (рис. 5). Это обусловлено более высокой реакционной способностью сомономера 16. Однако с ростом температуры синтеза наблюдались более высокие скорости в актах присоединения к растущей макроцепи сомономера 17 по сравнению с сомономером 16. Постепенно, в ходе синтеза и с увеличением температуры сополиконденсации, содержание Роо и Pss становились равными.

25 50 75 600

Время, мин.

100 300 500

Время, мин.

Рис. 5. Кривые изменения содержания диад: 1 ОО, 2 - Ов и 3 - вв в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17, взятых в эквимольном соотношении, при концентрации 2 моль/л, в присутствии катализатора: 1пС1з 1 мол. % и температурах: 90°С (без штрихов), 110<!С('), 130°С(").

Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в присутствии катализатора 1пС13 1 мольн. %, при эквимольном соотношении сомономеров 16 и 17, концентрации 2 моль/л и температурах: 1 - 90°С; 2 -110°С, 3 - 130°С.

Влияние температуры синтеза на величину константы микрогетерогенности сказывается также только в первые минуты сополиконденсашш. С увеличением температуры реакции и времени синтеза величина Км быстро уменьшается, и её значения стремятся к единице (Км =1,04-1,06), таким образом, можно утверждать, что происходит образование статистического сополимера.

Исследовано влияние температуры синтеза на характеристическую вязкость сополиариленфталидов (рис.6). Сопояиконденсация исследуемых мономеров при температуре синтеза 90°С приводит к образованию низкомолекулярного полимера ([т^] = 0,21 дл/г), а при 130°С значения [т1] в два раза выше ([т\]. = 0,45 дл/г), однако, в этих условиях, полимер приобретает желтую окраску, что вероятно связано с протеканием побочных реакций при повышенных температурах. Это возможно обусловлено появлением концевых антрахиноных групп, приводящих к обрыву кинетической цепи образования сополимера. Установлено, что с увеличением температуры синтеза активность сомономера 17 в реакциях роста макроцепи возрастает быстрее, чем сомономера 16, однако, рост температуры синтеза увеличивает вероятность побочных реакций, поэтому температура сополиконденсации 100-110°С оптимальна, скорость сополиконденсации в данном случае максимальна и образующийся сополиариленфталид имеет значения [т|] =0,87 дл/г.

При изучении влияния концентрации еомономеров в реакционной смеси было показано, что образующиеся сополиариленфталиды содержат преимущественно чередующиеся последовательности (рис. 7, кривые 2), но в зависимости от концентрации еомономеров, в начале синтеза сополимеры в большей, либо меньшей мере обогащены дифенилоксидфталидными последовательностями. Влияние концентрации еомономеров на содержание диад в сополиариленфталидах в большей степени сказывается на начальном этапе синтеза, когда нет существенного влияния диффузионного фактора.

600

Время, мин.

300 500

Время, мив.

Рис. 7. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - Ов и 3 - вв в процессе сополиконденсации еомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор 1пС1з 10 мольн. %, 110°С, при различных концентрациях еомономеров 1 моль/л (без штрихов), 2 моль/л ('), 3 моль/л(").

Рис. 8 Зависимость [ц] сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в процессе сополиконденсации еомономеров 16 и 17 взятых в эквимольном соотношении, катализатор 1пС1з 10 мольн. %, 110°С, при различных концентрациях еомономеров: 1-1 моль/л, 2-2 моль/л, 3-3 моль/л.

Таким образом, можно утверждать, что при концентрации сомономеров, равной 2 моль/л, создаются условия, при которых оба сомономера в равной степени конкурируют за координационные места с треххлористым индием. Именно в этих условиях, равновесие между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями смещено в сторону межмолекулярных реакций. Это приводит не только к получению сополимера с наибольшими значениями характеристической вязкости (рис. 8), но и к образованию статистических сополиариленфталидов (Км=1Д) в равной степени обогащенных дифенилоксидфталидными и дифенилсульфидфталидными последовательностями

2.2. Исследование двухстадийной сополиконденсации эквимольпого соотношения сомономеров 3-хлор-3-(лифенилокснд-4'-ил)фталида и 3-жлор-3-(дифепилсу.тьфид-<'-

ил)фталида

Двухсгадийную сополиконденсацию проводили в трех вариантах:

1 вариант - первым вводили в зону реакции более активный сомономер 16 [З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида] и все рассчитанное количество катализатора, а затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 [3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида];

2 вариант - первым вводили активный сомономер 16 и 50 % от расчетного количества катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер 17 и оставшееся количество катализатора;

3 вариант - обратно последовательно, первым вводили менее активный сомономер 17, все рассчитанное количество катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут более активный сомономер 16.

При сополиконденсации по вариантам 1 и 2 содержание Pock'Pss и их значительно больше, чем гетеродиад P0s, содержание которых очень мало (рис 9а,б; кривые 2, 2', 2"), т.е. происходит образование дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей, причем первых значительно больше, а гетеродиады образуются только на границе блоков.

5 о,« о S 9 «0,4 я в я Я &0,2 ч о и к,1; ■ , 4 ¡0,6 i щ 0,4 5 « * о и 1

Г ' з^г ■ : i -• - 3 V

25 50 75 „ 600 Время, мин. Рис. 9а. 25 50 75 600 Время, мии. Рис. 96.

Рис. 9. Кривые изменения содержания диад: 1 - ОО, 2 - OS и 3 - SS в процессе сополиконденсации сомономеров 16 и 17 в эквимольном соотношении при концентрации сомономеров 2 моль/л, в присутствии катализатора 1пС1з 10 мол. %, температуре синтеза 110°С, по варианту 1 - а, варианту 2-6 при различных интервалах времени до загрузки сомономера 17:10 минут (без штрихов), 30 минут (') и 180 минут (").

Величина коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиариленфталидов как по варианту 1, так и по варианту 2 находится в интервале 0,13+0,04 (табл. 2). По ходу синтеза значения Км уменьшается незначительно не зависимо от времени до введения

сомономера 17. Близость значений Км к нулю свидетельствует об образования блок-сополиариленфталидов.

Следует отметить некоторые отличия величины Км при синтезе по варианту 2 по сравнению с синтезом по первому варианту (0,04 и 0,1), которое наблюдается к моменту завершения синтеза при проведении сополиконденсашш с загрузкой второго сомономера через 180 минут. При синтезе по варианту 2 наблюдалось образование длинноблочных сополиариленфгалидов, при этом средняя длина образующихся блоков достигала (Lo=Ls=60), что в три раза выше, чем при синтезе по первому варианту (Lo~Ls~20). При малых промежутках времени до введения второго сомономера в зону реакции (10 и 30 мин) большой разницы в длине образующихся блоков не наблюдалось, она не превышала значений Lo^Ls^lS-KJO.

Таблица 2. Изменение коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиариленфталидов по вариантам 1, 2 и 3

Км

Время, мин.* Время синтеза до введения второго сомономера, мин.

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

10 30 180 10 30 180 10 30 180

5 0,13 0,16 0,12 0,18 0,20 0,10 0,11 0,05 0,01

10 0,14 0,12 0,10 0,16 0,21 0,07 0,15 0,08 0,02

20 0,11 0,12 0,10 0,14 0,20 0,10 0,13 0,08 0,03

40 0,08 0,12 0,10 0,12 0,18 0,10 0,12 0,08 0,04

60 0,08 0,08 0,10 0,10 0,19 0,07 0,13 0,08 0,04

90 0,10 0,10 0,10 0,13 0,13 0,04 0,14 0,08 0,04

600 0,10 0,10 0,10 0,13 0,13 0,04 0,14 0,08 0,04

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после введения второго сомономера.

При проведении сополиконденсации по варианту 3, установлено, что содержание гетеродиад Pos (табл. 2) в образующихся сополимерах очень мало по сравнению с вариантом 1 (рис. 9а), и оно уменьшается с увеличением времени синтеза до введения второго сомономера в реакцию. Это связано с тем, что сомономер 16 после его введения в зону реакции преимущественно взаимодействует сам с собой, либо с дифенилоксидфталидными диадами и триадами, нежели с уже образовавшимися дифенилсульфидфталидными микроблоками, т.е. реакционная масса представляет собой смесь гомопоследовательностей сомономеров, которые с увеличением продолжительности синтеза начинают взаимодействовать между собой, образуя блок-сополимер. Содержание Роо при сополиконденсации по варианту 3 (табл. 2) достаточно высоко (0,50 мол. д.) и сопоставимо с содержанием гомодиад Pss (0,49 мол. д.). В то врем как при синтезе по варианту 1 содержание гомодиад Pss в два раза меньше (рис. 9а), что в очередной раз свидетельствует о более высокой реакционной способности сомономера 16.

Таблица 3. Изменение содержания диад Р00, Pos, Pss при синтезе сополиариленфталидов по ___варианту 3_

Время, тт.* Содержания диад Роо, Pos, Pss-

Время синтеза до введения сомономера 16, мин.

10 30 180

Poo Pos Pss Poo Pos Pss Poo Pos Pss

5 0,44 0,06 0,50 0,47 0,03 0,50 0,50 0,003 0,49

10 0,46 0,08 0,46 0,48 0,03 0,49 0,50 0,008 0,49

20 0,47 0,06 0,47 0,48 0,03 0,49 0,50 0,016 0,48

40 0,47 0,06 0,47 0,48 0,03 0,49 0,50 0,017 0,48

60 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,50 0,019 0,48

90 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,49 0,020 0,49

600 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,49 0,020 0,49

*- время отбора проб в ходе синтеза после введения второго сомономера.

Значения величины коэффициента микрогетерогенности в конце синтеза по варианту 3 сопоставимы с аналогичными значениями Км при синтезе по варианту 1 (табл. 4), но только при малых временных интервалах (10 мин. и 30 мин.) до введения сомономера 16. С увеличением времени синтеза до введения второго сомономера до 180 минут Км уменьшается в два с половиной раза по сравнению с вариантом 1 (табл. 4). При проведении сополиконденсации по варианту 3, как и предполагалось, мы обнаружили закономерное уменьшение величины Км и увеличение средней длинны образующихся блоков с увеличением времени синтеза до введения сомономера 16 (рис. 10).

Было обнаружено, что при сополиконденсации по варианту 3 при введении вторым сомономера 16 через 180 минут средняя длина как дифенилоксидфталидных, так и дифенилсульфидфталидных блоков к концу синтеза (рис. 10) в два раза выше по сравнению с вариантом 1.

30 60 90 120 ISO 180 Время, мин.

Рис. 10. Зависимость коэффициента микрогетерогенности и средней длины дифенилоксидфталидных (Ьо) и дифенилсульфидфталидных (1^) блоков сополиариленфталидов от продолжительности синтеза до загрузки сомономера 16. Катализатор 1пС1з 10 мольн.%, температура 110°С, концентрация сомономеров 2 моль/л.

Обобщая результаты по синтезу сополиариленфталидов в условиях неравновесной сополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот можно утверждать что состав, микроструктуру и молекулярную массу сополимеров, удается, регулировать, варьируя условия синтеза. Используя катализаторы - кислоты Льюиса, изменяя их концентрацию, варьируя концентрации сомономеров в реакционной смеси,

изменяя температуру синтеза, применяя различные способы и последовательности введения сомономеров и катализатора в зону реакции, а также продолжительность синтеза, удается получать сополиариленфталвды как статистического строения, так и блок-сополимеры с регулируемой длиной блоков.

3. Исследование интербисополиконденсаппп псевдодихлораигидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероаромагическими углеводородами

Выполнено исследование интербисополиконденсации псевдодихлораигидридов бис(о-дикетокарбоновых кислот): 4',4"-бнс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с рядом гетеро-ароматических и ароматических соединений: дифенилоксидом, дифенилсульфидом, терфенилом, дифенилом, флуореном, дифеноксибензолом, дифеноксибензофеноном и др.

Интербисополиконденсация интермономера с двумя сомономерами приводит к образованию сополимеров, для которых последовательность вхождения сомономеров в полимерную цепь, молекулярная масса, состав и микроструктура зависят от того какова относительная реакционная способность этих сомономеров, и в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из двух возможных реакций роста цепи:

а,

<Х>

_о

\\

п

О |] + пр Я, + пя Я2

N.

гкХХХг"'-

<0 &

А

9

о

хн, хяг

Р-25 - Р-45 (табл. 7)

где: X = О, Б, РЬ;

Я1 = РЬ-0-РЬ, РН-Б-РЬ; Иг = РЬ-Б-РЬ, РЬ-РЬ-РЬ, РЬ-РЬ, РЬ-О-РЬ-О-Рк

ок. Уо

РЬ-О-РЬ-С-РЬ-О-РЬ

'СИ/

РЬ-О-РЬ-С/ \C-Ph-0-Ph

За изменением соотношения реакций роста полимерной цепи в процессе интербисополиконденсации следили по изменению соотношения содержания гомо- и гетеродиад в сополимере. Конкуренция реакций присоединения интермономера к каждому из сомономеров приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей мономерных остатков интермономера с каждым из сомономеров, что позволяет наблюдать в ионизирующей среде сочетание только двух хромофорных групп либо гомо- и гетеродиад, либо двух гетеродиад, в зависимости от используемых сомономеров. При растворении сополимеров Р-25 - Р-45 в серной кислоте образуются хромофорные группы, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. Хромофорные группы карбкатиоиов гомо- и гегеродиад и значения длин воли их главного максимума поглощения__

Хромофорные диады Карбкатионы гомо- и гетеродиад сополиариленфталядов Р-25 - Р-45 Хщах, нм

О-О1 533

О-Б2 г^г-аюн г^т—соон 587

О-Т3 ¿'Ц-СООН ц"Ц-соон 626

Б-Т4 1ЧЗ-Ч>х€И><> Г^Ч-СООН (Г]-соон 652

т-т5 ^ОЮ-ОгО-СЮ- г^т-соон соон 742

Г^Ч-СООН грЧ-СООН 638

О-Д7 537

О-Ф8 ц'^-соон г^Ч-соон' 582

О (ОБ)5 -?-0-0т0Ч>0- гр»-|-ОООЯ СООН 558

'О-О - дифенилоксидфталидная гомодиада;

"Э-З - дифенилсульфидфталидная гомодиада;

3Т-Т - терфенилфталидная гомодиада;

40-8 - дифенилоксидфташздная-дифенилсульфидфталидная гетеродиада;

50-Т - дифенилоксидфталвдная-терфепилфталидная гетеродиада;

6!>-Т - дифенилсульфидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада;

70-Д - дифенилоксидфталидная-дифенилфталидная гетеродиада;

80_ф _ дцфенилоксидфталидная-флуоренилфталидная гетеродиада;

90-(0Б) - дифенилоксидфталидная-дифеноксибензолфталидная гетеродиада.

3.1. Исследование закономерностей ннтербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибетоил)дифе1шлокс11да с дифенилоксидом и дифенилсульфидом

Исследовано влияние условий интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18 с дифенилоксидом 2 и дифенилсульфидом 3 в соотношении (2:1:1), протекающей по механизму электрофильного замещения, с целью определить оптимальные условия синтеза сополиариленфталида Р-25, а также состав и микроструктуру сополимера и оценить относительную реакционную способность сомономеров. В качестве катализаторов использовали кислоты Льюиса - БЬСЬ и 1пСЬ. При

исследовании влияния типа и концентрации катализатора на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики сополимеров было установлено, что в присутствии как БЬС^, так и 1пС1з в количестве 2 мольн.% образовывались преимущественно низкомолекулярные сополимеры. Сополиариленфталиды с наибольшими значениями [г|] = 1.1 дл/г были получены при проведении сополиконденсации в присутствии 8ЬС15 в количестве 5 мольн. %, при этом значения [г|] в три раза выше, чем в случае использования катализатора 1пС1з в том же количестве. Увеличение концентрации катализаторов как ЗЬСЬ, так и 1пС13 до 7.5 мольн. % приводило к уменьшению селективности процесса и, как следствие этого, наблюдалось образование нерастворимых - сшитых образцов сополиариленфталида. (кривые 3 на рис. 11а и 116). Это, вероятно, происходило в результате атаки активных концевых хлорангидридных групп по гетероатомам входящим в состав сомономеров.

Рис. 11. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25, в присутствии катализатора ЗЬС1<(а), 1пС1з(б) в количестве: 1-2 мольн.%; 2-5 мольн.%; 3 - 7.5 мольн.%, при концентрации сомономеров 0.5 моль/л и температуре 100°С.

При исследовании влияния концентрации сомономеров было установлено, что при использовании ЙЬСЬ, концентрация сомономеров 0.5 моль/л (кривая 1 на рис. 12а) является оптимальной, так как скорость сополиконденсации в этих условиях выше и значения [г|] образующихся сополимеров больше.

Рис. 12а.

Рис. 126.

Рис. 12. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-25 при концентрации сомономеров: 1 - 0.5 моль/л; 2-1 моль/л; 3 -2 моль/л, в присутствии 8ЬС15(а), 1пС13(б), при [ЭЬС!;] 5 мольн. % и температуре 100°С.

Исследование сополиконденсации при различных температурах, показало, что синтез сополимера Р-25 при 90°С (кривая 1 на рис. 13а) в присутствии 5ЬСЬ ведет к образованию сополимера с [г]] = 0.88 дл/г. При увеличении температуры синтеза до 100°С (кривая 2 на рис. 13а) скорость сополиконденсации возрастает и выделенный сополиариленфталид имеет наибольшее значения [г|] = 1.1 дл/г. Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 110°С и выше, вероятно, ведет к смещению равновесия между межмолекулярными и внутримолекулярными реакциями в сторону последних. Видимо, возрастает доля внутримолекулярного дегидрохлорирования (обрыв цепи), что приводит к уменьшению [г|], о чём свидетельствует полоса небольшой интенсивности в ИК-спектре сополимера в области 1680 см'1, соответствующая образованию концевых антрахиноновых групп.

Сополиконденсация исследуемых сомономеров, с участием 1пСЬ (рис. 136) протекает с более низкими скоростями, чем в присутствии 8ЬС15. При 90°С значения [г^ сополимера не превышали 0.37 дл/г, при 100°С [т^] = 0.47 дл/г. Увеличение температуры синтеза до 110°С и выше приводило к образованию геля. Гелеобразование, вероятно, происходит в результате деструкции основной цепи макромолекулы, вызванной взаимодействием псевдохлорангидридных групп с дифенилоксидными или дифенилсульфидными фрагментами основной цепи и последующей сшивки с участием образовавшихся фрагментов. Вероятность таких процессов, была показана на аналогичных объектах3.

Аналогичные исследования были выполнены и для другой комбинации мономеров: псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифенил-оксидом и дифенилсульфидом, при которых был получен сополиариленфталид Р-26. Полученные закономерности были похожи на результаты при синтезе Р-25.

Таким образом, в результате проведённых исследований, определены оптимальные условия интербисополиконденсации (См = 0.5 моль/л, Ска^ЬСЦ) = 5 мольн.%, температура 100°С, продолжительность 10 часов), при которых высокая селективность синтеза сочетается с образованием высокомолекулярных сополимеров.

3 М.О. гЫоШкЫп, У.Б. БкЫа, Е.А. Бес1оуа, У.1. Бипёикоу, Б.И. 8а1а:г1ап. // Масгото1. СЬет. -1993. - У.194, №.3. - Р.543-549.

3.2. Исследование состава сополиариленфталидов F-25 и Р-26

Для определения состава сополиариленфталидов методом УФ-спектрометрии были дополнительно специально синтезированы гомо- и регулярночередующиеся полиариленфталиды различного строения, для которых измерены длины волны главного максимума поглощения хромофорных групп гомо- и гетеродиад, образующихся в ионизированной среде (табл. 4), необходимые для расчетов. Измерения значений оптических плотностей растворов образцов сополиариленфталидов при длинах волн главных максимумов поглощения диад, формирующих полимерную цепь, и значения соответствующих молярных коэффициентов экстинкции позволили определить молярные концентрации диад (Coo, Cos), путем решения системы линейных уравнений второго порядка. Далее были определены мольные доли гомо- и гетеродиад в сополимерах (Роо, Pos), мольные доли звеньев (Ро и Ps) и средние длины звеньев (L0 и Ls) по следующим уравнениям, которые приведены для сополимера Р-25:

Проведено исследование микроструктуры сополиариленфталидов Р-25 и Р-26, полученных в оптимальных условия при использовании двух различных катализаторов БЬСЬ и 1пС1з с целью определить, как изменяется состав сополимеров в процессе сополиконденсации, а также влияет ли природа катализатора на строение образующихся сополиариленфталидов. Полученные результаты приведены в таблицах 5 и 6, из которых видно, что в первые минуты синтеза (5 мин) мольная доля дифенилоксидфталидного звена Ро существенно выше, чем Рэ, то есть дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее реагирует с интермономером, образуя короткие оксидные последовательности, разделённые одним дифенилсульфидным фрагментом. Постепенно, с увеличением времени синтеза, всё больше молекул дифенилсульфида вступает в реакцию интербисополиконденсации, доля Рэ возрастает, а доля Ро , соответственно, уменьшается. К окончанию синтеза значения Ро и Рэ приближаюхея к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров, а Ьо=3, 1^=1, это свидетельствует о небольшой тенденции сополиариленфталида к чередованию, и полимерную цепь можно представить следующим образом: -О-О-О-З-О-О-О-Э-О-О-О-Б

Результаты анализа олигомерных и полимерных образцов, полученных при синтезе сополимера Р-26 в присутствии БЬСЬ и 1пС1з, приведены в таблице 6. Из таблицы видно, что и в этом случае в сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19 с дифеннлоксидом и дифенилсульфидом, дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее вступает в реакцию, так как уже через 5 минут синтеза Роз^Рбз, то есть, образуются преимущественно чередующиеся последовательности.

По мере исчерпания дифенилоксида, начинается присоединение дифенилсульфида, при этом содержание Рдэ увеличивается. С увеличением степени завершенности сополиконденсации, всё больше молекул дифенилсульфида взаимодействует с образовавшимися регулярно чередующимися последовательностями, при этом содержание Ре возрастает, а содержание Ро уменьшается, и в конце синтеза значения Ро и Рэ приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров.

Соо

Р00= 7T- + C0S

, Pos=l-Poo, Po=Poo + 0.5Pos, Ps=0.5Pos,

Таблица 5.

Состав и микроструктура сополиариленфталида Р-25

Время, мин* Р-25 (SbCis) Р-25 (InCh)

Содержание, мол.д.** Средняя длина блоков Содержание, мол.д.** Средняя длина блоков

диад звеньев диад звеньев

Роо Pos Ро Ps L0 Ls Роо Pos Ро Ps Lo Ls

5 0.611 0.389 0.806 0.194 4.1 1 0.610 0.390 0.805 0.195 4.1 1

10 0.564 0.436 0.782 0.218 3.6 1 0.557 0.443 0.779 0.221 3.5 1

20 0.539 0.461 0.770 0.230 3.3 1 0.536 0.464 0.768 0.232 3.3 1

60 0.529 0.471 0.764 0.236 3.2 1 0.521 0.479 0.761 0.239 3.2 1

600 0.533 0.467 0.766 0.234 3.3 1 0.545 0.455 0.772 0.228 3.3 1

Таблица 6. Состав и микроструктура сополиариленфталида Р-26

Время, мин* Р-26 (SbCl5) Р-26 (1пС13)

Содержание, мол.д.** Средняя длина блоков Содержание, мол.д.** Средняя длина блоков

диад звеньев диад звеньев

Pos Pss Ps Ро Ls Lo Pos Pss Ps Ро Ls Lo

5 0.655 0.355 0.667 0.333 2.0 1 0.682 0.318 0.659 0.341 1.9 1

10 0.673 0.327 0.664 0.336 2.0 1 0.640 0.360 0.680 0.320 2.1 1

20 0.630 0.370 0.685 0.315 2.2 1 0.599 0.401 0.700 0.300 2.3 1

60 0.583 0.417 0.708 0.292 2.4 1 0.589 0.411 0.706 0.294 2.4 1

600 0.552 0.448 0.724 0.276 2.6 1 0.560 0.440 0.720 0.280 2.6 1

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после введения катализатора; **- мольные доли.

Анализ результатов синтеза сополимеров Р-25 и Р-26 с использованием в качестве катализаторов БЬСЬ и 1пС1з показал, что природа катализатора практически не влияет на состав данных сополимеров, так как полученные значения молекулярных характеристик очень близки. Однако полученные результаты достаточно чётко демонстрируют, в какой последовательности происходит взаимодействие интермономеров с сомономерами (дифенилоксидом и дифенилсульфидом), что позволяет сделать вывод об относительной реакционной способности сомономеров участвующих в интербисополиконденсации. Так, дифеяилоксид является более реакционноспособным сомономером, так как в первые минуты синтеза содержание его фрагментов в олигомерных пробах сополиариленфталидов значительно больше, чем фрагментов дифенилсульфида.

3.3. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорапгидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероароматическимп

углеводородами

3.3.1. Интербисоноликондеисация псевдодихлорапгидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами

Синтезирован целый ряд новых сополиариленфталидов (Р-25 - Р-45) по реакции электрофильного замещения в условиях описанных в разделе 3.1. В качестве интермономеров в интербисополиконденсации использовали псевдодихлорангидриды бис(о-кетокарбоновых) кислот: 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида 18, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида 19, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфешла 20, а в качестве сомономеров дифенилоксид 2, дифенилсульфид 3, я-терфенил 6, флуорен 4, дифенил 1, 1,4-дифеноксибензол 14, 1,4-дифеноксибензофенон 15, 1,3-бис-(4'-феноксибензоил)бензол 8, 1,4-бис-(4'-феноксибензоил)бензол 13 в соотношении 2:1:1, с целью, во-первых, получить новые сополиариленфталиды различного строения, в основной цепи которых чередовались бы как чисто ароматические фрагменты (дифенил, я-терфенил), так и фрагменты, содержащие различные гетероатомы (кислород, сера) и другие фрагменты (флуореновая группа, карбонильная) в самых различных сочетаниях, а во-вторых, оценить относительную реакционную способность сомономеров участвующих в сополиконденсации. Разнообразные сочетания интермономеров с парами сомономеров, участвующих в сополиконденсации и молекулярные характеристики полученных сополиариленфталидов (Р-25 - Р-45) представлены в таблице 7. Получено более 20 новых сополимеров со значениями [г(] в диапазоне от 0.1 до 1.1 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.

Для сополимеров Р-25, Р-26, Р-44 методом гель-проникающей хроматографии были определены молекулярные массы М.л-, которые составили 75500 (Р-25), 51950 (Р-26), 14300 (Р-44). Относительную реакционную способность сомономеров 2, 3 и б, а также интермономеров 18, 19 и 20 оценивали по изменению состава сополиариленфталидов Р-27, Р-28, Р-41, Р-42, Р-44, Р-45, в процессе сополиконденсации. Полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 8-10.

Таблица 7. Синтез сополиариленфталидов Р-25-Р-45

Интермономер Сомономеры (1:1) Сополимер N *. дл/г

о У~\ и. и=о ф 9, V СКЗ:€МЗ Р-25 1.1

ооооо Р-27 Р-28 0.32 0.23

оо.оо 00.00 Р-29 Р-30 0.20 0.10

с^Р.оо ОР.оо Р-31 Р-32 0.21 0.85

(20003 ООЗ 000: ОО Р-33 Р-34 0.18 0.91

оо^оо. сю ООтОЧЗ: оо Р-35 Р-36 0.40 0.40

0~0ъ0%00 .оо ОО1-01ОО. оо Р-37 Р-38 0.23 0.20

ООтО^ХЗ.ОО Р-39 Р-40 0.18 0.16

а а .V С- ■ •• 5 . '••■с. .--. - С С О о очз оо* Р-26 0.35

ООО. о°о ооо.оо Р-41 Р-42 0.14 0.11

п. <1 оо.оо Р-43 0.41

ооо.оо 000.00 Р-44 Р-45 0.55 0.37

*- характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25°С.

Состав сополиариленфталида Р-27 характеризуется сочетанием двух гомотриад -ООО и ТОТ и гетеротриады ООТ, которые в свою очередь состоят из гомо- ОО и гетеро- ОТ диад, изменение содержания которых с увеличением степени завершенности поликонденеации определяли УФ - спектрофогометрически (табл. 8.). Из таблицы видно, что в первые минуты синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилоксида к интермономеру 18 (Роо = 0.940), а менее активный сомономер - терфенил медленно вступает в сополиконденсашпо (Р0т = 0.060). К концу синтеза содержание диад Роо=Рот, а состав сополимера становится равным составу исходной смеси, Ро = 0.75, Рт - 0.25. Структура сополиариленфталида Р-27 с увеличением степени завершенности сополиконденсации стремится к упорядочению, то есть на три дифеншкжсидных фрагмента, приходится один терфенильный фрагмент с образованием сополимера следующего строения: ~0-0-0-Т-0-0-0-Т-0-0-0-Т~.

Таблица 8. Состав и микроструктура сополиариленфталидов Р-27 и Р-28

Время*, мин Р-27 Р-28

Содержание, мол.д. ** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

Роо Рот Рт Pos Рот Ро Ps Рт

5 0.940 0.060 0.970 0.030 0.866 0.134 0.5 0.433 0.067

10 0.922 0.078 0.961 0.039 0.829 0.171 0.5 0.414 0.086

20 0.878 0.122 0.939 0.061 0.986 0.014 0.5 0.493 0.007

60 0.747 0.253 0.873 0.127 0.768 0.232 0.5 0.384 0.116

600 0.500 0.500 0.750 0.250 0.587 0.413 0.5 0.294 0.206

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации;

**- мольные доли.

Состав сополимера Р-28 (табл. 8) характеризуется сочетанием также двух гомотриад SOS и ТОТ и одной гетеротриады SOT, которые в свою очередь состоят только из двух гетеро- диад OS и ОТ. В этом случае в процессе сополиконденсации образуются только гетеродиады, так как образование гомодиад невозможно. В начале синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилсульфида к интермономеру 18, в результате чего доля гетеродиад OS (Pos = 0.866) преобладает над долей гетеродиад ОТ (Рот = 0.134). К концу синтеза содержание двух гетеродиад выравнивается, а содержание звеньев Рг и Ps в сополимере, стремится к значениям, соответствующим стехиометрическим значениям взятых исходных сомономеров. Полимерную цепь можно представить, как случайное чередование мономерных дифенилсульфидных и терфенильных фрагментов, которые всегда разделены дифенилоксидным фрагментом, принадлежащим интермономеру.

На рис. 14 приведены электронные спектры сернокислотных растворов, выделенных олигомерпых и полимерных проб, синтезированных сополиариленфталидов Р-27 (кривые 59) и Р-28 (кривые 1-4), из которых видно, что для сополимера Р-27 оптическая плотность растворов проб с - 533 нм, соответствующая ОО диаде, в первые минуты синтеза имеет наибольшее значение (кривая 5 на рис. 14), которая уменьшается с увеличением степени завершенности поликонденсации, а Хщи = 626 нм, соответствующая ОТ диаде, в начале синтеза минимальна, а к концу синтеза возрастает. Для Р-28 изменение соотношения оптических плотностей при A^os = 587 нм и )та,„от = 626 нм выражено в уменьшении их относительной величины lAmaxOS'AmxOT с конверсией.

При сополиконденсации интермономера 19 с парой сомономеров 2 и 6 был получен сополимер Р-41, состав, которого может быть представлен сочетанием триад: OSO, TST, OST, состоящих из гетеродиад SO и ST, содержание которых определяли из электронных спектров поглощения растворов проб сополимера (рис. 15 и табл. 9).

Таблица 9. Состав и микроструктура сополнариленфталидов Р-41 и Р-42

Время*, мин Р-41 Р-42

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

Pso Pst Ps Po Рт Pss Pst Ps Рт

5 0.975 0.025 0.500 0.488 0.012 0.763 0.237 0.881 0.1 ¡9

10 0.990 0.010 0.500 0.495 0.005 0.817 0.183 0.909 0.092

20 0.893 0.107 0.500 0.446 0.054 0.806 0.194 0.903 0.097

60 0.710 0.290 0.500 0.355 0.145 0.797 0.203 0.898 0.102

600 0.510 0.49Ö 0.500 0.255 0.245 0.723 0.277 0.769 0.231

*- время отбора проб в процессе сополиконденеации; **- мольные доли.

Из спектральных данных (кривые 5-8 на рис. 15) видио, что в первые минуты синтеза пробы раствора сополимера P-4Í обогащены SO диадами. Поглощение При XmaxSO ~~' 587 НМ значительно больше, чем при Ящахвт = 652 нм, постепенно поглощение SO диад уменьшается, a ST диад возрастает, так как изменяется их соотношение в сополимере. В начале синтеза мольная доля SO диад велика (Pos= 0.975), а доля ST диад мала (Pst= 0.025) в конце синтеза Pos ~ Pst (табл. 9.).

С увеличением времени синтеза значения этих долей становятся практически равными. Таким образом, и в этом случае дифенилоксид значительно активнее вступает в реакцию с интермономером 19, чем терфенил. Так как в этом случае образование гомодиад не возможно, то полимерная цепь формируется случайным чередованием дифенилоксидного и терфенильного звеньев, разделенных дифенилсульфидным звеном, принадлежащим интермономеру.

800

Рис. 16.

Рис. 14. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера Р-28 (1-4) и Р-27 (5-9) в серкой кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0х10~5 моль/л.

Рис. 15. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера Р-42 (1-4) и Р-41 (5-8) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин

(4.8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0х10"5 моль/л.

Рис. 16. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера Р-44 (1-5) и Р-45 (6-10) в серной кислоте через: 5 мин (1,6), 20 мин (2,7), 60 мин (3,8), 120 мин

(4.9) и 600 мин (5,10) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0х10"5 моль/л.

Относительная реакциотмя способность дифенилсульфида и терфенила при взаимодействии с интермономером 19 в синтезе сополимера Р-42 различается в значительно меньшей мере, чем реакционная способность другой пары сомономеров 2 и 6 с этим же интермономером. Так, из данных таблицы 9. видно, что мольная доля терфенильных фрагментов вступивших в реакцию в составе сополимера Р-41 в начале синтеза мала Рт = 0.012, а в составе сополимера Р-42 (таблица 9) таких фрагментов на порядок больше Рт = 0.119. Состав сополимера Р-42 к концу синтеза приближается к составу исходной смеси сомономеров.

Сополиконденсация интермономера 20 с парой сомономеров дифенилоксидом 2 и терфенилом 6 показала, что в первые минуты синтеза (кривые 1-5 на рис. 16), формируются полимерные цепи сополимера Р-44, состоящие преимущественно из триад ОТО, ОТТ, ТТТ, которые можно представить сочетанием диад ОТ и ТТ. Взаимодействие интермономера 20 в начале синтеза происходит исключительно с дифенилоксидом. Образование ТТ последовательностей в первые пять минут синтеза вообще не происходит, Ртг = 0, соответственно, Ро = 0.5, Рт = 0.5 (табл. 10), то есть наблюдается чередование дифенилоксидных и терфенильных фрагментов: -Т-О-Т-О-Т-О- Т-0 Т-0

Таблица 10. Состав и микроструктура сополиариленфталидов Р-44 и Р-45

Время*, мин Р-44 Р-45

Содержание, моя.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

Рто Ртт Ро Рт РТ5 Ртг Р8 Рт

5 1.000 0.000 0.500 0.500 0.917 0.083 0.459 0.541

10 0.969 0.031 0.484 0.516 0.862 0.138 0.431 0.569

20 0.876 0.124 0.438 0.562 0.796 0.204 0.398 0.602

60 0.499 0.501 0.250 0.750 0.613 0.386 0.307 0.693

600 0.421 0.579 0.210 0.790 0.304 0.696 0.152 0.848

*- время отбора проб в процессе сополиконденсащш; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза (10 минут и далее) наблюдается присоединение терфенила к образовавшимся чередующимся последовательностям. Полимерную цепь можно представить следующим образом: -Т-Т-Т-Т-Т-О-Т-О-Т-О-Т-О-Т-О-Т-Т-Т-Т-Т- т.е. градиентной по составу.

Была исследована сополиконденсация интермономера 20 с другой парой сомономеров - терфенилом и дифенилсульфидом. Спектральные данные, полученные в ходе синтеза сополимера Р-45, представлены на рис. 16 (кривые 6-10) и в таблице 10, из которых видно, что в атом случае также достаточно быстро происходит присоединение сомономера дифенилсульфида к интермономеру 20, и уже к пяти минутам синтеза доля диад РТз — 0.917 велика, а Ртт - 0.083 мала, но все же терфенильные звенья образуются, в то время как при синтезе сополимера Р-44 в этот же момент синтеза Ртт - 0.

Сравнивая сополиконденсацию шггермономера 20 с двумя парами сомономеров: терфенил и дифенилоксид, а также терфенил и дифенилсульфид, можно сделать вывод, что сомономер дифенилоксид является наиболее активным сомономером в сополиконденсации с псевдоднхлорангндридом 20, а терфенил - менее активным. То есть, их можно также расположить в тот же ряд активности: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил, 3.3.2. Интсрбнсонолнконденсашш ароматических и гетероароматических углеводородов с парями псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых ютслот) В ходе выполнения исследования был осуществлён ряд синтезов, когда в роли интермономера выступали ароматические и гетероароматические углеводороды (дифенилоксид, дифенилсульфид, л-терфенил), а в качестве сомономеров использовали пары псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых) кислот: 18, 19 и 20. Сочетание сомономеров, участвующих в интербисополиконденсации, и результаты синтезов представлены в таблице 11. Было получено пять новых сополиариленфталндов Р-46 - Р-50 со значениями [ч] в диапазоне от 0.14 до 0.49 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.

Таблица 11. Синтез сополиариленфталндов Р-46 - Р-50

Интермономер Сомономеры (1:1) Сополимер И *, дл/г

СЮ схр^ ар^Ь о О • О о Р-46 Р-47 0.40 0.49

оо о о-о о Р-48 Р-49 0.14 0.16

ООО О 0 • О о Р-50 0.28

* - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25°С.

Синтезы сополиариленфталндов Р-46 - Р-50 осуществлены с отбором проб в ходе процесса и выполнены исследования состава и микроструктуры сополимеров, позволившие проследить за процессом сополиконденсации и оценить относительную реакционную способность трех псевдодихлорангидридов: 18,19 и 20. (табл. 12-13).

Таблица 12. Состав и микроструктура сополиариленфталидов Р -46 и Р-48

Время*, мин Р-46 Р-48

Содержание, мол.д.** Содержание, мол.д.**

диад звеньев диад звеньев

Роо Pos Ро Ps Pos Pss Ps Ро

2 0.598 0.402 0.799 0.201 0.667 0.330 0.666 0.334

5 0.543 0.466 0.767 0.233 0.625 0.375 0.687 0.313

10 0.499 0.501 0.749 0.251 0.615 0.385 0.693 0.307

20 0.502 0.498 0.751 0.249 0.590 0.410 0.705 0.295

60 0.505 0.495 0.752 0.248 0.580 0.420 0.710 0.290

600 0.473 0.527 0.737 0.263 0.564 0.436 0.781 0.282

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли. Из трех псевдодихлорангидридов 18, 19 и 20 используемых попарно в интербисополиконденсации как с дифенидоксидом, с дифенилсульфидом, так и с терфенилом псевдодихлорангидрид 18 является более реакционноспособным сомономером, так как в начале синтеза содержание диад, в которые входят фрагменты сомономера 18 во всех случаях значительно больше, чем содержание диад, в которые входят фрагменты сомономеров 19 и 20 (Роо >Pos Для полимера Р-46; Pos > Pss для полимера Р-48; Рот > Ртт Для полимера Р-50).

Таблица. 13. Состав и микроструктура сополиариленфталцда Р-50

Время*, мин Содержание, мол.д.**

диад звеньев

Рот Ртт Ро Рт

5 1.000 0.000 0.500 0.500

20 1.000 0.000 0.500 0.500

40 0.968 0.032 0.484 0.516

60 0.663 0.337 0.332 0.668

120 0.469 0.531 0.234 0.766

600 0.429 0.571 0.215 0.785

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза содержание диад, образующих сополимеры, выравнивается, а состав сополимеров приближается к значениям исходно взятых сомономеров.

Оценка относительной реакционной способности трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 18, 19 и 20 в реакции интербисополиконденсации с интермономерами: дифенилоксидом, дифенилсульфидом и терфенилом показала, что псевдодихлорангидрид 18 является более активным сомономером, чем псевдодихлорангидрид 19, а псевдодихлорангидрид 20 ~ наименее активный в этом ряду.

Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. Таким образом, проведенная оценка относительной реакционной способности сомономеров и интермономеров, участвующих в сополиконденсации при синтезе сополиариленфталидов, позволила установить ряды активности как псевдодихлорангидридов: 18 > 19 > 20, монохлорангидридов 16 >17, так и ароматических углеводородов: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

Экспериментально установленные в работе ряды относительной реакционной способности соединений, используемых в сополиконденсащш, согласуется с положениями общей теории органической химии. Реакционная способность органических соединений в реакциях электрофильного замещения зависит от многих факторов и особенно от строения используемых соединений. Поэтому, при прочих равных условиях, реакция замещения между нуклеофильным ароматическим ядром и электрофильным агентом будет протекать тем легче, чем сильнее основные свойства ароматического ядра и чем сильнее свойства электрофильного агента. Основность ароматического ядра увеличивается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность (индукционный эффект). Индукционный эффект возрастает с ростом электроотрицательности и заряда заместителя в ароматическом кольце и он будет тем больше, чем правее и выше в периодической системе находится центральный атом замещения.

4. Свойства сополиарнленфталидов 4.1. Исследование термических свойств сополиарнленфталпдов

Известно, что гомополиариленфталпды в основной цепи, которых присутствуют дифенильные и терфенильиые фрагменты, обуславливающие жесткую структуру полимеров, имеют температуру начала размягчения близкую к температуре начала разложения, а это затрудняет переработку полимеров традиционным методом - литьем из расплава. Снизить температуру размягчения возможно введением в основную полимерную цепь простых эфирных и карбонильных групп, увеличивающих гибкость полимерной цепи. Это и было сделано в данной работе при использовании в поликонденсации специально синтезированных «макромономеров».

Свойства синтезированных полиариленфталидэфиркетонов представлены в таблицах 14-16. С увеличением содержания феноксильных фрагментов в полиариленфталидэфиркетонах температура размягчения уменьшается с 310°С до 240°С, а последовательное введение еще и карбонильных групп в полимерную цепь приводит еще к уменьшению Трдзм. до 210°С. Аналогичная картина наблюдалась и в другом ряду полиариленфталидэфиркетонов, где в качестве ацилирующего агента в синтезе полимеров использовался псевдодихлораншдрид 20. В этом ряду полимеров уменьшение температуры размягчения более существенное с 370°С до 245°С при этом температуры начала разложения наоборот возрастают с 430 до 475°С с увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп (табл. 15).

Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны являются достаточно термостойкими полимерами, они начинают интенсивно разлагаться в зависимости ог строения при температурах выше 425-475°С. Причем, ряд полимеров Р-10 - Р-16, полученный с участием псевдодихлорангидрида 20, имеет более высокие температуры размягчения, температуры начала разложения и коксовые числа, чем ряд полиариленфталидэфиркетонов Р-1 - Р-9 на основе псевдодихлорангидрида 18 (табл. 16). Большое остаточное содержание кокса при прогреве полиариленфталидэфиркетонов в инертной среде или в среде продуктов распада свидетельствует о возможности использования этих полимеров при изготовлении графитизирующихся материалов.

Для практического применения полимеров важное значение имеет их стойкость к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах. Синтезированные полиариленфталидэфиркетоны Р-2 и Р-16 показали хорошую химическую устойчивость (сохраняется молекулярная масса и прочностные свойства пленок) до 150°С вод давлением до 30 атмосфер к действию агрессивных сред (концентрированная соляная кислота и 40% водный раствор едкого натра, вода).

Таблица 14. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе_псевдодихлорангидрида 18.

Таблица 15. Термические характеристики полиариленфталидэфиров и полиариленфталидкетонов на основе псевдодихлорангидрида 20.

Полимер Структура полимера Гя1, ДЛ/г Трдзм., "С Тн. РАЗЛ-, °С КЧ

** п 0,63 370 430/432 67,5

Р-17 ^ п 0,75 360 448/450 70,0

Р-18 п 0,45 315 463/466 65,0

Р-16 О О /г5^ - п 0,67 272 478/478 70,0

Р-11 п 0,48 225 474/476 67,5

полимер получен и свойства его приведены для сравнения.

Таблица 16. Некоторые характеристики полиариленфталидкетонов Р-1 - Р-16

Потимеры И да'г, СНС1), 25°С ТрАЗМ,°С Тн РАЗЛ.,0С Коксовое число, 850°С

на воздухе в лабиринтном тигле

Р-1 0,25 225 425 435 66,0

Р-2 0,54 210 470 472 62,0

Р-3 0,60 205 487 489 53,0

Р-4 0,50 280 430 430 66,4

Р-5 0,30 260 428 430 64,0

Р-6 н 300 434 397 64,6

Р-7 0,78 235 470 472 61,0

Р-10 0,30 270 450 472 73,7

Р-11 0,48 225 476 474 67,6

Р-12 0,23 215 461 461 56,0

Р-13 0,32 285 440 434 73,4

Р-14 0,25 275 460 455 72,0

Р-15 к 300 451 466 74,4

Р-16 0,67 272 478 478 70,0

н - полимер не растворяется в органических растворителях и Н^О.»

Для исследования термических свойств сополиариленфталидов, полученных при бисополиконденсации двух псевдомонохлораягидридов орто-кетокарбоновых кислот 16 и 17 из ряда синтезированных в ходе выполнения работы были выбраны сополимеры различного состава, а именно с мольным соотношением 16 :17 (т : п): 25/75 (Р-21); 50/50 (Р-22); 75/25 (Р-23). В табл. 17 представлены некоторые характеристики сополиариленфталидов (Р-21 - Р-23), а также для сравнения приведены свойства двух гомополиариленфталидов (Р-19 полидифешшеноксидфталид и Р-20 полидифениленсульфидфталид).

Таблица 17. Некоторые характеристики сополиариленфталидов Р-19- Р-23

Сополи- Состав МЛ Тс, ТрАЗМ. Тн.РАЗЛ,1 т 3 » Н.РАЗЛ, мп

меры сополимера дл/г. °с °с °с °с

т: п

Р-19 100:0 1,12 258 280 448 447 30090

Р-21 75:25 0,90 180 220 458 450 26350

Р-22 50: 50 0,67 210 245 456 448 24075

Р-23 25:75 0,63 260 293 462 455 22530

Р-20 0: 100 0,65 275 295 470 462 25570

1 - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25°С.

2 - определена в инертной среде;3 - определена на воздухе.

Установлено, что введение в полимерную цепь полидифенилоксидфталида 25% мол. долей дифепилсульфидфталидных фрагментов (Р-21) приводит к снижению (Тс) на 78°С, а (Трдзм.) на 60°С. Дальнейшее увеличение содержания дифещшсульфидфталидных фрагментов (Р-22) в сополимере ведет к росту Тс. и Трдзм. на 25-30°С. Сополиарилепфталид (Р-23) обогащенный дифенилсульфидфталидными фрагмеггтами до 75% мол. д., имеет значения этих температур, близкие к значениям для гомополидифенилсульфидфталида (Р-20).

Была исследована термическая и термоокислительная деструкция полимеров Р-19 - Р-23, определены температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде (табл. 17). В ряду изученных полимеров наибольшую термостойкость имеет полидифенилсульфидфталид, с увеличением содержания дифенилоксидфталидных фрагментов в сополимерах температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде снижаются. Деструкция изученных сополимеров в инертной среде протекает с образованием карбонизованного остатка. Выход кокса при 900°С с увеличением содержания дифепилсульфидфталидных фрагментов возрастает с 56% для полидифенилоксидфталида до 65% для полидифенилсульфидфталида.

Сополиариленфталиды Р-25 - Р-50, полученные при интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероаромашческими углеводородами являются также термо- и теплостойкими полимерами. Они обладают достаточно высокими значениями температуры начала разложения, которые находятся в диапазоне 438-458°С. Интервал температур размягчения сополиариленфталидов является более широким: от 220°С для сополимеров, в составе которых преобладают дифенилоксидные фрагменты, до 386°С для сополимеров, в составе которых преобладают терфенильные фрагменты (табл. 18).

Таблица 18. Некоторые характеристики сополиариленфталидов Р-25 - Р-45

Сополимер Трдзл., "с (в азоте) ТрАЗМ., °с Растворимость*

Р-25 458 238 1-11

Р-26 450 254 1-11

Р-27 454 262 2-4, 6-8,10-11

Р-28 458 232 2-4,6-8,10-11

Р-29 448 220 1-2,4-9,11

Р-31 438 282 1-11

Р-32 442 292 1-11

Р-33 453 225 1-11

Р-34 458 250 1-11

Р-44 455 386 2-4,6-8,10-11

Р-45 452 306 2-4, 6-8, 10-11

* Растворители, растворяющие полимер: 1 - хлористый метилен, 2 - хлороформ, 3 -дихлорэтан, 4 - симм.-тетрхлорэтан, 5 - диметилформамид, 6 - №метилпирролидон, 7 -бензонигрил, 8 - ацетонитрил, 9 - циклогексанон, 10 - тетрагидрофуран, 11 - серная кислота.

4.2. Растворимость сополиариленфталидов

Все синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами и характеризуются хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, таких как: хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, диметилформамид, N-метилпирролидон, бензонитрил, ацетонитрил, циклогексанон, тетрагидрофуран, а также растворяются в концентрированной серной кислоте.

Химическое строение радикала между фталидными группами оказывает влияние на растворимость сополиариленфталидов. Как видно из таблицы 18, несколько хуже растворимость сополиариленфталидов Р-27, Р-28, Р-29, Р-44 и P-4S, в составе которых присутствуют терфенильные и дифенильные фрагменты. Так, при замене дифенилоксидного фрагмента в сополимере на дифенильный пропадает растворимость в симм.-дихлорэтане и тетрагидрофуране, а при замене на терфенильный - ухудшается растворимость в метиленхлориде, циклогексаноне, диметилформамиде.

Методом полива из раствора в хлороформе, были получены бесцветные и прозрачные, стабильные во времени плёнки синтезированных сополиариленфталидов. Для сополиариленфталидов P-2S, Р-26 и Р-34 были исследованы свойства пленок. Полимерные пленки обладают высокой прочностью на разрыв (до 940 кг/см2) и относительным удлинением (до 12%).

4.3. Специфические электрофизические свойства сополиарилепфгалидов

Проведенные многочисленные исследования влияния различных внешних воздействий на состояние проводимости системы металл-полимер-металл, где в качестве полимера использовали полиариленфталиды, показали, что данные полимеры демонстрируют возможность формирования высокопроводящего состояния в полимерной пленке, индуцированного малым внешним воздействием (одноосным давлением, вариацией пограничных условий, электронной бомбардировкой и др.). Обычно же считается, что эффект переключения (резкое изменение проводимости) может происходить в сильных полях. Однако в случае полиариленфталидов переключение - переход в высокопроводящее состояние вызывается энергетически малыми внешними воздействиями. Эффект переключения зависит от химического строения полиариленфталидов и оценивается по величине пороговой толшины пленки, при которой наблюдается эффект электронного переключения.

Исследование электропроводимости синтезированных новых сополиариленфталидов при воздействии на пленки сополимеров одноосного давления и электрического поля показало, что при определенном составе и строении сополимеров Р-22, Р-25, Р-26 удается увеличить пороговую толщину как по полю, так и по давлению в 3 и более раз по сравнению с близкими по строению гомополиариленфталидами. Особо следует отметить значительное увеличение пороговой величины по давлению до 11.5 мкм., что почти в 10 раз выше, для сополимера Р-42, в состав которого входит 75% дифенилсульфидных фрагментов и 25% терфенильных фрагментов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволят использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти, источников электронной эмиссии, систем записи информации и др.

Представленное описание свойств синтезированных сополиариленфталидов не претендует на всестороннюю и исчерпывающую их характеристику, однако позволяет достаточно уверенно говорить о перспективности применения материалов на основе этих сополимеров в различных областях техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.).

Выводы:

1. Синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифепила, дифешшоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила последующее использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот, приводит к получению новых полиариленфталидкетонов и полнариленфталидэфиркетонов, которые невозможно синтезировать прямой интербисополиконденсацией, вследствие существенной разницы в относительной реакционной способности псевдодахлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоиовых кислот.

2. Выявлены закономерности влияния концентрации сомономеров и катализатора, температуры и продолжительности синтеза, последовательности введения сомономеров и катализатора в реакцию на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики сополиариленфталидов;

- установлены условия селективного проведения как бисополикондеисации смеси псевдомонохлорангндридов орто-кегокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангадридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами. Это синтез в среде нитробензола, при использовании катализаторов хлоридов индия, галлия и сурьмы в количестве 1-10 мольн.%, концентрации сомономеров 0,5-2 моль/л, температуре 100-110°С, продолжительности 8-10 часов. В найденных оптимальных условиях получено более 40 новых сополиариленфталидов разнообразного строения и состава не содержащих разветвленных и сшитых структур и дефектных фрагментов;

- показано, что с увеличением температуры синтеза и концентрации катализаторов возрастают скорости сополлконденсацни, однако при температурах выше 110°С наблюдается образовать дефектных фрагментов (антроновых или антрахиноновых), а при концентрации катализатора выше 10 мольн.% па одну псевдохлорангидрцдную группу образуются разветвленные и сшитые структуры;

- установлено, что при бисополикондеисации 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида используемые в качестве катализаторов 1пСЬ, ваСЬ и 5ЬС1з, различным образом влияют на состав сополимеров: при использовании 1пС1з не зависимо от его концентрации образуются сополимеры эквимольного состава, при использовании ваС1з не зависимо от его концентрации сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при использовании БЬСЬ состав сополимера зависит от концентрации катализатора, а именно, при [БЬСУ 5 1 мольн.% сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, при [5ЬСЩ > 10 мольн.% влияние катализатора обрашается и сополимер обогащен дифенилсульфидными фрагментами, а при промежуточных значениях концентраций образуются сополимеры эквимольного состава;

- показано, что в интербисополиконденсации псевдодихлорангадридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами состав сополимеров не зависит от используемого катализатора;

- показано, что при концентрациях сомономеров выше 2 моль/л растет вероятность обрыва кинетических цепей вследствие диффузионного торможения и обрыва, приводящего к снижению средней длины цепи, а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций внутримолекулярной циклизации концевых псевдохлорангидридных групп, приводящей к обрыву цепей.

3. Установлено, что при бисополикондеисации эквимольной смеси З-хлор-З-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры

образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Показано, что длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.

4. Определены состав и микроструктура сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии по изменению соотношения интенсивностей полос поглошения хромофорных групп ионизированных форм олигомерных и полимерных проб, отбираемых в ходе синтеза. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > З-хлор-З-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)-дифешшоксида > псевдодихлораншдрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлораншдрид 4',4"-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

5. Установлено, что при проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Показано, что последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсашш. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.

6. Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерам!. Показано, что химическое строение радикала между фталидными группами сополиариленфталидов влияет на их растворимость в органических растворителях различного типа. Сополимеры, в основной цепи которых присутствуют дифенильные и особенно терфенильные фрагменты, растворяются в более узком круге растворителей. Сополиариленфталиды могут быть переработаны из раствора в прозрачные пленки и волокна. Полимерные пленки обладают высокой прочностью на разрыв (600-940 кг/см2) при сравнительно невысоком относительным удлинением (5,6-12%).

7. Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (Тн.разл.=425-475°С) и теплостойкость (Тразм=210-385°С). Показано, что температуру начала размягчения сополимеров удается варьировать в широком диапазоне, используя в сополиконденсации сомономеры различного строения и состава. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в элементарном звене полиариленфталидэфиркетонов, наблюдается уменьшите температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения. Сополиариленфталиды перспективны в технологии переработки их как из раствора, так и из расплава.

8. Показано, что полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью (сохраняют молекулярную массу, прочностные свойства пленок и др.) при повышенных температурах до150°С под давлением до 30 атм. к действию агрессивных сред -концентрированной соляной кислоты и 40% водного раствора едкого натра и воды.

9. Установлено, что тонкие пленки сополиариленфталидов могут переходить в высокопроводицее состояние при небольших внешних воздействиях на них как электрического поля, так и давления. Эффект электронного переключения (переход в высокопроводящее состояние) зависит типа воздействия, строения и состава сополимеров и

определяется пороговой толщиной пленки. Показано, что при определенном составе сополиариленфталидов удается увеличить пороговую толщину пленок от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидамн при воздействии на пленки сополимеров, как электрического поля, так и давления. Это демонстрирует перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве электроактивных материалов.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Гилева Н.Г., Крайкнн В.А., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Муслухов P.P., Кудашев Р.Х., Салазкин С.Н. Синтез и свойства полиариленфталидкетонов // Высокомолек. соед.-2002,- А. -Т.44, №.10,- С. 1762-1770.

2. Крайищ В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Кудашев Р.Х., Попова И.А., Монаков Ю.Б., Прочухан Ю.А., Абдуллин М.И. Тепло- и термостойкость полиарилен-фгалидэфиркетонов // Высокомолек. соед. -1999. - Б. - Т.41, №10.- С. 1667-1670.

3. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Сангалов Ю. А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А. Осадительная поликонденсация в синтезе полимеров реакцией Фриделя-Крафтса II Докл. АН,- 1989.-Т.304, №2,- С.378-381.

4. Гилева Н.Г., Харрасова P.A., Ильясова Л.Т., Седова Э.А., Крайкин В.А., Егоров А.Е., Кудашев Р.Х., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б., Абдуллин М.И. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)герфенила и 1,4-дифеноксибензоиа // Баш. хим. ж. - 2000. - Т.7, №3. - С.47-51.

5. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Мусина З.Н., Седова Э.А., Кильметов И.Р., Кудашев Р.Х., Абдуллин М.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Влияние условий синтеза на тепло- и термостойкость полиариленфталидэфира // Баш. хим. ж. - 2000,- Т.7, №3. - С.51-55.

6. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термоокислительного старения // ДАН России. -2002. - Т. 385, №.2. - С. 212-216.

7. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фатыхов A.A., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Сополиконденсация псевдомонохлорангидрвдов орто-кетокарбоновых кислот // ДАН России. - 2002. - Т. 385, №.3,- С. 363-367.

8. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Гилева Н.Г., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогегерогенгюсги сополиариленфталидов // ДАН России. - 2002. - Т. 387, №.2,- С. 213-218.

9. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Кузнецов С.И., Фатыхов A.A., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии // Высокомолек. соед,- 2004.-А.- Т. 46, № 10. - С. 1686-1694.

10. Мусина З.Н., Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т., Фатыхов A.A., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира // Высокомолек. соед.- 2005,- А.- Т.47, №2.- 205-212.

11 Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Мусина З.Н., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов // ДАН России. - 2005. - Т. 403, №.1. - С. 58-62.

12. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Синтез и микроструктура сополяариленфталцдов, получаемых биполиконденсацией я-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилоксида и л-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилсульфида // Баш. хим. ж. -2005.- Т.12, №2,- С.23-27.

13. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Регулирование состава и микроструктуры сополиариленфталидов // ЖПХ. - 2005. -Т.78, №10. - С.1712-1715.

14. SMtifcov V.A., Zolotukhin M.G., Kraikin V.A., Gileva N.G., Salazkin S.N. Syntheses und Eigenscaften halogensubstituierter aromaticscher Polyetherketone //Acta Polimerica.- 1991,-V.42,N 10.- P.522-525.

15. Аекадский A.A., Салазкин C.H., Бычко K.A., Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Слонимский Г.Л., Рафиков С.Р. Химическое строение и механические свойства ряда ароматических поликетонов // Высокомолек. соед. -1989.- А. - Т.31, №12.- С.2667-2671.

16. Zolotukhin M.G., Kozlov V.G., Sedova Е.А., Gileva N.G.. Sorokina Yu.L, Nefediev K.V. Syntheses of poly(3,3-phthalidylidene-4,4'diphenylylene) by precipitation polycondensation of 3-(4-diphenylyl)-3-chlorophthalide // Angew. Makromol. Chem.-1993.- V.212, №3696.- P. 1 -12.

17. Rueda D., Balta Callcja F.J., Bruix M. Zolotukhin M.G., Gileva N.G. Syntheses of poly(l,4-phenyleneoxy-l,4-phenylenecarbonyl-l,3-phenylenecarbonyl) (m-PEKK) by precipitation polycondensation // Macroinolecular Reports.- 1995,- V.32.- P. 897-905.

18. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько B.C., Лачинов A.H., Гилева Н.Г., Хвостенко В.И. Взаимодействие низкоэнергетических электронов с молекулами производными фталида. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. -1996.- Т.64, №6,- С.15-16.

19. Rueda D., Balta Calleja F.J.,.Cagiao. M.E., Bruix M„ Gileva N.G., Sedova E.A., Zolotukhin M.G. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 4. Synthesis of poly(ether ketone ketone)« // Polymer. - 1996,- V.38, N 6,- P.1471-1476.

20. Зыков Б.Г., Васильев Ю.В., Фалько B.C., Лачинов A.H., Гилева Н.Г., Хвостенко

B.И. Резонансный захват электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. -19%.- Т. 64, №6,-

C. 402-406.

21. Rueda D., Balta Calleja F.J., Cagiao M.E., Bruix M., Gileva N.G., Zolotukhin M.G., Bulai A. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 2. Synthesis of poly(ether ketone ether ketone kethone) (PEKEKK) //Macromol. Chem. Phys.- 1997. - V.198.- P.l 131-1146.

22. Rueda D., Balta Calleja F.J., Cagiao M.E., Bruix M., Gileva N.G., Zolotukhin M.G., Bulai A. Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation. 5. *H and 13c NMR study ofpoly(ether ketone ketone)s//Polymer. -1997. - V.38.- P.3441-3453.

23. Сидельников A.B., Майстренко B.H., Кудашева Ф.Х., Гилева Н.Г., Кузьмина Н.В., Сапельникова С.В. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений с использованием мультясенсорных систем электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами П Журнал аналитической химии. - 2005. - Т.60, № 6. - С. 576-581.

24. Zuniga С.С., Zolotukhin M.G., Castillo L.F., Guzman J., Chavez J., Gileva N.G.,. Sedova E.A. Gas transporties of new aromatic cardo poly(aryl ether ketone)s // Journal of membrane science. - 2006,- № 283,- C. 393-398.

25. Крайкин B.A., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Салазкин С.Н.0 сопряжении и карбонизации в ряду полиариленфталидов. Новая корреляционная зависимость // ДАН России. - 2007. - Т.415, № 3. - С.348-352.

26. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Сунагатуллин А.Ф., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Хроматография сопряженных полимерных карбкатионов // Журнал аналитической химии. -2008. - Т. 63. № 6. С. 603-609.

27. В .А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, С.И. Кузнецов, М.С. Лобов, Ю.Н. Лаврещина, А.Ф. Сунагатуллин, С.Н. Салазкин. Синтез, микроструктура и свойства блок-сополиариленфталидов //ЖПХ. - 2008. - Т.81.-Вып.1.- С. 95-98.

28. Гилева Н.Г., Лаврешина Ю.Н., Седова Э.А, В.А. Крайкин Н.Г., Салазкин С.Н. Влияние условий синтеза сополиариленфталидов на их молекулярную массу // Баш. хим. ж. -2008.-Т. 15, №4.-С. 8-12.

29. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачулено Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров» // Высокомолек. соед.-2008.- сер. А. Т. 50, №3. С. 399-417.

30. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лаврешина Ю. Н., Салазкин С.Н. Относительная реакционная способность мономеров для получения полиариленфталидов //ДАН России. 2009,- Т.424, № 3,- С. 347-353.

31. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А., Салазкин С.Н. Синтез полиариленфталидэфиркетонов //II Всероссийский Карпшский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". - 2000,- С. 2-39.

32. Кудашев Р.Х., Гилева Н.Г., Ильясова Л.Т. «Синтез полиариленфталидэфиркетонов» //Научная конференция «Полимеры и композиты». - 2001, - С. 36.

33. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н., Кудашев Р.Х. Синтез фталидсодержащих полнкетонов //В сборнике научных трудов международной научной конференции "Химия и химическая технология - настоящее и будущее" - 1999.- С. 65.

34. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Ионова И.А., Гилева Н.Г. Влияние условий синтеза на деструкцию и термические свойства полиариленфталида на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила // II Всероссийский Каргинский Симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". - 2000,- С. 2-41.

35. Кузнецов СЛ., Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Исследование термических превращений полидифениленфталида и политерфениленфталида методом ИК-спектроскопии // В сб. тез. IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва. - 2001.- С.95.

36. Ильясова Л.Т., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А. Синтез полиариленфталидкетонов на основе ароматических кетонов // В сб. тез. Третьей молодежной школы-конференции по органическому синтезу. - 2002. - С. 232.

37. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов о-кетокарбоновых кислот // XVII Менделеевский съезд по общей прикладной химии. «Материалы и нанотехнологии». - 2003. -С.227.

38. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов // XVII Менделеевский съезд по общей прикладной химии. «Материалы и нанотехнологии». - 2003. — С.221.

39. Кудашев Р.Х., Ильясова Л.Т., Гилева Н.Г. Синтез и свойства новых высокостойких полиариленфталидкетонов // Всероссийская научно-практическая конференция. «Современные проблемы химии, химической технологии». - 2004,- С. 38-41.

40. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов М.С., Мусина З.Н., Ильясова Л.Т., Салазкин С.Н. Закономерности синтеза и микроструктуры сополиариленфталидов // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». - 2004.- T.l. - С.57.

41. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Химическая модификация, как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». - 2004.- Т.1.- С.298.

42. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Сунагатуллин А.Ф., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Деструкция сополиариленфталидов с дифенилоксидными и дифенилсульфидными

фрагментами в основной цепи // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». -2004. -Т.1.-С.328.

43. Антипин С.А., Казаков В.П., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н. Полиариленфталиды как новый материал для сцинцилляторов // XIX Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», 2006, Т.1.- С.41.

44. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "smarts" полимеров // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007. - Т. 2.- С. 24.

45. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Седова Э.А., Лобов М.С., Лаврешина Ю.Н., Салазкин С.Н. Синтез статистических и блок-сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В .А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007,- Т.2. -С. 93

46. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Новый подход к получению сополиариленфталидов с регулируемой длиной блоков сопряжения // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007. - Т.2. - С. 94.

47. Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Композиционная неоднородность статистических сополиариленфталидов // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку".- 2007. - Т.2. - С. 162.

48. Крайкин В.А., Сунагатуллин А.Ф., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Салазкин С.Н. Адсорбционная хроматография сопряженных полимерных карбкатионов //TV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах XXI веку". - 2007,- Т.2. - С. 161.

49. Гилева Н.Г., Фахртдинов И.И., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Синтез полиариленфталида на основе псевдомонохлорангидрида 2-[4(4-феноксифенокси)-бензоил]бензойной кислоты //V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры 2010".-2010. - С1-34 - 295_l.pdf.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю д.х.п., проф. Салазки ну С.Н. за помощь и поддержку при выполнении работы, ценные советы и консультации и коллеге по работе д.х.н. Крайкину Б.А за помощь в исследовании состава и микроструктуры сополиариленфталидов, определении термических характеристик сополимеров, а также всем сотрудникам лаборатории синтеза функциональных полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в изучении физико-механических и электрофизически свойств сополиариленфталидов.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 18.12.2010 г. Тираж 130 экз. Заказ № 98. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

введение.

глава 1. литературный обзор.

1.1. Синтез полимеров методом сополиконденсации.

1.1.1. Неравновесная сополиконденсация вгомогенных системах.

Состав и композиционная неоднородность сополимеров.

1.1.2. Расчет строения цепей сополимеров.

1.1.3. Факторы, влияющие на состав и строение сополимеров.

1.1.4. Способы проведения сополиконденсации.

1.1.4.1. Одностадийная сополиконденсация.

1.1.4.2. Двухстадийная сополиконденсация.

1.1.4.3. Трехстадгшная сополиконденсация.

1.1.5. Методы исследования поликонденсационных полимеров.

1.2. Синтез и свойства нардовых полигетероариленов.

1.2.1. Полиарилаты.

1.2.2. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны.

1.2.3. Ароматические поликетоны и эфиркетоны.

1.2.4. Ароматические полиамиды и полиимиды.

1.2.5. Полиариленфталиды синтезированные по реакции электрофилъного замещения.

1.2.5.1. Синтез полиариленфталидов.

1.2.5.2. Свойства полиариленфталидов.

глава 2. экспериментальная часть.

2.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

2.2. Синтез промежуточных соединений и мономеров.

2.2.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов.

2.2.2. Синтез орто-кето- и дикетокарбоновых кислот и псевдохпорангидридов на их основе.

2.3. Синтез сополиариленфталидов.

2.3.1. Синтез полиариленфталидкетонов.

2.3.2. Синтез сополиариленфталидов при бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов.

2.3.2.1. Одностадийная сополиконденсация.

2.3.2.2. Двухстадийная сополиконденсация.100 ^

2.3.3. Синтез сополиарилефталидов при интербисополиконденсации.

2.4. Исследование химической деструкции полимеров.

2.5. Исследование строения сополимеровЯМР Ни С спектроскопией.

2.6. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии.

2.7. Динамический термогравиметрический анализ.

2.8. Термомеханический анализ.

2.9. Изготовление пленок.

2.10. Молекулярно-массовые характеристики сополиариленфталидов.

2.11. Электрофизические свойства сополиариленфталидов.

глава 3. обсуждение результатов.

3.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов.

3.1.1. Исследование синтеза ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов.

3.1.2. Исследование строения ароматических и гетероароматических кетонов.

3.2. Синтез полиариленфталидкетонов и полиариленфталидэфиров.

3.2.1. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе 4',4"-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола.

3.2.2. Исследование закономерностей синтеза полиариленфталидкетонов.

3.2.3. Исследование строения полиариленфталидкетонов.

3.3. Исследование бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов

3-хл ор-3- (д иф ей ил оксид-4-ил) фт ал ид а и 3-хлор-3-(дифенилсульфид

4-ил)фтал ид а.

3.3.1. Влияние условий синтеза на одностадийную сополиконденсацию сомономерое 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 '-ил)фталида и З'-хлор-3-(дифенилсулъфид-4 '-ил)фталида.

3.3.1.1. Влияние типа и количества катализатора.

3.3.1.1.1. Влияние типа и количества катализатора*на содержание гомо- и гетеродиад, образующихся при синтезе сополиариленфталидов. ЛЪ

3.3.1.1.2. Влияние типа и количества катализатора на коэффициент микрогетерогенности.

3.3.1.1.3. Влияние типа и количества катализатора на значения характеристической вязкости сополиариленфталидов.

3.3.1.2. Влияние температуры синтеза.

3.3.1.3. Влияние концентрации сомономерое.153"

3.3.2. Влияние условий синтеза на двухстадийную сополиконденсацию сомономерое 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 '-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсулъфид-4 '-ил)фталида.

3.4. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) и ароматических и гетероароматических углеводородов.

3.4.1. Исследование закономерностей одностадийной интербисополи-конденсации псевдодихлорангидрида 4',4' '-бис-(2-карбоксибензоил)~ дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом.

3.4.1.1. Влияние типа катализатора и его количества.

3.4.1.2. Влияние концентрации сомономерое.

3.4.1.3. Влияние температуры синтеза.

3.4.2. Исследование закономерностей интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2- карбоксибензоил)дифенил-сулъфида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом.

3.4.3. Исследование состава сополиариленфталидов.

3.4.4. Интербисополиконденсация псевдодыхлорангидридов бис(о-кето-карбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероарома-тическгши углеводородами.

3.4.5. Интербисополиконденсация ароматических и гетероароматических углеводородов с парами псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот).

3.5. Исследование свойств сополиариленфталидов.

3.5.1. Исследование свойств полиариленфталидкетонов и полиарипенфталидэфиров.

3.5.1.1. Изучение термических характеристик.

3.5.1.2. Исследование растворимости.

3.5.1.3. Исследование химической устойчивости.

3.5.2. Исследование свойств сополиариленфталидов на основе псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсулъфид-4-ил)фталида.

3.5.2.1. Термо- и теплостойкость.

3.5.2.2. Исследование растворимости.

3.5.2.3. Специфические электрофизические свойства.

3.5.3. Исследование свойств сополиариленфталидов, полученных при интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис-о-кетокарбоновых кислот с ароматическими и гетероароматическими углеводородами. выводы. литература.

Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Актуальным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло- и термо-, хемостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим< и эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций и на серийном оборудовании.

Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот [1-5]. Эти полимеры сочетают высокую термо- и теплостойкость, а также хемостойкость [6-10] с рядом других важных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, механическая прочность, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства [11-16]. Уникальное сочетание ценных физических, химических и механических свойств полиариленфталидов делает их одними из наиболее перспективных полимерных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется изучению электрофизических свойств тонких плёнок полиариленфталидов, что обусловлено уникальностью этих свойств (например, эффект электронного переключения при различных внешних воздействиях, гигантское магнетосопротивление) [14] и потребностью современной высокотехнологичной техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.) в материалах с такими свойствами. Всё это стимулирует дальнейшие исследования синтеза и свойств новых полимеров этого класса с целью получения на основе достигнутых знаний новых материалов с ценными свойствами.

Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, поскольку при сополиконденсации возможно вовлекать в синтез сомономеры различного строения, а также варьировать их состав, способ проведения сополиконденсации и, следовательно, применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.

К началу выполнения настоящего исследования отсутствовали сведения о закономерностях сополиконденсации псевдомонохлорангидридов о-кетокарбоновых кислот и псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами, хотя сведения о таком процессе представляются крайне важными для получения общей- картины закономерностей сополиконденсации и регулирования состава, микроструктуры и свойств образующихся сополимеров.

Имеющийся большой объем экспериментальных результатов по изучению синтеза гомополиариленфталидов на основе псевдомонохлорангидридов и псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами позволил использовать его для более целенаправленного проведения настоящего исследования.

Цель работы. Получение знаний о синтезе и свойствах сополиариленфталидов на основе высокореакционноспособных псевдохлорангидридов (как моно-, так и дипсевдохлорангидридов соответственно моно- и ди(о-кетокарбоновых) кислот) при их участии в сополиконденсации по механизму реакции электрофильного замещения. Синтез на основе этих знаний сополиариленфталидов с комплексом ценных свойств. В связи с поставленной целью предполагалось решить следующие задачи: разработка подходов к направленному синтезу сополиариленфталидов, регулированию их состава, микроструктуры и свойств; синтез сополиариленфталидов, содержащих фрагменты* ароматических и гетероароматических кетонов и« арилкетонов, и получение для этого новых «макромономеров» — симметричных ароматических и гетероароматических кетоновой эфиркетонов на основе хлорангидридов изо-и терефталевых кислот; исследование закономерностей как бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородам и при использовании»смеси одного из типов этих мономеров;

- установление условий селективного проведения сополиконденсации с учётом выявленных закономерностей влияния природы катализатора и его количества, концентрации* исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов;

- оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации; изучение ряда свойств (термических, термомеханических, механических и электрофизических) синтезированных новых сополиариленфталидов и влияния на свойства строения этих сополимеров.

Научная новизна. Развито новое научное направление - синтез сополиариленфталидов по механизму реакции электрофильного замещения как бисополиконденсацией псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсацией псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров. Реализация этого направления позволила синтезировать многочисленные сополиариленфталиды разнообразного строения и состава с ценными свойствами.

Разработан оригинальный двухстадийный синтез регулярно-чередующихся» полиариленфталидкетонов. С высоким выходом- и высокой, степенью- чистоты, синтезированы новые симметричные- ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила; целенаправленное использование которых в поликонденсации1 с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны, которые невозможно* получить прямой интербисополиконденсацией.

Впервые проведено исследование бисополиконденсации* двух псевдомонохлорангидридов: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида, а также интербисополиконденсации трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенил-сульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами, протекающей по реакции электрофильного замещения. В случае интербисополиконденсации синтез осуществлен как при* реакции смеси двух псевдодихлорангидридов с одним из углеводородов, так и при реакции одного из псевдодихлорангидридов со смесью двух углеводородов. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (типа и количества катализатора, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза), способов проведения сополиконденсации и относительной реакционной способности сомономеров на состав, микроструктуру, молекулярные характеристики и свойства сополиариленфталидов.

Синтезировано более 40 новых высокомолекулярных линейных сополиариленфталидов разнообразного строения и состава.

Показано, что при бисополиконденсации эквимольной смеси З-хлор-З-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры, образуются при одновременном* введении^ сомономеров и катализатора- в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном, введении сомономеров, и катализатора в реакцию. Длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения I синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию,- так и порядком введения второго сомономера- и катализатора.

Состав и микроструктура сополиариленфталидов определены-методом УФ-спектроскопии* сернокислотных растворов. Установлено, что относительная- реакционная" способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности, исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > З-хлор-З-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

При проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.

Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (Тн.разл.=425-475°С) теплостойкость (ТРазм=210-385°С). Показано, что температуру начала размягчения! сополиариленфталидов удается варьировать в, достаточно широком диапазоне благодаря возможностям метода сополиконденсации, вовлекая- в синтез, сополимеров сомономеры. различного строениям измeняяf состав и микроструктуру сополимеров, а также используя «макромономеры» — симметричные ароматические кетоны и эфиркетоны. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в повторяющемся звене полиариленфталидэфиркетонов наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения полимеров, что» обеспечивает возможность успешной переработка их из расплава.

Синтезированные сополиариленфталиды являются* аморфными полимерами, растворяются во многих органических растворителях. Это позволяет перерабатывать сополимеры из растворов в пленки и волокна (прочность пленок на разрыв до 940 кг/см2, а относительное удлинение до 12%), а хорошая текучесть расплавов - в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна и пленки, термостойкие клеи, термопластики и многое др.).

Полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах (150°С) и давлении (30 атм.).

Показана перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве материалов, проявляющих эффект электронного переключения из диэлектрического состояния в проводящее при воздействии одноосного давления или электрического поля. Пороговая толщина пленок, при которой сохраняется эффект электронного переключения возрастает от 2 до' 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами. На основе сополиариленфталидов могут быть созданы материалы, обладающие обратимыми эффектами электронного переключения проводимости при воздействии различных физических факторов. Реализуемые в полимерной , пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти. Это открывает широкие перспективы применения материалов на основе этих полимеров в различных современных технологиях и приборах.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за помощь и поддержку при выполнении работы, ценные советы и консультации, коллеге по работе д.х.н. Крайкину В.А. за помощь в исследовании состава и микроструктуры сополиариленфталидов, определение термических характеристик сополимеров, а также всем сотрудникам лаборатории синтеза функциональных полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в изучении физико-механических и электрофизических свойств сополиариленфталидов. I

выводы

1. Синтезированы с высоким выходом и высокой степенью чистоты новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила последующее использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот, приводит к получению новых полиариленфталидкетонов и полиариленфталидэфиркетонов, которые невозможно синтезировать прямой интербисополиконденсацией, вследствие существенной разницы в относительной реакционной способности1 псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот.

2. Выявлены закономерности влияния концентрации сомономеров и катализатора, температуры и продолжительности синтеза, последовательности введения сомономеров и катализатора в реакцию на состав, микроструктуру и молекулярные характеристики сополиариленфталидов: установлены условия селективного проведения . как бисополиконденсации смеси псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами. Это синтез в среде нитробензола, при использовании катализаторов хлоридов индия, галлия и сурьмы в количестве 110 мольн.%, концентрации сомономеров 0,5-2 моль/л, температуре 100-110°С, продолжительности 8-10 часов. В найденных оптимальных условиях получено более 40 новых сополиариленфталидов разнообразного строения и состава не содержащих разветвленных и сшитых структур и дефектных фрагментов;

- показано, что с увеличением температуры синтеза и концентрации катализаторов возрастают скорости сополиконденсации, однако при температурах выше 110°С наблюдается образование дефектных фрагментов антроновых или антрахиноновых), а при'концентрации катализатора выше 10 мольн. % образуются разветвленные и сшитые структуры;

- установлено, что1 при бисополиконденсации- 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида используемые в качестве катализаторов I11GI3, GaCl3 и SbCl5, различным образом влияют на состав' сополимеров: при использовании 1пС1з не зависимо' от его концентрации образуются, сополимеры эквимольного состава, при использовании' GaCh не зависимо от его концентрации сополимер обогащен дифенилоксидными фрагментами, а при- использовании SbCl5 состав сополимера зависит от концентрации катализатора, а именно, при' [SbCl5] < 1 мольн.% сополимер обогащен дифенилоксидными-фрагментами, при [SbCl5] >10 мольн.% влияние катализатора обращается и сополимер обогащен дифенил сульфидными фрагментами, а* при промежуточных значениях концентраций образуются сополимеры эквимольного состава;

- показано, что в интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами состав сополимеров не зависит от используемого катализатора;

- показано, что при концентрациях сомономеров выше 2 моль/л растет вероятность, обрыва кинетических цепей вследствие диффузионного торможения и обрыва, приводящего к снижению средней длины цепи, а при концентрациях менее 0,5 моль/л, велика вероятность реакций внутримолекулярной циклизации концевых псевдохлорангидридных групп, приводящей к обрыву цепей;

3. Установлено, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и З-хлор-З-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной* длиной блоков, образуются при последовательном введении' сомономеров и катализатора, в реакцию. Показано, что длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения^ синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго5 сомономера и катализатора.

4. Определены состави микроструктура сополиариленфталидов методом* УФ-спектроскопии по изменению соотношения интенсивностей полос поглощения хромофорных, групп ионизированных форм олигомерных и полимерных проб, отбираемых в ходе синтеза. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов: по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в,составе сополимеров начале синтеза. В порядке снижения активности исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)-дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4' ,4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4' ,4"-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

5. Установлено, что при проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Показано, что последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную» цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.

6. Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами. Показано, что химическое строение радикала между фталидными' группами сополиариленфталидов влияет на их растворимость в органических растворителях различного типа. Сополимеры, в основной цепи которых присутствуют дифенильные и особенно терфенильные фрагменты, растворяются в! более узком: круге растворителей. Сополиариленфталиды-могут быть переработаны из раствора- в прозрачные пленки- и волокна. Полимерные пленки обладают высокой прочностью на разрыв (600-940 кг/см2) при сравнительно невысоком относительным удлинением (5,6-12%).

7." Установлено, что синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (Тн.разл.=425-475°С) и теплостойкость (Тразм.=210-385°С). Показано, что температуру начала размягчения* сополимеров удается варьировать в широком диапазоне, используя в сополиконденсации-сомономеры различного строения и состава. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в элементарном звене полиариленфталидэфиркетонов, наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения. Сополиариленфталиды перспективны в технологии переработки их как из раствора, так и из расплава.

8. Показано, что полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью (сохраняют молекулярную массу, прочностные свойства пленок и др.) при повышенных температурах до 150°С под давлением до 30 атм. к действию агрессивных сред - концентрированной соляной* кислоты и 40% водного раствора едкого натра и воды.

9. Установлено, что тонкие пленки сополиариленфталидов могут переходить в высокопроводящее состояние при небольших внешних воздействиях на них как электрического поля, так и давления. Эффект электронного переключения (переход в высокопроводящее состояние) зависит типа воздействия, строения и состава сополимеров и определяется пороговой толщиной пленки. Показано, что при определенном составе сополиариленфталидов удается увеличить пороговую толщину пленок от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами при воздействии на пленки сополимеров, как электрического поля, так и давления. Это демонстрирует перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве электроактивных материалов.

1. С.Р. Рафиков, Г. А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения А. с. 734989 СССР. / Бюл. Изобрет. - 1981. - № 20. - С. 259.

2. С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. А. с. 704114 СССР. / Бюл. изобрет. 1981. - № 27. - С. 279.

3. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, М.Г. Золотухин. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Докл. АН СССР. 1982. -Т.262, №.2. - С. 355-359.

4. С. Н. Салазкин. Ароматические полимеры на основе псевдохлор-ангидридов // Высокомол. соед. Сер. Б. - 2004. - Т.46, №.7. -С. 1244-1269.

5. С. Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Л.М. Мачуленко, Н.Г. Гилева, В.А. Крайкин, А.Н. Лачинов. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров // Высокомол. соед. Сер. А. - 2008. - Т.50, №.3. - С. 399-417.

6. В.А. Крайкин, В.Д. Комиссаров, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Термодеструкция полиариленфталидов // Высокомол. соед. -Сер. Б. 1986. - Т.28, №.4. - С.264-268.

7. С.Р. Рафиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Стойкость полиариленфталидов) к действию агрессивных сред // Пластические массы. — 1986. -№.10.-С. 56-59.

8. В.А. Крайкин, М.Г. Золотухин, Э.Э. Филатова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме. // Высокомол. соед. 1998. - Сер. А - Т. 40, №. 9. - С. 1494-1499.

9. С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, Л.В. Дубровина, Е.А.231

10. Гладкова, С.А. Павлова; С.Р. Рафиков. Молекулярно-массовые характеристики поли(дифениленфталида) // Высокомол. соед. Сер. А. -1987. - Т.29, №.7. - С.1431-1440.

11. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин. Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей // Высокомол: соед. Сер. А. - 2001. - Т.43, №:8: - С.1399-1406.

12. В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов: Электронностимулированный переход. диэлектрик-металл в электроактивных полимерах // Письма в ЖЭТФ. -1995. -Т.61, №.6. С.504-507.

13. А.Н. Лачинов, В.М. Корнилов. Наноэлектроника полимерных материалов // VII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и ; молодых учёных по математике; физике и химии, Уфа. 2007. - Лекции.-Т.11. - 172с.

14. А.Н: Лачинов, O.A. Селезнева; И.Л. Валеева, М.Г. Золотухин. Биполяронное поглощение света в полиариленфталидах. // Ж. прикл. спектроскопии. 1989. - Т. 51, № 5. - С. 814-817.

15. В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий. // Письма в ЖЭТФ.- 1997. Т. 111,№4.-С. 1513-1529.

16. С.И. Кучанов. Распределение мономерных звеньев в продуктах гомогенной необратимой сополиконденсации // Высокомол. соед. Сер. А. - 1973. - Т.15, №.9. - С.2140-2147.

17. Д. Хэм. Сополимеризация. М.: Наука. 1972. - 332 с.

18. Т. Алфей, Д. Борер, Г. Марк, Сополимеризация. М.: Наука 1953.-412 с.

19. Г.А. Штрайхман;// Прикладная химия 1959: - №.32. - С. 637-642.

20. L.F. Beste. Distribution of Components in Condensation lnterpolymers // Journalof Polymer Science 1959: - V.36, №.130.P;313-3231

21. KL Tyuzyo. Copolymer Composition- in Condensation Copolymerization // JournaBofiPolymer Science 1965; - V.3, №.10: -P;3654-3658:.

22. В.З. Никонов, JI.Б. Соколов, F.B: Бабур, Ю.В. Шариков, Е.А. Емелин. Расчет относительной активности мономеров при совместной необратимош поликонденсации; сложных систем // Высокомол; соед. -Сер. А. 1969. - Т.11, №.4. - С.739-749. ,

23. В.М.Савинов^ Л.Б. Соколов. Получение: реакционных сиропов ароматических: полиамидов,, пригодных для формирования волокон // Химические волокна 1965. - №.4. - С.22-24.

24. Н;И. Широкова, Е.В. Русакова, А.Б. Алишоева, Р.М. Гитина, И.И. Левкоев, П.В. Козлов., Синтез поликарбонатов1 2,2'-бис-(4'-оксифенил)пропана в гомогенной среде и их свойства // Высокомол: соед.- Сер. А. 1961. - Т.З, №.4. - С.642г649:

25. Н.А. Платэ, А.Д. Литманович. Теоретические и экспериментальные, аспекты исследования полимераналогичных реакций // Высокомол. соед.- Сер. А. 1972. - Т.14, №.11, - С.2503-2511.

26. С.И. Кучанов, Л.М. Письмен. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры различной активности // Высокомол: соед-Сер: А. -1972. Т.14,№.4: - С.886-892.

27. С.Е. Конштейн, Л.М. Письмен. Композиционное распределение и условия образования геля в процессах мультифункцианальной поликонденсации // Докл. АН СССР: 1971. - Т. 196, №:4. - С.858-863.

28. H. Sawada. Termochemistry of interchange reactions in condensation copolymerization // Journal of Polymer Science. 1963. - V.l, №.7. - P.659-665.

29. H. Sawada. Termochemistry of condensation copolymerization // Journal of Polymer Science. 1964. - V.2, №.5. - P.507-510.

30. Э. Турска. О некоторых вопросах процессов совместной поликонденсации //Высокомол. соед. Сер. А. - 1973. - Т.15, №.2. - С.393-409.

31. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, П.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, В.А. Васнев, Э.И. Федин. Влияние реакционной способности диолов на химическую структуру смешанных полимеров // Изв. АН СССР. 1972.7.-С.1629-1634.

32. П. Морган. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия. 1970.-448с.

33. В.В.Коршак, C.B. Виноградова. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972. 696с.

34. Л.Б. Соколов Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.-264 с.

35. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.В. Коршак, A.JI. Русанов. Расчет ряда ароматических бг/с-о-фенилдиаминов по методу МО JIKAO // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 184, №.1. - С.95-104.

36. В.В. Коршак, A.JI. Русанов, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич. О корреляции между основностью ароматических диаминов с результатами их расчетов по методу JIKAO МО // Докл. АН СССР. 1968. - Т.181, №.4. - С.885-892.

37. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, C.B. Виноградова, В.В. Коршак, В.А. Васнев. Предварительная оценка химической реакционной способности бисфенолов // Докл. АН СССР. 1970. - Т.194, №.1. - С. 119-126.

38. В .В. Коршак, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, A.JL Русанов. Об оценке реакционной способности -хлорангидридов моно- и дикарбоновых кислот // Изв. АН СССР. 1970. -№.12. - С.2844-2852.

39. Е.В. Брюхова, В.В. Коршак, В.А. Васнев, C.B. Виноградова. Спектры ядерного квадруплетного. резонанса 35С1 некоторых хлорангидридов-карбоновых кислот // Изв. АН СССР. 1972. - №.3. - С.599-609.

40. В.В. Коршак, А.П. Крешков, C.B. Виноградова, Н.'Ш. Алдарова, В.А. Васнев, E.JI. Баранов, М.В. Славгородская, А.И. Тарасов, Т.И. Митайшвили // Реакционные способности органических соединений. — 1970. №.7. - С.286.

41. JI.H. Швецов, Т.П. Свитунова, В.М. Савинов, Е.А. Емелин, Л.Б. Соколов. Оценка основности некоторых ароматических аминов в неводных средах по корреляционным уравнениям // ЖВХО им. Менделеева. 1972. - Т. 14, №.4. - С.476-483.

42. Б.А. Королев, З.В. Геращенко, Я.С. Выгодский // Реакционные способности органических соединений. 1971. - №.8. - С.681.

43. Д.Ф. Соколова; Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность дигалоидангидридов дикарбоновых кислот в реакции с диметилацетамидом // Высокомол. соед. Сер. А. - 1972. - Т. 14, №.4. — С.894-903.

44. Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: РГУ 1966. - 126 с.

45. А.И. Тарасов, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, В.В. Коршак Вопросы физико-химии полимеров. М.: Химия 1972. — 52с.

46. Л.В. Курицин, В.М. Курицина. Кинетика ацелирования ароматических аминов дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот в бензоле // Ж.орган, химии. 1972. - №.7. - С.1469-1473.

47. JI.B. Курицин, Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность функциональных групп ароматических дигалогенангидридов в реакциях с ароматическими аминами // Высокомол. соед. Сер. А. — 1972. - Т. 14, №.10. - С.2028-2036.

48. Н.К. Воробьев, Л.И. Смирнова, Е.А. Чижов. К вопросу о реакционной способности хлорангидридных групп /и-карборандикарбоновой кислоты // Изв. ВУЗов,СССР. 1971. - Т.14, №.6. - С.955-961.

49. В.В. Коршак, C.B. Виноградова. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.-443 с.

50. P.W. Morgan, S.L. Kwolek. Low temperature solution polycondensation of piperazine polyamides // Journal of Polymer Science. 1964. - V.2, №.1. -P.181-189.

51. Г. Шнелл. Химия и физика поликарбонатов. M.: Химия, 1967. 124с.

52. В.В. Коршак, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, П.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов. О строении сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденсацией в растворе // Докл. АН СССР. 1972. - Т.204, №.5. -С.1129-1133.

53. И. Перфилов. Исследование совместной неравновесной поликонденсации // Дисс. канд. хим. наук -М.: ИНЭОС. 1972. - 189 с.

54. C.B. Виноградова, В.А. Васнев, Ю.И. Перфилов, В.В. Коршак. Об относительной реакционной способности некоторых типов диоксисоединений в низкотемпературной поликонденсации // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1972. - Т.14, №.6. - С.457-465.

55. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, П.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, В.А. Васнев. О синтезе блок-сополимеров в условиях неравновесной полиэтерификации // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1973. - Т. 15, №.6.1. С.470-479.

56. В.А. Васнев, C.B. Виноградова, А.И. Тарасов, В.В. Коршак. Изучение кинетики ацилирования фенолов хлористым бензоилом в присутствии третичных аминов // ЖВХО им. Менделеева. 1972. - Т.17, №.4. - С.472-477.

57. R. Yamadero, M. Murano. The determination of randomness in copolyesters by high resolution nuclear magnetic resonance // Journal of Polymer Science. -1967. V.5, №.9. - P.2259-2268.

58. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, П.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, В.А. Васнев, Э.И. Федин. Влияние реакционной способности диолов на химическую структуру смешанных полимеров // Изв. АН СССР. 1972. -№.7.-С. 1629-1633.

59. Т. Кромптон. Анализ пластиков. М.: Мир, 1988. 679 с.

60. Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия 1986.-248 с.

61. К. Джонсон. Численные методы в химии // М.: Мир. 1983. - 503с.

62. В.А. Васнев, С.И. Кучанов. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах // Успехи химии. 1973. - Т.42, №.12. - С.2149-2220.

63. М.Г. Золотухин, B.C. Султанова, В.А. Ковардаков. Анализ строения полиариленфталидов, их аналогов и производных методами ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии // Тез. докл. 7 Всесоюзного совещания поспектроскопии. Минск, 1989;- С. 47.

64. M;G." Zolotukhin, A.A. Panasenko, V;S. Sultanova, E.A. Sedova, E.V. Spirikhin, L.M: Khalilov, S.N. Salazkin,. S.R. Rafikov. NMR stury of poly (phthalidy 1 idearylene)s // Makromol. Chem. 1985. - V. В 186, №.8. -P. 1747-1453.

65. B.A. Крайкин, Л.Е. Егоров, Е.И. Пузин, С.М. Салазкин, ЮЖ. Монаков. Спектральные характеристики- сернокислотных растворов терфёниленфталида и длина полимерной цепи // Докл. АН России. 1999.- Т.367, №.4. G.509-512.

66. S. Berger. The pH" dependence of phenolpthalëin // Tetrahedron. 1981. -V.37.-№.8. -P.1607-1615.

67. В.А. Крайкин, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Способ количественного определения полиариленфталидов. / А. с: 1065741 СССР. Бюл. Изобрет. 1984.1.

68. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и; уравнение длины волны главной полосы поглощения // Докл. АН России.- 2000: Т. 372, №.1. - С.66-71.

69. C.B. Виноградова, Я.С. Выгодский: Кардовые полимеры // Успехи химии- 1973. Т.42, №.7. - С.1225-1236.75., V.V. Korshak, S:V. Vinogradova, Y.S. Vygodskii. Cardo polymers // Rev. Macromol. Chem. 1974. - V.l 1. - P.45-56.

70. Я.С. Выгодский, C.B. Виноградова; Особенности синтеза и свойств кардовых полимеров. / Сб. Химия и технология: высокомолекулярных соединсиий. М. - 1975. - Т.7. - С. 14-75.

71. C.B. Виноградова, В.А. Васнев, Я.С. Выгодский. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства,, своеобразие // Успехи химии -1996. Т.65, №.3. - С.266-273.

72. F.C. Wagner. Synthetic resins. Pat. 2 035578 USA.- 1936. // Chem. Abstr. 1936. №30. - C.3542.

73. В.В; Коршак, C.B. Виноградова, CH. Салазкин. О гетероцепных полиэфирах. XXXIII Полиарилаты на основе фенолфталеина // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1962. - Т.4, № 3. - С.339-344.

74. C.B. Виноградова, В.А. Васнев; Поликонденсационные: процессы и полимеры. М.: Наука.-2000. 372 с.

75. В.В. Коршак, C.Bï Виноградова. Новое в поликонденсационных методах синтеза термостойких полимеров // Успехи химии. 1970. - Вып. 4. - №39;- С.679-701.

76. В.В. Коршак, C.B. Виноградова. Полиарилаты. М.: Наука. 1964. - 68с.

77. A.A. Аскадский. Физико-химия полиарилатов. М.: Химия. - 1968.- 213с.

78. A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. - 348с.

79. A.A. Аскадский. Структура и свойства теплостойких полимеров., М.: Химия. 1981.-320с.

80. В.В. Коршак, C.B. Виноградова. Зависимость термостойкости полимеров от химического строения // Успехи химии. 1968. - Т.37. - Вып. И. -С.2024-2069.

81. C.B. Виноградова. Технология пластических масс. М.: Химия.- 1985.-344с.

82. P.W. Morgan. Linear Condensation Polymers from Phenolphtalein Compounds // J. Polym. Sei. 1964. - V.2. - P3437-3459.

83. B.B. Коршак, C.H. Салазкин,,С.В. Виноградова, C.B. Береза, Б.В. Локшин, Л.И. Комарова. Полиарилаты имида фенолфталеина // Высокомолек. соед.- Сер. А. 1972. - Т.9, № 8. - C.1J92-1796.

84. C.B. Виноградова, В .А. Васнев, П:М. Валецкий. Полиарилаты. Получение и свойства // Успехи химии. 1994.- Т.63, №10. - С.885-904.

85. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, С.Н. Салазкин, A.A. Кульков. Ароматические простые полиэфиры кардового типа»// Высокомолек. соед.- 1972. Т. 14; №12. - С.2545-2551.

86. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, С.Н. Салазкин, A.A. Кульков. Кардовые ароматические простые полиэфиры // Докл. АН СССР. 1973. - Т.208, №2. С.360-361.

87. P.W. Morgan. Aromatic Polysters with Large Cross-Planar Substituents // Macromolec. 1970. - V.3, N.5. - P.536-544.

88. C.B. Виноградова, С.Н. Салазкин, Л.А. Беридзе, А.И. Мжельский, ГЛ. Слонимский, A.A. Аскадский, В.В. Коршак. Кристаллизующиеся полиарилаты 9.9-бис(4-оксифенил)антрона-10 // Изв. АН СССР.- Сер. хим. 1969. - № 4. - С.931-938.

89. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, Г.Ш. Папава, H.A. Майсурадзе, П.Д. Цикаришлили. Полиарилаты на основе полициклических бисфенолов //

90. Изв. ЛИ СССР.- Сер. хим. 1969. - № 2. - С.434-439. .

91. C.B. Виноградова; В.В. Коршак, С.Н. Салазкин, Л.А. Беридзе, F.J1. Слонимский; A.A.: Аскадский.- Полиарилаты на'., основе карбонилсодержащих бисфенолов // Изв.АНСССР,- Сер. хим; 1969:- № 11. - С.2554-2560.

92. C.B. Виноградова, J1.A. Бёридзе, T.A. Павлова; С.Н; Салазкин, В:В; Коршак. Полиарилаты на основе 9:9-бис(4-оксифенил)антрона-10 и 2-феиил-3,3-бис(4-карбоксифенил)фталимидина // Высокомолек. соед; -Сер; Б; 197L - Т.13; № 10L-С.681-685:

93. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, С.Н. Салазкин, С.Б. Береза. О гетероцепных.полиэфирах // Высокомолек. соед. — Сер. А. 1964. — Т.6, № 8. .- С.1403-1406. ;. :« ; ' I

94. В:В: Коршак, C.B. Виноградова, Г.Д. Слонимский и др. Полиарилаты с боковой фталидной группировкой в полимерной цепи на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты // Высокомолек. соед. Сер. А. -1966: - Т.8, № 3. - С.548-552.

95. СССР. Сер. хим. - 1970.- № 4. - С.820-825.

96. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, В.А. Васнев. Исследование влияния природы растворителя на низкотемпературную поликонденсацию // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1968. - Т.10, № 4. - С.1329-1335.

97. V.V. Korhak, S.V. Vinogradova, S.A. Siling, S.R. Rafikov, I.Ya. Fomina and V.V. Rode. Syntesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates // J. Polym Sei. 1969. - A-l, Y.7. - P.157-172.

98. C.B. Виноградова, В.А. Васнев, T.C. Симоненко, A.M. Тартаковская, B.B. Коршак. Синтез разветвленных олигоарилатов // Высокомолек. соед. -Сер. А. 1981. - Т.23, № 3. - С.619-625.

99. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, В.А. Васнев, Т.И. Митайшвили. Синтез полиарилатов в гетерогенных условиях // Высокомолек. соед. Сер. А. -1969. - Т.11, № 1. - С.81-85.

100. S.V. Vinogradova, V.A Vasnev. Polyarylates, Syntesis and Properties // Chem. Rev. 1995.- V. 21, Pt.2.- C.87-93.

101. C.B. Виноградова, В.А. Васнев, П.М. Валецкий. Полиарилаты. Получение и свойства // Успехи химии.- 1994. Т.63, №10 - С.885-904.

102. В.А. Васнев. Исследование в области акцепторно- каталитической полиэтерификации // Дисс. док. хим. наук. Москва.: ИНЭОС. - М. -1975. - 497с.

103. С.Н. Салазкин. Исследование в области кардовых полимеров// Дис. док. хим. наук. Москва.: ИНЭОС. - 1979. - 571 с.

104. В.В. Истратов, В.А. Васнев, А.И. Тарасов, О.С. Копысова. Влияние пористых полимерных матриц на акцетроно-каталитическую сополиконденсацию // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2001. - Т.43, № 4. -С.616-621.

105. В.А. Васнев, В.В. Истратов, А.И. Тарасов, C.B. Виноградова. Поликонденсация в присутствии дисперсных активирующих веществ //

106. Высокомолек. соед. Сер. С. - 2002. - Т.44, № 9. -С.1628-1642.

107. Г.Л. Слонимский, В.В. Коршак, C.B. Виноградова, А.И. Китайгородский,

108. A.A. Аскадский, С.Н. Салазкин, Е.М. Белавцева. О различии надмолекулярных структур аморфных полиарилатов, полученных межфазной поликонденсацией и высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде // Докл. АН СССР. 1965.- Т. 165. - С. 1323-1324.

109. В.В. Коршак, С.Н. Салазкин, Л.А. Беридзе, C.B. Виноградова. Исследование влияния химического строения и упорядоченности структуры полиарилатов на их свойства // Высокомолек. соед. Сер. А. -1973. - Т.15, № 4. - С.841-851.

110. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, Г.Л. Слонимский, Я.С. Выгодский, С.Н. Салазкин, A.A. Аскадский, А.И. Мжельский. Регулирование некоторых свойств полиарилатов и ароматических полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1968. - Т. 10, № 9. - С.2058-2069.

111. Г.Л. Слонимский, A.A. Аскадский, А.И. Мжельский, C.B. Виноградова,

112. B.В. Коршак, С.Н. Салазкин, Л.А. Беридзе, О температуре стеклования аморфных сополимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1969. - Т.11, № 10. - С.2265-2272.

113. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, В.Г. Данилов, Л.А. Беридзе, С.Н. Салазкин. О термической стойкости некоторых полиарилатов // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1970. - Т.12, № 2. - С.129-132.

114. В.В. Коршак, C.B. Виноградова, В.Г. Данилов, С.Н. Салазкин. О влиянии агрегатного состояния на термостойкость полиарилатов // Докл. АН СССР. 1972.- Т.202. - С.1076-1078.

115. С.А. Павлова, Л.В. Дубровина, Н.Б. Климанова, С.Н. Салазкин. Исследование свойств разбавленных растворов кристаллизующегося полиарилата // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1977. - Т. 19, № 3. - С. 175179.

116. B.B. Коршак, C.B. Виноградова, В.A. Панкратов. Свойства полиарилатов на основе 9.9-бис(4-оксифенил)флуорена // Пласт, массы .- 1967.- № 5.-С.21-22.

117. В.В. Роде, И.В'. Журавлева, С.Р. Рафиков, В В. Коршак, C.B. Виноградова; В .А. Панкратов. Деструкция полидиоксидифенилфлуорентерефталатапри высоких температурах // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1965. - Т.7, - № 9. -С.1614-1618.

118. A.A. Кульков, С.Н. Салазкин, Г.А. Слонимский- и др. Сравнительное исследование температуры стеклования, работоспособности и плотности ароматических простых и сложных полиэфиров // Высокомолек. соед. -Сер. А. 1974. - Т. 16, № 7. - С.1543-1550.

119. В.В'. Шапошникова, С.Н. Салазкин, К.И. Донецкий и др. Закономерности синтеза и свойства полиариленэфиркетонов // Высокомолек. соед. А. — 1999. Т.41, №2. - С.217-225.

120. Д.В. Шарапов,- В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин Влияние условий поликонденсации на синтез полиариленэфиркетонов // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2003: - Т.45, - № 1. - С.ИЗ-116.

121. А.Х. Шаов, A.M. Хараев, А.К. Микитаев. Ароматические поликетоны и полиэфирэфиркетоны //Пласт, массы. 1990. - №11. - С.14-21.

122. К.И. Донецкий, А.Н. Рябев, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, Л.И. Комарова, О.В. Афоничева. Синтез и свойства сополиариленэфиркетонов с боковыми реакционноспособными группами // Высокомолек. соед. -Сер. А. 2008. - Т.50, - № 1. - С.33-39.

123. В.В. Шапошникова, А.А. Аскадский, С.Н. Салазкин и др. Влияние молекулярной массы на некоторые свойства полиариленэфиркетона, полученного реакцией нуклеофильного замещения // Высокомолек. соед. А. 1997. - Т.39, №4. - С.713-719.

124. К.И. Донецкий. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардовыми и боковыми функциональными группами. / Дис. канд. хим. наук М.: ИНЭОС. - 2000. - 114 с.

125. В.В. Казанцева, А.А. Аскадский, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Т.И.Киселева, К.И. Донецкий. Влияние химического строения полиэфиркетонов на их физические характеристики // Высокомолек. соед. Б. -2001. Т.43, №1. - С.125-128.

126. С.Н. Салазкин, К.И. Донецкий, Г.В. Горшков, В.В. Шапошникова. Кристаллизующиеся кардовые полиариленэфиркетоны // Докл. АН России. 1996.- Т.348, №1. - С.66-68.

127. J.L. Hedrick, А.С.-М. Yang, J.C. Scott, J.E. Economy, J.E. McGrath. Elastomeric Behaviour of Crosslinked Poly(aryl ether ketone)s at Elevated Temperatures // Polymer. 1992. - V.33, №23. - P.5094-5097.

128. Y. Mi, S. Zheng, C-M. Chan, Q. Guo. Blends of Phenolphthalein of Poly(ether ether ketone) and a Thermotropic Liquid Crystalline Copolyester // J.Appl. Polymer. Sci. 1998. - V.69, № 11. - P. 1923-1931.

129. H. Jiang, T. Chen, S. Bo, J. Xu. Novel Macrocyclic Precursors of Phenolphthalein Poly(arylene ether ketone) and Poly(arylene ether sulfone):

130. Synthesis and Polymerization // Macromolecules. 1997. - V.30, №23. -P.7345-7347.

131. S. Ozden, A.M. Charayev, A.H. Saov, G.B. Shustov. Synthesis and Assessment of the Properties of Polyetherketones (РЕК) Based on Olygoketonephenolphthaleines (OKPP) Polyester Block Copolymers // J. Appl. Polymer Sci: - 1998. - V.68, №6. -P.1013-1017.

132. M.S. Lin, M.S. Pearse E.M. Polymers with Improved Flammability Characteristics. I. Phenolphtalein Relatid Homopolymers// J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1981. - Y.19, N.ll. - P.2659-2670.

133. M.S. Lin, B.J Bulkin, E.M. Pearse. The Thermal Degradation Study of Phenolphthalein Polycarbonate // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. -V.22, N.l. - P.27-31.

134. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Д.Р. Тур. Поликетоны. / А.с. 403705 СССР.- 1973. -Б.И. № 43.

135. М.Г. Золотухин. Синтез ароматических полимеров по реакции ацилирования Фриделя-Крафтса // Дисс. док. хим. наук. Уфа.: ИОХ -1997. -247с.

136. Н.Г. Гилева. Синтез высокомолекулярных ароматических поликетонов по реакции Фриделя-Крафтса и их свойства // Дисс. канд. хим. наук. Уфа.: ИОХ - 1989.- 103 с.

137. С.В. Виноградова, В.В. Коршак, Я.С. Выгодский, В.И. Зайцев. Полиамиды на основе ароматических диаминов, содержащих боковую фталидную и246фталимидиновую группировки5// Высокомолек. соед. А. 1967. — Т.9, №3. -С.658-663.

138. С.Р. Yang, S.Y. Tang. Synfesis and Properties of Organosoluble Polyamides and Polyimides Based on the Diamine 3.3-Bis4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl.phthalide Derived from o-Cresolphthalein // J. Polymer Sci. A. -1999:- V.37. P.455-464.

139. S.H. Hsiao, C.T. Li Synthesis and Characterization of New Adamantane-Based Cardo Polyamides // J. Polymer Sci. A. 1999. - V.37, №10. - P. 1435-1442.

140. B.B. Родэ, П.Н. Грибкова, Я.С. Выгодский, С.В.Виноградова, В.В. Коршак Термическая деструкция ароматических полиамидов при высоких температурах // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1968. - Т.10, №11. -С.2550-2554.

141. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Г.Л. Слонимский. Регулирование свойств некоторых полиарилатов и ароматических полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1968. - Т.10, №9. - С.2058-2068.

142. В.В. Коршак, С. В. Виноградова, Я.С. Выгодский и др. О термостойких растворимых полиимидах // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1967. - № 10. -С.2267-2274.

143. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Я.С. Выгодский, Б.Н. Юдин. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1968. - № 6. -С.1405-1409.

144. С.В. Виноградова, В.В. Коршак, Я.С. Выгодский. Способ получения' растворимых ароматических полиимидов / А.с. 215493 СССР. Опубл. в Б.И. - 1968, № 13. - С.80.

145. С.В. Виноградова, Я.С. Выгодский, В.В. Коршак. О некоторых закономерностях реакции получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией // Высокомолек. соед. Сер. А.1970.-T. 12, № 9. С. 1987-1992.

146. C.B. Виноградова, H.A. Чурочкина, Я.С. Выгодский, B.B. Коршак. Синтез и свойства смешанных кардовых полиимидов // Высокомолек. соед. — Сер. А. 1973. - Т.15, №8. - С.1713-1715.

147. Е.Г. Булычева, A.A. Аскадский, A.JL Русанов. Новые полинафтилимиды // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1996. - Т.38, №9. - С.1598-1600.

148. C.B. Виноградова, Г.Л. Слонимский, Я.С. Выгодский, A.A. Аскадский, А.И. Мжельский, H.A. Чурочкина, В.В. Коршак. О структуре и свойствах ароматических полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1969. - Т.11, №12. - С.2725-2740.

149. Т.М: Keller. Synthesis and Thermal Evaluation of imide-containing phthalonitriles // Polym. Prepr. / Amer. Chem. Soc. 1991. - V.32, №1. -P.150-151.

150. C.B. Виноградова, Я.С. Выгодский, H.A. Чурочнина, Л.Б. Туник, B.B. Коршак, И.В. Берендеев. Синтез и свойства полиамидов с дифениленантраценовыми фрагментами в макромолекулах // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1989. - Т.31, №1. - С.45-50.

151. C.B. Виноградова, Я.С. Выгодский, В.Д. Воробьев, H.A. Чурочнина, Т.Н. Спирина, Л.И. Чудина. Исследование химии циклизации полиамидокислот в растворе. // Высокомолек. соед. Сер.А. - 1974. -Т.16, №3. - С.506-510.

152. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, Я.С. Выгодский. Ароматические полипиромеллитимиды на основе ароматических диаминов, соединенных боковой фталидной или фталимидиновой группировкой // Высокомолек. соед. -Сер. А. 1966. -Т.8, №5. - С.809-814.

153. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, Я.С. Выгодский, З.В. Геращенко. Синтез ароматических полиимидов двухстадийной полициклизацией 2,5-дикарбометокситерефталоилхлорида с диаминами // Высокомолек. соед.

154. Сер.А. 1971. - Т.13, №5. - C.l 190-1197.

155. С.Н. Харьков, Е.П. Краснов, З.Н. Лаврова. Ароматические полиимиды из электрофицированных полиамидокислот // Высокомолек. соед. Сер. А. -1971. - Т.13, №4. С.833-841.

156. В.В. Коршак, Я.С. Выгодский, Г.С. Гурбич, C.B. Виноградова. Сополимеры виниловых мономеров с ненасыщенными олигоимидами кардовых диаминов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1981. - Т.23, №5. -С.1023-1030.

157. C.B. Виноградова, З.В. Геращенко, Я.С. Выгодский, Ф.Б. Шерман, В.В. Коршак. Исследование кинетики образования полиимидов в растворе // Докл. АН России. 1972.- Т.203, №4. - С.821-824.

158. П.П. Нечаев, Я.С. Выгодский, Г.Е. Заиков, C.B. Виноградова О механизме образования и распада полиимидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1976. -Т.18* №5. -С.1667-1679.

159. А.П. Кориков, Я.С. Выгодский, Ю.П. Ямпольский. Транспортные свойства кардовых полиимидов: гомо- и сополимеров // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2001. - Т.43, - № 6. -С. 1025-1034.

160. С.Н. Салазкин. Поликонденсация мономеров, способных к циклоцепной изомерии или таутомерии / Ин-т. элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. Москва. - 2004. -123с. - Деп. в ВИНИТИ 17.03.04, № 449-В2004.

161. S.N. Salazkin. The ring-chain tautomerism and / or isomerism of monomers in polycondensation by electrophilic aromatic substitution reaction // Proc.

162. PAC Int. Symp. New Approaches in Polymer Synthesis and Macromoilecular Formation. 1997. - P.l-5.

163. C. Friedel, J.M. Crafts. Acylations with or no catalyst // Bull.Soc.Chim. France. 1985.-V.43.-P.53.

164. M J. Mullins, E.P. Woo. The synthesis and properties of poly(aromatic ketones) // J. Macromol. Sci. 1987. - V.C27, №.2. - P.313-341.

165. J.B. Rose. Poly(arylene sulphones) and poly(arylene ketones) // Chemstry and Industry 1968. -№.15. - P.461-472.

166. R.W. Lenz. Organic chemistry of synthetic high polymers. New-York: Wiley-Interscience publication. — 1967. 837p.

167. И.И. Юкельсон, B.C. Глуховской. Полиариленалкилены // Успехи химии -1969. Т.38, №.12. - С. 2155-2172.

168. J.P Kennedy, Е. Marechal. Carbocation polymerization. New-York: Wiley-Interscience publication. — 1982. 510p.

169. C.P. Рафиков, Г.А. Толстиков, C.H. Салазкин, М.Г. Золотухин, Ю.Б. Зимин, А.С. Коган, А.С. Ткаченко. Способ получения полигетероариленов. /А. с. 853133 СССР. 1981. - Бюл. изобр. № 27. -С.279.

170. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, М. Г.Золотухин, В.М. Лактионов, Ф.Н. Нурмухаметов, В.А. Крайкин. «Полиарилиды» новые ароматические полимеры / Ин-т химии БФАН СССР. - Уфа, 1980. - 7с. -Деп. в ВИНИТИ 26.08.80, № 6905.

171. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов // Изв. АН Каз. ССР. — 1981. — №.8. С.27-36.

172. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Синтез и строение некоторых хлорангидридов оршо-кетокарбоновых кислот / Ин-т.элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. М., 1983. 12 с. -Деп. в ВИНИТИ 10:11.83, № 6009.

173. М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин, С.Р: Рафиков. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила // Высокомол: соед. -Сер. А. 1984. - Т.26, №.6. - G.1212-1217.

174. В.А. Ковардаков, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Синтез (3 фенилантахинона термическим внутримолекулярным дегидрированием р - (З-хлор-З-фталидил)дифенила // Изв. АН СССР. -1983.-№.4.-0.941-944.

175. С.Р. Рафиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков. Способ получения ß-фенилантрахинона. /А. с. 1020422 СССР. 1983. - Бюл. изобр. № 20. - С.72.

176. М.Г. Золотухин, В.Г. Козлов, К.В. Нефедьев, Э.С. Филатова, H.A. Корогодова, A.B. Шитиков. Соотношение Марка-Куна-Хаувинка для полидифениленфталида и некоторые его гидродинимические параметры / М., 1986. -Юс.- Деп. в ВИНИТИ 13.10.86, № 7177-В.

177. M.G. Zolotukhin, V.S. Skirda, Е.А. Sedova, V.l. Sundukov, S.N. Salazkin. Gelation in the homopolycondensation of 3-aryl-3-chlorophthalides // Macromol. Chem. 1993. - V.194, №.3. - P.543-549.

178. М.Г. Золотухин, В.Д. Скирда, В.И. Сундуков, Э.А. Седова, С.Н. Салазкин, Х.Г. Миндияров, С.Р. Рафиков. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1987. - Т.29, №.5. -С.378-388.

179. Д.К. Салтыбаев, Б.А. Жубанов, JI.B. Пивоварова. Лестничные и частично-лестничные полихиноны // Высокомол. соед. Сер. А. - 1979. - Т.21, №.4.- С.734-749.

180. М.Г. Золотухин, A.A. Фатыхов, А.Е. Егоров, Сорокина Ю.Л., Спирихин Л.В., Седова Э.А., Васильева Е.В., Гилева Н.Г. Стереоизомеры дихлорангидридов дибензоилфталевых кислот // Докл. АН. 1994. -Т.334. -№.2. - С.180-183.

181. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, Ю.Л. Сорокина, С.Н. Салазкин, Ю.А. Сангалов, В.С Султанова. Каталитическая изомеризация псевдохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот в синтезеполи(ариленфталидов) // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307, №.3. - С.617-620.

182. H.H. Сигаева, М.Г. Золотухин, В.Г. Козлов, В.П. Володина, Э.С. Филатова, Ю.Л. Сорокина, А.Е. Егоров, Ю.Б. Монаков. Молекулярные и гидродинамические характеристики политерфениленфталида // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1995. - Т.37, №.12. - С.2066-2075

183. Янборисов В.М. О путях образования, строении и характеристиках интермедиатов при синтезе полиариленфталидов по механизму электрофильного замещения // Баш. хим. ж. 2006. - Т. 13. - №2. - С. 5860.

184. Самигуллина З.С. Моделирование поликонденсации некоторых псевдохлорангидридов» ароматических о-кетокарбоновых кислот // Дисс. канд. хим. наук. Уфа.: УГАС- 2008.- 90с.

185. Самигуллина З.С. Конформационньш анализ димеров некоторых хлорзамещенных ариленфталидов // Баш. хим. ж. 2008. - Т. 15. - №2. - С.253129.132.

186. В.А. Крайкин. Термические превращения полиариленфталидов и их производных // Дисс. док. хим. наук. Уфа.: ИОХ - 2008.- 374с.

187. С.Н. Салазкин, С.К. Беленькая, З.Г. Земскова, М.Е. Шуманский, Ш.С. Ахметзянов, В.А. Крайкин. Полиариленфталимидины // Докл. АН. 1997. - Т.357, №.1. - С.68-76.

188. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, Э.С. Филатова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов / Ин-т. элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. М., 1991. 23 с. - Деп. в ВИНИТИ 18.07.91, № 3081-В.

189. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, A.A. Панасенко, P.P. Муслухов, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Пиролиз полиариленфталидов // Высокомол. соед. -Сер. А. 1992. - Т.34, №.6. - С.28-36.

190. В.А. Крайкин. Термические превращения полиариленфталидов и полиариленфтаяимидинов. // Диссертация на соискание уч. ст. кандидата химических наук. Уфа. - 1988. - 192с.

191. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Исследование термических превращений полиариленфталидов.5 // XV Коллоквиум Дунайских стран по проблемам естественного иискусственного старения полимеров. М. 1982. - С. 46-47.

192. В.А. Крайкин, С.К. Беленькая, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин. Влияние условий получения полигетероариленов на их254Sтермостабильность // Башк. хим. ж. 1999. - Т.6, №.1. - С.39-42.

193. В.А. Крайкин, С.И. Кузнецов, В.М. Лактионов, С.Н. Салазкин. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов // Высокомол. соед. Сер. А. - 2002. - Т.44, №.5. - С.834-843.

194. В.А. Крайкин, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида // Вестник БГУ. 2001. - №.1. - С.45-47.

195. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Термические свойства и деструкция полиариленфталидов на основе 4,4 (3-хлор-3-фталидил)терфенилена // Высокомол. соед. Сер. А. - 2000. -Т.42, №.9. - С. 1574-1579.

196. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, A.B. Шитиков, С.К. Беленькая, С.Н. Салазкин. Относительная термостабильность полидифениленфталида, бромированного полидифениленфталида и полидифениленф- N-фенилфталимидина. // Пластические массы. 2000. -№.8. - С. 34-36.

197. А.Н. Серьезнов, Г.А. Царева, H.A. Оботурова, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Связующее для изготовления и наклеивания высокотемпературных терморезисторов / А. с. 757842 СССР. 1980. - Бюл. изобр. № 31. - С.159.

198. В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов. Электролюминесценция в тонких плёнках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью // Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т.55, №.9. - С.526-533.

199. М.Г. Золотухин, А.Н. Лачинов, С.Н. Салазкин, Ю.А. Сангалов, Г.И. Никифорова, A.A. Панасенко, Ф.А. Валямова. Термостимулированная электропроводность поли(ариленфталидов) // Докл. АН СССР. 1988. -Т.302, №.2. - С.365-376.

200. A.A. Петров, Г.Г. Гоникберг, Д.Н. Анели, С.Н. Салазкин, Я. С.

201. Выгодский. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения, сдвига // Изв. АН СССР 1968. - №.2. - С.279-287.

202. С.Н. Салазкин, В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Г.Н. Мелехина, А.А. Кульков, Л.И. Комарова. Синтез кардовых полиэфиров на основе хлорангидридов дибензоилфталевых кислот переменной активности //Высокомолек. соед.- А.- 1977.- Т. 19, № 1.- С.181-186.

203. А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, A.M. Корнилов. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении // Письма в ЖЭТФ.-1990. Т. 52, № 2. - С.742-745.

204. A.N. Lachinov, V.M. Kornilov, A.Yu Zherebov. New effects in electroactive polymers new basic for sensors // Sensors & Actuators: A. Phys. - 1996. - V. 53, №1. - P.319-324.

205. А.Н. Лачинов, A.M. Корнилов. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением пограничных условий на ее поверхности. // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 61, № 11. - С.902-906.

206. В.М. Архангородский, А.Н. Ионов, В.М. Тучкевич, И.С. Шлимак. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 51, № 1. - С.56 59.

207. V.M. Kornilov, A.N. Lachinov. New polymer materials new prospects. // J.Phys. IV Colloque C7. - 1993. - V. 3.- P.1581-1584.

208. Lachinov A.N., Kornilov V.M., Yumaguzin Yu. M., TchurlinaE.E. Election emission from polymer films under electric-field- influence. // J. Soc. Inform. Display. 2004. - V. 12, № 2. - P. 149-151.

209. А.Н. Лачинов, В.М. Корнилов. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии. // Письма в ЖТФ.- 2000. -Т. 26, № 21. С.37-44.

210. В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов.» Электронная природа модификации поверхности в системе Si-SiC>2. // Микросистемная техника. 2003. - № 3.1. С.78-82.

211. А.Н. Лачинов, В.М.* Корнилов, Т.Г. Загуренко, А.Ю. Жеребов. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров. // ЖЭТФ. 2006. - Т. 129, № 4. - С.728-734.

212. М.Г. Золотухин, Р.К. Исламгалиев, Ш.З. Измайлов, С.Н. Салазкин. Материал для приготовления толстопленочных резисторов. А: с. 1143238 СССР./1984.

213. В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов. Электролюминисценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью. // Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т. 55, № 9. - С.526-529.

214. И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов. Роль поляронных состояний в фотолюминисценции полиариленфталидов. //Хим. физика. 1993. - Т. 12, № 4. - С.483-486.

215. В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов, М.Г. Золотухин. Электролюминисценция в тонких пленках полимеров с вырожденным основным состоянием. // Письма в ЖЭТФ. 1994. - Т. 105. - № 1. - С.156-159.

216. А.Н. Лачинов, В.А. Антипин, В.П. Казаков, A.A. Ковалев, С.Н: Салазкин, С.Б. Мешкова. Электролюминисценция в несопряженных полимерах на основе пленок полиариленфталидов. // Теорет. и эксперим. химия. 2009. -Т. 45, № 1. - С.42-45.

217. А.Н. Лачинов, Э.Р. Жданов, Р.Г. Рахмеев, Р.Б. Салихов, В.А. Антипин. Модуляция оптического поглощения пленок полиариленфталида вблизи порога переключения. // ФТТ.- 2010. Т. 52, Вып. 1. - С.181-186.

218. А. Вайсбергер, Э. Прооскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Наука 1958.-- 518с.

219. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир 1976 - 541с.

220. J. A. Riddick, W. В. Bunger, Т. К. Sakano. The techniques of chemistry.

221. Organic solvents. Physical properties and methods of purification. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.: A Wiley Interscience publication -1986 - 1325p.

222. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический-справочник. М.: Химия -1977.- 376с.

223. И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. Словарь органических соединений. Строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных. В 3 т. -М.: Иностр. лит., 1949. - 977с.

224. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. Руководство по- приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. - 407с.

225. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. Начала органической- химии. М.: Химия. -1974. Т.2. - 744 с.

226. А.А. Петров, Х.Б. Бальян, А.Т. Терещенко. Органическая химия. М.: Высш. шк. 1973. - 623с.

227. П. Спайке. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1991. - 448с.

228. Д. Бетл, В. Голд. Карбонивые ионы. М.: Мир. 1970. - 416с.

229. Дж. Роберте, М. Коссерио. Основы органической химии. М.: Мир. 1978. -Т.1.-842 е.- Т.2.-888 с.

230. Ю.С. Шабаров. Органическая химия в 2-х книгах. М.: Химия. 1994.-848с.

231. Н.А. Тюкавкина. Органическая химия. М.: Дрофа. 2008. - 639 с.

232. В.В. Коршак. Катализ в реакциях поликонденсации. // Успехи химии. — 1982.-Т. 51,№ 12.-С. 2096-2111.

233. Ч. Томас. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М.: Иностр. лит. 1949. - 999с.

234. R.G. Pearson. Hard and soft acid and bases, HSAB, part I: Fundamentalprinciples I I J. Chem. Educ. 1968. - V. 45.- P.581-586.

235. R.G. Pearson. Hard and soft acid and bases, HSAB, part II: Underlying theories // J. Chem. Educ. 1968. - V. 45.- P.643-648.

236. B.B. Коршак C.B. Виноградова, C.H. Салазкин, A.A. Кульков. О некоторых свойствах ароматических полиэфиров, содержащих фталидную группировку. // Тр. Моск. Хим.-тех. Ун-та им. Д.И. Менделеева. 1972.- Вып. 70.- С. 185-187.

237. В.В. Коршак С.В. Виноградова, С.Н. Салазкин, А.А. Кульков. Кардовые ароматические простые полиэфиры. // Докл. АН СССР. 1973.- Т. 208, № 2.- С. 360-363.