Синтез полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и их химические превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

ООУА Г ^ * ' -

Рябев Андрей Николаевич

СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ С БОКОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003473173

Работа выполнена в Лаборатории Полиарнленов Учреждения Российской академии паук Института элементоорганическнх соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Вера Владимировна Шапошникова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Александр Львович Русанов (ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, г. Москва)

доктор химических наук, профессор Юлий Евсеевич Дорошенко (РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 18.06.2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан // ищ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.02, кандидат химических наук_

С^&ЛЦщ.—-уа.ю. Рабкина/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиариленэфиркетоны (ПАЭК), известные с 60-х годов прошлого века, являются перспективным классом термостойких полимеров и находят применение во многих областях науки и техники, в первую очередь в качестве конструкционных термопластов.

Несмотря на уже почти полувековую историю интерес к данному классу полимеров в мире не ослабевает и в настоящее время, что обусловлено ценными свойствами ПЛЭК: высокой тепло-, термо- и хемостойкостыо, хорошей технологичностью при переработке из расплава, способностью работать длительное время при повышенных температурах, а также уникальными физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Научно-технический прогресс предъявляет к полимерным материалам новые требования, подталкивая учёных к исследованию синтеза и поиску новых полимеров, способных обладать заданным комплексов свойств и эффективно работать в различных условиях эксплуатации.

Существуют различные подходы к регулированию свойств полиариленэфирке-тонов путем изменения их химического строения: синтез новых мономеров и их дальнейшее использование в реакциях поликонденсации; синтез сополимеров на основе уже известных, а также новых мономеров; химические превращения полученных полимеров (в результате которых можно создать полимеры с разнообразными свойствами, в том числе полиэлсктролиты и гребнеобразные полимеры).

Таким образом, задачи по совершенствованию синтеза, исследованию зависимости между химическим строением и свойствами полиариленэфиркстонов, получению новых полимеров остаются актуальными в настоящее время как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы. Целью данной работы является синтез гомо- и сополиариленэ-фиркетонов, обладающих заданной молекулярной массой (ММ) и содержащих боковые функциональные группы (способные как к физическим межмолекулярным взаимодействиям, так и к химическим превращениям), исследование химических превращений этих групп и исследование влияния строения полученных полимеров на их свойства.

Для достижения заданной цели было необходимо решить ряд задач:

1) найти условия получения гомополиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные группы (карбоксильную и фталимидиновую) с заданной приведённой вязкостью (т)„р);

2) исследовать синтез полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные гидроксильные (спиртовые) группы, и найти условия получения высокомолекулярных несшитых полимеров с заданными значениями приведённой вязкости;

3) синтезировать ряд сополимерных полиариленэфиркетонов, содержащих указанные функциональные группы;

4) исследовать возможность проведения различных химических превращений боковых карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) групп, и установить условия синтеза новых несшитых гомо- и сополимеров путём проведения полимераналогичных реакций;

5) изучить и проанализировать свойства полученных исходных и модифицированных полиариленэфиркетонов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые реакцией нуклеофильного замещения галоида в активированном арилгалогениде были синтезированы гомополиариленэфиркетоны, содержащие боковые карбоксильные и фтали-мидиновые функциональные группы, со строго заданной молекулярной массой.

Впервые проведено систематическое исследование синтеза полиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные гидроксильные (спиртовые) группы, изучено влияние продолжительности синтеза, состава и количества смеси К2СОз/Ыа2СОз, а также количества монофункционального реагента 4-фторбензофенона на приведённую вязкость полимера и на подавление реакции образования гель-фракции. Найдены условия получения этих полимеров с высокой молекулярной массой без образования гель-фракции.

На основании данных проведённых исследований впервые был синтезирован широкий ряд сополиариленэфиркетонов, содержащих разное количество вышеуказанных боковых функциональных групп, с заданной приведённой вязкостью СПпр = 0.50-Ю.85 дл/г), обладающих при этом высокими физико-механическими свойствами и способных хорошо перерабатываться прессованием и литьем под давлением на существующем оборудовании.

Впервые проведены химические превращения гидроксильной и фталимидиновой групп, содержащихся в полиариленэфиркетон&х, высокотемпературной конденсацией с участием хлорангидридов ароматических и алифатических монокарбоновых кислот.

Путем химических превращений гомо- и соиолиариленэфиркетонов были получены полимеры, содержащие боковую функциональную фуппу -COCI. При использовании различных методов путём взаимодействия этих полимеров с метанолом, фенолом, диметиламииом, а также впервые с пиперидином, анилином, 3-фенил-3-(4 -гидроксифенил)фталидом, цетиловым спиртом, сульфаниловой кислотой и б-амино-m-толуолсульфоновой кислотой были получены несшитые растворимые полимеры.

Впервые в результате взаимодействия полиарилепэфиркетонов, содержащих боковые группы -COCI, с монометиловыми эфирами полиэтиленгликоля (МПЭГ), обладающими различной молекулярной массой (Л/„ = 550, 750, 1100, 2000 и 5000), были синтезированы новые гребнеобразные полиариленэфиркетоны с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.

Строение синтезированных полимеров подтверждено с помощью методов элементного анализа и ИК-снектроскопии. Исследованы свойства полученпых полимеров: растворимость в органических растворителях, молекулярные массы, тепло- и термостойкость, физико-механические свойства плёнок и прессованных образцов. Проанализировано влияние на свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов количества и типа функциональных групп в макромолекуле. Показана возможность в значительной степени изменять свойства полиариленэфиркетонов путем проведения химических превращений по боковым реакционноспособным группам.

Изучено влияние водородных связей в синтезированных гомо- и сополиариленэ-фиркетонах на увеличение прочности плёнок и прессованных образцов. Благодаря высоким значениям теплостойкости (Гк.разшгч = 170+260 °С), удельной ударной вязкости с надрезом (А = 16+22 кДж/м2) и прочности на изгиб для прессованных образцов («г*» = ¡35+217 МГТа), а так же высокой прочности плёнок при испытаниях на разрыв (ст, = 88+120 МПа), изученные аморфные гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) функциональными группами перспективны для создания высокопрочных пленок и пластиков.

Например, сополимер на основе 4,4'-дифторбегоофенона и смеси бисфенолов -имид фенолфталеина/фенолфталеин (0.25/0.75) обладает Гаразмг, = 240°С и несмотря

на значительное содержание в макромолекуле фталимидиновых групп (25% мол.) растворим в метиленхлориде и хлороформе, что обуславливает перспективность его использования в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Полученный на его основе и ленты «Элур» армированный углепластик характеризуется высокими значениями удельной ударной вязкости с надрезом (А = 59 кДж/мг) и прочности на изгиб = 430 МПа).

Исследованы тепло-, термостойкость, полиэлектролитные свойства калиевых, натриевых и литиевых солей полиариленэфиркетона, содержащего боковые карбоксильные группы, и показана перспективность создания термостойких полиэлекгроли-тов на основе данного полимера.

Исходные и полученные путём химических превращений полиариленэфиркето-ны, содержащие ионогенные группы, представляют интерес для создания газоразделительных мембран, мембран с протонной проводимостью для топливных элементов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции-аттестации "Веснянка" ИНЭОС РАН (2001, 2002, 2003, 2004, 2005), на Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001), Всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), П1 Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), конкурсе молодых учёных ИНЭОС РАН (Москва, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St.Petersburg, 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в научных журналах и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 385 ссылок. Работа изложена на 191 странице, включая 16 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и исследование свойств гомо- и сополиарилснэфиркетонов с боковыми функциональными группами.

Гомо-ПАЭК были получены реакцией иуклеофилыюго замещения галоида в активированном арилгалогениде с использованием растворителя -диметилацетамида (ДМАА) и азеотропообразователя - хлорбензола (ХБ) по следующей схеме:

где: М = К и/или N1; На1 = С|, Я;

Попытки синтеза ПАЭК с боковой гидроксильной (спиртовой) группой (ПАЭК-ОН) реакцией нуклеофильного • замещения на основе 4,4'-дифторбензофешна (ДФБФ) и 2-р-гидроксиэтил-3,3-быс-(4'-п1дроксифенил)фталимидина (1в) приводили к получению нерастворимых продуктов или полимеров с относительно невысокой ММ (т1„р до 0.37 дл/г)1,2. Нами было вьшолнено исследование влияния на результаты иоликонденсации различных количеств К2С03 и его смеси с Ш2СОз. В результате был синтезирован несшитый ПАЭК-ОН, имеющий т|пр = 0.58 дл/г (табл. 1, № 10). ММ этого полимера регулировали путем введения монофункционального реагента 4-фторбензофенона (мольное соотношение бисфснол : дигалогекид : 4-фгорбензофенон = 1 : 0.995 : 0.01 с соблюдением баланса между функциональными группами ОН (фе-нольными) и Б).

Осуществлен синтез гомо-ПАЭК со строго заданной ММ (г|пр = 0.50-^0.80 дл/г) на основе ДФБФ и бисфенолов 1а (ПАЭК-ГШ), 16 (ПАЭК-СООН), а также для сравнения хорошо изученных полимеров на основе ДФБФ и бисфенолов 1г (ПАЭК-31), 1д (ПАЭК-21) и 1е (ПАЭК-11). Для регулирования приведенной вязкости полимеров в

1 Салазюш С.Н., Донецкий К.И. // Докл. АН СССР. 1998. Т. 362. 6. С. 789.

2 Донецкий К.И. Дисс.... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2000.

реакции нуклеофильного замещения в качестве монофункционального производного был использован 4-фторбензофенон, вводимый в заданных количествах.

Таблица 1. Зависимость приведённой вязкости ПАЭК-ОН от условий поликонденсации.

№ Количество КгСОзЛМагСОз на 1 моль бисфенола, моль/моль V дл/г (ДМАА)

1 1.30/0.00 *

2 1.05/0.00 *

3 1.025/0.00 0.35

4 1.00/0.00 0.25

5 1.00/0.00 0.30

6 1.00/0.30 *

7 1.00/0.05 1.40

8 0.95/0.10 0.42

9 1.00/0.05 0.40

10 1.00/0.05 0.58

11 1.30/0.00 0.98

12 1.05/0.00 0.28

Примечание: №№ 1 -10 - полимер на основе ДФБФ, №№ 11,12- полимер на основе ДХБФ; продолжительность синтеза равна 6 ч, в случае №№ 5,11,12 - 24 ч; №№ 9,10 - ММ полимера регулировали добавлением 4-фторбензофенона (№ 9 - бисфенол : ДФБФ : 4-фторбензофенон = 1 :0.992 : 0.016 моль; № 10 - бисфенол: ДФБФ : 4-фторбензофенон = 1 : 0.995 : 0.010 моль); * - образуется сшитый полимер.

Синтезирован широкий ряд сополимеров различного строения с заданными значениями ММ по следующей схеме:

I II

1

— —' п

где: Я' или Я" = а) —С—. б) -С— . в) —С— , г)-с- , д) —С— . е) -с- ;

С: <8С1 а}«- сОснз

р/ч - 0.5/0.5.

Таблица 2. Тепло- и термостойкость, физико-механические свойства плёнок и прессованных образцов гомо- и со-П

0.5/0.5) на основе ДФБФ и ряда бисфенолов.

Бисфе-цолы Ппр (ДМАА), дл/г Мх хЮ'3 Тн.раэмягч) "с Температура потери массы на воздухе, °С Плёнки Прессован

а о £0 е„ ЕхЮ'3, МПа А, кДж/м2

т 1% ■*д Т 5% 1Л МПа % Без надреза С надрезом

1а 0.54 87 (ДМАА) 260 435 470 107 97 9.0 10 2.0 25 -

; 16 0.45 30 210 - - 114 100 8.6 12 1.9 7 -

0.65 41 215 384 456 128 118 8.5 11 2.0 - -

1а/11б 0.56 57 235 - - *** 119 *** 9 1.9 24 -

1в 0.35 33 (СНС13) 230 363 410 *** 66 *** 4 1.7 - -

0.58 89 (СИСЬ) 230 - - 102 96 7.0 9 1.8 - -

1.40 - 240 - - 117 109 9.0 11 2.0 - -

1а/Пв 0.80 73 (ДМАА) 250 - - 109 94 7.2 13 2.2 - -

1г 0.60* 28 225 469 501 92 82 6.5 16 1.9 н/р 35

1а/Иг 0.58 56 (ДМАА) 250 - - 112 *** 9 1.8 45 -

1бЯ1г 0.82 240 - - 105 91 7.2 15 1.9 77 -

1в/Иг 0.50 230 - - 98 88 7.4 18 2.4 - -

1д 0.50* 24** 225 - - 90 80 6.1 24 1.9 н/р 35

0.70* 40** 230 453 481 90 95 6.2 190 2.0 . .

1а/11д 0.55 - 240 - - *** 110 **+ 7 1.9 н/р 19

1б/1Гд 0.78 223 225 - - 126 112 7.2 25 2.2 н/р 22

1в/11д 0.57 - 230 - - 108 90 7.5 16 2.1 - -

1е 0.75* 165 475 506 60 95 4.6 240 1.6 н/р -

1аЛ1е 0.48 - 210 - - 110 95 7.0 10 2.3 90 -

1бЛ1е 0.85 - 190 - - 115 109 7.0 7 2.1 н/р 16

1вЛ1е 0.50 - 195 - - 92 80 7.8 22 2.0 - -

Примечания: ММ определяли методом светорассеяния в тетрагидрофуране (ТГФ); * значения приведённой вязкости I ММ определяли методом гельпроникающей хроматографии; *** плёнка полимера разрушается без образования шейки мера не разрушаются без надреза.

Строение гомо- и со-ПАЭК было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Свойства полученных гомо-ПАЭК и со-ПАЭК (р/д = 0.5/0.5), представленные в табл. 2, показывают, что ПАЭК с боковыми гидроксильными группами при сравнимых значениях приведённой вязкости обладают более высокими значениями ММ, чем ПАЭК, не содержащие таких групп. Бензоилирование ПАЭК, содержащего боковую гидроксильную (спиртовую) функциональную группу и имеющего Т1„р= 0.50 дл/г (СНС13) и М* = 88.7*103, приводит к образованию полимера с т],,, = 0.54 дл/г и М» = 102х103. Это позволяет полагать, что причиной более высоких значений ММ у гомополимеров, полученных на основе ДФБФ и 1в, является не образование ассоциатов за счёт водородных связей, а разветвление макромолекул. В пользу данного предположения свидетельствуют значения второго вириального коэффициента (А2) и радиуса инерции приведённые в табл. 3 для ПАЭК-ОН с различными величинами т]пр, а также разброс результатов, наблюдающийся при определении ММ полимеров с т|пр = 1.4 дл/г.

Более высокие значения ММ гомо- и со-ПАЭК, содержащих боковую фталими-диновую группу, по сравнению с гомополимерами, полученными на основе ДФБФ и бисфенолов 16,1д и 1е, скорее всего обусловлены способностью макромолекул образовывать ассоциаты в диполярном растворителе ДМАА благодаря наличию межмолекулярных водородных связей.

Все синтезированные гомо-ПАЭК, содержащие боковые функциональные группы, при проверке качественной растворимости (концентрация полимера с<5%) растворимы в растворителях, способных образовывать сильные водородные связи с молекулами полимера, а именно в ДМАА, пиридине, л<-крезоле, /У-метилпирролидоне (Л/МП), а также в 1,1,2,2,-тетрахлорэтане (ТХЭ) при нагревании. Растворителями, выполняющими роль осадителей для данных полимеров, являются спирты (метанол,

Таблица 3. Молекулярно-массовые ха-

рактеристики и приведённая вязкость ПАЭК-ОН.

"Л '□р (ДМАА/СНСЪ), да/г А/»х х10"3 см3моль/г2 нм

0.25/- 22.5 4.6 61

0.30/0.25 20.0 - -

0.35/0.30 33.0 0.73 70.5

0.41/0.34 43.6 2.42 55

0.58/0.50 88.7 1.41 46

Примечание: ММ определяли методом светорассеяния в СНС13.

Таблица 4. Растворимость гомо-ПАЭК и со-ПАЭК (p/q = 0.5/0.5) на основе ДФБФ и ряда бисфенодов в органических растворшелях.

Растворители

Бисфе-нол Этанол Серный эфир ! Ацетон 1 Бензол Толуол й 1,2,4-Трихлобснзол (ТХБ) Нитробензол Бензюювый спирт ЛУ^-Диметил-формамид (ДМФА) Диметил-сульфоксид (ДМСО) Пиперидин J ТГФ 1,4-Диоксаи I Циклогексанон г» U «ч ж и и X и 1,2-дихлорэтап (ДХ)

1а - - - - - Н Н t * + + + fu Hru н + в + в н н H г

16 Н/° Н Н ? Н Iя Нк Н Н1° * + + + Hi0 + + + н н н

1а/Нб - - Н/° - Нк Hi0 Hi0 * + + + m0 + + + t° н н н

1в - - - н Н н н * + + + Н + + # + н

1а/11в - - - - - н н * + + + Н н + + в н * н

1г - - - н Нк + + + # Н * Hi0 +f° + +/» + + +

Ia/IIr - - - Н/° Нк н + » + Нк н + к н н н

16/IIr - - - н Нк н н * Н # Н + +/° н н н

1в/11г - - - н Н н * + + + * Н + + + + *

1д - н Нк + + + + * Н1° + + + + + +

ты - - - Н/° Нк н + к * + + + Н + + н н н

1бЯ1д - - - н Нк н н * + + * Н + + + н н н

1вЛ1д - - - н Н н н + + + + к Н + + + + + *

1е - - - Нк 4- + + * Н * * + + + + + +

1а/Не - - - н Нк н * * + Н * * + + + н + н

1б/Ие - - - н Нк н н * + * * н + + + н н н

1в/Ие - - - н Н н * + + + * * + + + + + # '

Примечания: "+" полимер растворяется; "-" не растворяется; "Н" набухает; "/ " растворяется (набухает) при нагревании; "*" растворяется при нагревании, но выпадает при охлаждении; "к" - набухает при кипении растворителя; "в" растворяется с добавлением воды (5ч-7%).

этанол), ацетон, серный эфир (исключение составляет гомополимер ПАЭК-СООН, склонный к набуханию в серном эфире, а также при нагревании в ацетоне и этаноле). Данные о растворимости синтезированных полимеров в других растворителях приведены в табл. 4.

В целях изучения влияния на свойства со-ПАЭК соотношения звеньев р и д в макромолекуле были получены и исследованы сополимеры на основе ДФБФ и смесей бисфенолов 1б/Пд и 1бЛ1е различного мольного состава (р!д = 0.05/0.95, 0.1/0.9, 0.25/0.75 и 0.75/0.25). Для указанных сополимеров при увеличении содержания в макромолекуле звеньев с боковыми функциональными группами уменьшается растворимость в большинстве органических растворителей, в которых растворимость соответствующих гомо-ПАЭК неодинакова. При этом увеличивается прочность пленок при испытании на разрыв и теплостойкость образцов (за исключением со-ПАЭК на основе смесей бисфенолов 1б/11д, у которых Т„ ра,„яп, несколько снижается с увеличением содержания звеньев с боковыми карбоксильными группами).

В рамках данного исследования был получен статистический сополимер на основе ДФБФ и смеси 1а/11д (р/д = 0.25/0.75). Этот сополимер характеризуется ММ ~ 31000 (определяли методом светорассеяния в СНС13) при значениях т^ = 0.52 и 0.48 дл/г (измеряли в СНС13 и ДМАА соответственно), обладает Т,1(1„и,„ = 240°С и растворим в СН2С12 и СНС13 несмотря на значительное содержание в макромолекуле фтали-мидиновых групп (25% мол.). Такие свойства обуславливают перспективность применения его в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Данный сополимер был использован для получения углепластика. Введение углеродного волокна (ленты «Элур») в сополимер резко улучшает физико-механические показатели материала: по сравнению с исходным сополимером показатель возрастает ~ в пять раз (от 85 до 430 МПа).

Результаты изучения механической работоспособности на примере ПАЭК-ГШ, ПАЭК-21 и со-ПАЭК, синтезированного на основе ДФБФ и смеси бисфенолов 1аЛд (р!д = 0.25/0.75) показывают, что введение в полиариленэфиркетоны фталимидиново-го цикла способствует увеличению механической работоспособности полимеров в области высоких температур.

и

2. Химические превращения гомо- п сополиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и исследование свойств модифицированных

полимеров.

Химические превращения ПАЭК с боковыми функциональными группами проводили по следующим схемам:

1) —

О х«

Ч^-СООН ПАЭК-СООН

üCh

äsä: R = а) CSH„N-, б) (CHj)jN- , в) CtHsNH-. г) СН30-, д)С,Н5СХ. i

ж) 3iHO}S-~@-KH-. и) CHj-HO-NH-, fQL/°

sOjH

2) ^«Н^^Г^о), Ä -p-co^oÄcÄo}-

51)" ©О-

ПАЗК^ С° где: R= a)C6HjCO-, 6)С17Н„СО-.

3) -^соЧОЬо-^-с^о)- Ä -р-со-^о-^-с^о)-

of N-CH2-CH:-OH (Qf N-CH2-CH2-O —R

riA3Koi CO Ш С0

где: R = a) C6HjCO-. б) С17НмСО-. При этом использовали различные методы органической химии и условия реакций (см. табл. 5). Строение модифицированных ПАЭК было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ряде случаев причиной получения нерастворимых продуктов при проведении химических превращений ПАЭК Ш может являться побочная реакция гидролиза хлорангидридных групп в полимере III. В результате образуются кислотные группы, которые способны образовывать ангидридные связи при взаимодействии с оставшимися хлорангидридными группами. Это приводит к получению сильно разветвленных или сшитых полимеров. Данное пред-

12

Таблица 5. Условия проведения химических превращений ПАЭК, содержащих боковые хлорангидридную, гидро

фталимидиновую группы, по общей схеме А + ® , где А - исходный полимер, В - модифицир __тор HCl, D - конечный ПАЭК.__

№ Метод синтеза Исходные соединения Мольное соотношение А : В : С Растворители Температура синтеза, °С

А В С

1 Межфазнах конденсация ПАЭК-СООН Пиперидин NaOH 1 : 1.5: 1.1 СН2С12/Н20 25

2 — «» - ПАЭК-СООН Диметиламин NaOH 1 : 3 :1.5 СН2С)2 / н2о 25

3 - «» - ПАЭК-СООН Анилин NaOH 1 :3: 1.5 СН2С12 / н2о 25

4 Акцепторно- ПАЭК-СООН Метанол Пиридин 1 : 2 : 1.1 дх 50

каталитическая

конденсация

5 - «» - ПАЭК-СООН Фенол Пиридин 1 : 2.5 : 1.3 дх 50

6 - «» - ПАЭК-СООН 3-Фенил-3-(4 -гидрокси- Пиридин 1 : 2 : 1.3 СН2С12 50

фенил)-фталид

7 - «» - ПАЭК-СООН Цетиловый спирт Пиридин 1 : 2.5 : 1.5 дх 50

8 - «» — ПАЭК-СООН Сульфаииловая кислота LiCl * 1 : 1.3:2.6 ДМАА -5

9 — «» — ПАЭК-СООН 6-Амино-т-толуол- LiCl * 1 : 1.3 : 1.3 ДМАА -5

сульфоновая кислота

10 Высокотемпературная ПАЭК-NH Хлористый бензоил - 1 :3 ТХЭ 170

конденсация

11 — «» - ПАЭК-NH Хлорангидрид - 1 :3 ТХЭ 170

стеариновой кислоты

12 Акцепторно- ПАЭК-ОН Хлористый бензоил Пиридин 1 : 2 : 1.5 ДХ 50

каталитическая

конденсация

13 — «» - ПАЭК-ОН Хлорангидрид Пиридин 1 : 2.5 : 1.5 ДХ 50

стеариновой кислоты

Примечания: * акцептором НС1 является растворитель, а 1лС1 добавляли для улучшения растворимости амина в ДМ ность синтеза 1 ч при 25°С и указанное время при 50°С в бане; *** продолжительность синтеза 2 ч при 25°С и указа бане.

положение было проверено проведением ряда реакций:

1,4-диоксан

№ОН

СН2С12/Н20

на на

-Р-со^о^-^-о)-

Результаты проведенного исследования подтверждают правильность сделанных предположений.

Модифицированные полимеры (табл. 6) по сравнению с исходными характеризуются более низкими значениями Гн разМ11ГЧ (за исключением ПАЭК 1Уз и ГУи) и аР, что, по-видимому, связано с ослаблением межмолекулярного взаимодействия в результате замещения протонов в боковых реакционноспособных группах при проведении химических превращений.

ММ ПАЭК 1Уз, измеренная методом светорассеяния в ДМАА, значительно выше ММ исходного ПАЭК-СООН (Л?«. = 179000 и 40700 соответственно). Для ПАЭК 1Уж составляет 27000 в ДМАА и 31000 в СНС13, при ММ исходного полимера М- = 17000 (ДМАА). Возрастание г|„р и ММ у сульфосодержащих полимеров 1Уз и 1Уи по сравнению с аналогичными показателями для исходного полимера, может быть результатом образования в ДМАА ассоциатов благодаря наличию в ПАЭК 1Уз и 1Уи сульфокислотных групп.

Модифицированные ПАЭК (за исключением ПАЭК 1Уз и 1Уи) по сравнению е исходными полимерами обладают лучшей растворимостью в органических растворителях (табл. 7). Все полимеры, представленные в данной таблице, растворимы в

Таблица 6. Температуры начала размягчения и физико-механические свойства плёнок гомо-и со-ПАЭК, полученных путём химических превращений полимеров, содержащих боковые __ функциональные группы. ____

ПАЭК Пщ> модифицированного ПАЭК (СНСЬ), дл/г исходного ПАЭК (ДМАА), дл/г Тн.размягч 7 °с (То а, е» £р ЕхЮ"3, МПа

МПа %

IVa 0.48 0.54 190 ** 82 ** 6 1.7

IV6 0.49 0.54 180 ** 81 ** 8 1.9

IVb 0.51 0.54 190 ** 83 ** 5 2.0

IVr 0.58 0.61 170 85 73 5.7 7 1.8

1Уд 0.61 0.61 185 ** 80 ** 7 1.7

IVe 0.49 0.46 190 ** 88 ** 7 2.2

ГУж 0.54 0.56 75 ** 28 ** 5 2.0

1V3 1.65* 0.56 240 87 ** 9 2.1

62*** 60 6.3 122 1.7

IVh 1.47* 0.56 260 66 61 6.2 38 2.1

Va 0.46 0.54 230 ** 102 ** 7 1.8

V6 0.48 0.54 80 82 71 6.5 10 2.1

Via 0.54 0.58 190 ** 97 ** 6 1.9

VI6 0.60 0.5 8 . 75 ** 55 ** 5 1.5

Примечания: * вязкость измеряли в ДМАА; ** плёнка полимера разрушается без образования шейки; *** плёнка полимера была получена из смеси растворителей хлороформ/метанол при содержании метанола 30% об..

ДМАА, ЛМП, пиридине, л(-крезоле, бензиновом спирте, ТГФ, 1,4-диоксане, цикло-гексаноне. Сульфосодержапще ПАЭК растворимы в ТГФ, 1,4-диоксане и циклогекса-ноне при добавлении 7-5-10% воды. Кроме того, ПАЭК IV« растворяется в метаноле.

Для получения гребнеобразных ПАЭК, содержащих боковые гидрофильные фрагменты монометиловых эфиров полиэтиленгликоля, были использованы два подхода:

1) переэтерефикация полимера 1Уг

НОЧСНг-СНгО^Нз

IVr

©Сн

ТХБ, Мп(СН3СОО)2 где т~113.

2) акцепторно-каталитическая конденсация полимера Ш

НОЧСНгСНгО)т-СНз

где ш -12,16,24,45 и 113.

ОСн

Таблица 7. Растворимость полимеров, полученных путём химических превращений ПАЭК, содержащих боков]

группы, в органических растворителях.

Растворитель

ПАЭК Этанол Серный эфир Гексан Ацетон | Бензол й ТХБ .Нитробензол Толуол ДМФА дмсо Пиперидин и <ч я о О д о

1Уа - Н г Н + + /> + Н + * * + +

1Уб - - - - Н * * + Н + * * + +

1Ув - - - Н Н * * + Нг° + ♦ + г° н +

1Уг - - - + + + н + * * + +

ГУд - - + + + + ш° * + + +

1Уе - - - н Н * + + н + * * + +

1Уж Н Н Н Н + + + + + * * + + +

1Уз - - - - - - н Н - + + н Н н

1Уи + - - - - - - - - + + н - н

Уа - - - - н * * + н + * н + +

Уб - н - н + + + + + * * + + +

У1а - - - - н * + + н + * * + +

У1б - н - н + + + + + * * + + +

Примечания: "+" полимер растворяется; "-" не растворяется; "I "растворяется (набухает) при нагреваш при нагревании, но выпадает при охлаждении; "Н" набухает.

В первом случае при отсутствии Мп(СН3СОО)2 ИК-спсктр конечного продукта идентичен спектру исходного ПАЭК IVr. При введении в реакцию 3% Мп(СН3СОО)г был получен нерастворимый гель, масса которого равна 20% от массы исходного ПАЭК IVr, а также полимер IX с выходом 22%. Увеличение количества катализатора до 6% привело к получению полностью нерастворимого продукта. Гребнеобразные ПАЭК X были получены акцепторно-каталитической конденсацией полимера III с монометиловыми эфирами полиэтиленгликоля (М„ = 550, 750, 1100, 2000 и 5000) в присутствии акцептора HCl (пиридипа) и при использовании высококипящего растворителя (ТХБ) после предварительной очистки МПЭГ от содержащейся в нём воды путём азеотропной отгонки с ТХБ. В результате химической модификации произошло ожидаемое значительное возрастание ММ модифицированных полимеров по сравнению с исходными ПАЭК (табл. 8).

Таблица 8. ММ исходных полимеров и гребнеобразных ПАЭК с боковыми гидрофильными

группами, полученных путём химических превращений.

мп МПЭГ Исходный ПАЭК Модифицированный ПАЭК

■Ппр (ДМАА), дл/г *10"3 (ТГФ) Т|пр (СНСЬ), .дл/г 10"3 (ТГФ)

550 0.56 40.7 0.64 79* 81.3

750 0.45 28.8 0.56 69

1100 0.46 - 1.98 -

2000 0.46 - 0.59

5000 0.56 40.7 0.76 451 *

Примечания: ММ полимеров определяли методом светорассеяния; * ММ измеряли в СНСЬ.

По сравнению с исходным ПАЭК-СООН (табл. 2) гребнеобразные полимеры X, содержащие боковые гидрофильные группы, характеризуются меньшей тепло-, термостойкостью (табл. 9). В тоже время плёнки модифицированных полимеров X по сравнению с плёнками ПАЭК-СООН становятся менее прочными, но более пластичными.

Плёнки, пригодные для проведения физико-механических испытаний, методом полива из раствора удалось получить только для некоторых ПАЭК X. Причиной этого является кристаллизация боковых полиэтиленоксидных фрагментов. Способность модифицированных гребнеобразных ПАЭК к кристаллизации подтверждена методом рентгеноструктурпого анализа й поляризационно-микроскопическими исследованиями.

Таблица 9. Физико-механические свойства гребнеобразных ПАЭК с боковыми гид___рофильными фрагментами. _

Мп МПЭГ Лпр ПАЭК X (СНС13), дл/г Лпр исходного ПАЭК (ДМАА), дл/г Т * н.размягЧ5 °с Температура потери массы на воздухе, °С СТО о> Во ер Е х10"3, МПа

т i% т 5% *R МПа %

550 0.64 0.56 35 285 352 10 24 7 340 4

750 0.56 0.45 25 280 350 10 20 6 341 3.9

1100 1.98 0.46 5 275 324 - - - - -

2000 0.59 0.46 45 175 230 - - - - -

5000 0.76 0.56 60 217 261 - - - - -

ПАЭК X растворяются в большом числе органических растворителей: .«-крезоле, бензиловом спирте, ДМАА, ДМФА, ДМСО, ЛМП, пиридине, пиперидине, ТГФ, 1,4-диоксане, циклогексаноне, бензоле, ХБ, ТХБ, нитробензоле, СН2С12, СНС13, ДХ и ТХЭ. Благодаря наличию боковых гидрофильных групп, данные полимеры характеризуются различной степенью набухания в воде. ПАЭК X, полученные на основе МПЭГ с М„ = 1100, 2000 и 5000, растворяются в метаноле и ССЦ, а ПАЭК X, синтезированные на основе МПЭГ, обладающего М„ = 1100, растворяются в этаноле.

С использованием методов, проверенных при синтезе гомополимеров, путём химических превращений ряда со-ПАЭК с боковыми карбоксильными группами, были получены новые модифицированные сополимеры, содержащие наряду с фталидными циклами, сульфокислотные или полиэтиленоксидные группы в боковых заместителях макромолекул, и исследованы свойства этих полимеров.

При взаимодействии ПАЭК-СООН с гидроокисями лития, натрия и калия были синтезированы полимерные соли с различной степенью нейтрализации группы -СООН. Исследование плёнок этих солей методом динамического механического анализа показало, что наибольшие значения модуля упругости (G*) и температуры стеклования (Тсг) имеют плёнки 1л+-содержащих солей, а при переходе к Na+ и К+-содержащим солям G' и Г„ уменьшаются. На примере калиевых солей показано, что увеличение степени нейтрализации групп -СООН в ПАЭК-СООН приводит к одновременному возрастанию теплостойкости и снижению термостойкости полимеров. Все соли со 100 %-ной степенью нейтрализации утрачивают растворимость в боль-

шинстве растворителей, в которых растворяется исходный ПАЭК-СООН. С уменьшением степени нейтрализации соли начинают растворяться: так, соли К+ растворяются в ДМАА при 70 %-ной, соли Ка+ при 50 %-ной, а соли лишь при 25 %-ной степени нейтрализации.

Из концентрационной зависимости Ппр следует, что калиевые соли ПАЭК-СООН проявляют полиэлектролитный эффект в ДМАА (для ДМАА диэлектрическая постоянная (е) равна 37.8), и этот эффект тем больше, чем выше степень нейтрализации. При этом т]пр растворов монотонно возрастает (рис. 1а). В растворах бензинового спирта (е = 13.1) полиэлектролитный эффект отсутствует.

Согласно данным седиментационно-го анализа ММ ПАЭК-СООН и его калиевых солей в бензиловом спирте практически одинаковы, тогда как на седименто-граммах солей ПАЭК-СООН в ДМАА наблюдается разделение полимеров на две фракции. При повышении содержания калия увеличивается доля высокомолекулярной фракции и её ММ, величина которой (Мг = 400х103-600х103) на порядок

выше ММ исходного полимера (М® = 83.8х103). Этот факт позволяет предположить, что в отличие от бензилового спирта в ДМАА происходит ассоциация макромолекул исследованных солей.

Эквивалентная электропроводность (X) в ДМАА ПАЭК-СООН и его калиевых солей увеличивается с уменьшением концентрации в области высоких разбавлений (рис. 2). Увеличение X в области высоких разбавлений наблюдается и в случае растворов литиевых и натриевых солей ПАЭК-СООН. При одинаковом содержании про-

0 0.2 0.4 0.6

е, г/дл

Рисунок 1.

Концешрационная зависимость т\„р в ДМАА (а) и бензиловом спирте (б) ПАЭК-СООН и его калиевых солей при различной степени нейтрализации: 1 - 0 мол.%; 2-20 мол.%; 3-50 мол.%; 4-70 мол.%.

тивоионов (50 мол.%) А. изменяются в ряду 1Л+Жа+>К+.

Приведённые данные свидетельствуют о наличии полиэлектролитных свойств у исходного ПАЭК-СООН и его калиевых, натриевых и литиевых солей.

Л. Ом"1 см"1 моль ' а

с х 104. моль/л

Рисунок 3.

Концентрационная зависимость в ДМАА X растворов полиэлектролитов на основе ПАЭК-СООН с различным содержанием калия: 1 - 0 мол.% калия; 2-25 мол.% калия; 3-50 мол.% калия.

ВЫВОДЫ

Выполнено комплексное исследование синтеза, свойств и химических превращений гомо- и сополиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные группы (фталимидиновую -МН-, карбоксильную -СООН и гидроксильную (спиртовую) -ОН), которые способны к участию в полимераналогичных реакциях и к сильным межмолекулярным взаимодействиям.

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния продолжительности синтеза, количества монофункционального реагента 4-фторбензофенона, состава и количества смеси К2СОзЛЧа2СОэ на приведённую вязкость полимера и подавление реакции образования гель-фракции при поликонденсации 4,4'-дифторбензофенона с 2-р-гидроксиэтил-3,3-бнс-(4-гидроксифенил)фталими-дином. Найдены условия получения высокомолекулярных несшитых гомо- и сополиариленэфиркетонов с боковыми гидроксильными (спиртовыми) функциональными группами.

2. Впервые синтезированы высокомолекулярные гомо- и сополиариленэфиркетоны различного строения, содержащие боковые фталимидиновую и карбоксильную группы, со строго заданной молекулярной массой (цпр = 0.50-Ю.85 дл/г).

3. Впервые изучено влияние наличия боковых функциональных групп (фталими-диновой, карбоксильной и гидроксильной (спиртовой)) на свойства полиариле-шфиркетонов и показано, что наличие в полиариленэфиркетонах боковых функциональных групп существенно влияет на свойства полимеров: приводит к увеличению теплостойкости и механической прочности, а также к изменению растворимости. Синтезированные аморфные гомо- и сополимеры с боковыми функциональными группами сочетают высокие значения теплостойкости (температура стеклования до 260°С) и физико-механических свойств (для плёнок прочность в момент разрыва достигает 120 МПа, для пластиков удельная ударная вязкость с надрезом - до 22 кДж/м2 и прочность при изгибе - до 217 МПа).

4. Впервые синтезирован сополиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифторбензофе-нона и смеси бисфеполов - имид фенолфталеина/фенолфталеин (0.25/0.75), обладающий Т„.размят = 240°С. Несмотря на значительное содержание в макромолекуле фталимидиновых групп (25% мол.), этот сополимер растворим в мети-ленхлориде и хлороформе, что обусловливает перспективность использования его в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Полученный на его основе и ленты «Элур» армированный углепластик характеризуется высокими значениями ударной вязкости с надрезом (Л = 59 кДж/м2) и прочности на изгиб (akJÍ =430 МПа).

5. Исследованы химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные группы. В результате чего получены высокомолекулярные несшитые полиарилеюфиркетоны с боковыми группами -ОСН3, -ОС6Н5, -NC5H10, -N(CH3)2; полиарилеюфиркетоны, содержащие в боковых ответвлениях макромолекул фталидный цикл, группы -ОС\6Н35 и -ННСбН5; а также гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми сульфокислот-ными группами (-NH-C6IVS03H и -NH-C6H3(CH3)-S03lI), представляющие интерес для создания газоразделительных мембран и мембран с протонной проводимостью.

6. Впервые взаимодействием монометиловых эфиров полиэтиленгликоля (М„ = 550, 750, 1100, 2000 и 5000) с гомо- и сополиариленэфиркетонами, содержащими реакционноспособные хлорангидридные группы, получены гребнеобразные полимеры с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул. Полученные полимеры характеризуются высокой пластичностью (относительное удлинение для плёнок в момент разрыва достигает 341%), растворимостью в метаноле, этаноле и набуханием в воде.

7. Впервые проведены химические превращения фталимидиновой и гидроксилыюй (спиртовой) групп в полиариленэфиркетонах высокотемпературной конденсацией последних с хлорангидридами ароматических и алифатических карбоновых кислот.

8. Впервые получены калиевые, натриевые и литиевые соли полиариленэфиркето-на, содержащего боковые карбоксильные группы. Изучены некоторые полиэлектролитные свойства указанных полимеров и показано, что данные полиариле-нэфиркетоны перспективны для создания термостойких материалов с полиэлектролитными свойствами.

Исследования ИК-спекгров выполнены Комаровой Л.И. (Лаб. Молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН); ММ и характеристические вязкости определены Дубровиной Л.В., Брагиной Т.П., Тимофеевой Г.И. и Благодатских И.В. (Лаб. Физической химии полимеров ИНЭОС РАН); физико-механические испытания пленок проведены Казанцевой В.В. (Лаб. Полимерных материалов ИНЭОС РАН); области механической работоспособности и термомеханические свойства полимеров исследованы Бычко К.А. (Лаб. Полимерных материалов ИНЭОС РАН); физико-механические исследования прессованных образцов и углепластиков исследованы Афоничевой О.В. (Лаб. Наполненных полимерных систем ИНЭОС РАН); 3-Фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталид синтезирован Мачуленко Л.Н. (Лаб. Полиариленов ИНЭОС РАН); термогравиметрические исследования и исследования методом поляризационной микроскопии проведены Бузиным М.И. (Лаб. Физики полимеров ИНЭОС РАН); получение пленок методом прессования, исследование полимерных солей методами динамического механического и термомеханического анализа проведено Никифоровой Г.Г. (Лаб. Физики полимеров ИНЭОС РАН); электрические характеристики рас-

творителей и растворов полимеров определены кондуктометрическим методом По-номаренко А.Т. (Лаб. Электрофизических свойств полимерных материалов ИСПМ РАН) и Никифоровой Г.Г. (Лаб. Физики полимеров ИНЭОС РАН); рентгенострук-турные исследования проведены Корлюковым А.А. (Лаб. Рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №№ 01-03-32081, 04-03-32104 и 07-03-00121) и Президиума РАН (проект 8П).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Л.З. Роговина, Г.Г. Никифорова, М.И. Бузин, В.Г. Васильев, Г.И. Тимофеева, Л.В. Дубровина, Т.П. Брапша, Л.И. Комарова, А.Н. Рябев, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, B.C. Папков "Полиариленэфиркетон, содержащий боковую карбоксильную группу, как основа для получения ароматических полиэлеетролитов и иономеров" // Высокомол. соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2072-2078.

2. Г.И. Тимофеева, Л.В. Дубровина, Т.П. Брагина, Г.Г. Никифорова, В.Г. Васильев, Л.И. Комарова, М.И. Бузин, А.Н. Рябев, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, B.C. Папков, Л.З. Роговина "Оценка молекулярных характеристик и ассоциации полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами и его солей методом седиментации" // Высокомол. соед. Серия А. 2005. Т. 47. № 11. С. 2005-2012.

3. Г.Г. Никифорова, М.И. Бузин, В.Г. Васильев, М.Н. Ильина, А.Н. Рябев, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, B.C. Папков, Л.З. Роговина "Динамические механические и термические характеристики полиариленэфиркетона, содержащего боковые карбоксильные группы, его сополимеров и солей" // Высокомол. соед. Серия А. 2006. Т. 48. № 1.С. 66-73.

4. Л.З. Роговина, Г.Г. Никифорова, А.Т. Пономаренко, В.Г. Васильев, Л.В. Дубровина,

Т.П. Брагина, А.Н. Рябев, С.Н. Салазкин, B.C. Папков "Электропроводность неводных растворов ароматических полимеров, содержащих ионизующиеся боковые группы" // Высокомол. соед. Серия А. 2006. Т. 48. № 11. С. 2043-2052.

5. К.И. Донецкий, А.Н. Рябев, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, Л.И. Комарова,

О.В. Афоничева "Синтез и свойства сополиариленэфиркетонов с боковыми реак-ционноспособными группами" // Высокомол. соед. Серия А. 2008. Т. 50. № 1. С. 33-39.

6. А.Н. Рябев, К.И. Донецкий, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин, Л.В. Дубровина,

Т.П. Брагина, A.C. Ткаченко "Гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми гид-роксильными группами"//Высокомол. соед. Серия Б. 2009. Т. 51. №2. С. 315-321.

7. А.Н. Рябев, К.И. Донецкий, С.Н. Салазкин "Синтез и свойства сополиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами" // Всероссийская научно-техническая конференция "Хардинские чтения". Волгоград. 2001. С. 112.

8. А.Н. Рябев, К.И. Донецкий, В.В. Шапошникова, С.Н. Салазкин. "Исследование химических превращений полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакцион-носпособные группы" // Всероссийская конференция "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Удэ. 2002. С. 154.

9. А.Н. Рябев, С.Н. Салазкин, К.И. Донецкий, В.В. Шапошникова, П.В. Петровский, Л.И. Комарова, М.М. Генина. "Полиариленэфиркегоны с боковыми реакционно-способными группами, их химические превращения и синтез сополимеров" // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. С. 365.

10. А.Н. Рябев, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Д.С. Шарапов, Л.В. Дубровина, Л.И. Комарова, A.A. Аскадский, К.А. Бычко, В.В. Казанцева "Исследование синтеза кардового полиариленэфиркетона с боковой гидроксильной группой" // III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004". Москва. 2004. С. 133.

11. Л.З. Роговина, В.Г. Васильев, Л.В. Дубровина, Г.И. Тимофеева, М.И. Бузин, Л.И. Комарова, С.Н. Салазкин, А.Н. Рябев, B.C. Папков. "Полиариленэфиркегоны, содержащие боковые карбоксильные группы, как основа для создания ароматических полиэлектролитов и иономеров" // III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004". Москва. 2004. С. 355.

12. С.Н. Салазкин, Л.Н. Мачуленко, В.В. Шапошникова, А.Н. Нечаев, А.Н. Рябев, A.C. Сереева, Л.И. Комарова "Синтез олигомеров, линейных и сшитых полимеров, содержащих фталидные группы не в основной цепи" // IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. 2007. С. 185.

13. А.Н. Рябев, С.Н. Салазкин, К.И. Донецкий, В.В. Шапошникова, JI.B. Дубровина, Т.П. Брагина, А.А. Аскадский, В.В. Казанцева, К.А. Бычко "Поиск путей синтеза полиариленэфиркетонов, содержащих гидрофильные, гидрофобные и ионогенные группы в боковых ответвлениях" Н IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. 2007. С. 355.

14. G.G. Nikiforova, M.I. Buzin, V.G. Vasil'ev, A.N. Ryabev, L.V. Dubrovina, T.P. Bragi-na, S.N. Salazkin, V.S. Papkov. "Novel graft poly(aiyleneetherketone)s with olygoethy-leneoxide side chains" // 6th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.Petersburg. 2008. P. 126.

Подписано в печать:

12.05.2009

Заказ № 2016 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Синтез полиариленэфиркетонов.

2.2. Химические превращения полиариленэфиркетонов.

2.3. Свойства и применение.

Актуальность работы. Полиариленэфиркетоны (ПАЭК), известные с 60-х годов прошлого века, являются перспективным классом термостойких полимеров и находят применение во многих областях науки и техники, в первую очередь в качестве конструкционных термопластов.

Несмотря на уже почти полувековую историю интерес к данному классу полимеров в мире не ослабевает и в настоящее время, что обусловлено ценными свойствами ПАЭК: высокой тепло-, термо- и хемостойкостью, хорошей технологичностью при переработке из расплава, способностью работать длительное время при повышенных температурах, а также уникальными физико-механическими и электроизоляционными свойствами. Научно-технический прогресс предъявляет к полимерным материалам новые требования, подталкивая ученых к исследованию синтеза и поиску новых полимеров, способных обладать заданным комплексов свойств и эффективно работать в различных условиях эксплуатации.

Существуют различные подходы к регулированию свойств полиариле-нэфиркетонов путем изменения их химического строения: синтез новых мономеров и их дальнейшее использование в реакциях поликонденсации; синтез сополимеров на основе уже известных, а также новых мономеров; химические превращения полученных полимеров (в результате которых можно создать полимеры с разнообразными свойствами, в том числе полиэлектролиты и гребнеобразные полимеры).

Таким образом, задачи по совершенствованию синтеза, исследованию зависимости между химическим строением и свойствами полиариленэфирке-тонов, получению новых полимеров остаются актуальными в настоящее время как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы. Целью данной работы является синтез гомо- и сополиари-ленэфиркетонов, обладающих заданной молекулярной массой (ММ) и содержащих боковые функциональные группы (способные как к физическим межмолекулярным взаимодействиям, так и к химическим превращениям), исследование химических превращений этих групп и исследование влияния строения полученных полимеров на их свойства.

Для достижения заданной цели было необходимо решить ряд задач:

1) найти условия получения гомополиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные группы (карбоксильную и фталими-диновую) с заданной приведённой вязкостью (г|пр);

2) исследовать синтез полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные гидроксильные (спиртовые) группы, и найти условия получения высокомолекулярных несшитых полимеров с заданными значениями приведённой вязкости;

3) синтезировать ряд сополимерных полиариленэфиркетонов, содержащих указанные функциональные группы;

4) исследовать возможность проведения различных химических превращений боковых карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) групп, и установить условия синтеза новых несшитых гомо- и сополимеров путем проведения полимераналогичных реакций;

5) изучить и проанализировать свойства полученных исходных и модифицированных полиариленэфиркетонов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые реакцией нуклеофильного замещения галоида в активированном арилгалогениде были синтезированы гомополиариленэфиркетоны, содержащие боковые карбоксильные и фталимидиновые функциональные группы, со строго заданной молекулярной массой.

Впервые проведено систематическое исследование синтеза полиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные гидроксильные (спиртовые) группы, изучено влияние продолжительности синтеза, состава и количества смеси К2СОз/Ка2СОз, а также количества монофункционального реагента 4-фторбензофенона на приведённую вязкость полимера и на подавление реакции образования гель-фракции. Найдены условия получения этих полимеров с высокой молекулярной массой без образования гель-фракции.

На основании данных проведённых исследований впервые был синтезирован широкий ряд сополиариленэфиркетонов, содержащих разное количество вышеуказанных боковых функциональных групп, с заданной приведённой вязкостью (г|пр = 0.50-Ю.85 дл/г), обладающих при этом высокими физико-механическими свойствами и способных хорошо перерабатываться прессованием и литьем под давлением на существующем оборудовании.

Впервые проведены химические превращения' гидроксильной и фтали-мидиновой групп, содержащихся в полиариленэфиркетонах, высокотемпературной конденсацией с участием хлорангидридов ароматических и алифатических монокарбоновых кислот.

Путём химических превращений гомо- и сополиариленэфиркетонов были получены полимеры, содержащие боковую функциональную группу -COCI. При использовании различных методов путём взаимодействия этих полимеров с метанолом, фенолом, диметиламином, а также впервые с пипе» ридином, анилином, 3-фенил-3-(4 -гидроксифенил)фталидом, цетиловым спиртом, сульфаниловой кислотой и 6-амино-т-толуолсульфоновой кислотой были получены несшитые растворимые полимеры.

Впервые в результате взаимодействия полиариленэфиркетонов, содержащих боковые группы -COCI, с монометиловыми эфирами полиэтиленгли-коля (МПЭГ), обладающими различной молекулярной массой (Мп - 550, 750, 1100, 2000 и 5000), были синтезированы новые гребнеобразные полиариле-нэфиркетоны с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул.

Строение синтезированных полимеров подтверждено с помощью методов элементного анализа и ИК-спектроскопии. Исследованы свойства полученных полимеров: растворимость в органических растворителях, молекулярные массы, тепло- и термостойкость, физико-механические свойства пленок и прессованных образцов. Проанализировано влияние на свойства гомои сополиариленэфиркетонов количества и типа функциональных групп в макромолекуле. Показана возможность в значительной степени изменять свойства полиариленэфиркетонов путем проведения химических превращений по боковым реакционноспособным группам.

Изучено влияние водородных связей в синтезированных гомо- и сопо-лиариленэфиркетонах на увеличение прочности пленок и прессованных образцов. Благодаря высоким значениям теплостойкости (Гн.размягч = 170+260

О 2

С), удельной ударной вязкости с надрезом (А — 16+22 кДж/м ) и прочности на изгиб для прессованных образцов - 135+217 МПа), а так же высокой прочности пленок при испытаниях на разрыв =88+120 МПа), изученные аморфные гомо- и сополиариленэфиркетоны с боковыми карбоксильной, фталимидиновой и гидроксильной (спиртовой) функциональными группами перспективны для создания высокопрочных пленок и пластиков.

Например, сополимер на основе 4,4'-дифторбензофенона и смеси бисфе-нолов - имид фенолфталеина/фенолфталеин (0.25/0.75) обладает Гн.размягч = 240°С и несмотря на значительное содержание в макромолекуле фталимиди-новых групп (25% мол.) растворим в метиленхлориде и хлороформе, что обуславливает перспективность его использования в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Полученный на его основе и ленты «Элур» армированный углепластик характеризуется высокими значениями удельной ударной вязкости с надрезом (А = 59 кДж/м2) и прочности на изгиб (аи= 430 МПа).

Исследованы тепло-, термостойкость, полиэлектролитные свойства калиевых, натриевых и литиевых солей полиариленэфиркетона, содержащего боковые карбоксильные группы, и показана перспективность создания термостойких полиэлектролитов на основе данного полимера.

Исходные и полученные путем химических превращений полиариленэ-фиркетоны, содержащие ионогенные группы, представляют интерес для создания газоразделительных мембран, мембран с протонной проводимостью для топливных элементов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Известно, что наука о полимерах выделилась в самостоятельную область знаний в 30-40 годы двадцатого века, как сочетание органической, физической и коллоидной химии, благодаря работам таких выдающихся учёных, как Г. Штаудингер, П.Д. Флори, У.Х. Карозерс, В.А. Каргин, А.П. Александров, К.А. Андрианов, В.В. Коршак и многих других [1]. В последующие десятилетия она от периода стремительного становления перешла к периоду бурного развития. В 50-70 гг. прошлого века под влиянием потребностей техники активно начала развиваться химия тепло- и термостойких полимеров, были синтезированы многочисленные полимеры с широким диапазоном свойств, появились и сформировались новые классы конструкционных термопластов: ароматические полиамиды, ароматические простые и сложные полиэфиры, полиариленсульфоны, полиариленэфирсульфоны и полиариленсульфиды, ароматические полиариленкетоны и полиариленэфиркетоны, а также различные гетероциклические полимеры (полиимиды, полиоксадиазолы, полибен-зоксазолы, полибензимидазолы, полихиноксалины и др.) [2, 3]. Среди этих классов полимеров практическое применение нашли и некоторые ПАЭК.

Структуру ПАЭК можно представить следующей обобщённой формулой: О

-{1* - о-^-с-н х п где КиЯ'- ароматические фрагменты в основной цепи макромолекулы. Простейшими и наиболее известными представителями данного класса являются полиэфиркетон (ПЭК, РЕК) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК, РЕЕК):

РЕК РЕЕК

Как видно из названия и структуры, ПАЭК находятся на стыке двух классов термопластичных полимеров - простых полиэфиров и поликетонов. Соответственно, существуют и два основных подхода к синтезу ПАЭК: нук-леофильное замещение, в результате которого в процессе поликонденсации образуется простая эфирная связь, а кетонные группы присутствуют в исходных мономерах, и электрофильное замещение, когда в мономерах находятся мостиковые эфирные связи, а кетонная группа образуется в процессе реакции. Наряду с этими двумя подходами с начала 90-х годов получил распространение ещё один — синтез высокомолекулярных ПАЭК через промежуточные макроциклические олигомеры.

Анализ литературных данных по этой теме показывают, что интерес к ПАЭК не ослабевает и в наши дни: исследования новых полимерных структур, синтеза, свойств и связи между химическим строением и свойствами по-лиариленэфиркетонов проводятся учёными более чем в 20 странах мира. Лидирующие позиции по числу публикаций занимают научные группы США, Канады, Англии. В то же время, в последнее десятилетие к лидеру в данной области - Соединенным Штатам Америки - вплотную приблизился Китай.

Синтез ПАЭК по реакции Фриделя-Крафтса подробно описан в ряде англоязычных обзоров [4-7], а также в литературном обзоре к диссертации [8] на русском языке. Получение ПАЭК по реакции нуклеофильного замещения тщательно исследовали как иностранные [5-7, 9, 10], так и российские авторы [11, 12]. Существуют два небольших обзора по синтезу полимеров данного класса полимеризацией с раскрытием цикла [13, 14]. Однако в мировой литературе отсутствуют обобщённые сведения по химическим превращениям ПАЭК. Поэтому в данном литературном обзоре синтез в общих чертах описан ПАЭК с использованием трех вышеуказанных подходов, подробно рассмотрено получение ПАЭК с боковыми функциональными группами, их химические превращения, а также проанализированы данные по основным свойствам ПАЭК, способам варьирования и совершенствования свойств, и областям применения полимеров данного класса.

5. ВЫВОДЫ

Выполнено комплексное исследование синтеза, свойств и химических превращений гомо- и сополиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные группы (фталимидиновую -N1-1-, карбоксильную -СООН и гид-роксильную (спиртовую) -ОН), которые способны к участию в полимерана-логичных реакциях и к сильным межмолекулярным взаимодействиям.

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния продолжительности синтеза, количества монофункционального реагента 4-фторбензофенона, состава и количества смеси К2С03/Ма2С03 на приведённую вязкость полимера и подавление реакции образования гель-фракции при поликонденсации 4,4'-дифторбензофенона с 2-Р-гидроксиэтил-3,3-б«с(4'-гидроксифенил)фталимидином. Найдены условия получения высокомолекулярных несшитых гомо- и сополиариленэфиркетонов с боковыми гидроксильными (спиртовыми) функциональными группами.

2. Впервые синтезированы высокомолекулярные гомо- и сополиариленэ-фиркетоны различного строения, содержащие боковые фталимидиновую и карбоксильную группы, со строго заданной молекулярной массой (Лпр = 0.50-0.85 дл/г).

3. Впервые изучено влияние наличия боковых функциональных групп (фталимидиновой, карбоксильной и гидроксильной (спиртовой)) на свойства полиариленэфиркетонов и показано, что наличие в полиариле-нэфиркетонах боковых функциональных групп существенно влияет на свойства полимеров: приводит к увеличению теплостойкости и механической прочности, а также к изменению растворимости. Синтезированные аморфные гомо- и сополимеры с боковыми функциональными группами сочетают высокие значения теплостойкости (температура стеклования до 260°С) и физико-механических свойств (для плёнок прочность в момент разрыва достигает 120 МПа, для пластиков удельная ударная о вязкость с надрезом - до 22 кДж/м и прочность при изгибе - до 217 МПа).

4. Впервые синтезирован сополиариленэфиркетон на основе 4,4'-дифтор-бензофенона и смеси бисфенолов - имид фенолфталеина/фенолфталеин (0.25/0.75), обладающий T^p^,,, = 240°С. Несмотря на значительное содержание в макромолекуле фталимидиновых групп (25% мол.), этот сополимер растворим в метиленхлориде и хлороформе, что обусловливает перспективность использования его в качестве связующего для получения высокотепло- и термостойких армированных пластиков. Полученный на его основе и ленты «Элур» армированный углепластик характеризуется высокими значениями ударной вязкости с надрезом (А = 59 кДж/м") и прочности на изгиб (aHJC =430 МПа).

5. Исследованы химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые реакционноспособные карбоксильные группы. В результате чего получены высокомолекулярные несшитые полиариленэфирке-тоны с боковыми группами -ОСН3, -ОСбН5, -NC5Hi0, -N(CH3)2; поли-ариленэфиркетоны, содержащие в боковых ответвлениях макромолекул фталидный цикл, группы -ОС^Нзз и -ЫНСбН5; а также гомо- и сополиа-риленэфиркетоны с боковыми сульфокислотными группами (-NH-C6H4-S03H и -NH-C6H3(CH3)-S03H), представляющие интерес для создания газоразделительных мембран и мембран с протонной проводимостью.

6. Впервые взаимодействием монометиловых эфиров полиэтиленгликоля (Мп = 550, 750, 1100, 2000 и 5000) с гомо- и сополиариленэфиркетонами, содержащими реакционноспособные хлорангидридные группы, получены гребнеобразные полимеры с гидрофильными фрагментами в боковых ответвлениях макромолекул. Полученные полимеры характеризуются высокой пластичностью (относительное удлинение для плёнок в момент разрыва достигает 341%), растворимостью в метаноле, этаноле и набуханием в воде.

7. Впервые проведены химические превращения фталимидиновой и гидро-ксильной (спиртовой) групп в полиариленэфиркетонах высокотемпературной конденсацией последних с хлорангидридами ароматических и алифатических карбоновых кислот.

8. Впервые получены калиевые, натриевые и литиевые соли полиариленэ-фиркетона, содержащего боковые карбоксильные группы. Изучены некоторые полиэлектролитные свойства указанных полимеров и показано, что данные полиариленэфиркетоны перспективны для создания термостойких материалов с полиэлектролитными свойствами.

3.4. Заключение

Таким образом, в результате выполненной работы было исследовано влияние различных количеств К2СОэ и его смеси с Ыа2СОз на ММ образующихся в процессе поликонденсации гомо-ПАЭК, содержащих боковые гид-роксильные (спиртовые) группы, и синтезированы гомо- и со-ПАЭК, содержащие боковые фталимидиновую (-N11-), карбоксильную (-СООН) и гидро-ксильную спиртовую (-ОН) функциональные группы со строго заданной ММ.

Изучены некоторые свойства полученных гомо- и сополимеров (растворимость, тепло- и термостойкость, механические свойства плёнок и прессованных образцов), исследовано влияние строения этих полимеров на их свойства и показано, что введение в макромолекулу ПАЭК боковых функциональных групп существенно влияет на свойства полимеров.

Найдены условия получения новых высокомолекулярных несшитых полимеров путём проведения химических превращений по боковым реакцион-носпособным группам и исследованы свойства модифицированных полимеров.

Синтезированы гребнеобразные гомо- и сополиариленэфиркетоны, содержащие гидрофильные группы (-0-(СН2-СН2-0)т-СНз) в боковых ответвлениях макромолекул и характеризующиеся в ряде случаев уникальными для ПАЭК свойствами: высокой пластичностью, высокой степенью кристалличности, набуханием в воде и растворимостью в спиртах (метаноле и этаноле).

Изучены полиэлектролитные свойства ПАЭК-СООН и его солей. Показана перспективность использования этих полимеров в качестве термостойких полиэлектролитов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Растворители и исходные вещества

1,4-Диоксан.

6 г Ре8С>4 смешивали с раствором б мл 94%-ной Н2804 в 100 мл воды. Полученный раствор добавляли к 1000 мл 1,4-диоксана, энергично встряхивали в делительной воронке, затем отстаивали в течение 10-15 мин. и разделяли органический и водный слой. Органический слой помещали в кругло-донную колбу, снабженную трубкой для подачи инертного газа и обратным водяным холодильником, добавляли раствор 14 мл 36% НС1 в 100 мл воды, кипятили в течение 6-12 ч, а затем добавляли твердую щелочь (КОН) до тех пор, пока щелочь не перестанет обводняться. 1,4-Диоксан отделяли от твердой щелочи и перегоняли с использованием дефлегматора. Ткш 1,4-диоксана = 102.0°С (по литературным данным Ткш = 102.0°С [368]).

Диэтиловый эфир (серный эфир).

Диэтиловый эфир встряхивали с раствором сернокислого железа (подкисленного серной кислотой) до тех пор, пока эфирный слой не перестанет давать положительную пробу на присутствие перекиси (небольшой цилиндр с пришлифованной пробкой споласкивали диэтиловым эфиром, вносили в него 10 мл диэтилового эфира и 1 мл свежеприготовленного 10 %-ного водного раствора йодистого калия; эфирный слой не должен окрашиваться в желтый цвет к концу первой минуты). Затем диэтиловый эфир сушили над цеолитами, декантировали и перегоняли. Гкип диэтилового эфира = 35°С (по литературным данным Т^п = 34.48°С [369]).

1. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.

2. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969.

3. Бюллер К.У. Тепло и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984.

4. Rose J.B. // Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.

5. Hay A.S. // Adv. Polym. Sci. 1967. V. 4. № 4. P. 496.

6. Mullins M.J., Woo E.P. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1987. V. 27. №2. P. 313.

7. Wang S., McGrath J.E. Synthetic Methods in Step-Growth Polymers.: John Wiley & Sons Inc., 2003.

8. Гилева Н.Г. Дисс. . канд. хим. Наук. Уфа.: Институт Химии БФ АН СССР, 1989.

9. McGrail Р.Т. // Polym. Int. 1996. V. 41. № 2. P. 103.

10. Maiti S., Mandal B.K. // Prog. Polym. Sci. 1986. V. 12. P. 111.

11. Шапошникова В.В. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.

12. Донецкий К.И. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2000.

13. Шарапов Д.С. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2005.

14. Wang Y.-F., Chan К.Р., Hay A.S. // Reactive & Functional Polymers -1996. V. 30. P. 205.

15. Michel R.H., Murphey W.A.//J. Polym. Sci. 1961. V. 55. P. 741.

16. Пат. 3065205 США / Bonner W.H. // 1962.

17. Пат. 971227 США / Goodman I. // 1964.

18. Пат. 3441538 США / Marks B.M. // 1969.

19. Пат. 3442857США / Thornton R.L. // 1969.

20. Ger. offen. 2128734 / Angelo R.J. // C.A. 1972. V. 76. 114259r.

21. Ger. offen. 2128733 / Agolini F., Angelo R.J. // C.A. 1972. V. 76. 114394г.

22. Ger. offen. 2206836 / Dahl K.J. // C.A. 1973. V. 78. 98766n.

23. Ger. offen. 2433278 / Dahl K.J., Jansons V. // C.A. 1975. V. 82. 171714h.

24. Пат. 1387303 США / Dahl K.J. // 1975.

25. Пат. 3956240 США / Dahl K.J., Jansons V. // C.A. 1976. V. 85. 63655t.

26. Ger. offen. DE 3416445 / Sterzel H.J. // C.A. 1986. V. 104. 6934lv.

27. Пат. 4645817 США / Sterzel H.J. // C.A. 1987. V. 106. 17711 lv.

28. Пат. 4229564 США / Dahl K.J. // 1980.

29. Пат. 4361693 США / Jansons V. // C.A. 1983. V. 98. 90127x.

30. Iwakura Y., Uno K., Takiguchi T. // J. Polym. Sei. Part A-l. 1968. V. 6. № 12. P. 3345.

31. Eur.Pat. 63874/Rose J.B.//C.A. 1983. V. 98 180081g.

32. Colguhoun H.M. // Polym. Prepr. 1984. V. 2. P. 17.

33. Colguhoun H.M., Lewis D.F. // Polymer. 1988. V. 29. P. 1902.

34. Пат. 5887127 Япония / Jpn. Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1984. V. 100. 7422f.

35. Пат. 61247731 Япония /UedaM.// C.A. 1987. V. 106. 196966u.

36. Ueda M, Sato M. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2675.

37. A.C. 1265199 СССР / Сергеев B.A., Неделькин В.И., Иванова И.С. // Открытия изобретения. 1986. V. 39.

38. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Херхольд Х.-Х., Раабе Д. // Acta Polym. 1984. V. 35. № 4. С. 282.

39. Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Султанова В.В., Херхольд Х.-Х., Раабе Д. // Acta Polym. 1988. V. 39. № 8. С. 452.

40. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Егоров А.Е., Сангалов Ю.А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А. // ДАН СССР. 1989. Т. 304. № 2. С. 378.

41. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Салазкин С.Н., Сангалов Ю.А., Генин Я.В., Султанова B.C. // Высокомолек. соед. Серия А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2507.

42. Zolotukhin M.G., Rueda D.R., Balta Galleja F.J., Cagiao M.E., Bruix M., Sedova E.A., GilevaN.G. / Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1471.

43. Пат. 4716211 США / Clendinning R.A., Maresca L.M. // 1987.

44. Jennings B.E., Jones M.E.B., Rose J.B. // J. Polym. Sei. Part C. 1967. V. 16. №2. P. 715.

45. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.//J. Polym. Sei. Part A-1. 1967. V. 5. № 9. P. 2375.

46. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия. M.: Мир, 1974.

47. Kricheldorf H.R., Jahnke P. //Macromol. Chem. 1990. V. 191. № 9. P. 2027.

48. Мацуо С., Ямукэ H., Каяно С. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). 1989. V. 106. С. 299.

49. Labadie J.W., Hedrick J.L. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 54/55. P. 313.

50. Priddy Jr.D.B., McGrath J.E. // Polym.Prepr. 1992. V. 33. № 2. P. 231.

51. Smith Jr.J.G., Connel J.W., Hergenrother P.M. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. №2. P. 241.

52. Кульков A.A. Дис. . канд. хим. наук. M.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

53. A.C. 372234 СССР/ Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков A.A. // Б.И. 1973. № 13. С. 77.

54. Салазкин С.Н. Дисс. док. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1979.

55. Брандукова Н.Е. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1992.

56. Brandukova N.E., Vygodskii Ya.S. // Macromol. Reports. 1995. V. 32. № 5&6. P. 941.

57. Русанов A.JI., Кештов М.Л., Кештова C.B., Беломоина H.M., Щеголихин А.Н., Микитаев А.К., Аскадский A.A. // Выскомолек. соед. Серия Б. 1997. Т. 39. № 9. С. 153.

58. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Кештова C.B., Петровский П.В., Саркисян Г.Б. // Высокомолек. соед. Серия А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2059.

59. Hoffmann U., Helmer-Metzmann F., Klapper M., Mullen К. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 13. P. 3575.

60. Attwood Т.Е., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., StanilandP.A. //Polymer. 1981. V. 22. P. 1096.

61. Пат. 4320224 США / Rose J.B., Staniland P.A. // 1982.

62. Mohanty D.K., Sachdeva Y., Hedrick J.L., Wolfe J.F., McGrath J.E. // Polym. Prepr. 1984. V. 2. P. 19.

63. Risse W., Sogah D.Y. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 18. P. 4029.

64. Wang F., Roovers J., Toporowski P.M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 15. P. 3826.

65. Hendy B.N., Patterson K.H., Smith D.M. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. № 2. P. 205.

66. Ueda M., Nakayama Т., Mitsuhashi T. // J. Polym. Sei. Part A. 1997. V. 35 №2. P. 371.

67. Gao Y., Jian X., Dai Y., Xue J., Peng S.5 Liu S. // J. Apply Polym. Sei. 2000. V. 78. № i.p. 20.

68. Yildiz E., Inan T.Y., Yildirum H., Kuyulu A., Giingor A. // Macromol. Mater. Eng. 2001. V. 286. P. 634.

69. Liu В., Dai Y., Robertson G.P., Guiver M.D., Hu W., Jiang Z. // Polimer. 2005. V. 46. №25. P. 11279.

70. Kelsey D.R., Robeson L.M., Clendinning R.A. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 6. P. 1204.

71. Mohanty D.K., Lowery R.C., Lyle G.D., McGrath J.E. // Int. SAMPE Symp. Exp. 1987. V. 32. P. 408.

72. Roovers J., Cooney J.D., Toporowski P.M. // Macromolecules. 1990. V. 23. №6. P. 1611.

73. Lindfors B.E., Mani R.S., McGrath J.E., Mohanty D.K. // Macromol. Chem. 1991. V. 192. № 12. P. 337.

74. Brink A.E., Gutzeit S., Lin Т., Marand H., Lyon K., Hua Т., Davis R., Riffle J.S. // Polymer. 1993. V. 34. P. 825.

75. Bourgeois Y., Devaux J., Legras R. // Polymer. 1996. V. 37. № 14. P. 3171.

76. Yang J., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5629.

77. Yang J., Tyberg C.S., Gibson H.W. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8259.

78. Tullos G.L., Cassidy P.E., St. Clair A.K. // Macromolecules. 1991. V. 24. №23. P. 6059.

79. Clark J.H., Denness J.E. // Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 5124.

80. Mercer F.W., Fone M.M., Reddy V.N., Goodwin A.A. // Polymer. 1997. V. 38. №8. P. 1989.

81. Kimura K., Tabuchi Y., yamashita Y., Cassidy P.E., Fetch J.W., Okumura Y. // Polym. Adv. Technol. 2000. V. 11. № 8. P. 757.

82. Liu В., Hu W., Chen C., Jiang Z., Zhang W., Wu Z. // Polym. Adv. Technol. 2003. V. 14. № 4. P. 221.

83. Пат. 1414424 Великобритания / Rose J.B. // 1973.

84. Шарапов Д.С., Шапошникова B.B., Салазкин C.H. // Высокомолек. соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 4. С. 639.

85. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.

86. Кульков А.А., Салазкин С.Н., Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Бычко К.А., Виноградова С.В., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. Серия А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1543.

87. Hergenrother P.M. // Polymer J. 1987. V. 19. № 1. P. 73.

88. Johnson R.N., Farnham A.G. // J. Polym. Sci. Part A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2415.

89. Eur. Pat. 1879 / Rose J.B., Staniland P.A. // C.A. 1980. V. 92. 42599g.

90. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. // Polym. Prepr. / Am.Chem.Soc. 1985. V. 26. № 2. P. 174.

91. Eur. Pat. 194062 / Rose J.B., Nield E., McGrail P.T., Colguhoun H.M. // C.A. 1987. V. 106. 120420г.

92. Kricheldorf H.R., Bier G. // Polymer. 1984. V. 25. № 8. P. 1151.

93. Ger. offen. 3211421 / Bier G., Kricheldorf H.R.//C.A. 1984. V. 100. 743 lh.

94. Ellzey K.A., Farris R.J., Emrick T. // Polymer Bulletin. 2003. V. 50. P. 235.

95. Imai Y., Ishikawa H., Park K., Kakimoto M. // J. Polym. Sei. Part A. 1997. V. 35. P. 2055.

96. Qi Y., Ding J., Day M., Jiang J., Callender C.L. // Chem. Mater. 2005. V. 17. №3. P. 676.

97. Qi Y., Ding J., Day M., Jiang J., Callender C.L. // Polymer. 2006. V. 47. №25. P. 8263.

98. Eur. Pat. 10868 / Staniland P.A. // C.A. 1980. V. 93. 205326k.

99. Пат. 4331798 США / Staniland P.A. // C.A. 1982. V. 97. 73035c.

100. Staniland P.A., Wilde C.J., Bottino F.A., Di Pasquale G., Pollicino A., Recca A. // Polymer. 1992. V. 33. № 9. P. 1976.

101. Radlmann E., Schmidt W., Nischk G. // Macromol. Chem. 1969. V. 130. № 1.P. 45.

102. Ger. offen. 1806271 / Schmidt W., Radimann E., Nischk G. // C.A. 1970. V. 73. 26070e.

103. Fukawa I., Tanabe Т., Dozono T. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 13. P. 3838.

104. Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. // Polymer. 1988. V. 29. № 2. P. 358.

105. Jensen B.J., Hergenrother P.M. // High Perform. Polym. 1989. V. 1. № 1. P.31.

106. Percec V., Clough R.S., Rinaldi P.L., Litman V.E. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № l.P. 353.

107. Percec V., Grigoras M., Clough R.S., Fanjul J. // J. Polym. Sei. Part A. 1995. V. 33. №2. P. 331.

108. Шапошникова В.В., Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Саморядов A.B., Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В., Лиознов Б.С. // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. Т. 39. № 4. С. 713.

109. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2003. Т. 45. № 1. С. 113.

110. Schnell Н., Bottenbruch L. // Macromol. Chem. 1962. V. 57. № 1 P. 1.

111. Cella J.A., Talley J.J., Fukuyama J. // Polym. Prepr. 1989. V. 30. № 2. P. 142.

112. Cella J.A., Talley J.J., Fukuyama J. // Polym. Prepr. 1989. V. 30. № 2. P. 581.

113. Chan K.P., Wang Y.-F., Hay A.S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 2. P. 653.

114. Chan K.P., Wang Y.-F., Hay A.S., Hronovski X.L., Cotter R.J. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 20. P. 6705.

115. Xie D., Ji Q., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4814.

116. Wang Y.-F., Chan K.P., Hay A.S. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 2. P. 130.

117. Wang Y.-F., Chan K.P., Hay A.S. // J. Polym. Sei. Part A. 1996. V. 34. № 3.P. 375.

118. Chen M., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2516.

119. Ben-Haida A., Colguhoun H.M., Hodge P., Williams D.J. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 6. P. 2011.

120. Shibata M., Yosomiya R., Chen C., Zhou H., Wang J., Wu Z. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1967.

121. Chan K.P., Wang Y.-F., Hay A.S. // Polym. Prepr. 1995. V. 36. № 2. P. 132.

122. Ding Y., Hay A.S. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3090.

123. Wang Y.-F., Paventy M., Hay A.S. // Polymer. 1997. V. 38. № 2. P. 469.

124. Jiang H., Chen Т., Bo S., Xu J. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7345.

125. Wang J., Chen C., Xun X., Wang S., Wu Z. // J. Polym. Sei. Part A. 1999. V. 37. №13. P. 1957.

126. Ben-Haida A., Colguhoun H.M., Hodge P., Williams D.J. // Macromolecules. 2006. V. 36. № 19. P. 6467.

127. Chen M., Gibson H.W. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5502.

128. Qi Y., Chen Т., Xu J. // Polymer Bulletin. 1999. V. 42. P. 245.

129. Teasdale I., Harper E.C., Coppo P., Wilson В., Turner M.L. // Macromol.Rapid Commun. 2006. V. 27. № 23. P. 2032.

130. Colguhoun H.M., Sestiaa L.G., Zolotukhin M.G. // Macromolecules. 2000. V. 33. №23. P. 8907.

131. Chen M., Guzei I., Rheingold A.L., Gibson H.W. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2516.

132. Zolotukhin M.G., Colguhoun H.M., Sestiaa L.G., Williams D.J., Rueda D.R., Flot D. // Polymer. 2004. V. 45. № 3. P. 783.

133. Percec V., Nava H. // J. Polym. Sei. Part A. 1988. V. 26. №3. P. 783.

134. Percec V., Wang J.H., Okita S. // J. Polym. Sei. Part A. 1991. V. 29. № 12. P. 1789.

135. Bochmann M., Kelly K., Lu J. // J. Polym. Sei. Part A. 1992. V. 30. № 12. P. 2511.

136. Deeter G.A., Moore J.S. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2535.

137. Ueda M.5 Seino Y., Haneda Y., Yoneda M., Sugiyama J.-I. // J. Polym. Sei. Part A. 1994. V. 32. № 4. P. 675.

138. Брандукова H.E., Выгодский Я.С., Стрелкова T.B. // Высокомолек. соед. Серия А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1803.

139. Vygodskii Y.S. //Macromol. Symp. 1998. V.128. P. 71.

140. Шаплов A.C. Дисс. . канд. хим. наук. M.: ИНЭОС РАН, 2005.

141. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1990.

142. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

143. Энциклопедия полимеров. Том 2. М.: Советская энциклопедия, 1974. С. 874-881.

144. Вахтангишвили JI.B., Лекае Т.В., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов А.Д., Зиновьев С.Н. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 790.

145. Singh R., Hay A.S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1025.

146. Singh R., Hay A.S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1033.

147. Gao Y., Jian X., Xuan Y., Xu Z., Lu Q. // J. Applied Polym. Sei. 2002. V. 84. № 10. P. 1866.

148. Gao Y., Jian X., Xuan Y., Xiang S., Liang P., Guiver M.D. // J. Polym. Sei. Part A. 2002. V. 40. № 20. P. 3449.

149. Kang N„ Hlil A.R., Hay A.S. // J. Polym. Sei. Part A. 2004. V. 42. № 22. P. 5745.

150. Кештов M.Л. Дисс. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2002.

151. Серегина М.В., Бронштейн Л.М., Брандукова Н.Е., Выгодский Я.С., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В., Яновская И.М., Туманский Б.Л., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1581.

152. Wang Z., Zhang С. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 21. P. 5851.

153. Zhang С., Wang Z. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 13. P. 3330.

154. Wang Z., Zhang С., Arnoux F. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4415.

155. Klapper M., Wehrmeister T., Mullen К. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5805.

156. Franchina N.L., McCarthy T.J. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 11. P. 3045.

157. Noiset O., Henneuse C., Schneider Y.-J., Marchand-Brynaert J. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 3. P. 540.

158. Noiset O., Schneider Y.-J., Marchand-Brynaert J. // J. Polym. Sci. Part A. 1997. V. 35. № 17. P. 3779.

159. Marchand-Brynaert J., Pantano G., Noiset O. // Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1387.

160. Henneuse C., Goret B., Marchand-Brynaert J. // Polymer. 1998. V. 39. № 4. P. 835.

161. Henneuse-Boxus C., Boxus T., Duliere E., Pringalle C., Tesolin L., Adriaensen Y., Marchand-Brynaert J. // Polymer. 1998. V. 39. № 22. P. 5359.

162. Henneuse-Boxus C., De Ro A., Bertrand P., Marchand-Brynaert J. // Polymer. 2000. V. 41. № 7. P. 2339.

163. Henneuse-Boxus C., Duliere E., Marchand-Brynaert J. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № l.P. 9.

164. Eur. Pat. 8895 / Rose J.B. // 1980.166. naT. 4268650 CIIIA/Rose J.B. //1981.

165. Jin X., Bishop M., Ellis T.S., Karasz F.E. // British. Polym. J. 1985. V. 17. № l.P. 4.

166. Bailly C., Williams D.J., Karasz F.E., MacKnight W.J. // Polymer. 1987. V. 28. №6. P. 1009.

167. Eur. Pat. 575807 / Helmer-Metzmann F., Meisenberger P., Osan F. // 1993.

168. Daoust D., Godard P., Devaux J., Legras R., Strazielle C. // Polymer. 1994. V. 35. №25. P. 5491.

169. Huang R.Y.M., Shao P., Burns C.M., Feng X. // J. Applied Polym. Sci. 2001. V. 82. № 11. P. 2651.

170. Daoust D., Devaux J., Godard P. // Polym. Int. 2001. V. 50. № 8. P. 917.

171. Daoust D., Devaux J., Godard P. // Polym. Int. 2001. V. 50. № 8. P. 925.

172. Daoust D., Devaux J., Godard P. // Polym. Int. 2001. V. 50. № 8. P. 932.

173. Lakshmi M.R.T.S., Choudhary V., Varma I.K. // J. Materials. Sci. 2005. V. 40. №3. P. 629.

174. Lee J., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. Part A. 1984. V. 22. № 2. P. 295.

175. Litter M.I., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. Part A. 1985. V. 23. № 8. P. 2205.

176. Trotta F., Drioli E., Moraglio G., Poma E.B. // J. Applied Polym. Sci. 1998. V. 70. №3. P. 477.

177. Hamcuic C., Bruma M., Klapper M. // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2001. V. 38. № 7. P. 659.

178. Shang X, Li X., Xiao M., Meng Y. // Polymer. 2006. V. 47. № 11. P. 3807.

179. Ogawa Т., Marvel C.S.//J. Polym. Sci. Part A. 1985. V. 23. №4. P. 1231.

180. Di Vona M.L., Marani D., D'Epifanio A., Traversa E., Trombetta M., Licoccia S. // Polymer. 2005. V. 46. № 5. P. 1754.

181. Karcha R.J., Porter R.S. // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1995. V. 32. № 5. P. 957.

182. Trotta F., Drioli E., Gordano A. // J. Applied Polym. Sci. 2001. V. 80. № 7. P. 1037.

183. Sitikov A.V., Gileva N.G., Kraikin V.A., Solotuchin M.G., Rafikov S.R., Salazkin S.N. // Acta Polymerica. 1991. V. 42. № 10. P. 522.

184. Агапов B.M., Салазкин C.H., Сергеев В. А., Комарова Л.И., Петровский П.В. // М. 1989. С. 24. Деп. В ВИНИТИ 30.08.89, №5644.

185. Агапов В.М., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Комарова Л.И., Петровский П.В. //Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. № 1. С. 126.

186. Агапов В.М., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Комарова Л.И., Петровский П.В., Тимофеева Г.И. // Высокомолек. соед. Серия А. 1992. Т. 34. №6. С. 3 .

187. Аскадский А.А., Агапов В.М., Салазкин С.Н., Комарова Л.И., Сергеев В.А., Казанцева В.В., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 488.

188. Агапов В.М. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1990.

189. Venkatasubramanian N., Dean D., Arnold F.E. // Polym. Prepr. 1996. V. 37, № l.P. 354.

190. Venkatasubramanian N., Dean D., Price G.E., Arnold F.E. // High Perform. Polym. 1997. V. 9. № 3. P. 291.

191. Wang F., Chen Т., Xu J., Liu Т., Jiang H., Qi Y., Liu S., Li X. // Polymer. 2006. V. 47. № 11. P. 4148.

192. Gao Y., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Li X., Kaliaguine S. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 18. P. 6748.

193. Wang F., Li J., Chen Т., Xu J., Liu T. // Polymer. 1999. V. 40. № 3. p. 795.

194. Xiao G., Sun G., Yan D. // Polymer Bulletin. 2002. V. 48. № 4-5. P. 309.

195. Li X., Zhao C., Lu H, Wang Z., Na H. // Polymer. 2005. V. 46. № 15. P. 5820.

196. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S. // Polymer. 2005. V. 46. № 10. P. 3257.

197. Banihashemi A., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. Part A. 1977. V. 15. № 11. P. 2667.

198. Frentzel R.L., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. Part A. 1979. V. 17. № 4. P. 1073.

199. Lin S.-C., Marvel C.S. //J. Polym. Sci. Part A. 1979. V. 17. № 8. P. 2337.

200. Lu Z., Liu Y., Qin J., yang Z., Ye C. // Reactive & Functional Polym. 2004. V. 61. №3. P. 379.

201. Wang F., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5295.

202. Wang F., Roovers J. // J. Polym. Sci. Part A. 1994. V. 32. № 13. P. 2413.

203. Beasy M., Wang F., Roovers J. // Polym. Bulletin. 1994. V. 32. № 3. P. 281.

204. Morgan P. W. //J. Polym. Sci.: Polym.Chem. Ed. 1964. V.12. № 1. p. 437.

205. Виноградова C.B., Коршак B.B., Салазкин C.H., Кульков А.А. // Высокомолек. соед. Серия А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.

206. Born М., Kosh Т., Ritter Н. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 5. P. 1761.

207. Kosh Т., Ritter H. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 14. P. 4806.

208. Донецкий К.И., Салазкин C.H., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. // Докл. АН СССР. 1996. Т. 350. № 2. С. 213.

209. Xuan Y., Gao Y., Huang Y., Jian X. // J. Applied Polym. Sci. 2003. V. 88. №5.P. 1111.

210. Hunter R.A., Turner P.D., Rimmer S. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 736.

211. Zolotukhin M.G., Colguhoun H.M., Sestiaa L.G., Rueda D.R., Flot D. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 13. P. 4766.

212. Shu C.-F., Leu C.-M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 1. P. 100.

213. Sivaramakrishnan K.P., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. Part A. 1974. V. 12. №9. P. 1945.

214. Bruma M., Marvel C.S.//J. Polym. Sci. Part A. 1976. V. 14. № l.P. 1.

215. Mercer F.W., Mckenzie M.T., Merlino G., Fone M.M. // J. Applied Polym. Sci. 1995. V. 56. № 11. P. 1397.

216. Hill A.R., Meng Y., Hay A.S., Abu-Yousef I.A. // J. Polym. Sci. Part A. 2000. V. 38. №8. P. 1318.

217. Saxena A., Sadhana R., Rao V.L., Kanakavel M., Ninan R.N. // Polymer Bulletin. 2003. V. 50. № 4. P. 219.

218. Zhang Y., Sun X., Niu Y., Xu R., Wang G., Jiang Z. // Polymer. 2006. V. 47. №5. P. 1569.

219. Пат. 3524833 США / Darms R. // 1970.

220. Салазкин C.H., Донецкий К.И. // Докл. АН СССР. 1998. Т. 362. № 6. С. 789.

221. Yonezawa N., Mori S-i., Miyata S., Ueha-Anyashiki Y., Маеуаша K. // Reactive & Functional Polym. 2002. V. 53. № 1. P. 11.

222. Yonezawa N., Namie Т., Ikezaki Т., Nino Т., Nakamura H., Tokita Y., Katakai R. // Reactive & Functional Polym. 1996. V. 30. № 1-3. P. 261.

223. Zhang S., Fu L., Yang D., Gao Z., Jia M.5 Zheng Y., Wu Z. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 6. P. 649.

224. Chen J., Yang D. // J. Polym. Sei. Part B. 2007. V. 45. № 22. P. 3011.

225. Fritsch D., Vakhtangishvili L., Kricheldorf H.R. // J. Macromol. Sei. Part A. 2002. V. 39. № 11. P. 1335.

226. Parthiban A., Le Guen A., Yansheng Y., Hoffman U., Klapper M., Mullen K. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2238.

227. Le Guen A., Klapper M., Mullen K. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 6559.

228. Strukelj M., Hay A.S. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4721.

229. Park S.K., Kim S.Y. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 12. P. 2717.

230. Samyn C., Marvel C.S. // J. Polym. Sei. Part A. 1975. V. 13. № 5. P. 1095.

231. Милицкова E.A., Артемов C.B. Ароматические полисульфоны, полиэфир(эфир)кетоны, полифениленоксиды и полисульфиды. М.: НИИТЭХИМ, 1990.

232. Goto Yoshihisa, Kogyo Zairyo. // Eng. Mater. 1985. V. 33. № 1. P. 80.

233. Zolotukhin M.G., De Abajo J., Alvarez J.C., De La Campa J.G. Rueda D.R. // J. Polym. Sei. Part A. 1998. V. 36. № 8. P. 1251.

234. Bhatnagar P., Mani R.S., Weeks B.R., Mohanty D.K. // J. Mater. Chem. 1991. V. 1. № 6. P. 977.

235. Wang Z.T., Le Guen A. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3728.

236. Zolotukhin M.G., Dosieret M., Fougnies C., Villers D., Gileva N.G., Fatykhov A.A. // Polymer. 1995. V. 36. № 18. P. 3575.

237. Ohno M., Takata T., Endo T. // Reactive & Functional Polym. 1996. V. 30. № 1-3. P. 149.

238. Yoshida S., Hay A.S. // J. Macromol. Sei. Part A. 1997. V. 34. № 8. P. 1299.

239. Bottino F.A., Di Pasquale G., Leonardi N., Pollicino A. // Polymer. 1998. V. 39. № 14. P. 3199.

240. Kang N., Hlil A.R., Hay A.S. // J. Polym. Sei. Part A. 2004. V. 42. № 22. P. 5745.

241. Maeyama K., Maeda S., Ogino K., Saito H., Yonezawa N. // Reactive & Functional Polym. 2005. V. 65. № 3. P. 229.

242. Hay J.N., Kemmish D.J. // Polymer. 1987. V. 28. № 12. P. 2047.

243. Lin S., Marvel C.S.//J. Polym. Sei. Part A. 1983. V. 21. № 4. P. 1151.

244. Cassidy P.E. // Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 338.

245. Goodwin A.A., Mercer F.W., McKenzie M.T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 9. P. 2767.

246. Bass R.G., Srinivasan K.R., Smith J.G. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 160.

247. Connel J.W., Hergenrother P.M. // J. Polym. Sei. Part A. 1991. V. 29. № 11. P. 1667.

248. Connel J.W., Hergenrother P.M. // Polymer. 1992. V. 33. № 17. P. 3739.

249. DeSimone J.M., Stompel S., Samulski E.T.,Wang Y.Q., Brennan A.B. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2546.

250. Meng Y.Z., Hay A.S., Jian X.G., Tjong S.C. // J. Applied Polym. Sei. 1997. V. 66. № 8. P. 1425.

251. Colguhoun H.M., Daniels J. A., Stephenson I.R., Wade K. // Polym.Commun. 1991. V.32. № 9. p. 272.

252. Colguhoun H.M., Lewis D.F., Herbertson P.L., Wade K. // Polymer. 1997. V.38. № 17. P. 4539.

253. Gibson H.W., Guilani B.//Polym.Commun. 1991. V. 32. № 11. p. 324.

254. Strukelj M., Hedrick J.C. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 26. P. 7511.

255. Hergenrother P.M., Connell J.W., Labadie J.W., Hedrick J.L. //Adv. in Polym. Sei. 1994. V. 117. P. 67.

256. Maier G., Banarjee S., Hecht R., Schneider J.M. // Polym. Prepr. 1998. V. 39. № 2. P. 798.

257. Xu J., Meng Y.Z., Wang S.J., Hay A.S. // J. Polym. Sei. Part A. 2006. V. 44. № 10. P. 3328.

258. Shaikh A.A.G., Hlil A.R., Shaikh P.A., Hay A.S. // Macromolecules. 2002. V. 35.№23.P. 8728.

259. Tunca U., Erdogmus A., Huzal G. // J. Polym. Sei. Part A. 2001. V. 39. № 17. P. 2993.

260. Hoffmann Т., Pospiech D., Haubler L., Komber H., Voigt D., Harnisch C., Kollann C., Ciesielski M., Döring M., Perez-Graterol R., Sandler J., Altstadt V. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 4. P. 423.

261. Русанов A.JI., Кештов М.Л., Кештова C.B., Беломоина Н.М., Микитаев А.К., Щеголихина А.Н. // Высокомолек. соед. Серия А. 1998. Т. 40. №3. С. 397.

262. Mathias L.J., Lewis С.М., Wiegel K.N. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5970.

263. Chen L., Yu Y., Mao H., Lu X., Yao L., Zhang W., Wei Y. // Polymer. 2005. V. 46. № 8. P. 2825.

264. Ueda M., Abe Т., Oda M. // J. Polym. Sei. Part A. 1992. V. 30. № 9. P. 1993.

265. Lawson A.J., Pauson P.L., Sherrington D.C., Young S.M., O'Brien N. // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № 10. P. 1511.

266. Lawson A.J., Pauson P.L., Sherrington D.C., Young S.M. // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № 10. P. 1521.

267. Lawson A .J., Pauson P.L., Sherrington D.C., Young S.M., O'Brien N. // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № 10. P. 1527.

268. Matsuo S., Mitsuhashi K.-I. // J. Polym. Sei. Part B. 1994. V. 32. № 2. P. 271.

269. Horner P. J., Whiteley R.H. //J. Mater. Chem. 1991. V. 1. № 2. P. 1969.

270. Maier G., Wolf M. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 8. P. 2421.

271. Zhou H., Bucio E., Venumbaka S.R., Fitch J.W., Cassidy P. // Polymer. 2006. V. 47. № 20. P. 6927.

272. Kricheldorf H.R., Hobzova R., Vakhtangishvili L., Schwarz G. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. № 21. P. 2133.

273. Devaux J., Delimoy D., Daoust D., Legras R., Mercier J.P., Strazielle C., Nield E. //Polymer. 1985. V. 26. № 13. P. 1994.

274. Hou Т.Н., Jensen B.J., Bai J.M. // High Perform. Polym. 1989. V. 1. № 1. P. 41.

275. Chivers R.A., Moore D.R. // Polymer. 1994. V. 35. № 1. P. 110.

276. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.

277. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Челидзе Г.Ш., Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Бычко К.А., Комарова Л.И., Журавлёв И.В., Коршак В.В. // Пласт, массы. 1971. № 8. Р. 10.

278. A.C. СССР 140990 / Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. // Б.И. 1961. № 17. С. 51.

279. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 3. С. 339.

280. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л., Салазкин С.Н., Аскадский A.A. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 3. С. 548.

281. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. // Высокомолек. соед. Серия А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.

282. A.C. СССР 403705 / Коршак В.В., Виноградова C.B., Тур Д.Р. // В.И. 1973. №43. С. 73.

283. Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Бычко К.А., Гилева Н.Г., Золотухин М.Г., Слонимский Г.Л., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Серия А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2667.

284. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Ильясова JI.T., Седова Э.А., Муслухов P.P., Кудашев Р.Х., Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. Серия А. 2002. Т. 44. № 10. С. 1762.

285. Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I., Gorshkov G.V., Salazkin S.N. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 2. P. 253.

286. Салазкин C.H., Шапошникова B.B., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Петровский П.В., Комарова Л.И., Генина М.М., Ткаченко А.С. // Известия АН России. Сер. химическая. 2000. № 6. С. 1099.

287. Hergenrother P.M., Jensen В.J., Havens S.J. // Polymer. 1988. V. 29. № 2. P. 358.

288. Пат. 85108751 Китай/ZhangH., ChenT. // 1985.

289. Guo Qlpen, Huang Jlnyu, Chen Tlanlu // Polymer Bulletin. 1988. V. 20. P. 517.

290. Hay A.S., Singh R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2637.

291. SinghR., Hay A.S. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 1017.

292. Han Y„ Li В., Yang Y. // J. Applied Polym. Sci. 1996. V. 62. P. 1739.

293. Коршак B.B., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков А.А. // Тр.Моск.хим.-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева. 1972. Т. 70. С. 185.

294. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., Карданов А.З., Хасбулатова З.С. //Пласт, массы. 1990. № 11. С. 14.

295. Генин Я.В., Цванкин Д.Я., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1989. Т. 31. № 1. С. 74.

296. Blundell D.J., Osborn B.N. // Polymer. 1983. V. 24. № 8. P. 953.

297. Lovinger A.J., Davis D.D. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58. № 8. P. 2843.

298. Fratini A.V. Cross E.M., Whitaker R.B., Adams W.W. // Polymer. 1986. V. 27. №6. P. 861.

299. Blundell D.J., Newton A.B. // Polymer. 1991. V. 32. № 2. P. 308.

300. Салазкин C.H., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В., Генин Я.В., Генина М.М. // Высокомолек. соед. Серия А. 1997. Т. 39. № 9. С. 960.

301. Rao M.R., Rao V.L., Radhakrishnan T.S., Ramachandran S. // Polymer. 1992. V. 33. № 13. P. 2834.

302. Wang F., Chen Т., Xu J. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1421.

303. Zhang Y.-H., Liu Q.-H., Niu Y.-M., Zhang S.-L., Wang D„ Jiang Z.-H. // J. Appl. Polym. Sei. 2005. V. 97. № 4. P. 1652.

304. Пат. 4968758 США / Matzner M., Botkin J.H., Winslow P.A. // 1990.

305. Botkim J.H., Cotter R.J., Matzner M., Kwiatkowski G.T. // Mecromolecules. 1993. V. 26. № 9. P. 2372.

306. Bourgeois Y., Chariier Y., Devaux J., Legras R. // Polymer. 1996. V. 37. №24. P. 5503.

307. Hedrick J.L., Volksen W., Mohanty D.P. // J. Polym. Sei. Part A. 1992. V. 30. № 10. P. 2085.

308. Waehamad W., Cooper K.L., McGrath J.E. // Polym.Prepr. 1989. V. 30. № 2.P. 441.

309. Noell J.L.W., Wilkes G.L., Mohanty D.K., McGrath J.E. // J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 40. № 7-8. P. 1177.

310. Risch B.G., Rodrigues D.E., Lyon K., McGrath J.E., Wilkes G.L. // Polymer. 1996. V. 37. № 7. P. 1229.

311. Bennett G.S., Farris R.J., Thompson S.A. // Polymer. 1991. V. 32. № 9. P. 1633.

312. Plast. Technol. 1981. V. 27. № 3. P. 33.

313. Rigby R.B.//PolymerNews. 1984. V. 9. № 11. P. 325.

314. Plastverarbeiter. 1991. V. 42. № 2. P. 70-72, 74-75.

315. Lakshmi M.R.T.S., Choudhary V., Varma I.K. // J. Mater. Sei. 2005. V. 40. № 4. P. 629.

316. Eur. Pat. 62830 / Robeson L.M.// С.А. 1983. V. 98. 35520v.

317. Пат. 57181852 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1983. V. 98. 199420p.

318. Пат. 5969989 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // С.A. 1984. V. 101. 39581u.

319. Eur. Pat. 119815 II СЛ. 1984. V. 101.231691w.

320. Пат. 59133231 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1985. V. 102. 46953r.

321. Пат. 59189164 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1985. V. 102. 150349j.

322. Пат. 6113963 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1986. V. 104. 174701k.

323. Eur. Pat. 163464 / Dubrow R.S., Froix M.F., Petersen M. // C.A. 1986. V. 104. 18751 Ox.

324. Пат. 60258251 Япония / Jpn.Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1985. V. 105. 7412f.

325. Ger. Offen. 3721337 / Attemann P., Simon G.N., Henz G., Zeiner H., BuchertH., Seibring J. // C.A. 1989. V. 110. 214208n.

326. Kwarteng K.B., Stark C. // SAMPE Q. 1990. V. 22. № 1. P. 10.

327. Malik T.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1992. V. 46. № 2. P. 303.

328. Пат. 62148260 Япония / Jpn. Kokai Tokkyo Koho // C.A. 1987. V. 107. 199982c.

329. Eur. Pat. 257150 /Harris J.E., Robeson L.M., Eckstein B.H., Cliffton M.D. //C.A. 1988. V. 109. 11531n.

330. Пат. 8800605 США / Matzner M., Papuga D.M. // C.A. 1988. V. 109. 111554n.

331. Пат. 9213919 США / Falk U., Herrmann-Schoenherr O., Kreuder W. // C.A. 1993. V. 118. 23227y.

332. Lefkowitz S.M., Poitman D.B. //Polymer. 1994. V. 35. № 8. P. 1576.

333. Krishnaswamy R.K., Kalika D.S. // Polym. Eng. and Sei. 1996. Y. 36. № 6. P. 786.

334. Frigione M., Naddeo C., Acierno D. // Polym. Eng. and Sei. 1996. V. 36. № 16. P. 2119.

335. Tseng Y.C., Woo E.M. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. № 4. P. 215.

336. Song X., Zheng S., Huang J., Zhu P., Guo Q. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 79. № 4. P. 598.

337. Bejoy F., Lakshmana Rao V., Seno J., Bina K.C., Ramaswamy R., Jesmy J., SabuT. // J. Mater. Sei. 2006. V. 41. № 17. P. 5467.

338. Searle O.B., Pfeiffer R.H. // Polym. Eng. and Sei. 1985. V. 25. № 8. P. 474.

339. Schlac M. // Plast. World. 1987. V. 45. № 5. P. 30.

340. Wolf M. // Kunststoffe. 1987. V. 77. № 6. P. 613.

341. Klunder J. // Werktuigbouw. 1987. V. 42. № 2. P. 35.

342. Patel S.A., Patel M.V., Ray A., Patel R.M. // J. Polym. Sei. Part A. 2003. V. 41. № 15. P. 2335.

343. Li X., Hay A.S. // J. Macromol. Sei. Part A. 2006. V. 43. P. 1279.

344. Zhang S.J., Yang D.C., Cheng Z.D., Zheng Y.B., Wu Z.W., Yosomiya R. // Acta Polym. 1998. V. 49. № 4. P. 198.

345. Gronewald S., Cassidy P.E., Fitch J.W., Arbaugh J., Herbold H., Jurek D. // High Perform. Polym. 2001. V. 13. № 2. P. SI 17.

346. Пат. 6372877 США / Cassidy P.E., Fitch J.W.", Gronewald S., St. Clair A.K., Stoakley D.M. // 2002.

347. Hawker C.J., Chu F. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4370.

348. Shu C.-F., Leu C.-M, Huang F.-Y. // Polymer. 1999. V. 40. № 23. P. 6591.

349. Choi J.-Y., Tan L.-S., Baek J.-B. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 26. P. 9057.

350. Jianxin M., Chunling Z., Weichun W., Zhenhua J., Киреев B.B., Карпузова E.A. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2007. Т. 49. № 8. С. 1585.

351. Thorsen К.А. // SMEA 1989. № 2. Р. 14.

352. Morikawa A., Kakimoto M.-a., Imai Y. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 24. P. 6324.

353. Morikawa A., Ono 1С. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 4. P. 1062.

354. Малкин А .Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978.

355. Mark J.E. Polymer Data Handbook.: Oxford University Press, Inc, 1999.

356. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph., Marco C. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № ц.р. 2205.

357. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Никифорова Г.Г., Дубровина JI.B., Брагина Т.П., Комарова Л.И., Тимофеева Г.И., Бузин М.И. , Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Рябев А.Н., Папков B.C. // Высокомолек. соед. Серия А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1302.

358. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984.

359. Измайлов И.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.

360. Manning J.S. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. № 3 . P. 262.

361. Manning J.S. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 9. p. 1506.

362. Nordmeier E. // Polymeric Materials Encyclopedia. / Ed. by Salamone J.C. New York; London; Tokyo: CRC Press, 1996. V. 8. P. 5816.

363. Eisenberg H. J. // J. Polym. Sei. 1958. V. 30. № 1. P. 47.

364. Hara M., Lee A.H., Wu J. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 7. P. 1407.

365. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.

366. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: И.-Л., 1958.

367. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. Потехина1. A.A. Л.: Химия, 1984.

368. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.

369. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A., Мелехина Г.Н., Комарова Л.И. // Рук. деп. в ВИНИТИ, № 42-70 Деп.; РЖХим. 1978. 12Ж14.

370. Picard J.P., Keams C.W. // Сап. J. Research. 1950. № 28. В. Р. 56. / С.А. 1950. V. 44. Р. 4442.

371. Черняковская H.A., Миронов Г.С., Фарберов М.И., Тюленева И.М., Ровнягина H.A. // Ученые записки Яросл. технол. ин-та. 1970. Т. 13. С. 92.

372. Миронов Г.С., Черняковская H.A., Фарберов М.И., Тюленева И.М., РусановаМ.С. //Ж. прикл. Химии. 1970. Т. 43. С. 620.

373. Dittrich М. // Ann. der Chemie. 1891. В. 264. S. 174.

374. Пат. 949668 Великобритания / Jong J.I. // С.А. 1964. V. 61. 3024b.

375. Пат. 3326986 США / Dugan G.F., Widiger А.Н. // С.А. 1968. V. 68. 68671d.

376. Wieniawski W. //Acta Pol. Pharm. 1966. V. 23. P. 483. / C.A. 1967. V. 66. 68876h.

377. Smedley I. // J. Chem. Soc. 1905. V. 87. P. 1249.

378. A.C. 172775 СССР / Коршак B.B., Виноградова С.В., Панкратов

379. B.А., Супрун А.П., Голубев В.А. // Б.И. 1965. № 14. С. 22.

380. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова С.В., Беридзе Л.А., Панкратов В.А. // Рук. деп. в ВИНИТИ 26.07.76 г., № 28303. 76 Деп.; РЖХим. 1977. 15Ж196.

381. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.

382. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В. // Завод, лаб. 1956. Т. 22. № 3. С. 352.

383. Глесстон С. Электрохимия растворов. Л.: ОНТИ-Химтеорет., 1936.

384. Выражаю огромную благодарность

385. Моим научным -руководителям к^хн. Шапошниковой Фере (Владимировне и, особенно, д.хн., проф. Салаэщту Сергею Николаевичу за их терпение, внимание и неоценимую помощь в работе.

386. S Ю.ХН. (Бекасовой Н.Н., К^Хн. Юонецкому КН., Ki,XH. Мачуленкр ЛЖ, К&н. Суриковой МЯ-, Метельной 3JC-, Нечаеву ЯЖ. и всем сотрудникам Лаборатории ОТолиари-ленов ННЭОС ФЯН- за их всестороннее содействие.

387. Я так2К§ родным, друзьям и всем сотрудникам ННЭОС ФЯН, которые поддерживали и верили в меня.