Экстракция анилина и нитроанилинов из водных сред-закономерности и применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 од

государствен!!^ комитет российской федерации по высшему образованию

московский государственный заочный институт пищевой прашшшоста

На правах рукописи • УДК 66.061.51¡647.551

Смшгьскйй Геннадий Михайлович

ЭКСТРАКЦИЯ ЛШШП1Д. И НЙТРОАНИЖЮВ ИЗ ВСЩННХ СРВД - ЗЖШСМЕРНОСТЙ И ПРШЕНЕШ В АНАЛИЗЕ

02.00.02,- Аналитическая хишш

Автореферат - диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедра аналитической химии Воронежского технологического института

Научный руководители доктор химических наук, профессор

Кореншн Яков Израильевяч Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,- , .

действительный чяен Ишенерной академии наук РФ * Макаров Нп-.сшай Васильевич кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник института ГЕОХИ РАН Шкинбв Валерий Михайлович Ведущая организация Украинский научно-исследовательский

институт пластических масс (Донецк)

Защита диссертации состоится " " 1994 г.

в _часов на заседании специализированного Совета

К 063.45.02, при Московском государственное заочном институте пищевой промшшеннооги в аудитории 24 до адресу: 109803, г. Москва, уд, Вешиной вал, 73.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП. Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 109803, Москва, ул. Земляной вал, 73, ученому секретари.

Автореферат разослан " 1994 г.

Учений секретарь Совета шщидат химических наук, доцент

Г.Р.Касьяненко

ВВЕДЕНИЕ

Акууя шшо ть гщоблем;♦ В связи с актуальностью экологических прсЗлем, созданием малоотходных и безотходных технологий, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие промышленных выбросов на природные объекты чистота водных ресурсов приобретает жизненно важнее значение. Многие ароматические соединения относятся к распространенным и высокотоксичиьм загрязнителям водных оред. Ашздя и нйтроакилшк' в значительных количествах содержатся в сточяюс водах целлюлозно-бумажных, лакокрасочных и коксохимических предприятий, находят применение'в производстве взрнвчатых веществ д фармацевтических препаратов. Попадая в водоемы, анилин л нигроанилины при определенных условиях способны превращаться в особо опасные токсиканты. Вредное воздействие анилинов обусловлено их кумулятивными свойствами, способности образовывать прочяно комплексные соединения с гемоглобином крови, Необходимо усиление оперативного и систематического контроля за санитарно-гигиеническим состоянием очищенных анилинсо-держащих вод. Определение микроколичеств анилинов невозможно известными метода.«! без предварительного концентрирования. Диссертация посвящена разработке новых способов определения ыикроколи-честв анилинов в водных средах.

Поль.исследования оосгоит в разработке способов выделения, концентрирования, разделения и определения микроколичеств анилина, мононитроашшшоз и 2,4~динитроашшша; систематическом изучении экотракции анилинов органическими растворителями разных классов, а также влияния некоторых {акторов (рИ водной среда, высаливающий эффект, состав бинарных смесей растворителей) на экстракционные характеристики анилинов.

Основные направления ^сслплоппщт:

1) изученио влияния рН среды, изомерии и числа нитрогрупп, физико-химических свойств органических растворителей на мекфаз-вое распределение анилинов, обоснование воздействий, повышающих эффективность экстракционного извлечения анилинов из водных сред;

2) применение метода корреляционных уравнений для прогнозирования экстракционных характеристик анилинов;

3) разработка способов определения анилинов в водных растворах с предварительным экстракционным концентрированием и разделением,

Научная новизна работы. Систематически иооледованв экотрак-ция анилина и нитроанилинов из водных растворов, установлены общие закономерности процесса. Для интенсификация экстракционного извлечения анилинов впервне применены смеси на основе фосфорор-ганвческих растворителей, обоснован выбор вторых компонентов смесей. Интерпретированы синергемческие я антагонистические эффекты, характерные для экстракции анилинов бинарными смесями, содержащими раотворители-гомологи. Впервне изучена экстракция анилинов гидрофильными растворителями.

Изучено влияние некоторых физико-химических свойств экотра-гентов на межфазное распределение анилинов; исследовано влияние изомерии и числа нятрогрупл на экстракционные характеристики анилинов, показана возможность прогнозирования эффективности вкотрак-цив анилинов из водных растворов,

рткти^еская знатность шботн. На основании установленных закономерностей мекфазното распределения анилинов обоснован выбор экстрагентов и определенных воздействий, повышающих количественные характеристики экстракции в заданных условиях концентрирования.

Предложены эффективные и легкоооуществиша споообы концентрирования анилинов ,в сочетании о распространенными приемами детектирования. Перспективность разработанных способов экстракционного разделения и концентрирования анилина и п-нитроанилина, анилина и фенола, о-нитроашшна Л фенола о последующим фотометрическим определением компонентов в реэкограктах или концентратах состоит в принципиальной возможности селективного определения анилинов в водных средах при их совместном.присутствии, Практические разработки апробированы в производственных условиях И применяются в химико-аналитической службе ряда предприятий (УКРНИИ-пластмасс, Донецк; ПО "Завод им, Я.М.Свердлова", Дзержинск! Областная СЭС, Одесса; Физико-химический институт АН Украины, Сщео-са).

задште представлены; - результаты изучения экстракции анилина, мононитроанилинов и 2,4-динитроанилина растворителям! разных классов и их смесями из водных растворов;

-закономерности экстракции анилинов гидрофильными растворителями в присутствии высаливателей;

- прогнозирование количественных характеристик экстракции анплп-иоа (коэффициент распределения, степень извлечения);

- способы определения анилинов в водных средах о предварительным экстракционным концентрированием.

Структура и, объец, работы. Диссертация состоит из введения, обзора литература, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, сцщсжэния (акты внедрения, материалы Госкоглиз обре тений РФ), Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков в 42 таблицы. Список литературы вклвчает 157 наименований.

Апробация, десартагщhl.ц.дубли каши. Ochoekhg результата работн изложены з 3 изобретениях, 27 публикациях и доложены па Всесоюзной конференция молодцх утоннх по экстракции (Донецк, 1990), экологическом симпозиуме "Анализ вод" (Боронен, 1990); Всесоюзной конференции "Анализ-ЭО" (Ижевск, 1990), конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, БССР а Калининградской обл. (Рига, 1990), семинаре "Экология я аналитическая химия" (Ленинград, IS9I), межрегиональном семинаре "ёеноли в водах. Проблемы л путя их решения" (Ижевск, IS9I), Всесоюзной конференции "Физико-химические проблемы материаловедения п новые технологии" (Белгород, I991), Всесоюзной конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград, 1991), IX Всесоюзной конференции по окстракщш (Адлер, 1991), Всесгаоз-HOfi конференции "Экология промышленного региона" (Донецк, • 19Э1),

International Organic Substances Solvent Extraction Conference ISECOS'92 (Voronezh, 1992), losio Organic Compounds in the Environment TOCOEli'93 (Znojsno, Chech liepuWio, 1993), ХПХ-ХХПГ научных конференциях технологического института (Боренек, I9D0-1993).

ОБЗОР .ЛИТЕРАТУРЫ

Критический обзор литературы подтверждает, что определение шкрокачпчесгв (Г0~2-10~3 мг/цм3) анилинов невозможен без предварительного концентрирования. В этом отношении перспективен экстракционный метод концентрирования, отличающийся эффективностью и простотой операций. Экстракция нитроаншшов и 2,4-динитроани-

лина практически на изучена. Отсутствуют экстракционнце способы концентрирования И разделения анилинов для решения конкретных аналитических задач.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Дня экстракции анилинов в качества зкстрагентов применены нормалыше ялийагичесние спирты (С^-С^д), простые эфири

(С10-С18), слоасные эфирц уксусной (С2-Сд), фталевой (С10-С2е)

и фосфорной кислот; ароматические (С^-Сд) и алифатические

(С5~С|0) углеводорода, их галогеизаыещенныв (всего окало 50

•растворителей). Чистоту растворителей контролировали по температурам плавления и показателям преломления..

При нахождении коэффициентов распределения (Д) начальные концентрации анилинов в воде выбирали в определенном интервале. Ниетзю границу устанавливали о учетом возможности аналитического определения, верхнюю - не вше концентраций, при которых ди-меризация существенно не влияет на распределение анилинов. Исследование выполнено при постоянной температуре 20 + 1 °С.

Содержание анилинов в равновесном водном растворе находили шгектрофотометричэски; анилин - по реакции с хлорамином Б, нит-роанозшш - по собственной окраске в видимой области спектра. ,

ГЛАВА Ш. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ АНИЛИНОВ

С целью выбора оптимальных условий экстракции изучено мек-фазное распределение анилина и нигроашшшов в широком диапазоне рН. Установлено, что для анилина рНмах>9 (рис.). Снижение рН сопровождается резким уменьшением степени извлечения (й, %) анилина, при рН»1-3 анилин-пракгически не экстрагируется. В отличие от анилина В. для монояигроашшшов и 2,4-динитроашь ляна на изменяется в широком интервале рН (1-13). Это обусловлено взаимшм влиянием разнохарактерных заместителей (электроположительной ш2-группы и электроотрицательной ио2-группы) на электронную плотность ароматического ядра, что сопровождается перераспределением электронного заряда от электроположительного заместителя к электроотрицательному.

й, %

Рис люк. Зависимость степени извлечения анилина (I), фенола. (6) я 2,4-динитроанидина (2) бутялацетатом, о-(3), м-(4) и и-(5)нптроанилгшов хлороформом от рН водного раствора.

о 2 4 6 з ю V. 14

рН

Влияние заместителя на бензольное кольцо я состояние анилинов в волнел растворе оценено на основании констант ионизации

. Введение нигрогрушш в т.?ачэкулу анилина псгшжает р!С, о 4,41 (анилин) до 1,36 (п-нятроашиин). Вторая нитрогруппа незначительно снижает основность, что объяснено ужыьсекиш влияния атомов водорода в аминогруппе,"способных образовивать устойчивче водородные связи с водой.

Сопоставление коэффициентов распределения анилинов между органическими растворителями, разных классов я-водой показывает уменьшение^ Д с возрастанием числа С-атомов в боковой ценя эк-страгентов, что объяснено усилением гидрофобного воздействия и снйнение:.? растворимости гомологов в воде. Для наиболее полного ваделепия ашшшов идщшидуальшлй растворителями предпочтительны экстрагенты с меньшей молекулярной кассой, например, бутил-ацетат и дяэтилфталат. Степень однократного извлечения анилинов такими экстрагенташ ври соотношении объемов водной и органической фаз г=10:1 достигает 93 %.

С целью прогнозирования коэффициентов распределения анилинов изучено влияние некоторых фнзико-хлшческих свойств экстра-генгов на мекфаэное распределение. Наиболее надеаны взаимосвязи кеяду 1ёД и параметром растворимости Тильдебраддта ), пекфаз-ннм поверхностны?,! натякеняем (<*), показателем преломления (п ),

диэлектрической проницаемостью (в) эксграгеятов. Для прогнозирования коэффициентов распределения необходимо учитывать не ад-но свойство растворителя, а их совокупность.

Межфазное распределение нитроашшшсщ зависит от их изомерии. Сравнительно маяополярными растворителя!,ш китроанилины экстрагируются в определенной последовательности (орто->кета-> пара-изомеры). В таких системах ври прочих равных условиях экстракционные характеристики о-яигроашшша вышо, чем ддн . м- и п-замещенных. о-Иитроанилик наименее гидратирован и способен образовывать водородные связи как с молекулами веда, так и между ын2~ и подгруппами. Малые затрат« энергии па разрыз связей между молекулами приводят к относительно низким избыточным энергиям Гиббса при взапмодейсгаш о-нитроашшша с растворителе;.!, что способствует наиболее нагло:,1у извлечению о-нпгроанилина в экстракт по сравнению с м- н и-заметенными.

Приведенная выше последовательность извлечения изомеров м&чополярныш растворителями не соблюдается в системах с сильнополярными растворителями, что связано с возмокностыз взаимодействия ко2-группи с реакциощши цектрш, которое наиболее сильно проявляется для п-нигроалилнна. Нитрогруппа в иара-по-локенки проявляет значительный отрицательный эффект сопряке-ния, вследствие чего коэффициенты распределения п-нитроанилина несколько превышают соответствующие величины для м-изомора в системах с сияьнопадяршш экстрагента'ля (особенно с эфираш фосфорной кислоты).

Изучено влияние числа ннтрогрупп на растворимость и мок-фазноо распределение анилинов. Введение одной нитрогруппы в молекулу анилина увеличивает коэффициенты распределения в 3-7 раз. Переход к 2,4-дянитроаншшну сопровождается сравнительно небольшим возрастанием Д. Сохраняется определенная последовательность повышения коэффициентов распределения в системах с растворителями разных классов, например:

Анилины

Сшцэтц с5"°10

Адкилацетаты С4~С8

Дпаякилфталаты СЮ~С26

Анилин 12,1-6,0 14,6-7,0 24,0-5,0

о-Нитроашшин 72,6-49,9 275-190 300-63,2

п-Иитроанилин 40,7-21,3 155-70,6 • 185-35,3

2,4-Дини троанилин 70,1-47,8 315-220 405-85,1

Введение иитрогруппы в молекулу анилина сникает растворимость замещенных в веде и независимо от характера растворителя способствует закономерному уменьшению л1еД в ряду анилин - мо-нонитроанилины - 2,4-дшштроашшпг.

Для повышения коэффициентов распределения и степени извле- • чения изучено межфазное распределение анилинов в присутствии высаливателей. Эффективность высаливания нитроанилинов выше, чем анилина, вследствие значительно большей растворимости поо-леднего в воде по сравнению о нигрозамещепннш. Для количественной оценки высаливания применено уравнение И.М.Сеченова. Установлены некоторые закономерности высаливания изомеров (наиболее эффективно высаливается о-нитроанилин)• Между логарифмами констант высаливания нитроанилинов установлена линейная взаимосвязь, позволяющая прогнозировать не только константы ЕЫсаливанпя, но и коэффициенты распределения изомеров, , По эффактивноотя высаливания анилины располагаются в определенной последовательности: анилин < п- < < о-нитроанилинн< 2,4-дпнитроанилин.

Присутствие высалиЕащйх реагентов существенна повышает пашогу извлечения анилинов на только активными растворителями, но и углеводородами. Например, в системе с 2,5 моль/да3; (нн^бо^ при однократной экстракции хлороформом в принятых . условиях (г =10) в концентрат яереходпг 83 % содержащегося в водной пробе анилина я до 96 $ нитроанилинов.

Впервые исследована экстракция анилинов гидрофильными растворителями. При экстракция анилинов бутанолс.г-!, бутано-ло;.ь2, мэтилацетатом и эгилацетагом необходимо четко фиксировать соотношение объемов равновесных фаз.•Это связано с тем, что объем выделяемой органической фазы, как правило, не равен первоначальному объему- яеведного растворителя. Изменение соотношения объемов фаз при виоалдвании сопровождается обогащением экстракта распределяемыми компонентами. Уменьшение объема органического растворителя приводит к повышению коэффициентов концентрирования анилинов. При прочих равных условиях коэффициенты Д возрастай? со снижением растворимости высаливате-' ля в воде. Для наибольшей эффективности системы необходимо полностью извлекать гидрофильный растворитель из водного рао-твора. Это достигается путем введения в водную пробу хорошо растворимых в воде электролитов, обеспечивающих практически

полное высаливание органического растворителя. На основании изучения распределения анилинов с. насыщенными водно-содевыш растворами и индивидуальными эксграгентами рекомендованы оптимальные экстракционные системы для анализа анилиноодержащих вод (табл. I).

Таблица I

Эффективные экстракционные системы для извлечения я концентрирования о-нитроашлина гидрофильными растворителя.-,;!!;.

Высали- Бутанол-1 Бутшал-2* .Мешлаце' гт Этилацетат

ватели Д Д Д и.2 Д н,5б

Ыа2Б04 145 33,4 75 87,4 260 87,8 330 97,0

На2СО^ 460 97,7 335 96,9 450 95,5 1455 99,2

НаСХ 250 96,1 190 94,5 680 97,5 1200 99,2

КаВг 195 95,1 150 93,8 285 90,9 570 97,0

КР ^300 96,8 220 95,7 1100 99,1 880 98,9

В качество растворителей для экстракции анилинов впервые применены нейтральные эфары фосфорной кислоты (НЭФК) - трибу-тлл(ТБФ)-, триизобутил(ТиБё)-, дибутил$еш1л(ДБФФ)-, ди-(2-зтилгексил)фенШ1(Д(2ЭГ)ФФ)- и трикрезял(ТКФ) фосфаты.

Межфазное распределение в системах НЭФК - вода осуществляется за счет донорно-^авдепторного взаимодействия между фосфоркльнш атомом кислорода эфира и водоро- _ . дом аминогруппы анилиноа., Наибольшей эффективностью характеризуются гриадкилфосфаты, поскольку полярность и экстрагирующая способность НЗФК возрастает с усилением донорных свойств заместителей в их молекулах. Кроме того, специально для фосфор-органических растворителей предложены-константы Кабачника (бф). Сопоставлении констант б ^ с коэффициентами распределения анилинов позволяет заключить, что с повышением б^ величины Д в системах с НЭФК снижаются в определенно!* последовательности: ТБФ > ТиБФ > ДБФФ > Д(2ЭГ) ФФ > Ш.

3 системах с НЭФК коэффициенты распределения нитроанилинов на порядок превышают величины Д для анилина. Одновременно с количественными изменениями в величинах Д иэокеров происходят и качественные. Так, коэффициенты распределения п-кигроанплина

превышает соответствующие величины для о-изомсра. Фосфорорга-ничеокие растворители - сильные доноры, способные разрушать внутримолекулярные водородные связи (о-нитроанштн) и образовывать устойчивые саяьвати за счет более прочных межмолекулярных водородных связей (п-нятроанилш). Происходящее при этом ослабление ортсьзййекта связано такие со стерическими препятствиями при взаимодействии фссфорильного кислорода с о-нитроашшшом (нитро- и ачяно-групш находятся в I- л 2-по-ложениях арсштического кольца). Взаимодействие электроноак-цепторно'го водорода аминогруппы \ п-изомера я электронодонор-ного атома кислорода ШЖ энергетически более выгодно. В молекуле п-нитроанилина сгеричесюга препятствия минимальны.

Мезду 1®Д анилина и нитроанилшов в системах НЭ®К - вода установлена линейная взаимосвязь.

■ Для более полного распределения анилинов в концентрат при однократной экстракции применены смеси растворителей. Постоянными компонентам смесей Еыбраны трнбутллфосфат и диэтилфталат (ДЭЗ); являющиеся эффективными эксграгенгаш для анилинов. Непосредственное применение 1БФ и ДЭФ в качестве индивидуальных экстрагентоз нецелесообразно вследствие их повышенной вязкости - увеличивается время расслаивания баз,-что усложняет анализ. Рекомендуется разбавлять..зфярц алифатическими и аромати-* ческшз углеводородами, алнилацетагаш й спиртами. Экстракция омзсямп сопровождается синергетичесними я антагонистическими эффектами. На основании изотерм экстракции установлен состав комплексов анилинов с компонентами смеси, вычислены константы вытеснения аниллноз. Практическое значение при экстракционном извлечении анилинов имеют аффекта с максимумами на изотермах экстракции. Рекомендованы оптимальные системы на основе бинарных смесей растворителей для концентрирования и извлечения анилинов из водных сред.

Изучены корреляции меиду 15 Д анилина (эталонное соединение 12 Да) и мононитроанилинов, 2,4-динитроашшша и фенола (15 Д^.). Эти взаимосвязи опйсыватотся уравнением, аналогичным уравнению Гашега: ,

15 =б"-1еда + зг .

Еялогарифмическая зависимость мевду коэффициентами распре-делешя анилина и нитрсанялинов списывается прямыми, на основа-

{щи которых рассчитаны параметры б и £ , зависящие от природы распределяемого соединения и зкотрагента. В большинстве систем прочность осшьватов нитроашишнов больше по орошению о соль ватами анилина, что обусловлено взаимодействием распределяемого соединения о органическим растворителем за счет нигрогруппы (так, при экстракции 2,4-дшшгроаншшна <=> 2),

Установлены корреляционные взаимосвязи мзаду 1&Ц мононатро-ашишнов, анилина и фенсша, на основе которых возмокадо прогнозирование Д не только анилинов, но и фенола в системах органические растворители разных классов - вода, что упрг ает выбор экстраген-та для решения конкретной аналитической задачи.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ «¡РВДЕШШ ШКРОКОДИЧЕСТВ

АНИЛИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Установленные в идентичных условиях коэффициенты распределения анилинов, а татз исследование направленных воздействий, повышающих кшшчествокше характеристики экстракционных систем, позволили разработать новые споообы концентрирования, разделения и определения шжроколичеств анилинов в водных средах.

Экотракцаошо-фотоштрическнй способ раздельного определения анилина и п-нагроашшща основан на различиях рН, обеспечававдах максимальную степень извлечения разделяемых компонентов (рио.). Одновременное пришнешю высаливагеля (На^о^) и смеои бутилаце-тата с трикрезилфосфатси приводит к 26%-в.ому извлечении анилинов. п-Нитроашшш определяют в экстракте по собственному светопоглоще-щга, аншшн - в реэкстракте (реакция с хлорамине;.! Б). Способ апробирован при анализе очищенных сточных вод производства плаошасо (п =5, Р=0,95):

Введено С-Ю~4,мг/си3 Найдено (МО"! мг/сы3 Д, %

анилин П-НЙ тройни ля н анилин I п-нитро- 1 . .„.ДНИЛИ^ . . анилин п-нитро- ЯШШ1Н

2 ЙО 100 200 10 20 100 500 1,9+0,2 48,3±3,0 98,0+3,2 157>зТо 9,5£0,Б 19,5^0,5 97,0+3,0 492 ¿8,0 9,8 7.5 5.6 4,3 0,7 8,1 6,3 3,9

Способ позволяет определять 1ЩС п-нитрсашшша, анилин - на ¿ровне 0,2 мг/дг,!3. Способ селективен, относительная погрешность

но превышает 10 %.

Раздельное определение анилина я йепола таге?, о достигается за енот различий рН, обеспечивавших максимальное извлечение компонентов из водных проб,. При рН<3 Йснол находится в непониэиро-ванном состоянии и полностью экстрагируется; анилин экстрагируется при рН > 9. •

Способ основан на концентрировании н разделении анилина и фенола путем экстракции из водно-солевого раствора кетилацета-том и последующего фотометрического определения анилина (реакция с хлора»,янсм Б) и фенола (реакция с 4-ияноаптипнрпноы) в реэкстрактах. Результаты апробаций способа на очищенных сточных водах анплкпксрасочного предприятия ( п=5, Р=0,95):

Введено С-КГ3, от/см3 Найдено С-Ю-^, и/см3 Д, ,1

анилин иЬнад анилин | '-енол анилин 1 (¡енол

0,02 10 0,133+0,005 СО,0+3 9,2 4,2

0,1 5 0,98 + 0,06 47,5+2 6,1 4,6

1,0 I 9,5 + 0,042 9,6+0,46 5,0 10,0

Наябольиая сяшбка, соответствувщая минимальному содержанию анилина в водном растворе, не превышает 10 Способ характеризуется селективностью и экспресснсстыэ (прсцогпигельность анализа 50 мин).

Раздельное определение о-плтрознилина и фенола основано на экстракции бутиловым спиртом пз водпо-солевого раствора и после-дуташ фотометрическом детектировании экстракта метод см иотен-цзоштрпчосксго титрования в среде дпмопиформамвда. В рекшеи-.дуемых условиях однократная экстракция обеспечивает 9552-нш1 переход определяемых компонентов в экстракт. Петрологические характеристики способа ( п=5, Р=0,95):

Вргетг-ко С-ГО"3. ?.?г/г.м3 Д . а ¿1

о-нитро-ашш!Н ушад о-иптро-айилин аенод О-НИ'фО- анялин фенол

ОД 1,0 10

1000

100 10 1000 I

0,093^0,008 0,94 ± 0,05 9,8 ± 0,3 ' 980+18

90±2 9,4+0,6 960+42 1,1±0,3

Способ селективен, эксцрессен (лродсипжигальность анализа

8,6 5,7

7,8 6,2

6,5 4,5

4,2 7,5

50-60 ман), относительная погрешность не превшаег 9

Раздельное определение о-нитроанилина в присутствии анилина и п-нигроащшша основано на концентрировании и отделении о-нитро-ацплина путем окстраквдц из водно-солевого раствора смесью бутил-ацетата о дибутилфталаг'ом и ниследущем фотометрическом определении о-нитроашшша в экстракте. В рекомендуемых условиях при однократной окстракцив достигается 98^-ное извлечение о-нигрогшили-на в экстракт. Селективность определения обеспечивается избирательным действием смеси экстрагентов; при образовании са/ьватэв экстракт обесцвечивается.

Статистически обработанные данные определения о-ньзрса?н££-на в присутствии анилина и д-нитроанилина С и=5, Р=0,95):

Мольные дока р о-нигроашшша C'IO-^, Aff/cw3 1 А %

оутил-ацета-г дцоутил-шталаг введено найдено 1

0,С- 0,4 2,5 2,48 + 0,04 II,1

0,4 О,С 2,5 2,48 ±_0,03 9,8

0,6 0,4 5,0 5,02 + 0,03 6,8

0,4 0,6 5,0 5,СО 4 0,02 7,9

Продолжительность анализа 40-60 мин, нижний предел обнаружения о-нитроанилена на уровне ПДК, погрешность определения не превышает 12 Способ рекомендуется для серийных анализов очищенных сточных вед производства красителей.

ВЫВОДЫ

1. Экстракция применена для концентрирования, разделения и определения шпсроколичеств анилинов в водных растворах. В связи с этим систематически изучено распределение анилина, мокоштроани-лиаов п 2,4-дпшггроанилпна мевду органическими растворителями разных классов (около 50 экстрагентов) и водой. Впервые установлено свш:е 250 коэ^ицяептоз распределения. Найдены взаимосвязи между коэффициентами распределения анилинов и некоторыми физико-химическими свойствами экстрагентов, позволяющие прогнозировать экстракционные характеристики. Применение нескольких независимых ко-ррожщпокшге уреЕнеккИ повыше т надежность прогнозирования.

2. Изучено влияние pH водного раствора ;;а мекфазное распределение ацвлигсв. Установлены оптимальные pH, обеспечивающие раз-

дельное извлечение анилинов из водных растворов. Исследовано влияние изомерии и числа нитрогрупп на распределение анилинов, установлены общие закономерности экстракции.

3. Исследованы высаливание "и экстракция бинарными смесями растворителей, обеспечивающие практически полное (98-99$-ное) извлечение анилинов в заданных условиях концентрирования. Для снижения вязкости эфиров фосфорной и фталевой кислот рекомендованы разбавители, например, углеводороды.

4. Изучена экстракция анилинов гидрофильными растворителями из водно-солевых растворов. Объяснено влияние природы и растворимости экстрагентов и высаливатедей на количественные характеристики таких систем.

5. Установлены билогарифмлческпе взаимосвязи мевду коэффициентами распределения нитроанилинов, описываемые серной парад- , лельных прямых. Угловые коэффициенты, равные I, свидетельствуют об одинаковом составе сольватов нитроанилинов, образующихся в среде разнохарактерных растворителей. Найдена линейная взаимосвязь мевду коэффициентами распределения анилина и фенола,

6. Разработаны ноте способы экстракционного концентрирования и разделения анилина, нитроанилинов и фенола с последующим фотометрическим определением в реэкстрактах или спектрофотомзт-ричешсим (потенциометричесним) детектированием экстракта . Способы обеспечивают надежное определение анилинов при концентрациях в водных объектах порядка 0,1 мг/дм3, характеризуются экспрессносгыо, простотой аппаратурного оформления и предназначены для серийных анализов.

Практические разработки диссертации апробированы в производственных условиях, их новизна подтверждена материален Госком-изобретений РФ.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Коренман Я.]]., Смольский Г.к1. Экстракция нитроанилинов углеводородами из водных растворов.-Деп. в 01Ш1ТЭЖ1, ^ 176 хп-ЗО.

2. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Некоторые закономерности экстракций нитроанилинов проотыми и слонныыи эфирами.-Деп. в СйКИТЭШ J5 251 xn-SO.

3. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Экстракция нитроанилинов сложными эфирами фталевой кислоты.-Деп. в ОШШТЗШ,!, JS 717 хп-£0.

4. Корвнман Я.И. | Вольский Г.М. Определение нитроанилинов в водных расгворах//Информ,листок Боронен. ЦНТИ.-1990,-й 179-90.

5. Коренман Я.И., Смодьский Г.М. Экстракция нитроанилинов гомо-

«л лтплпМтплтптиП У/ролЛЛПО VntJfft »ЦПТГПТПГУ ТШСШ?ГУ ГТО tJLUk Ц ¿JCtO-i iUvwutJfi/ / w • у v ^ «w**«.«.. « w

экстракции, Донещс," 1990.-С. 27-28.

6. Коренман Я.И., Смодьсккй Г.М. Экстракционно-фотомегрическое определение анилина и нитроанилинов в водных средах//Всесонз. конф."Анализ-ЭО", Ижевск,. 1990.-Г. I.-C. 227.

7. Коренман Я.И., Оиольский Г.М., Дзумедаей Н.Э. Экспрессное определение микрокимчеств ннтроашишноа в водных средах//1 Эко-

. логич.симпозиум по анализу вод, Воронен, 1990.-С. 131.

8. Коренман Я.Л., Суханов II.Т., Смояьскип Г.М., Сусовш Т.А. Алгоритм экстракционново концентрирования органических ооеди-иений//УГГ монф. по аналит.химии Прйбалт.респуйяик и БССР, Рига, 1990.-С. 33.

9. Коренман ЯЛ"., Смольокий Г.М. Закономерности эксгра/ацюшгого извлечения нитроанилинов из водных растворов/Дурн.прикл. химии. -I 991. -Т. 64, JS.-C. I044-1048.

10. Коренман Я.П., Смольский Г.М., Данилов В.Н, Извлечение нитроанилинов йосйороргашческиш растворителя?,га из водных раство-ров//Журн.прикл.хшии .-19 91. -Т, 64, Ш.-С.1775-1779.

11. Коренман Я,П., Смольокий Г.М. Извлечение и концентрирование нитроанилинов гидрофильными экстрагенш,и//йурн.прикл.хнмии.-1991.-Т.64, П9.-С. I9I6-I9I9.

12. Корешлан Я,П., Кучменко Т.А., Смольокий Г.И., Ермолаева Т.Н. Эффективные экстракционные системы для извлечения органичес-

■ ккх токсикантов во водных сред//Веотник АН БССР. Серия наук.-1991.^6.-С. 6-9.

13. Корешлан Я.И., Смольский Г.М. Определение яитроашшшор в , промышленных сточных водах текстильных лредприягяй/Лим,

пром-сть и пром-сть по пр-ву минерал.удобрений. Серия "Охрана окружающей среда":М., 1931 .-Вып. 3,-С. 8-Ю.

14. Корешлан Я.И., Смольский Г.М, Раздельное определение анилина

и п-нигроанилина в очищенных сточных ведах производства красителей/Дим. пром-сть и пром-сть по пр-ву минерал.удобрений. Серия "Охрана окружающей среды" 1991,-Вип. 3,-С. 10-12.

15. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Смольский Г.М. Раздельное определенно о-нитроашшна и фенола в сточных водах- лакокра-оочной пр ошлило нн оо г и/Дим. пр ог.н огь п пром-оть по пр-ву минерал". удобрений. Серия "Охрана окружающей ореды":М., 1991,-Вып. З.-С. 18-20.

16. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Селективное определение о-нит-роанилина и п-нитроанилина в сточных водах производства кра-сителей/Дям.пром-сть и пром-сть по пр-ву минерал.удобрений. Серия "Охрана окружающей среды"Ш., 1991,-Вып. 5.-С. 23-25.

17. Коренман Я.И., Смоль ский Г.М. Экстракционно-фотометричеокое раздельное определение анилина <л его некоторых замещенных /ТМекрегионал.науч.-техн. семинар "Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения", Иаввск, 1991.-С. 33.

18. Коренман Я.И., Смольский Г.М., Данилов В.Н. Разработка эк-стракционно-фотомэтричоского способа определения нитроашшь нов в промышленных отоках/УВсесогаз.конф. "Физико-хш. проблемы материаловедения и новые технологии", Белгород, 1991.Ч. I.-C. 63.

19. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Гидрофильные экстрагенты для концентрирования анилина и нитроанилинов в сточных водах производства красител9й//Всвсогаз.конф. "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование", Волгоград, I99I.-C. 23-24.

20. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Экстракционное определение микроколичеств анилина и его замещенных в водных средах //Всесотоз.конф. "Современные методы контроля качества окружающей среды й пищевых продуктов".-Краснодар, I99I.-C« 45,

21. A.c. I755I3B РФ. Способ количественного определения анилина и.п-нитроанилина в водном растворе/Я.Й.Коренман, Г.М.Ололь-скиА.-1992.-Екш. J530.-C. 172.

22. A.c. 1767400 РФ. Способ определения о-ннтроашшш.. и фенола в водных средах/Я.И,Коренман, Г.М.Смольский, Т.А.Кучменко.-1992.-Бюл. J5 37гС. 160.

23. Коренман Я.И., Смольский Г.М. Коэффициенты распределения анилина и нигроашшшоз мевду органическими растворителягли и во-дой//Экстракция органических соединений:Межвуз.сб.-Воронеж, 1992,-Вып. I.-C. 62-68.

24. Коренман Я.И., Сглсяьский Г.М. Закономерности экстракционного извлечения нитроанилинов растворителши-гомологаш//Еурн. прикл.химии,-1992.-Т.65, Js4.-C. 865-8G9.

25. Коренман Я.И., Смсльский Г.М., Сельмашцук Н.Н. Экстракцион-но-йот ометриче скоо раздельное определение анилина и нитро-анилвнов//'йурн. аналпг.химии.-Т,S2.-Т.46, И7. -С. 1251-1254.

26. Korenman Ya.I., Sraolsky G.M., Gorokhov A.A. Complex of extraction-photometric methods of anilin and nitroanilines definition in aqueous media/Zlnternational Organic Sub-atanses Solvent Extraction Conference, ISECOS*92.-Voronezh, Russia.-V. 2.-P. 3,19-321.

27. Положительное решение (22.01.92) по выдаче патента на изобретение Л 4943844. Способ, определения о-нитроанилина/Я.И.Ко-реныан, Г.М.Смсльский, К.К.Сельмаищук.

28. Коронман Я.И., Июльский Г.М., Нифгалиев С.И. Раздельное определение анилина и нитроанилинов в производственных и сточных водах ашшшокрасочной прошш1еянооги//Республ.конф. "Диагноогика-92", Самара, 1992.-С. 139-140.

29. Кучменко Т.А., СмальшШ Г.М,, Коренман-Я.И. Высаливание ароматических соединений в системах с гидрофильными DKcipa-гентами//Физ.-хим. методы анализа. Меквуз.сб.; Н.Новгород, 1993.-С. 27-31.

30. Korenman Ya.I., Smolaky G.1I. Fractional extraotional and photometry determination of aniline and nitroenilinea in aqueous media//Toxic Organic Compaunds in the Environraent, TOCOEH'93, Znojrao.-Cheoh.-Republic.-P. 275.

Подписано к печати 31-01.94 г. Формат 60x84I/I6 Бум.писчая, объем 1,0 п.л. Тир. 100 окз. Заказ 3 3 394017, Воронеж, пр.Реводщии, 19, Bill У®