Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием

Филиппова, Мария Викторовна

Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Филиппова, Мария Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием»

Автореферат диссертации на тему "Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием"

На правах рукописи

Филиппова Мария Викторовна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 /

2014

Санкт-Петербург 2014

005550637

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский Государственный Университет» и на базе экоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зенкевич Игорь Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник, ФГБУ «Национальный научный центр наркологии Минздрава России» Савчук Сергей Александрович

кандидат химических наук, заведующий лабораторией изучения процессов миграции стойких органических загрязнителей,

ФГБУН «Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук» Никифоров Владимир Александрович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государствен-

ный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится 18 сентября 2014 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайте virww.spbu.ru.

Автореферат разослан « 03 » шс^сЛ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Панчук Виталий Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание нескольких десятков таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных органических соединений выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, анилины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, синтетических полимеров, каучуков, косметических и лекарственных препаратов. В естественных условиях хлоранилины образуются при гидролитической или биохимической деструкции некоторых пестицидов и антисептиков.

Особо опасно попадание анилинов в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что на стадии ее обеззараживания происходит образование всего спектра хлорзамещенных анилинов, токсичность которых возрастает симбатно числу атомов хлора в молекуле.

Значительные различия хлоранилинов в токсичности и низкие значения их ПДК (0.0001-0.8 мг/дм3) требуют контроля содержания индивидуальных веществ этого класса, поэтому их определению должно предшествовать разделение, которое наиболее эффективно реализуется с помощью хроматографических методов. Существующие в настоящее время способы газохроматографического определения хлоранилинов требуют применения сложных методов и дорогостоящего оборудования (твердофазная микроэкстракция, хромато-масс-спектрометрия), которые остаются недоступными для большинства лабораторий.

Цель исследования — разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.

— разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов;

— применить для концентрирования бромпроизводных хлоранилинов микрожидкостную экстракцию с фазовым соотношением

г = 1000-2000;

П$>

- разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный на различии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов;

- разработать комплекс методик селективного определения анилина и его moho-, ди- и трихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм3, что в 10100 раз ниже минимальных значений предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса.

Научная новизна. Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромирования с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохроматографическим определением. Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде, с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристики хлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержащих) в двух экстракционных системах.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014).

Разработанные способы определения хлоранилинов внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН и применяются для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов республики Коми.

Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций к практикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».

Положения, представляемые к защите:

- новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе в различных водных объектах;

- новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах;

- новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах;

- газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах.

Апробация диссертации. Основные результаты изложены в шести статьях (четыре статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), од-

ном изобретении, тезисах девяти докладов, сделанных на конференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010), Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоанали-тика-2011» (Архангельск, 2011), IX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 - на английском языке. В приложении приведены масс-спектры бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов.

В ОБЗОРЕ ЛИТЕРАТУРЫ дана краткая характеристика физических и химических свойств хлоранилинов, описаны основные пути их использования в промышленности и поступления в биосферу. Приведены данные об их токсичности и ПДК в различных водных объектах. Существенные различия ПДК хлоранилинов (от 0.0001 до 1 мг/дм3) требуют их селективного определения, которое наилучшим образом реализуется в хроматографических методах.

Обязательная стадия хроматографического анализа анилинов в водных средах — экстракционное концентрирование. Эта стадия предназначена для замены водной матрицы на органическую, более удобную для последующего инструментального анализа, повышения концентрации определяемых соединений и отделения мешающих компонентов. К наиболее распространенным способам концентрирования анилинов относятся жидкостная экстракция и сорбция (твердофазная экстракция).

Важная особенность хроматографического анализа анилинов — возможность их химической модификации по аминогруппе, позволяющей изменять как экстракционные, так и хроматографические свойства этих соединений. Анилины достаточно легко взаимодействуют с различными силилирующими и ацилирующими агентами, я тякж6 с алкилхлорформиатами. Показано, что газохроматографи-ческое определение хлоранилинов с использованием этих реагентов

позволяет достичь необходимого уровня чувствительности (0.010.05 мкг/дм3), но требует жестких условий проведения экстракции и дериватизации, а также процедуры дополнительного концентрирования экстракта (отгонка растворителя). Отмечена перспективность химической модификации анилинов по реакции электрофиль-ного замещения, но исследования в этом направлении практически не проводились.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приведены данные о хроматографическом оборудовании, стандартных веществах и химических реагентах. Описана методика расчета линейно-логарифмических индексов удерживания и коэффициентов распределения (Б) хлоранилинов и их различных производных. Установлены оптимальные условия газохроматографичес-ких измерений — скорость газа-носителя, деление потока и расход вспомогательных газов.

Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ

Газохроматографические определения в воде непосредственно хлоранилинов, даже с использованием селективных детекторов, недостаточно чувствительны (0.5-5 мкг/дм3), что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования и неудовлетворительными хроматографическими свойствами из-за их высокой полярности.

С другой стороны, высокая реакционная способность анилинов по аминогруппе позволяет получать различные производные анилинов и, тем самым, снижать полярность и улучшать как экстракционные, так и хроматографические характеристики этих соединений. Для достижения приемлемой чувствительности определения хлоранилинов (-0.05 мкг/дм8) необходима дезактивация ЫН2-груп-пы еще до проведения экстракционного концентрирования. Между тем, большинство реагентов для дериватизации ароматических аминов, применяемых в настоящее время, легко гидролизуются, и следовательно, не могут применяться вне органических растворителей. К этой группе относятся все силилирующие реагенты, ангидриды и ацилгалогениды галогенкарбоновых кислот.

Оптимальный подход состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых веществ из водной фазы в экстракт и проведение дополнительной химической модификации уже в среде органического растворителя. Для реализации этого подхода нами предлагается использовать реакцию галоге-нирования (электрофильное замещение), что дает ряд преимуществ: 1. Реакция галогенирования анилинов из-за ярко выраженного +М-эффекта 1ЧГН2-группы (увеличение электронной плотности в орто-

и пара- положениях) протекает быстро и селективно, а атомы галогенов замещают положения 2, 4 и 6 не занятые атомами хлора:

Вг

2-хлоранилин 4,6-диброы-2-хлоранилин

2. Введение в молекулу органического соединения атомов галогенов значительно повышает его гидрофобность и, как следствие, обеспечивает при экстракции эффективное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органический экстракт, причем гидрофобное действие галогенов неодинаково и увеличивается в ряду Р < С1 < Вг < I:

Соединение 06еизоп(вода Степень извлечения, % (г= 100)

Анилин 10.5 10

2-Хлоранилин 66 40

2-Броманилин 115 54

3. Введение в молекулы анилинов атомов галогенов в сочетании с галогенселективным детектором электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение, причем для однотипных галогенсодержащих соединений чувствительность возрастает в такой же последовательности: Р « С1 < Вг < I:

Соединение Относительная чувствительность ДЭЗ

2-Фторанилин 0.0000007

2-Хлоранилин 0.0001

2-Броманилин 0.0017

4. Дериватизация галогенированных анилинов проводится в среде органического растворителя, где исключен их гидролиз и предоставляются самые широкие возможности для выбора модифицирующего реагента:

о г

5. Применение в качестве галогенирующего агента молекулярного хлора или брома дает преимущество и при масс-спектрометри-ческом детектировании. Оно состоит в том, что данные галогены являются уникальными диизотопными элементами и молекулы, содержащие эти атомы, дают в масс-спектрах характерные мульти-плеты пиков галогенсодержащих ионов. Соотношение интенсивнос-тей сигналов в мультиплетах позволяет определять количество атомов хлора и брома в молекуле, что повышает надежность идентификации.

В качестве реагента для галогенирования хлоранилинов в данной работе рассматривается молекулярный бром.

Получение бромпроизводных хлоранилинов. Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакции бромирования. При оптимизации условий бромирования хлоранилинов в водных средах (0.01-10 мкг/дм3) концентрация брома в растворе составляла не менее 0.0005 моль/дм3, что соответствует его ~103-кратному избытку.

Однако, проведение бромирования хлоранилинов при этих условиях не дает положительного результата - в нейтральной среде бром-производные практически не образуются, а в щелочной и кислой средах их выход составляет не более 30-50%. Основная причина низкого выхода бромпроизводных — окисление молекулярным бромом как исходных хлоранилинов, так и образующихся бромпроизводных, редокс-потенциал которого в этих условиях бромирования достигает 0.9-1.0 В.

Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного брома не позволяет использовать его для получения бромпроизводных хлоранилинов, необходим другой бромирующий агент, обладающий меньшей окислительной активностью.

Для решения этой задачи нами предложен ряд систем, в которых бромирование анилинов проводят в присутствии веществ, обратимо реагирующих с бромом, связывая его в продукты, не обладающие окислительной активностью. В качестве таких равновесных систем нами рассматриваются:

- бромирующие системы с аминокислотами;

- бромирующие системы с бромид-анионами.

Применение таких систем дает следующие преимущества:

1. С увеличением концентрации вспомогательного вещества в системе происходит значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала брома (рис. 1), что повышает устойчивость в водном растворе получаемых бромпроизводных хлоранилинов.

С, моль/дм3

Рис. 1. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома от концентрации веществ, С (Вг2) = 0.0005 моль/дм3: 1 - глицин (pH = 1); 2 -бромид калия; 3 - глицин; 4 - ß-аланин.

2. Обратимость реакции и малая устойчивость ее продуктов дает возможность поддерживать постоянную концентрацию галогена в системе.

Из всех изученных бромирующих систем наиболее эффективно бромирование хлоранилинов протекает в системах с аминокислотами.

Для проведения эксперимента были выбраны наиболее распространенные и хорошо растворимые в воде аминокислоты — глицин, а-ала-нин, Р-аланин, пролин, треонин. Снижение потенциала в системах с аминокислотами (рис. 1, зависимости 3 и 4) происходит в результате участия брома в обратимой химической реакции с образованием Ы-бромпроизводных аминокислот:

Н^Н-СНг-ОООН + Вг2 .« Ш-СНз-СООН + НВг

f Вг

Brj + {f^V-HHj -» NHj + HjN—CH j- СООН

а^ ау вг

Образование именно этого продукта реакции (связи Ы-Вг) подтверждается отсутствием наблюдаемого эффекта в сильнокислой среде (рис. 1, зависимость 1) - с увеличением концентрации глицина потенциал системы не снижается, что можно объяснить невозможностью образования М-бромглицина из-за протонирования аминогруппы.

Несмотря на снижение концентрации брома в таких системах, применение больших молярных избытков (~103-кратное) и малая

устойчивость Ы-бромпроизводных аминокислот, позволяет сохранять достаточные для бромирования количества галогена в системе -бромпроизводные хлоранилинов образуются с количественным выходом уже через 2-3 мин после введения брома (рис. 2).

Следует отметить, что водные растворы хлора и йода галогениру-ющими свойствами не обладают: в случае хлора - взаимодействие с аминокислотами носит необратимый характер с образованием устойчивых Ы-хлорпроизводных аминокислот, а йод, в силу своей низкой реакционной способности, с аминокислотами не реагирует.

Оптимальная среда для получения бромпроизводных хлоранилинов - растворы глицина с концентраций 0.05-0.1 М. В присутствии избытка брома, здесь достигается количественное образование бром-производных всех рассматриваемых хлоранилинов и их окисления не происходит даже при 20-минутном взаимодействии с бромом (рис. 2).

Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов. Для сравнения газохроматографических свойств хлоранилинов и их производных (табл. 1) использовали логарифмические индексы удерживания и относительные мольные отклики ДЭЗ:

где МИ. и МЯал — мольные отклики детектора электронного захвата на г-тое соединение и анилин соответственно.

Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов не только значительно увеличивает ИМКап - от 7 до 8.4х104 раз, но и выравнивает их значения (табл. 1). Так, крайние значения НМНап бромпроиз-

р, мкг/дм3

I, мин

Рис. 2. Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе от времени бромирования; С(Вг2) = 0.0005 моль/дм3, С(глицин) = 0.1 моль/дм3: 1 - 2,4,6-триброманилин, 2 - 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 3 - 4,6-дибром-2-хлорани-лин, 4 - 6-бром-2,4,5-трихлоранилин, 5 - 6-бром-2,4-дихлоранилин, 6 - 2,4,6-трихлор-анилин.

Таблица 1

Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их производных

Соединение

ИМ*,,

ИУ

анилин

2-хлоранилин

3-хлоранилин

4-хлоранилин 2,4-дихлоранилин 2,6-дихлоранилин

2.3-дихлоранилин

3.4-дихлоранилин

3.5-дихлоранилин 2,4,6-трихлоранилин 2,4,5-трихлоранилин 3,4,5-трихлоранилин пентахлоранилин

2,4,6-триброманилин

4,6-дибром-2-хлоранилин

2,4,6-трибром-З-хлоранилин

2,6-дибром-4-хлоранилин

6-бром-2,4-дихлоранилин

4-6ром-2,6-дихлоранилин

4,6-дибром-2,3-дихлоранилин

2,6-дибром-3,4-дихлоранилин

2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин

6-6ром-2,4,5-трихлоранилин

2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин

Хлоранилины

1 11 15 8

3.7-102

6.8-102 6.1-102 2.0Ю2 1.1-103 7.0Ю3 6.2-103 2.1 Ю4 9.5-Ю'

Бромпроизводные хлоранилинов

8.4-104 (18.4-104)*

1.1-10 (Т1.0-104) 1.6-104 (11.1-104) 7.4-104 (Т9.3-103) 5.7-104 (1154) 7.9-104 (1115)

1.5-105 (1250) 1.3-105 (1659)

1.6-105 (Т143) 7.6-104 (112) 1.5-105 (17)

Трифторацетаты бромпроизводных хлоранилинов

трифгорацетагг 2,4,6-триброманилина 1.1-105 (11.3)

трифгорацетат 4,6-дибром-2-хлоранилина 1.3-105 (11.2)

трифгорацетат 2,4,6-трибром-З-хлоранилина 1.8-105 (11.1)

трифгорацетат 2,6-дибром-4-хлоранилина 1.1-105 (11.4)

трифгорацетат 6-бром-2,4-дихлоранилина 7.8-104 (11.4)

трифгорацетат 4-бром-2,6-дихлоранилина 9.6-10" (11.2)

трифгорацетат 4,6-дибром-2,3-дихлоранилина 1.8-105 (11.2)

трифгорацетат 2,6-дибром-3,4-дихлоранилина 1.6-105 (11.2)

трифгорацетат 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина 1.6-105 (11.1)

трифгорацетат 6-бром-2,4,5-трихлоранилина 9.7-104 (11.3)

трифгорацетат 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилина 1.5-105 (11.1)

трифгорацетат 2,4,6-трихлоранилина 1.3-104 (11.9)

трифгорацетат пентахлоранилина 1.4-105 (11.4)

946 1093 1157 1160 1286 1202 1301 1373 1349 1367 1488 1581 1782

1646 (11.7) 1552(11.4) 1872(11.6) 1546 (11.3) 1455 (11.1) 1461 (11.2) 1763 (11.4) 1757 (11.3) 2089 (11.5) 1671 (11.1) 1977(11.3)

1698 (11.03) 1612(11.04) 1890 (11.01) 1602 (11.04) 1518(11.04) 1528 (11.05) 1799 (11.02) 1790 (11.02) 2085 (10.998) 1701 (11.02) 1976 (10.999) 1438 (11.05) 1790 (11.01)

" В скобках указано увеличение по сравнению с хлоранилинами.

водных отличаются немногим более, чем на порядок: 2,4,6-триб-ром-3-хлоранилин/2,4,6-трихлоранилин = 23.3. Это принципиально важно при одновременном определении анилина и его всех хлор-замещенных с ДЭЗ, поскольку при близких концентрациях анали-тов их бромпроизводные будут характеризоваться сравнимыми по интенсивностям аналитическими сигналами. Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных без предварительной химической модификации с ДЭЗ невозможно, поскольку их крайние значения ГШИ^ различаются почти на пять порядков: пентахлора-нилин/анилин = 95270.

Определение хлоранилинов в виде их бромпроизводных не вызывает значительного увеличения времени газохроматографического анализа - индексы удерживания (ИУ) возрастают в 1.1-1.7 раза (табл. 1). Наибольшим значением ИУ характеризуется самый тяжелый компонент - 3,5-дихлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет время анализа — 30 мин.

Производные бронированных хлоранилинов по аминогруппе. Аминогруппа хлоранилинов, которая не была затронута на первой стадии химической модификации (бромирование), может быть использована для дериватизации полученных бромпроизводных с целью улучшения их аналитических свойств.

Проведение дериватизации соединений, содержащих полярные функциональные группы (-СООН, -ОН, -1Ш2), обычно направлено для решения следующих задач:

- уменьшение полярности дериватов, что позволяет проводить газохроматографическое определение за меньшее время при более низких температурах и повысить симметрию хроматографических пиков определяемых соединений;

— усиление различия физико-химических свойств дериватов, что повышает степень хроматографического разделения, прежде всего, изомерных соединений.

Для проведения дериватизации бромпроизводных хлоранилинов по КГН2-группе нами были выбраны наиболее доступные ацилирую-щие агенты: трифторуксусный ангидрид (ТГАА), пентафторвалери-ановый ангидрид (РГРА), гептафтормасляный ангидрид (НИЗА) и пентафторбензоил хлорид (РРВС1).

Проведение ацилирования бромпроизводных хлоранилинов не позволяет повысить их летучесть — индексы удерживания незначительно уменьшаются только для трифторацетатов и пентафторпро-пионатов двух самых тяжелых производных: 2,6-дибром-3,4,5-три-хлоранилина и 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилина (табл. 1).

Вторая задача ацилирования — повышение селективности разделения изомеров, также здесь полностью не решается. Разница индексов удерживания трудноразделимых изомеров бромпроизводных возрастает при использовании всех реагентов, но оказывается недостаточной для полного их разделения (И = 0.85-0.9).

Из изученных ацилирующих агентов наиболее предпочтительно использование трифторуксусного ангидрида (табл. 1), поскольку он позволяет увеличить степень разделения изомеров и чувствительность их определения (в 1.1-1.9 раз) при минимальном увеличении характеристик удерживания бромпроизводных хлоранилинов.

Глава 3. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВ

Основная задача стадии концентрирования — поиск экстракционной системы, в которой коэффициенты распределения определяемых соединений имеют максимально высокие значения. В газовой хроматографии, как правило, не используют высококипящие растворители, а ДЭЗ несовместим с галогенсодержащими экстраген-тами. Многие активные растворители, такие как алифатические спирты, эфиры и кетоны не сочетаются со стадией ацилирования бромпроизводных хлоранилинов. Всем этим требованиям, в наибольшей степени, удовлетворяют представители алифатических и ароматических углеводородов (гексан, толуол), экстракционные свойства которых были нами изучены.

Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных. В связи с отсутствием для большинства хлорпроизводных анилинов сведений о коэффициентах распределения, значения Б для экстракционных систем с гексаном и толуолом были определены экспериментально (табл. 2). Коэффициенты распределения бром-производных хлоранилинов в этих экстракционных системах установлены нами впервые.

Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных в обеих экстракционных системах на один-три порядка (табл. 2). Кроме того, происходит выравнивание значений коэффициентов распределения бромпроизводных по сравнению с исходными хлоранилинами, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые вещества и повысить чувствительность аналитических измерений. Так, в системе с толуолом, даже при высоком фазовом соотношении г = 500 обеспечивается эффективное концентрирование — степень извлечения бромпроизводных хлоранилинов составляет 89-94%. Экстракционное концентрирование хлоранилинов в исходной форме сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле. В аналогичных условиях проведения экстракции, степень их извлечения очень мала и находится в очень широком интервале -от 2 до 93% (табл. 2).

Таблица 2

Коэффициенты распределения (й) и степень извлечения (Я, г = 500) хлоранилинов и их бромпроизводных в системах «органический растворитель-вода»

Соединение Гексан Толуол

И, % Я, %

Хлоранилины

2,4,6-трихлоранилин 1341 73 3642 88

2,4-Дихлоранилин 78 13 815 62

2,6-дихлоранилин 318 39 1739 78

4-хлоранилин 4.4 0.9 48 8.8

2-хлоранилин 15 2.9 188 27

анилин 0.7 0.1 12 2.4

2,4,5-трихлоранилин 245 33 1639 77

3,4-дихлоранилин 18 3.4 235 32

2,3-дихлоранилин 77 13 718 59

пентахлоранилин 4570 90 6302 93

3-хлоранилин 7.2 1.4 93 16

3,4,5-трихлоранилин 82 14 870 64

3,5-дихлоранилин 41 7.6 425 46

Бромпроизводные хлоранилинов

6-бром-2,4-дихлоранилин 1582 76 4106 89

4-бром-2,6-дихлоранилин 1393 74 4463 90

2,6-дибром-4-хлоранилин 1994 80 4382 90

4,6-дибром-2-хлоранилин 2138 81 4828 91

2,4,6-триброманилин 2031 80 4679 90

6-бром-2,4,5-трихлоранилин 3057 86 5144 91

2,6-дихлоранилин-3,4-дихлоранилин 3631 88 4989 91

4,6-дибром-2,3-дихлоранилин 4091 89 5519 92

2,4,6-трибром-З-хлоранилин 5018 91 6123 92

2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин 5655 92 6812 93

2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин 7309 94 8213 94

Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов.

Традиционно жидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемов водной и органической фаз г = 20-100 с последующим дополнительным концентрированием аналитов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента). Такая операция сопровождается искажением состава анализируемых проб вследствие потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте.

Тенденция последних лет - активное развитие твердофазной (ЭРМЕ) и жидкостной (ЬРМЕ) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений (г > 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расхода экстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.

Согласно теории жидкостной экстракции с увеличением соотношения объемов фаз в экстракционной системе степень извлечения распределяемого вещества в экстракт II снижается (рис. 3). Одновременно с этим, его концентрация в экстракте повышается, что связано с уменьшением объемной доли экстрагента в системе:

Юп

^т(орг) у '

где т — масса распределяемого вещества в экстракционной системе, мг; V — равновесный объем органической фазы, см3.

На рис. 3 представлены зависимости И и Ст(орг) от фазового соотношения для веществ с различными коэффициентами распределения. Видно, что при увеличении Б концентрация вещества в органической фазе возрастает значительно быстрее, чем снижается II.

Для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать максимально возможных значений Сш(орг). Применение микрожидкостной экстракции (г > 200) для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений их концентрация в органической фазе практически не изменяется (рис. 3, зависимость 1). Однако при увеличении коэффициентов распределения, Ст в этом интервале уже начинает заметно увеличиваться (рис. 3, зависимости 2 и 3), а для веществ с Б > 2000 возрастает практически прямо пропорционально фазовому соотношению г.

Таким образом, для высокогидрофобных веществ (Б > 1000) традиционно применяемое концентрирование следует заменять ЬРМЕ, поскольку увеличение фазового соотношения не снижает эффективность их экстракционного концентрирования. Выбор максимального значения г ограничен здесь только возрастанием времени установления равновесных концентраций определяемых соединений.

Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроиз-водных (табл. 2), которые в

Рис. 3. Зависимости степени извлечения (К) и концентрации распределяемого вещества в органической фазе (С0) от фазового отношения (г) при различных значениях Р: зависимость Со = ^г) при Э = 50 (1), 500 (2), 2000 (3); зависимость И = Цг) при О = 50 (1*), 500 (2*), 2000 (3*).

Я С„;орг), МКГ/ДМ3

системе с толуолом характеризуются значениями в диапазоне 30008000. Поэтому, в аналитический цикл определения хлоранилинов в питьевых, природных водах и атмосферных осадках была включена ЬРМЕ (г = 1000-2000), которая позволила снизить предел обнаружения хлоранилинов до 10 нг/дм3.

Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС

Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов.

Пределы обнаружения хлоранилинов в воде снижаются в результате дополнительного введения в молекулы атомов брома. Введение этих заместителей повышает как чувствительность ДЭЗ, так и обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование. Поэтому для оценки эффективности химической модификации хлоранилинов применяется параметр Кхм, учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее в результате проведения дериватиза-

где ИМВ.ап и ЛМ-йал* - относительные мольные отклики хлоранили-на и его бромпроизводного; Д и Д* — степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного.

В табл. 3 приведены значения Кхм для экстракционной системы толуол-вода и фазового отношения г = 1000, которое применялось при выполнении количественного химического анализа хлоранилинов. По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина в виде бромпроизводного возрастает

Таблица 3

Эффективность химической модификации хлоранилинов

Соединение К,„(Вг) (Вг-ТРАА)

2,4,6-трихлоранилин 1 1.9

2,4-дихлоранилин 275 375

2,6-дихлоранилин 150 180

4-хлоранилин 1.6-105 2.3-105

2-хлоранилин 5.2-104 6.4-104

анилин 5.8-106 7.3-106

2,4,5-трихлоранилин 17 21

3,4-дихлоранилин 2.9-103 3.4-103

2,3-дихлоранилин 506 590

пенгахлоранилин 1 1.4

3-хлоранилин 1.1-105 1.2-105

3,4,5-трихлоранилин 14 16

3,5-дихлоранилин 426 447

более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов — на 4-5 порядков, дихлоранилинов — на 2-3 порядка, трихлоранилинов — более чем на порядок.

Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС. Реакция хлоранилинов с избытком брома непосредственно в анализируемом водном растворе гарантирует получение конечных продуктов исчерпывающего бромирования (табл. 1).

Однако при недостатке реагента, наряду с конечными продуктами, возможно образование ряда промежуточных соединений, что приводит к усложнению интерпретации результатов анализа, повышению пределов определения исходных хлоранилинов и увеличению погрешности аналитических измерений. Такие условия могут сложиться, например, в результате частичного гидролиза брома в щелочной среде или при наличии в анализируемых пробах веществ-восстановителей.

В связи с этим, для оперативного контроля полноты протекания химической модификации хлоранилинов, были получены все возможные промежуточные продукты бромирования, проведена хро-мато-масс-спектрометрическая идентификация и определены их газохроматографические индексы удерживания (ИУ) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах.

На основании этой информации изучено влияние числа и положения атомов галогенов в молекуле галогензамещенных анилинов на их индексы удерживания. Показано, что большое влияние на ИУ оказывает положение атома галогена по отношению к аминогруппе, которое учитывается следующим эмпирическим уравнением:

ИУ(галогенанилин) = ИУ(анилин) + п1 ахл + пг амп+о + п3 ао+о, где аяп~ вклад в ИУ атомов галогенов, находящихся только в пара-или лгета-положениях, амп+о - при нахождении одного атома орто-положении, других в пара- или .мета-положениях, ао+д - находящихся только в орто- положениях; пг, га2 и п3 — число атомов галогена в соответствующих положениях.

Данное уравнение позволяет проводить оценку ИУ различно замещенных галогенанилинов, расхождение между вычисленными и экспериментально установленными значениями не превышает 2-3%.

Для оценки ИУ изомерных галогенанилинов применен более сложный алгоритм - модифицированный вариант аддитивных схем. Он предусматривает выбор максимально близких структурных аналогов целевых соединений, к которым добавляют или вычитают недостающие структурные элементы, исключая дублирующие друг друга фрагменты:

ИУ(АВСБ) * ИУ(АВС) + ИУ(ВСБ) - ИУ(ВС), где ИУ(АВС), ИУ(ВСБ) и ИУ(ВС) - известные индексы удерживания структурных аналогов характеризуемого аналита АБС Б.

Модифицированный вариант аддитивных схем дает большее расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями (4-5%), но хорошо зарекомендовал себя при подтверждении результатов хромато-масс-спектрометрической идентификации изомерных продуктов бромирования хлоранилинов, поскольку масс-спектры таких соединений практически идентичны.

Идентификация бромпроизводных хлоранилинов с применением ДЭЗ. Получение бромпроизводных хлоранилинов направлено, прежде всего, для их газохроматографического определения (ГХ) с галогенселективным ДЭЗ. Однако, в этом варианте не удается полноценно использовать ИУ, поскольку реперные н-алканы ДЭЗ практически не регистрируются. В связи с этим, актуальна разработка способов адаптации ИУ для полноценного их использования в варианте ГХ-ДЭЗ.

В изотермическом режиме газохроматографического анализа логарифмы исправленных времен удерживания (£к') гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (пс) линейной зависимостью вида:

\Ш V = дпс + Ъ.

Учитывая, что по определению реперным н-алканам присвоены значения ИУ равные 100пс, то это соотношение можно переписать в математически эквивалентном виде и распространить его на хлора-нилины, ИУ которых выражены в шкале реперных н-алканов:

¿к' = а'ИУ + Ъ'.

В качестве реперных компонентов использованы хлоранилины содержащиеся в анализируемой смеси и детектируемые ДЭЗ без получения их бромпроизводных, а именно 2,4,5-трихлор-, 2,4,6-трих-лор-, 3,4,5-трихлор- и пентахлоранилин. В результате, обрабатывая хроматографические данные для этих хлоранилинов, получаем линейные регрессионные соотношения, позволяющие оценивать времена удерживания бромпроизводных хлоранилинов на основании их ИУ в тех же изотермических условиях (рис. 4):

= 0.0015(ИУ) - 0.4873.

Расхождение рассчитанных и экспериментальных значений ¿к' не превышает 7-8 %, что позволяет достаточно уверенно выделить на хроматограмме пики бромпроизводных хлоранилинов. Для подтверждения результатов первоначальной идентификации, в том же экстракте бромпроизводных хлоранилинов получают их трифтора-цетаты и рассчитывают значения по приведенным выше уравнениям и известным ИУ (рис. 4 и табл. 1). Кроме того, Ы-ацилирова-ние бромпроизводных хлоранилинов изменяет чувствительность ДЭЗ к этим веществам (табл. 1), что служит дополнительным параметром при их идентификации.

Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах. На основе проведенных исследований по оптимизации условий определения хлоранилинов в водных средах нами были разработа-

Рис. 4. Зависимость исправленных времен удерживания хлоранилинов (2,4,6-, 2,4,5-, 3,4,5-трихлоранилин и пентахлоранилин) от их индексов удерживания : 1 - при температуре колонки 170 °С, 2 - при температуре колонки 220 °С.

юц1

2.60 2,40 2,20 2,00 -1,80 1,60

1,40

1300

1400

1500 1600 1700 1800

ИУ

ны способы их количественного химического анализа с применением внутреннего стандарта:

1. Способ определения анилина и его хлорпроизводных в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках. Диапазон определяемых концентраций 0.02-1.00 мкг/дм3.

2. Способ определения анилина и его хлорпроизводных в природных, технологических и сточных водах. Диапазон определяемых концентраций 0.5-20.0 мкг/дм3.

Для первого способа определения хлоранилинов в водных средах была проведена оценка метрологических характеристик. В концентрационном интервале 0.02-1.00 мкг/дм3 с максимальной погрешностью определяется 2,3-дихлоранилин (8 = 27%), для остальных хлоранилинов она составляет 8 = (20 ± 3)%. В соответствии с ГОСТ 27384-2002, норма погрешности при определении химических соединений в питьевой воде в указанном диапазоне концентраций составляет 60%.

ВЫВОДЫ

1. Для газохроматографического определения анилина и его хлорпроизводных в водных средах на уровне концентраций 0.010.05 мкг/дм3 предложена схема анализа, основанная на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в исходных водных образцах с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.

2. Для снижения окислительной активности молекулярного брома и повышения степени конверсии хлорзамещенных анилинов охарактеризован ряд бромирующих систем, содержащих избыток анионов брома или различные аминокислоты (глицин, а-аланин, (3-ала-нин, пролин, треонин). Показано, что близкий к количественному выход бромпроизводных достигается при ~103-кратном молярном избытке брома в 0.05-0.1 М растворах аминоуксусной кислоты в течение двух минут.

3. Для двух систем «вода-органический экстрагент» определены коэффициенты распределения хлоранилинов и их бромпроизводных. Для системы «гексан-вода» установлены корреляционные зависимости коэффициентов распределения аналитов от числа и положения атомов хлора в молекуле. Показано, что при концентрировании бромпроизводных хлоранилинов эффективно применение высоких фазовых соотношений (г = 1000-2000).

4. Изучены закономерности изменения чувствительности детектора электронного захвата к галогензамещенным анилинам в зависимости от числа и положения атомов галогена (хлора и брома) в ароматическом кольце. Получение бромпроизводных монохлорани-линов увеличивает чувствительность детектора электронного захвата по сравнению с исходной формой приблизительно на 3-4 порядка, дихлоранилинов - на два порядка, трихлоранилинов на - порядок.

5. Суммарная эффективность рассматриваемой схемы анализа характеризована обобщенным параметром Кхм, учитывающим как увеличение относительных мольных откликов детектора электронного захвата к бромпроизводным, так и степени их извлечения из водных сред в результате увеличения гидрофобности молекул. По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина возрастает более, чем на шесть порядков, моно-хлоранилинов- на 4-5 порядков, дихлоранилинов - на 2-3 порядка, трихлоранилинов - более, чем на порядок.

6. Изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле на хроматографические характеристики удерживания хлоранилинов и их бромпроизводных. Получены корреляционные зависимости, позволяющие проводить оценку линейно-логарифмических индексов удерживания смешанных (хлор- и бромсодержащих) га-логенанилинов. Разработан способ идентификации хлоранилинов в водных средах, основанный на адаптации индексов удерживания для анализа с детектором электронного захвата. Для подтверждения результатов идентификации бромпроизводных хлоранилинов рекомендована их дополнительная конверсия в трифторацетильные производные.

7. На основании полученных данных разработан комплекс методик селективного определения анилина и его хлорпроизводных в природных, питьевых и сточных водах, а также в атмосферных осадках с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм3, что на порядок ниже значений ПДК, установленных для соединений этого класса. Относительная погрешности измерения массовых концентраций хлоранилинов в диапазоне концентраций 0.02-1.0 мкг/дм3 составляет 20±3%, продолжительность анализа - 50 мин. Методики апробированы в производственных условиях и внедрены в лаборатории «Экоаналит» Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

Статьи:

1. Алферова М.В. Газохроматографическое определение хлорза-мещенных анилинов в объектах окружающей среды // Материалы докладов XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии». - Сыктывкар, 2010. -С. 138-140. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 5-9 апреля 2010 г.).

2. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М.. Химическая модификация хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии // Известия Коми НЦ УрО РАН - 2010. - № 4. -С. 16-21.

3. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Газохроматографическая идентификация хлор- и бромзамещен-ных анилинов по индексам удерживания // Журнал аналитической химии. - 2011. - Т. 66. - № 5. - С. 519-524.

4. Груздев И.В., Алферова М.В., Кондратенок Б.М., Зенкевич И.Г. Определение хлоранилинов в питьевой воде методом газовой хроматографии в виде их бромпроизводных // Журнал аналитической химии. - 2011. - Т. 66. - № 10. - С. 1073-1080.

5. Груздев И.В., Филиппова М.В., Зенкевич И.Г., Кондратенок Б.М. Идентификация продуктов бромирования хлорзамещенных анилинов в водных средах методом газовой хроматографии // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 10. - С. 1656-1667.

6. Филиппова М.В. Определение анилина и его хлорзамещенных в воде методом капиллярной газовой хроматографии с предварительным бромированием // Материалы докладов Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере». -Сыктывкар, 2013. — Т. II. - С. 64-66. (Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 22-26 апреля 2013 г.).

Изобретение:

Патент № 2458343, Российская Федерация, С2 МПК 7 вОШ 33/ 18, 30/06. Способ определения хлоранилинов в водных средах / И.В. Груздев, М.В. Алферова, Б.М. Кондратенок; Институт биологии Коми НЦ УрО РАН; № 2010142508/15; заявлено 18.10.2010; опубл. 10.08.2012. Бюл. № 22.

Тезисы докладов:

1. Алферова М.В. Определение хлоранилинов в питьевой воде методом ГХ-ДЭЗ/МС в виде их бромпроизводных// Конференция студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее». - Сыктывкар, 2010. -С. 63.

2. Алферова М.В., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Экстракционное концентрирование хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии // Тезисы докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». — Воронеж, 2010. - С. 309. (Воронеж, Россия, 20-24 сентября 2010 г.)

3. Филиппова М.В. Определение анилина и его хлорзамещенных в водных объектах методом ГХ-ДЭЗ с предварительным микрожидкостным концентрированием // Материалы докладов IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011». -Архангельск, 2011. - С. 97-98. (Архангельск, 6-11 июня 2011 г.).

4. Груздев И.В., Филиппова М.В., Кузиванов И.М., Кондратенок Б.М. Двухстадийная химическая модификация при определении гидрофильных ароматических соединений в водных средах методом ГХ-ДЭЗ/МС // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011». -Архангельск, 2011. — С. 104. (Архангельск, 27-30 июня 2011 г.).

5. Груздев И.В., Филиппова М.В., Зенкевич И.Г. Идентификация анилина и его галогенпроизводных по газохроматографичес-ким индексам удерживания // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011». - Архангельск, 2011. - С. 105. (Архангельск, Россия, 27-30 июня 2011 г.).

6. Груздев И.В., Кузиванов И.М., Филиппова М.В., Кондратенок Б.М. Получение галогенпроизводных гидрофильных ароматических соединений в воде для их определения методом ГХ-ДЭЗ/МС // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. - Т.4 - С. 344. (Волгоград, Россия, 25-30 сентября 2011 г.).

7. Груздев И.В., Филиппова М.В., Кузиванов И.М., Кондратенок Б.М. Определение токсичных ароматических соединений в водных средах методом ГХ-ДЭЗ/МС // Материалы Всероссийской научно-практической конференции-выставки экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения. — Киров, 2013. — С. 258. (Киров, Россия, 1820 апреля 2013 г.).

В 2010 г. Алферова М.В. сменила фамилию (Филиппова).

Лицензия № 19-32 от 26.11.96 г. КР 0033 от 03.03.97 г.

Тираж 100 Заказ 14(14)

Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Коммунистическая, д. 28

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филиппова, Мария Викторовна, Санкт-Петербург

Министерство образования Российской Федерации Санкт-Петербургский государственный университет Сыктывкарский государственный университет

04201460497 На правах рукописи

Филиппова Мария Викторовна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор И. Г. Зенкевич

Санкт-Петербург - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................................5

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................8

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...................................................................................26

1.1 Приборы и оборудование......................................................................................................26

1.2 Химические реактивы и растворители................................................................................27

1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания..................28

1.4 Методика установления коэффициентов распределения...................................................29

1.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений.............................................31

ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОР АНИЛИНОВ............................................33

2.1 Бромпроизводные хлоранилинов..........................................................................................35

2.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средах...................................45

2.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов...........61

2.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе.........................................66

2.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе.......................................................................................................67

2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе в органических средах.................................................................................................................70

ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВ...........................................................................................................................73

3.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных..................................73

3.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов.......................................79

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС...............................83

4.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов....................................83

4.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС.......................84

4.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов.................. ..........................84

4.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ...............94

4.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах..............................102

4.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках..................................................................................................................................................102

4.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточных водах............................................................................................................................................................................................................................................104

4.4 Оценка метрологических характеристик способа определения хлоранилинов в водных средах..............................................................................................................................105

4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность)....................................................106

4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (прецизионность)........................................................114

4.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлоранилинов..................................................................................................................................................................................................................................................117

ВЫВОДЫ........................................................................................................................................119

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...........................................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1. Масс-спектрометрическая идентификация бромпроизводных хлоранилинов.....................................................................................................................134

Приложение 2. Масс-спектрометрическая идентификация трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов......................................................................................147

Приложение 3. Методика приготовления и метрологические характеристики аттестованной смеси (АС) состава этанольных и водных растворов анилина и его хлорпроизводных...........................................................................................160

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

А - анилин

2-ХА - 2-хлоранилин

3-ХА - 3-хлоранилин

4-ХА - 4-хлоранилин 2,4-ДХА - 2,4-дихлоранилин 2,6-ДХА - 2,6-дихлоранилин

2.4.5-ТХА - 2,4,5-трихлоранилин

2.4.6-ТХА - 2,4,6-трихлоранилин

2-Х-4,6-ДБА - 2-хлор-4,6-диброманилин

3-Х-2,4,6-ТБА - 3-хлор-2,4,6-триброманилин

4-Х-2,6-ДБА - 4-хлор-2,6-диброманилин 2,4-ДХ-6-БА - 2,4-дихлор-6-броманилин 2,6-ДХ-4-БА - 2,6-дихлор-4-броманилин

2.4.5-ТХ-6-БА - 2,4,5-трихлор-6-броманилин

2.4.6-ТБА - 2,4,6-триброманилин ВС - внутренний стандарт

ПДК - предельно-допустимая концентрация ГХ/GC- газовая хроматография ЖХ/LC - жидкостная хроматография

ВЭЖХ/HPLC - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДЭЗ/ECD - детектор электронного захвата

ПИД/FID - пламенно-ионизационный детектор

ТИД/NPD - азотно-фосфорный детектор

ПФД - пламенно-фотометричекий детектор

FL - флюоресцентный детектор

MS - масс-спектрометрический детектор

ESI - ионизация электрораспылением

NCI - химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионов SPE - твердофазная экстракция SPME - твердофазная микроэкстракция LLE - жидкостная экстракция

DLLME - дисперсионная жидкостная микроэкстракция HS - равновесная газовая фаза над образцом

ВВЕДЕНИЕ

Цель исследования - разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.

-разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов;

- применить для концентрирования бромпроизводных хлоранилинов микрожидкостную экстракцию с фазовым соотношением г = 1000-2000;

-разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный на различии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов;

-разработать комплекс методик селективного определения анилина и его moho-, ди- и трихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.010.05 мкг/дм , что в 10-100 раз ниже минимальных значений предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса.

Научная новизна: Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромиро-вания с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохрома-тографическим определением. Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристики хлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержа-щих) в двух экстракционных системах.

Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров. Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014).

Положения, представляемые к защите:

-новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе в различных водных объектах;

-новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах;

-новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах;

- газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах.

Апробация диссертации: Основные результаты изложены в б статьях (4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 9 докладов, сделанных на конференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010), XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции «ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013), Всероссийской научно-практической конференции-выставке экологических проектов с международным участием «Бизнес. Наука. Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 - на английском языке. В приложении приведены масс-спектры бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Общая характеристика физических и химических свойств хлоранилинов

Хлоранилины - ароматические амины с общей формулой >Ш2СбН5_хС1х

ЫН2

С1

Замещая атомы водорода ароматической структуры анилина на атомы хлора, можно получить 19 различных хлоранилинов (moho-, ди-, три-, тетрахлоранилины и полностью хлорированный пентахлоранилин). Физические свойства некоторых хлоранилинов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физические свойства хлоранилинов [1,2]

Вещество Мг т °г 1 ПЛ i ^ т °г 1 КИП 5 ^ S, г/100 г воды (20 °С) log K0w Рн пар, ММ Hg (20 °С)

анилин 93.13 -5.9 184.4 3.6 0.90 0.37

2-хлоранилин 127.58 -3.5 208.8 0.51 1.9 0.38

3-хлоранилин 127.58 10.4 229.8 0.62 1.9 0.08

4-хлоранилин 127.58 71 230.5 0.28 1.85 0.05

2,5-дихлоранилин 162.0 50 251 0.06 2.75 0.04

3,4-дихлоранилин 162.0 72 272 0.07 2.7 0.001

2,4-дихлоранилин 162.0 63 245 0.062 (25 °С) 2.78 -

2,6-дихлоранилин 162.0 39 97 0.16 2.76 -

2,4,6-трихлоранилин 196.46 78 262.4 0.004 3.52 -

Определяющее влияние на свойства анилинов оказывает аминогруппа и, в частности, ее способность к образованию водородных связей. Так, 2-хлоранилин характеризуется сравнимой с анилином температурой плавления и давлением насыщенных паров (табл. 1). Эти особенности 2-хлоранилина объясняются наличием внутримолекулярной водородной связи, которая ослабляет межмолекулярные взаимодействия:

Н—N—Н

По этой же причине и 2,6-дихлоранилин характеризуется наименьшей температурой плавления среди дихлорзамещенных анилинов.

Наличие ЫНг-группы обуславливает и достаточно высокую гидрофильность анилинов. Так, анилин растворяется даже в холодной воде (2-3 %), а при 95 °С концентрация насыщенного раствора достигает 7 %. Введение атомов хлора в молекулы органических соединений, как известно, оказывает гидрофобное действие [3], поэтому с увеличением их числа растворимость хлоранилинов в воде закономерно снижается (табл. 1). Одновременно с этим повышается растворимость хлорированных анилинов в органических средах: коэффициенты их распределения в системе октанол-вода последовательно возрастают - при введении каждого атома хлора, в среднем, на порядок (табл. 1).

Анилины проявляют свойства слабых органических оснований, переходя в кислых растворах в катионы анилиния (рис. 1).

рН

Рисунок 1 - Зависимость доли непротонированных молекул анилина и хлоранилинов в водногом растворе от его значения рН: 1 - 2,4-дихлоранилин, 2 - 4-хлоранилин, 3 - анилин

Основность аминов характеризует отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации сопряженной кислоты - аммонийной соли (рКа), при этом, чем больше значение рКа, тем выше основность. В табл. 2 приведены значения рКа для хлоранилинов и некоторых других распространенных аминов.

По сравнению с алифатическими аминами, неподеленная пара электронов атома азота в анилинах сопряжена с ароматическим кольцом:

Таблица 2 - Значения рКа некоторых алифатических и ароматических аминов [4]

Вещество рКа

диизопропиламин 11.13

диметиламин 10.73

метиламин 10.66

триметиламин 9.81

аммиак 9.25

Ы-метиланилин 4.85

анилин 4.63

4-хлоранилин 3.97

3-хлоранилин 3.50

2-хлоранилин 2.64

2,4-дихлоранилин 2.4

В результате этого сопряжения ее доступность при взаимодействии с катионами водорода значительно снижается, поэтому анилины проявляют более слабые основные свойства.

Так, соли они образуют только при взаимодействии с сильными кислотами:

мн2 МН3+С|-

"1*1 НС| (1*1 и -—- V

С1х С1х

Также следует отметить, что в катионе анилиния отсутствует резонансная стабилизация и заряд локализован здесь исключительно на атоме азота [5]. При введении атомов хлора в молекуль1 ароматических аминов степень сопряжения неподеленной пары усиливается, и основные свойства хлоранилинов еще больше ослабевают.

В свою очередь, взаимодействие аминогруппы с я-электронным облаком ароматического ядра (+М-эффект) ведет к перераспределению электронной плотности - в орто - и пара - положениях она повышается, что существенно усиливает активность хлоранилинов в реакциях электрофильного замещения [6-8]:

Так, хлоранилины нитруются и галогенируются при достаточно низких температурах:

N14

С1

2Вг2

2НВг

При незначительном нагревании - алкилируются и сульфируются:

мн,

+ (СНХБО,

С1х

+ н2304

+ н2о

ЭОзН

Продукты сульфирования анилинов (анилинсульфокислоты) используют для производства лекарственных препаратов:

2 ЫН2

Н„Ы-(! у—ЭО,-N14-(ч ,)-ЭО,-N4,

\ /-- 2

белый стрептоцид дисульфан

Продукты реакции диазотирования хлоранилинов применяются при производстве азо-

красителеи и ряда других соединении:

НМО„ НС1

С1

Наличие достаточно подвижных атомов водорода в аминогруппе позволяет вести химический синтез и в этом направлении. При взаимодействии с органическими кислотами или их ангидридами получают анилиды, применяемые при производстве взрывчатых веществ и пигментов [9]:

^�