Дериватизация и экстракционно-хроматографическое определение хлорфенолов в водных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Приборы и оборудование.

1.2. Химические реактивы и растворители.

1.3. Методика приготовления аттестованных смесей хлорфенолов.

1.4. Методика установления коэффициентов распределения.

1.5. Методика оптимизации условий ацилирования.

1.6. Оптимизация условий газохроматографических измерений.

ГЛАВА 2. ДЕРИВАТИЗАЦИЯ ХЛОРФЕНОЛОВ

2.1. Бромпроизводные хлорфенолов.

2.2. Ацилирование бромпроизводных хлорфенолов.

ГЛАВА 3. МИКРОЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ДЕРИВАТОВ

3.1. Условия применения микрожидкостной экстракции.

3.2. Закономерности экстракции бромпроизводных хлорфенолов

3.2.1. Исследование аддитивности коэффициентов распределения галогенфенолов.

3.2.2. Влияние числа и характера заместителей на коэффициенты распределения галогенфенолов.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕРИВАТОВ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

4.1. Оценка эффективности химической модификации хлорфенолов.

4.2. Идентификация хлорфенолов и их дериватов.

4.2.1. Идентификация хлорфенолов в водных средах (способ А).

4.2.2. Идентификация хлорфенолов в водных средах (способ Б).

4.3. Определение хлорфенолов в водных объектах.

4.3.1. Определение хлорфенолов в виде бромпроизводных в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках.

4.3.2. Определение хлорфенолов в виде перфторвалератов бромпроизводных в питьевых, природных водах и атмосферных осадках.

4.3.3. Определение хлорфенолов с предварительным бромированием в очищенных сточных водах.

4.4. Расчет метрологические характеристики способа определения хлорфенолов в водных объектах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Фенолы - широко распространенные и высокотоксичные органические соединения, загрязняющие природные объекты. Они содержатся в сточных водах предприятий коксо- и нефтехимической промышленности, органического синтеза и других отраслей, где фенолы получают либо используют в качестве основных или промежуточных продуктов [77]. Так, 2,4-дихлорфенол применяется при промышленном синтезе гербицида 2,4-Д и родственных ему биоцидов, 2,4,5-трихлорфенол - фунгицид, 2,4,6-трихлорфенол - антисептик, 2,3,4,6-тетрахлорфенол - инсектицид, пентахлорфенол - консервант древесины.

В природных условиях фенолы образуются из высокомолекулярных гу-миновых и фульвокислот в результате их микробиологической или гидролитической деструкции [4, 98].

Совершенствование способов определения фенолов в питьевых водах обусловлено их токсичностью и органолептическими характеристиками - присутствие в воде фенольных соединений существенно ухудшает вкусовые качества и запах воды. Так, фенол по вкусу и запаху обнаруживается в питьевой о воде при концентрациях 10-100 мкг/дм . При обеззараживании воды активным хлором этот эффект повышается на несколько порядков, поэтому некоторые хлорфенолы по органолептическим требованиям качества питьевой воды не о должны присутствовать при концентрациях выше 0.1 мкг/дм [91, 119].

Особая опасность состоит в том, что хлорфенолы являются прямыми предшественниками диоксинов, которые могут образовываться в реальных условиях водопроводной сети, а также на последующих стадиях использования питьевой воды [93, 138].

Контроль за содержанием хлорфенолов в водных средах является одним из приоритетных направлений деятельности аналитических лабораторий государственных природоохранных служб и различных ведомственных организаций [28]. Как правило, в практике большинства лабораторий для определения суммарного содержания фенолов в воде применяются экстракционно-фотометрические способы, характеризующиеся значительными трудозатратами и требующие больших объемов водных проб и органических растворителей. Рекомендуемые действующим Государственным реестром способы полярографического, флуориметрического и хроматографического (ВЭЖХ) определения вследствие недостаточной оснащенности многих лабораторий специальным оборудованием не находят широкого применения. Кроме того, предео лы обнаружения известных способов не превышают 0.5-1.0 мкг/дм , что явно недостаточно при определении наиболее токсичных хлорфенолов в питьевой воде.

С другой стороны, большинство лабораторий располагают надежным отечественным газохроматографическим оборудованием для анализа галоген-сод ержащих пестицидов. В этой связи очевидна актуальность создания новых способов определения хлорфенолов, адаптированных к реальному уровню оборудования лабораторий.

Диссертация посвящена разработке новых способов дериватизации, идентификации, экстракционного концентрирования и определения хлорфенолов в водных объектах на уровне предельно допустимых и более низких концентраций.

Основные цели работы состоят в создании способов химической модификации хлорфенолов в водной и органической средах, изучении закономерностей экстракции дериватов для разработки новых способов определения микроколичеств хлорфенолов в питьевых, природных и очищенных сточных водах.

Главные направления исследования:

- разработка способов получения производных хлорфенолов по реакциям электрофильного замещения в водной фазе и этерификации в органических растворителях;

- исследование влияния числа и характера заместителей на экстракционные и хроматографические характеристики галогензамещенных фенолов;

- применение микрожидкостного варианта экстракции (соотношение объемов водной и органической фаз [(500-2000): 1] для концентрирования хлорфенолов;

- разработка способов идентификации хлорфенолов в сложных многокомпонентных системах на основе различий хроматографических, сорбционных и кинетических характеристик;

- применение установленных закономерностей для оптимизации условий де-риватизации и концентрирования с целью разработки способа экстракционно-хроматографического определения хлорфенолов в питьевой воде.

Научная новизна

Впервые для определения хлорфенолов в водных средах применено бро-мирование с последующим ацилированием бромпроизводных в органической фазе. Предложен способ идентификации, основанный на кинетических различиях взаимодействия хлорфенолов с молекулярным бромом. Для концентрирования бромпроизводных хлорфенолов применен микрожидкостной вариант экстракции, соотношение объемов водной и органической фаз (500-2000): 1.

Установлены количественные характеристики и изучены общие закономерности распределения бромпроизводных хлорфенолов в 7 экстракционных системах, разработан оригинальный способ определения коэффициентов распределения.

Практическая значимость

Разработанные способы определения хлорфенолов в водных средах применены для анализа природных вод (оз. Байкал), питьевых и артезианских вод различных районов Республики Коми, а также сточных вод ОАО "Сыктывкарский лесопромышленный комплекс".

Способ определения хлорфенолов в водных объектах используется в лаборатории "Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН, аналитическом центре Байкальского института природопользования СО РАН и других аналитических лабораториях различной ведомственной принадлежности, осуществляющих экологический контроль природных и питьевых вод.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на 155 страницах, содержит 32 рисунка и 59 таблиц. Список литературы включает 151 наименование. В приложении приведены результаты хромато-масс-спектрометрического анализа и ацилирования бромпроизводных хлорфенолов, расчет метрологических характеристик способа определения хлорфенолов для иддивидуальных компонентов, а также материалы внедрения разработок.

выводы

1. Для определения хлорфенолов в водных средах предложен новый алгоритм двухстадийной химической модификации, основанный на более эффективном использовании реакционной способности аналитов. Для дериватизации хлорфенолов на первой стадии предложено применять молекулярный бром (реакции электрофильного замещения), на второй - ацилирование полученных бромпроизводных в органическом экстракте ангидридами или хлорангидрида-ми фторсодержащих карбоновых кислот. Для каждого исследованного соединения получено по 4 аналитических формы (бромпроизводное, ацетат-, три-фторацетат- и перфторвалерат бромпроизводного). Показана устойчивость полученных дериватов на всех стадиях аналитического цикла. Данные производные применены в аналитической химии хлорфенолов впервые.

2. Оптимизированы условия бромирования фенола и его хлорзамещенных в водных растворах по продолжительности бромирования, рН водного раствора, исходной концентрации брома. Количественное образование бромпроизо водных происходит в течение 10 мин при рН 9-12 и 10 -кратном избытке молекулярного брома.

3. Проведен сравнительный анализ реакционной способности хлорангид-рида перфторвалериановой кислоты, трифторуксусного и уксусного ангидридов в качестве ацилирующих реагентов бромпроизводных хлорфенолов. Условия ацилирования, обеспечивающие количественный выход дериватов, оптимизированы методом математического планирования эксперимента по трем параметрам - природе растворителя, продолжительности реакции, концентрации катализатора. Установлено, что набольшее влияние на выход бромпроизводных хлорфенолов оказывает концентрация катализатора (триэтиламин); минимальный дифференцирующий эффект растворителя отмечен для наиболее реакционноспособного хлорангидрида перфторвалериановой кислоты. На ос

4. Предложен новый способ установления коэффициентов распределения фенолов между органической и водной фазами, основанный на зависимости изменения концентрации вещества в экстракте от фазового соотношения. Впервые установлены коэффициенты распределения смешанных (хлор- и бромсодержащих) тригалогенфенолов в 7 экстракционных системах.

5. Для концентрирования бромпроизводных хлорфенолов предложен микрожидкостный вариант экстракции. Теоретически обосновано применение данного метода концентрирования и найдены условия его эффективного использования. Получены корреляционные уравнения, связывающие число и характер заместителей с экстракционными параметрами галогензамещенных фенолов в системах с полярными и неполярными растворителями. Показано, что общие закономерности экстракции нарушаются в системах с растворителями, способными к специфическим взаимодействиям (водородные связи) с распределяемыми галогенфенолами.

6. Разработаны два новых способа идентификации хлорфенолов в сложных многокомпонентных водных объектах, основанные на различиях констант скорости реакции окисления бромпроизводных хлорфенолов в кислой среде избытком молекулярного брома, а также на сравнении отношений аналитических откликов универсальных (ПИД, ФИД) и галогенселективного (ДЭЗ) детекторов, применяемых в различных сочетаниях при детектировании исследуемых соединений.

104 хлорфенолов. Рекомендуемый способ дериватизации позволяет снизить пределы обнаружения хлорфенолов до 0.02-0.05 мкг/дм , что в 10-100 раз ниже минимальных предельно допустимых концентраций.

8. Разработан комплекс способов селективного определения 2- и 4-хлорфенолов, 2.4- и 2.6-дихлорфенолов, 2.4.6-трихлорфенола и фенола в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках. Погрешность измерения массовой концентрации хлорфенолов в исследованном коно центрационном интервале (0.05-50 мкг/дм ) имеет аддитивно-мультипликативный характер и не превышают нормативно установленных. Методики апробированы в производственных условиях и внедрены в аналитическом центре Байкальского института природопользования СО РАН (Улан-Уде), лаборатории "Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар), аналитических лабораториях Сыктывкарского лесного института и государственного университета, ОАО «Сыктывкарский лесопромышленный комплекс».

1. Авгуль Т. В., Гудыно Т. В., Сенявин М. М. Сорбционное концентрирование нормируемых органических соединений из вод как этап их хроматографи-ческого определения // Проблемы аналит. химии. М.: Наука, 1990. - Т. 10. -С. 211-220.

2. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990.-560 с.

3. Адамия Т.В., Бондаренко И.В., Будович B.JL, Шляхов А.Ф. Фотоионизационный детектор с регулируемой селективностью для капиллярной газовой хроматографии // Завод, лаб. 1993. - Т. 59. - № 5. - С. 17-20.

4. Александрова Jl. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации JL: Наука, 1980. - 288 с.

5. Алексеев А. Т., Крылов А. И. Рогозкин В. А. Триметилсилилацетилацетон- эффективный силирующий агент для газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1985. - Т. 40. - № 11. - С. 2087-2089.

6. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. -М.: Высш. шк., 1985. 327 с.

7. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.: Мир, 1987.-429 с.

8. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. М.: Мир, 1979. - Т. 2.- 442 с.

9. Беленький Б. Г., Орестова В. А., Туркова Л. Г., Эйзнер Ю. Э. Некоторые вопросы количественного газохроматографического анализа // Проблемы аналит. химии. -М.: Наука, 1970. Т. 1. - С. 16-23.

10. Белоусова М. Я., Авгуль Т. В., Сафронова Н. С. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М.: Наука, 1987. - 104 с.

11. Березкин В. Г. Химические методы в газовой хроматографии. -М.: Химия, 1986.-215 с.

12. Будович B.JL, Шляхов А.Ф. Фотоионизационное детектирование в газовой хроматографии//У сп. химии. 1989.-Т. 58 —№8. -С. 1354-1383.

13. Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. Хайвера К. М. -М.: Мир, 1993.-288 с.

14. Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990.-352 с.

15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

16. Дедков Ю. М., Давыдова JI. Е. Методы концентрирования при анализе сточных вод // Проблемы аналит. химии. М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 176190.

17. Демлов Э. Межфазный катализ. -М.: Мир, 1987. 485 с.

18. Демьянов П. И. Химические методы получения производных при хрома-тографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47. -№ 12.-С. 1942-1966.

19. Дорфель К.Ж. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -268 с.

20. Ермаков С. М., Жиглявский А. А. Математическая теория оптимального эксперимента М.: Наука, 1987. - 320 с.

21. Ермолаева Т. Н. Экстракционные равновесия в системах вода-высаливатель-органический растворитель-ароматическое соединение // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41. - № 3. - С. 77-80.

22. Зюлковский 3. И. Жидкостная экстракция в химической промышленности. JL: Госхимиздат, 1963. - 412 с.

23. Инструментальные методы определения фенолов в объектах окружающей среды. Серия "Охрана окружающей среды". - М.: НИИТЭХИМ, 1989. -Вып. 5.-41 с.

24. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию. -М.: Мир, 1993.-237 с.

25. Кельцева М. В., Эльтеков Ю. А. Адсорбция фенола и бензойной кислоты из водных растворов модифицированными адсорбентами // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59. - № 12. - С. 3022-3026.

26. Кириченко В. Е., Пашкевич К. И. Перфторацилирование в газохромато-графическом анализе органических веществ // Аналитика и контроль 1998. -№ 1. - С. 16-19.

27. Клюев Н. А. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения //Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 2. -С. 163-172.

28. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М., Рода И. Г. Адсорбция органических соединений из воды. JL: Химия, 1990. - 256 с.

29. Козубова Л.И., Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. обзор. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. - Вып. 26. - 167 с.

30. Коренман И. М. Фотометрический анализ: Методы определения органических соединений. -М.: Химия, 1970. 343 с.

31. Коренман И. М. Экстракция органических веществ. Горький: Изд-во Горьков. гос. ун-та, 1973. - 158 с.

32. Коренман Я. И. Корреляции между константами распределения родственных веществ // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46. - № 9. - С. 2254-2257.

33. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений / Справочник. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, - 1992. - 336 с.

34. Коренман Я. И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятское изд-во, 1973.-214 с.

35. Коренман Я. И., Алымова А. Т., Медведева Е. И. Экстракционно-хроматографическое определение общего содержания фенолов в минерализованных водах // Гигиена и санитария. 1988. - № 12. - С. 45-46.

36. Коренман Я. И., Алымова А. Т., Распопова Т. Г. Концентрирование и выделение из водных сред микроколичеств фенолов на колонках со смешанной неподвижной фазой октан-ТБФ // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - № 9. -С. 1680-1683.

37. Коренман Я.И., Бортникова Р. Н. Экстракционно-хроматографическое определение фенолов в водных средах // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58. -№ 11.-С. 2571-2574.

38. Коренман Я. И., Дроздова М. К., Лисицкая Р. П., Алешина В. В. Экстракционное концентрирование анилина и фенольных соединений для анализа водных сред // Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 1995. - № 3. - С. 231-236.

39. Коренман Я. И., Ермолаева Т. Н., По долина Е. А. Харитонова Л. А. Экстракция фенола циклогексаноном из водно-солевых растворов // Журн. прикл. химии. 1998.-Т. 71. - № 3. - С. 1691-1698.

40. Коренман Я. П., Жилинская К. И., Фокин В. Н. Двухстадийное концентрирование и газохроматографическое определение фенолов в природных водах // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 11. - С. 1137-1139.

41. Коренман Я. П., Лисицкая Р. П., Калач А. В. Экстракционное концентрирование оксидами триоктиламина и триоктилфосфина при определении гидро-ксибензолов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 474-478.

42. Коренман Я. И., Нифталиев С. И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов в водах И Завод, лаб. 1995. - Т. 61. -№2.-С. 1-4.

43. Косыченко Л.И., Изория Л.Е., Ступченко Л.В., Босова Т.С. Газохромато-графический метод определения фенола в воде водоемов // Гигиена и санитария. 1990.-№ 6. - С. 71-73.

44. Кофанов В. И., Невинная JI. В. Аналитическая химия гидрофильных органических соединений в воде II Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - № 9. -С. 1691-1698.

45. Крейчи М., Паюрек Я., Ком ере Р. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. М.: Мир, 1993. - 208 с.

46. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995. — 432 с.

47. Кузьмин Н. М. Концентрирование в органическом анализе // Проблемы аналит. химии. М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 5-27.

48. Кульбич Т. С., Козлова В. С. Газохроматографическое определение хлорфенолов в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 2. -С. 367-371.

49. Курбатова С.В., Колосова Е.А., Вигдергауз М.С. Автоматизированные банки коэффициентов чувствительности для компьютерно-хроматографической системы // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 46 - № 5. -С. 864-869.

50. Ланин С. Н., Лигаев А. Н. Никитин Ю. С. Определение фенолов в водных растворах высокоэффективной жидкостной хроматографией // Журн. аналит. химии. 1986.-Т. 41.-№8.-С. 1411-1417.

51. Лейбниц Э., Штруппе X. Г. Руководство по газовой хроматографии. -М.: Мир, 1988.-Ч. 1.-486 с.

52. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984.-448 с.

53. Методика МУ 88-16374-8-99. Разработка и аттестация методик выполнения измерений. / Вершинин Ю.Н., Малыгина Т.М. Екатеринбург, 1999. - 10 с.

54. Методика ПНД Ф 14.1:2:4.117-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "Флюорат-02". Разр. НПО "Люмэкс" -М., 1997. 20 с.

55. Методика РД 52.24.487-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов, алкилфенолов и монохлорфенолов в водах газохрома

56. Михайлова Н. Н., Толстых Т. J1. Газохроматографическое определение изомерных алкилфенолов в виде бромпроизводных // Журн. аналит. химии.1980.-Т. 35,-№8.-С. 1566-1569.

57. Мюллер П., Нойман П., Шторм Р. Таблицы по математической статистике. М.: Финансы и статистика, 1982. - 278 с.

58. Нейланд О .Я. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1990. — 751 с.

59. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. -М.: Мир, 1978.- 179 с.

60. Новиков Ю. В., Ласточкина К. О., Болдина 3. Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина, 1990. - 400 с.

61. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоиздат, 1991. - 304 с.

62. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов (в 2-х ч.) / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. -М.: Высш. шк., 1996.-ч. 1.-383 с.

63. Основы жидкостной экстракции /Под ред. Ягодина Г. А. М.: Химия,1981.-399 с.

64. Пал Л. Концентрирование вымораживанием. М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1982 - 96 с.

65. Панева В.И., Пономарева О.Б., Авербух А.И. Характеристики погрешностей результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания. МИ 2336-95. Екатеринбург: УНИИМ, 1995. - 44 с.

66. Патент 2030743 Россия. Способ определения фенолов /Я. И. Коренман, А. Т. Алымова, А. И. Крюков, В. Н. Фокин. № 4950584/04; Заявлено 26.06.93; Опубл. 10.03.95, Бюл. № 7 //Изобретения. - 1995. -№ 7 - С. 205.

67. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии М.: Мир, 1987.-260 с.

68. Пилипенко А. Т., Терлецкая А. В., Зульфигаров О. С. Концентрирование органических соединений при анализе вод // Проблемы аналит. химии. -М.: Наука, 1990.-Т. 10.-С. 191-211.

69. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. JL: Химия, 1981. -624 с.

70. Полянский Н. Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. -244 с.

71. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде /Под ред. Ю. А. Кротова. Л.: Химия, 1975. - 456 с.

72. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. - 288 с.

73. Ревельский И.А. Головко И. В., Яшин Ю. С., Ефимов И. П. О методологии определения органических примесей в воде //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. - 1995. - Т. 36. - № 2.- С. 395-408.

74. Ровинский Ф. Я., Воронова Л. Д., Афанасьев М. И. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями Л.: Гидроме-теоиздат, 1990. - 271 с.

75. Рубан В. Ф., Беленький Б. Г. Определение фенолов в водных растворах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на микроколонках // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - № 7. - С. 1307-1314.

76. Руководство по контролю качества питьевой воды. Гигиенические критерии и другая релевантная информация. Женева: ВОЗ. - 1987. - Т. 2. - 325 с.

77. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. -448 с.

78. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехи-на Л.: Химия, 1984. - 520 с.

79. Сенявин М. М., Мясоедов Б. Ф. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М.: Наука, 1987. - 105 с.

80. Сироткина Н. Н., Маруняк М. Н., Добров В. С. Газохроматографический метод определения фенолов в почве // Гигиена и санитария. 1985. - № 9. -С. 65-66.

81. Славинская Г. В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. - Т. 13.-№ 11,- С. 1013-1022.

82. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: Органические микропримеси. СПб: Теза, 1995. - 248 с.

83. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1970. - 221 с.

84. Стадник А. С., Дедков Ю. М. Вымораживание как метод концентрирования примесей в водах // Химия и технология воды. 1981. - Т. 3. - № 7 -С. 227-233.

85. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.-222 с.

86. Томашевская И. П., Савчук О. С., Корниевская Л. П., Кульский Л. А. Использование хлорирования для обеззараживания питьевой воды // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - № 5. - С. 449-458.

87. Турский Ю. И., Филиппов И. В. Очистка производственных сточных вод. -Л.: Химия, 1967.- 101 с.

88. Федоров Л. А., Мясоедов Б. Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы.//Усп. химии.-1990.-Т. 59.-№ 11.-С. 1818-1866.

89. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 1995. - 624 с.

90. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. -М.: Химия, 1974. 376 с.

91. Хроматография. Практическое приложение метода / Под ред. Э. Хефмана. -М.: Мир, 1986.-Т. 1.-336 с.

92. Хрящевский А. В., Подловченко М. Б., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Применение сверхсшитого макросетчатого полистирола для концентрирования фенолов // Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. 2: Химия. - 1998. - Т. 39. - № 3 — С. 196-200.

93. Цаплина Е. Н. Изменение содержания в воде летучих фенолов и гумино-вых кислот при разложении высших водных растений // Гидробиол. журн. -1995. Т. 31. - № 3. - С. 43-46.

94. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. — JI.: Химия, 1984. 168 с.

95. Шараф М.А., Иллмеэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989.-272 с.

96. Яшин Ю. С., Напалкова О. В., Ревельский И.А. Определение хлороргани-ческих соединений в воде с использованием сочетания ВЭЖХ-КГХ // Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. 2: Химия. - 1997. - Т. 38. - № 2.- С. 395-408.

97. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. -М.: Химия, 1976.-216 с.

98. Argauer R. J. Rapid procedure for the chloroacetylation of microgram quantities of phenols and detection by electron-capture gas chromatography // Anal. Chem. 1968.-V. 40.-№ l.-P. 122-124.

99. Blau K., Kings G.S. Handbook of derivatives for gas chromatography. London: Heiden, 1977. - 398 p.

100. Booth R. A., Lester J. N. A method for the analysis of phenol and monochlori-nated and brominated phenols from complex aqueous samples // J. Chromatogr. Sci. 1994. - V. 32. - № 7. - P. 259-264.

101. Borra C., Di Corcia A., Marchetti M., Samperi R. Evaluation of graphitized carbon black cartridges for rapid organic trace enrichment from water: application priority pollutant phenols // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - № 9. - P. 2048-2052.

102. Clement R.E., Eiceman G.A., Koester C.J. Environmental analysis // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - № 12. - P.221R-255R.

103. Daignault S. A., Noot D. K., Williams D. T. A review of the use of XAD resins to concentrate organic compounds in water // Water Res. 1988. - V. 22. - № 7. -P. 803-813.

104. Dasgupta P. K. Analytical chemistry in a drop (review) //TRAC: Trends Anal. Chem. 1996.-V. 15.-№9.-P. 468-475.

105. Galceran M. Т., Moyano E., Poza J. M. Pentafluorobenzyl derivatives for the gas chromatographic determination of aromatic hydrocarbons in urban aerosols // J. Chromatogr. A J. Chromatogr.. 1995. - V. 710. - № 1 - P. 139-147.

106. Haislova J., Kocourek V., Lemanova J. Gas chromatographic determination of chlorinated phenols in the form of various derivatives //J. Chromatogr. 1988. -V. 439-P. 307-316.

107. Hamming M. C., Foster N. G. Interpretation of mass spectra of organic compounds. New York: Academic Press, 1972. - 468 p.

108. Hansch C., Leo A., Niraitani D. Correlation and forecasting organic compounds distribution coefficients in different extraction system //J. Org. Chem. -1972. V. 37. - № 3. - P. 3090-3095.

109. Jeannot M. A., Cantwell J. F. Solvent microextraction into a single drop //Anal. Chem. 1996.-V.68.-№ 13.-P. 2236-2240.

110. Jin X., Zhu M., Conte E. D. Surfactant-mediated extraction technique using al-kyltrimethylammonium surfactants: extraction of selected chlorophenols from river water//Anal. Chem. 1999. -V. 71. -№ 2. - P. 514-517.

111. Jink G. A., Avery M. J., Richarg J. J. Interferences in solid phase extraction using C-18 bonded porous silica cartridges // Anal. Chem. 1988. - V. 60. - № 13. -P. 1347-1350.

112. Kapres N., Zeitner Y., Marcl D., De Zaat J. Inorganic and organic by-products of the reactions between chlorine, activated carbon and phenolic compounds // Envir. Sci. and Technol. 1994. - V. 28. - № 2. - P. 222-230.

113. Kawahara F. K. Microdetermination of derivatives of phenols and mercaptans by means of electron-capture gas chromatography // Anal. Chem. 1968. - V. 40. -№ 6.-P. 1009-1012.

114. Korda Т., Popl M. Chloropenols in water and methods of their determination (review) // Chem. Listry (Cheh.) 1993. - V. 87. - P. 332-347.

115. Lee M. R., Yeh Y. C., Hsiang W. S., Hwang В. H. Solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry for determining chlorophenols from landfill leaches and soil // J. Chromatogr. A J. Chromatogr.. 1998. - V. 806 -№2.-P. 317-324.

116. Li N., Lee H. K. Trace enrichment of phenolic compounds from aqueous samples by dynamic ion-exchange solid-phase extraction // Anal. Chem. 1997. - V. 69. -№24.-P. 5193-5199.

117. Liu H., Dasgupta P. K. Analytical chemistry in a drop. Solvent extraction in a microdrop//Anal. Chem. 1996. - V.68. - № 11. - P. 1817-1821.

118. Mangani F., Crescentini G., Palma P. Performance of graphitized carbon black cartridges in the extraction of some organic priority pollutants from water // J. Chromatogr. 1988.-V. 452.-№ 3.-P. 527-534.

119. Marabobo R. Extraction techniques analysis of environmental samples // Fres. J. Anal. Chem. 1995. - V.351. - № 4-5. - P. 378-385.

120. Maros L., Igaz S. Determination of phenols in aqueous solution as bromo-derivatives by GC-ECD // Magy. kern, folyoir. (Hung.). 1997. - V. 103. - № 8. -P. 347-351.

121. Mingliand В., Barbieri K., Burrini D., Griffini O., Pantani F. Traces determination of phenols in water by solid phase extraction followed by pentafluorobenzo-ylation // Ann. chim. (Ital.) 1996. - V. 86. - № 7-8. - P. 343-356.

122. Mufomann P., Levsen K., Radeck W. Gas chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid phase extraction // Fres. J. Anal. Chem. -1994. V. 348. - № 10. - P. 654-659.

123. Mukuch В., Gazda K., Kaminski M. Determination of phenol and monochlo-rophenols in water by reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. -1993.-V. 284.-№ l.-P. 53-58.

124. Murray D. A. E. Rapid micro extraction procedure for analyses of trace amounts of organic compounds in water by gas chromatography and comparisons with macro extraction methods // J. Chromatogr. 1979. - V. 177. - P. 135-140.

125. Nicholson J. D. Derivative formation in the quantitative gas chromatographic analysis of pharmaceuticals // Analyst. 1978. - V. 103. - № 1222. - P. 1-28.

126. Nielen M. W., Jong G. L., Frei R. V. Trace level determination of phenols by liquid chromatography with on-line precolumn technology and fluorescence detection // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1986. - V. 25. - № 1. - P. 37-48.

127. Norwitz G., Nataro N., Keliher P. N. Study of the steam distillation of phenolic compounds using ultraviolet spectrometry // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - № 3. -P. 639-641.

128. Poole C., Zlatkis A. Derivatization techniques for the electron-capture detector //Anal. Chem. 1980.-V. 52,-№9.-P. 1002-1016.

129. Rappe C., Swanson S., Gias В., Kringstad K. Formation of polychlorinated di-benzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by drinking water chlorination // Chemosphere. 1989.-V. 19. -№ 12.-P. 1975-1980.

130. Reutov O. A., Beletskaya I. P., Kurts A. L. Ambident anions. N.-Y.: СВР Publ. Co., 1983.- 338 p.

131. Rodriguez I., Mejuto M.C., Bollain, M.H., Cela, R. Evaluation of two solid-phase extraction procedures for the preconcentration of chlorophenols in drinking water // J. Chromatogr. A J. Chromatogr.. 1997. - V. 786. - № 2. - P. 285-292.

132. Romumeliotis P., Liebald W., Under K. Determination of phenols in rain waters by means of high-performance liquid chromatography (HPLC) // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1981. - V. 9. - № 4. - P. 27-43.

133. Rosenfeld J. M., Crocco J. L. Specific pentafluorobenzylation of phenols in bi-phasic system // Anal. Chem. 1978. - V. 50. - № 6. - P. 701-704.

134. Ruiter C., Bohle J. F., Jong J. G. Enhanced fluorescence detection of dancyl derivatives of phenolic compounds using postcolumn photochemical reactors and application to chlorophenols in river water // Anal. Chem. 1988. - Y. 60. - № 7. -P. 666-670.

135. Shulgin A. T. Separation and analysis of methylated phenols as their trifluoro-acetate ester derivatives // Anal. Chem. 1964. - Y. 36. - № 4. - P. 920-921.

136. Stevens A. A., Dressman R. C., Sorrell K. P. Organic halogen measurements: current uses and future prospects // J. Amer. Water Works Assoc. — 1985. V. 77. -№4.-P. 146-154.

137. Valdez D. Silylation of dilute hydroxy compounds in aqueous solutions // J. Chromatogr. Sci. 1985. -V. 23. -№ 3. -P. 128-131.

138. Zapf A., Heyer R., Han H. Rapid micro liquid-liquid extraction method for trace analysis of organic contaminants in drinking water // J. Chromatogr. 1995. -V. 694.-№2-P. 453-461.

139. Zhang G., Hardy J. K. Determination of phenolic pollutants in water using permeation sampling // J. Environ. Sci. and Health A. 1989. - V. 24 - № 3. -P. 279-295.

140. Zlatkis A., Poole C. Electron capture. Amsterdam: Elsevier, 1981. - 554 p.

141. ММ - молекулярная масса, МИ - молекулярный ион, КС - коэффициент совпадения масс-спектра соединения с библиотечным масс-спектром.

142. Интенсивность изотопных пиков для хлор- и бромсодержащих соединений рассчитывали по формуле: (100 + 32.5)n(100 + 98)т, где пит- число атомов хлора и брома в молекуле.

143. Рис. 1.2. Характеристические группы молекулярного иона для трихлорзамещенного фенола (1), бромдихлорзамещенного (2), дибромхлорзамещенного (3), трибромпроизводного (4).