Кинетика и механизм инициирования свободно-радикальных реакций бромирования олефинов при низких температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1, Современные представления о механизмах взаимодействия галогенов с ненасыщенными соединениями.

1.2, Доказательства участия атомов и свободных радикалов в темновом жидкофазном галогенировании непредельных соединений.

1.2.1. Индуцированное галогенирование

1.2.2. Действие ингибиторов

1.2.3. Состав продуктов

1.3. Кинетика и продукты реакций темнового радикально-цепного галогенирования в жидкой фазе

1.3.1. Продукты хлорирования и бромирования в жидкой фазе.

1.3.2. Кинетика темнового радикального галогенирования в жидкой фазе.

1.4. Механизмы образования радикалов и развития цепи в системах галоген-олефин.

1.4.1. Стадия зарождения

1.4.2. Присоединение атомов галогенов к ненасыщенным соединениям.

1.4.3. Взаимодействие галоген-алкильных радикалов с молекулами галогенов.

1.4.4. Обрыв цепи . .,.

1.5. Галогенирование олефинов при низких температурах

1.6. Современные представления о галогенировании произюдных циклопропана.

1.6.1. Галогенирование циклопропана и его алкильных производных.

1.6.2. Галогенирование арилциклопропанов

Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные вещества.

2.1.1. Олефины и производные циклопропана

2.1.2. Растворители

2.1.3. Бром.

2.1.4. Стандарты для хроматографии и ингибиторы

2.2. Исследование кинетики бромирования

2.2.1. Приготовление растворов

2.2.2. Получение кинетических кривых темнового бромирования

2.2.3. Исследование кинетики фотобромирования.

2.2.4. Получение кинетических кривых в отсутствие кислорода.

2.3. Анализ продуктов реакции.

2.3.1. Идентификация продуктов бромирования. Определение индексов удерживания

2.3.2. Количественный анализ продуктов реакции

2.4. Метод ЭПР.

2.5. Методики исследования процессов комплексообра-зования.

2.6. Обработка результатов эксперимента

- 4

2.6.1, Определение кинетических параметров из экспериментальных данных.

2.6.2, Оценка точности кинетических измерений

Глава-Ш. КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ БРОМИРОВАНИЯ СТИРОЛА В

НШШРНШС РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3*1» Самопроизвольное бромирование стирола

3.1.1. Зависимость скорости бромирования от концентраций реагентов

3.1.2. Температурная зависимость скорости бромирования стирола

3.1.3. Продукты бромирования стирола

3.2. Образование свободных радикалов в системе бром-стирол

3.2.1, Влияние ингибиторов на скорость реакции 69 3.2.2» Влияние растворенного кислорода на скорость реакции.

3.2.3» Влияние поверхности реакционного сосуда

3.2.4. Индуцированное бромирование изооктана.

3.2.5. Обнаружение свободных радикалов методом спиновой ловушки.

3.3. Кинетика и продукты фотохимического бромирования стирола.

3.3.1. Кинетическое уравнение фотохимического бромирования.

3.3.2. Температурная зависимость скорости фотохимического бромирования.

3.3.3. Продукты фотохимического бромирования стирола

3.4. Бромирование стирола в отсутствие кислорода

3.4.1. Кинетика фотохимического бромирования стирола в отсутствие кислорода

3.4.2, Кинетика и продукты самопроизвольного бромирования стирола в отсутствие кислорода.

Глава 1У. КИНЕТИКА БРОМИРОВАНИЯ АРИЛЦШЮПРОПАНОВ

В НЕПОШРНЫХ СРДЦАХ

4.1. Темновое бромирование фенилциклопропана . 89 4.1*1. Кинетика темнового бромирования

4.1.2. Продукты бромирования фенилциклопропана в присутствии кислорода

4.1.3. Основные направления взаимодействия брома с фенилциклопропаном в неполярном растворителе

4.2. Фотохимическое бромирование фенилциклопропана

4.2.1. Кинетика фотохимического бромирования фенилциклопропана в присутствии кислорода.

4.2.2. Фотохимическое бромирование фенилциклопропана в отсутствие кислорода

4.3. Самопроизвольное бромирование 1,2-транс

-дифенилциклопропана.

4.3.1. Кинетика самопроизвольного бромирования

1,2-транс-дифенилциклопропана (ДФЦП) в присутствии кислорода

4.4. Фотохимическое бромирование дифенилциклопропана III 4.4.1. Кинетика фотохимического бромирования в присутствии кислорода . III

4.4,2. Кинетика фотохимического бромирования в отсутствие кислорода

4.5. Молекулярные комплексы арилциклопропанов с бромом

4.5.1, Термодинамические и спектральные характеристики комплексов.

4.5.2. Влияние комшюксообразования на кинетику бромирования арилциклопропанов

Глава У, КИНЕТИКА БРОМИРОВАНИЯ ГЕПТЕНА-1 В НЕПОЛЯРНЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ.

5.1. Кинетика и продукты самопроизвольного бромирования.

5.1Л. Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов

5.1.2. Продукты самопроизвольного бромирования гептена-1.

5.1.3. Влияние ингибиторов и кислорода на скорость реакции.

5.1.4. Два пути самопроизвольного бромирования гептена-1.

5.2. Фотохимическое бромирование гептена

5.2.1. Кинетика фотохимического бромирования в присутствии кислорода

5.2.2» Продукты фотохимического бромирования гептена-1.

5.2.3. Фотохимическое бромирование гептенав отсутствие кислорода

Глава У1. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В

РЕАКЦИЯХ БРОМИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

ОБСУЗЦЩНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.).

6*1» Конкуренция двух механизмов бромирования

6.2» Элементарные стадии фотохимического бромирования олефинов и арилциклопропанов

6.2.1. Фотохимическое брширование в отсутствие кислорода.

6.2.2. Фотохимическое брширование в присутствии кислорода.

6.3. Цепной и нецепной пути самопроизвольного радикального бромирования олефинов и арилциклопропанов.

6.3.1. Цепное бромирование стирола в отсутствие кислорода

6.3.2. Природа автоускорения в самопроизвольном радикальном бромировашш олефинов.

6.3.3. Два направления самопроизвольного радикального бромирования

6.4. Кинетика стадий зарождения радикалов

6.4.1. Зарождение радикалов в бромировании стирола.

6.4.2. Зарождение радикалов в бромировании гептена-1.

6.4.3. Зарождение радикалов в бромировании арилциклопропанов.

6.5. Механизм образования радикалов в реакциях брома с олефинами и арилциклопропанами

ЗАКЖЯЁНИЕ.

ВЬВОДЫ

Актуальность проблемы. Образование свободных радикалов и атомов в результате распада молекул реагентов происходит в большинстве радикально-цепных реакций под действием проникающих излучений или высоких температур. Проблема генерации свободных радикалов в результате химического взаимодействия валентно-насыщенных молекул была сформулирована в 1954 году академиком Н.Н.Семеновым, который применил принцип детального равновесия к процессам рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов и соответствующим обратным реакциям. К настоящему времени образование свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул доказано в процессах окисления углеводородов, хлорирования и фторирования олефинов, в реакциях металлоорганических соединений. Для жидко-фазного галогенирования возможность радикального пути была показана Е.А.Шиловым и сотрудниками на примере бромирования ацетилен-дикарбонового эфира. К настоящему времени участие радикалов доказано для бромирования ряда алифатических олефинов при комнатных температурах.

Кинетика и механизм темнового зарождения радикалов в системах бром-олефин практически не изучены. Получение количественной кинетической информации о стадии зарождения необходимо для правильного понимания механизма бромирования. Реакции самопроизвольного зарождения радикалов при комнатной и низких температурах представляют большой интерес как потенциальные инициаторы ряда важных технологических процессов, в частности - полимеризации.

Целью настоящей работы является выяснение возможности образования свободных радикалов в системах бром-непредельное соединение при низких (до 160 К) температурах, получение кинетических и активационных характеристик темнового инициирования, изучение гвлияния природы непредельного соединения на процесс образования радикалов, кинетическое разделение радикального и молекулярного путей в реакциях бромирования олефинов.

Научная новизна. В работе показано, что бромирование стирола в жидкой фазе может осуществляться по радикально-цепному пути. На примерах бромирования стирола, фенилциклопропана и дифенил-циклопропана впервые проведено кинетическое разделение радикального и молекулярного путей бромирования непредельных соединений, содержащих ароматические заместители. Обнаружено явление генерации свободных радикалов системами бром-олефин при низких, до 160 К, температурах. Впервые для систем бром-олефин определены стехиометрия и эффективные кинетические параметры стадии темново-го инициирования.

Практическая значимость. В работе показана возможность эффективной генерации свободных радикалов системой бром-нвпредель-ное соединение - неполярный растворитель в интервале температур 315-160 К. Полученный результат может быть использован для разработки химических систем инициаторов радикально-цепных реакций, в частности, полимеризации и галогенирования при комнатных и пониженных температурах. Результаты работы могут быть использованы в лекционных материалах по радикально-цепным реакциям и по механизмам реакций присоединения к ненасыщенным соединениям.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Московской конференции по органической химии и химической технологии в 1976 г., конференции молодых ученых Химического факультета МГУ в 1977 г., конференции молодых ученых г.Москвы "Современные проблемы физической химии" в 1978 г., на I Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1979 г.). Материалы работы использованы в докладах на У всесоюзном совещании по химии комплексных соединений и ион-радикальных солей (Рига, 1975 г.), Международном симпозиуме ИШАК по нефтехимии (Япония, 1977 г.), Меж-1 дународном симпозиуме по химии галогенов (ГДР, 1978 г.), I Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1979 г.).

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Е.А.Попов, М.И.Шилина. Механизм бромирования олефинов в неполярных средах: тезисы докл. I Московской конференции по органической химии и химической технологии. Москва,1976 г., с.86.

2. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Ю.С.Шабаров, Е.А.Попов.

Кинетика и механизм радикально-цепного бромирования арилцикло-пропанов. Кинетика и катализ, 1977, т.18, вып.1, с.70-75.

3. Е.А.Попов, В.В.Смирнов.

Образование свободных радикалов в жидкофазном бромировании стирола в интервале 160-318 К: тезисы докл. конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии". Москва, 1978, с,47-48.

4. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Е.А.Попов.

Кинетика реакции темнового инициирования в жидкофазном радикально-цепном бромировании стирола, ДАН СССР, 1978, т.240, К 5, с.1161-1163.

5. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Е.А.Попов.

Образование свободных радикалов в низкотемпературном бромировании ненасыщенных соединений: тезисы докл. Всесоюзного научного совещания по химии низких температур. Москва, 1979, с.38.

6. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Ю.С.Шабаров, Л.Г.Сагинова, Е.А.Попов Конкуренция радикального и нерадикального механизмов в темно-вом низкотемпературном бромировании фенилциклопропана, Вестник МГУ, серия 2 - химия, 1981, т.22, № 4, с.365-370.

7. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Е.А.Попов.

Кинетика и механизм фотохимического бромирования олефинов и арилциклопропанов, Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.1, с.34-40.

8* Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, М.И.Шилина, Е.А.Попов.

Кинетика и механизм бромирования гептена-1 при низких температурах в неполярных растворителях, Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.2, с.322-326.

9. Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Е.А.Попов.

Кинетика и механизм радикального присоединения брома к стиролу в интервале температур 310-160 К, Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.З, с.542-546.

1. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А., Смирнов Б.В. Молекулярные КОБШ-лексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений. Успехи химии, 1973, т.42, вып.9, с.1545-1573.

2. Де ла Map П., Болтон Л. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. - М,: Мир, 1968, - 318 с , ил.

3. Pincock J.А., Yates К. Kinetics and meclaanisra of electro- philic brotnination of acetylenes. - Can.J.Chem., 1970, V.48, p.5532-3548;

4. Freed S., Sancier K.M. Experiments on compound formation in solutions at low temperatures, iodine and defines.- J. Am.Chem.Soc, 1952, v.74, p.1273-1275-

5. Thaynham J.G., Olehowski J.R. Gomplexation of cyclic defines with aqueous silver ion and with molecular iodine.- J. Am.Ghem.Soc, 1959, v.81, p.571-574.

6. Dubois J.E., Garnier F. Complexes de transfer de charge evolutits, on O.T.O.E. entre le chlore, le brome, et une se-rie d'defines. - Spectrochim.Acta, 1967, V.25A, p.2279-2288.

7. Сергеев Г.Б., Чек Тон-Ха, Комплексы с переносом заряда между циклогексеном и галогенами. - Теор.эксп.химия, 1967, т.З, В 3, с.422-424.

8. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А. Термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда между хлором и олефинами. -Теор.эксп,химия, 1968, т.4, с.406.

9. Сергеев Г.Б,, Смирнов Б,В., Бакаринова Г.А. Термодинамические характеристики комплексов брома, иода и хлористого иода с олефинами. - Вестник МГУ, сер.химия, 1974, т.15, вып.З, с.358--359.

10. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н. Комплексообразова- ние и реакции галогенов с гептеном-1. - Ж.физ.хим., 1978, т.52, В 9, с.2202-2205.

11. Смирнов В.В. Кинетика и механизм галогенирования в неполярных растворителях: Автореф.дисс.канд.хим.наук. -М., 1973, - 13 с.

12. Сергеев Г.Б,, Батюк В,А., Криохимия. - М.: Химия, 1978, - 295 с , ил,

13. Киммельфельд Я.М., Мостовой А.Б., Файнштейн Л.И. Молекуляр- ш е комплексы как промежуточная ступень в реакщш бромирова-ния циклогексена. - Докл. АН СССР, 1973, т.209, с.1105-1108.

14. Сергучев Ю.А. Молекулярные комплексы в жидкофазном галоге- нировашш непредельных соединений: Автореф.дисс.докт.хим, наук. - Киев, 1975, - 37 с.

15. Stewart T.D., Smith D.M. CDhe influence chlorination of ethylene dichloride. The effect of oxygen upon the reaction between the ethylene and chloride. - J.Am.Chem.Soc., 1929, V.51, p.5082-3095.

16. Stewart T.D., Hanson M.H. The induction of the reaction between chlorine and benzene by ethylene. - J.Am.Chem.Soc, 1951, V.55, p.1121-1128.

17. Stewart T.D., Weidenbaum B. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The pho-tochlorination of ethylene.-J.Am.Ghem.Soc.,1955,v.57,p.205б-2040.

18. Stewart T.D., Weidenbaum B. The induced substitution of pen- tene by chlorine. - J.Am.Chem.Soc.,1956, v.58, p.98-100.

19. Stewart T.D., Dod K., Stenmark G. The ratio of substitution to addition in the reaction of chlorine with defines in dilute carbon tetrachloride. - J.Am.Chem.Soc, 1957, v.59, p.1765-1768.

20. Brown R.P., Daniels F. Oxygeo Ingibition in the Phobobromi- nation of Cinnamic Acid. -J.Am.Chem.Soc., 19^0, v.62, p. 2820-2825.

21. Сергеев Г.Б,, Смирнов В,В., Бакаринова Г.А., Ветрова М.А. Конкуренция радикально-цепного и молекулярного пути в броми-ровании циклогексена, - Докл. АН СССР, 1972, т.20, i^ 2, 0.394-397.

22. Fraenkel G., Bartlett P.D. lod and styrene. II. The kinetics and mechanism of the formation of styrene diiodide.-J.Am.Chem.Soc, 1959, v.81, p.5582-5590.

23. Heasley V.L., Heasley G.E., a?aylor S.K., Frye C.L. Studies of the bromination of cis-and trans -pyperilene. - J.Org. Chem., 1970, v.55, p.2967-2970.

24. Poui^ma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. III. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of the isomeric bute-nes and allyl chloride. - J.Am.Chem.Soc, 1965, v.87, p.2172-2185.

25. Кондратьев В.H. Константы скорости газофазных реакций. - М.: Наука, .1971. - 351 с, 102, Strong R,L. The photoproduction and bromine atoms in the liquid phase. - J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, p.5556-5571.

26. Kharasch M.S., Fineman M.Z., Mayo F,R. The oxygen effect in the reaction of cyclopropane with bromine and v/ith hydrogen bromide. - J.Am.Chem.Soc., 1939, v.61, p.2139-2142,

27. Deno N.C., Lincoln D.N. The intermediacy of protonated cyclopropanes in the addition of bromine to cyclopropane.-J,Am.Chem,Soc., 1966, v.88, p.5357.

28. Deno N,C., Billups W.E. Protonated cyclopropanes. Intermediates in the addition of chlorine to methyl-and ethyl-cyclopropane, - Chem,Commun., 1970, p.1387»

29. Шабаров Ю.С., . Буренко Н., Шумилин Т.С. Бромирование 1,1- -дифенилциклопропана. - ЖОРХ, 1972, т.8, с.738-741.

30. Алексанян В.Т., Геворкян Б.З. Комплексообразование малых циклов с хлором при низких температурах. - Ж.структ.хим., 1974, т.15, с.450-453.

31. Рабинович В,А., Хавин З.Я, - Краткий химический справочник, Л., "Химия", 1978, - 392 с. th

32. Handbook of chemistry and physics, 53-^^edition, N.Y., 1951, v.1;-1414 p.

33. Кижнер H.M., 1,2-дифенилциклопропан из бензилиденацетофено- на. - ЖОРХ, I9I5, вып.5, C.II02-IIII.

34. Томановская В.Ф., Колотова Б.Е. - Фреоны, свойства и применение, Л., "Химия", 1970, - с.

35. Карякин А.В., Петров А.В, Определение воды в органических растворителях по спектрам поглощения в инфракрасной области. - В сб. "Современные методы анализа", М.-Л,: Наука, 1965, C.I89-I9I, - 334 с , илл.

36. JFresselman Н., Sasse К. ttber Methylen desoxybenzoine, IV, MittelJ Uber die Umlagerxing von acetylen-y-glykolen mit Acetylchlorid. - Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,1956,8^,p.1775-1791. 1791.

37. Sherill M.L., Smith M.E., Thompson D.D. Derivates on n-penta- ne and n-heptane. III. Dipole moments of the bromethoxy and the dibromo derivatives. - J.Am.Chem.Soc., 195^» v.56, p.611-614.

38. Stowell J.C. Tret-alkylnitroso compounds. Synthesis and di- merisation equilibria.- J.Org.Chem., 1971, v.36, p.$055-5056.

39. Kurien E.G. A modification of the Ferri oxalate actinometer. J.Chem.Soc, 1971, sec.B, N 10, p.2081-2082. - 193 -

40. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций, М., "Высшая школа", 1978, - 367 с , илл. 195 -