Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования олефинов в твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУЖЫЙ ОБЗОР.

Хлорирование; олефиновз в конденсированной фазе.

I» I. Молекулярные комплексы в: системе; олефин*-хлор*растворитель

1.1.1. Зизико>химические; свойства комплексов

1.1.2. Отроение и природа связи в комплексах . II

1.1.3. Особенности комплексообразования в твердой фазе:.

1.1.4. Комплексы: высшего) состава.

1.1.5. Мвжмолекулярные взаимодействия в системе; олефинпхлор-растворитель.

1.2. Механизм хлорирования олефинов.

1.2.1. Ионный механизм.

1.2.2. Радикальный механизм.

1.2.3. Молекулярный механизм.

1.2.4. Катализ реакций присоединения акцепторами

1.3. Галогенирование^ и гидрогалогенирование олефинов в твердой фазе, при низких температурах.

1.3.1. Особенности реакций в твердой фазе

1.3.2. Твердофазные реакции галогенирования и гид-рогалогенирования.

1.3.3. Механизм галогенирования и гидрогалогениро-вания непредельных соединений в твердой фазе*

2. МЕТОДИКА ЖПЕШШША.

2.1. Исходам вещества.

2.2. Приготовление; образцов.

2.2.1. Вакуумная установка и~ реакторы.

2.2.2. Конденсация реагентов.

2.2.3. Определением толщин! пленок.

2.3. ИК спектроскопические; исследования.

2.3Л. Этилеш и: хлор:.

2.3.2. 1,2-$шюрэтан.

2 3 3. Циклопексеш.

3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ХЛОРА С 2ТИЛЕН0М В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

3.1. Качественный анализ.

3.2. Определение: состава комплексов.

4. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ . 75;

4.1. Условия протекания низкотемпературного твердофазного хлорирования.75:

4.1.1. Низкотемпературное: хлорирование этилена в: отсутствие добавок.

4.1.2. Твердофазное хлорирование этилена в присутствии хлористого: водорода.

4.1.3. Хлорирование: этилена в твердых системах эти-лен-хлор-полигалогенметан.

4.2. Кинетические закономерности низкотемпературного хлорирования этилена в твердой фазе

4.2.1. Обработка кинетических кривых твердофазного хлорирования этилена с помощью кинетических уравнений простых типов.

4.2.2. Кинетические закономерности реакций в твердой фазе;.

4.2.3. Полихронная кинетика хлорирования этилена в твердой фазе.

4.3. Влияние: природы матрицы на кинетику реакции

4.4. Стереохимия и: кинетика образования продуктов . . . 124.

5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И РЕАКЦИЯ В СИСТЕМЕ ЦИКЛО-ГЕКСЕН-ХЛОР В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ПШ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

5.1. Комплексообразования циклогексена схлором и: хлористым! водородом:.

5.1.1. Комплексообразование в система циклогексенхлор.

5.1.2. Комплексообразование: в системе; циклогексен-хлористый водород.

5.2. Продукты низкотемпературного твердофазного^ хлорирования циклогексена

5.3. Кинетика хлорирования циклогексена при. 81-110 К

5.4. Хлорирование, циклогексена в образцах, содержащих добавки, диоксида углерода

5.4.1. Хлорирование; в: образцах с избытком циклогексена

5.4.2. Хлорирование циклогексена в избытке, хлора

6. МЕХАНИЗМ ХЛОШРОВАНИЯ ОЛЕШЮВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

6.1. Фазовое состояние системе хлор^-олефин

6.2. Реакционная способность различных частиц в твердых системах хлор-олефин

6.3. Влияние^ твердой ффазы на кинетику хлорирования олефинов.

6.4. Механизм низкотемпературного хлорирования олефинов в твердой фазе.

6.4.1. Ионный механизм низкотемпературного: хлорирования

6.4.2. Радикальный механизм хлорирования в твердой фазе.

6.4.3. Молекулярный механизм низкотемпературного хлорирования этилена в твердой фазе.195.

6.4.4. Механизм твердофазного: хлорирования циклогексена

ВЫВОДЫ.

В последнее время в нашей стране и за рубежом интенсивно развиваются исследования в новой области химии - химии низких температур. Особый интерес представляют реакции, осуществляющиеся без внешнего инициирования, в том числе самопроизвольное низкое температурное твердофазное галогенирование олефинов. Низкотемпературные реакции галогенов с непредельными соединениями в твердой фазе были открыты на кафедре химической кинетики МГУ в конце 50-х годов. Исследования методом термографии показали, что замороженные системы галоген-олефин проявляют аномально высокую реакционную способность при температурах фазовых переходов. Процессы в условиях недостаточного теплоотвода происходят с большой скоростью, часто в режиме теплового взрыва. Высокие скорости и неизотермический характер таких реакций затрудняют изучение кинетики и установление механизма процессов.

Исследования тонких пленок гомогенных конденсатов галогенов и олефинов методами колебательной спектроскопии в условиях хорошего теплоотвода показали возможность протекания твердофазных реакций присоединения при температурах, отличных от температур фазовых переходов компонентов, Взрывные процессы при этом не наблюдаются, механизм реакций может отличаться от механизма, реализующегося при температурах фазовых переходов. Количественные данные по кинетике твердофазного галогенирования при низких температурах в литературе отсутствуют.

Низкие температуры и слабая подвижность молекул в твердой фазе позволяют выделить отдельные стадии процесса и выявить значение различных реакционных частиц в реакции. Исследование кинетических закономерностей таких реакций представляет существенный интерес для теоретической органической химии.

Кинетика реакций в твердой фазе имеет особенности, отличающие ее от кинетики газо- и жидкофазных реакций. Кинетическое изучение самопроизвольных процессов в твердой фазе необходимо для установления общих закономерностей влияния фазового состояния на скорость и, направление химических реакций.

Данные по кинетике и механизму галогенирования олефинов при низких температурах необходимы для разработки безотходных способов синтеза высокочистых галогенпроизврдных углеводородов.

Целью настоящей работы явилось получение количественных данных о кинетике и механизме реакций галогенирования олефинов в твердой фазе при низких температурах на примере хлорирования этилена и циклогексена. Исследование влияния соотношения реагентов, инертных и активных добавок на кинетику и состав продуктов твердофазных реакций в широком температурном интервале позволило получить важную информацию о механизме процесса и характере промежуточных частиц. Большое внимание уделено изучению межмолекулярных взаимодействий в системах хлор-олефин и анализу реакционной способности комплексов реагентов различного состава. Результаты работы рассмотрены с позиций ионного, радикального и молекулярного механизмов, имеющих важное значение для реакций присоединения при низких температурах.

ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛШНОВ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ ('литературный обзор;В литературном обзоре рассмотрены данные по изучению кинетики и продуктов хлорирования ненасыщенных соединении, проанализированы современные представления о механизме реакции. Особое внимание уделено процессам в твердой фазе. Закономерности хлорирования непредельных соединений в жидкой фазе рассмотрены- в объеме, необходимом для понимания механизма процессов. В отдельный раздел выделены данные по межмолекулярным взаимодействиям в реагирующих системах.I-I. Молекулярные комплексы в системе олефин-хлор-растворительПредставления о возможном участии молекулярных комплексов (Ж) олефинов с галогенами в реакциях галогенирования непредельных соединений высказаны Дьюаром в середине 40х годов [i]. Существование кошлексов в растворе и твердой фазе доказано экспериментально [2-6]. Вклад комплексообразования, существенный уже при комнатных температурах, резко возрастает при переходе в область низких температур, где реагенты практически нацело связаны в МК. Высокая степень ассоциации приводит к тому, что в низкотемпературных реакциях комплексы становятся исходными веществами. Остановимся на основных свойствах Ж олефинов с галогенами.I.I.I. Физико-химические свойства комплексовИзучение свойств комплексов хлора с олефинами затрудняется их высокой реакционной способностью. При попытке выделить их в индивидуальном состоянии они с высокой скоростью превращаются в продукты галогенирования. Разделить стадии комплексообразования и реакции позволило применение низких температур и исследование в твердой фазе. Ряд комплексов изучен в растворах в неполярныхрастворителях.

Термодинамические свойства комплексов. Термодинамические параметры комплексов олефинов с хлором состава 1:1 приведены в табл.1.1. Из табл. видно, что комплексы 1,2-диалкил-замещенных этилена несколько прочнее комплексов алкенов-I. Энтальпия образования комплекса хлора с этиленом в растворе в тетрафторметане, измеренная в температурном интервале 153-193 К составляет около 13,8 кИд/моль [7].

Таблица I.IЭнтальпия образования (дН), энтропии образования (aS) и константы равновесия при 298 К (fLJ комплексов хлора солефинами и потенциалы ионизации олефинов (1тт)Олефин Д(эв) Растворитель дЦ, кДж/моль AS, Дж Кр, М-1 Литература мольград гексен-1 9,5 гексан 7 Д 35 0,24 2гептен-1 8,9 8,3 48 0,10 8гексен-2 8,9 гексан 9,6 45 0,19 9гептен-3 — гексан 11,3 48 0,26 9циклогексен 8,9 гексан 11,3 47 0,33 2зе По данным [10].

Комплексы хлора с олефинами являются комплексами средней силы. Степень связывания при концентрациях реагентов порядка 10"*о-10 * М при комнатных температурах, рассчитанная с использованием данных табл.1.1, не превышает нескольких процентов. При понижении температуры она быстро увеличивается.

Спектральные свойства комплексов. Образование Ж донорно-ак-цепторного типа проявляется в УФ-спектрах смещением полос поглощения акцептора и появлением новых широких интенсивных полос, такназываемых полос переноса заряда (ШЗ) [ll,12]. Положение ШЗ вкомплексах алкенов определяется преимущественно числом алкильных заместителей при двойной связи. Можно указать общие для всех комплексов алкенов с хлором интервалы положений ППЗ (нм):Комплексообразование галогенов с олефинами отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Образование МК приводит к появлению в ИК-спектрах запрещенных полос, отвечающих валентным колебаниям связи Х-Х. Частоты валентных колебаний хлора в комплексах приведены в табл.1.2. Как видно из таблицы полосы сдвигаются по сравнению со спектром свободного хлора на величину дV от 10 до 85 смГ^, т.е. смещение составляет до 20 %. Частоты валентного колебания двойной связи олефина также уменьшаются при комплексооб-разовании (см. табл.1.2). В ИК-спектрах комплексов симметричных олефинов (этилена и тетраметилэтилена) проявляется запрещеннаяполоса валентного колебания Vqq, что может являться следствием нарушения симметрии при образовании МК.

Б низкочастотных спектрах КР для комплексов хлора с этиленом и циклогекс&ном обнаружены новые полосы при 90 и 130 см""* соответственно, отнесенные к валентному колебанию межмолекулярной связи в комплексах [l8].I.I.2. Строение и природа связи в комплексах.

Геометрия комплексов. Отсутствие рентгеноструктурных данных, спектров ЯКР и ЯГР молекулярных комплексов олефинов с галогенами не позволяет сделать выводы о взаимном расположении молекул в Ж на базе экспериментальных данных. Наиболее подробную информацию на современном этапе могут дать квантовомеханические расчеты. Расчет расширенным методом Хюккеля [l9] и методом ГДЩП/2 [20] приводит к аксиальной модели комплекса этилена с хлором. В ней молекула акцептора расположена вдоль оси второго порядка молекулы этилена. Оцененные в [20] величины энергии стабилизации комплекса(25 кДк/моль) и равновесного межмолекулярного расстояния ( Ге = 2,26 А) были подвергнуты критике в работе [2l], где отмечено завышение энтальпий и занижение fl в рамках метода ППДЦ/2. В[2l] для СоНц-CBfc тем же методом получено лН = -5 кЦж/моль и 01е = 3 А. Там же оценены энергии стабилизации для комплексов хлора с пропиленом, цис- и транс-бутенами-2. Полученные значения (—10—11 кБд/моль) хорошо согласуются с экспериментальными данными (см. табл.1.1).

Неэмпирический расчет комплексов хлора выполнен в работах [21,23]. В [2l] были исследованы аксиальная, параллельная и скрещенная модели, а также несимметричная "перпендикулярная" модель, в которой молекула акцептора расположена перпендикулярно плоскости этилена над одним из атомов углерода (рис.1.1). Расчет безРисЛ.I. Возможные геометрические конфигурации комплексов этилен-хлор состава 1:1 : аксиальная (а), параллельная (б), перпендикулярная (в) и скрещенная (г).- 13 учета дисперсионной энергии показал, что в скрещенной и параллельной моделях комплекса стабилизация отсутствует, в то время как аксиальная и несимметричная перпендикулярная модели обеспечивают приблизительно одинаковую стабилизацию. С учетом дисперсионных взаимодействий энергия всех взаимных расположений молеокул при Ге от 2,6 до 4 А ниже суммы энергий изолированных молекул. Наиболее стабильными оказываются аксиальная (Ест*0 15 кДж/моль) и перпендикулярная 13 кИд/моль) конфигурации.

Согласно результатам [23] для комплексов этилена с хлором и фтором и [22] для комплекса с бромом, даже небольшие отклонения атомов водорода от равновесного расположения в изолированном этилене могут обеспечить существенную стабилизацию несимметричных конфигураций комплекса. В целом, результаты квантовомеханических расчетов указывают на существование двух и более, часто целого ряда структур комплекса, более стабильных, чем сумма изолированных молекул.

В связи с малой прочностью межмолекулярных связей, частоты валентных колебаний которых не превышают 100 см* [l8,24j возникает вопрос о возможности в МК внутренних.движений большой амплитуды. В работе [25] исследована подвижность молекул в кристаллах комплексов хлора, в частности МК хлор-бензол. Оказалось, что в области температур 90-110 К наблюдается вращение ароматических ядер при неподвижных молекулах хлора. При 130 К начинается прецессия молекул хлора под углом 15 0 вокруг оси 60Г0 порядка бензольного ядра.

Отсутствие фиксированной взаимной ориентации молекул в комплексах подтверждается также анализом термодинамике ских параметров комплекса * НСЕ Сопоставление рассчитанных и полученных из эксперимента величин энтропии комплексообразования показывает,что в комплексах галогенводородов с олефинами возможны внутренние движения большой амплитуды [2б].

Природа связи в комплексах галогенов с олефинами. Выяснение природы сил, обеспечивающих стабилизацию комплексов - важный шаг к правильно^ пониманию путей их превращений. До настоящего времени наиболее распространенным и наглядным подходом к описанию свойств МК является развитая Малликеном в начале 50х годов теория КПЗ [27,28]. Современные представления о природе сил, обуславливающих образование и стабилизацию МК изложены в работах [II,12].

Энергию стабилизации комплекса (Ест) подразделяют обычно на две составляющие - энергию "классических" электростатических и дисперсионных взаимодействий Gr и энергию, связанную с перераспределением электронной плотности (переносом заряда) X.

Эффективный характер вычисленных ср следует из выбора двухатомной модели комплекса, в которой не учитывается вновь образовавшаяся межмолекулярная связь. Рассмотрение трехатомного приближения для комплексов пиридина с хлором и бромом [3l] показало, что силовой коэффициент связи молекулы галогена в МК уменьшается в меньшей степени, чем при анализе в двухатомном приближении. Применение трехатомного приближения для анализа комплексов с водородной связью [32] и для МК олефинов с галогенами [33, 34] привело к выводу, что уменьшение при комплексообразовании частоты связи на 15-20 % может быть вызвано взаимодействием колебаний акцептора и межмолекулярной связи. Уменьшения силового коэффициента связи Х-Х при этом практически не происходит. Приведенные выше значения степени переноса заряда cj, представляются поэтому сильно завышенными. С этим выводом согласуется величина с|г оцененная из УФ спектров, для комплекса хлора с геп-теном она составила около 0,03 заряда электрона [8].

Для рассмотрения природы связи в МК полезным оказалось сравнение энергий вандерваальсовских взаимодействий в комплексах галогенов с олефинами и бензолом. По данным [зб] вандерваальсов-ские взаимодействия в комплексах галогенов с бензолом существенно выше, чем в МК с олефинами. В то же время комплексы галогенов с олефинами являются более сильными [1б], что указывает на существование в случае МК олефинов дополнительной стабилизации, имеющей, по-видимому, донорно-акцепторную природу.

Из приведенного рассмотрения видно, что для оценки относительной важности вкладов различных типов взаимодействий в стабилизацию комплексов использовалось несколько подходов. Сопоставление полученных результатов приводит к выводу о том, что в комплексах имеется относительно небольшой, вероятно, не более 0,1 заряда электрона, перенос заряда от олефина к акцептору.

В газовой фазе стабильность Ж обеспечивается в значительной степени дисперсионными взаимодействиями. В растворах и в твердой фазе вклад переноса заряда, по-вщцнмому, возрастает.I.I.3. Особенности комплексообразования в твердой фазе.

В литературе выдвигалось предположение о существовании в твердых системах галоген-(галогеноводород)-олефин сильных коллективных донорно-акцепторных взаимодействий, приводящих к увеличению степени переноса заряда в МК и даже ионизации некоторой части комплексов [38]. В качестве экспериментального подтверждения этой гипотезы рассматривают повышение электропроводности систем олефин-галогеноводород по сравнению с несвязанными в комплекс реагентами [ЗЭ], обнаружение в ИК-спектрах комплексов полос, отнесенных к сильно возмущенным полосам валентных колебаний кратной связи, например, 1572 и 1490 см"* для брома с пропиленом, и, наконец, появление интенсивного поглощения той же системы в области 500-1000 нм, отнесенного к ассоциированным комплексам [40]. По нашему мнению, эти довода неоднозначны. Так, повышение электропроводности при образовании Ж - явление общего характера, объясняющееся большей полярностью связей в комплексах по сравнению со свободными молекулами реагентов. Появление в спектрах системы бром-пропилен поглощения в видимой и ближней ИК-областях, а также полос при1572 и 1490 см* не подтвердилось в ходе тщательного спектрального исследования с применением более совершенных методик [б].

Это не означает, что взаимодействие комплекссв в твердой фазе отсутствует. Такие взаимодействия в системах олефин-галогенво-дород наблюдали методом Ж спектроскопии по изменениям частоты валентного колебания Н-Х при переходе от изолированных в инертных матрицах МК к кристаллическим. В случае комплекса ZqUi^UWпереход от индивидуальных частиц к ассоциированным вызывает уве\ \с|. )комп. тличение разности AV = VHce-Vnct на 24 см-1, для МК изобутилена и тетраметилэтилена - на 80 см""* [4l]. Оцененное из этих величин возрастание степени переноса заряда и энтальпий комплексообразо-вания составляет 10-25 %, Эти изменения могут оказывать определенное влияние на свойства и реакционную способность МК. Небольшое увеличение степени переноса заряда при ассоциации комплексов не должно, однако, приводить к изменению электронного строения Ж и самоионизации.

1,1.4. Комплексы высшего составаПредположение о существовании в твердой фазе комплексов брома с олефинами состава 2:1 было впервые высказано в [40] на основе анализа УФ спектров системы бром-пропилен. Доказательства существования таких комплексов получены в [б,42,4з]. В области колебаний кратной связи циклогексена и пропилена наряду с поглощением комплексов состава 1:1 в спектрах обнаружены новые полосы, интенсивность которых возрастала с увеличением содержания брома в системе. Эти полосы отнесены к колебаниям олефинов в комплексах состава 2:1.

Существование комплексов хлора с олефинами высшего состава к настоящему времени не доказано. В [44] для системы С^Н^-Св большом избытке олефина обнаружены две новые полосы в УФ спектрахс Л- 240 и 255 нм и две сдвинутые по сравнению с чистым этиленом (950 см"-1-) полосы колебаний этилена (980 и 968 см--1-) в ИК-спектрах системы. Наблюдаемые эффекты отнесены к комплексам хлора с этиленом состава 2:1 и 1:1. Такое отнесение не обосновано экспериментальными данными или расчетами. Кроме того, существование в системе при 200-1ООО-вратном избытке олефина [44] комплекса маловероятно.I.I.5. Межмолекулярные взаимодействия в системе олефин-хлор-растворитель.

Самоассоциация реагентов. Способность к димеризации является характерным свойством галогенов. Существование малостабильного димера (Cfy^ доказано измерениями вязкости жидкого хлора и кристаллографическими данными. Оценка прочности связи в газовой фазе дает 4 кДж/моль [45]. Дипольный момент димера хлора в твердой фазе близок к 0,2 Д [46].

Методом матричной изоляции в ИК и КР спектрах обнаружены непрочные димеры этилена [47,48], связь в которых осуществляется в основном за счет вандерваельсовских взаимодействий.

Взаимодействия галогенов с насыщенными и ароматическими соединениями. Свойства комплексов галогенов с органическими веществами рассматриваются во многих работах (см., например, [11,12]). Остановимся кратко лишь на широко применяемых растворителях.

Донорно-акцепторное взаимодействие с насыщенными галогенпро-изводними в растворе характерно для иода [49] и брома [50]. Комплексы хлора с галогеналканами в жидкой фазе до сих пор не зарегистрированы. Фазовые диаграммы указывают на суцр ствование в твердой фазе нестойких молекулярных соединений хлора с хлороформом [5l] метилхлоридом, метиленхлоридом [52] и четыреххлористымуглеродом [бз]. Комплексы галогенов с алкилгалогенидами относят обычно к очень слабым, так называемым, "контактным" МК. Контактный перенос заряда существует также между предельными углеводородами и галогенами. Он проявляется в УФ спектрах в виде широких полос поглощения [54 31]Для комплексов бензола и его производных с галогенами характерны небольшие (-5*10 дДж/моль) энтальпии образования и незначительное возмущение молекул донора и акцептора при комплексооб-разовании. Основной вклад в стабилизацию этих Ж дает энергия ван-дерваальсовских взаимодействий [55,5б].

1.2. Механизм хлорирования олефинов.

Для реакций галогенирования олефинов известны в настоящее время три механизма: ионный, радикальный и молекулярный. Относительный вклад того или иного направления зависит от температуры, концентраций реагентов, полярности и природы среды, фазового состояния системы и природы олефинов.I.2.I. Ионный механизм.

Ионный механизм является общепринятым для реакций галогенирования в полярных средах, ему посвящена обширная литература[57-6о]. В общих чертах ионная реакция может быть представленасхемой:XY • СДА\/Y— 11 \ | CL--X—Y/\ 1\/ 1сY©/л it тесная лонная^парас Js $сольватно-разделенная ионная параС/V \XI / {Y-cY©сitионы"АПомимо приведенных в схеме реакций возможны процессы с участием растворителя, перегруппировки,реакции замещения и т.д.

Лимитирующей стадией ионного присоединения является образование ионной пары, степень разделения зарядов в переходном состоянии близка к единице. Ионный механизм хорошо согласуется с кинетикой и составом продуктов хлорирования в полярных средах. Для ионных реакций характерна сильная зависимость скорости процесса от диэлектрической проницаемости среды [6l] и от потенциала ионизации олефина [б2]. Энергия активации ионного хлорирования в сильно полярных средах составляет 20-50 вДж/моль [бЗ,б]. Образование дихлоридов при галогенировании алифатических олефинов [б4-6б] транс-стереоспецифично ; смеси цис- и транс-дигалогенидов получаются в реакциях олефинов с ароматическими заместителями [67-7l]. В рамках ионного механизма нарушение стереоспецифичности при хлорировании олефинов с ароматическими заместителями объясняется стабилизацией локализованного заряда в открытом карбокатионе. В алифатических олефинах реакция проходит через образование мостиковых структур и поэтому транс-стереоспецифична. Квантовомеханические расчеты показали, что, например, для этилена хлорониевый мостико-вый ион на 118,7 кДж/моль стабильнее открытого карбокатиона [l9].

1.2.2. Радикальный механизм.

Образование радикалов и атомов в ходе взаимодействия валентно-насыщенных молекул было впервые теоретически проанализировано Н.Н.Семеновым на примере хлорирования этилена [72]. Возникающие при галогенировании олефинов связи прочнее разрываемых, этим обусловлены относительно малая эндотермичность и небольшая энергия активации гомолитического распада комплексов галоген-олефин В результате в системе появляются атомы и свободные радикалы [73].

Представленный механизм хорошо согласуется с экспериментальными данными по самопроизвольному радикальному галогенированию. олефинов. Доля радикального процесса увеличивается с повышением концентрации непредельного соединения [б4,66,83-85] или хлора [ш]. Для радикального хлорирования характерны низкие или отрицательные энергии активации [77,78]. Наличие отрицательного температурного коэффициента связано, по-видимому, с участием комплексов в реакции [б]. Роль МК в образовании радикалов рассмотрена в обзоре [8б].

Наиболее склонны к радикальным реакциям хлорирования олефины с неразветвленной цепью. Для разветвленных олефинов - изобутилена, триметил- и тетраметилэтилена [б4], а также для стирола [б4,87] радикальная реакция малохарактерна. Радикальное присоединение хлора к циклогексену дает 95 % транс-дихлорида [бб] для бутенов-2 стереоспецифичности не наблюдали [б4]. При замещении наиболее обычI /ны продукты, содержащие аллильную группировку . В системе циклогексен-хлор аллильные продукты образуются с выходом 27 % [66,83], в системе гексен-I-СЕ^ более 40 % [84]. Характерный продукт радикального галогенирования, не образующийся в других процессах - 4-галогенпроизводное. При хлорировании циклогексена его доля достигает 16 % [бб].

1.2.3. Молекуляр ный механизм.

Молекулярный механизм предполагает образование продуктов реакции непосредственно из Ж, минуя диссоциацию на ионы или радикалы. Легкое протекание таких процессов возможно только при условии, что в переходном состоянии лимитирующей стадии реакции энергия разрыва старых связей компенсируется энергией вновь образующихся связей [б,73]. При этом молекулярный механизм в отличие от радикального, предполагает равенство числа разрываемых и образующихся связей. Это возможно только в циклических переходных состояниях.

Формальное рассмотрение реакции с четырехцентровым плоским переходным состоянием (I) с точки зрения орбитальной симметрии приводит к выводу, что такие процессы относятся к запрещенным по симметрии. Обратный результат получается для реакции с переходным состоянием транс-присоединения типа П [88]. Будучи благоприятнымX/V/ \IJW XI пс точки зрения сишетрии МО, переходное состояние П требует растяжения молекулы Kz и преодоления значительного стерического отталкивания, возникающего при перекрестном сближении молекул. Наличие в переходных состояниях I сильных донорно-акцепторных взаимодействий может приводить согласно [88,89] к нарушению запретов по симметрии.

Квантовомеханические расчеты переходных состояний очень немногочисленны. В [19] расширенным методом Хюккеля проведен расчет четырехчленного переходного состояния присоединения хлора к этилену и получено еле,дующее распределение зарядов:-0,184 -0,184а— д<-0,011 Н\! ! /Н + WРасчет подтверждает наличие сильного донорно-акцепторного взаимодействия и большого ( ^ = 0,368) переноса заряда в цикле. Для циклического переходного состояния получена высокая энергия, что, по мнению авторов [19], обусловлено неучетом при расчете благоприятствующего донорно-акцепторному взаимодействию растяжениямолекулы хлора. Соответствие с экспериментальными данными [90,9l] получено в полуэмпирическом расчете [92]. Неэмпирический расчет проведен в i [93] для присоединения фтора к этилену.

Найдено, что переходное состояние в общем подобно I, но не является симметричным.

Идентификация молекулярных реакций галогенирования в жидкой фазе. Трудность идентификации процессов, осуществляющихся по молекулярному пути, обусловлена отсутствием в лимитирующих стадиях относительно легко обнаруживаемых частиц - ионов и радикалов. Для установления молекулярного механизма пользуются методом исключения. Существует ряд надежных методов определения радикальных реакций. Труднее разделить молекулярное и ионное галогенирование.

Ионизация является лимитирующей стадией ионного галогенирования [1»б]. Поэтому для ионных реакций характерна сильная зависимость скорости от полярности среды. Существует, однако, большое число реакций, где эта зависимость является слабой или вовсе отсутствует [94,95]. Определенная из зависимости скорости от диэлект-рическои проницаемости среды степень разделения зарядов Я в переходном состоянии галогенирования олефинов в апротонных растворителях с £= 2-15 составляет 0,2-0,5 заряда электрона [.87,9б], в то время как для типичных ионных процессов равно 0,7-0,9 заряда электрона [96,97]. Сопоставление экспериментальных данных с расчетом по уравнению Хироми в предположении ионного хлорированияряда олефинов в смешанных растворителях показало, что наблюдаемаяс Фзависимость скорости реакции от 6 и вычисляемые из нее ^ не согласуются с ионным механизмом[87,98].

Увеличение полярности среды, так же как и ее способности к специфической сольватации катиона, должно приводить к снижениюактивационного барьера реакции. Для хлорирования олефинов в уксусной кислоте характерны энергии активации в пределах 30-50 вдж/моль [бз]. В среде четыреххлористого углерода наблюдаемые для алифатических олефинов энергии активации колеблются от плюс 5 до минус 8 яДж/моль [77]. Аналогичный результат получен при исследовании хлорирования стирола [87]. Таким образом, при переходе от полярных сред к неполярным активационный барьер уменьшается, а не увеличивается, ускорение многостадийной химической реакции при понижении температуры связано обычно с тем, что переходному состоянию лимитирующей стадии, имеющему меньшую энергию, чем исходные реагенты, предшествует обратимая экзотермическая стадия образования промежуточного продукта [ээ]. В случае ионного механизма это означает, что отрицательный температурный коэффициент (ОТК) должен наблюдаться в системах, где энергия активации ионизации комплекса меньше абсолютной величины энтальпии комплексообразования. Отрицательный температурный коэффициент характерен для галогенирования в неполярных средах и не наблюдается в полярных растворителях [б]. Отсюда еле,дует, что энергия ионизации комплекса в полярных средах должна быть больше, чем в неполярных, что невероятно.

Приведенные примеры показывают, что целый ряд закономерностей нерадикального галогенирования не находит объяснения в рамках ионного механизма. Исключение ионного и радикального механизмов указывает на большую вероятность молекулярного протекания процессов в неполярных средах.

Молекулярный механизм удовлетворительно описывает нерадикальное хлорирование олефинов в неполярных средах [б,73]. Характерная для хлорирования кинетика второго порядка [9,77,85,87,94,100-102] согласуется с четырехчленным переходным состоянием реакции. Небольшие значения эффективных энергий активаций процессов в рамках молекулярного механизма объясняются компенсацией в лимитирующей стадии энергии, затраченной на разрыв старых, энергией, выделяющейся при синхронном образовании новых связей. Наблюдаемая для реакций в неполярных средах слабая зависимость скорости от диэлектрической проницаемости среды согласуется с малополярным переходным состоянием молекулярной реакции.

1.2.4. Катализ реакций присоединения акцепторами.

Реакции галогенирования чувствительны к воздействию добавок различной природы. Например, хлористый водород катализирует хлорирование этилена [l02] стирола [юз] и.других олефинов [эб,100]. Ионный механизм является для каталитического галогенирования общепринятым [б8]. Роль катализатора типа кислоты Льюиса сводится к стабилизации аниона в ион-радикальной паре.

Объяснение закономерностей каталитичзского галогенирования донорными молекулами за счет специфической сольватации или комп-лексообразования в.системе чтерыхчленное переходное состояние -катализатор было впервые дано Е.А.Шиловым [104-105]. Взаимодействие двух донорных, молекул - донора Д и олефина М - и акцептора А в рамках тримолекулярного донорно-акцепторного принципа Д-»М-*А должно стабилизировать переходное состояние и ускорять присоединение. Аналогичное связывание олефина М, акцептора А и катализатора К акцепторного характера: М-»А-*К рассмотрено недавно для каталитического действия хлористого водорода в хлорировании стирола [l03j.

1.3. Гзлогенирование и гидрогалогенирование олефинов в твердой фазе при низких температурахРеакции самопроизвольного галогенирования и гидрогалогениро-вания олефинов в твердой фазе при температурах, близких к 77 К, были открыты на кафедре химической кинетики МГУ в конце 50-х годов[106-109]. Легкое протекание твердофазного галогенирования обусловлено отсутствием или малой величиной активационного барьера этих реакций, что в свою очередь связано с наличием в системе межмолекулярных взаимодействий донорно-акцепторного типа. Твердофазные процессы представляют собой чрезвычайно удобный объект для исследования роли таких взаимодействий в реакциях, так как позволяют вести процесс в условиях полного или почти полного связывания реагентов в молекулярные комплексы, устраняя неоднозначность в определении исходного состояния реакции. С.другой стороны, специфика реакций в твердой фазе осложняет трактовку экспериментальных результатов.

1.3,1. Особенности реакций в твердой фазе.

Существуют два основных способа получения твердых образцов, содержащих реакционноспособные вещества: послойное осаждение реагентов и конденсация в режиме молекулярных пучков. Последний метод, разработанный Семеновым и тальниковым [по], является сейчас основным, так как позволяет получать макроскопически гомогенные образцы. Однако даже при конденсации методом молекулярных пучков ряд характеристик системы: степень связывания, состав и свойства МК зависит от температуры охлаждаемой подложки, жесткости матрицы, скорости конденсации. Следует учитывать также, что сконденсированные на поверхность молекулы обладают в первое время после конденсации подвижностью более высокой, чем мсшекулы в объеме твердого образца при той же температуре [ill,112,с.52]. В результате молекулы в поверхностном слое могут относительно легко вступать в ходе конденсации в химические реакции, имеющие нулевые или низкие энергии активации. Так, при гидробромировании 1-метилциклогексе-на скорость реакции в ходе конденсации значительно превышает еескорость при той же температуре после окончания осаждения [из]. Проведенный в [lI4,c.I23] для сходной системы пропилен-бром расчет показал, что разогрев пленок в целом при скоростях конденсации IO^-IO17 молекул/см^.с должен быть незначительным. Т.о. ускорение реакции не связано с разогревом поверхностного слоя.

Низкотемпературные твердофазные процессы происходят в условиях ограниченной молекулярной подвижности. Вязкость среды достигает огромных величин, и трансляционные движения частиц затруднены. Вращательная подвижность молекул в ряде случаев также заторможена и осуществляется только в точках фазовых переходов. На это указывают результаты исследований вращательных конформаций молекул в твердой фазе [lI5]. Торможение вращательной подвижности должно сказываться на протекании молекулярных реакций присоединения.

Следует учитывать также фазовую и структурную, неоднородность замороженных систем. Структурная неоднородность сильно зависит от условий приготовления образца и является одной из причин существования в твердых образцах напряжений, приводящих к появлению заметной избыточной энергии. В свою очередь, реакция может способствовать накоплению в системе механических напряжений. Важная роль механохимических факторов в развитии низкотемпературных процессов показана на ряде систем различной природы [lI6-II8].

В твердой фазе взаимодействие реагирующих молекул со средой отличается о,т термодинамически равновесного межмолекулярного взаимодействия в растворах. Это связано с тем, что положения молекул окружения в твердой фазе жестко фиксированы. Большую роль играют взаимное расположение молекул, степень упорядоченности кристалла и т.п. Существование взаимодействий с участием материала матрицы показано, например, в [lI9] при рассмотрении поведения НС£ в средах различной природы.

1.3.2. Твердофазные реакции галогенирования и гидрогалоге-нирования.

Изученные к настоящему времени реакции в твердофазных системах олефин-галоген (галогеноводород) можно разделить на две группы, отличающиеся методом приготовления образцов: реакции в гетерогенных и макроскопически гомогенных системах. К последним относят, как правило, конденсаты, полученные методом молекулярных пучков или приготовленные осаждением предварительно смешанных в газовой фазе реагентов. Рассмотрим особенности присоединения по кратной связи в твердой фазе.

Связывание реагентов в комплексы - необходимое условие твердофазных реакций. Из данных дифференциально-термического анализа (ДТА) систем галог'ен-олефин при низких температурах, полученных в работах [l06-I08,I20-I23] и собранных в монографии [lI4], следует, что понижение потенциала ионизации олефина приводит к увеличению его реакционной способности. Комплексообразование является основным фактором, обеспечивающим гомогенность образца. Действительно, при послойном намораживании компонентов степень связывания реагентов в Ж мала,и основная масса вещества реагирует только при плавлении одного из компонентов смеси. При совместной конденсации реагентов из газовой фазы галогенирование идет при более низких температурах. Данные о протекании процесса именно из комплексов получены в [42] методом ИК спектроскопии «для систем бром-циклогек-сен. При температурах I08-II3 К наб ладали реакцию присоединения с образованием 1,2-дибромциклогексана, при этом исчезали полосы олефина, связанного в комплекс с бромом, в то время как интенсивность полосы свободного циклогексена не изменялась.

Необходимость образования МК для протекания твердофазных реакций наглядно видна из сопоставления инициируемых светом процес-•сов гидрофомирования и гидросульфирования олефинов. Сероводород, в отличие от бромистого водорода, не образует молекулярных комплексов с олефинами. Это различие не сказывается на протекании цепных фотохимических реакций в газовой и жидкой фазах при комнатных температурах, но становится существенным при переходе к твердофазным системам. Бромистый водород в отличие от сероводорода, присоединяется под действием света к олефинам уже при 77 К [l24,I25| ^ При 93 К глубина реакции гидросульфирования в несколько раз ниже, чем в случае гидробромирования [12б].

Существуют два кинетических режима протекания реакций присоединения по ратным связям. Данные метода ДТА показывают, что процессы галогенирования идут не во всем температурном интервале, а при некоторых критических температурах. Скорости реакций при этом приближаются к взрывным. Специфика метода ДТА, применявшегося в ранних работах, состоит в возможности достаточно надежного обнаружения только быстрых твердофазных процессов. Б итоге быстрые реакции, идущие при некоторых критических температурах,длительное время считались единственными превращениями, происходящими в твердой фазе. Применение метода колебательной спектроскопии позволило обнаружить протекание низкотемпературных реакций галогенирования и гид-рога логе ниров а ния во всем температурном интервале. Скорости таких процессов существенно ниже взрывных [l4]. Для удобства реакции первого типа условно можно назвать "быстрыми", второго - "медленными"."Быстрые" процессы при критических температурах приводят, как правило, к высоким, до 100 %, выходам продуктов присоединения [lI4]. Присоединение хлора и брома к циклогексену идет транс-стере©специфично, HBp присоединяется к изобутилену по правилу Марковникова[38]. Реакции в избытке галогена (галогенводорода) проходят намного быстрее, чем в избытке олефина [38].

Критические температуры реакции, как правило, совпадают или не несколько градусов ниже температур фазовых переходов (ФП) (плав'ление, перестройки типа "кристалл-кристалл" или "стекло-кристалл") в реагентах. В отдельных случаях быстрые реакции идут при температурах, где нет ФП в реагентах, например, в системах этилен-хлорстеме молекулярных комплексов.

Основной причиной ускоряющего воздействия фазовых переходов на процессы твердофазного галогенирования и гидрогалогенирования олефинов является увеличение подвижности молекул. При исследовании хлорирования гексена-I и циклогексена методом спектроскопии ЯМР в момент фазовых переходов в олефинах наблюдали образование включений жидкой фазы [123]. Таким образом, "быстрые" реакции проходят в условиях высокой молекулярной подвижности, вызванной фазовыми переходами в компонентах.

Первые данные о "медленных" реакциях галогенирования, идущих не в критическом режиме, получены при изучении методами колебательной спектроскопии процессов комплексообразования в системах и касаются только температур начала реакции и характера основных продуктов [4,14-16,42]. "Медленное" присоединение хлора к этилену с образованием гош- и транс-1,2-дихлорэтанов при температурах выше 90 К наблюдали в работах [4,44]. В [38,44] высказано предположение, что хлорирование приводит к транс-1,2-дихлорэтану, который затем частично превращается в гош-конформер. При хлорировании циклогексена, идущем уже при 75 К, получается транс-1,2-дихлор-циклогексан [l4,I5].

Специальное изучение "медленных" реакций присоединения в твердой.фазе на примере системы изобутилен- НВг было начато в работе [l30]. Гидробромирование протекает в широком интервале температур 77-130 К. Реакция идет в эквимольных смесях и в систе(при 119 К) [l20]или пропилен-бром (при 148 К) [l08]. Эти темпе-связывают с плавлением существующих в симах, содержащих избыток Н13р# Большой избыток олефина препятствует процессу. Недавно изучена также кинетика гидробромирования 1-метилциклогексена и 2-метилбутена-2 [lI3,I3l] и гидрохлорирования 2-метил-бутена-2 [l32]. В этих работах подтверждено наличие двух кинетических режимов реакций. Эффективные энергии активации "медленных" процессов лежат в пределах 6-20 вДж/моль. В [l3l] показано, что введение в систему 2-метилбутен-2 - HRr 30-70-кратного избытка предотвращает ускорение реакции при температурах фазовых переходов, и процесс идет только в "медленном" кинетическом режиме.

Кинетическая информация по хлорированию олефинов в твердойфазе ограниченна. Можно отметить данные по реакциям хлора с гексеном-I и циклогексеном в точках фазовых переходов в олефинах(118 и 103 К соответственно) [l23]. Энергия активации процессов впределах ошибки измерений (до 8 кДж/мсль) равны нулю; в предположе—3нии реакции второго порядка константы скорости составляют 1,1.10 М"1с-1 (гексен-1, 118 К) и 3,1.Ю3 М-1 с"*1 (циклогексен, 103 К). Оцененная по предвзрывному разогреву методом ДТА энергия активации хлорирования этилена составляет 20-28 кДж/моль [l02,I08J. Все эти результаты получены термографическим и калориметрическим методами и отвечают "быстрому" режиму реакции. Эффективные характеристики удовлетворительно согласуются с кинетическими параметрами соответствующих жидкофазных реакций [l23]. Количественные кинетические данные по взаимодействию олефинов с хлором в твердой фазе при температурах, не совпадающих с ФП в системах, к началу настоящей работы отсутствовали..* 1.3,3. Механизм галогенирования и гидрогалогенирования непредельных соединений в твердой фазе.

Молекулярные комплексы являются в твердой фазе исходными реагентами, способными превращаться в продукты без диссоциации на индивидуальные молекулы. Поэтому вопрос о механизме реакций в твердой фазе сводится обычно к путям превращения МК в продукты.-В литературе обсуждаются два механизма превращения комплексов: модифицированный ионный с кооперативным взаимодействием комплексов и молекулярный, рассмотренный нами для жидкофазных реакций в разделе 1.2.3. Самопроизвольная ионизация изолированного комплекса энергетически невыгодна и в твердой фазе маловероятна [38]. Гомо-литический механизм реакции до сих пор не обсуждался.

Ионный кооперативный механизм. Ионный кооперативный механизм наиболее детально рассмотрен в работах [38,120,133]. Он предполагает, что быстрые твердофазные реакции в точках фазовых переходов являются последовательными процессами, включающими, по крайней мере, три стадии: образование комплексов 1:1 и 2:1, их самоассоциацию и возникновение при этом ионизированных состояний, и, наконец, са-щ реакцию присоединения, идущую по ионному механизму.

Ассоциация комплексов,приводящая к образованию бесконечных цепочек или более сложных структур с чередованием молекул донора и акцептора, представляется в твердой фазе, как показано в I.I.3 весьма вероятной. Энтальпия самоассоциации комплексов не превышает по оценкам [4l] 1-5 яДж/моль.

Быстрое протекание реакции при наличии ионов вполне возможно, при условии цепного процесса, например, по схемеили при одновременном превращении всех ионизированных комплексов\ /[з8,120]. Такие ионные реакции должны приводить к трш с-продук-там присоединения. И цепной процесс, и одновременная реакция во всем кооперативе ионизированных комплексов требуют, однако, определенной молекулярной подвижности, иначе ионы X будут стабилизироваться в матрице комплекса подобно атомам брома в фотохимическом гидробромировании этилена [l24]. Протекание таких процессов возможно при наличии фазовых переходов и маловероятно в условиях заторможенной поступательной подвижности.

Предположение о самопроизвольной ионизации ассоциированных комплексов не очевидно. В пользу образования и участия в реакции ионов приводится ряд доводов. Рассмотрим их подробнее.

Хемилюминисценция в ходе " быстрых" твердофазных реакций обнаружена для систем этилен-хлор, изобутилен-хлор, хлористый и бромистый водород и других [l28]. Наличие хемилюминисценции говорит о возникновении в системе возбужденных частиц в сверхравновесных концентрациях. Согласно [l28] такие частицы возникают при рекомбинации ионов. Этот вывод неоднозначен, так как хемилюминисценция характерна и для предварительно облученных смесей этилен-НВр, где есть радикалы, но не ионы. В момент фазовых переходов происходит структурная перестройка твердого образца, которая может сопровождаться механохимическими эффектами. "Быстрые" реакции происходят со значительными разогревами образцов. В результате возможна вторичная гетеролитическая диссоциация исходных реагентов и продуктов. Кроме того, как уже отмечалось, предпринятые в [l29] поиски свечения в ходе реакции не дали положительных результатов.

Доводы в пользу существования ионов и ион-радикалов в твердой фазе, основанные на спектральных данных, уже обсуждались в разделе I.I.3. Как было показано, эти данные не доказывают сущес'твование ионизированных состояний. В [44] приведены результаты ЙК спектроскопических исследований систем этилен-хлор, хлористый и бромистый водород-этилен, пропилен, изобутилен. В ИК спектрах обнаружен целый ряд новых полос, которые авторы приписывают поглощению карбоний-ионов, анионов типа НХ^ и других промежуточных продуктов реакции. Приведенные в [44] отнесения не подкреплены анализом ИК-спектров. К примеру, приписываемая поглощению ионов(СН3)3С широкая полоса в области 2640 см* для системы изобу-тилен- HCI может относиться к валентному колебанию НС8 в комплексе с продуктами реакции |134,132]. Характерно также, что при исследовании сходных систем, в т:ом числе хлор-этилен и НСб-изо-бутилен,в работах [4,41,130,135] полосы, которые можно было бы отнести к поглощению ионов, не обнаружены.

Изменение электропроводности систем в ходе реакции является наиболее сильным доводом в пользу существования ионов. Резкое увеличение электропроводности (на 6-7 порядков) обнаружено в системах этилен-хлор [l27], олефин-хлористый водород [39]. Рост электропроводности наблюдали при температурах "быстрых" реакций присоединения в точках фазовых переходов. Этот факт согласуется с ионным механизмом реакции, но не является доказательством. Действительно, значительное увеличение проводимости наблюдается и в точках фазовых переходов в чистых реагентах, а также в системах этилен- НС£ и пропилен- НСВ где реакция не происходит [зэ]. Увеличение проводимости, так же, как и диэлектрической постоянной [13б], в точках фазовых переходов является естественным результатом возрастания подвижности полярных частиц. То же самое происходит и в момент "быстрой" реакции. Заметим, что электропроводность хотя и возрастает на несколько порядков, все же остается низкой.

Таким образом, однозначных доказательств ионного кооперативного механизма пока не получено. При рассмотрении реакции в жидкой фазе показано [б], что ионизация комплексов галоген-олефин требует значительных затрат энергии. Тем более непонятно, откуда берется эта энергия в твердой фазе при температурах, близких к 77 К. Оцененная из спектральных данных энергия самоассоциации комплексов слишком мала, чтобы обеспечить такую ионизацию.

Молекулярный механизм. Имеющиеся к настоящему времени экспериментальные данные по твердофазному галогенированию и гидрогало-генированию олефинов можно объяснить в рамках обсуждавшегося в разделе 1.2.3 молекулярного механизма жидкофазных реакций. Предположения о реализации в твердой фазе такого механизма высказывались в работах [73,II3,I3l]. Небольшие эффективные энергии активации твердофазных процессов (6-25 кДж/моль) согласуются с величинами энергий активации жидкофазных реакций в неполярных средах и объясняются протеканием синхронного процесса разрыва старых и образования новых связей. Отмеченная в большинстве работ важная роль комплексообразо-вания между реагентами в твердофазных реакциях также находит отражение в представлениях о молекулярном механизме. Реакция происходит путем перегруппировки молекулярного комплекса в продукт, для ее осуществления необходимо наличие лишь некоторой вращательной подвижности молекул. Наблюдаемая зависимость скорости галогенирования и гидрогалогенирования от соотношения реагентов может быть объяснена участием в реакции комплексов различного состава.

Следует отметить, что практически все данные о механизме твердофазных реакций получены при исследовании "быстрых" реакций, протекающих при критических температурах. Более однозначные результаты по механизму процессов можно получить при изучении "медленных" реакций присоединения, осуществляющихся вдали от точек фазовых переходов, когда на галогенирование не накладываются эффекты увеличения подвижности реагентов на фазовых переходах.

Обзор литературных данных по хлорированию олефинов показывает, что механизм реакций галогенирования находится в сильной зависимости от условий проведения процесса: фазы, температуры, концентраций реагентов, природа растворителя. Однозначное определение направления реакции затруднено. Большой вклад в понимание механизма галогенирования могут дать исследования твердофазных реакций. Однако количественная информация по кинетике превращений в твердой фазе практически отсутствует. Механизм самопроизвольных реакций галогенирования при температурах ниже точек плавления реагентов до сих пор не ясен.

Целью настоящей работы явилось исследование кинетики и механизма реакций галогенирования олефинов в твердой фазе при низких температурах на примере твердофазного хлорирования этилена и циклогексена.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. Исходные веие стваХлор. Хлор получали действием концентрированной соляной кисристого водорода и воды, выделяющийся газ пропускали последовательно через промывные склянки с насыщенным водным растворов пер-манганата калия, водой, концентрированной серной кислотой и черезU -образные трубки с прокаленной окисью кальция и пятиокисью фосфора. Газ собирали в ловушку при 77 К и переносили в вакуумную установку, где проводили дальнейшую очистку путем пяти-шести кратного замораживания, откачки газов до вакуума 10 мм рт.ст., размораживания и перегонки в вакууме при температуре 180 К. Чистоту полученного газа контролировали методом ИК-спектроскопии.

Хлористый водород. Хлористый водород получали взаимодействием концентрированной серной кислоты с хлористым натрием по методике [l37]. Выделяющийся газ пропускали для осушки через промывные склянки с концентрированной серной кислотой, трубки с прокаленным хлористым кальцием и затем через охлаждаемые до 195 К ловушки. Хлористый водород конденсировали при 77 К и перепускали в вакуумную установку, где дальнейшую очистку проводили так же, как в случае хлора.

Этилен. Этилен из баллона марки ''чистый" подвергали многократной низкотемпературной перегонке в вакууме при 160 К, использовали среднюю фракцию, Ж спектр полученного газа не содержал каких-либо других полос, кроме полос поглощения этилена.

Циклогексен. Циклогексен марки "х.ч." встряхивали по 10-15 минут с насыщенным водным раствором иодистого калия для удаления перекисей, эту операцию повторяли до исчезновения желтой окраски.лоты на перманганат калия по методикеочистки от хлоВодный слой отделяли, растворенный в циклогексене иод извлекали тиосульфатом натрия. Затем циклогексен пять-шесть раз промывали водой, высушивали свежепрокаленным хлористым кальцием и выдерживали 2 дня над металлическим натрием, после чего перегоняли с дефлегматором в токе аргона над натрием. Фракцию с Т кип =356,5 К (лит. 356,3 К, [138]) переносили в ампулу с тефлоновым вакуумным краном, откачивали и хранили под вакуумом. Чистоту используемого реагента контролировали методами газожидкостной хроматографии (1ЖХ) и ИК-спектроскопии.

Дифтордихлорметан.(фреон-12). Фреон из баллона подвергали многократной низкотемпературной перегонке в вакууме при 180 К. Чистоту контролировали методом ИК спектроскопии.

Четыреххлористый углерод, 1,2 дихлорэтан, Толуол. СВД^и СсН5СИ3 марки "х.ч." подвергали многократной низкотемпературной перегонке в вакууме, отбирая каждый раз среднюю фракцию. Содержание основного вещества во всех использованных растворителях по данным хроматографии составляло не менее 99,98$.

Диоксид углерода. СО^ получали действием концентрированной серной кислоты марки "ос.ч." на карбонат натрия марки "ос.ч." по методике [l37]. Выделяющийся газ пропускали последовательно через промывные склянки с насыщеннышводными растворами сульфата меди и перманганата калия, водой, концентрированной серной кислотой и ловушку, охлажденную до 240 К. Очищенный диоксид углерода собирали в ловушку, охлаждаемую до 148 К (баня пентан+жидкий азот) и переносили в вакуумную установку, где проводили дополнительную очистку так же, как в случае хлора. Чистоту контролировали методом Ж спектроскопии.

2.2. Приготовление образцов.

2.2.1. Вакуумная установка и реакторы.

Для приготовления образцов использовали вакуумную установку, дающую возможность проводить вакуумирование, хранить вещества без доступа воздуха, измерять давление с помощью ртутного и масляного манометров. Принципиальная схема вакуумной установки изображена на рис.2.1. Применение форвакуумного и масляного диффузионного насосов позволяло достигать в установке остаточного давления не вышес /10 -10 мм рт.с т. Для измерения давления использовали ионизаци-онно-термопарный вакууметр ВИТ-2.

ИК спектры снимали через окошко из бромистого калия в режиме отражения после поворота медного блока на 180 0 вокруг оси. Оптическая схема реактора № I изображена на рис.2.2.б. Для уравнивания хода лучей в отделение сравнения спектрометра вносилась дополнительная система зеркал. Применяли плоские стеклянные зеркала с напыленным алюминием.

Преимуществом реактора № I является возможность его перемеир-ния к любому измерительному прибору. Реактор позволяет исследовать поведение веществ, температура плавления которых достаточна высока (циклогексен, хлор, диоксид углерода и др.). Однако для получения, например, пленок твердого этилена требуется охлаждение по крайней мере до 75 К. Это связано с тем, что давление паров этилена сильноозависит от температуры, например, при 82 К оно составляет 2.10 а при 80 К - I.I0"3 мм рт.ст. [139]. Поэтому для исследования пленок летучих реагентов использовали криостат № 2, сконструированный в ИСАИ СССР.изображенный на рис.2.3 реактор № 2 принципиально не отличается от реактора № I, но изготовлен из металла (нержавеющей стали и латуни). Хладопровод I соединяется с массивным медным держателем, в котором с помощью фланца укреплялось солевое окошко, изготовленное из KI3r, Cs7 или KRS 5, Оптическое окошко уплотнено в держателе индиевыми прокладками. Во время опыта криостат непрерывно вакуумировали через выход 2. Реагенты конденсировали из двух вводов, расположенных под углом 45 0 к подложке. Температуру измеряли с помощью медь-константановой термопары, один конец которой находился в теле солевого окошка, а второй - в смеси воды со льдом при 273 К. Точность измерения температуры составляла т1 К.

Заполнение криостата жидким азотом позволяло достигать температур около 90 К. Откачка паров жидкого азота форвакуумным насосом через выход 6 приводила к охлаждению подложки до 73-75 К. Более высоких температур достигали подогревом медного блока с помощью электронагревателя 5. ИК спектры снимали в режиме пропускания.

2.2.2. Конденсация реагентов.

Газообразные вещества отбирали по изменению давления в известном объеме ( Vj ) с помощью масляного манометра и перепускали в соответствующий сосуд для дальнейшей конденсации. При отборе хлора, газ,.находящийся в объеме манометра, не использовали. По окончании конденсации веществ на подложку измеряли давление оставшегося газа в том же объеме (Vj ). По разности начального и конечного давлений СдР ) определяли число молей (М) израсходованного вещества погде oL - отношение плотностей масла и ртути. Точность измеренияизвестного объема, снабженные тефлоновыми вакуумными кранами. По окончании конденсации по разности начального и конечного объемаформуле:аР газа составляла 2-3%,Жидкие реагенты, предварительно освобожденные от кислорода перемораживали в специальные капиллярные ампулыжидкости СaV ) в капилляре определяли число молей вещества., израсходованного на конденсацию, по формуле:11 м.е.где d- плотность, м.в. - молекулярный вес. Точность определения АV составляла 5-7^.

Конденсацию реагентов на охлажденную солевую псдложку или поверхность медного блока проводили в режиме молекулярных пучков со скоростью 10^-10*® молек/см^с. В реакторе J? 2 конденсацию веществ осуществляли из паровой фазы при комнатных температурах. Скорость осаждения регулировали с помощью игольчатых вентилей и оценивали по показателям термопарных манометров в каждом вводе реактора. В криостате $ I скорость конденсации регулировали путем изменения давления паров реагентов. Необходимое давление устанавливали, изменяя температуру испарения веществ. Например, скорость конденсации циклогексена следующим образом зависела от температуры испарения:Т, К 183 193 210 215 233Скорость конденсации ОД 0,2 0,6 0,9 3,0ТА О.10 молек/см с В некоторых случаях для конденсации хлора, диоксида углерода или этилена и в реакторе Jfc I использовали игольчатые вентили.

2.2.3. Определение толщин пленок.метод определения толщин получаемых пленок твердых образцов зависел от выбора реактора. Реактор № 2 позволял измерять пропускание образца во время конденсации смеси, что давало возможность применять фотометрический метод [140,141]. При определенной длине волны света А. (в нашем случае Л = 2,51 мкм) определяли пропускание образца как функцию времени конденсации.

Получаемая при этом интерференционная картина показана на рис. 2.4.а. Толщину пленки (/? ) находили по формулег = WfA/2n (1)где A/j- число полос интерференции (на рис.2.4.a Wj" = 2), Я -коэффициент преломления пленки.

2.3. ИК спектроскопические исследования.^ >1Инфракрасные спектры вещестЕ записывали на приборе Specord75lfl (Карл-Цейс, Йена) в диапазоне 400-4000 см^.

2.3.1. Этилен и хлор.

Свободный хлор не имеет полос поглощения в инфракрасном спектре.

ИК спектр твердого этилена при 75 К показан на рис.2.5. Полученный спектр агалогичен известному из литературы [47]. Деформационные колебания проявляются при 941 и 949 см""*, ^ -при 1437 и 1442 см"*. Эти полосы были выбраны нами для количественного анализа ИК спектров этилена. На рис.2.6 приведена зависимость интегрального поглощения полосы колебаний этилена от толщины пленки. Прямо пропорциональная зависимость между этими величинами указывает, что в условиях проведения опытов выполняется закон Ламберта-Бера, что позволяет определять абсолютные интегральные коэффициенты поглощения (В) тонких пленок по формуле:где с, ммолъ/см3 - мольная плотность вещества, Зо,3 интенсивность света, прошедшего через чистую подложку и с образцом, соответственно, $ см"*, - волновое число. При расчете В использовали значения плотностей жидкостей: 0,658 г/см3 для этилена (при 104 К) и 1,238 для 1,2-дихлорэтана [l38]. Согласно литературным данным [l40] такое приближение вносит ошибку не более 10$.

Рис.^.5.^ ИК спектр этилена при 75 К.'\)г; твердого этилена от толщины слоя (а) и от количества израсходованного на конденсацию вещества (б). Подложки из CsJ (а) и (I б) и КВт (2 б), Т ='75 К.

Для полос ^ и колебаний этилена значения В составляют соответственно 9600*500 и 1300*200 см.ммоль*, что согласуется в пределах ошибки с данными [145].

2.3.2. 1,2-Дихлорэтан.

ИК спектр 1,2-дихлорэтана при 75 К приведен на рис.2.7. Из паровой фазы 1,2-дихлорэтан конденсируется на охлажденную подложку в вдде двух конформеров. При температуре ^ 113 К наблюдается необратимый твердофазный переход гош-конформера в транс--1,2-дихлорэтан [lI5]. При этом исчезают полосы поглощенияCJX ^mEZО o c:LWSacTРис.2.7. ИК спектр I,2-дихлорэтана при 75 К (а) и 115 К (б).гош-1,2-дихлорэтана (1285, 673, 653 см"1 и др.) и растут полосы транс-1,2-дихлорэтана (1235, 780, 707 см""1 и др.) (см.рис.2.7.б).

Для количественного анализа ИК спектров 1,2-дихлорэтана мы выбрали полосы валентных колебаний связи С-С8 (707 -транс-, 653, 673 см* - гош-1,2-дихлорэтана) и полосы мостиковых колебаний (1235 и 1285 см--'- соответственно). Б условиях существования 1,2-дихлорэтана только в транс-конформации интегральное поглощение полос 707 и 1235 см* прямо пропорционально толщине образца. Вычисленные по уравнению (2) абсолютные интегральные коэффициен+ 4- —Тты поглощения для этих полос составили II900^600 и 1050^70 ммоль cry соответственно.

Существование необратимого твердофазного перехода гош- в транс-1,2-дихлорэтан позволило нам определить соотношение интен-сивностей полос транс- и гош-конформеров. По закону Ламберта-Бера концентрацию 1,2-дихлорэтана можно выразить через интегральное поглощение (J4 ) полос конформеров:при75К'ипри Т> 113 к,где индексы 11 т" и "г" относятся соответственно к транс- и гош-1,2-днхлорэтану. Приравнивая правые части уравнений получаемi i иЯт + Яг 6т Вг Вт 'откуда ^ Л^-Jr13 г JV (3)Аналогичное выражение можно получить для пиковых коэффициентов экстинкции. В таблице 2.1 приведены определенные таким образом соотношения коэффициентов экстинкций полос транс- и гош-I,2-дихлорэтана.

2.3.3. Циклогексен.

ИК спектр твердого циклогексена при 81 К изображен на рис. 2.8. Полоса валентных колебаний кратной связи проявляется при 1652 см"^, полоса внеплоскостных деформационных колебаний - при 720 см""1.

Таблица 2.1Соотношение абсолютных интегральных ((3 ) и пиковых (£ ) коэффициентов экстинкции полос транс- и гош-1,2-дихлорэтанатранс/ v гош 707/653 1235/1285£ транс/^ гош 4,4±0,3 2,2*0,2® транс/ G гош 6,1*0,5 I,0$0,3Полученный спектр циклогексена аналогичен известному из литературы [14б]. На рис.2.9 показана зависимость интегрального поглощения полос 1033 и 720 см^ от количества израсходованного на конденсацию олефина. Прямо пропорциональная зависимость между этими величинами указывает на выполнение закона Ламберта-Бера для полос поглощения циклогексена в условиях проведения эксперимента. Полосу при 721 см^ выбрали для количественного анализа ИК спектров циклогексена.о;<>zr> а о а.

1000900Рис.2.:8. ИК спектр циклогексена при 81 К800700Рис.2.9. Зависимость интегрального поглощения полос 1033 (I) и 720 см"^- (2) циклогексена от количества олефина, израсходованного на конденсацию. Поверхность медного блока, 81 К.

3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ХЛОРА С ЭТИЛЕНОМ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕКомплексы галогенов с олефинами рассматриваются в литературе -как исходные вещества твердофазных низкотемпературных реакции галогенирования. Для правильного понимания механизма низкотемпературных процессов необходимы данные о составе и свойствах соответствующих комплексов. Детальное изучение процессов комплексооб-разования проведено нами на примере системы этилен - хлор.

3.1. Качественный анализ.

Нагревание образца до 88-85 К вызывает испарение с подложки свободного этилена и исчезновение в спектре полос его колебаний. Интенсивности полос при 963 и 955 см* не изменяются.

Таким образом, наблюдается сильная зависимость ввда спектра от. соотношения реагентов на подложке. Она может быть связана либо с наличием двух комплексов этилен-хлор разного состава, либо с изменением окружения частиц комплекса. Последнее предположение мы проверили путем изучения трехкомпонентных смесей, где в качестве инертных разбавителей применяли фреон-12 и четыреххлористый углерод в 3-10 кратном избытке по сравнению с реагентами. На рис.3.3 приведены ИК спектры трехкомпонентных смесей различного состава,.видно, что спектры комплексов в бинарной и тройной системах практически идентичны, а тройных системах наблюдается лишь незначительное (на 3 см""^) увеличение частот обеих полос колебаний комплексов и свободного этилена. Таким образом, характер окружения не оказывает существенного влияния на перераспределение интенсивно-стей полос в области 900-1000 см*. Отсюда можно сделать вывод, что полосы 963 и 955 см"* в нашем случае отвечают комплексам разного состава.

3.2. Определение состава комплексов.

Рис.!3^3.! ИК спектры смесей этилена с хлором при 75 К в присутствии избытка дифтордихлорметана (а-в) и СС14 (г), С12/С2Н4: 5 (а), 0,8 (б), 0,4 (в) и 0,3 (г).

Для количественного исследования стехиометрии комплексообра-зования необходимо знать соотношение реагентов на подложке. Выполнение закона Ламберта-Бера для 1,2-ДХЭ позволило определить это соотношение путем измерения поглощения 1,2-ДХЭ, образующегося вслучае, если вероятность осаждения на подложку молекул хлора и этилена различна, максимальное количество продукта должно получаться при избытке реагента, конденсация которого на подложку менее вероятна. На рис.3.4 представлена зависимость поглощения 1,2-ДХЭ (полученного при взаимодействии хлора и этилена) от мэль-ного соотношения израсходованных при конденсации реагентов. Видно, что количество продукта реакции максимально при соотношении хлора и этилена 1:1. Это означает, что соотношение реагентов на подложке совпадает с соотношением израсходованных при конденсации веществ, и вероятность конденсации молекул хлора и этилена при 75 К на подложку одинакова.

На рис.3.5 показана зависимость интенсивности полос комплек-сносвязанного этилена от количества сконденсировавшегося вещества. Из рис. видно, что эти величины прямо проворциональны, таким образом и для этилена, связанного в комплекс, соблюдается закон Ламберта-Бера. Определить значения абсолютных интегральных интен-сивностей (Вк) полос комплексносвязанного олефина по формуле (2) невозможно, так как неизвестна мольная плотность сме си /.Значения 13* можно найти из сравнения зависимостей интегрального поглощения свободного и связанного в комплекс этилена-от количества сконденсировавшегося олефина (рис.3.5). Тангенсы углов наклона этих заре акции хлора с этиленом при температурах 90 К и вышевисимостей равны соответственно,соответственно,где S - площадь осаждения. Считая, что этилен в обоих случаях осаждается на одну и ту же поверхность, можно найтисоотношения израсходованных при конденсации реагентов.олефина, израсходованного на конденсацию.

Для полос ^ и ^ найденные таким путем значения абсолютных интегральных интенсивностей полос комплексносвязанного этилена составили 14500*900 (963 см""1) и 2300±600 (1437, 1433 см"1) см.ммоль-^ соответственно.

Полученные абсолютные интегральные интенсивности полос этилена, этилена в комплексе и продукта реакции позволили дополнительно проверить равенство вероятностей осаждения молекул на подложку путем подведения материального баланса низкотемпературной реакции. Зная абсолютные интегральные интенсивности (13) и экспериментально измеренные интенсивности поглощения ( Я ), можно найти произведение cf? для этилена, этилена в комплексе и 1,2-ДХЭ:cf? = 2,3 Л/В. С другой стороны, максимально возможные значения cf? для этилена и хлора можно рассчитать из данных по расходу (М ) реагентов и по величине площади S осаждения на подложкуCp-M/S. Сравнение величин С? для 1,2-дихлорэтана, рассчитанных по расходу реагентов на конденсацию и из спектральных данных приведено в табл.3.1.

Таблица 3.1Сравнение величин ммоль/см^, рассчитанных порасходу реагентов и из спектральных данныхСоотношение реагентов Расчет по расходу реагентов ;Расчет из спект-тялъных ттяниыхэтилен хлор [ 1. V Г it h? ДПЛ -LLCJ ППДА 'I,2-дихлорэтан2,2 8,7 19,1 8,84,2 3,9 16,3 3,11,0 17,6 17,4 18,40,85 14,6 12,4 12,00,38 17,4 6,7 5,40,22 18,5 4,1 3,9Из табл. видно, что пропорциональная количеству образовавшегося 1,2-дихлорэтана величина с2 близка к рассчитанной по исходному количеству вещества, взятого в недостатке. Это возможно только в том случае, когда соотношение реагентов на подложке равно соотношению веществ, использованных для конденсации.

Для определения стехиометрии межмолекулярных взаимодействий необходимо выделить из суммарного спектра поглощения вклады индивидуальных комплексов. Поглощение в каждой точке исследуемого спектра представляет собой сушу поглощений отдельных компонент. Число компонентов в бинарной системе хлор-этилен равно трем, в трехкомпонентной - четырем: свободным этилен, этилен, связанный в два типа комплексов и разбавитель:J= a3)U)♦ * сDU) ♦ f«Ш) 1 aiVib - ♦где (Vi) - "оптическая плотность исследуемого спектра на частоте ; I^ft) 5 А)" оптические плотности на частоте ^L спектров индивидуальных компонентов, а В С сL -искомые коэффициенты, определяющие вклад каждого компонента в суммарный наблюдаемый спектр поглощения.

Состав комплексов определяли методом изомолярных серий [l47] путем измерения интенсивностей соответствующих шлос поглощения в бинарных и трехкомпонентных смесях с постоянным с точностью до 10% суммарным мольным содержанием хлора и этилена. На рис.3.7 на примере трехкомпонентной системы с разбавителем (фреон или четы-реххлористый углерод) показаны типичные зависимости оптической плотности в максимумах полос от соотношения реагентов. Из рис. видно, что полоса с максимумом при 366 см"* (963 бинарнойсмеси) отвечает этилену в комплексе 1:1, а полоса 958 см* (955 см"* в бинарной смеси) - комплексу, содержащему две молекулы этилена на одну - хлора.

Расчет при выборе для кривой поглощения с ^ = 955 см* лоренцевой формы приводит к тем же выводам о составе комплексов, что и расчет в предположении гауссовой формы линии (см.рис.3.7.б).

Данные табл.3.2 и рис.3.8 позволяют определять исходное состояние системы любого состава, что важно для понимания механизма протекающих в системе превращений. Так, например, при СЕ^,/Hj^> 4 свободного этилена и комплекса llg в системе практически нет и можно рассматривать превращения только Т^. В эквимольных смесях степень связывания этилена в комплексы составляет более 85$, приэтом около 50$ олефина приходится на комплекс % и 35$ на комплекс0,8 ■ 1,0 С2Н4Рис.3.8. Процентное содержание этилена в разных формах: в комплексах I), (2), свободном виде (3) и содержание свободного хлора (4) в смесях разного состава при 75 К.

4. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ4.1. Условия протекания низкотемпературного твердофазного хлорирования.

Совместная конденсация хлора и этилена на охлаждаемую поверхность и выдерживание полученных образцов при 75-77 К в течение четырех часов не приводит к образованию измеримых количеств 1,2-дихлорэтана. При температурах 90 К и выше наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения комплексно-связанного этилена и появление новых полос, отвечающих гош- и транс-конформерам 1,2-дихлорэтана (см.рис.4.1). Аналогичное протекание процесса наблюдали в [4]. В работе [44] при хлорировании этилена в твердой фазе в ИК спектрах смесей обнаружен ряд других полос (например, 430, 790, 875, 1150, 1280, 1510, 1650, 2710, 2790 и др.), отнесенных авторами к полосам поглощения промежуточных продуктов, в том числе ионов и ионных пар. Полосы поглощения 875, 1280 см"*, приведенные в [44] и наблюдаемые нами (880, 1285 см*) могут быть отнесены к колебаниям гош-1,2-дихлорэтана [148]. Другие полосы, приведенные в [44], в том числе полосы 2710, 2790 см"*, которые можно отнести к валентным колебаниям хлористого водорода [4l], являющегося возможной примесью в хлоре, в нашем случае обнаружены не были.

4.1.1. Низкотемпературное хлорирование этилена в отсутствие добавок.

Заметная реакция в твердых образцах, полученных совместной конденсацией хлора и этилена, начинается, как уже отмечалось, при 90 К независимо от состава смеси. Соотношение реагентов оказывает, однако, большое влияние на скорость твердофазного процесса.

При соотношении реагентов, удовлетворяющих условию I < С ^ 3, в образцах содержатся оба вида комплексов хлора с этиленом и небольшое количество не связанного хлора. Комплекса ^ в системе значительно больше, чем Щ количество не связанного этилена не превышает 5-10$. Типичные для этого случая кинетические кривые расходования комплекса ^ и накопления конформеров 1,2-дихлорэтана приведены на рис.4.3. и 4.4. Из рис. 4.3. и 4.4. видно, что при 91 К реакция происходит с небольшой скоростью, глубина превращения за 4 часа составляет 10-15$. Повышение температуры до 100 К приводит к существенному ускорению хлорирования - за 4 часа реагирует до 80$ комплекса. Как видно из рис.4.4, в этом случае не наблюдается отмеченного выше для образцов с С>3 быстрого уменьшения скорости по мере увеличения глубины процесса.

Протекание реакции в образцах, содержащих избыток этилена, С< I осложнено происходящим параллельно испарением не связанного в комплексы этилена. Давление паров над твердым этиленом уже при 80 К составляетмм рт.ст. [139], что обеспечивает значительную скорость испарения; при 90 К чистый этилен испаряется в течение нескольких минут.

Скорость накопления 1,2-дихлорэтана при 90-91 К в образцах с С < I мала, что затрудняет количественные измерения. Типичные кинетические кривые для температуры У7 К приведены на рис.4.5 и 4.6. Из рис.4.6 видно, что в отличие от систем с С>1, в данном случае наблюдается уменьшение концентраций комплекса "г и не связанного в комплекс этилена. Последний не только испаряется, но и расходуется в реакции, что наглядно видно из табл.4.1, где подведен материальный баланс для одной из кинетических кривых при С = 0,4. Количество комплекса в образце остается в течение 4 часов приблизительно постоянным.

Сравнение рис.4.2-4.6 показывает, что варьирование соотношения реагентов в образце приводит к качественному изменению характера кинетических кривых хлорирования.(седоАо 80 160 2кО t,m иРис.4.5.а. Кинетические кривые расхода комплексов ^(1) и %(2) и свободного этилена (3) и накопления гош-(4) и транс-1,2-дихлорэтана (5) при Glg/CgH^ = 0,56 и 97 К.

Рис.4.5.б. Кинетические кривые расхода комплексов ^i(I),(2) и свободного этилена (3) при 103 К и Clg/CgH^ 0,56хлорэтана (5). при 97 К и Clg/C^ = 0,38.

Таблица 4.1Количество незакомплексованного и комплексно-связанного этилена и 1,2-дихлорэтана в ходе реакции в образце с первоначальным соотношением Clg^H^ = 0,4минТ, ККоличество на I см^ образца, моль.101ТUIIс2н41,2-дихлорэтанСумма (Количест свобод-}во копаного и }рившегося связан-f этилена ного j этилена j и дихлор этана 0 75 2,74 2,14 8,49 0 13,4 —73 97 2,83 2,06 2,59 0,94 8,42 5184 97 2,55 1,62 2,15 1,85 8,20 5,2240 97 2,80 1,56 1,32 2,23 8,0 5,44.1.2. Твердофазное хлорирование этилена в присутствии хлористого водорода.

Хлористый водород является, как уже отмечалось в литературном обзоре, эффективным катализатором хлорирования олефинов в жидкой фазе. Количественные данные по катализу хлористым водородом твердофазного хлорирования олефинов в литературе отсутствуют.

Хлористый водород является эффективным катализатором твердофазного низкотемпературного хлорирования этилена. Присутствие га-логенводорода приводит к понижению до 83-85 К температуры, при которой начинает идти заметная реакция хлорирования, и значительноускоряет процесс при температурах выше 90 К. Типичные кинетические кривые хлорирования этилена в присутствии хлористого водорода приведены на рис.4.7 и 4.8. При С>1 при наличии в образце галоген-водорода наблюдается расходование только кошлекса Щ причем скорости расхода Н± и накопления продуктов существенно выше, чем в сопоставимых условиях в отсутствие хлористого водорода. Как видно из рис.4.7, при С=3 и 97 К 50$-ная глубина превращения достигается в присутствии HCI за 80 минут, в то время как в в образцах без добавок галогенводорода время полупревращения в тождественных условиях составляет не менее 230 минут. При как видно из рис.4.8, в присутствии хлористого водорода наблюдается расходование обоих типов комплексов, суммарная скорость накопления 1,2-дихлорэтана в этом случае опять-таки намного выше, чем в отсутствие катализатора. Введение в образцы галогенводорода приводит к некоторому уменьшению скорости испарения этилена из систем с С^-I (ср. рис.4.6 и 4.8).

Гидрохлорирование этилена в образцах, содержащих этилен, хлор и хлористый водород в твердой фазе при низких температурах не происходит. Об этом свидетельствует отсутствие в спектрах полос поглощения, характерных для этилхлорида. При в ходе реакции наблюдали уменьшение интенсивности полос поглощения кошлекса CgH^.HCI, при 0=0,4-0,6 их интенсивность практически не изменялась.

4.1.3. Хлорирование этилена в твердых системах этилен-хлор--полигалогенметан.

Исследование влияния разбавления реагирующей системы инертными компонентами на скорость и продукты реакции необходимо для правильного понимания роли окружающих реагирующие частицы молекул в низкотемпературном твердофазном процессе. В настоящей работе в качестве инертных добавок использовали полигалогенметаны - четырех-хлористый углерод (Тдл = 250 К) и дифтордихлорметан (Тпл = 114 К), сильно различающихся по температурам плавления и, следовательно, по жесткости в твердой фазе. Сходная химическая природа, близкие размеры и формы молекул позволяют сопоставлять результаты, полученные в присутствии этих добавок. Их выбор обусловлен также их химической инертностью по отношению к хлору при комнатной и низких температурах.

При исследовании кинетики хлорирования этилена использовали 3-6-кратные избытки полигалогенметанов по отношению к реагенту, взятому в избытке. Спектральные измерения показали, что такие разбавления не приводят к уменьшению степени связывания этилена и хлора в комплексы, соотношение комплексов между собой и с не связанными реагентами остается таким же, как в системах без добавок (см. раздел 3.1).

Для реакций в присутствии полигалогенметанов также характерна зависимость типа кинетических кривых от соотношения реагентов С. В то же время процесс в системах с добавками имеет и свои, специфические, особенности.

В образцах, содержащих полигалогенметаны, при С>1 хлорирование этилена происходит сг заметной скоростью уже при температуре 80 К, более низкой, чем температура начала реакции в системах этилен-хлор. При этом скорость процесса очень резко зависит от глубины реакции. Как видно из сравнения данных рис.4.9, на котором показаны кинетические кривые хлорирования этилена при С=2,4 и отношении OFgCIg^H^ = 5,2 при 100 К, и рис.4.4, начальная скорость расходования комплекса % в системе с добавкой дифтордихлорметана выше, чем в системе, не содержащей добавок. Затем, однако, скоростьрасходования^ резко уменьшается. Скорость расходования комплекса тгUZ в образцах, содержащих полигалогенметаны при С>1 близка к нулю.

Уменьшение соотношения реагентов С в системах с добавками приводит к замедлению реакции. Это наглядно видно из таблицы 4.2, в которой приведены начальные скорости хлорирования в образцах, где содержалось одинаковое количество реагента, взятого в недостатке, а величину С меняли в пределах от 2,5 до 0,4.- Типичные кинетические кривые хлорирования этилена в присутствии полигалогенметанов при приведены на рис.4.10. Из рис. видно, что'в этом случае, в отличие от реакции при в отсутствие добавок, скорость расходования комплекса ^ выше, чем скорость уменьшения концентрации ^. Введение добавки препятствует испарению не связанного в комплекс этилена, который удерживается в образце при температурах до 100 К.

Полученные результаты показывают, что даже сравнительно небольшое разбавление реагирующей системы инертным компонентом оказывает сильное влияние на кинетику процесса.

4.2. Кинетические закономерности низкотемпературного хлори- ' рования этилена в твердой фазе.

Рассмотрим возможность описания кинетики твердофазного хлорирования этилена кинетическими уравнениями простых типов.

4.2.1. Обработка кинетических кривых твердофазного хлорирования этилена с помощью кинетических уравнении простых типов.

1.81.2, ■0,6 I,Ь—--100 щз Щ 10,9 1/р-Ю^Рис.4.12, Зависимость начальной скорости расхода комплекса от температуры, Clg/CgH^ = 3.

0 80 160 t,MUH ^Рис.4.13. Линеаризация кинетических кривых расхода комплексоврис.4.5 (I) и 4.6 (2) в полулогарифмических координатах.ляет 25^4 яДд/моль, что согласуется с данными табл.4.3. Полученное значение энергии активации хлорирования этилена близко к определенному в работе [l08] из термографических данных.

Наиденные кинетические параметры можно сопоставить с полученными в работе [l02] при исследовании низкотемпературного жидкофаз-ного хлорирования этилена в среде пропана в температурном интервале II9-I35 К. Эффективная энергия активации в этих условиях составляет 27 кДж/моль, что близко к значению, полученному для твердофазного процесса.

Увеличение С приводит к тому, что область глубин реакции, при которых возможна линеаризация кинетических кривых в координатах уравнения первого порядка уменьшается. При С>3 кривые линеаризуются только до 20-40$ превращения. Эффективные кажущиеся константы скорости, вычисленные для этих глубин процесса, имеют приблизительно постоянное значение, не зависящее от содержания хлора в образце:С 3,5 5,5 50^.Ю4, с"1 (97 К) 1,2 1,3 1,3Для понимания механизма реакции важно, что разбавление системы хлором не оказывает влияния на кажущуюся константу скорости, что свидетельствует, по-видимому, о мономолекулярном характере превращения комплекса ^ ив этих условиях.

Расходование комплекса при С<1, как показано в разделе 4.1, происходит значительно быстрее, чем расход Нц. Как видно из рис.4.13, кинетические кривые при этих значениях С до глубин превращения " 50$ удовлетворительно линеаризуются в координатах кинетического уравнения первого порядка. При 97 К и С<1 значение эффек(—« стивной константы скорости расходования. И», составляет (3,7*0,2).10Кинетика накопления 1,2-дихлорэтана (сумма транс- и гош-конфор-меров) при всех соотношениях реагентов согласуется с кинетикой расхода олефина. При 1<С^З кинетические кривые образования 1,2-дихлорэтана спрямляются в координатах Р<^(Соо-С)7£ до глубин превращения 60-70$, а при С>3 только до глубин 20-40$. Значения эффективных констант скорости первого порядка в пределах ошибки измерения согласуются с их величинами, полученными из данных по расходу алкена.

Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что в системе этилен-хлор в отсутствие дополнительных добавок расход комплексов при 0^3 происходит по кинетическому закону первого порядка. При С>3 процесс не описывается уравнениями обычной кинетики. Отклонение кинетических кривых на глубинах превращения больше 20-40$ от закона первого порядка свидетельствует, по-видимому, о проявлении специфического влияния твердой фазы на реакцию.

В образцах с добавками хлористого водорода первый порядок реакции по расходу комплекса ^ и образованию 1,2-дихлорэтана в условиях К 5 сохраняется до глубин превращения 70-80$. Величина эффективной константы скорости первого порядка возрастает в 2-4 раза по сравнению с системами без добавок и составляет при 97 К в зависимости от содержания хлористого водорода в образце (0,6-1,7).10"^ с"1. Обработать в координатах кинетических уравнений простых типов (первого-третьего порядков) кинетические кривые хлорирования в системах, содержащих добавки полигалогенметанов, не удалось. Можно предположить, что в этом случае процесс осуществляется в соответствии с типичными для твердофазных реакций закономерностями типа так называемой полихронной кинетики. Рассмотрим некоторые из, разработанных в последнее время подходов к обработке кинетических данных по твердофазным реакциям.

4.2.2. Кинетические закономерности реакций в твердой фазе.

Основные подходы к изучению твердофазных реакций различных типов и кинетические закономерности гетерогенных твердофазных процессов подробно проанализированы в работе [lI2]. Экспершлентальные данные по кинетике реакций, протекающих при низких (по отношению к температуре плавления или растекловывания) температурах, и в особенности по кинетике гибели радикалов и твердофазной полимеризации, позволяют выделить три основных типа кинетики твердофазных низкотемпературных процессов: "нормальная", ступенчатая и заторможенная. кинетика [l49-I54j. В первом случае кинетические уравнения реакций совпадают с простыми кинетическими уравнениями первого или второго порядков, типичными для процессов в газовой или жидкой фазах, см. например [153,154]. Такая кинетика реализуется и в твердофазном хлорировании этилена в отсутствие добавок, однако ее осуществление зависит от соотношения реагентов и глубины реакции.

Обнаружение ступенчатой кинетики в низкотемпературных реакциях связано с исследованием процессов гибели радикалов в твердых матрицах. Еще в начале шестидесятых годов было установлено [l55, 15б], что кинетика гибели "замороженных" свободных радикалов как правило не может быть описана обычными кинетическими уравнениями первого или второго порядков, а является ступенчатой. Относительно быстрое расходование активных частиц происходит только в процессе нагревания образцов, термостатирование при фиксированной температуре приводит к тому, что реакция практически останавливается. Это явление было объяснено на основе предположения о существовании широкой дисперсии значений эффективных констант скорости гибели радикалов или, иными словами, о кинетической неэквивалентности реагирующих частиц в твердой фазе [l57]. Подобная кинетика характерна для широкого круга самых разнообразных реакций, включая окисление [158], фотоизомеризацию [149], замещение в полимерах [l59], твердофазные реакции получения реактивов Гриньяра [l60].

Подставляя полученные выражения для функции распределенияв (3), при условии широкого распределения >? I)получают следующее выражение для кинетической кривойС СГ^-ИТВД).илиСо ^ rn.Q< Сгтд-пС \Рп "fcmctx 7"1 (- РпЛттсо 7 frtrun. (7)Это решение не зависит от конкретного типа реакции, при этом только для элементарных реакций первого порядка константы и ftmcx не являются эффективными. Для реакции, например, 2-гю 'порядка & = , где П0 - концентрация реагента, взятого в избытке.

Таким образом, в предположении о существовании дисперсии реакционной способности, из экспериментальных данных можно восстановить функцию распределения (по С/Со - Т) и определить основные кинетические параметры Emax Emui (или k0 Е,^ соответственно). При этом порядок реакции в элементарной группе слабо влияет на вид кинетических кривых ( ). Выбор вида распределения (по Е или fc-0) из кинетических данных затруднен, особенно, если реакция происходит в узком температурном интервале. Для большинства процессов в твердых полимерах (диффузия газов, окисление углеводородов и др.) принимают, что распределение по константам определяется дисперсией энергий активации. Обоснованность такого предположения подтверждена в работе [l68], где для ряда твердофазных процессов проанализирована природа спектра кинетических параметров и получены совместные интегральные функции распределения по энергиям активации и пред экспоненциальным множителям. Обнаружено, что полихронность исследованных процессов в основном обусловлена дисперсией энергии активации, в то время как предэкспоненциальный множитель (i0 остается практически постоянным.

Помимо реакций, описывающихся в рамках "нормальной" и "ступенчатой" кинетик, существуют многочисленные твердофазные процессы, занимающие промежуточное положение. В отличие от ступенчатых реакций, они при фиксированной температуре могут за измеримое время достигать практически 100$ глубины превращения. Отличие их от "нормальных" реакций состоит в торможении по мере увеличения глубин превращения, значительно более сильном по сравнению с тем, которое можно- было бы ожидать, исхода из типичных кинетических уравнений "нормальной кинетики". Такие процессы относятся к заторможен- 106 ным в отличие от ступенчатых, хотя четкой границы между ними провести нельзя [l52].

Формально-кинетическое описание заторможенных реакций гибели радикалов в органических матрицах предложено в работах [l69-I7l]. Реакции первого порядка удовлетворительно описывали уравнением С = Со e\p(kt,/z) а второго -i- - Х- = + hzt/z. в послед

- 206 -ВЫВОДЫ

1. Исследован ос комплексообразование* кинетика: и продукты взаимодействия хлора сс этиленом: и циклогексеном:ттвердой фазе в температурном интервале 75-110 К. Получены данные а влиянии соотношения реагентов, инертных и активных добавок на кинетику реакции и состав: образующихся продуктов.

2. Определены коэффициенты аккомодации реагентов, абсолютные интегральные; интенсивности ряда исходных соединений, промежуточных и: конечных продуктов реакции в твердой фазе. Установлено существование двух молекулярных комплексов хлора с: этиленом. Ме*-тодом: изомолярных серий определен состав комплексов: СгД^* CIr, (1:1) и 2 CIg (2:1). Найдено^ что комплекс C^H^'CIr, более:; реакционнсоспособен,, чем: комплекс. 2 CgH^'CIg.

3. Показано^ что:; кинетика расходования комплексов этилена сс хлором, в зависимости от: условий описывается кинетическим: уравнением первого) порядка» уравнениями заторможенной или ступенчатой кинетики.

4. В систем© этилен-хлор изучена кинетика превращения комплексов и образования промежуточных и конечных продуктов. Установлена следующая последовательность превращений : комплекс С^Н^*

•CIg —> гош-1,2-дихлорэтан! —> транс-1,2-дихлорэтан.

Определены: константы скорости расхода комплексов CgH^'CIg , 2 C^CL,, образования гош- и транс-1,2-дихлорэтановг* Шергия активации хлорирования этилена составляет 23 кДж/моль. Шергия активации изомеризации гош- в транс-1,2-дихлорэтан равна 28 кДж/моль.

5. Показано, что циклогексен дает: с хлором: два комплекса состава CgHjQ* CIg и Cg^IO* 2 CIg. Оба комплекса вступают в реакцию низкотемпературного твердофазного хлорирования циклогексена.

Кинетика расходования комплекса CgHjQ* CIg в образцах с избытком олефина описывается уравнением первого порядка, эффективная энергия активации реакции составляет 13 кДк/моль. Обнаружено взаимодействие комплекса состава 1:1 с хлором. Превращение комплексов хлора с циклогексеном в продукты эффективно осуществляется в 200-500-кратном избытке диоксида углерода. б. Данные по составу продуктов и кинетике, их образования согласуются с молекулярным механизмом реакции хлорирования олефинов.

Автор, выражает: благодарность научному руководителю Г. Б. Сергееву и: научному консультанту В.В.Ошрнову за постановку теш, постоянное внимание; и-помощь в работе, а также. М.Н. Машьяно-ву за составление программ для расчетов на; ЭВМ.

1. Dewar M.The mechanism of benzidine-tipe rearrangements, and the role of -electrones in chemistry.-J. ,Chem.Soc1.46, p.406-8.

2. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А. Термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда между хлором и олефинами,- Теор. и эксперим. химия, 1968, т.4, с.406-7.

3. Dubors J.31., G-arnier F. Complexes de transfert de charge evolu-tifs on C.T.C.E., entre le chlore, le Ъготе et une serie de olefines.- Spectrochem. Acta , 1967,v .23 A, p.2279-86.

4. KLmel'feld Ja;M., Lumer E.V., Shvedchikov A.P. Infrared spectra of molecular chlorine complexes with acetylene, ethylene and propylene.- Chem. Phys. Lett. , 1973, v. 21, p. 429-32.

5. Кимельфельд Я.М., Мостовой А. Б. Инфракрасные спектры молекулярных комплексов ацетилена, этилена и пропилена с бромом.- Докл. АН СССР, 1973, т.213, с.382-5.

6. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в ;< жидкофазном галогенировании непредельных соединений.- Усп. химии, 1973, т.42, с.1545-73.

7. Мостовой А.Б., Кимельфельд Я.М.Ультрафиолетовые спектры молекулярного комплекса этилен-CI^ в равновесном состоянии в растворе сжиженного СР4 . Ж. физ. химии, 1983, т.57, Р 3, с.621-4.

8. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н. Комплексообразование и реакции галогенов с гептеном-1. Ж.физ.химии, 1978, т.52,с.2202

9. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П. Роль молекулярных комплексов при хлорировании олефинов в неполярных растворителях.- Укр.хим.журнал, 1978, т.44, с.954-6.

10. Гурвич Л. В. и др. Шергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.

11. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм Й.П. Донорно-акцепторная связь.М.:Химия, 1973.

12. Mulliken B.S., Pearson W.B. Molecular complexes,N-Y:Willy, 1969.13. fredin L., Nelander B. On the structure of the ethylene chlorine complexes.- J.Molec. Struct., 1973, v. 16, p.205-16.

13. Белоусова Э.В. Исследование взаимодействия непредельных углеводородов и аммиака с галогенами и галогенводородами при низких температурах. Диссерт. на соиск. уч. ст. канд.хим.наук, М., 1978.

14. Кимельфельд Я.М., Лумер Э.В., Шведчиков А.П. 0 влиянии заместителя на степень переноса заряда в молекулярных комлексов олефинов с хлором.-Докл. АН СССР, 1974, т.214, с.142-5.

15. Кимельфельд Я.М., Мостовой А.В., Мостовая Л.М. 0 переносе заряда в комплексах олефинов с галогенами.- Докл.АН СССР,, 1975, т. 222, с.ИЗО-З.

16. Holroid S., Barnes A.J., Suzuki S., Orvdlie-Thomas W.J. Alke-ne- halogen complexes studied by matrix isolation vibrational spectroscopy . J. Raman Spectr. , 1982, v. 12, p. 162-5.

17. Bobrov A.V., Kimel,fel,d Ja.M., Mostovaja L.M., Mostovoj A.B. The low frecuency spectra of compl; J.Ram.Spect3l978, v. 7, p. 88-89.

18. Bach R.D., Hennoike H.P., A molecular orbital approach to the mechanism of electrophilic additions to ilefins . J . Amer. Chem. Soc. , 1970, v.92, p.5589-5502.

19. Nelander B. A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine . Theor. Chim. Acta ,1972,v .25, p.382-80.

20. Prissette J., Seger G., Kochansky E. Theoretical study of some ethylene halogen molecule ( СЗ^, Br^, З^) complexes at large and intermediate distances from ab initio calculations .

21. J. Amer. Chem. Soc. , 1978, 100, p. 6941-7.

22. Степанов Н.Ф., Грикина O.E., Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Расчет межмолекулярных взаимодействий в системах хлор-этилен и бром- 211 этилен методом ППДП/2.- Теор. и эксп. химия,1978,т.14,с.809-15.

23. Toyonada В. Peterson M.R., Schmid G.H., Csizmodia I.G. АЪ initio stady of halogen-olefin molecular complexes . J. Mol.

24. Struct.,Theochem., 1983, v. 94, №3/4, p. 363-73.24. fPriedrich H;B., Pearson W.B. Infrared spectra of charge-transfer complexes .Theory.- J. Chem. Phis., 1966, v .44, p.2I6I-8.

25. Гордеев А.Д., Гречишкин B.C., Кюнцель И.А., Розенберг Ю.И. Дцерный резонанс и молекулярная подвижность в кристаллических комплексах хлора.-Ж.структ. химии, 1970, т.II, с.773-6.

26. Сергеев Г.Б., Ояирнов В.В., Бондаренко Е.В., Машьянов М.Н. Расчет энтропии и вероятная структура комплекса этилена с хлористым водородом.-Вестник МГУ, сер.Химия, 1982, т.23, с.369-72.

27. Mulliken R.S. Molecular complexes and their spectra . -J. Amer. Chem. Soc. 1952, v.74, p.811-824.

28. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra. The interaction of.-J. Phi^s. Chem., 1952, v.56, p.801-10.

29. Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.И., Кучерун Л.В., Кремер Е.Д.Соотношение между степенью переноса заряда, энергией межмолекулярной связи и положением полосы переноса заряда для электронодонор-но-акцепторных комплексов.-Ж.общ.химии, 1978, т.48, с.2568-78.

30. Полещук О.Х., Максютин Ю.К.,Перенос заряда в комплексах донор-но-акцепторного типа.- Усп.химии, 1976, т.45, с.2097-2120.

31. Мостовой А.Б.Колебательные спектры нестабильных молекулярных комплексов галогенов с аминами и олефинами при низких температурах. -Автореферат дисс. на соиск. уч.ст.канд.хим.наук,Москва,1982.

32. Соколов Н.Д. Динамика водородной связитВ кн: Водородная связь. M.s Наука, 1981, с.63-88.

33. Белоусова Э.В., Кимельфельд Я.М., Шведчиков А. П. Расчет влияния электростатических и дисперсионных взаимодействий на сдвиги частот, колебаний галогенов и HCI в комплексах с олефинами. -Теор. и эксп. химия, 1976, т.12, с.759-65.

34. Hassel 0.Structural aspects of interacomic charge-transfer bonding.Science , I97D,v. 170, p.3957-68.

35. Hassel 0., Stromme Z.O. Cristal structure of the addition compound benzene-chlorine.- Acta Chem. Scand . , 1969, v • 13,p. I78I-4.

36. Лишневский В.А. Специфическая реакционная способность замороженных молекулярных донорно-акцепторных систем. Ж. физ.химии", 1978, т.52, с.1-14.

37. Лишневский В.А., Нечепуренко Ю.В. Электропроводность замороженных смесей олефин-HCI и механизм низкотемпературных реакций гидрогалогенирования олефинов.-Тезисы II Всес. научного совещания по химии низких температур, Москва, 1982, с.191-3.

38. Лишневский В.А., Орешкин И.А., Сергеев Г.Б., Яковенко Е.И. Спектроскопическое изучение промежуточных комплексов в реакции бромирования пропилена вблизи температуры жидкого азота.- Докл. АН СССР, 1967, т.172, с.863-6.

39. Каратун А. А., Оухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. Исследование ИК спектров комплексов некоторых олефинов с хлористым водородом, :. изолированных в матрицах из аргона.-Докл.АН СССР,1977, т.234, с.632-5.

40. Кимельфельд Я.М., Мостовой А.В., Шайнштейн Л.И. Молекулярные комплексы как промежуточная ступень в реакции бромирования циклогекеена. -Докл. АН СССР, 1973, т.209, № 5, с.1105-8.- 213

41. Кимельфельд Я.М.,. Мостовой А.Б.„ Бобров А.В., Волков Я.З. Исследоаание нестабильных молекулярных комплексов брома о* cooej-динениями,. содержаниями Еешероатом, и циклогексеном;- Теор; и экспе|)им; химия,. 1974,, т?. 10, с;408-11.

42. King D.L., Dixon D.A., Herchbach D.R. Molecular bemm chemistry. J. Amer.Chem, Soc., 1974, v.96, p.3328-30.

43. Harris S.J., Novick S.E., Winn J.S., ELempeter ¥. (CI2) : A polar molecule. J. Chem, Ehys., 1974, v.61, p.3866-7.

44. Rytter JS,, Gruen D.M. Infrared spectra of matrix isolated and solid ethylene. Formation of ethylene dimers. Spectrochem. Acta, 1979, v. 35, A, p.199-207.

45. Cowieson D.R., Barnes A.J., Orville-Thomas W.J. The vibrational spectra of ethylene monomer and dimer in argon matrices.

46. J. Raman Spectr., 1981, v.10, p;224-6;

47. Hastings S.H., Franklin J.L., Shiller J.C., Matsen F.A. Mole-oular complexes involving iodine. -J.Amer.Chem, Soc., 1958, v.75, p. 2900-5.

48. Keefer R.M., Andrews L.J. The interaction of iodine and bromine with organic halides.- J. Amer.Chem. Soc.,1952,v;74, p.1891-3,

49. Wheat J.A., Browne A.W, Temperature-concentration equilibria in the systems chloroforms-chlorine ,-J.Amer.Chem,Soc,,1936,v.58, p, 2410-3,

50. Wheat J.A., Browne A.W. The chlorinates.-J .Amer. Chem. Soc., 1940, v.62, p.1575-7.- 214

51. Wheat J.A., Broun A.W. The chlorinates. Temperature-concentration equilibria in the system alpha-carbon tetrachloride -chlorine.- J. Amer.Chem. Soc. , 1938, v. 60, p. 371-2.

52. Julien M.L., Person W.B. Contact chahge-transfer spectra of iodine in some hydrocarbon solvents. J. Phys. Chem . , 1968, v .72, № 8, p. 3059-61.

53. Zippert J.L., Hanna M.W., Trooter P.J. Bonding in donor- acceptor complexes.- J. Amer. Chem. Soc., 1969, v .91, p.4035-44.

54. Cook E.G., Schug J.C. Intermolecular interactions and the week benzene-halogen complexes . J . Chem. Phys. ,1970, v. 53, p.723-34.

55. Heublein G. Neuere aspects der electrophilen halogenaddition ал define. Zeitschrift. Chem 1969, В.9, s.281-95.58.,Де ла Map П., Болтон P. Эпектрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир, 1968, с.3-100.

56. Вьюнов К.А., Пшак А.И. Механизм электрофильного; присоединения галогенов к кратной связи. Усп.химии, 1981, т.50, с.273-95.

57. Poutsma М;Ь. Mechanisms of chlorination reactions . t- In : Free Radicals . N.Y.: Wiley , 1973, v.2, p. 159-70.

58. Hanna J.G. Siggia S. Relationship between rate of addition i of bromine to unsaturated compounds and dielectric constantof solvent. Anal. Chem ., 1965,v .37, p.690-2.

59. P.B. de la Mare . The kinetics and mechanisms of addition to olefinic substances.- J. Chem. Soc., I960, p.3823-6.

60. Оергучев D.A., Шилоа E.A. Кинетика и механизм гетеролитичес-кого присоединения хлора к ненасыщенным соединениям.- Укр. хим. журнал, 1967, т.33, с.173-8.

61. Poutsma М.Ь. Competition between ionic and free-radical reaction during chlorination.-J.Amer.Chem.Soc., 1965, v^7, p.2171-83.- 215

62. Pahey R.C., Schubert С. Polar additions to olefins.The chlori-nation of 2-butene.-J.Amer.Chem.Soc. Я965, v e87, p.5172-6.

63. Poutsma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media . J . Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, p.2I6I-7I.

64. Bucles R.E., Khaak 0. Tetrabytуlammonium iodotertachloride as a chlorinating agent .- J. O/-5 . Chem. I960, v.25, p.20-4

65. Cristol S.J., BLy R.S. Mechanisms of elimination reactions.The alkaline . J. Amer. Chem. Soc. , I960,v .82, p. 142-4.

66. Poutsma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media J. Amer. Chem. Soc. , 1965,v .87, p.4293-9.

67. Cristol S.L., Stormits P.R., Rowey P.S. Mechanisms of elimination reaction. J.Amer. Chem. Soc . , 1956. v.78,p.4939-41.

68. De la Maare P.B., Kocnrysbergen R. The kinetics and mechanisms of aromatic halogen substitution.-J.Chem.Soc.(L).,J964, p.5327-36.

69. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики; и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958, с.397.

70. Сергеев Г.В., Смирнов В.В., Тюрина Л.А. Молекулярный механизм низкотемпературного присоединения галогенов и галогенводородов к олефинам в жидкой фазе.- Ж. физ. химии, 1981, т.55, с.2209-23.

71. Stewart T.D. The induced addition of ethylene and chlorine.

72. J . Amer. Chem. Soc . ; 1930, v.52, p.2869-71.

73. Stewart T.D., Hanton M.K. The induced of reaction between chlorine and benzene by ethylene . J. Amer. Chem ;.

74. Soc., 1931, v .53, p.II2I- 32.

75. Stewart T.D., Weigenbaum B. The reaction between ethylene and chlorine in the presense of chlorine acceptors. The photochlorination of ethy lehe. J. Ame r. С em .Soc., 1935, .57, p.2036-45.

76. Конюшенко В. П., Сергучев Ю.А., Отецюк Г. А. Отрицательный температурный коэффициент реакций хлорирования ненасыщенных соединений в cci4. Теор. и экспер. химия 1973, т.9, № 3, с.343-9.

77. Акопян А.Н., Саакян А.Н., Сафарян А. А. Хлорирование трихлор-этилена, перхлорэтилена и бензола инициированием винилацетилено-выми углеводородоми.- Ж.общ.химии, 1962, т.32, № 4, с.1098-1104.

78. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шляпникова Е.А. Олефин-индуциро-ванное хлорирование несыщенных соединений при низких температурах." Ж. физ.химии , 1978, т.52, № 6, с.1574-6.

79. Сергучев Ю.А., Огецюк Г.А., Оурмяко Н.И. Механизм спонтанного свободна-радикального хлорирования пропилена в жидкой фазе.-Укр. хим.журнал, 1983, т.49, № 4, с.399-402.

80. Pettis Gr.H., Knox «Т.Н. The rate constants of halogen atom reactions.-In: Progr.in react;kinetics, Pergam.Pres.I964, v.2, p.33-45.

81. Сергеев Г. Б., Смирнов В. В., Шилина М.й., Попов Е.А. Кинетика и механизм бромирования гептена-I при низких температурах в неполярных растворителях.- Кинетика и катализ,1982, т.23, с.322-6.

82. Огецюк Г.А., Сергучев Ю.А. Кинетика и механизм олефин-индуцируемых реакций хлорирования гексена-I и циклогекеена в CCI^.-Укр. хим. ж. , 1975, т.41, № 4, с.400-5.

83. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Породенко Е.В.Радикальное хлорирование гексена-I при низких температурах.- Вестник МГУ,сер.Химия, 1984, т.25, № 2, с.42-4.

84. Сергучев Ю.А., Огецюк Г.А., Красавцев И.И. Кинетика и механизм радикального хлорирования дифенилацетилена в неполярных рс растворителях.- Докл.АН УССР, 1975, сер.Б, Р.9, с.823-6.

85. Сергеев Г.Б., Леенсон И.А. Образование свободных радикалов из молекулярных комплексов.- Усп.химии, 1972, т.41, с.1566-90.

86. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В., Чижова Й.Н., Бадаев Ф.3. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах.-Кинетика и катализ,1982, т.23, с.547-52.217

87. Benson S.W., Bose A.N. Structure aspects of the kinetics of four-center reactions in the vaper ph.-J.CH.Ph.I963, v.39,p.3463-9.

88. Ingold O.K. A simple, self-consistent electrostatic model for quantitative prediction of the activation energiesof four center reactions . - J . Amer. Chem. Soc.,1965, v . 87, p. 4036-42.

89. Pahari M.B., Basu R. A semi-empirical calculation energy for a number of bimolecular reactions.Addition reaction. J.Chim.

90. Phys. , 1971, v .68, p.1356-9.

91. Аббасов P.M. Квантовомеханические расчеты простых молекул,; содержащих атомы фтора, углерода и водорода.-Автореферат диес. на соиск. уч.ст. канд.хим.наук, М. :МГУ, 1981, с.8.

92. Сергучев Ю.А., Шилоа Е.А. Кинетика и механизм гетеролитичес-кого присоединения хлора к ненасыщенным соединениям.- Укр.хим.ж. 1968, т.34, с.800-5.

93. Шилов Е.А., Сергучев Ю.А., Сергеев Г. В., Олирнов В. В., Коф-ман В.А. Влияние растворителей на скорость присоединения брома к олефинам.- Докл.АН СССР, 1971, т.197, с.1096-9.

94. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П. Критерии полярного и молекулярного механизмов хлорирования ненасыщенных соединений в растворах.- Ж.орг.химии, 1975, т.II, с.1353-9.97. &телис С.Г., Тигер Ф.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973, гл.8.

95. Сергучев Ю.А., Шилов Е.А. Гомогенный катализ в гетеролити-ческом хлорировании ненасыщенных соединений.- Докл. АН СССР, 1964, т.155, с.1386-9.

96. Гарабаджиу А.В., Вьюнов К.А., Сочилин Е.Г. Винетика сопряженного хлорирования 3-хлорпропена и 3,3-ди(хлорметил)оксетана.-Ж.орг.химии, 1978, т.14, с.1193-7.

97. Сергеев Г.В., Олирнов В.В., Чижоаа И.Н. Жидкофазное хлорирование стирола в присутствии хлористого водорода.•? Нефтехимия, 1983, т.23, Р 4, с.516-20.

98. Лишневский В.А., Сергеев Г.Б. Быстрое присоединение хлора по двойной связи при низких температурах.-Докл.АН СССР, 1959, т.128, с.767-8.

99. Лишневский В.А., Ужинов Б.М., Сергеев Г.Б. Быстрые химические процессы при низких температурах.- Докл. АН СССР, 1962,т. 142, с.1116-9.

100. Лишневский В.А., Сергеев Г.Б. Стадийное протекание реакции присоединения брома к пропилену при низких температурах.- Кинетика и катализ, 1964, т.5, с.407-13.

101. Лишневский В.А. Быстрые химические процессы в конденсированной фазе при низких температурах.- Автореферат дисс. на соиск.уч. ст. канд.хим. наук, М.: МГУ, 1964, 20 с.

102. Семенов Н.Н., Шальников А.И. Методика исследования реакций в твердой фазе.- ШРХО, часть физ., 1928, т.60, № 4, с.303-8.

103. Крейдок С., Хинклиф А. Матричная изоляция. М.:Мир,1978,с.23.

104. Браун М., Доллимар 0., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.

105. ИЗ. Сергеев Г.Б., Тюрина Л.А., Ошрнов В.В., Зазарова Ю.В. Гид-робромирование 1-метшщиклогексена в твердой фазе при низких температурах.- Вестник МГУ, Химия,1983, т.24, с.466-9.

106. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М. :Наука, 1978, с.119-57

107. ГГентин Ю.А. Поворотная изомерия молекул и твердое состояние органических веществ.- В кн.: Современные проблемы физической химии. M.S МГУ, 1968, т.1, с.5-23.

108. Бендерский В. А., Мисочко Е.Я., Овчинников А. А., Филиппов П. Г. Автокаталитические явления в низкотемпературных химических реакциях.» Ж.физ. химии^ 1983, т.57, № 5,с.1079-90.

109. Бендерский В.А., Филиппов П.Г. Критические явления в низкотемпературных твердофазных химических реакциях.- Хим.физика, 1984 т.З, № 2, с.147-55.

110. I. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко В.В;, Баркалов И.М., Голь-данский В. И. Явления автоускорения и волновые процессы в низкотемпературных химических реакциях при механическом разрушении твердых образцов.- Хим. физика, 1982, т.1, № 2, с.265-75.- 220

111. Колебательная спектроскопия. Современные возрения/Под ред. Барнса А., Орвил-Томаса;У. М.:Мир,.1981, с.83.

112. Лишневский В.А.Лалоидирование простейших олефинов в твердой фазе при низких температурах.-Кинетика и катализ,1965,т.6,с.406-14

113. Прокофьев А.И., Сергеев Г.Б. Низкотемпературное галоидирова-ние двойной связи в смесях, полученных методом молекулярных пучков.- Вестник МГУ, Химия, 1966, № 4, с.24-7.

114. Shvedchikov А.P., Kaplan A.M., Polyakova A.V. Calorimetric study of dark and photostimulated low temperature reactions of

115. X2 and HX addition.- Int.Anal. Proc.4-th,BudapestI975, v.I, p.785-9

116. Сергеев Г.Б., Ошрнов В.В., Шляпникова Е.А. Жидкие микровключения в тверрфазном хлорировании олефинов при низких температурах. Ж. физ. хтимии, 1976, т.50, с.2971-3,

117. Ковалев Г.Н., Оегеев Г.Б. Особенности протекания фотохимического гидробромирования этилена 6 твердой фазе.В кн.: Элементарные процессы химии высоких энергий. М. :Наука, 1965, с.276-7.

118. Ковалев Г.Н., Сергеев Г.Б. Особенности фотохимической реакции в замороженных смесях бромистого водорода с этиленом.-Докл. АН СССР, 1965, т.160, с.390-3.

119. Ковалев Г.Н. О роли молекулярных соединений в протекании цепных реакций в кристаллических двухкомпонентных системах.- Ж.физ. химии, 1974, т.48, с.1424гЗЗ.

120. Осин С.В., Мальцев А.А.Спектральные исследования взаимодействия изобутилена с НВр при температурах 77-130 К.- Тезисы докладов I Всес. совещания по химии низких температур, Москва,1979, с. 59.

121. Сергеев Г.В., Олирнов В,В., Тюрина Л.А., Комиссарова Н.В. Кинетика гидробромирования 2-метилбутена-2 в твердой фазе при низких температурах.- Тезисы докладов II Всес. совещания по химии низких температур, Москва, 1982, с.87-9.

122. Сергеев Г.В., Смирнов В.В., Ростовщикова Е.Л., Индолева Т.Н. Молекулярные комплексы хлоралканов с хлористым водородом в низкотемпературном твердофазном гидрохлорировании олефинов.-Вестник МГУ,Химия, 1984, т.25, № 5, с.305-9.

123. Лишневский В.А. 0 роли коллективных донорно-акцепторных взаимодействий в быстрых низкотемпературных молекулярных реакциях.» Докл. АН СССР, 1967, т.172, с.641-4.

124. Сухов Ф.Ф.Исследование механизма низкотемпературныго радиолиза поливинилхлорида методом ИК спектроскопии.-Автореферат дисс. на соиск.уч.ст.канд. хим. наук, М. ,1978.

125. Кимельфельд Я.М., Лумер Э.В., Щведчиков А.П. ИК спектры комплексов HCI и НВг с олефинами при низких температурах.-Изв. АН СССР, сер.химич.,1974, с.1714-8.

126. Swenson R.W., Cole R.H. Dielectric properties of hidrogen halides.Hidrogen chloride.-J . Chem. Phys., 1964, v.22, p.284-8

127. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, с.50, 88, 95.

128. Справочник химика. Изд.З-е: испр., Л. :йшия,1971, т.2, с. 636, 998, 1020, 1102, 1138.

129. Справочник по физико-техническим основам криогеники/ под ред. Малкова М.П. М.: Зйергия, 1973, tjc.IQI.

130. Hollenberg T;L., Dous D.A. Measurement of absolute infrared absorbtion intensities in crystals.- J. Chem. Phys. , 1961, v .34, p.I06I-5.

131. TamadaH., Person W.B. Absolute infrared intensitesof the fundamental absorbtion bands in solid CS^.- J. Chem.Phys., 1964, v. 40, p. 309-21.

132. Московиц M., Озин Г. Криохимия. М.:Мир, 1979, с.36. ,

133. Ellis W.P. Immersion spectrophotometry of interference films; refractive indeces.- J.Opt. Soc.Amer. , 1963, v.53, p.613-7.

134. Ландсберг Г. С. Оптика. М.:Наука, 1976, с.123.

135. Wieder С.М., Dows D.A.Absolute infrared intensities in crystalline C2H4 and C2D4'~ j• Chem« , 1962, v .37, p.2990-5.

136. Sakashita K. Molecular structures of cyclohexene derivatives. The cyclohexene. J. Chem. Soc. Japan , 1956, v .77, p. 1094-7.

137. Инцеди.Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979, с.121.

138. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. :Наука, I97Q, с.363

139. Карпухин О.Н. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания кинетических реакций в конденсированной фазе.- Усп.химии,1978, т.47, с.1119-43.

140. Лебедев Я.С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности.-Кинетика и катализ,1978. т.19, Р 6, с.1367-76.

141. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Косвенный клеточный эффект и- 223 .дисперсия реакционной способности в твердых матрицах.- В сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле" Черноголовка, 1981, с.27-42.

142. Толкачев В.А. Кинетика заторможенных реакций в твердом теле.-Хим. физика, 1983, т.2, с.511-6.

143. Зйануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.П. Некоторые'проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах.- Усп. химии, 1982, т.51, Р 3, с.361-93.

144. Free Radicals, Uppsala , ( Swed ) , 1961, p.37-43.

145. Sergeev G.B., Gurman V.S., Papisova V.I. , там же, p.63-8,

146. Михайлов А.й., Лебедев Я. С., Бубен Н.Я.Отупенчатообразная рекомбинация свободных радикалов в облученных органических вещас-ствах.-Кинетика и катализ,1964,т.5, с.1020-5, 1965,т.6,с.48-55.

147. Михайлов А.й., Кузина С.И., Луковников А.Ф., Гольданский В.И. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикклов в полистироле.-Докл.АН COOP,1972,т.204, с.383-6.

148. Вадциг В.А. Кинетические закономерности бимолекулярных свободно-радикальных реакций в твердых полимерах.-Высокомолек.соед. 1976, т.43 А, с.1899,2022.

149. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев Ф.З. Низкотемпературные реакции магния с галогенуглеводородами.-Хим.физика,1984,т.3, Р 2, с. 169-76.

150. Якимченко О.Е., Лебедев Я. С. Радикальные пары в исследова- 224 ~нии элементарных химических реакций в твердых органических веществах.-Усп. химии, 1978, т.47, с.1018-47.

151. Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Лебедев Я.С. Кинетика отжига радикальных пар в твердых телах.-Кинетика и катализ,1972, т.13, с.660-4.

152. Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах.-Физика тв.тела, 1972,т.14, № 4, с.1172-5.

153. Анисимов В.И., Карпухин В.Н. Влияние периодического прогрева на кинетику фотоокисления антрацена и нафтацена в полимерной матрице.- Изв.АН СССР, сер.хим.,1973, Р 8, с.1914.

154. Primak A.V, barge temperature rfenge annealing . -J . Appl; Phys. , I960, v.31, p. 1524-33.

155. Михайлов А.И. О возможной роли туннельного эффекта в пострадиационных реакциях в твердых органических веществах.- Докл. АН СССР, 1971, т.197, с.136-9.

156. Замареев К.И., Хайрутдинов Р;Ф., Михайлов А.И., Гольданский В.И. Туннельный эффект, в реакциях переноса электрона в конденсированной фазе.-Докл. АН, СССР, 1971, т.199, с.640-2.

157. Демидов С.В., Михайлов А.И. Определение спектров оптических параметров полихронных процессов в твердых телах.-Тезисы докладов УШ Всес. совещания по кинетике и механизму хим. реакций в тв. теле, Чзрноголовка, 1982, с.299-301.

158. Campbell I.D., Ъоопеу F.D. The decay of irradiation defects in polimetyl methaerylate.-Australan J.Chem.,1962, v .15, p.642-52.

159. Butiagin P.Та. The decay of free radicals in poli-mer media . Pure Appl. Chem. , 1972, v.30, p. 57-76.

160. Бурнштейн А.И., Цветков Ю.Д. Диффузионно контролируемая рекомбинация радикалов в молекулярных кристаллах.- Докл. АН СССР,1974, т.214, с.369-72.

161. Якимченко О.Е., Дегтярев Е.Н., Прусаков В.П., Лебедев Я.С.,

162. Кинетика распада радикала ХеР в поликристаллических матрицах

163. Zaskul*nikov V.M., Tolkachev V.A; The dependence of therate constant in the free radical oxidation in solid phase. Eeact.Kinet.Catal.Lett. , J980, v. 14, № 4, p.435-8.

164. Заскульников В.В., Толкачев В.А.О кинетике окисления эииль-ных радикалов в стеклообразном метаноле.-Кинетика и катализ,1979, т.20, № I, с.263.

165. Комаров B.C., Бехтерев В.Н. Комплексообразование метилакри-лата с Т при конденсации паров реагентов на холодную поверхность. -Тезисы докладов У1 Всес. совещания по комплексвм с переносом заряда и ион-радикальным солям, Чзрноголовка, 1984, с,85.

166. Klaeboe P., Lothe J.J.,Lunde К. Spectroscopic conformantio-nal analysis of some 1,2-dihalogeno cyclohexanes .

167. Acta Chem. Scand. , 1967, v. II, p. 1677-91.

168. Klaeboe P. Vibrational spectroscopic studies of some trans-1,2-dihalocyclohexanes.-Aeta Chem.Scand. , 1971, "v,35f p.695-711. J8I, Sakashita K. Molecular structures of cyclohexene derivatives.- J. Chem. Soc.Japan , i960, v.81, p.49-54.

169. Klaeboe P.»High-pressure vibrational spectroscopy and conformational analysis .-Opt .Pure. Ap.1978, v .11, № 3, p. 137-41.

170. Lemieux R.U., Loun G-.W. The conformationa in solution of trans-cyclohexene dihalides and cis- and trans-1,2-cyclohexene diols andderivatives.- Can. J. Chem. 1964, v .42, p.893-9.

171. Reeves-L.Y/., Stromme K.O. Stadies of rates of conversion and populations of various conformations of saturated ring compaundsby NMR.- Trans. Par. Soc. J96I, v.57^ p.390-403.

172. Bloss A.S., Brook P.R., Ellam R.M. The formation of the 2-bi-cyclo-3.110 hexyl cation by deamination and solvolis and the effect of substitution.-J.Chem.Soc,P.T.1973, v .15, p.2171» Perc.Trans.2;

173. Зенин С.В., Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А. Изучение методом ядерного магнитного резонанса процессов инверсии цис-1,2-дихлор-циклогексанв и цис-1,2-дибромциклогексана.-Ж.физ.химии,1972, т. 46, № I, с.158-9.

174. Даниельс 3>., Олберти Р. Физическая химия.-М. :Мир, 1978,с. 127.

175. Saffar Z.M.E., Eades R.G., Llewellyn J.P. HMR stady of molecular motions and phase transitions in cyclohexene . J. Chem. Phis 1969, V.5Q, № 8, p. 3462-65.

176. Шинкелыптейн Е.И. К вопросу о механизме твердофазной фото*-полимеризации ацетальдегида.-Высокомолек.соед.,1967,т.9 А, с.70-5.

177. Asubijo 0.1., Peters H.L., Olmstead N1., Brauman J.I. Reactions of photochemistry of vibrationally excited CI2 • ~

178. Chem. Ph*s. Lett. 1977, 48, № I, p. 127-31.