Свободнорадикальные процессы низкотемпературного хлорирования и полимеризации мономеров, особенности кинетики твердофазного хлорирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004612904

КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 окт 2010

Черноголовка - 2010

004612004

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михайлов Альфа Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кузина Светлана Игнатьевна

доктор химических наук, профессор Ревина Александра Анатольевна Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

доктор физико-математических наук Смирнов Вячеслав Александрович

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область

Ведущая организация:

Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится ()О02010 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., проспект Академика Семенова, д.1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, проспект Академика Семенова, д.1.

Автореферат разослан «¿¿у> сентября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Для проведения радикальной полимеризации мономеров необходимы активные центры - свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации. Наибольшее число радикалов относится к молекулярным органическим структурам с неспаренным электроном на углеродном атоме, которые образуются в результате гомолитического разрыва ковалентных С-С связей и могут быть зарегистрированы методом ЭПР. Из-за высокой энтальпийности разрыва С-С связи, для получения свободных радикалов (и инициирования радикальных процессов) обычно используют высокоэнергетическое воздействие на реакционную систему - нагрев, ионизирующее (a-, ß-, у-), УФ- и лазерное излучение, механические, ультразвуковые воздействия и др. Однако среди радикалообразующих существуют процессы, не требующие энергетического воздействия на систему. В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН, было обнаружено спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 - 170 К) галогенирования органических соединений - мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров, а также углеродных наноматериалов - фуллерена С6о, углеродных нановолокон. При давлениях F2, СЬ <100 Topp концентрации радикалов достигали значений Ю|7-1020 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. Причем в низкотемпературном хлорировании спонтанное образование радикалов обычно происходит при взаимодействии СЬ только с кратными связями. Так, при хлорировании фуллерена Сбо в криогенных условиях обнаружены высокие концентрации радикальных интермедиатов, свидетельствующих о радикально-цепном галогенировании Сбо (длина кинетической цепи процесса хлорирования достигает 104-106 звеньев). При этом количество хлора, присоединившегося к фуллерену, составляет ~35 % (вес.).

Вовлечение образующихся радикалов (как инициаторов) в процесс полимеризации и в другие радикальные реакции при низких температурах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и практической точек зрения. Поэтому выяснение закономерностей свободнорадикальных процессов, протекающих в многокомпонентных упорядоченных системах при низких температурах, является весьма актуальным. Для фундаментальной химии такие сведения расширяют представления о реакционной способности реагентов, температурном интервале и многообразии химических механизмов. В прикладном плане эффективные реакции спонтанного образования свободных радикалов можно рассматривать как «чисто химический» источник их низкотемпературной <■ генерации и использовать для синтеза и химического модифицирования!

полимерных материалов, прививки, получения веществ с новыми заданными свойствами.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы - исследовать процессы хлорирования и полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров, инициированных радикалами, образующимися при действии молекулярного хлора при низких температурах (77 - 200 К). Изучить особенности кинетики твердофазного хлорирования при низких температурах.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Исследование свободно-радикальных процессов, протекающих при низкотемпературном хлорировании (77 - 240 К) виниловых (акриламид (АА), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА)) и ацетиленовых (фенилацетилен (ФА), и-диэтинилбензол (и-ДЭБ)) мономеров.

• изучение низкотемпературных реакций олигомеризации и полимеризации АА, ММА, МА, ФА и и-ДЭБ, инициированных радикалами, образующимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.

• Исследование низкотемпературной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этанола и глицерина при действии СЦ.

• На примере природного полимера лигнина исследовать кинетику хлорирования при низких температурах, что имеет не только фундаментальное, но и актуальное практическое значение для целлюлозно-бумажной промышленности.

Научная новизна работы

1. Впервые показано образование свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании и-ДЭБ, которые инициируют реакцию олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров и-ДЭБ интенсивно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении хлора (170 К).

2. Впервые получены пространственно несшитые (возможно разветвленные) хорошо растворимые олигомеры и полимеры и-ДЭБ (7-8 мономерных звеньев) с высокими выходами (25% и более). При полимеризации ацетиленовых мономеров, инициированной другими методами, образуются в основном сшитые нерастворимые полимеры. Сравнительный анализ продуктов полимеризации и-ДЭБ, полученных при низкотемпературном инициировании у-облучением и молекулярным хлором показал, что при у-облучении растворимая часть полученного полимера, состоящая из ~14 мономерных звеньев, составляет всего -10%.

3. Впервые показано, что радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением

концентрации СЬ- Реакция протекает при 190-200 К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в ~2 раза.

4. Обнаружено, что при низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п ~ 2-4).

5. По реакции образования свободных радикалов впервые исследована полихронная кинетика низкотемпературного хлорирования лигнина в области предплавления (120-170 К). Кинетические параметры процесса получены с помощью алгоритма изокинетических зон, разработанного в ИПХФ РАН. Данный алгоритм был оптимизирован с помощью метода оптимальных интегральных представлений и проверен при расчете параметров полихронной кинетики рекомбинации стабильных активных центров в природном кварце.

Практическая значимость

1. Проведение процессов олигомеризации и полимеризации ацетиленовых и виниловых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора позволяет получать олигомеры и полимеры с новыми свойствами, которые невозможно или неэффективно получать при других способах инициирования. Так:

1а) впервые получены хорошо растворимые пространственно несшитые олигомеры я-ДЭБ с выходами —25% и длиной цепи 8-9 мономерных звеньев.

16) при инициировании полимеризации акриламида получены как полимеры, так и олигомеры. Их соотношение можно менять в зависимости от содержания хлора в исходном образце;

1в) при низкотемпературном инициировании радикальной полимеризации мономеров молекулярным хлором, как правило, образуются полимеры с меньшими молекулярными массами, чем при традиционных способах инициирования, что может быть использовано для решения определенных задач.

2. Использование разработанных алгоритмов для расчета полихронной кинетики позволяет получить информацию о процессах локальной нанодиффузии центров, зависящих от наноархитектуры окружающей твердой матрицы и ее «микрожесткости».

Личный вклад автора

Автором работы разработаны и развиты методы и методики генерации свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых и виниловых мономеров, а также методики инициирования этими радикалами процессов низкотемпературной полимеризации. При этом были получены новые полимеры для последующего исследования их свойств. Автором были развиты алгоритмы и проведены расчеты полихронной кинетики в некоторых полимерах и твердых телах. Автор активно проводил планирование,

подготовку и проведение экспериментов, выбор методов, обсуждение и анализ результатов, формулирование основных выводов.

Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены совместно с к.х.н. Гордон Д.А. и к.х.н. Володиной В.А. (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Гака

B.Ю. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Шульгой Ю.М. и к.х.н. Баскаковым

C.А. (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с к.х.н. Большаковым А.И. (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен Балабаевой Е.М. и Коршуновой Л.А. (ИПХФ РАН).

Определение молекулярных масс выполнялось д.х.н. Кузаевым А.И. Тарасовым А.Е. (ИПХФ РАН). При оптимизации алгоритма расчета кинетических параметров низкотемпературного хлорирования лигнина использовался метод оптимальных интегральных представлений д.ф.-м.н. Дубовицкого В.А. (ИПХФ РАН).

Апробация работы

Результаты проведенных исследований докладывались в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: 1) XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва; 2) VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007. Chernogolovka; 3) XX Симпозиум «Современная химическая физика». 2008. г. Туапсе; 4) IV Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка; 5) X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». 2009. г. Волгоград; 6) VIII Всероссийская конференция «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка; 7) IV Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий».

2009. г. Москва; 8) «8-th International Conference on Low Temperature Chemistry».

2010. Yerevan, Armenia; 9) Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». 2010. Florence, Italy; 10) V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2010». 2010. г. Москва.

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации; в 2 статьях в рецензируемых сборниках трудов и материалах конференций, и 10 тезисах докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цели и задачи, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, посвященный образованию свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 - 210 К) галогенирования. Собраны сведения о радикальной полимеризации некоторых виниловых и ацетиленовых мономеров. Рассмотрены особенности кинетики твердофазных процессов.

Глава 2 посвящена подробному описанию методик низкотемпературного хлорирования виниловых и ацетиленовых мономеров. Приведены методы исследований, использованные в работе: ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия, калориметрия, элементный анализ, эксклюзионная хроматография, анализ двойных связей.

Глава 3 посвящена результатам и их обсуждению. До настоящей работы не проводились исследования по вовлечению радикалов, образующихся при низкотемпературном хлорировании, как инициаторов процесса криохимической полимеризации. Для решения этой задачи проведено низкотемпературное хлорирование виниловых (акриламид, метилакрилат, метилметакрилат) и ацетиленовых (фенилацетилен, л-диэтинилбензол) мономеров.

3.1. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров и-диэтинилбензола (и-ДЭБ) и фенилацетилена (ФА) при низкотемпературном (77 - 210 К) действии молекулярного хлора.

а- -о-

Рис.1. Фенилацетилен Рие.2. л-диэтинилбензол

Относительная молекулярная масса: 102,133; Относительная молекулярная масса: 126,16;

Тпл = 228.2 К ТПЛ = 363 К

При действии С12 на ФА (рис. 1) и л-ДЭБ (рис. 2) образуются вязкие продукты желтого цвета, при этом глубина окраски и консистенция для ФА не зависят от времени действия хлора, а для и-ДЭБ зависят. Выход продукта в системе ФА-хлор составляет ~35 масс. %, содержание хлора ~50 масс. %. При малом времени выдерживания выход продукта в и-ДЭБ -15 масс. %., содержание хлора -50 масс. %. При больших временах, дополнительно к вязким, образуются твердые, нерастворимые в этиловом спирте продукты, которые полностью растворяются в диметилформамиде и тетрагидрофуране. Общий выход продуктов ~25% масс.

Для сравнительного анализа невозгоняющихся продуктов низкотемпературного хлорирования ФА и и-ДЭБ были получены их полимеры при

у-облучении (300 К). Сравнение молекулярных масс приведено в таблице 1 (где п - число звеньев мономера в полимере).

Как следует из данных таблицы, при хлорировании п-ДЭБ образуются полностью растворимые пространственно несшитые (возможно разветвленные) полимеры, молекулы которых содержат 8-9 мономерных звеньев. При полимеризации я-ДЭБ другими методами (у-облучение и т.д.) образуются, в основном, нерастворимые, сшитые полимеры, растворимая фракция составляет ~10%, в которой молекулы состоят из ~14 мономерных звеньев.

Калориметрические данные размораживания системы мономер-СЬ приведены на Рис. 3.

Для п-ДЭБ реакция начинается вблизи плавления С12 (за ~30 градусов до плавления), Ближе к температуре плавления хлора (170 К) наблюдается тепловыделение «взрывного» характера (Рис. 3, кривая 1). В случае ФА реакция также начинается вблизи плавления хлора (Рис. 3, кривая 2), но тепловыделение незначительное, потому что хлор находится в контакте с ФА только на поверхности замороженного образца. Интенсивное тепловыделение наблюдается вблизи плавления ФА, когда хлор имеет доступ к основной массе вещества (~210 К).

Данные ЭПР-спектроскопии представлены на Рис. 4. Спектр 1, зарегистрированный в области хлорирования и-ДЭБ-С12, представляет собой синглет шириной ДН=3 мТл и ^2.003. Бесструктурная форма спектра свидетельствует о принадлежности к радикалам с сопряженными связями с включением нескольких атомов хлора, что приводит к уширению синглета.

Таблица 1. Сравнение полученных при низк и молекулярных масс продуктов, отемпературном действии хлора /-облучении

Система м„ М„ п

ФА/у 450 950 2.11 ~ 9

ФА/СЬ 260 290 1.12 ~ 2

и-ДЭБ/у (растворимая в ДМФА фракция) 1490 1720 1.15 -14

я-ДЭБ/СЬ 20 крат, разогрев 440 1650 3.75 8-9

и-ДЭБ/СЬ 10 крат, разогрев 330 460 1.4 2-3

<3, ДжАго 16-

-/1

I -**-1 '■ •—!•'' 'Ч|у|-1

140 160 180 200 ЙСП

Рис. 3. Калориметрические кривые нагревания систем и-ДЭБ+СЬ (1) и ФА+СЬ (2), охлажденных до 77 К; СЬ (5) и мономера ФА (4).

.2.003

2.003

2.003

2иТ

Рис. 4. Спектры ЭПР я-ДЭБ, находившегося в контакте с хлором при низкой температуре (100 - 210 К) (/), и полимеров й-ДЭБ (2) и ФА (5), полученных у-радиолизом (вакуум, 300 К, 12.4 кГр).

Для полимеров, полученных радиолизом, ширина синглета ДН= 1.2 мТл, что обычно для радикалов с полисопряжением. По ширине синглетной линии можно определить степень делока-лизации неспаренного электрона в радикале. Тогда при ДН=1.2 мТл область сопряжения включает 4-5 мономерных звеньев.

Таким образом, при низкотемпературном действии хлора на я-ДЭБ и ФА образуются радикалы, способные инициировать полимеризацию при низких температурах. Однако растущий макрорадикал (из-за полисопряжения) теряет активность, как и при других способах инициирования, поэтому получаемые полимеры имеют короткие цепи.

Структура полученных полимеров была проанализирована методами УФ-(Рис. 5) и ИК-спектроскопии (Рис. 6). В спектре растворимой фракции полиди-этинилбензола, полученнного радиолизом (Рис. 5, спектр 2), наблюдается диффузное поглощение, тянущееся до 700 нм с «плечом» в области ~365 нм. Такое поглощение характерно для полимеров с системой сопряженных связей. В спектрах полимера, полученного при низкотемпературном действии хлора (Рис. 5, спектр 5), также наблюдается диффузное поглощение в области 300-450 нм, но «плечо» отсутствует.

Это связано, по-видимому, с тем, что при у-обл учении получается полимер однородного состава и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной М\у/Мк~1.1, а при низкотемпературном хлорировании эта величина М\у/Мм~3.75.

Из сравнения ИК-спектров мономера и полимера (Рис. 6) видно, что в полимере появилась серия полос в области 1600-1750 см'1, характерная для полиенов. Полоса при 1671 см"1 в полимере я-ДЭБ, полученном у-облучением (Рис. 6, спектр 2), смещена в сторону меньших частот по сравнению с полосой при 1694 см"1 для хлорированного образца (Рис. 6, спектр 3), что также свидетельствует о большей длине участков сопряжения в нем.

400 . 500 600

Рис. 5. Спектры оптического поглощения мономера и-ДЭБ (/); полимера я-ДЭБ, полученного у-радиолизом (2) и при низкотемпературном действии хлора (3).

2000 1750 15О0 1250 1000 750 о, СМ

2000 1750 1500 1250 1000 750 О, СМ"1

Рис. 6. ИК-спектры мономера и-ДЭБ (1); полимера я-ДЭБ, полученного у-радиолизом (2) и при низкотемпературном действии хлора (3).

Таким образом, при низкотемпературном (100 - 210 К) действии молекулярного хлора на ФА и и-ДЭБ происходит образование свободных радикалов, способных вести реакции олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров начинается вблизи температуры плавления хлора и бурно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении С12. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае п-ДЭБ - пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые полимеры, молекулы которых состоят из 8-9 мономерных звеньев. Протекание реакции полимеризации при столь низких температурах свидетельствует о высокой реакционной способности реагентов.

3.2. Низкотемпературная полимеризация акриламида, инициированная радикалами, образующимися при низкотемпературном хлорировании.

При хлорировании (77 К) образцов акриламида (Рис. 7) с выходом ~10% был выделен осадок с молекулярной массой -4x104, который в зависимости от содержания в нем хлора полностью

Относительная молекулярная масса: 71,08; или частично растворяется в воде Тпл = 358 К (содержание хлора в продукте -10%

при содержании хлора в исходном образце ~5 %). Полученный продукт был охарактеризован методами УФ- и ИК-спектроскопии (Рис. 8) и сравнен с полиакриламидом, полученным при низкотемпературном у-радиолизе АА. Из сравнения следует, что при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид, образуется его полимер.

Для ответа на вопрос в какой области температур проходят реакции (при температуре плавления хлора или при более высоких температурах) были проведены калориметрические исследования.

На Рис. 9 представлена калориметрическая кривая нагревания смеси акриламида с молекулярным хлором (содержание СЬ ~10% масс.). Как видно, пик плавления хлора регистрируется при 172 К, тепловыделение - в области

О

Рис. 7. Акриламид

5

I >°

2000 1600 1200 800 и, ем'1

100 ^

\

£ 95 II11 \ \

3 > 90 1и40 1320 ,\15 \ I 141В

О а С »5 в

190-200 К, которое естественно связать с реакцией взаимодействия хлора с акриламидом.

Следует отметить, что при разогреве чистого акриламида в интервале исследованных температур никаких тепловых эффектов не было обнаружено, а при нагреве чистого хлора наблюдается только пик плавления. Суммарная величина тепловыделения на калориметрической кривой в ~ 2 раза превышает суммарную теплоту полимеризации АА, из чего можно заключить, что в интервале температур 190200 К одновременно происходит и реакция хлорирования.

100

*

о X 93

1

>• с 90

а с

Л 17501 '-ил«»

б

2000 600 1200 800 и, СМ

Л /1 ЛГА

I 1540р

I ' "

Рис. 8. ИК-спектры (675-4000 см ): а) полиакриламида с молекулярной массой 105, полученного радикальной полимеризацией акриламида при у-облучении; б) нелетучего продукта, полученного при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид (содержание СЬ ~30% масс., образец 3 в табл.1); в) полимера, полученного при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид (содержание СЬ ~50% масс, образец 4 в табл.1); г) олигомеров, полученных при низкотемпературном действии молекулярного хлора на акриламид (содержание СЬ -50% масс, образец 4 в табл.1).

проведены эксперименты по низкотемпературному стеклующихся растворах в этиловом спирте и глицерине обнаружено, что в у-облученом при 77 К 20 %-ном растворе акриламида в этиловом спирте происходит эффективная полимеризация в режиме безобрывного роста полимерных цепей и выход полимера достигает ~80%. Полимеризация проходит в области расстекловывания (120-130 К) спиртового раствора. При этих температурах подвижность мономерных молекул достаточна для эффективного инициирования и роста полимерных цепей, а подвижность растущих полимерных цепей недостаточна для

Для увеличения

выхода полимера были хлорированию АА в Ранее [ 1 ] было

Рис. 9. Калориметрическая кривая разогрева образца акриламид+хлор (содержание СЬ -10% масс).

их гибели. Таким образом, осуществляется режим «живой», безобрывной полимеризации, позволяющий получать продукт с большими выходами. Так же

ранее была исследована полимеризация акриламида в стеклующейся матрице глицерина (выход ~ 85%). Обнаружено, что реакция инициируется перекисями, образующимися в глицерине при хранении образца под действием дневного света. Реакция протекает по радикальному механизму. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе спирта не привело к увеличению выхода, а в глицерине увеличивает в ~2 раза. Примечательно, что содержание хлора в полученном полимере уменьшается в обоих случаях. В случае глицерина в ~5 раз. Анализ полученного продукта полимеризации акриламида показал наличие, кроме полимера, олигомеров, содержание которых зависит от содержания хлора в исходных образцах (чем больше хлора, тем больше олигомера).

Механизм реакций в системе акриламид-хлор можно представить следующим образом:

а) образование радикалов R'm, инициирующих реакцию полимеризации акриламида, происходит через образование полимолекулярного комплекса:

ei С1

I I

Н2С-С» + HCl + С1

I

CONII, (&Q = - 28 kcal mol"1)

М + 2С12 -> R'm + HCl + СГ

M + cr R'„,

б) радикалы R'm инициируют реакцию полимеризации мономера:

K+M->R;

в) реакция роста цепи:

R'p + M->R'p + P

г) реакция обрыва цепи:

r;+r;,ci-->p

где М - мономер (в данном случае акриламид), R'm - мономерный радикал, R'p - растущий полимерный радикал, Р - полимер.

2. Предполагаемая реакция хлорирования мономера и полимера:

а) мономера:

а2—с и н2с=сн

CONH,

CI

+ CI2 I

H2C=CH + CI -- HCl + HC=CII -»- IIC=CH + CI

conh2 conh, conh2

б) полимера:

Hl H П, H . и " "г II +c'2 II II II

uwc*—с-С"—С'ЛЛЛ + CI -HCl + wvc-С-С —C-^w -\ллгс-—С-С —cms- +■ С|

|| 'II III

CONIlj CONII, CONIIj CONIl, CI CONIIj CONIIj

Радикальный механизм хлорирования акриламида был подтвержден также экспериментально регистрацией спектров ЭПР в температурной области полимеризации и хлорирования.

3.3. Олигомеризация метилтетакрилата (ММА) и метилакрилата (МА), инициированная радикалами, образовавшимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.

Рис. 10. Метилакрилат Рис. 11. Метилметакрилат

Относительная молекулярная масса: 86,09; Относительная молекулярная масса: 100,12;

Тпл= 198 К Т„я = 225 К

Образование радикалов при низкотемпературном хлорировании МА (Рис. 10) и ММА (Рис. 11) было показано в [2]. Предполагается, что они образуются при перестройке молекулярного комплекса, состоящего из одной молекулы мономера и 2 молекул С12 (как приведено выше для акриламида). Образование полимолекулярных комплексов в твердых системах, перестройка которых приводит к промежуточным системам, как ионы (образование радикалов предполагалось, но экспериментально не было подтверждено), а также к конечным продуктам галогенирования было предложено в работах проф. МГУ Г.Б. Сергеева [3]. По-видимому, в полимолекулярных низкотемпературных комплексах, включающих синхронное протекание эндо- и экзотермических стадий в одном элементарном акте (как по многомерной координате реакции) возможно протекание реакций без воздействия внешних энергетических факторов, а за счет внутренних ресурсов системы.

Продукт, образующийся после низкотемпературного хлорирования МА, ММА представляет собой вязкую, бесцветную, прозрачную жидкость. Молекулярные массы соответствуют димерам, тримерам и тетрамерам. Калориметрические исследования показали, что при нагревании системы МА + СЦ реакция хлорирования начинается задолго до температуры плавления хлора (172 К) и в основном протекает при температурах 200-240 К (пик

тепловыделения приходится на область плавления метакрилата (225 К)). Зная выход продукта полимеризации (~90%) и теплоту полимеризации, можно оценить, что -40% тепловыделения связано с полимеризацией, а остальные 60% с хлорированием. В случае метилметакрилата реакция начинается близко к температуре плавления хлора и бурно протекает в области предплавления мономера (180-190 К).

Глава 4 посвящена исследованию особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования.

4. Исследование особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования на примере хлорирования природного полимера лигнина в температурной области предплавления хлора (120 -170 К).

НС=С—сн2он Лигнин (ЛГ) - природный полимер, высокомолекуляр-н ный компонент древесины. Молекула ЛГ состоит из

продуктов полимеризации ароматических спиртов, основным мономером является конифериловый спирт

. (Рис. 12). В практическом плане реакция хлора с ЛГ

ОСНэ

^ представляет интерес с точки зрения изучения хлорного

отбеливания, используемого в целлюлозно-бумажной

Рис. 12. Кониферило- промышленности. Хлорирование лигнина при низкой выи спирт (фрагмент „„.

молекулы лигнина) температуре (77-200 К) сопровождается образованием свободных радикалов, концентрация которых в области эффективного хлорирования (-200 К) при расходе 1 г хлора на 1 г лигнина превышает фоновую в 10-15 раз, достигая 7х1018-1019 г'1. При этом концентрация олефиновых двойных связей в ЛГ уменьшалась в ~100 раз. При -250 К реакция замедлялась, и концентрация ПМЦ через несколько часов снижалась до фонового уровня.

ЛГ - полимер, обладающий природным парамагнетизмом. Фоновый синглет ЛГ Лоренцевой формы в спектрах ЭПР (3-см диапазон) имеет ширину ДН = 0.5 мТл при g = 2.003 (Рис. 13, спектр I). С помощью ЭПР 2-мм диапазона было установлено, что фоновый синглет (Рис. 13, спектр 5) обусловлен стабильными радикалами, содержащими сопряженные углерод-углеродные связи. Спектр ЭПР парамагнитных центров хлорированного ЛГ в 3-см диапазоне также имеет вид синглета, но ширина его больше ширины фонового и составляет ДН = 0.8-1.2 мТл при том же значении §-фактора (Рис. 13, спектр 2). Уширение синглета связано с образованием более коротких цепей сопряжения за счет раскрытия двойных связей. При регистрации в 2-мм диапазоне синглетная форма спектра и величина £-фактора сохраняются, что свидетельствует о локализации неспаренного электрона в радикалах хлорированного лигнина на углеродных атомах сопряженных двойных связей. Наблюдаемая асимметрия спектра хлорлигнина (Рис. 13, спектр 4) вызвана небольшой дисперсией £-фактора ^ = 0.0020), обусловленной, вероятно, неоднородностью сопряженных цепей по длине и величине §-фактора.

3-см

2-.мм

Рис. 13. Спектры ЭПР лигнина в 3-см и 2-мм диапазонах длин волн.

1.3- фоновый сигнал

2.4- сигнал хлорированного лигнина

было изложено выше.

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

Т, К

Рис. 14. Зависимость концентрации свободных радикалов от температуры при разогреве системы хлор-лигнин в отсутствие (/) и в присутствии 250 Topp О2 (2); 3 - контрольная кривая разогрева лигнина в отсутствие хлора (масс, соотношение реагентов 1:1).

Радикально-цепной механизм низкотемпературного хлорирования ЛГ подтверждается хлорированием ЛГ в присутствии кислорода: эффективность реакции немного снижается (Рис. 14) из-за ингибирующего действия молекул 02, что характерно для цепных радикальных процессов. Замедление незначительно, что связано, очевидно, с образованием малоэффективных радикалов. Для объяснения стадий радикалообразования при низкотемпературном хлорировании лигнина были привлечены те же представления об образовании полимолекулярных комплексов (за счет водородных или межмолекулярных связей) между молекулами углеводорода и несколькими (п) молекулами хлора, как

Твердофазные превращения в комплексах могут быть обусловлены многоцентровыми синхронными переходами, когда в одном акте одновременно происходит разрыв одних и образование других химических связей. При этом эндотермичность процесса компенсируется экзотермическим эффектом образования новых связей в продуктах реакции. Так, для лигнина при п = 2 (димер с12...с12) и двух групп >с=с< процесс имеет небольшой

экзотермический эффект и становится термодинамически возможным, и стадия инициирования может быть представлена следующим образом:

Г~сн2-сн=сн~ 1 i с12...с12 i

L ~ch2-ch=ch~J

~С'Н-СН=СН~ + ~СН2-СНС1-СНС1~ + HCl +СГ (1) (AQ ~ -8 ккал/моль)

Кинетические кривые накопления свободных радикалов в процессе хлорирования ЛГ (система 1 г хлора на 1 г ЛГ) при различных температурах в области

1-1

0,5-

166 К

предплавления хлора представлены в 171 к на Рис. 15. Это - типичные кривые т.н. полихронной (или «ступенчатой») кинетики, характерной для многих реакций в твердых органических матрицах. Кинетиче-► # * * * 161 к скую остановку наблюдали не

^ только в реакциях, где очевидна

контролирующая роль диффузионно к ных перемещений реагентов, но и

► ►

* к:

140 К

о го 4о бо во 1оо 120 140 160 180 200 в ряде внутриклеточных процессов.

,мин Как видно на Рис. 15, образование Рис. 15. Кинетические кривые низкотемператур- радикалов ПО бимолекулярной

ного хлорирования лигнина реакции ЛГ + С12 -» R* + HCl

наблюдается по спектрам ЭПР при 120 К. При этой температуре некоторое количество хлора (<1 Topp) находится уже в газообразном состоянии, и молекулы СЬ способны подойти к двойным связям макромолекул ЛГ. В изотермических условиях на небольшой глубине превращения скорость реакции резко замедляется, кинетическая кривая выходит на плато. При этом предельная глубина превращения является функцией температуры и не зависит от способа разогрева образца, продолжение хлорирования возможно только с повышением температуры. При постадийном повышении Т увеличение концентрации радикалов происходит вплоть до температуры плавления хлора 170 К; при этой температуре хлорируются практически все олефиновые связи ЛГ. Таким образом, кинетика низкотемпературного хлорирования ЛГ имеет полихронный характер.

Для выяснения механизма твердофазных реакций хлорирования необходимо выяснить структуру константы скорости лимитирующей стадии, а также изучить роль молекулярной подвижности. В газах и жидкостях, где в результате интенсивных молекулярных движений все неоднородности матрицы в значительной степени усредняются, и весь ансамбль реагирующих частиц можно описать одной константой скорости («монохронная кинетика»), в твердом теле из-за крайней заторможенности молекулярной подвижности бимолекулярные реакции будут чувствительны к микронеоднородностям в твердой матрице. Поэтому для описания твердофазных реакций следует ввести целый набор констант скоростей.

Для получения количественных параметров полихронной кинетики хлорирования ЛГ при низких температурах мы использовали т.н. алгоритм выделения изокинетических зон, основанный на горизонтальном рассечении кинетических кривых. В основе алгоритма лежит представление о связи между кинетической и физической неоднородностью исследуемой твердофазной системы. Предполагается, что в образце протекает целый набор химически идентичных реакций с различными константами скорости, т.е. вводится целый спектр кинетических параметров с некоторой функцией распределения по их

значениям. Формально распределение, не конкретизируя природу кинетической остановки, учитывает все те факторы, которые замедляют процесс (виды молекулярных движений, неоднородность полимерной матрицы, неоднородность окружения реагирующей частицы и т.д.). При этом ансамбль реагирующих частиц можно разбить на группы, в пределах которых процесс характеризуется константами скорости в интервале К, К + dK (процессом «перемешивания» между такими группами при низких температурах практически можно пренебречь). Деление реакционного ансамбля частиц на группы эквивалентно делению матрицы на отдельные изокинетические «зоны», которые можно уже характеризовать «монохронной» константой скорости. Общая кинетическая кривая складывается из отдельных кинетических кривых, описывающих процесс в некоторой элементарной группе реагентов.

В общем случае распределение по константам скорости реагирующих частиц может быть обусловлено как различием в энергии активации Е, так и в предэкспоненциальном множителе К0 (или в Е и К0 одновременно). Как правило, в эксперименте наблюдается весьма сильное изотермическое торможение процесса, когда ширина распределения по константам скорости составляет 5-10 порядков величины. Параметры распределения часто входят в константу скорости экспоненциальным образом и поэтому в качестве аргумента функции распределения удобно принять величину In к. Пусть в элементарной «зоне» реакция протекает по законам обычной формальной («монохронной») кинетики. Тогда в простейших случаях реакций 1-го и Н-го порядков

Gj = ехр(-А:,0 ; G2 = (1 + CQk2t) 1 соответственно. Таким образом, для получения общего кинетического выражения C(t,T) необходимо просуммировать (проинтегрировать) индивидуальный кинетический закон G(K,t), описывающий кинетику процесса в элементарной «зоне», по всему образцу при каждом значении времени t с некоторой весовой долей функции распределения /(In К):

C(t,T)/C0 = f(lnK)G(K,i)dlnK (2)

C(t,T)/C0 = F(\nK)dG(K,t) (3)

C(t, Т)/С0 « /(In K)d In K = F( In Г) (4)

где, C0 и С - начальная и текущая концентрация реагентов; ядро G(K,t) описывает кинетику процессов в пределах изокинетической зоны (микро- и нанообластей, где К « const ); Kmin + Ктю - интервал значений

констант скорости, характеризующий ширину распределения, где функция

Jin л:

(А. f{x)dx - первообразная функции распределения, то есть интегральная функция распределения.

Уравнение (2) является интегральным уравнением Фредгольма первого рода, связанным с постановкой так называемых некорректных обратных задач, имеющих часто неустойчивые решения из-за конечных экспериментальных ошибок в С {К) и нуждающихся в различных процедурах регуляризации. Изотермическое торможение процесса, когда выполняется условие «сильной ПОЛИХрОННОСТИ» 1П(^тахДтт) > 1 ! ^тт« ' ! ^тах» ' (5), ЯДрО

С(К) может быть приближено «ступенькой» Хевисайда.

[О при Ктм > К > К* Величина К* определяется по точке перегиба функции С(К) и удовлетворяет условию (К'а!) = 1, где для практически важных реакций 1-го и Н-го порядков а = 1 (для С|) и а = пи (для С2). С увеличением времени I фронт реакции, определяемый величиной К*, сдвигается в сторону малых значений константы скорости. Физический смысл величины К* состоит в том, что в некоторый момент времени / можно следить за кинетикой процесса лишь для частиц, которые характеризуются константами скорости в узком интервале около значения К' . Частицы с большими константами ( К»К' ) уже прореагировали и их концентрация равна нулю, а частицы с малыми К (К «К') еще не вступили в реакцию и их концентрация равна начальной. Интегральные уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы в функциональное

уравнение (4) для . В самом простом случае С{К,() - ехр(-К[) и

К'= 1/1.

Обычно функция распределения /(1п£) имеет колоколообразный вид и ее центральную часть можно аппроксимировать «прямоугольной» функцией в интервале {1п Ктк * 1п Кт }: Д1п К) = [Я(1п К, 1п Ктт ) - Я(1п К, 1п Кт)]. С учетом «сильной полихронности», получаем:

С{1,Т)/С0 = 0(1, Т) = [1п(А-тш )]-' . 1п(АГтт0 (6)

Таким образом, замедление процесса имеет логарифмический характер, и кинетические кривые должны спрямляться в координатах С(/)/С0,1п/ . (Отметим, что монохронные процессы 1-го порядка, наоборот, характеризуются линейной зависимостью в координатах 1п С, I ). Алгоритм оценки спектра кинетических параметров и совместных интегральных функций распределения по Е и К0 в модели независимых изокинетических зон заключается в преобразовании семейства экспериментальных функций 00, Т) методом горизонтального рассечения на различных уровнях в и преобразования их в семейство Е(в) и К0(в) с помощью аррениусовских зависимостей К - К0ехр(-Е/КТ) , которые представляют собой обратные интегральные функции распределения. Следовательно, в случае «сильной полихронности»

обратная задача полнхронной кинетики и интегральные уравнения (2) - (4) могут быть сведены к простым алгебраическим прямым и обратным

В эксперименте на 1 г лигнина расходуется 1 г хлора, т.е. в реакционной системе хлора на 3 порядка больше максимальной концентрации полученных радикалов ([С/2]»М). Поэтому реакцию ЛГ + С12 —> Я* + НС1 можно считать псевдомономолекулярной и для кинетики хлорирования следует использовать выражение реакции 1-го порядка (7 = ехр(-А7) . Получив рассечением семейство К(в,Т) при различных значениях В , порознь определили Е{в) и \г\К0(в) и нашли интегральные функции распределения по энергиям активации в(Е) и по экспоненциальному множителю 0) как функции, обратные функциям Е{&) и \г\К0{в) соответственно.

Таким образом, из-за физической неоднородности образца лигнина константа скорости процесса хлорирования в интервале температур 120 - 170 К изменяется от Кшх= 4.5х10~2 с-1 до АГт1п = 2.2х10~4 с-1, энергия активации - от 2.5 до 20 ккал/моль, предэкспонент - от (£„)„,„ 2 1.0x102 с"1 до (Аг0)пмх = 3.1 х1021 с-1 (Рис. 16). При этом широкое распределение по К0 возможно обусловлено распределением по размеру (/) изокинетических зон, т.к.

функциональным преобразованиям.

Рис. 16. Совместные интегральные функции распределения по энергиям активации (Е) и предэкспоненциальному множителю (Ко)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что при низкотемпературном хлорировании (77 - 200 К) мономеров пара-диэтинибензола и фенилацетилена образуются свободные радикалы, способные инициировать процесс полимеризации. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае я-ДЭБ - с выходом -25% масс, пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые в неполярных растворителях олигомеры и полимеры, молекулы которых состоят из 8-9 мономерных звеньев. При инициировании полимеризации другими методами образуются в основном пространственно сшитые нерастворимые полимеры.

2. Образование олигомеров и полимеров ацетиленовых мономеров начинается вблизи температуры плавления хлора и протекает одновременно с процессом хлорирования при его плавлении (-170 К).

3. Радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации СЬ. Полимеризация протекает одновременно с хлорированием при 190-200 К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в -2 раза (-20%) и получить полимер с молекулярной массой 2 х 105.

4. При низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п - 2-4). Олигомеризация протекает вблизи температуры плавления мономеров.

5. Показано, что кинетика низкотемпературного хлорирования, исследованная на примере лигнина, носит полихронный характер. Разработанные алгоритмы расчета полихронной кинетики этих реакций позволяют количественно оценивать и рассчитывать совместные интегральные функции распределения по энергиям активации Е и предэкспоненциальному множителю Ки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Koshchug D.G., Makhotin S.S., Vyatkin S.V., Dem'yanets Y.N., Kozlovskii A.A., Mikhaylov A.I. New approaches of polychromous kinetics to geochronology and paleodosimetry. // Proceedings of the international symposium «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007. Chernogolovka. P. 118.

2. Володина В.А., Козловский A.A., Кузина С.И., Михайлов А.И. Прямое и инициированное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах. // Химия высоких энергий. 2008. Т.42. № 4. С. 353-360.

3. Михайлов А.И., Кузина С.И., Иванов В.Ф,, Козловский А.А. Экстремальная реакционная способность полимер-мономерных систем в свободнорадикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Материалы всероссийской конференции по макромолекулярной химии. 2008. г. Улан-Удэ. С. 92.

4. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1579-1585.

5. Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А., Козловский А.А., Щербань А.Н. Подходы химии высоких энергий - от целевого модифицирования полимерных систем и наноматериалов до проблем биомолекулярной эволюции и радиационной биологии на Земле и в космосе. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва. Т. 2. С. 363.

6. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Kozlovskii А.А., Esmansky A.S., Sherban A.A., Mikhaylov A.I. Free radical halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Book of abstracts. 2007. Chernogolovka. P. 256.

7. Дубовицкий B.A., Михайлов А.И., Козловский А.А. Применение метода оптимальных интегральных представлений для решения обратных задач полихронной кинетики. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика». 2008. г. Туапсе. С. 172-173.

8. Михайлов А.И., Кузина С.И., Козловский А.А., Чапышев С.В. Проблемы экстремальной реакционной способности и энергоемкости химических систем. // Тезисы Четвертой Всероссийской Конференции «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка. С. 16.

9. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Михайлова З.В., Михайлов А.И. Низкотемпературное хлорирование - как метод инициирования полимеризации ацетиленовых мономеров. // Тезисы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. 2009. г. Волгоград. ВолГТУ. С. 125.

10. Козловский А.А., Кузина С.И., Гордон Д.А., Володина В.А., Есманский А.С., Гудков М.В., Михайлов А.И. Экстремальная реакционная способность в свободно-радикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Тезисы VIII Всероссийской конференции «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка. С. 75.

11. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Сравнительные исследования полимеров, полученных при радиолизе ацетиленовых мономеров и при их низкотемпературном хлорировании. // Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва. С. 47.

12. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V. 3-cm and 2-mm band ESR spectroscopy of free-radical and multispin systems, exhibiting extremal reactivity at low temperature. // Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». Book of abstracts. 2010. Florence. P. 461.

13. Kozlovskii A.A., Gordon D.A., Volodina V.A., Bol'shakov A.I., Mikhaylov A.I. Low temperature free-radical polymerization of acetylene monomers initiated by molecular chlorine at 77 К - 210 К. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 52.

14. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V., Esmanskii A.S., Gudkov M.V., Mikhaylova Z.A., Balenko N.V. Extremal reactivity and spontaneous free radical generations at low temperature direct halogenation of organic substances. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 24.

Цитируемая литература:

1. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма в низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице. // Докл. АН СССР. 205. 1972. С. 125.

2. Кузина С.И., Демидов C.B., Денисов H.H., Михайлов А.И. Синхронные реакции образования свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ароматических и олефиновых углеводородов. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 2. С. 335-339; Кузина С.И., Куликов A.B., Демидов C.B., Моравский A.A., Михайлов А.И. Фторирование органических материалов при гелиевых температурах. // Журнал физ. хим. 2005. Т.79. № 5. С. 797-803.

3. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. М.: Изд-воМГУ, 1985.240 с.

Заказ № 188-а/09/10 Подписано в печать 22.09.2010 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ni; е-таИ:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полимеризация мономеров при низких температурах.

1.2. Особенности кинетики твердофазных процессов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы.

2.2. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при их низкотемпературном хлорировании.

2.3. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации акриламида при его низкотемпературном хлорировании.

2.4. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этилового спирта и глицерина при их низкотемпературном хлорировании.

2.5. Методика инициирования свободнорадикальной полимеризации МА и ММА при их низкотемпературном хлорировании.

2.6. Методика низкотемпературного хлорирования лигнина.

2.7. Дополнительная криогенная очистка хлора'от примесей.

2.8. Физико-химические методы анализа, использованные в работе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном хлорировании.

3.2. Инициирование свободнорадикальной полимеризации акриламида при низкотемпературном хлорировании.

3.2.1. Низкотемпературная свободнорадикальная полимеризация в стеклующихся растворах акриламида в этаноле и глицерине, инициированная молекулярным хлором.

3.3. Низкотемпературная свободнорадикальная полимеризация МА и ММА, инициированная молекулярным хлором.

4. Низкотемпературное хлорирование лигнина и полихронная кинетика реакции.

4.1. Спектры ЭПР свободных радикалов хлорированного лигнина.

4.2. Кинетика хлорирования ЛГ.

Актуальность работы

Для проведения радикальной полимеризации мономеров необходимы активные центры - свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации. Наибольшее число радикалов относится к молекулярным органическим структурам с неспаренным электроном на углеродном атоме, которые образуются в результате гомолитического разрыва ковалентных С-С связей и могут быть зарегистрированы методом ЭПР. Из-за высокой энтальпийности разрыва С-С связи, для получения свободных радикалов (и инициирования радикальных процессов) обычно используют высокоэнергетическое воздействие на реакционную систему - нагрев, ионизирующее (X,-, ß-, у-), УФ- и лазерное излучение, механические, ультразвуковые воздействия и др. Однако среди радикалообразующих существуют процессы, не требующие энергетического воздействия на систему. В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН, было обнаружено спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 - 170 К) галогенирования органических соединений - мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров. При давлениях F2, С12 <100 Topp

17 20 концентрации радикалов достигали значений 10 -10 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. Причем в низкотемпературном хлорировании спонтанное образование радикалов обычно происходит при взаимодействии С12 только с кратными связями.

Вовлечение образующихся радикалов (как инициаторов) в процесс полимеризации и в другие радикальные реакции при низкотемпературном хлорировании представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и практической точек зрения. Поэтому выяснение закономерностей свободнорадикальных процессов, протекающих в многокомпонентных упорядоченных системах при низких температурах, является весьма актуальным, т.к. применение низких температур позволяет стабилизировать радикалы в матрице в течение времени, достаточного для их регистрации и идентификации, для исследования свойств, структуры и реакционной способности, закономерностей кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале. Для фундаментальной химии такие сведения расширяют представления о реакционной способности реагентов, температурном интервале и многообразии химических механизмов. В прикладном плане эффективные реакции спонтанного образования свободных радикалов можно рассматривать как «чисто химический» источник их низкотемпературной генерации и использовать для синтеза и химического модифицирования полимерных материалов, прививки, получения веществ с новыми заданными свойствами.

До настоящей работы вовлечение радикалов, образующихся в результате низкотемпературного хлорирования, в процессы полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров экспериментально практически не наблюдалось и систематически не изучалось. Эти исследования имеют большое значение как для развития физикохимии свободнорадикальных и полимеризационных процессов, так и для развития химии низких температур.

В настоящей работе особенности твердофазной кинетики низкотемпературного хлорирования рассмотрены на простой модели - на примере реакции образования свободных радикалов при хлорировании природного полимера лигнина (ЛГ). Использование низкотемпературного хлорирования лигнина и других лигно-целлюлозных материалов может повысить селективность реакции, уменьшив образование токсичных хлорированных фенолов, диоксинов и дибензофуранов в сточных водах целлюлозно-бумажного производства, а с точки зрения изучения хлорного отбеливания - повысить экологичность процесса и степень белизны полуфабриката (из-за разрушения сопряженных хромофорных систем).

Таким образом, исследования особенностей кинетики низкотемпературного хлорирования ЛГ по реакции образования свободных радикалов в температурной области 120 - 170 К является весьма важным и актуальным.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы - исследовать низкотемпературные процессы хлорирования и полимеризации виниловых и ацетиленовых мономеров, инициированных радикалами, образующимися при действии молекулярного хлора при низких температурах (77 - 200 К). Изучить особенности кинетики твердофазного хлорирования при низких температурах.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Исследование свободнорадикальных процессов, протекающих при низкотемпературном хлорировании (77 - 240 К) виниловых (акриламид (ДА), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА)) и ацетиленовых (фенилацетилен (ФА), л-диэтинилбензол (и-ДЭБ)) мономеров.

• Изучение низкотемпературных реакций олигомеризации и полимеризации АА, ММА, МА, ФА и и-ДЭБ, инициированных радикалами, образующимися при низкотемпературном действии молекулярного хлора.

• Исследование низкотемпературной полимеризации акриламида в стеклующихся растворах этанола и глицерина при действии СЬ

• На примере природного полимера лигнина исследовать кинетику хлорирования при низких температурах, что имеет не только фундаментальное, но и актуальное практическое значение для целлюлозно-бумажной промышленности.

Научная новизна

1. Впервые показано образование свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании я-ДЭБ, которые инициируют реакцию олигомеризации и полимеризации. Образование олигомеров и полимеров п-ДЭБ интенсивно протекает одновременно с процессом хлорирования при плавлении хлора (170 К).

2. Впервые получены пространственно несшитые (возможно разветвленные) хорошо растворимые олигомеры и полимеры ю-ДЭБ (7-8 мономерных звеньев) с высокими выходами (25% и более). При полимеризации ацетиленовых мономеров, инициированной другими методами, образуются в основном сшитые нерастворимые полимеры. Сравнительный анализ продуктов полимеризации и-ДЭБ, полученных при низкотемпературном инициировании у-облучением и молекулярным хлором показал, что при у-облучении растворимая часть полученного полимера, состоящая из -14 мономерных звеньев, составляет всего -10%. (

3. Впервые показано, что радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации С\2. Реакция протекает при 190-200К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакриламида в -2 раза.

4. Обнаружено, что при низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п ~ 2-4).

5. По реакции образования свободных радикалов впервые исследована полихронная кинетика низкотемпературного хлорирования лигнина в области предплавления (120-170 К). Кинетические параметры процесса получены с помощью алгоритма изокинетических зон, разработанного в

ИПХФ РАН. Данный алгоритм был оптимизирован с помощью метода оптимальных интегральных представлений и проверен при расчете параметров полихронной кинетики рекомбинации стабильных активных центров в природном кварце.

Практическая значимость

1. Проведение процессов олигомеризации и полимеризации ацетиленовых и виниловых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора позволяет получать олигомеры и полимеры с новыми свойствами, которые невозможно или неэффективно получать при других способах инициирования. Так:

1а) впервые получены хорошо растворимые пространственно несшитые олигомеры и-ДЭБ с выходами -25% и длиной цепи 8-9 мономерных звеньев. '

16) при инициировании полимеризации акриламида получены как полимеры, так и олигомеры. Их соотношение можно менять в зависимости от > содержания хлора в исходном образце;

1в) при низкотемпературном инициировании радикальной полимеризации мономеров молекулярным хлором, как правило, образуются полимеры с меньшими молекулярными массами, чем при традиционных способах инициирования, что может быть использовано для решения определенных задач.

2. Использование разработанных алгоритмов для расчета полихронной кинетики позволяет получить информацию о процессах локальной нанодиффузии центров, зависящих от наноархитектуры окружающей твердой матрицы и ее «микрожесткости».

Личный вклад автора

Автором работы разработаны и развиты методы и методики генерации свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых и виниловых мономеров, а также методики инициирования этими радикалами процессов низкотемпературной полимеризации. При этом были получены новые полимеры для последующего исследования их свойств. Автором были развиты алгоритмы и проведены расчеты полихронной кинетики в некоторых полимерах и твердых телах. Автор активно проводил планирование, подготовку и проведение экспериментов, выбор методов, обсуждение и анализ результатов, формулирование основных выводов.

Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены совместно с к.х.н. Гордон ДА. и к.х.н. Володиной В.А. (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Гака В.Ю. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Шульгой Ю.М. и к.х.н. Баскаковым С.А. (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с к.х.н. Большаковым А.И. (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен Балабаевой Е.М. и Коршуновой Л.А. (ИПХФ РАН). Определение молекулярных масс выполнялось д.х.н. Кузаевым А.И. и Тарасовым А.Е. (ИПХФ РАН). При оптимизации алгоритма расчета кинетических параметров низкотемпературного хлорирования лигнина использовался метод оптимальных интегральных представлений д.ф.-м.н. Дубовицкого В.А. (ИПХФ РАН).

Апробация работы

Результаты проведенных исследований докладывались в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: 1)

XVTII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва; 2) VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes».

2007. Chernogolovka; 3) XX Симпозиум «Современная химическая физика».

2008. г. Туапсе; 4) IV Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка; 5) X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009». 2009. г. Волгоград; 6) VIII Всероссийская конференция «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка; 7) IV Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва; 8) «8-th International Conference on Low Temperature Chemistry». 2010. Yerevan, Armenia; 9) Joint EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». 2010. Florence, Italy; 10) V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2010». 2010. г. Москва.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Свободные радикалы, вследствие высокой активности, играют важную роль во многих химических и биологических системах. Поэтому для генерации радикалов применяют физическое воздействие на систему, сообщая ей энергию, достаточную для разрыва ковалентных связей (радиолиз, фотолиз, лазерное или плазменное облучение, механические воздействия, разложение радикальных инициаторов). Новым методом получения свободных радикалов в лабораторных условиях, не требующего высокоэнергетических воздействий на систему, является галогенирование углеводородов при низких (40 - 210 К) температурах [1, 2, 3].

Галогенирование - введение галогена в молекулу с образованием связи С-Галоген, - является одной из основных реакций в химии органических соединений. Соединения жирного ряда галогенируются по свободнорадикальному цепному механизму с образованием смеси моно- и полигалогенидов. Замещение атомов водорода на галоген в ароматических соединениях происходит в основном по ионному механизму, причем направление реакции определяется заместителем в бензольном кольце. Присоединение галогенов к кратным связям может происходить как по радикальному, так и по ионному механизму. Наибольшее значение имеет хлорирование, которое используется для промышленного получения аллилхлорида, дихлорэтана и др.

На примере хлорирования ароматических соединений (фенола и его алкил-производных) и этилена прослеживается различие в механизмах хлорирования при комнатной и низкой температуре [4, 5].

В обычных условиях реакция электрофильного замещения сопровождается образованием смеси орто-, пара-хлорпроизводных фенола. При низкой температуре (150-250 К) появляется альтернативный путь реакции (отличный от классического), подобный окислительному процессу.

В результате образуются димерные формы феноксильных радикалов, которые затем трансформируются в димерные фенолы и хиноны или в хинонметидные структуры [3].

Вообще при низкотемпературном хлорировании соединений, С12 проявляет селективность, реагируя в основном с двойными связями олефинового типа. Это было подтверждено в работе [6] по результатам хлорирования лигнина, содержащего ароматические и линейные двойные связи. Выше 270 К хлор реагирует с ароматическими связями лигнина по ионному механизму с образованием высокотоксичных хлорфенолов. При низких температурах хлорируются двойные связи в боковых цепях и проявляются особенности, характерные для радикально-цепного хлорирования олефинов (длина кинетической цепи —1000 звеньев). Процесс сопровождается накоплением свободных радикалов.

Легкое протекание низкотемпературного галогенирования обусловлено отсутствием или малой величиной активационного барьера. Малые энергии активации определяются наличием в системе межмолекулярных взаимодействий донорно-акцепторного типа.

Следовательно, среди радикалообразующих процессов существуют такие, которые не требуют энергетического воздействия на систему. В них радикалы образуются спонтанно за счет внутренней химической энергии многокомпонентной системы. В ряде работ, выполненных в ИПХФ РАН в последние годы, обнаружили спонтанное образование активных свободных радикалов в реакциях низкотемпературного (50 - 170 К) галогенирования органических соединений - мономеров, фенолов, синтетических и природных полимеров. Так, в [3, 7, 8, 95, 96] показано, что при давлениях

17 ол

F2, С12 <100 Topp концентрации радикалов достигали значений 10 -10 спин/г, для чего, например, при радиолизе потребовалось бы несколько десятков (или сотен) Мрад. L J

Рис. 1. ЭПР-спектр хлорированного этилена при 77 К [3].

В работе [3] этилен хлорировали при 77 К. При этом в спектрах ЭПР наблюдали сложный сигнал хлорсодержащих радикалов СН2С1-С*НС1, концентрация которых достигала значении ~1018 спин/г. Спектр ЭПР хлорированного этилена (Рис. 1) представляет собой биномиальный квадруплет с расщеплением а = 2.2-2.7 мТ (от взаимодействия с а- и двумя (3-протонами), имеющий дополнительное сверхтонкое расщепление в 0.6-1.1 мТ (от взаимодействия с а-, (3- ядрами хлора). При плавлении этилена (~110 К) радикалы исчезали.

Свободные радикалы получены также при хлорировании твердых мономеров в системах метилакрилат-СЬ и метилметакрилат-С12 при 77 К

1 7

Рис. 2) [7]. Концентрации радикалов достигают значений <10 спин/г, а исчезают в области плавления матрицы (180 - 210 К). Оба сигнала представляют собой слегка асимметричные триплеты с величиной расщепления АН = 2.5-3.5 мТл и их, как и в случае этилена, можно отнести к радикалам, образующимся при присоединении С12 к двойной связи олефинов. л На Рис. 2 приведен триплет хлориро

А / ванного метил-метакрилата. Некото

V/ а-ч I рая асимметрия сигнала обусловлена, очевидно, наличием атомов хлора. При низкотемпературном хлорировании (150-270 К) фенола и 4-трет-бу

1гтт I

Т I г»»,» -7 глттх»тилфенола наблюдается появление

Рис. 2. ЭПР-спектр хлорированного ^ метилметакрилата при 77 К [7]. ПМЦ. Их спектры ЭПР идентичны по форме и имеют вид изотропных синглетов шириной АН=0,8-1,2 мТл [8].

I-1

6 мТл Н

В работе [8, 9] удалось зарегистрировать образование активных радикалов при действии ¥2 на полистирол (ПС) при 77 К (Рис. 3). Сигнал свободных радикалов появлялся практически одновременно с напуском фтора в реакционную

Рис. 3. Спектр ЭПР фторированного систему. Концентрация радикалов не превышала 95 К.

При рассмотрении хлорирования при 77-150 К инициирование атомарным хлором полностью исключается, поскольку температурный интервал самопроизвольно протекающих реакций в газовой фазе для С\2 лежит выше 370 К [1, 10]. Поэтому очевидно, что в условиях низких температур реакцию инициирует молекулярный хлор, что подтверждается также экспериментальными данными [3, 8, И].

Для объяснения стадий радикалообразования при низкотемпературном хлорировании мономеров были привлечены представления об образовании полимолекулярных комплексов (за счет водородных или межмолекулярных связей) между молекулами углеводорода и несколькими (п) молекулами хлора. Впервые идея об образовании полимолекулярных комплексов между молекулами реагентов при исследовании процессов низкотемпературного галогенирования олефинов в твердой фазе была высказана проф. МГУ Г.Б.Сергеевым [1]. Твердофазные превращения в комплексах могут быть обусловлены многоцентровыми синхронными переходами, когда в одном акте одновременно происходит разрыв одних и образование других химических связей. При этом эндотермичность процесса компенсируется экзотермическим эффектом образования новых связей в продуктах реакции. Разрыв двухэлектронной связи может происходить по гетеролитическому или гомолитическому механизму и, в зависимости от числа разорвавшихся и вновь образовавшихся связей, различают молекулярный, ионный или радикальный механизмы процесса [1].

Поскольку С12 является мощным окислителем, то можно привлечь схему инициирования, включающую окислительно-восстановительные превращения реагентов, приводящие к образованию атомов и радикалов. При столкновении со стенкой сосуда или полярной примесью С12 может отрывать электрон с образованием С12 . При захвате электрона возможна диссоциация иона С12~ на атомарный хлор и анион СГ. Однако при низких температурах парамагнитные частицы С12~ должны регистрироваться методом ЭПР. Спектры их в литературе хорошо известны, т.к. неоднократно исследовались при радиолизе галогенидов щелочных металлов [12]. При исследовании низкотемпературного хлорирования лигнина, фенолов и различных мономеров не обнаружили С12~.

Таким образом, при анализе литературных данных, можно сделать заключение, что при низкотемпературном хлорировании (77-270 К) различных виниловых мономеров, природных и синтетических полимеров, образуются радикалы, которые регистрируются методом ЭПР. При низких температурах образование этих радикалов инициирует молекулярный хлор.

Однако, исходя из обзора литературы, ранее не исследовалось образование радикалов при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых мономеров. Также не определена способность радикалов, в случае их обнаружения при низкотемпературном хлорировании ацетиленовых мономеров, к процессам инициирования полимеризации.

В следующей главе рассмотрены классические методы полимеризации ацетиленовых мономеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что при низкотемпературном хлорировании (77 - 200 К) мономеров пара-диэтинибензола (я-ДЭБ) и фенилацетилена (ФА) образуются свободные радикалы, способные инициировать процесс полимеризации. В случае ФА образуются, в основном, димеры, а в случае и-ДЭБ - с выходом ~25% масс, пространственно несшитые (возможно разветленные) полностью растворимые олигомеры и полимеры, молекулы которых состоят из 8-9 мономерных звеньев. При инициировании полимеризации другими методами образуются в основном пространственно сшитые нерастворимые полимеры.

2. Образование олигомеров и полимеров ацетиленовых мономеров начинается вблизи температуры плавления хлора и протекает одновременно с процессом хлорирования при его плавлении (~170 К).

3. Радикалы, образующиеся при низкотемпературном хлорировании акриламида, инициируют реакцию полимеризации, причем одновременно образуются олигомеры и полимеры. Доля образующихся олигомеров растет с увеличением концентрации С12. Полимеризация протекает одновременно с хлорированием при 190-200К. Проведение полимеризации акриламида в стеклующемся растворе глицерина позволяет увеличить выход полиакрил амида в ~2 раза (-20%) и получить полимер с молекулярной массой 2 х 105.

4. При низкотемпературном хлорировании МА, ММА образуются олигомеры, преимущественно димеры, тримеры, тетрамеры (п ~ 2-4). Олигомеризация протекает вблизи температуры плавления мономеров.

5. Показано, что кинетика низкотемпературного хлорирования, исследованная на примере лигнина, носит полихронный характер. Разработанные алгоритмы расчета полихронной кинетики этих реакций позволяют количественно оценивать и рассчитывать совместные интегральные функции распределения по энергиям активации Е и предэкспоненциальному множителю К0.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Koshchug D.G., Makhotin S.S., Vyatkin S.V., Dem'yanets Y.N., Kozlovsky A.A., Mikhaylov A.I. New approaches of polychromous kinetics to geochronology and paleodosimetry. // Proceedings of the international symposium «Physics and chemistry of elementary chemical processes». 2007. Chernogolovka. P. 118.

2. Володина B.A., Козловский A.A., Кузина С.И., Михайлов А.И. Прямое и инициированное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах. // Химия высоких энергий. 2008. Т.42. № 4. С. 353360.

3. Михайлов А.И. Кузина СИ. Иванов В.Ф. Козловский А.А. Экстремальная реакционная способность полимер-мономерных систем в свободнорадикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Материалы всероссийской конференции по макромолекулярной химии. 2008. г. Улан-Удэ. С. 92.

4. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Инициирование свободнорадикальной полимеризации ацетиленовых мономеров при низкотемпературном действии молекулярного хлора. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1579-1585.

5. Михайлов А.И., Кузина С.И. Пахомова В.А. Шилова И.А. Козловский А.А. Щербань А.Н. Подходы химии высоких энергий - от целевого модифицирования полимерных систем и наноматериалов до проблем биомолекулярной эволюции и радиационной биологии на Земле и в космосе. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии». 2007. г. Москва. Т. 2. С. 363.

6. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Kozlovsky А.А., Esmansky A.S., Sherban A. A., Mikhaylov A.I. Free radical halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes». Book of abstracts. 2007. Chernogolovka. P. 256.

7. Дубовицкий B.A., Михайлов А.И., Козловский A.A. Применение метода оптимальных интегральных представлений для решения обратных задач полихронной кинетики. // Тезисы XX Симпозиума «Современная химическая физика». 2008. г. Туапсе. С. 172-173.

8. Михайлов А.И., Кузина С.И., Козловский А.А., Чапышев С.В. Проблемы экстремальной реакционной способности и энергоемкости химических систем. // Тезисы Четвертой Всероссийской Конференции «Энергетические конденсированные системы». 2008. г. Черноголовка. С. 16.

9. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Михайлова З.В., Михайлов А.И. Низкотемпературное хлорирование - как метод инициирования полимеризации ацетиленовых мономеров. // Тезисы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. 2009. г. Волгоград. ВолГТУ. С. 125.

10. Козловский А.А., Кузина С.И., Гордон Д.А., Володина В.А., Есманский А.С., Гудков М.В., Михайлов А.И. Экстремальная реакционная способность в свободно-радикальных реакциях низкотемпературного галогенирования. // Тезисы VIII Всероссийской конференции «Химия фтора». 2009. г. Черноголовка. С. 75.

11. Козловский А.А., Гордон Д.А., Володина В.А., Большаков А.И., Михайлов А.И. Сравнительные исследования полимеров, полученных при радиолизе ацетиленовых мономеров и при их низкотемпературном хлорировании. // Материалы IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий». 2009. г. Москва. С. 47.

12. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V. 3-cm and 2-mm band ESR spectroscopy of free-radical and multispin systems, exhibiting extremal reactivity at low temperature. // Joint

EUROMAR 2010 and ISMAR conference «World wide magnetic resonance». Book of abstracts. 2010. Florence. P. 461.

13. Kozlovskii A.A., Gordon D.A., Volodina V.A., Bol'shakov A.I., Mikhaylov A.I. Low temperature free-radical polymerization of acetylene monomers initiated by molecular chlorine at 77 K - 210 K. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 52.

14. Mikhaylov A.I., Kuzina S.I., Gordon D.A., Volodina V.A., Kozlovskii A.A., Tokarev S.V., Esmanskii A.S., Gudkov M.V., Mikhaylova Z.A., Balenko N.V. Extremal reactivity and spontaneous free radical generations at low temperature direct halogenation of organic substances. // 8-th International conference on low temperature chemistry. Book of abstracts. 2010. Yerevan. P. 24.

1. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное гапогенирование олефинов. -М.: Изд. МГУ. 1985. 235 с.

2. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: Изд. «Химия». 1978. 296 с.

3. Кузина С.И., Демидов C.B., Денисов H.H., Михайлов А.И. Синхронные реакции образования свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ароматических и олефиновых углеводородов. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 2. С. 335-339.

4. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев, Наук, думка. 1969. 192 с.

5. Капралова Г. А. Образование атомов и радикалов в реакциях молекулярного фтора. // канд. диссерт. Москва. 1964.

6. Лигнины. / Под ред. К.В.Сарканена, К.Х.Людвига. М.: Лесная пром-сть, 1975.250 с.

7. Михайлов А.И., Кузина С.И., Демидов C.B., Гольданский В.И. Спонтанное образование и реакции свободных радикалов при низких температурах. // Вестник МГУ. сер. 2. Химия. 1996. т. 36. № 4. С. 350-351.

8. Кузина С.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. Спонтанное образование свободных радикалов при низких температурах. // Доклады Академии наук СССР. 1991. т. 321. №5. С. 1022-1024.

9. Кузина С.И., Харитонов А.П., Москвин Ю.Л., Михайлов А.И. Фоторадикальные процессы при фторированном полистироле. Высокомолек. соед. 1996. А-38. № 2. С. 226-230.

10. Кузина С.И., Михайлов А.И. Растворимость газов в полимерах при низких температурах. // Высокомолек. соед. 1965. т. 7. № 8. С. 56-62.

11. Кузина С.И, Михайлов А.И. Фотоцепное окисление полистирола под действием солнечного света. // Журн. теорет. и экспер. хим. 1984. т. 20. № 3. С. 372-375.

12. Atkins P.W., Symons M.C. The structure of inorganic radicals. Elsevier Publ.Comp. London-N.York. 1967.

13. Гордон Д.А. Исследование радикальной полимеризации в кристаллах ацетиленовых мономеров. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Черноголовка. 1976.

14. Bredas J. L., Cornil J., Meyers F., Beljonne O. Electronic Structure and Optical Response of Highly Conducting and Semiconducting Conjugated Polymers and Oligomers. // Handbook of Conducting Polymers. Second Edition, Revised and Expanded. 1998. P. 1.

15. Ullrich Scherf. Conjugated Ladder-Type Structures. // Handbook of Conducting Polymers. Second Edition, Revised and Expanded. 1998. P. 363.

16. Berlin A.A., Ivanov A.A. Changes in the concentration of paramagnetic centres in polyconjugated compounds during inhibition of the thermal oxidation of polymers. // Polymer Science U.S.S.R. 1970. V. 12. Issue 8. P. 2110-2116.

17. Баркалов И.М., Берлин А.И., Гольданский В.И., Дзантиев Б.Г. Радиационная полимеризация фенилацетилена. // Высокомолекулярные соединения. 2. 1960. №. 7. С. 1103-1108.

18. Cukor P., Rubner М. Effect of heating on the relative molecular weight distribution of isomers of polyphenylacetylene. // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1980. V. 18. Issue 4. P. 909-913.

19. Berlin A.A., Belova R.N., Firsova A.P. Study of the properties and radical reactivity of phenylacetylene polymers. // Polymer Science U.S.S.R. 1969. V. 11. Issue 7. P. 1648-1655.

20. Gachkovskii V.F., Kisilitsa P.P., Cherkashin M.I., Berlin A.A. Luminescence spectra of certain polymers of the acetylene series. // Polymer Science U.S.S.R. 1968. V. 10. Issue 3. P. 614-630.

21. Berlin A.A., Cherkashin M.I., Kisilitsa P.P., Kushnerev M.Ya. Structural transformations and electrophysical properties of polyphenylacetylene in the process of thermolysis. //Polymer Science U.S.S.R. 1967. V. 9. Issue 1. P. 48-57.

22. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Химия. Москва. 1967.

23. Kiryukhin D.P., Kaplan A.M., Barkalov I.M., Gol'danskii V.I. Investigation of the radiation-induced polymerization mechanism of solid formaldehyde. // Polymer Science U.S.S.R. 1972. V. 14. Issue 10. P. 2484-2489.

24. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Барканов И.М., Гольданский В.И. Определение времени развития цепи при полимеризации формальдегида в поле у-излучения при 5-80 К. // Доклады Академии наук СССР. 1972. № 206. С. 147.

25. Кирюхин Д.П. Диссертация на соискание доктора химических наук. Черноголовка. 1999.

26. Гольданский В.В., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. // Доклады Академии наук СССР. 1973. № 211. С. 133.

27. Гольданский В.В. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. // Препринт. Черноголовка. 1974.30 . Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Хим. физика. 1984. № 3. С. 176.

28. Natta G., Mazzanti G., Pregalia, Benaghi M. J. Am. Chem. Soc. 1960. № 82. P. 4742.

29. Natta G., Mazzanti G., Corradini P., Bassi I.W. Makromol. chem. 1960. B37. P. 156.

30. Pander T.A., Morawets H. Polymerization in the crystalline state. I. Acrylamide. // Journal of Polymer Science. 1960. V. 45. Issue 146. P. 475-501.

31. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. «Застывание» полимерных цепей и кинетика постполимеризации низкотемпературной полиморфной модификации акрилонитрила. // Доклады Академии наук СССР. 1970. № 190. С. 1387.

32. Михайлов А.И., Большаков А.И., Гольданский В.И., Лебедев Я.С. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах. // Физика твердого тела 13. 1972. № 4. С. 1172-1179.

33. Migunova I.I., Kaplan A.M., Mikhailov A.I., Ivanov V.S. Study of the radiation post-polymerization of solid n-phenylmaleimide with a diathermal calorimeter. // Polymer Science U.S.S.R. 1973. V. 15. Issue 5. P. 1097-1101.

34. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M. The polymerization of solid methacrylonitrile. The freezing of the polymer chains and the reaction kinetics. // Polymer Science U.S.S.R. 1974. V. 16. Issue 7. P. 1778-1780.

35. Kiryukhin D.P., Kaplan A.M., Barkalov I.M., Gol'danskii V.I. Investigation of the radiation-induced polymerization mechanism of solid formaldehyde. // Polymer Science U.S.S.R. 1972. V. 14. Issue 10. P. 2484-2489.

36. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. Обсуждение формально-кинетической модели. // Кинетика и катализ. 6. 1965. № 1. С. 48-65.

37. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. Ступенчатая рекомбинация свободных радикалов в облученных органических веществах. Экспериментальное изучение кинетики рекомбинации. // Кинетика и катализ. 5. 1964. №6. С. 1020-1027.

38. Михайлов А.И., Кузина С.А., Луковников А.Ф., Гольданский В.И. Явление кинетической остановки при низкотемпературном окислении макрорадикалов в полистироле. // Докл. АН СССР. 204. 1972. № 2. С. 383387.

39. Михайлов А.И., Баркалов И.М. Явление кинетической остановки бимолекулярных реакций в твердых полимерных системах. // Препринт. Черноголовка. 1973.

40. Van Buren H.G. Imperfections in Crystals. North-Holland Publishing House, Amsterdam. The Netherlands. 1961. P. 113.

41. Фридель Ж. Дислокации. M.: Мир. 1967. 660 с.

42. Baysal В., Adler G., Ballantine В., Colombo D. Solid state polymerization of acrylamide initiated by gamma radiation. // Journal of Polymer Science. 1960. V. 44. Issue 143. P. 117-127.

43. Лебедев Я.С., Бубен Н.Я., Михайлов А.И. Обсуждение формально-кинетической модели. // Кинетика и катализ. 1965. т. 6. №1. С.48-65.

44. Гапонова И.С., Лебедев Я.С. Михайлов А.И. Миграция радикального состояния в твердой фазе. // Докл.АН СССР 164. №1. 1965. С. 139-142.

45. Михайлов А.И. Исследование особенностей кинетики низкотемпературных реакций свободных рабикалов в облученных твердых органических веществах. // Диссертация на соискание уч. степени к.х.н., 1967.

46. Гордон Д.А., Мигунова И.И., Михайлов А.И. Твердофазкая реакция присоединения молекулы мономера к радикалу при 77°К под действием ионизирующего излучения. // Докл.АН СССР. 213. №2. 1978. С.368-371.

47. Омельяненко В.Г., Каламкаров Г.С., Островский М.А., Гольданский В.И., Михайлов А.И. Исследование динамики фоторецепторной мембраны рекомбинационно-кинетическим методом при 77-300К. // Сб. "динамическая структура биополимеров", г. Пущино.

48. Kelly В. T. Irradiation Damage to Solids. Oxford: Pergamon Press, 1966.

49. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Воеводский В.Б. Исследование реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене. Реакции фторалкильных радикалов с молекулами из газовой фазы.// Высокомолек. соед. 1963. т. 5. № 10. С. 1500-1506.

50. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Воеводский В.В. О спектрах электронного парамагнитного резонанса фторалкильного и нитрозофторалкильного радикалов в облученном тефлоне. // Оптика и спектроскопия. 1960. т. 8, N 6. С.811-814.

51. Ермолаев В.К., Молин Ю.Н., Бубен Н.Я. О рекомбинации радикалов в некоторых замороженных органических соединениях. // 2 Всесоюзное совещание по радиационной химии. Москва. 1960 г.: труды. М.: Изд-во Акад. наук СССР. 1962. С. 331-334.

52. Гольданский В.И. Избранные труды // сост. А.В. Шишков, В.А. Аветисов, В.В. Густов и др.; отв. ред. А.В. Шишков. Ин-т хим. физики им. Н.Н. Семенова РАН. — М. : Наука, 2008. 310 с.

53. Лебедев Я.С., Цветков Ю.Д., Воеводский В.В. О происхождении компенсационного эффекта в случае реакций рекомбинации радикалов в облученных полимерах. // Кинетика и катализ. 1960. т. 1, № 4. С. 496-502.

54. Roch J. Electron spin Resonance study of annealing of colour centres in irradiated pirrex glasses. // Ann. Phys. 5. 1960. P. 1401.113

55. Cracco F., Arvira A., Dole M. ESR studies of free radical decay in irradiated polyethylene. // J. Chem. Phys. 1962. № 37. P. 2449.

56. Большаков А.И., Баркалов И.М., Михайлов А.И. Кинетика низкотемпературной полимеризации акриловой кислоты при расстекловании спиртовой матрицы. // Высокомолекулярные соединения 19Б, 1976. С.781-783.

57. Кузина С.И., Михайлов А.И. Полихроматическая кинетика химических реакций и диффузионных процессов в полимерах. // Международный симпозиум по молекулярной химии, Ташкент, 1978, тезисы 2, 28, "Наука", М., 1978,4, 14.

58. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M. Radiation post-polymerization of solid acetaldehyde. // Polymer Science U.S.S.R. 1979. V. 21. Issue 5. P. 1119-1124.

59. Савицкая M.H., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев «Техника». 1969. 51 с.

60. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. / пер. с англ. под ред. Горбачева С.В. и Михайлова В.В. М.: Иностранная литература. 1949. 72 с.

61. Толкачев В.А., Михайлов А.И. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР. // Приборы и техника эксперимента. 1964. №6. С. 95-97.

62. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Иностранная литература. 1961. 348 с.

63. Kuzaev A.I. Heterophas Network Polymers Synthesis, Characterization and Properties. London and New York: Taylor & Francis. 2002. P. 27.

64. Большаков А.И. Роль молекулярной подвижности в твердофазных реакциях полимеризации. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Черноголовка. 1974. 175 с.

65. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Kinetic calorimetry in the mechanism of low-temperature chemical reactions. // International reviews in Physical Chemistry. 1994. V. 13. N. 2, P. 337-357.

66. Берлин A.A. Химия и технология полимеров. 1960. № 7-8. С. 139.

67. Броуде B.JL, Гольданский В.И., Гордон Д.А. Фотополимеризация монокристаллов п-диэтинилбензола. // Химия высоких энергий. 1968. Т. 2. № 2. С. 165.

68. Кияшкина Ж.С., Помогайло А.Д., Кузаев А.И., Лагодзинская Г.В., Дьячковский Ф.С. Гомогенная полимеризация фенилацетилена под влиянием МоС15. // Высокомолекулярные соединения. 1979. Т. 21А. № 8. С. 1796-1806.

69. Баркалов И.М., Берлин А.И., Гольданский В.И., Дзантиев Б.Г. Радиационная полимеризация фенилацетилена. // Высокомолекулярные соединения. 1960. Т. 2. № 7. С. 1103-1108.

70. Гордон Д.А., Мигунова И.И., Михайлов А.И. Твердофазная реакция присоединения молекулы мономера к радикалу при 77 К под действием ионизирующего излучения. // Доклады АН СССР. 1973. С. 263.

71. Gordon Delyara A., Mikhailov Alfa I. The growth and interaction of conjugated polymer chains, the unpaired electron localization. II Journal of Polymer Science. Part B. Polymer Physics. 1994. V. 32. Issue 14. P. 2405-2411.

72. Gordon D.A., Mikhailov A.I. On kinetic features of photo- or g-induced polymerization in p-diethynylbenzene crystals in the temperature range of 4.2-300 K. // FizikaNizkikh Temperatur. 2009. V. 35. № 4. P. 355-361.

73. Blyumenfel'd L. A., Benderskii V. A., Stunzhas P. A. Charge transfer states in organic systems. 4. Paramagnetism and conductivity in organic semiconductors. // Journal of Structural Chemistry. 1966. V. 7. № 5. P. 644-649.

74. Блюменфельд JI.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР. 1962.240 с.

75. Большаков А.И., Гордон Д.А., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация и сополимеризация ацетиленовых мономеров в стеклующихся органических растворителях. // Высокомолекулярные соединения. 1990. А. 32. № 5. С. 943-948.

76. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ. 1979. 237 с.

77. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Калориметрическое исследование полимеризации в твердых и вязких системах. // Высокомолекулярные соединения. 1980. Т. 22. № 4. С. 723-738.

78. Чулановский В.М. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. М.: Изд-во «Химия». Ленинградское отделение. 1969.356 с.

79. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для химических специальностей ун-тов. М.: Высш. школа. 1978. 367 с.

80. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма в низкотемпературной радиационной116полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице. // Докл. АН СССР. 1972. т. 205. №2. С. 125.

81. Kuzina S.I., Mikhailov A.I., Goldanskii V.l. Spontaneous Formation of Free Radicals at Low Temperatures. // Eur. Polym. J. 1995. V.31.No. 6. P. 513.

82. Ильин Н.П., Иванов М.А. О природе парамагнитных центров в древесине и лигнине. // В сб. В1ШИБ «Исследование в области химии и физики древесины и целлюлозы». М.: 1975. № 65. С. 23-30.

83. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная пром. 1981.285 с.

84. Кузина С.И., Демидов C.B., Брезгунов А.Ю. Исследование свободнорадикальных центров методом ЭПР в 2-х мм диапазоне длин волн. // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1993. т. 35. № 7. С. 798-802.

85. Колпаков Г.А., Кузина С.И., Харитонов А.П., Москвин Ю.Л. Кинетика накопления свободных радикалов при прямом фторировании полистирола // Химическая физика. 1989. Т.8. № 10. С. 1382 1385.

86. Кузина С.И., Куликов A.B., Демидов C.B., Моравский A.A., Михайлов А.И. Фторирование органических материалов при гелиевых температурах // Журнал физической химии. 2005. Т.79. №5. С.797-803.

87. Михайлов А.И. Молекулярная динамика химических и биохимических процессов в твердых и вязких средах. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 1980. Москва.

88. Якимченко O.E., Гапонова И.С., Гольдберг В.М., Парийский Г.В., Топтыгин Д.Я., Лебедев Я.С. Кинетика низкотемпературной реакции R*+02-> ROI* в твердом полистироле и кумоле. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1974. №2. С. 354-359.

89. Mikhailov A.I., Kuzina S.I. Kinetic inhomogeneity of diffusion and solubility of gases in polymers at low temperature. // Europ. Polymer J. 1990. v. 26. №1. P. 105-116.

90. Кузина С.И, Михайлов А.И. Фотоцепное окисление полистирола под действием солнечного света. // Журн. теорет. и экспер. хим. 1984. т. 20. № 3. С. 372-375.

91. Кузина С.И, Михайлов А.И. Фотоцепное окисление полимеров. // Сб. тез. 5-ой Всеросс. конф. «Физика и химия элементарных химических процессов. С. 140.

92. Радциг В.А., Райнов М.М. Кинетические закономерности элементарных реакций низкотемпературного окисления полистирола. // Высокомолекулярные соединения. 1976. А-18. № 10. С. 2022-2030.

93. Кузина С.И., Михайлов А.И. Полихроматизм выделения газов, растворенных в полимерной матрице. // Доклады АН СССР. 1976. т. 231. № 6. С. 1395-1398.

94. Daniel R. Stull. Vapor Pressure Of Pure Substances. // Industrial & Engineering Chemistry. 1947. v. 39. № 4. P. 517-550.