Математическое моделирование инициирования и автоволнового распространения низкотемпературных радиационных химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

.У"

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ' ИНСТИТУТ ОПТИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА СО РАН

На правах рукописи

ДЮКАРЕВ ЕГОР АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 536.46

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ. ИНИЦИИРОВАНИЯ И АВТОВОЛНОВОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

01.04.1? - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: ■ доктор физ.-мат. наук, профессор Князева Анна Георгиевна х

Томск -1999

Оглавление

стр.

Введение 6

1. Низкотемпературные радиационные химические

превращения и их модели - 10

1.1. Механизм распространения твердофазных

радиационных реакций 10

1.2. Модели низкотемпературных химических реакций 19

2. -Общие уравнения для моделирования твердофазных

химических реакций 26

2.1. Основные соотношения ' 26

2.2. Одномерная модель распространения реакционного фронта 33

2.3. Оценка коэффициентов структурного '

и концентрационного расширения 34

3. Простейшие модели распространения фронта низкотемпературньж химических реакций с учетом температурных, концентрационных

и структурных напряжений 36

. 3.1. Реакция .хлорирования хлористого бутила 36

3 Л. I. О кинетической схеме реакции 36

3 Л ,2. Кинетика разрушения 39

3 Л. 3. Нестационарная модель 40

3 Л .4. Стационарная модель 41

3Л.5. Линеаризованная задача 45

3 Л.5 Л .Тип стационарных точек задачи 47

3 Л. 5.2 .Результаты исследования модели 51

3.1.6. Нелинейная задача 53

3.2. Низкотемпературная-полимеризация формальдегида 60

3.2Л. Введение 60

3.2.2. Основные соотношения 61

3.2.3. Стационарная модель 62 3.3. Реакции твердофазной детонации азидов

инициирующих взрывчатых веществ 66

3.3.1. Физическая картина процесса 66

3.3.2. Основные соотношения' модели без учета разрушения 68

3.3.3. Метод численного решения задачи 71

3.3.4. Результаты расчетов 75

3.3.5. Влияние разрушения на режимы

твердофазного разложения 82

4. Учет влияния эффекта релаксации теплового потока на режимы распространения твердофазных реакций 87

4.1. Эффект релаксации теплового потока 87

4.2. Гиперболическое уравнение теплопроводности 91

4.3. Аналитическое решение , 98

4.4. Численный анализ 107

4.4.1. Линеаризованная' задача 108 ф

4.4.2. Температурные напряжения 109 4.4.3:Концентрационные напряжения 115 4.4.4. Активирование реакции за счет работы

механических сил 116

5. Инициирование низкотемпературных твердофазных химических* реакций с учетом внутренних, напряжений и деформаций 120

5.1. Нестационарная модель реакции хлорирования

хлористого бутила 120

5.2. Результаты численного исследования задачи 123 Выводы 142 Литература 144

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

% х - время;

х, £ - пространственная координата;

Т, в, в - температура;

Мь, В, II, А, у - концентрация компонента;

т| - поврежде.нность среды;

индекс «о' соответствует исходному состоянию;

индекс у соответствует конечному состоянию;

к1 ~ константа скорости реакции 1;

Е[ - энергия активации реакции 1;

кг - константа скорости реакции разрушения;

II - энергия активации разрушения;

огг; - компоненты тензора.напряжений;

Еу - компоненты тензора деформаций;

и - перемещения;

у - удельный объем;

лу - относительное изменение удельного объема;

ск.;, еу8у - первый и второй инварианты тензора деформаций;

К - изотермический модуль всестороннего сжатия;

А., ц - коэффициенты Ламэ,

V - коэффициент Пуассона;

Е - модуль Юнга;

р - плотность среды;

с8 - теплоемкость при постоянной деформации;

%т - теплопроводность;

«т - коэффициент линейного теплового расширения; «к - коэффициент концентрационного расширения;

«8 - коэффициент структурного расширения;

© - коэффициент связности полей температуры и деформации;

¥п - скорость распространения фронта реакции;

с - линейная скорость звука;

Ов, Ол, (Ж ^В, - тепловой эффект реакции;

Ук - объем атома сорта к в своей фазе;

- молярная масса;

хг - время релаксации теплового потока;

- символ Кронеккера; Ыу - число Авогадро;-

- универсальная газовая постоянная; \ - поток компонента к;

1'г - поток тепла; и - скорос ть;

\;р - удельный объем повреждений;

gk - химический потенциал: компонента к; ХР - структурный потенциал; Б - энтропия; е - внутренняя энергия; 1г - энтальпия;

f - свободная энергия Гельмгольца; g - обобщенный потенциал Гиббса;

ТЧ 6, О, а, ©о, с10к, ¿Ов, адк, аов, а»л, «еа, gв, gk, ёз, у, О', Се', А.Т, 2., Р, ф, О, В, В, г, ш, 80, V, 0Р, у2, т,, - параметры задачи 1 = 1..3.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Экспериментальные исследования некоторых низкотемпературных радиационных и пострадиационных химических реакций показали существование обратной связи между реакцией и процессом хрупкого разрушения вещества. Объектами исследования являлись такие системы, в которых при температурах радиолиза 77 и 4,2 К в твердом состоянии невозможно спонтанное развитие цепей превращения. В ходе у-обучения этих твердофазных систем при азотных и гелиевых температурах происходят нецепные радиахдаонно-химические превращения, приводящие к образованию активных центров, химически стабильных в указанной температурной области. Инициирование реакции осуществлялось путем наведения термических напряжений (быстрым: нагревом или охлаждением) или локальным механическим разрушением образца. В образцах, предварительно подвергнутых у-облучению, после локального инициирования возникала волна химической реакции.

Возникающая на поверхностях свежеобразованных трещин и в. прилегающих к ним областях химическая реакция генерирует новые нарушения сплошности в неохваченных реакцией участках твердой матрицы. Нарушения структуры образуются из-за различия плотностей исходных и конечных компонентов реакции, а также вследствие различия их удельных объемов или сильного теплового расширения вещества. В результате по образцу движется совместная волна разрушения и химического реагирования.

Авторы экспериментальных исследований [1] говорят- о существенной структурной неоднородности облученных твердых матриц и о важной роли внутренних механических напряжений в кинетике низкотемпературных радикальных реакций. Но при построении качественных моделей в известных теоретических работах вся информация о механическом состоянии вещества

вкладывается в несколько формально-кинетических параметров и в кинетические функции. Основным недостатком существующих моделей является пренебрежение реальными взаимосвязями между процессами, протекающими в твердом веществе, 'что не дает четкой физической картины изучаемого процесса. 'Таким образом, построение моделей твердофазных химических реакций, учитывающих различные физико-химические процессы, а так же их взаимодействие друг с другом является актуальной задачей.

Целью работы является построение и исследование связной модели низкотемпературной химической ' реакции, учитывающей процессы теплопереноса, разрушения, деформирования и химического превращения, а также исследование влияния напряжений и деформаций на автоволновые режимы распространения низкотемпературных химических реакций.

Научная новизна. В работе впервые предложены и проанализированы связные модели инициирования и распространения низкотемпературных химических реакций. Показано существенное влияние процессов деформирования и разрушения на характеристики автоволнового распространения и инициирования низкотемпературных радиационных реакций. Обнаружено существование нескольких режимов распространения фронта в связных моделях твердофазных химических, превращений.

Научное и практическое значение. Работа имеет приложение к моделированию твердофазных химических реакций: процессов твердофазного горения, твердофазной детонации, реакций полимеризации, разложения и синтеза соединений в твердой фазе, в том числе, реакций в локально-неравновесных условиях (при низких температурах, при интенсивных динамических воздействиях). Разработаны прикладные

программы в виде приложений АУтскмв 95, для решения стационарных и нестационарных задач о распространении фронта химической реакции в конденсированной среде.

На защиту выносится:

1. Модель низкотемпературной химической реакции, учитывающая процессы теплопёреноса, разрушения, деформирования, химического превращения, а так же их взаимодействие друг с другом.

2. Численное решение задач о стационарном распространении фронта и инициировании низкотемпературных химических реакций с учетом процессов деформирования и разрушения.

3. Результаты исследования моделей низкотемпературных реакций и реакций твердофазного разложения инициирующих взрывчатых веществ:

- вывод о существовании нескольких режимов распространения фронта в связных моделях твердофазных химических превращений,

- заключение о существенном влиянии процессов деформирования и разрушения на характеристики стационарной волны горения и характеристики зажигания,

- результаты, касающиеся влияния эффекта релаксации теплового потока на инициирование и автоволновое распространение твердофазных химических реакций,

- приближенные аналитические зависимости скорости стационарного распространения фронта водны реакции, с учетом деформирования и эффекта релаксации теплового потока.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: региональной научно-практической конференции "Природа,

общество, человек" (Томск, 1994), международном симпозиуме "Горение в сверхзвуковых потоках" (Пуатье, Франция, 1995), международной конференции "Математические методы в физике, механике и мезомеханике разрушения" (Томск, 1996), XI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996), международной конференции "Всесибирские чтения по математике и механике" (Томск, 1997), международной' конференции "Математические модели и методы их исследования" (Красноярск, 1997), 16 международном Коллоквиуме. по динамике взрывчатых и реагирующих систем (Краков, Польша, 1997), международной конференции "Ударные волны в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 1998), международной конференции "Радиаци он но-терм ические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998), 7" международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), а так же на семинарах кафедры математической физики ТГУ, семинарах ИХК и Г, ИХТТ и МС СО РАН.

По результатам дисссертации опубликовано 16 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Основное содержание диссертационной работы включает 157 стр. текста, 47 рисунков, 14 стр.- цитируемой литературы (128 источников).

1. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ. РАДИАЦИОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ИХ МОДЕЛИ

1.1. Механизм распространения твердофазных радиационных реакций

Классическая теория химической кинетики первоначально была

сформулирована для газофазных реакций, а затем ее постулаты стали применять для описания жидко- и твердофазных реакций. Согласно классическим представлениям, для осуществления элементарного акта химического превращения реагента необходимо преодолеть актавационный барьер, причем энергию для преодоления барьера реагент получает из межмолекулярных взаимодействий. Время, необходимое для накопления этой энергии, определяется температурой среды. Таким образом, практически невозможно осуществить эффективное химическое превращение при низких температурах в твердой фазе в отсутствие существенного переноса масс реагентов и продуктов. Тем не менее, существует' ряд химических реакций, эффективно протекающих вблизи абсолютного нуля температур [2].

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования низкотемпературных твердофазных реакций - радиационное облучение. Радиационное или фотохимическое . инициирование, проводимое при достаточно низких температурах, когда рост цепей в твердой . фазе заторможен,- позволяет накопить в исходном веществе активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении температуры активировать реакцию в режиме постшшшеризации. Стабилизированные свободные радикалы имеют неравномерное пространственное распределение из-за локализации их в треках и вблизи от них. Характерной особенностью систем, облученных при низких температурах, является сильная зависимость

У

изменений, вызываемых радиолизом, от структуры системы. Например, выход продуктов радиолитических превращений для стеклообразных веществ существенно выше, чем для поликристаллических. Накопление радикалов при низкотемпературном радиолизе происходит не бесконечно, а до некоторой предельной концентрации,

Перечисленные особенности - общие для " многих систем. Низкотемпературный • радиолиз различных конкретных систем характеризуется своими специфическими особенностями.

Свободные радикалы, образующиеся при низкотемпературном радиолизе органических систем, могут инициировать цепные реакции, которые в зависимости от состава системы протекают при различных условиях: непосредственно в ходе облучения, при нагревании облученных образцов, и др. Эти реакции вследствие жесткой пространственной закрепленности реагентов имеют некоторые особенности по сравнению с реакциями при обычных температурах. [2].

Например, в работе [3] обнаружено, что в учзблученных замороженных растворах CCI4 в метаноле радикалы способны веста цепную реакцию даже при температуре 77 К, когда диффузия радикалов и молекул сильно затруднена. При 77 К реакция протекает весьма медленно, С ростом температуры скорость возрастает. В области расстекловывания матрицы., механизм реакции меняется, поскольку из-за увеличения подвижности радикалов резко возрастает вероятность рекомбинации, а значит и обрыва цепи.

Следующий пример низкотемпературной радиационно-химической реакции - хлорирование хлористого бутила. Согласно [4], при у-облучении стеклообразной смеси c4h9ci + Cl2 при температурах, близких к температуре расстекловывания (98 К), происходит цепное хлорирование. Особенностью реакции является увеличение скорости реакции с ростом температуры до

максимальной вблизи области расстекловывания и уменьшение скорости при дальнейшем повышении температуры из-за возрастания скорости обрыва цепей. Кроме того, в стеклообразном состоянии и в переохлажденной жидкости вблизи области расстекловывания вследствие большого времени жизни активных центров реакция протекает с ускорением [5].

В работах [6-8] проведено исследование полимеризации твердого формальдегида в диапазоне температур 5-150 К. В температурном интервале 80-150 К радиационная полимеризация кристаллического формальдегида протекает весьма эффективно, так что в . условиях недостаточного теплоотвода наблюдается явление теплового взрыва. Обнаружено, что с переходом' реакции в жидкую фазу (Т1ШШ=155 К) величина скорости полимеризации резко, почти в 10 раз, падает. Это связано с существенным увеличением скорости обрыва полимерных цепей в жидкости по сравнению с кристаллическим состоянием.

В диапазоне температур 5-80 К была исследована температурная зависимость скорости полимеризации. Оказалось, что с понижением температуры, зависимость скорости реакции от температуры уменьшается, а затем вообще исчезает. Наблюдается сильное отклонение от закона Аррениуса. Однако' при 5 К полимеризация протекает с высоким радиационно-химическим выходом G~103 (молекулЛ 00 эВ), характерным для цепных процессов. Таким образом, на примере радиационно-ини1диированной полимеризации формальдегида было впервые продемонстрировано существование низкотемпературного предела скорости химической реакции

И-

Другим примером существования низкотемпературного предела скорости химической реакции является реакция радиационного гидробромирования этилена [1,9-11]. Реакция гидробромирования кристаллического комплекса СгЫрНВг эффективно протекает в

температурном интервале 70-90 К с энергией активации ~ 16,8 кДж/моль, а при более низких температурах наблюдается сильное отклонение от закона Аррениуса. По мнению авторов работы [9], одна из возможных причин резкого уменьшения, энергии активации при низких температурах (< 60 К) -туннелирование атомов водорода от НВг к С2Н4ВГ, а также молекул этилена, при взаимодействии их с атомами брома.

Согласно данным, полученным в [1], скорость шдробромирования при 90 К пропорциональна мощности дозы облучения в степени 0,5, а при 50 К -в степени 1,0. Первый порядок зависимости скорости от мощности дозы объясняется .пространственной изоляцией активных центров, приводящей к прекращению развития цепи. При нагревании системы, облученной при 50 К происходит пострадиационное гидробромирование этилена вследствие выхода радикалов из ловушек. При облучении при температуре 90 К активные центры не стабилизируются в матрице и протекает бимолекулярный обрыв цепей. В интервале температур 70-90 К, когда механизм обрыва цепей смешанный, был обнаружен авток