Криохимические цепные реакции и автоволновые режимы превращений в радиолизованных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ

1.1. Введение.

1.2.1. Полимеризация твердого формальдегида.

1.2.2. Влияние дефектности кристаллов.

1.2.3. Влияние кристаллической матрицы на структуру образующегося полимера.

1.3. Полимеризация кристаллического ацегальдегида.

1.4. Полимеризация глиоксаля и недокиси углерода.

1.5. Радиационная криогюлимеризация цианистого водорода.

1.6. Твердофазное гидробромирование этилена.

ГЛАВА 2. КРИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ РА С СТЕ КЛ О ВЫ В А Н И И МАТРИЦЫ 2.1 .Введение.

2.2. Гибель радикалов, стабилизированных в стеклообразной матрице.

2.3. Радикальная полимеризация.

2.4. Ионная полимеризация.

2.4.1. Полимеризация циклопентадиена.

2.4.2. Полимеризация окиси этилена.

2.5. Криосополимеризация.

2.5.1 Криосополимеризация цианистого водорода с ацетальдегидом.

2.5.2. Сополимеризация цианистого водорода с окисью этилена.

2.6. Хлорирование предельных углеводородов.

2.6.1. Радиационное хлорирование при переходе системы из стекла в жидкость.

2.6.2. Пострадиационное хлорирование в стеклообразной матрице. Природа активных центров реакции.

2.7. Гидробромирование олефинов.

3.2. Объекты исследования.146

3.3. Роль хрупкого разрушения в стадии возбуждения реакции. 147

3.4. Анализ динамики стадии возбуждения реакции при локальном разрушении твердого образца реагентов. Пороговые явления и феноменологическая модель процесса. 150

3.5. Автоволновые режимы криохимических превращений.! 57

3.6. Теория автоволновых процессов в твердофазных криохимических превращениях. 163

3.7. Автоволновые превращения в условиях всестороннего сжатия образца.173

3.8. Роль динамики механического нагружения и режима разрушения при инициировании автоволнового процесса. 177 3. 9. К вопросу об устойчивости стационарного режима распространения волны твердофазного превращения.182

3.10. Автоволны в фотоактивированных системах. 186

3.11. Высокоскоростные режимы криохимических волн.189

3.12. Автоволны при твердофазном гидробромировании аллилхлорида.197

ГЛАВА 4. АВТОВОЛНЫ В КРИОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

4.1. Введение.202

4.2. Автоволновой режим полимеризации кристаллического ацетальдегида.203

4.3. Автоволновой режим полимеризации ацетальдегида в стеклообразной матрице хлористого бутила. 210

4.4. Автоволновой режим криополимеризации циклонентадиена.213

4.5. Автоволновой режим криосогтолимеризации ацетальдегида с цианистым водородом.221

4.6. Кинетические особенности низкотемпературных процессов постполимеризации.228

ГЛАВА 5. НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ РАДИОЛИЗЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТРИЦ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ПОСТРАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

5.1. Введение.236

5.2. Накопление энергии при низкотемпературном радиолизе. Аморфизация кристаллического метанола.240

5.3. Накопление парамагнитных центров при низкотемпературном радиолизе. О предельной I ч концентрации парамагнитных центров. 246

5.4. Аккумулирование энергии у-излучения при низкотемпературном радиолизе твердого HCN.256

5.5. Роль потенциальной энергии метастабильных состояний и деформирования твердой матрицы в автоволновых криохимических процессах превращения радиолизованных систем.263

5.6. Криохимические реакции и их роль в эволюции вещества Вселенной. 270

ГЛАВА 6. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

6.1. Кинетическая калориметрия в исследовании низкотемпературных химических реакций. 273

6.1 Л. Методические особенности низкотемпературной кинетической калориметрии. 275

6.1.2. Конструкционные особенности калориметров. 279

6.2. Методика проведения экспериментов. 285

ВЫВОДЫ. 289

ЛИТЕРАТУРА. 293

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ.326

Г (Л I I? А ТИП

V.

Результаты исследования криосополимеризации в стеклообразной системе интересно сравнить с системой, отличающейся лишь фазовым состоянием. Речь идет об "отожженном стекле"-кристаллической системе, которую получали следующим образом: стеклообразную систему (см.рис. 25 в) разогревали в калориметре, записывая пик тепловыделения, обусловленного кристаллизацией переохлажденной жидкости. Затем разогрев калориметра останавливали и систему охлаждали до 77 К. Такое закристаллизованное стекло, видимо, представляет собой тесную смесь микрокристаллов (типа эвтектики), которые при нагревании совместно плавятся в узкой температурной области. Действительно, на калориметрической кривой размораживания системы "отожженное стекло" наблюдается лишь пик плавления, подобно представленному на рис. 25 б. В ходе размораживания радиолизованной системы тепловыделение, связанное с полимеризацией, наблюдается в области предплавления (см.рис. 25 б). Выход полимера в "отожженном стекле" существенно меньше при той же дозе облучения, несмотря на то, что процесс протекает при более высоких температурах, чем в стеклообразной системе (48%, для стекла, и 11%, для "отожженного стекла", при дозе 110 кГр). В отличие от стеклообразной системы, выделенный сополимер далеко не полностью растворим в метилэтилкетоне. Доля нерастворимой фракции составляет -50%. Содержание азота в нерастворимой фракции существенно выше, чем в растворимой части. Оказалось, что в нерастворимой фракции на одну молекулу НСЫ приходится 10 молекул ацетальдегида. Важно отметить, что нерастворимая фракция сополимера возникает во всех исследованных нами системах, кроме стеклообразной. Возникновение нераствормой фракции, видимо, связано с образованием макромолекул, с реакционноспособными группами -ШЫ и НгС=М- , которые и обуславливают в дальнейшем процессе появление сшитых нерастворимых структур.

Таким образом, при проведении процесса сополимеризации цианистого водорода с ацетальдегидом в стеклообразной системе образуется полностью растворимый сополимер. При малых дозах предварительного облучения сополимер образуется в основном по катионному механизму. С ростом дозы предварительного облучения начинает преобладать радикальный механизм и доля НСЫ в сополимере возрастает, достигая 35% мольн. Возникающий сополимер существенно более термостабилен, чем полиацетальдегид, полученный в тех же условиях.

Автоволновой режим криосополимеризации ацетальдегида с НСЫ рассмотрен в разделе 4.5.

2.5.2. Сополимеризация цианистого водорода с окисью этилена.

Рассмотрим еще один пример криосополимеризации при расстекловывании системы - сополимеризацию цианистого водорода с окисью этилена. Напомним, что эпоксидный цикл весьма устойчив к действию ионизирующих излучений высокой энергии. Полимеризацию окиси этилена удалось провести, используя режим постполимеризации при расстекловывании матрицы хлористого бутила (см. раздел 2.4.2).

Оказалось, что смесь НСИ с окисью этилена с мольным содержанием НСМ 25% при охлаждении до 77 К полностью переходит в стеклообразное состояние. В ходе нагревания такой системы на калориметрической кривой наблюдается расстекловывание (размягчение стекла) при 85 К, кристаллизация переохлажденной жидкости (экзотермический пик в интервале 97 - 110 К) и плавление смеси (эндотермический пик при 147 К) (рис. 30).

Радиолиз такой стеклообразной системы у-лучами б0Со и последующее нагревание до температуры плавления приводит к образованию сополимера НСИ с окисью этилена. После у-облучения и«

Рис. 30. Калориметрические кривые нагревания: 1 - необлученной смеси окиси этилена с НСИ, 2 - у-облученной смеси окиси этилена с НСИ дозой 370 кГр. Температура облучения 77 К. i 17 при 77 К стеклообразной системы HCN+окись этилена проводили разогревание ее в калориметре. Тепловыделение, обусловленное сополимеризацией, регистрируется калориметром практически с начала нагревания образца 77 - 80 К (рис. 30). Образующийся в системе полимер приводит к тому, что при дальнейшем нагревании наблюдается уменьшение пика кристаллизации и изменение его формы. В процессе кристаллизации и плавления системы сополимеризация мономеров уже не наблюдается.

После плавления системы гравиметрически определяли выход сополимера. С увеличением дозы предварительного облучения интегральный выход сополимера возрастает (рис. 31, кривая 1). Однако, величина теплового эффекта при раестекловывании системы, несмотря на увеличение дозы предварительного облучения (в диапазоне 5 - 900 кГр) практически не изменяется. Это свидетельствует о том, что часть полимера образуется непосредственно в поле у-излучения при 77 К. Разделить полимер, полученный непосредственно в ходе у-облучения при 77 К, и полимер, образовавшийся при последующем нагревании в конечном продукте, не представляется возможным. Однако, по величине теплового эффекта, наблюдаемого при нагревании образца (экзотермический пик в области расстекловывания), можно определить количество полимера, образовавшегося в пост-эффекте.

Удельная теплота полимеризации окиси этилена составляет 109 кДж/моль [141]. Экспериментально определенная из калориметрических измерений (рис. 30) теплота полимеризации HCN оказалась равной 85 кДж/моль. Квантово- механический расчет олигомеризации синильной кислоты с образованием коньюгированных тс-связей, проведенный в а

О)

I—'

1—I о

С*

О >< со

400 600

Доза, кГр

Рис. 31. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного у-облучения: 1 - интегрального, 2 - при постполимеризации в области расстекловывания, 3 - под пучком у-излучения при 77 К. работе [87], свидетельствует, что тепловой эффект падает с увеличением длины цепи, достигая 83,8 кДж/моль для пентамера. По данным элементного анализа был определен состав сополимера, полученный в результате процесса. Оказалось, что большая часть сополимера состоит из звеньев окиси этилена. Доля НСЫ в сополимере составляет 5,3 мол.% для дозы 115 кГр и незначительно меняется с дозой предварительного облучения, возрастая до 8,7 мол.% при 890 кГр.

Используя приведенные выше значения удельных теплот полимеризации окиси этилена и НСЫ с учетом состава образовавшегося сополимера, из калориметрических измерений (рис. 30) можно расчитать количество полимера, образовавшегося в ходе нагревания предварительно облученного при 77 К образца в области расстекловывания системы. Вычитая это значение выхода полимера из общего выхода, определенного гравиметрически после завершения процесса, можно определить количество полимера, образовавшегося при 77 К непосредственно в ходе облучения системы.

На рис. 31 приведены кинетические кривые изменения общего выхода полимера (кривая 1), доли полимера, образовавшегося при нагревании в области расстекловывания системы (кривая 2) и непосредственно в поле у-излучения при 77 К (кривая 3). Видно, что выход полимера, образовавшегося при нагревании, с увеличением дозы предварительного облучения быстро (при дозе -50 кГр) достигает предельного значения. Быстрое достижение предельного значения при радиолизе твердых систем характерно для центров ионной природы. Ранее было показано, что низкотемпературная постполимеризация окиси этилена при расстекловывании стеклообразной матрицы хлористого бутила протекает по катионному механизму. Катионный механизм реакции в области расстекловывании при малых дозах предварительного облучения наблюдался и для низкотемпературной сополимеризации HCN с ацетальдегидом. По - видимому, и в нашем случае быстрое достижение предельного значения выхода полимера, образовавшегося при нагревании выше 77 К, свидетельствует о катионном механизме реакции сополимеризации HCN с окисью этилена в области расстекловывания.

Накопление полимера непосредственно в ходе у-облучения при 77К происходит практически линейно с дозой облучения (кривая 3, рис. 31). Радиационно-химический выход сополимера, определенный по этой кривой, составляет величину порядка 20 молекул на 100 эв поглощенной энергии. Это свидетельствует о цепном механизме протекания процесса при 77 К под действием излучения высокой энергии.

Полученный сополимер имеет светло-коричневый цвет, он лишь частично растворим в МЭК и хлористом бутиле. Образование нерастворимой фракции связано, по-видимому, с образованием макромолекул, содержащих реакционноспособные группы -C=N- и H2C=N-, которые обусловливают протекание сшивки цепей.

ИК-спектры полученного продукта в целом аналогичны спектрам поглощения полиоксиэтилена. Наблюдаются полосы, характерные для колебаний СШ-групп (800 - 1500 см -1), С - О - С-связей (500 - 550 см1) и С - О-связей (900 - 1150 см1) в полиоксиэтилене [ 7 ]. Кроме того, появляются полосы валентных колебаний C=N (~1650 см1) и C=N (-2150 см1), свидетельствующие о вхождении в сополимер молекул HCN.

Отметим, что в случае криосополимеризации HCN с ацетальдегидом при расстекловывании образуется бесцветный, полностью растворимый в МЭК coпoлимqз. Процессы сополимеризации в системах ИСК + окись этилена и НСЫ + ацетальдегид протекают примерно в одной и той же температурной области и, видимо, по схожим механизмам. Принципиальное отличие состоит в том, что в отличие от системы ПСЫ + ацетальдегид, сополимеризация НСЫ с окисью этилена протекает и непосредственно под действием у-излучения при 77 К. С этим может быть и связано различие в свойствах полученных сополимеров. Однако, выделить полимер, образовавшийся непосредственно в процессе у-облучения при т-т т / К, как уже отмечено, не представляется возможным из-за накладывающегося затем процесса пост-полимеризации при нагревании образца в области расстекловывания системы.

Таким образом, при исследовании радиационной криоеополимеризации НСЫ с окисью этилена в стеклообразной системе показано, что часть полимера образуется непосредственно в ходе у-облучения при 77 К. При дальнейшем нагревании протекает сополимеризация в области расстекловывания системы. В результате образуется сополимер, содержащий до 8,7 мол. % НСЫ. Представляет принципиальный интерес изучение процесса в стеклообразной системе НСЫ - окись этилена и при более низких температурах, вплоть до 4,2 К.

Исследование процесса сополимеризации НСЫ с окисью этилена для других соотношений исходных реагентов показывает, что стеклообразная фаза при охлаждении не образуется и процесс сополимеризации протекает существенно менее эффективно. Так, для мольного соотношения компонент 1 : 1 выход сополимера составляет всего 0,3 % при дозе предварительного облучения 56 кГр.

2.6. Хлорирование предельных углеводородов.

Цепное хлорирование парафиновых углеводородов и их хлорпроизводных в газовой и жидкой фазах при радиационном и фотохимическом инициировании исследовано достаточно подробно [142,143]. Однако все эти исследования не затрагивали особенностей процесса в твердых и вязких средах. Между тем оказалось, что специфические особенности цепного процесса при расстекловывании матрицы, продемонстрированные выше, качественно сохраняются и для таких реакций, как хлорирование парафинов.

2.6.1. Радиационное хлорирование при переходе системы из стекла в жидкость.

Особенности низкотемпературного радиационного хлорирования в стеклообразующих матрицах исследовались для системы "хлористый бутил - молекулярный хлор" [144]. Эта реакция представляет значительный интерес и в связи с обнаружением и исследованием автоволновых режимов превращения в низкотемпературных химических реакциях, инициированных хрупким разрушением образцов (см. Главу 3).

Рассмотрим вначале калориметрический анализ фазового состояния системы. Твердый хлор не имеет каких-либо фазовых превращений и плавится при 172 К, теплота плавления 6,7 кДж/моль (рис. 32, а). Хлористый бутил при быстром замораживании до 77 К полностью переходит в стеклообразное состояние, и при нагревании такого образца наблюдается переход из стекла в переохлажденную жидкость в области 96-98 К. При дальнейшем повышении температуры

Рис. 32. Калориметрические кривые нагревания: а - С12, б - С4Н&С 1, в -раствора С12 в С4Н9СI. происходит кристаллизация образца, а затем его плавление при 150 К (рис. 32, б). Теплота плавления 8,4 кДж/моль.

Растворение молекулярного хлора в хлористом бутиле проводили в темноте при 180 К, и никакой химической реакции при этом не протекало. При охлаждении до 77 К эти растворы так же переходят в стеклообразное состояние. Наиболее простая картина фазовых превращений наблюдается для раствора состава один моль хлора в трех молях хлористого бутила. Этот раствор после расстекловывания не кристаллизуется и, соответственно, не плавится. На калориметрической кривой нагревания этой системы наблюдается только характерное изменение теплоемкости при 100 К, связанное с переходом системы из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость (рис. 32, в). Следовательно, при таком соотношении в стеклующемся растворе не происходит разделения фаз. Этот факт весьма важен, так как в случае гомогенной однофазной системы интерпретация кинетических данных существенно упрощается. Поэтому для дальнейших кинетических исследований был выбран раствор именно этой концентрации.

В серии экспериментов был определён тепловой эффект реакции при 114 К. Он оказался равным Q = 138 ± 12 кДж/моль израсходованного хлора. Это значение в дальнейшем использовалось для расчета кинетических кривых из калориметрических измерений.

Радиационное хлорирование хлористого бутила протекает, хотя и с малой скоростью, уже при температурах ниже области расстекловывания (рис. ЗЗА, кривая 2). При переходе системы из стеклообразного в переохлажденное жидкое состояние скорость реакции возрастает (рис. ЗЗА, кривая 1). После прекращения гамма-облучения скорость процесса медленно спадает во времени (рис. 33 А, кривая 3). на рис, 33 В, кривая 3, представлена логарифмическая

Рис. 33. А - изменение скорости радиационного хлорирования С4Н9С I во времени при 107 К (1) и 98 К (2); кривая 3 - после окончания облучения (момент окончания указан стрелкой). Б - временная зависимость расхода хлора, расчитанная из кривых 1 и 2. В -логарифмическая анаморфоза спада скорости (3). Мощность дозы 0,3 Гр/с. анаморфоза этого спада скорости, характеристическое время спада х »1500 с. Такой медленный спад скорости после прекращения облучения свидетельствует о большом времени жизни активных центров в реакционной среде при низких температурах. Экспоненциальный же характер спада скорости свидетельствует о преобладании мономолекулярного характера обрыва цепей (например, за счет обрыва на примесях или захвата активного центра ловушкой). Большое время жизни активных центров, связанное с высокой вязкостью среды в состоянии переохлажденной жидкости, обуславливает нестационарный характер кинетики процесса: накопление активных центров в ходе радиолиза приводит к увеличению скорости процесса в начальной стадии со временем.

На рис. 34А приведены полученные экспериментально зависимости от времени скорости хлорирования C4H9CI для различных температур от 98 до 150 К, на рис. 34Б - рассчитанные по ним зависимости расхода хлора от времени. Наиболее интенсивно процесс протекает при 114 К. При дальнейшем повышении температуры вязкость переохлажденной жидкости существенно уменьшается, что приводит к снижению времени жизни активных центров. Уже при 127 К после включения ионизирующего излучения сразу же (с инерционностью калориметрической установки) устанавливается стационарная скорость процесса (рис. 34А, кривая 6). Увеличение вероятности обрыва цепи приводит к снижению общей скорости процесса с повышением температуры.

Радиационное низкотемпературное хлорирование хлористого бутила можно описать следующей простой схемой:

Рис. 34. Зависимость скорости радиационного хлорирования С4Н9СI (А) и расхода С12 (в %) (Б) от времени при 98 (1), 107 (2), 114 (3), 118 (4), 122 (5), 127 (6), 150 (7) К. Мощность дозы 0,3 Гр/с.

СПШ ->С1К + Н

2.1) (2.2) (2-3) (2.4)

Ж + СЬ -> СЖС1 + С1

С1 + С1КН.-> СЛК + НС1

С1 —»обрыв ш

Судя по данным [142,143], дня фотохимического хлорирования С2Н5С1 в интересующем нас температурном интервале константа скорости реакции (2.2) может на несколько порядков превышать константу скорости реакции (2.3). Следовательно, реакция (2.3) будет лимитировать исследуемый процесс. Тогда в начальный период времени (при условии длинных кинетических цепей) скорость процесса будет описываться выражением: где § - радиационный выход инициирующих хлорирование центров, I - интенсивность гамма-излучения. С использованием этого выражения по начальным участкам кинетических кривых 1-3 на рис. 34А была определена величина и температурная зависимость кз. Эта зависимость представлена на рис.35, прямая 1. Полагая § = 1, для интервала 98 - 114 К получаем следующее выражение:

При более высоких температурах (118-150 К), как уже отмечалось, скорость обрыва возрастает. Предполагая, что обрыв кинетических цепей происходит в основном по реакции (2.4), для стационарного значения скорости хлорирования получаем следующее выражение:

Аналогичное выражение для стационарной скорости при тех же самых допущениях использовалось в [142] для описания процесса с1[С11Ш]/с11« к^ЩСИШ], (2.6) к3 = 10й ехр(-23500/КТ) л/моль.с. (2.7) -а[С1КН]/с11 = (кз/кд) [СШН] (2.8)

Рис. 35. Температурные зависимости константы кз - 1, к4 - 2 и скорости процесса радиационного хлорирования хлористого бутила при 4%-ной конверсии хлора- 3. радиационного жидкофазного хлорирования тетрадекана. Действительно, в этом температурном диапазоне скорость процесса быстро достигает стационарного значения и перестает зависеть от времени (см. кривые 6, 7 на рис. 34А). Подставляя в (2.8) значения кз, рассчитанные по (2.7) и Wst (рис.34А, кривые 6, 7) при 150 и 127 К, получаем величины кд при этих температурах: 7 и 5 10 2 с1 . Принимая во внимание определенное экспериментально значение кд при 107 К к4-1/х=7-10-4 с1 , получаем температурную зависимость кл для диапазона 107-150 К (рис. 35, кривая 2): кл= 1012 ехр(-31100/RT) с1 Из уравнения (2.8) следует, что энергия брутто-процесса равна: Е=Ез -Е4 = 23,5 -31,1 - -7,6 кДж/моль. Именно такой энергией активации и характеризуется скорость брутто-процесса в этом температурном интервале (рис.35, кривая 3).

Таким образом, цепная реакция хлорирования хлорпарафинов, как в стеклообразном состоянии, так и в переохлажденной жидкости вблизи области расстекловывания, характеризуется большим временем жизни активных центров. С повышением температуры в переохлажденной жидкости скорость роста достигает максимума, а когда система переходит в термодинамически стабильную жидкость и вязкость среды падает, возрастает вероятность обрыва. Следовательно, также как и в случае полимеризационных процессов, подавление процесса обрыва цепей при одновременном обеспечении их эффективного роста - режим, который автоматически реализуется вблизи области расстекловывания системы - позволяет существенно увеличить общую скорость реакции.

2.6.2. Пострадиационное хлорирование в стеклообразной матрице.

Природа активных центров реакции.

Пострадиационное хлорирование исследовалось для системы хлористый бутил+СЬ мольного состава 3:1. Эта система, как было отмечено выше, при замораживании полностью переходит в стекло, а при размораживании на калориметрической кривой наблюдается лишь переход из стекла в переохлажденную жидкость.

В ходе разогрева в калориметре гамма-облученных при 77 К стеклообразных растворов хлора в хлористом бутиле наблюдается тепловыделение, связанное с процессом хлорирования (рис. 36). С ростом дозы предварительного облучения, тепловыделение связанное с хлорированием, начинается при все более низких температурах. Для дозы предварительного облучения 100 кГр реакция начинается уже с 8ОК. Однако, при таких больших дозах дальнейшая реакция протекает в режиме теплового взрыва (рис.36, кривая 4). Между тем, использование достаточно малых доз предварительного облучения (Д<5 кГр) и обеспечение хороших условий теплоотвода из образца дает возможность провести пострадиационную реакцию в стационарном режиме без каких-либо заметных перегревов по образцу (рис. 36, кривая 2).

Спектр ЭПР радиолизованной при 77 К системы хлористый бутил+СЬ имеет общую протяженность около 70 мТл и состоит из серии асеимитричных линий с анизотропным §-фактром и сверхтонкой структурой (см. рис.37а). Этот спектр является суперпозицией спектров парамагнитных центров двух типов: алкильного Ка и ион-радикала СЬ. Радикалу IIа в спектре ЭПР соответствует 6 центральных линий СТС, которые принадлежат радикалу СШ(СШ)-СН2, при этом, соотношение

85 90 95 100 105 110 115 120

Температура, К.

Рис. 36. Калориметрические кривые размораживания гамма-облученной при 77 К стеклообразной системы "хлористый бутил -хлор" (мольное соотношение 3:1): I - исходный образец; 2 - образец облучен дозой 4 кГр; 3 - образец после облучения дозой 4 кГр отбелен светомА>700 нм; 4 - облучен дозой 202 кГр. Скорость разогрева 0,2 К/мин. констант (ае. » & 0,5, аен® » 2,2 мТл) находится в хорошем согласии с [145]. Спектр ЭПР ион-радикала СЬ, состоящий из 7 анизотропных линий с расщеплением ДН = 9 мТл, рассмотрен в [146]. Заметим, что спектр ЭПР СЬ , в отличии от спектра Иа, не насыщается СВЧ мощностью вплоть до 50 мВт, что позволяет выделить его практически в чистом виде.

Наиболее вероятным процессом образования И а является диссоциативный захват медленного электрона [145]:

НзС-(СН2)2-СН2С1+е"-> НзС-(СН2)-СН2 + С1 ~ (2.9) Образование же частиц С1 г связано, по-видимому, с прямым акцептированием е~:

С12 + е'-> С1"2 (2.10)

Действительно, при фотолизе этой системы светом с д>360 нм образования частицы С12 не происходит, а стабилизируются лишь радикалы На :

С12 -» 2С1, С! + НзС-(СН2)2-СН2С1 Я а + НС1 (2.11)

Для выяснения механизма пострадиационного хлорирования изучался процесс изменения концентрации стабилизированных парамагнитных центров в ходе нагрева образца от 77 до 120 К. Суммарная концентрация центров при нагревании до 100 К уменьшается примерно на 20-30% (рис.37, кривая 1). При этом наблюдается резкое падение концентрации алкильных радикалов Яа , концентрация же СЬ увеличивается, достигая максимума при Т-100 К (рис.37, кривые 2, 3).

Реакция хлорирования хлористого бутила в низкотемпературной области 80-100 К протекает по классическому радикальному механизму:

Рис. 37. а - спектр ЭПР у-облученной дозой 5 кГр при 77 К системы С12+С4Н9С1 (1:3). Спектр ЭПР записан при 77 К при различных усилениях 1:1 и 1:30. б - зависимость относительной концентрации радикалов (образованных при у-облучении системы дозой 5 кГр) от температуры: 1 - общая концентрация К, 2- Я а, 3 - СЬ .

Rä+C12 ------ RC1 +C1 (2.12)

RH + Ci ------ Ra + HCl (2.13)

В этой температурной области ион-радикалы СЬ участия в процессе хлорирования не принимают. Увеличение концентрации СЬ , по-видимому, обусловлено перехватом атомов хлора из цепи хлорирования имеющимися в системе непарамагнитными ионами хлора по реакции:

С1+С1-->С12 (2.14)

При этом перехватывается около 30-40% атомов хлора, принимающих участие в реакции хлорирования (см. рис. 37 б). Образование частиц С12 при пострадиационном хлорировании может служить независимым подтверждение наличия в радиолизованной системе анионов С1 , трудно регистрируемых другими методами.

При дальнейшем нагревании системы происходит ее переход в переохлажденную жидкость, при этом уже создается достаточная молекулярная подвижность, чтобы в процессе хлорирования приняли участие и более стабильные частицы СН. Действительно, в этой температурной области калориметр регистрирут возрастание общей скорости процесса (рис. 36, кривая 2). Реакции частицы Che органическими молекулами в жидкой фазе исследованы в [147].

Лимитирующей стадией развития цепи в температурном интервале 80-100 К является реакция (2.13), тогда скорость реакции будет W=k[RH][Cl]. Используя величины общей скорости процесса, определенную из калориметрических измерений (см рис. 36), и данные ЭПР для текущей концентрации [Ra]^[C1], можно оценить константу скорости кз= 1012exp(-25000/RT) л/моль с. Это значение константы хорошо совпадает с ранее определенной константой для температурного интервала 98-114 К непосредственно в ходе облучения.

Это свидетельствует о едином механизме процесса хлорировании в застеклованном состоянии и в переохлажденной жидкости.

Для подтверждения возможности образования СЬ по реакции (2.14), а следовательно, и ингибирующей роли С1 на процесс хлорирования был проведен анализ спектров ЭПР в радиолизованной и нерадиолизованной системе хлористый бутил+С 1 г после их облучения светом лампы ДРШ-1000 в разных областях спектра.

Известно, что С1 г имеет полосу поглощения в диапазоне А,=700-900 нм с максимумом при л=750 нм [148]. Облучение радиолизованной системы хлористый бутил+С 12 этим светом ведет к падению концентрации С12 при одновременном возрастании |Да] на величину [СЬ], т.е.

С12 С1 + С1 (2.15)

Образующиеся при фотодиссоциации атомы С1 включаются опять в цепь хлорирования (2.13). Действительно, ИК-облучение радиолизованного образца при 77 К резко увеличивает в нем скорость пострадиационного хлорирования (ср. кривые 2 и 3 на рис.36).

Таким образом, ионы С1 и С\г существенно снижают эффективность низкотемпературного радиационного хлорирования. Ионы С1 ингибируют процесс, перехватывая из цепи атомы С1 и образуя менее реакционноспособную частицу С12 .С эти же связано и существенное отличие низкотемпературного радиационного и фотохлорирования. В ходе последнего ионы С1 не образуются и при равных концентрациях К.а процесс протекает более интенсивно.

Полученные данные о механизме пострадиационного и фотохлорирования в стеклообразной матрице хлористого бутила использованы в дальнейшем для объяснения различий автоволновых режимов превращения в фотолизованных и радиолизованных системах.

2.7. Гидробромирование олефинов.

Фотохимическое гидробромирование олефинов при Т > 77 К достаточно подробно описано в [19, 94]. Нами проведено исследоваение динамики и механизма радиационного гидробромирования этилена в температурном диапазоне 30-90 К. На примере этой реакции был обнаружен факт реализации длинных кинетических цепей превращения при весьма низких температурах, что явилось еще одним примером (после полимеризации формальдегида) явления низкотемпературного предела скорости цепных химических реакций.

Реакция твердофазного гидробромирования этилена протекает в эквимолярном кристаллическом комплексе. Представляло интерес исследование низкотемператрного радиационного гидробромирования олефинов в стеклообразном состоянии. Это было сделано на примере низкотейператуного гидробромирования аллилхлорида.

Чистый аллилхлорид при замораживании до 77 К переходит в стеклообразное состояние. При разогреве такого образца в калориметре наблюдается переход из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость (Т§ = 93 К), которая затем кристаллизуется в области 107-118 К и плавится при Тпп = 136 К. Для всех исследованных соотношений (1:1, 1:10 и 1:60) система Н Вг+аллилхлорид при охлаждении до 77 К переходит в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой нагревания, так же как для чистого аллилхлорида, наблюдается расстекловывание (Tg = 88 К), кристаллизация переохлажденной жидкости (100 - 115 К) и плавление при 136 К (рис.38).

Спонтанная реакция гидробромирования в исследуемой системе протекает лишь в жидкости в области 182-220 К (см.рис.38, кривая 1). Причем для состава 1:1 конверсия в этой температурной области составляет 50%. Глубина превращения определялась калориметрически. Полная конверсия НВг при термоактивированном гидробромировании происходит лишь при избытке аллилхлорида. Так для HBr+аллилхлорид состава 1:10 наблюдается уже полная конверсия бромистого водорода. Тепловой эффект реакции, определенный в серии экспериментов, составил АН=71,4±2,0 кДж/моль. Эта величина хорошо согласуется с тепловым эффектом гидробромирования этилена и расчетной величиной, приведенной в [19,98].

Гидробромирование в системе аллилхлорид+НВг может привести к образованию либо 1 -хлор-2-бромпропана (присоединение по правилу Марковникова), либо 1-хлор-3-бромпропана (против правила Марковникова). Различие в тепловых эффектах этих двух каналов присоединения состоит в различии прочности связи С-Н в метальной и метиленовой группах. Действительно, прочность связи С-Вг в 1-бромпропане и 2-бромпропане согласно [150] одинакова. Прочность же С-Н связи в пропане в положении 1 АН » 412, а в положении 2 АН « 395 кДж/моль.

Таким образом, тепловой эффект реакции происоединения по правилу Марковникова на ~ 17 кДж/моль больше, чем против правила. Следовательно, измеренный экспериментально тепловой эффект спонтанного гидробромирования аллилхлорида (совпадающий с тепловым эффектом гидробромирования этилена) отвечает

Температура, К.

Рис. 38. Калориметрические кривые нагревания системы НВг:аллилхлорид (1:1): 1 - необлученный образец, 2 - после у-облучения дозой 1,5 кГр. присоединению НВг по правилу Марковникова с образованием 1-хлор-2-бромпропана.

В ходе радиолиза у-лучами 60Со при 77 К системы аллилхлорид+HBr в твердой матрице стабилизируются активные центры, которые при размораживании образца инициируют эффективную цепную реакцию гидробромирования. Эта реакция происходит при размораживании молекулярной подвижности в области расстекловывания системы в интервале температур 87-95 К (см. рис. 38, кривая 2). Глубина превращения зависит от дозы предварительного облучения, при увеличении дозы от 1,5 кГр до 20 кГр глубина превращения увеличивается с 12 до 25%. По мере уменьшения концентрации НВг в исходной смеси глубина превращения НВг возрастает. Для системы НВг+аллилхлорид состава 1:20 и 1:60 дозы предварительного облучения 10 кГр наблюдается уже полная конверсия НВг. Естественно, что при нагревании таких образцов до 200 К никакой спонтанной реакции присоединения уже не наблюдается. Тепловой эффект такой пострадиационной реакции, определенный в серии экспериментов, составляет АН =55,4±2,0 кДж/моль. Следовательно, пострадиационное присоединение НВг к аллилхлориду приводит к образованию 1 -хлор-3-бромпропана (против правила Марковникова) с тепловым эффектом, совпадающим с расчетной величиной.

Таким образом, спонтанное гидробромирование аллилхлорида протекает в жидкой фазе в температурной области 180-220 К с тепловым эффектом 71,4 кДж/моль с образованием 1-хлор-2-бромпропана. Радиолиз системы аллилхлорид+Н Вг при 77 К приводит лишь к стабилизации в твердой стеклообразной матрице активных центров. В температурной области размягчения стекла 87-95 К, из-за резкого роста молекулярной подвижности, стабилизированные активные центры инициируют цепную реакцию присоединения НВг к аллилхлориду с образованием 1 -хлор-3-бромпропана и тепловым эффектом 55,4 кДж/моль. Отметим, что при исследовании реакции твердофазного присоединения в системе аллилхлорид+НВг было обнаружено распространение реакции в виде автоволны.

1. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационной полимеризации твердого формальдегида. // Высокомолек. соед. 1972. T. 14А. № . С. 2115-2119.

2. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций.//Докл. АН СССР. 1973. Т. 211.№ 1. С. 133-136.

3. Гольданский В.И. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. Успехи химии. 1975. Т. 44. № 12. С. 2121-2149.

4. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флеров В.Н. Туннельные явления в химической физике. М.: Наука. 1986. - 296 с.

5. Benderskii V.A., Makarov D.E., Wight C.A. Chemical Dynamics at Low Temperatures. Advances in chem. phys. 1994. V.LXXXVIII. By John Willey and Sons. New-York. 385 p.

6. Benderskii V.A., Goldanskii V.I., Ovchiimikov A.A. Effect of molecular motion on low-temperature and other anomalously fast chemical reactions in the solid phase. Chem. Phys. Lett. 1980. V. 73. N. 3. P. 492495.

7. Трахтенберг Jl.И. Влияние динамических свойств среды на радиационно-химические процессы в твердой фазе: Докторская диссертация. Москва:НИИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1986. - 307 с.

8. Тимашев С.Ф., Трахтенберг Л.И. Классический надбарьерный механизм низкотемпературного предела скорости химических реакций. Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 448-451.

9. Трахтенберг Л.И. Туннелируют ли тяжелые атомные частицы. // Хим. физика. 1995. Т. 14. № 8. С. 96-109.

10. Chapiro А. Полимеризация в твердой фазе.// J. Polymer. 1964. С4. Р.1551-1572.

11. Семенов Н.Н. Коллективное взаимодействие в процессах полимеризации при низких температурах и в полимерах с сопряженными связями.- Химия и технология полимеров. 1960. № 7-8. С. 196-221.

12. Каргин В .А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах. //Ж. Всес. хим.об-ва им. Д.И.Менделеева. 1964. Т.9. № 6. С. 602-619.

13. Иванов B.C. Радиационная полимеризация. Л. Химия. 1967. 232 с.

14. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М. Мир. 1965. 362 с.

15. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Герасимов Г.Н. Радиационная полимеризация. // В кн.: Радиационная химия полимеров. М. Наука. 1973. С. 7-107.

16. Wegner G. Solid state polymerisation mechanisms. // Pure and appl. chem. 1977. V. 49. P.443-454.

17. Шкловер B.E., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурный аспект полимеризации в твердой фазе. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 8. С. 1268-1294.

18. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М. Химия. 1978. 296 с.

19. Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Фотополимеризация и фотоконденсация в твердой фазе при низких температурах. // Химическая физика. 1984. Т. 3. № 2. С. 162-169.

20. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М. Наука. 1987. 448 с

21. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Низкотемпературные реакции в кристаллах. //Хим. физ. 1993. Т. 12. № 6. С. 774-790.

22. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Kinetic calorimetry in the study of the mechanism of low temperature chemical reactions. // Int. Rev. Phys. Chem. 1994. V. 13. N. 2. P. 337-357.

23. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Криополимеризация. // Успехи химии. 1994. Т.63. № 6. С. 514-529.

24. Адирович Э.И. Радикальная полимеризация как энергетический процесс, осуществляемый с помощью экситона. // Докл. АН СССР. 1961. Т.136. №2. С.117-120.

25. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. "Застывание" полимерных цепей и кинетика постполимеризации низкотемпературной полиморфной модификации твердого акрилонитрила. //Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. № 2. С. 1387-1390.

26. Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах. // Физика твердого тела. 1972. Т. 14. № 4. С. 1172-1179.

27. Муромцев В.И., Асатурян P.A., Брук М.А. и др. Спектры ЭПР фторалкильных макрорадикалов в процессе гамма-облучения тетрафторэтилена при 4,2 К. // Химия высоких энергий. 1969. Т.З. № 3. С. 252-255.

28. Асатурян P.A., Муромцев В.И., Брук М.А., Абкин А.Д. Спектры ЭПР фторалкильных макрорадикалов в облученном политетрафторэтилене при 77 К. // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 3, С. 256-258.

29. Финкельштейн Е.И., Абкин А.Д., Горбатов Э.Я. Низкотемпературная радиационная полимеризация акролеина втвердом состоянии. I. Методика и результаты экспериментов. Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 5. С. 446-447.

30. Брук М.А., Чуйко К.К., Ерошина JI.B., Аулов В.А., Абкин А.Д. Низкотемпературная радиационная полимеризация кристаллического тетрафторэтилена. // 1972. Т. 14А. № 4. С. 794-800.

31. Микова О.Б., Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Быстрая анизотропная фотополимеризация в кристалле при низких температурах.// Высокомолек. соед.1973. Т. 15 Б. № 6. С.646.

32. Герасимов Г.Н., Микова О.Б., Котин Е.Б., Абкин А.Б. Реакция фотохимического циклоприсоединения в кристалле при низких температурах. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. № 2. С. 1051.

33. Герасимов Г.Н., Микова О.Б., Котин Е.Б., Абкин А.Б. Безактивационная реакция фотодимеризации производных коричной кислоты в кристаллическом и стеклообразном состояниях. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. № 2. С. 865.

34. Долотов С.М., Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Твердофазная фотосенсибилизированная полимеризация акрилонитрила прикриогенных температурах. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 2. С. 384387.

35. Долотов С.М., Южакова О.А., Герасимов Г.Н., Абкин А.Д. Процессы фотополимеризации и фотоприсоединения в твердом формальдегиде при криогенных температурах. Высокомолек. соед. 1980. Т. 22 Б. № 2. С. 557-577.

36. Долотов С.М. Низкотемпературные реакции фотосенсибилизированной полимеризации и поликрнденсации в твердом состоянии. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М.1981.111 с.

37. Goldanskii V.I. Chemical reactions on very low temperatures. // Ann. Rev. Chem. 1976. V. 27. P. 85-126.

38. Гольданский В.И. О туннельно-поляронном механизме в неарениусовсой кинетике химических реакций. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 2. С. 352-355.

39. Goldanskii Y.I. Facts and Hypotheses of Molecular Chemical Tunnelling. // Nature. 1979. V. 279. P. 109-115.

40. Герасимов Г.Н., Базилевский M.B., Тихомиров B.A., Абкин А.Д. О механизме низкотемпературной твердофазной полимеризации. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. № 6. С. 1379-1383.

41. Базилевский М.В., Герасимов ГЛ., Китросский Л.Н, и др. Модель1. О } t Т р ^ f Д Q I гр Г\ионнои полимеризации в кристаллах, и гчинехика и катализ, i уо i. i. zz. №5. С. 1134-1139.

42. Базилевский М.В., Герасимов Г.Н., Китросский Л.Н. и др. Интерпретация механизма ионной полимеризации в кристаллах. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №5. С. 1140-1147.

43. Базилевский М.В., Герасимов Г.Н., Петроченко С.И. Механизм ионной полимеризации в кристаллах формальдегида. // Химическая физика. 1984. Т. 3. № 2. С. 162-169.

44. Мисочко ЕЛ., Уайт Ч.А., Ветошкин Е.В., Бендерский В .А. Туннельная динамика и пространственные корреляции роста длинных цепей в реакции твердофазного фотохлорирования этилена при криогенных температурах. // Изв. АН. С ер .хим. 1993. № 4. С.687-700.

45. Мисочко EJ3. Роль пространственной упаковки реагентов в твердофазных цепных химических реакциях при сверхнизких температурах. // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 6. С. 429-433.

46. Кирюхин Д.П. Радиационная твердофазная полимеризация формальдегида и ацетальдегида. Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Черноголовка. 1974. 173 с.

47. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольда некий В.И. Радиационная полимеризация твердого формальдегида при 80 90 К. /У Высокомолек соед. 1970. Т. 12Б. № 2. С. 491-492.

48. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Пост-полимеризация гамма-облученного формальдегида при 20-150 К. //Докл. АН СССР. 1973. Т.211. № 2. С. 632-635.

49. Гольданский В.И., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Сравнение скоростей полимеризации СН2О и CD2O при 5-10 К в поле гамма-излучения.//Химия высоких энергий. 1974. Т. 8. № 2. С. 879.

50. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Постполимеризация формальдегида при 5 К. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16Б. № 4. С. 565-566.

51. Гольданский В.И. Нетрадиционные механизмы внеземного образования органических соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 3. С.409-417.

52. Chachaty С., Magat М., Ter-Minasian Т. Radiation polymerization of Formaldehyde and Acetaldehyde. //J. Polym. Sci. 1960. V. 48. P. 139-143.

53. Chachaty C. Recherches sur la polymerisation du Formaldehyde et de 1'Acetaldehyde amorcee par les radiations ionisantes. // Theses. Paris. 1962. 100 p.

54. Barkalov I.M., Goldanskii V.I., Enikolopian N.S., Terechova S.F., Trofimova G.M. Radiation-Induced Solid-Phase Polymerization. // J. Polym. Sci., Part C. Polym. Symp. 1963. V. 4. P. 897-912.

55. Adler G., Baysal R. Polymerization of Acrylamide in Solid State.// Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1969. V. 9. P. 361-370.

56. Рощупкин В.П., Андреева H.C., Гончаров Т.К. Исследование структурной кинетики процессов получения и кристаллизации полиоксиметилена методом ИК-спектроскопии. // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14А.№ 2. 477-484.

57. Рощупкин В.П., Смирнов Ю.Н., Гончаров Т.К., Волков В .П., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. О взаимосвязи процессов синтеза и структурообразования полиоксиметилена. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16А.№ 5. С.1152.-1158.

58. Бабарэ Л .В., Гончаров Т.К., Рощупкин В.П .Влияние условий твердофазной полимеризации триоксана на конформацию цепей полиоксиметилена. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16А. № 5. С. 969-973.

59. Zamboni V., Zerbi G. The conformation poiyoxymethylen chains.// J. Polym. Sci., PartC. Polym. Symp. 1964.V.7.P. 153-156.

60. Mansueto E.S., Ju C.Y., Wight C.A. Polymerization of Solid Formaldehyde. // J. Polym. Chem. 1989. V. 93. N 5. P. 2143-2147.

61. Mansueto E.S., Wight C.A. Excited-State Proton-Transfer of Amorphous Formaldehyde. // J. Am. Chem. Sos. 1989. V. lll.P.l900-1901.

62. Мисочко Е.Я., Бендерский В.А., Гольданский В.И., Кононихина В.В. Твердофазная низкотемпературная фотополимеризация формальдегида. // Докл АН СССР. 1991. Т. 316. № 2. С. 403-407.

63. Travers M.W. On Two New Polymers of Aeetaldehyde. // Trans. Faraday Sos. 1936. V. 36. P. 246-250.

64. Letort M. Growth of Chains of Polymerisation of Deaeetylene Monomers in Liquid State, ii Compt. Rend. 1936. V. 202. P. 767-768.

65. Letort M., Richard A. Mecanism de Formation du Polyacetaldehyde par Fusion du Cristal D'Aeetaldehyde Monomer. // J. Chim. Phys. 1960. V. 57. P. 752-761.

66. Пшежецкий B.C., Каргин B.A., Бах H.A. Полимеризация ацетальдегида в твердой фазе под действием гамма-излучения. // Высокомол. соед. 1962. Т. 4. № 5. С.728-733.

67. Пшежецкий B.C., Тупиков В.И. Исследование роли свободных радикалов в процессе полимеризации ацетальдегида в твердой фазе под действием гамма-излучения. // В сб. "Гетероцепные высокомолекулярные соединения". М. Наука. 1963. С. 213-219.

68. Пшежецкий B.C., Тупиков В.И. Кинетика распространения процесса полимеризации в твердом ацетальдегиде, инициированного гамма-излучением. // В сб. "Гетероцепные высокомолекулярные соединения". М. Наука. 1963. С. 220-225.1. ЛАЛ1. JVJ

69. Mansueto E. S., Wigth C.A. Potopolymerization of Disordered Solid Acetaldehyde at Cryogenic Temperatures. I I J. Phys. Chem. 1992. V.96. P. 1502-1504.

70. Smith R.N. Thermal Polymerisation of Carbon Suboxide.// Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 829-834.

71. Blake A.R., Hodgson K.E. A Study of the Mechanism Radiation-Induced Polymerisation of C302. //J. Chem. Sos. 1966. V. A. P. 533-536.

72. Smith R.N., Smith R.A., Yonng D.A. Photoinitiation Polymerisation of tricarbon dioxide. // Inorg. Chem. 1966. V.5. P. 145- 149.

73. Кривошей И.В., Скоробогатов В.М. Сопряженные неорганические полимеры на основе углерода. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 4. С.746-767.

74. Hummel D., Janssen О. Radiation-Induced Polymerization of Hydrogen Cyanide. // Z. Chem.1962. У.31. P.l 11-119.

75. Бобков C.C., Смирнов C.K. Синильная кислота. М. "Химия". 1970. 173 с.

76. Calvin M. Chemical Evolution. 1969. Oxford University Press. 182 p.

77. Sanchez M.A., Ferris J.P. Orgel L.E. Prebiotic synthesis of organic compaunds. // Science. 1966. V.154. P.784-785.

78. Ferris J.P., Edelson E.H. Cemical Evolution. Mechanism of the Condesation of Cyanide to HCN Oligomers. // J.org. Chem. 1978. V. 43. P.3989-3395.

79. Ferris J.P.,Joshi P.C.,Edelson E.H., Lawless J.G. Cemical Evolution of Molecul Hydrogen Cyanide. // J.Mol.Evol. 1978. V.ll. P.293-296.

80. Ferris J.P., Hagan W.J. The Formation of Molecular Compounds of Hydrogen Cyanide. // Tetrahedron. 1984. V. 40. P. 1093-1098.

81. Stahler S.W. Astrophysical Aspects of the Chemical Reactions of Hydrogen Cyanide. // Astrophys. J. 1984. V. 281. P. 209-211.

82. Physics and Chemistry of the Organic Solid State. Ed.,Fox D. Interscience Publishers. N.Y.I965. ; Физика и химия твердого состояния органических соединений. Москва. "Мир". 1967. 738 с.

83. San Guo Hong, Xiang Qu, Xiao Yuan Fu. Quantum-chemical Properties of Molecules HCN. // J.Mol.St.(Theochem). 1992. V. 257. P. 25-29.

84. Кузина С. И., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Парамагнитные центры, стабилизированные втвердом цианистом водороде при у-облучении. // Химия высоких энергий. 1996. Т.ЗО. N4. С.259-263.

85. Кузина С.И., Можаев П.С., Кирюхин Д.П., Михаилов А.И., Баркалов И.М. Фоточувствительность парамагнитных центров в радиолизованном твердом цианистом водороде. // Известия РАН. 1996 №4. С.859-865.

86. Kuzina S.I., Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Mikhailov A.I., Barkalov I.M. Intermediate paramagnetic centres stabilized in y-irradiatid solid hydrogen cyanide. // Mendeleev Commun. 1996. N 1. P. 1-3.

87. Kliss R.M., Matthews C.N. Mechanism of the Formation of the Chemical Reactions of Hydrogen Cyanide. // Proc.National Acad.Sci.US. 1962. V. 48. P.1300.

88. Moser R.E., Eritsch J.M.,Westman T.L., Kliss R.M, Matthews C.N. The formation of molecular compounds of solid hydrogen cyanide. // J.Am.Chem.Soc. 1967. V. 89. P. 5673-5676.

89. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Алиев З.Г., Кирюхин Д.П., Атовмян Л.О., Баркалов И.М. Образование кристаллов 1,2-диаминомалеинодинитрила в радиолизованном твердом цианистом водороде. // Докл.АН. 1994. Т. 335. № 6. С.747-748.

90. Сергеев Г.Б., Шведчиков А.П. Низкотемпературные химические реакции. // Ж. Всес. хим.об-ва им. Д.И.Менделеева. 1993. Т.18. № 1. С. 52-60.

91. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Обнаружение длинных кинетических цепей в радиационно-инициированном гидробромировании этилена. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 4. С. 388-391.

92. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Об изотопном кинетическом эффекте и механизме развития цепей при низкотемпературном (40-90 К) гидробромировании этилена. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № . С. 142-146.

93. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M., Goldanskii V.I. Low-temperature limit of the rate of propagation of chains in the hydrobromination of ethylene. // Chem.Phys. 1979. V.76.№ 11/12. P. 1013-1015.

94. Ковалев Г.Н. Низкотемпературное гидробромирование этилена. // Вестник МГУ. Сер. хим. 1976. Т. 17. № 5. С. 555-.

95. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М-Л. АН СССР. 1952. 432 с.

96. Тамман Г. Стеклообразное состояние. Л-М. ОНТИ. 1935. 136 с.

97. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М. Мир. 1970.312 с.

98. Баркалов И.М. Цепные химические реакции при расстекловывании матрицы. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 2. С. 363383.

99. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Chemical reactions in the process of matrix devitrification. // Int. Rev. Phys. Chem. 1992. V. 11. N 2. P. 263-288.

100. Ермолаев B.K., Молин Ю.Н., Бубен Н.Я. О рекомбинации радикалов в некоторых замороженных органических соединениях. // Труды II Всесоюзного совещания по радиационной химии. М. 1962. С. 331-334.

101. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Исследование полимеризации в твердых и вязких средах калориметрическим методом. // Высокомол. соед. 1980. Т.22А. № 4. С. 723-737.

102. Абдрашитов Э.Ф., Кирюхин Д.П., Тихомиров Л.А., Баркалов И.М. Исследование свободных радикалов в облученных при 77 К растворах СоСЬ и МпСЬ^ШО в метаноле методами ЭПР и калориметрии.// Химия высоких энергий. 1973. Т. 7. № 3. С. 274-275.

103. Баркалов И.М., Гольданский В.И., Ениколопян Н.С. Влияние матрицы на кинетику полимеризации винилацетата. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. № 4. С. 396-400.

104. Shapiro A. Polymerization on Devitrification of Matrices. // Chimia/ 1967. V. 21. P. 454-465.

105. Shapiro A., Jendrychovska-Bonamour. Polymerization Proceses of Vinyl Monomers. // Adv. in Chem. 1968. V. 82. P. 513-529.

106. Гусаковская И.Г., Никольский В.Г., Гольданский В.И. Некоторые вопросы радиационной твердофазной полимеризации аморфныхвинилацетата и диметакрилата бутандиола. // Химия высоких энергий. 1970. Т. 14. № 7. С. 434-438.

107. Ким И.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Калориметрическое исследование радиационного сшивания полиизобутилена в присутствии добавок мономеров. // Докл. АН СССР. 1970. Т.193. № 4, С. 855-857.

108. Георгиев Г.С., Каплан A.M., Зубов В.П. и др. Кинетика и механизм низкотемпературной постполимеризации бутилметакрилата в присутствии хлористого цинка. // Высокомолек. соед. 1972. Т.14А. № 1.С. 177-185.

109. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице методом ЭПР и калориметрии. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 379-382.

110. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Влияние матрицы на конформацию концевого радикала растущей полимерной цепи.// Теорет. и эксперим. химия. 1973. Т.9. № 6. С. 831-834.

111. Стукан P.A., Архипов И.Л., Рочев В.Я. и др. Исследование методом мессбауэровской метки низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты при расстекловывании матрицы. // Высокомол. соед. 1986. Т. 28А. № 7. С. 1446-1451.

112. Каплан A.M., Ла Серна Б., Стояченко И.Л. и др. Безобрывная радикальная постполимеризация бутилметакрилата при низких температурах. //Докл. АН СССР. 1975. Т. 244. №4. С.829-832.

113. Каплан A.M., Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Гольданский В.И. О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров. // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17Б. №4. С.259-260.

114. Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Каплан A.M. и др. Механизм чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. № 8. С.1420-1426.

115. Стояченко И.Л., Бондарева А.П., Голубев В.Б. и др. Исследование механизма чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с диметилбутадиеном в присутствии донорных растворителей. // Высокомол. соед. 1978. Т. 20А. № 11. С. 2482-2487.

116. Крейндель М.Я., Андреева Л.И., Каплан A.M. и др. Кинетика и механизм низкотемпературной постполимеризации аллиламина в присутствии фосфорной кислоты. // Высокомол. соед. 1976. Т. 18А. № 10. С. 2233-2239.

117. Nevelskaja T.I., Kim I.P., Barkalov I.M. Graft Polymerization of Devitrifikation of Polymer Matrix. Grafting of Tetrafluorethylene. // J. Macromolec. Sei. 1977. V. All. N 1. P. 91-95.

118. Муйдинов M.P., Кирюхин Д.П., Асамов М.К., Баркалов И.М. Низкотемпературная пострадиационная прививочная полимеризация тетрафторэтилена на этилен-пропиленовый сополимер и полипропилен. //Высокомол. соед. 1978. Т. 20А. № 2. С. 360-364 .

119. Кудрявцев В.Н., Кабанов В .Я., Чалых А.Е., Спицын В.И. Влияние релаксационных процессов на радиационную катионную прививочную полимеризацию. //Докл. АН СССР. 1981. Т. 261. № 2. С. 418-421.

120. Большаков А.И., Кузина С.И., Баркалов И.М. Исследование полимеризационной способности стирола при низких температурах. // Высокомол. соед. 1990. Т. 32А. № 8. С.1634-1639.

121. Большаков А.И., Баркалов И.М. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи. // Высокомол. соед. 1991. Т. ЗЗА. № 9. С. 1828-1834.

122. Большаков А.И., Кузина С.И., Баркалов И.М. Особенности полимеризации и сополимеризации кротоновой кислоты. // Высокомол. соед. 1992. Т. 34А. № 5. С. 123-130.

123. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданекий В.И. Сополимеризация при расстекловывании системы "акриловая кислота-ацетон". // Докл АН СССР. 1975. Т. 222. № 3. С. 633-636.

124. Аллаяров С.P., Кирюхин Д.П. Асамов М.К., Баркалов И.М. Низкотемпературная радиационная полимеризация тетрафторэтилена в стеклообразной матрице перфторалканов. // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24А. № 3, С. 466-471.

125. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P., Munikhes V.M. Radiation Curing of Methacryloyloxyalkyl Carbonates. // J. Pol. Sei.: Pol Chem. Edit. 1983. V. 21. P. 1401-1416.

126. Bonin M.A., Busler W.R., Williams F. The Polymerization of Cyclopentadiene by Free Ions. // J. Amer. Chem. Sos. 1965. V. 87. P. 199206.

127. Arai S., Kira A., Imamura M. Mechanism of the Formation of Cationic species in Radiolysis of Butil Chlorides. // J. of Phys. Chem. 1968. V. 80. N. 18. P. 1976-1982.

128. Кеннеди Д. Катионная полимеризация олефинов. М. "Мир". 1978.218 с.

129. French P.V., Wasserman A. Molecular Size and Shape of Cyclopentadiene Polymers, Prepared by Stannic Chloride Catalysis. // J. Chem. Sos. 1963. V. 2. P. 1044-1049.

130. Aso C., Kunitake Т., Uchio S. Polymerization of Cyclopentadiene and Some Reactions of Polycyclopentadiene. // Chem. of High Polymers. 1962. V.19. P. 734-738.

131. Sigwald P., Vairon J.P. Polycyclopentadienes de Hauts Poids Molecularies Obtenus par Polymerization Cationique. // Paris. Bull. Soc. Chim. France. 1964. P. 482-487.

132. Мелешевич А.П. Реакции эпоксидных соединений, идущих по радикальному механизму. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 3. С. 444470.

133. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М. Химия. 1976. 292 с.

134. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Автоволновой процесс развития сополимеризации в радиолизованной системе 2-метилбутадиен-1,3 + SO2, инициированный хрупким разрушением при 4,2 К. // Высокомол. соед. 1982. Т.24Б. № 4. С.243-244.

135. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Особенности сополимеризации виниловых мономеров при расстекловывании спиртовой матрицы. //Докл АН СССР. 1978. Т. 241. № 10. С. 781-783.

136. Кичигина Г.А., Муйдинов М.Р., Кирюхин Д. П., Баркалов И.М. Радиационная ионная полимеризация при низких температурах. Окись этилена в стеклообразной матрице хлористого бутила.// Химия высоких энергий. 1983. Т.17. №3. С.249-252.

137. Джагацпанян Р.В., Филиппов M.Т. Радиационная химия галогенсодержащих органических соединений. М. Атомиздат. 1973.

138. Джагацпанян Р.В., Косоротов В.И., Филлипов М.Т. Введение в радиационно-химическую технологию. М. Атомиздат. 1979. 288 с.

139. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Кинетика низкотемпературного радиационного хлорирования хлористого бутила при расстекловывании матрицы. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 6. С. 438-442.

140. Пшежецкий Л.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М. Химия. 1972.480 с.

141. Гордон Д.А., Демидов C.B. Михайлов А.И. Изотопный эффект при низкотемпературном свободно-радикальном хлорировании в стеклообразной матрице этанола. // Теорет и экспер. химия. 1984. Т. 20. №3. С. 379-382.

142. Hasegava К., Neta P. Rate constants and mechanisms of reaction of Cb radicals. //J. Phys. Chem. 1978. V. 82. N 8. P. 854-857.

143. Delbecg C.J., Tayes W., Yuster P.H. Absorption spectra of F2 , CI2 , Вгг in the alcali halides. // Phys. Rev. 1961. V. 121. N 4. P. 1043-1050.

144. Демидов C.B., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И. Баркалов И.М. О механизме пострадиационного хлорирования в1 i1. Jitстеклообразной матрице. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. № 2. С. 394398.

145. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compound. London. Acad. Press. 1970.

146. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М. Наука. 1974. 560 с.

147. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М. Химия. 1978. 384 с.

148. Броек Д. Основы механики разрушения. М. Высшая школа. 1980. 368 с.

149. Хайнике Н. Трибохимия. Пер. с англ. М. "Мир". 1987. 584 с.

150. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С 1031-1043.

151. Бендерский В.А., Мисочко Е.Я., Овчинников A.A., Филиппов П.Г. Обнаружение верхнего температурного предела воспламенения в низкотемпературных твердофазных реакциях. // Письма ЖЭТФ. 1980. Т. 32. №6.С. 429-432.

152. Бендерский В.А., Мисочко Е.Я., Овчинников A.A., Филиппов П.Г. Критическая концентрация радикалов при низкотемператрном взрывном хлорировании механически-напряженных матрицнасыщенных углеводородов. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 1. С. 144-148.

153. Бендерскнй В.А., Мисочко Е.Я., Овчинников A.A., Филиппов П.Г. Феноменодогическая модель воспламенения в низкотемпературных химических реакциях. // Хим. физ. 1982. № 5. С. 685-691.

154. Бендерский В.А., Мисочко Е.Я., Овчинников A.A., Филиппов П.Г. Автокаталитические явления в низкотемпературных химических реакциях. //Журн. Физ. хим. 1983. Т.57. № 5. С. 1079-1090.

155. Бендерский В.А., Гальченко Ю.А., Куликов A.B. и др. Воспламенение при фотохлорировании стеклообразных матриц насыщенных углеводородов в области 10-70 К. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 1.С. 19-26.

156. Бендерский В.А., Титов В.А. Филиппов П.Г. Кинетика фотолиза хлора в механически напряженных матрицах метана при 15-60 К. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 5. С. 1157-1161.

157. Бендерский В.А., Бескровный В.М., Мисочко Е.Я., Филиппов П.Г. Исследование разрушения низкотемпературных реакционноспособных стекол методом светорассеяния. // Химическая физика. 1984. Т.З.№8.С. 1172-1183.

158. Бендерский В.А., Бескровный В.М., Мисочко Е.Я., Филиппов П.Г. Механическое воздействие на низкотемпературные химические реакции. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 5. С. 1181-1165.

159. Бендерский В.А., Филиппов П.Г. Критические явления в низкотемпературных твердофазных химических реакциях. // Химическая физика. 1984. Т. 3. № 2. С. 147-154.

160. Бендерский В.А., Филиппов П.Г. Низкотемпературное ускорение твердофазных химических реакций. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М. Изд-во Моск. гос. ун-та. 1987. С. 54-71.

161. Филиппов П.Г, Бескровный В.М. Ускорение химических реакций в углеводородных стеклах звуковыми волнами. // Хим. физ. 1992. Т. 11. № 1. С. 103-116.

162. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Косолапов A.M. Взрывная реакция в низкотемпературных конденсатах атомарного магния с галогенуглеводородами, инициируемая механическим ударом. // Химическая физика. 1982. Т. 1. № 12. С. 1719-1721.

163. Кабанов В.А., Сергеев В.Г., Луковкин Г.М., Барановский В.Ю. Твердофазная низкотемпературная полимеризация в системе циклопентадиен-четыреххлористый титан, индуцированная механическим ударом. // Докл, АН СССР. 1982. Т. 266. № 6. С. 14101414.

164. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Бехтерев В.Н. Твердофазная полимеризация циклопентадиена в присутствии четыреххлористого титана. // Высокомол. соед. 1982. Т. 24А. N° 12. С. 2589-2495.

165. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Бехтерев В.Н. Определение механических напряжений в пленках конденсата циклопентадиена ичетыреххлористого титана. // Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. 2. Химия. 1984. Т. 25. №3. С. 314-315.

166. Сергеев Г.Б., Комаров B.C. Механические напряжения в быстрых низкотемпературных реакциях в твердой фазе. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М. Изд-во Моск. гос. ун-та. 1987. С. 72-86.

167. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Критические явления при формировании низкотемпературных соконденсатов ацетилхлорида и диэтиламина. // Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. № 4. С. 344-348.

168. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Критические явления при формировании низкотемпературных соконденсатов 1,2-дихлорэтана и магния. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. М. Изд-во Моск. гос. ун-та. 1990. С. 114120.

169. Ефремов М.Ю. Критические кинетические явления при формировании низкотемпературных реакционноспособных соконденсатов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М. 1995. 179 с.

170. Химия твердого состояния. Пер с англ. Под ред. Гарнера В. М. ИЛ. 1961.543 с.

171. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М. "Мир". 1972. 277с.

172. Раевский A.B., Манелис Г.Б. К вопросу о механизме разложения перхлората аммония. //Докл. АН СССР. 1963. Т. 151. № 4. С. 886-889.

173. Раевский A.B. Механизм термического разложения перхлората аммония. ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1981. 30 с.

174. Болдырева Е.В. Обратная связь при химических реакциях в тврдых телах. // Сибирский химический журнал. 1991. № 1. С. 41-50.

175. Чижик С.А., Сидельников A.A. Кинетика твердофазных реакций с положительной обратной связью между реакцией и разрушением. // Изв АН. Сер. хим. 1998. № 4. С. 626-631.

176. Зельдович Я.Б. Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М. Наука. 1980. 263 с.

177. Рыбанин С.С., Соболев С.Л. Влияние тепловых потерь на скорость автоволнового распространения низкотемпературных химических реакций. //Хим. физ. 1988. Т.7. № U.C. 1541-1547.

178. Соболев С.Л. К теории распространения тепловых волн с учетом процессов релаксации. // Препринт. Черноголовка. 1988. 18 с.

179. Алдушин А.П., Ваганов Д.А. К теории автоволнового распространения химического превращения; анализ устойчивости волны.//Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 1. С. 134-138.

180. Griffith A.A. Peculiarities of fracture. // Phil. Trans. Rou. Sos. 1921. V. 221. N 1. P. 163-169.

181. Энциклопедия современной техники. M. Советская энциклопедия. 1964. Т.2. С.342.

182. Берри Дж. Разрушение. М. "Мир". 1976. Т.7. Ч. 2. С. 7-65.

183. Laird С., Smith G.C. Crack propogation in high stress fatigue. // Phil. Mag. 1962. V. 7. N 77. P. 847-857.

184. Doll W. A molecular weight dependent fracture transition in polymethylmethacrylate. // J. Mater. Sci. 1975. Y. 10. N 6. P. 935-942.

185. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко B.B., Баркалов И.М. Гольданский В.И. Автоволновой режим химического превращения в радиолизованных тонких пленках реагентов, погруженных в жидкий азот. //Доклады АН СССР. 1985. Т. 281. № 2. С. 372-374.

186. Кирюхин Д.П., Можаев П.С., Барелко В.В. О детонационном механизме автоволновых явлений в криохимических твердофазных процессах. //Хим. физ. 1992. Т. 11. № 2. С. 264-268.

187. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Из-во "Наука". 1966. С.135.

188. Whitbeck М. // Tetrahedron Computer Methodology. 1992. Y. 3. N 6 P. 497.

189. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная постполимеризация твердого ацетальдегида. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. № 4. С.759-762.

190. Каргин В.А., Кабанов В.А., Паписов И.М., Зубов В.П. О роли фазовых переходов в процессах полимеризации мономеров, находящихся в твердом состоянии. // Доклады АН СССР. 1961. Т.141. № 2. С. 389-393.

191. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Тальрозе B.J1. Исследование радиационной твердофазной полимеризации. // Химия высоких энергий. 1968. Т. 2. № 1. С. 147-152.

192. Жаров A.A. Химические превращения под действием высоких давлений в сочетании с деформацией сдвига. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1973. Т. 18. № 1. С. 73-79.

193. Ениколопян Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах. //Доклады АН СССР. 1985. Т. 283. № 4. С. 897-899.

194. Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Полимеризация акриламида в процессе пластического течения под давлением в присутствии различных добавок.// Высокомолек. соед. 1985. Т. 27. № 3. С. 202-212.

195. Ениколопян Н.С., Мхитарян A.A., Карагезян A.C., Хзарджян A.A. Критические явления при взрыве твердых веществ под высоким давлением.//Доклады АН СССР. 1987. Т. 292. № 4. С. 887-890.

196. Ениколопян Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах. //Ж. физ. химии. 1989. Т.63. № 9. С. 2289-2298.

197. Хзарджян А.А, Вольева В.Б., Кармилов А.Ю. и др. О нетермоактивационном механизме твердофазных химических реакций. //Доклады АН СССР. 1990. Т. 314. №2. С. 410-412.

198. Ениколопян Н.С., Александров А.И., Гаспарян Э.Э., Шелобков В.И., Мхитарян A.A. Непосредственный переход химической энергии в механическую без термолизации. // Доклады АН СССР. 1991. Т. 319. №6. С. 1384-1387.

199. Липсон А.Г., Кузнецов В.А., Дерягин Б.В. Сценарий "холодного ядерного синтеза" при концентрировании упругой энергии в кристаллах. // Доклады АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С.636-639.

200. Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М. Аморфизация кристаллического метанола при низкотемпературном радиолизе. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 306. № 3. С.654-657.

201. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. Под ред. В.К. Милинчука и В.И. Туликова. М. Эноргоатомиздат. 1986. 272 с.

202. Образование и стабилизация свободных радикалов. // Под редакцией Басса А., Бройда Г. М. Изд-во иностр. лит. 1962. 380 с.

203. Jackson J.L. Trapping of Free Radicals. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 154-172.

204. Джексон Дж. Теоретические аспекты проблемы стабилизации свободных радикалов. // В кн. Образование и стабилизация свободных радикалов. // Под редакцией Басса А., Бройда Г. М. Изд-во иностр. лит. 1962. С. 380-402.

205. Тихомиров Л.А., Павельев B.C., Бубен Н.Я. Кинетика радиолиза метилового спирта при 77 К. // Химия высоких энергий. 1968. Т. 2. № 3. С. 284-285.

206. Тихомиров Л.А., Бубен Н.Я. Кинетика накоппления радикалов при низотемпературном радиолизе различных органических соединений. //Химиявысоких энергий. 1969. Т. 3. № 2. С. 116-120.

207. Васильев Г.К., Тальрозе В.Л. К теории накопления замороженных радикалов в твердых телах. // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 4. С. 497-507.

208. Гордон Е.Б., Межов-Деглин Л.П., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. Тепловая неустойчивость конденсированных систем, содержащих стабилизированные атомы. // Ж. эксперим. и теор. физики. 1977. Т.72. № 3. С.952-959.

209. Гордон Е.Б., Пельменев A.A., Попов Е.А., Пугачев О.Ф., Хмеленко В.В. О возможности существования примесь-гелиевых вандерваальсовских кристаллов. // Физика низких температур. 1989. Т. 15. № 1.С. 86-88.

210. Ревина A.A., Костин A.K. Основные закономерности радиолиза алкилкетонов в конденсированной фазе. // Химия высоких энергий. 1971. Т.5. № 4. С. 358-359.

211. Platts J.A., Howard S.T. Periolic Hartree-Fock calculations on crystalline HCN.//J. Chem. Phys. 1996. V.105. № 11. P.4668-4674.

212. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М. Изд. МГУ. 1994. 336 с.

213. Radiation Chemistry edited by Farhataziz and M.AJ.Rodgers. VCH Publisher 1987. P.409.

214. Гуревич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука. 1974. 351 с.

215. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М. Изд-во иностр. лит. 1963. 436 с.

216. Уэндладт У. Термические методы анализа. М. Мир. 1978. 526 с.

217. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М. Химия. 1976. 216 с.

218. Низкотемпературная калориметрия. Под ред. С.А.Улыбина. М. Мир. 1971.264 с.

219. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Кинетическая калориметрия в радиационной химии. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 5. С. 387.

220. Эстрин Я.И. К вопросу об измерениях начальных скоростей химических реакций в калориметре Кальве. // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. № 2. С. 373.

221. Бенин А.И., Белохвостов В.М., Коссой A.A. Изучение кинетики химических реакций методом дифференциальной сканирующей калориметрии. // Журнал физ.хим. 1987. Т.61. № 5. С. 1205.

222. Суровцев Л.Г. Теория методов исследования кинетики радикальной полимеризации в стационарном и нестационарном режимах при смешанном обрыве радикалов. // Высокомолек.соед.1986. Т. 28А. № 3. С. 451.

223. Суровцев Л.Г., Пестов А.К. Теория метода пост-эффекта для радикально-цепных реакций при совместном инициировании и смешанном обрыве цепей. // Журнал физ.хим. 1986. Т.60. № 3. С. 576.

224. Александров В.В., Морозов В.Г., Хлевной С.С. Методика измерений количества тепла и кинетики тепловыделения в конденсированной фазе. // Журнал прикл. механики и тех. физики. 1969. №5. С. 149152.

225. Гусаковская И.Г. Использование микрокалориметра типа Кальве для определения областей размораживания молекулярной подвижности. // Высокомолек. соед. 1972. Т.14А. № 7. С. 1649.

226. Пилюгин В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Калориметрическое изучение процессов сорбции мономеров полимерными системами. // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26А. № 12. С. 907.

227. Корнилов А.Н. Калориметрические измерения в предрегулярной области. Метод разностных уравнений. // Журнал физ. химии. 1988. Т.62.№5. С. 1220.

228. Баркалов И.М., Гольданский В.И., Рапопорт В.Б. Калориметрическое исследование кинетики радиационной полимеризации. //Доклады АН СССР. 1965. Т. 161.№ . С. 1368-1370.

229. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Калориметрическое исследование радиационной полимеризации в твердой фазе.// Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. №5. С.460-461.

230. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М. Госхимиздат. 1963.419 с.

231. Своллоу А. Радиационная химия. М. Атомиздат. 1976. 280 с.

232. Шиманская Н.С. Калориметрия ионизирующих излучений. М. Атомиздат. 1973. 280 с.

233. Публикации по материалам диссертации:

234. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Радиационная полимеризация твердого формальдегида при 80 -90 К. // Высокомолек соед. 1970. Т. 12Б. № 2. С. 491-492.

235. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационной полимеризации твердого формальдегида. // Высокомолек. соед. 1972. T. 14А. № . С. 2115-2119.

236. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Определение времени развития цепи при полимеризации формальдегида в поле гамма излучения при 5-80 К. // Доклады АН СССР. 1972. Т. 206. № 1. С.147-150.

237. Абдрашитов Э.Ф., Кирюхин Д.П., Тихомиров Л.А., Баркалов И.М. Исследование свободных радикалов в облученных при 77 К растворах СоСЬ и МпСМШО в метаноле методами ЭПР и калориметрии.// Химия высоких энергий. 1973. Т. 7. № 3. С. 274-275.

238. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Пост-полимеризация гамма-облученного формальдегида при 20150 К. // Докл. АН СССР. 1973. Т.211. № 2. С. 632-635.

239. Гольданский В.И., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Сравнение скоростей полимеризации СН2О и CD2O при 5-10 К в поле гамма-излучения.// Химия высоких энергий. 1974. Т. 8. № 2. С. 879.

240. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Постполимеризация формальдегида при 5 К. // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16Б.№4. С. 565-566.

241. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M., Goldanskii V.I. Polymerisation radiochemigue de l'acetaldehude en phas solide. // Europ. Polym. J. 1974. V. 10. N .P. 309-314.

242. И. Рощупкин В.П., Гончаров Т.К., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Новая модификация полиоксиметилена, полученная при твердофазной полимеризации формальдегида. Доклады АН СССР. 1975. Т. 222. №2. С.396-398.

243. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Гольданский В.И. Особенности низкотемпературной радиационной полимеризации недокиси углерода. // Высокомолек. соед. 1976. T. 18А. № 4. С. 759-762.

244. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Кинетика низкотемпературного радиационного хлорирования хлористого бутила при расстекловывании матрицы. Химия высоких энергий. 1977. Т.П. №6.С.438-442.

245. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационного цепного гидробромирования этилена при 30-90 К. // Симпозиум по радиационной химии. Тбилиси. 1978. "Мецниереба". Тез. докл. С.31.

246. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Обнаружение длинных кинетических цепей в радиационно-инициированном гидробромировании этилена. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. №4. С. 388-391.

247. Кирюхин Д.П. Гольданский В.И. Низкотемпературная радиационная полимеризация соединений, содержащих карбонильную группу. // Международный симпозиум по макромолекулярной химии. Ташкент. 1978. "Наука". Тез. крат, сообщ. Т.2. С.122-123.

248. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Рощупкин А.П. Радиационная полимеризация твердого глиоксаля. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20 Б. № 7. С.550-554.

249. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Влияние размеров кристаллов формальдегида на их полимеризационную способность при низких температурах. // Доклады АН СССР 1978. Т.241. № 1. С. 134-136.

250. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная постполимеризация твердого ацетальдегида. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 21 А. № 5. С. 1021-1025.

251. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M., Goldanskii V.l. Low-temperature limit of the rate of propagation of chains in the hydrobromination of ethylene.//Chem. Phys. 1979. V.76. № 11/12. P. 1013-1015.

252. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Исследование полимеризации в твердых и вязких средах калориметрическим методом. // Высокомол. соед. 1980. Т.22А. № 4. С. 723-737.

253. Barkalov I.M., Kim I.M., Mikhailov A.I., Kiryukhin D.P. A Study of the Mechanism of Radiation-Induced Polymerization of Carbon Suboxide.//J. Polym. Sei. 1980. V. 18. P.1551-1559.

254. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Об изотопном кинетическом эффекте и механизме развития цепей при низкотемпературном (40-90 К) гидробромировании этилена. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № . С. 142-146.

255. Barkalov I.M., Goldanskii., Kiryukhin D.P., Zanin A.M. Kinetics and Mechanism of the Low-temperature Chain Hydrobromination of Ethylene. // Chem. Phys. Letters. 1980. V. 73. N 2. P.273-277.

256. Kiryukhin D.P., Barkalov I.M., Goldanskii V.l. Low-temperature limit of the rate of propagation of chains in the hydrobromination of ethylene. // 2-nd Working Meeting on Radiation Interaction. Leipzig. 1980. Abstracs of papers. S.125.

257. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Твердофазные низкотемпературные превращения инициированные механическим разрушением. // Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 33. № 6. С. 336-339.

258. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский

259. B.И. Инициирование пострадиационного гидробромирования этилена при 4,2-77 К путем хрупкого разрушения образцов. // Доклады АН СССР. 1981. Т. 260. №5. С. 1171-1173.

260. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Инициирование и самоускорение низкотемпературных химических реакций при механическом разрушении облученных твердых образцов. // Доклады АН СССР. 1981. Т.260. №6. С.1397-1402.

261. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Автоволновые процессы распространения низкотемпературных химических реакций, инициируемые хрупким разрушением образца. //Доклады АН СССР. 1981. Т.261. №6. С.1367-1371.

262. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Явление автоускорения и волновые процессы в низкотемпературных химических реакциях при механическом разрушении твердых образцов. // Химическая физика. 1982. № 2.1. C.265-275.

263. Барелко В.В., Баркалов И.М., Ваганов Д.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П. К тепловой теории автоволновых процессов в низкотемпературных твердофазных радиационно-химических реакциях. //Доклады АН СССР. 1982. Т.264. № 1. С.99-102.

264. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский

265. B.И. Автоволновой процесс развития сополимеризации в радиолизованной системе 2-метилбутадиен-1,3 + SO2, инициированный хрупким разрушением при 4,2 К. // Высокомол. соед.1982. Т.24Б. № 4. С.243-244.

266. Муйдинов М.Р., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная ионная полимеризация при низких температурах. Циклопентадиен в стеклообразной матрице хлористого бутила. // Высокомолек. соед. 1983. Т. 25 А. №4. С.818-822.

267. Кичигина Г.А., Муйдинов М.Р., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная ионная полимеризация при низких температурах. Окись этилена в стеклообразной матрице хлористого бутила. // Химия высоких энергий. 1983. Т.17. №3. С.249-252.

268. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Никольский B.C., Баркалов И. М., Гольданский В.И. Влияние высоких давлений на автоволновые процессы в низкотемпературных химических реакциях. // Известия АН СССР. Серия хим. 1983. №6. С.249-252.

269. Барелко В.В., Баркалов И.М., Ваганов Д.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П. Об одной модели автоволнового процесса в низкотемпературных твердофазных химических реакциях. // Химическая физика. 1983. №7. С.980-984.

270. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Автоколебания при радиационном твердофазном гидробромировании этилена. // Химия высоких энергий. 1983. Т.17. №4. С.301-303.

271. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Применение калориметрии в исследовании радиационно-инициированных химических реакций.// Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск. Изд-во "Наука". 1984. Тез. докл.1. C.170.

272. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P., Kichigina G.A. Low-temperature cationic polymerization of y-irradiated monomers during devitrification of the matrix. // Eur. Polym. J. 1984. V.20. N 10. P. 1013-1017.

273. Демидов C.B., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Михайлов А.И. Баркалов И.M. О механизме пострадиационного хлорирования в стеклообразной матрице. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. № 2. С. 394398

274. Гольданский В.И., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Автоволновые процессы в твердофазных криохимических превращениях. // Тезисы докладов Третьего Всесоюзного научного совещания по химии низких температур. Москва. Изд-во Моск. гос. ун-та. 1985. С.13-14.

275. Занин A.M., Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М. Автоволновой режим химического превращения в радиолизованных тонких пленках реагентов, погруженных в жидкий азот. Доклады АН СССР. 1985. Т.281. №2. С.372-374.

276. Кирюхин Д.П., Занин A.M. Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Влияние скорости нагружения образцов на развитие автоволнового процесса в низкотемпературных твердофазных реакциях. //Доклады АН СССР. 1986. Т.288. № 2. С. 406-409.

277. Кирюхин Д.П., Занин A.M. Барелко В.В., Баркалов И.М. Роль характера нагружения и разрушения образца в инициировании автоволновых режимов твердофазных криохимических превращений.// Химическая физика. 1986. Т. 5. № 8. С. 1130-1134.

278. Кирюхин Д.П., Нефедов Б.А., Худяев С.И. Математическая модель автоколебательного режима радиационного гидробромирования этилена. // Доклады АН СССР. 1986. Т. 291. № 6. С.1406-1410.

279. Баркалов И.М., Гольданский В.И., Занин A.M., Кирюхин Д.П. Автоволновой режим низкотемпературного хлорирования в фотолизованном стеклообразном растворе хлора в хлористом бутиле. //Доклады АН СССР. 1987. Т.296. № 4. С. 891-894.

280. Barelko V.V., Barkalov I.M., Goldanskii V.l., Kiryukhin D.P., Zanin A.M. Autowave modes of conversion in low-temperature chemical reaktions in solids. // Advances in chem. phys. 1988. V.LXXIV. P.339-384.

281. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Автоволновое распространение полимеризации твердого ацетальдегида, инициированной его хрупким разрушением. // Химическая физика. 1988. Т. 7. №4. С.543-547.

282. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Баркалов И.М. Режимы пострадиационной полимеризации ацетальдегида при расстекловывании. //Химическая физика. 1988. Т.7. №6. С.856-857.

283. Кичигина Г.А., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная полимеризация ацетальдегида в стеклообразной матрице. Автоволновой режим полимеризации, инициированный хрупким разрушением при 77 К. // Высокомолек. соед. 1988. Т. 30. № 9. С.672-675.

284. Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М. Аморфизация кристаллического метанола при низкотемпературном радиолизе. // Доклады АН СССР. 1989. Т. 306. № 3. С.654-657. "

285. Кирюхин Д.П. Накопление энергии при радиолизе диэлектриков и ее влияние на пострадиационные процессы. // В сб.: Диэлектрические материалы в экстремальных условиях. Суздаль. 1990. Т.2. С.3-14.

286. Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И., Занин A.M., Кирюхин Д.П. Высокоскоростные автоволновые режимы превращения в низкотемпературной химии.// Успехи химии. 1990. Т.59. №3. С.353-374.

287. Барелко В.В., Кирюхин Д.П., Занин A.M. Баркалов И.М. Правомерны ли представления об исключительной роли стабилизированных радикалов и ионов в кинетике радиационнохимических твердофазных превращений.// Химия высоких энергий.1990. Т.24. №2. С.103-107.

288. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Кинетическая калориметрия в радиационной химии (обзор). // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 5. С. 387-403.

289. Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М. Аморфизация кристаллического метанола при низкотемпературном радиолизе. // Вторая Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск. Изд-во "Наука". 1990. Тез. докл. С.119-120.

290. Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Занин A.M. Баркалов И.М. Автоволновой режим низкотемпературнрой радиационной полимеризации циклопентадиена. // Высокомолек. соед. 1990. Т.32 А. №5. С. 1094-1099.

291. Баркалов И.М., Занин A.M., Кирюхин Д.П., Кузина С.И. О максимальных концентрациях парамагнитных центров, стабилизированных при низкотемпературном радиолизе в молекулярных матрицах. // Доклады АН СССР. 1990. Т.313. №5. С.1149-1152.

292. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Занин A.M., Баркалов И.М. Автоволновые режимы низкотемпературной полимеризации. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. Под ред. Г.Б.Сергеева. М., Изд-во Моск.гос. ун-та. 1990. С. 19-26.

293. Кирюхин Д.П. Термокинетические колебания скорости криохимических превращений. // В сб.: Химия низких температур и криохимическая технология. Под ред. Г.Б.Сергеева. М., Изд-во Моск.гос. ун-та. 1990. С.27-32

294. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P., Mozhaev P.S. On the Dynamics of the Accumulation of Stabilized Paramagnetic Centres at Low Temperature: Radiolysis of a Molecular Matrix. // Mendeleev. Commun.1991.N l.P. 19-21.

295. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Накопление дефектов различного типа при низкотемпературном радиолизе молекулярных матриц. // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. №3. С. 195-201.

296. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Химические реакции вблизи абсолютного нуля температур. // Тезисы докладов 5-ой Всесоюзной крнференции по химии низких температур. Москва. Изд-во Моск. гос. ун-та. 1991. С.3-4.

297. Кирюхин Д.П., Можаев П.С., Барелко В.В. Детонационный механизм автоволновых явлений в криохимических твердофазных процессах. // XI Совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Минск. 1992. Тез. докл. С. 193-194.

298. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Chemical reactions in the process of matrix devitrification. // Int. Rev. Phys. Chem. 1992. V. 11. N 2. P. 263288.

299. Кирюхин Д.П., Можаев П.С., Барелко B.B. О детонационном механизме автоволновых явлений в криохимических твердофазных процессах. //Хим. физ. 1992. Т. 11. № 2. С. 264-268.

300. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Пострадиационные химические реакции при расстекловывании молекулярных матриц (обзор). // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. №1. С.7-21.

301. Mozhaev P.S., Kichigina G.A., Kiryukhin D.P., Barkalov I.M. Low-Temperature Hydrobromination of Allyl Cloride and Autowave Regime of a Solid State Reaction. // Mendeleev Commun. 1993. N 2. P. 6466.

302. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Химические реакции вблизи абсолютного нуля температур и гипотеза холодной химической эволюции вещества Вселенной. // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. №4. С.5-9.

303. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Низкотемпературные реакции в кристаллах. // Хим. физ. 1993. Т. 12. № 6. С. 774-790.

304. Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Barkalov I.M. The Formation of Molecular Compaunds following Radiolysis of Solid Hydrogen Cyanide. // Mendeleev Commun. 1994. N 1. P. 17-19.

305. Kiryukhin D.P., Mozhaev P.S., Kichigina G.A., Barkalov I.M. Low-Temperature Hydrobromination of Allyl Cloride: Autowave Regime of a Solid State Reaction. // International Conference on Low Temperature Chemistry. Moscow. 1994. Abstracts. P.60.

306. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Алиев З.Г., Кирюхин Д.П., Атовмян Л.О., Баркалов И.М. Образование кристаллов 1,2-диаминомалеинодинитрила в радиолизованном твердом цианистом водороде. //Докл.АН. 1994. Т. 335. № 6. С.747-748.

307. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Криополимеризация. // Успехи химии. 1994. Т.63. № 6. С. 514-529.

308. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. Kinetic calorimetry in the study of the mechanism of low temperature chemical reactions. // Int. Rev. Phys. Chem. 1994. V. 13. N. 2. P. 337-357.

309. Кирюхин Д.П., Можаев П.С., Барелко B.B. О детонационном механизме автоволновых явлений в низкотемпературных твердофазных процессах. // XXX Совещание по физике низких температур. Дубна. 1994. Тез. докл. Часть 2. С.113.

310. Можаев П.С., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. Радиационная полимеризация синильной кислоты. // Химия высоких энергий 1995. Т.29. №1. С. 19-22.

311. Kuzina S.I., Mozhaev P.S., Kiryukhin D.P., Mikhailov A.I., Barkalov I.M. Intermediate paramagnetic centres stabilized in y-irradiated solid hydrogen cyanide. // Mendeleev Commun. 1996. N 1. P. 34-36.

312. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П., Кузина С.И., Можаев П.С., Михайлов А.И. Аккумулирование энергии у-излучения при низкотемпературном радиолизе твердого HCN.// Химия высоких энергий. 1996. Т.ЗО. №5. С.393.

313. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Баркалов И.М. Криосополимеризация цианистого водорода с ацетальдегидом.// Высокомолек. соед. 1997. Т.39 А. №7. С. 1109-1114.

314. Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Mozhaev P.S., Barkalov I.M. Low-Temperature Copolymerization of Hydrogen Cyanide with Acetaldehyde. // Europ. PolymJ. 1997. V.33. N 10-12. P.1685-1688.

315. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Баркалов И.М. Автоволновые режимы криополимеризации. // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина). Москва. 1997. Тез. докл. С1-32.

316. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Можаев П.С., Баркалов И.М. Автоволновой режим криосополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом. // Высокомолек. соед. 1998. Т.40 А. №2. С.236-240.

317. Баркалов И.М., Можаев П.С., Кичигина Г.А, Кирюхин Д.П. Кинетические особенности криосополимеризации HCN с ацетальдегидом. // Высокомолек. соед. 1998. Т.40 Б. №6. С.1040-1043.

318. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Баркалов И.М. Низкотемпературная радиационная сополимеризация цианистого335водорода с окисью этилена. // Высокомолек. соед. 1998. Т.40 Б. №6. С.1044-1047.

319. Кузина С.И., Кирюхин Д.П., Пивоваров А.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Накопление ионов и радикалов при низкотемпературном радиолизе цианистого водорода. // Химия высоких энергий. 1998. Т.32. №5. С.330-333.

320. Кирюхин Д.П., Барелко В.В., Баркалов И.М. Бегущие волны криохимических реакций в радиолизованных системах (обзор). // Химия высоких энергий. 1999. Т.ЗЗ. №3. С.165-178.