Низкотемпературное хлорирование хлорпропенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи БЫКОВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРПРОПЕНОВ

Химическая кинетика и катализ - 02.00.15

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и на кафедре технологии основного и нефтехимического <хп синтеза Самарского политехнического института имени В.В.Куйбышева.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор C.B. ЛИВАНОВА

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В.В. СМИРНОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.Ф. ШВЕЦ

доктор химических наук, старший научный сотрудник В.М.МАМАЕВ

Ведущая организация: НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 13 июня 1991 г. в 16 часов в аудитории СХА на заседании специализированного совета К 053.05.58 по химическим наукам при химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "__2___" ______1 fifV^r.

Ученый секретарь совета, /7Г/

кандидат химических наук jf Jf \/ И.А.АБРАМЕНКОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Взаимодействие олефинов с галогенами имеет большое теоретическое и практическое значение. Оно лежит в основе получения технически важных продуктов присоединения и замещения, таких как I,^-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, 3-хлорпропен, моталлилхлорид 'и т.д. Процессы получения продуктов замещения обладают рядом существенных недостатков: невысокими скоростями хлорирования в жидкой фазе, низкой селективностью при высокотемпературном хлорировании. Развитие промышленности и задачи охраны окружающей среды требуют создания новых способов управления селективностью хлорирования, базирующихся на знании кинетических закономерностей и механизмов реакций. Особенно актуальны эти задачи для процессов заместительного жидко-фазного хлорирования.

Кинетика и механизм образования продуктов замещения изучены недостаточно. До недавнего времени считали, что в жидкой фазе при температурах,близких к комнатной, аномально, с образованием преимущественно продуктов замещения хлорируются лишь изоолефи-ны; предполагалось, что алкены и хлоралкены нормального строения в зависимости от условий взаимодействуют с хлором только по ионному или радикальному механизму и образуют продукты присоединения с количественным выходом. Ряд экспериментальных данных, полученных в течение последних лет по жидкофазному низкотемпературному хлорированию олефинов и хлоролефинов, при котором выход продуктов замещения может составлять до 95%, не объясняются в рамках существующих представлений об ионном или радикальном механизмах. Рассмотрение механизма хлорирования непредельных хлорпроизводных затрудняется тем, что для-этих соединений практически отсутствуют данные по комплексообразованию с хлором, Между тем, известно, что в низкотемпературном хлорировании алкенов комплексы могут играть ключевую роль. Установление механизма и выявление роли молекулярных комплексов в реакции хлорирования олефинов позволит создать теоретические основы селективных методов получения непредельных хлорпроизводных.

Цель работы - выявление возможности образования молекулярных комплексов хлорпрппенов с хлором в конденсированной фазе, определение направлений их превращения; установление механизма низкотемпературного замещения; выявление факторов, влияющих на скорость и состав продуктов хлорирования; определение условий

проведения реакции, оптимальных для получения продуктов замещения.

Объекта исследования - 2-хлорцропен (2-ХП), 3-хлорцропен (3-ХП), 2,3-дихлорцропен (2,3-ДХП). Это линейные хлорзамещенные олефины с различной электронной структурой. Все хлорпропены являются полупродуктами промышленных процессов получения эпи-хлоргидрина, глицерина, гербицида триаллата.

Научная новизна. Обнаружено твердофазное хлорирование хлор-пропенов. Показано, что состав продуктов низкотемпературного хлорирования в жидкой и твердой фазах идентичен: хлор реагирует с хлорпропенами уже при температурах 82-120 К с образованием продуктов замещения и присоединения. Доказано образование в системах хлорпропен - хлор молекулярных комплексов состава 1:1 для 2-ХП, 3-ХП и 2,3-ДХП и состава 2:1 для 2-ХП. Получены количественные кинетические характеристики превращения молекулярных комплексов в продукты.

С помощью полуэмпирического метода мпгоо/з впервые проведен расчет поверхностей потенциальной энергии молекулярного хлорирования хлорпропенов. Обоснована возможность протекания реакции замещения путём синхронной перегруппировки связей в шестичлен-ном переходном состоянии. Исследованы стадии образования продуктов. Установлено, что для изученных алкенов активационные барьеры в реакции замещения ниже (8-43 нДж/моль), чем барьеры присоединения (58-86 кДж/моль). Выявлено влияние атомов хлора в аллильном и винильном положениях по отношению к двойной связи галогеналкена на структуру образующихся комплексов с хлором и конечный состав продуктов хлорирования.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут служить теоретической основой для создания новых способов управления селективностью хлорирования хлоролефинов. На основе полученных экспериментальных и расчетных данных предложен и апробирован на ПО "Каустик" (г.Стерлитамак) способ получения дихлорпропенов заместительным хлорированием 2-ХП и 1,2,3-три-хлорпропена заместительным хлорированием 2,3-ДХП (способ защищен авторским свидетельством).

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (г.Горький, 1987 г.), 1У Всесоюзной конференции по химии низких температур (г.Москва,1988 г.),

Всесоюзной отраслевой конференции "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации" (г.Волгоград, 1988 г.), X Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (г.Черноголовка, 1989 г.), Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Новосибирск, 1990 г.), Ш Либлицкой конференции по статистической механике жидкостей (ЧСФР, г.Бехине, 1990 г.), 2 Международном симпозиуме ИЮПАК по органической химии: перспективы технологии (ФРГ, г.Баден-Баден, 1991 г.).

Диссертационная работа содержит введение, б глав основного текста, выводы, список литературы ( 94 наименования) и приложение. Работа изложена на /W страницах машинописного текста и включает 38 таблиц, 25 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сложность установления механизмов взаимодействия в системе олефин-хлор состоит в том, что стационарная концентрация и время жизни промежуточных частиц в жидкой фазе при комнатных температурах очень малы. Это затрудняет их регистрацию обычными физико-химическими методами. Требуются условия, когда подвижность частиц ограничена и отсутствует динамическое равновесие между исходными веществами и комплексом. Это достигается при проведении реакции в твердой фазе, позволяющей зафиксировать образование молекулярных комплексов. Для определения путей превращения ассоциатов в продукты целесообразно использовать методы квантовой химии. Поэтому в работе был применен комплексный подход, при котором с целью установления механизма заместительного хлорирования наряду с экспериментальными исследованиями в конденсированной фазе были проведены квантовохими-ческие расчеты реагирующих систем.

I. Методика эксперимента.

Реагенты и растворители использовали после тщательной очистки и осушки с применением вакуумной установки. Взаимодействие хлорпропенов с хлором в твердой фазе изучали методом низкотемпературной ИК-спектроскопии. Образцы готовили путем совместной конденсации реагентов из вакуумной установки на зеркальную поверхность охлаждаемого жидким азотом медного блока оптического криостата. Реагенты подавали независимо в режиме молекулярных пучков, что исключало взаимодействие в газовой фазе. Темпера-

тура поверхности медного блока составляла 80-81 К, толщин» пленок не превышала 10 мкм, при хлорировании Н-ХП в матрице СОг) _ 90 мкм. ИК-спектры в диапазоне 4000-400 см~* записывали на приборе Эресога-75 т. Температуру поддерживали с точностью

К регулируемым охлаждением внутренней части медного блока жидким азотом. Расходование исходных веществ и накопление продуктов регистрировали по изменениям оптических плотностей соответствующих полос поглощения. Выполнение закона Ламберта-Бера независимо проверяли для полос поглощения исходных реагентов и продуктов хлорирования.

Исследование кидкофазного хлорирования хлорпропенов проводили на установке периодического действия, проточной по газу, состоящей из затемненного термостатированного реактора с обратным холодильником и перемешивающим уствройством. Термостатиро-вание осуществляли с помощью термостата "ит-1" с точностью -I К. Регулировку подачи хлора проводили с точностью ¿0,01 моль/ч. Растворенный хлор анализировали иодометрически, состав хлормас-сы - методом ГЙХ на хроматографе Хром-3.1 с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стеклянные колонки насадочного типа (длина 3 м, ПЭГ-1500 на хроматоне м-зирег ; Ь% апиезана-К на хроматоне н-ая-шсз.

Квантовохишческие расчеты проводили на ЭВМ БЭС.М-б с использованием программного комплекса "Викинг-3". Поверхности потенциальной энергии рассчитывали методом мшю/з. Алгоритм теоретического изучения механизма хлорирования хлоролефинов приведен на рис. I.

'¿. Хлорирование хлорпропенов в твердой фазе.

Исследования показали, что в твердой фазе все хлорпропены образуют с хлором молекулярные комплексы состава 1:1. Это проявляется в ИК-спектрах твердых соконденсатов в области валентных колебаний двойной связи исходных олефинов (рис.2). Для 2-ХП ото полоса с максимумом при 1633 см (сдвиг см" ),

3-ХП - 1635 см"1 8 см"1). В системе с~2,3-ДХП уда-

лось обнаружить только некоторое уширение и незначительное смещение полосы валентных колебаний 1-2 см"*) кратной связи. Состав комплексов установили на основании зависимости интенсивности полос от соотношения реагентов и сопоставления с литературными данными по сдвигам полос при образовании комплексов различного состава. В матрице СО^ в избытке хлора в системе с «2-ХП обнаружили также более реакционноспособный комп-

Алгоритм теоретического изучения механизма хлорирования хлоролефянов

Рис. I

1/2 2-1802

s

о &

о Р(

Рис.2. ИК-спектры валентных колебаний V^q при 80 К. I -2-хлорпропен; 2 - 2-хлорпропен с CL¿; 3 - 2-хлорпропен с CL, в матрице СО,,; 4 - 3-хлорпропен; 5 - 3-хлорпропен с С19.

леке хлора с олефином состава 2:1. Образование комплекса высшего состава приводило к появлению дублета полос с максимумами при 1609 и 1615 см""1.

Реакционная способность соконденсатов хлорпропенов с хлором различалась. Если в ходе совместной конденсации 3-ХП и 2,3-ДХП практически не реагируют, то глубина реакции 2-ХП с хлором в аналогичных условиях достигала 30%.

С повышением температуры до 82-120 К в ИК-спектрах наблюдали уменьшение оптических плотностей полос поглощения колебания двойной связи комплексно-связанных олефинов и рост полос поглощения в области колебаний связей С-С1 образующихся продуктов. Твердофазное хлорирование 3-ХП приводит к образованию только 1,2,3-трихлорпропана. В случае хлоролефинов с винильным атомом хлора в молекуле (2-ХП и 2,3-ДХП) наряду с продуктами присоединения - 1,2,2-трихлорпропаном и 1,2,2,3-тетрахлорпропаном (соответственно), образуются также продукты замещения: из 2-ХП -2,3- и 1,2-дихлорпропены, из 2,3-ДХП - 1,2,3-трихлорпропен (рис. 3). •.->

Комплексы являются исходным состоянием реагирующей системы. Это доказывается данными по реакции в образцах, где степень комплексообразования не достигала 100%. При повышении температуры в них наблюдали расходование комплексов и накопление продуктов; не связанные в комплекс вещества при этом не реагировали. Это позволяет утверждать, что реакция происходит путем перегруппировки комплекса в продукт. Кинетические кривые превращения комплексов линеаризуются в координатах уравнения первого порядка (рис. 4); температурная зависимость эффективных констант скоростей формально подчиняется уравнению Аррениуса. Константы скорости и активационные параметры процесса приведены в табл.1.

В системе с 2-ХП, разбавленной СО.,, наблюдали расходование комплексов состава 1:1 и 2:1. Превращение обоих комплексов приводило к накоплению качественно одинаковых продуктов. В этом случае процесс не описывался кинетическими уравнениями простых типов. Кривые расходования линеаризовались в координатах уравнений полихронной кинетики.

Таким образом, исследования в твердой фазе позволили установить, что низкотемпературное хлорирование хлоролефинов протекает через стадию образования молекулярных комплексов, которые являются исходными веществами. Это дает основания предпола-

Л-1ЯП-

Время, мин. Время, мин.

Рис.3. Кинетические кривые расходования 2- и 3-ХП, их комплексов с хлором состава 1:1 и накопления продуктов хлорирования. I - 3-ХП; 2 - 3-ХП*С12; 3 - 1,2,3-ТХПан; 4 - 2-ХП; 5 - 2-ХП*С12; б - 1,2-ДХП; 7 - 2,3-ДХП; 8 - 1,2,2--ТХПан.

400 1200 2000

Время, с.

Рис.4. • Линеаризация кинетической кривой расходования комплекса 2~Ш с хлором состава 1:1 при Т=100 К.

Таблица I

Кинетические параметры превращения комплексов хлорпропенов с хлором состава 1:1 в продукты хлорирования

Олефин V кДж/моль

85 К 105 К

3-ХП 2-ХП 0,9 £ 0,2 3,0 ± 0,5 7 ± I II ± 2 8 ± 2 5 ±2

гать, что они лежат на координате реакции. Остаётся неясным, каким цутём из комплекса образуются продукты замещения и присоединения.

3. Квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии взаимодействия хлорпропенов с хлором.

Теоретическое исследование взаимодействия хлорпропенов ( и для сравнения пропилена) с хлором было проведено полуэмпирическим методом мишо/з. Исходные олефины могут быть представлены общей формулой:

г

Систему координат выбирали таким образом, чтобы атомы ^, Н<>, С|, С^, Х| и Х<> лежали в плоскости XУ. Высшей по энергии занятой молекулярной орбиталью (ВЗМС) является в данном случае бТ-МС. Основной вклад в неё вносят Р* -атомные орбитали (Р^-АО) атомов углерода, образующие двойную связь и Р*-АО ви-нильного хлора (в случае 2-ХП и 2,3-ДХП). Относительно небольшой вклад приходится на $-кО атомов Н^ и Н^ и Р^ -АО аллильного хлора (в 3-ХП и 2,3-ДХП).

СзН6 : = -0,^45СН3) + 0,24$(Н4) + 0,68 ^(Сз^) + 0,62 ^ • .(О,) - 0,19 Р^ССд) + малые вклады.

2-ХП : "4"! = -0,66 РХ(СГ) - 0,51 Ра(С2) + 0,49 Р*(С1,>) + + малые вклады.

3-ХП : Vj = -0,27S(%) + 0,27S(H4) + 0,66 Px (Cj) + 0,61. PjCCg) - 0,2 PxCCg) + 0,16 Pi(CIj) + малые вклады.

2,3-ДХП -0,175(1%) + 0,I7S(H4) + 0,64 PUCj) + 0,52.

• P^CCjj) - 0,5 P^CCI^) + малые вклады.

Для настоящей работы представляет интерес строение молекулярных комплексов. По литературным данным свойства обычных аксиальных комплексов галогенов с олефинами определяются преимущественно переносом заряда от ВЗМО алкена к (У -разрыхляющей орбитали галогена. Можно было бы ожидать симбатности изменения энергии ВЗМО, т.е. потенциала ионизации, с прочностью комплексов. Последняя, как известно, однозначно коррелирует с величиной сдвига полос валентных колебаний дУс=с при комплексообразо-вании, поэтому Д^с=с могут быть использованы как количественные характеристики.

В табл.2 сопоставлены полученные нами данные по сдвигам полос и потенциалам ионизации.

Таблица 2

Частоты валентных колебаний кратной связи алкенов и алкенов в комплексе с хлором состава 1:1 в твердофазных ИК-спектрах

Алкен Потенциал ионизации, эВ усв. f c:i еы ■\КОМПЛ. с=с см V) =ИСВ.оКОМПЛ. 'с=с с=с ус-с ' см-1

Пропилен 9,6 1642 1625 17

2-ХП 9,7 1644 1633 II

3-ХП 10,2 1643 1635 8

2,3-ДХП 10,1 1634 1633-1632 1-2

Как видно из табл.2 2-ХП, который практически не отличается по потенциалу ионизации от пропилена, образует значительно более слабый комплекс с хлором. Аналогичные результаты дает сопоставление свойств 3-ХП с 2,3-ДХП.

По нашему мнению, при введении в молекулу алкена винильного хлора происходит увеличение межмолекулярного расстояния в комплексе за счет электростатического отталкивания электронных оболочек винильного атома хлора и атакующей молекулы галогена, в результате которого возможно также приближение молекулярной

орбитали хлора к аллильному атому водорода. Следовательно в комплексах хлора с хлорпропенами, содержащими винильный хлор, возможно существование двух центров координации и можно ожидать двух путей превращения, приводящих к образованию продуктов присоединения и замещения.

Действительно, на координате реакции замещения были найдены два переходных состояния I и П низкой энергии, имеющие конфигурацию несимметричного "кресла", разделенные локальным минимумом и отличающиеся между собой степенью разделения зарядов в 0,4 заряда электрона (рис. 5). Для образования предельных хлоридов существует другой путь реакции через четырёхцентровое малополярное переходное состояние, которое также имеет неплоскую структуру (рис. 6).

Существование в реакции замещения двух переходных состояний обусловлено, по нашему мнению, стадийным формированием хлорме-тильной группы и разрыхлением связи С^-Н^, энергетика которого, как покзано в табл.3, практически не зависит от строения реагирующего олефина.

Таблица 3

Энергетика стадийного формирования хлорметильной группы

Слефин дн| , кДж/моль , кДж/моль ¿Н$ - аН^, кДж/моль

Пропилен 52 2 50

2-Ш 18 -30 48

2,3-ДХП 7,5 -40 47,5

Анализ матриц энергий парных взаимодействий показал, что после окончательного формирования- непредельного продукта хлорирования сохраняется некоторое остаточное взаимодействие атома Сд с водородом молекулы HCl. Это позволяет предполагать, что в твердой фазе при ограниченной подвижности частиц продуктом низкотемпературной реакции может быть молекулярный комплекс хлор-алкена с образующейся молекулой HCl. Полученные расчетные результаты согласуются с экспериментальными данными по твердофазному хлорированию '¿-ml. После полного расходования комплексов CI-j'OI в ИК-спектрах в области валентных колебаний связи H-CI наряду с полосами кристаллического хлористого водорода (2750 см , 2732 см-*) появляется новая полоса с максимумом при 2785 см , которая в соответствии с имеющимися литератур-

-0,09 . Гр -0.02

оо5 >се9 се«

\ / Д К /

/ «03

н>

Рис. 5. Переходные состояния в канале заместительного хлорирования 2-хлорпропена

0,17

V £>07

нй? ^

«гом ¡'Р'о/'

.£>04

(Ш)

С£д-0.29

Рис. б. Переходное состояние в канале аддитивного хлорирования 2-хлорпропена.

ними данными отнесена нами к колебаниям связи Н-С1 в комплексе с 2,3-ДХП.

Что касается продуктов присоединения, то нами аргументированно доказано, что они образуются через малополярное переходное состояние Ш при разрыве связи (Ядо-С!^.

Таким образом расчет поверхности потенциальной энергии, проведенный нами для хлорирования хлорпропенов, позволяет утверждать, что существуют два пути от комплексов олефина с хлором одного состава, приводящих к различным продуктам. При этом Переходные состояния с шестичленной конфигурацией несимметричного "кресла" ведут к продуктам замещения, четырёхчленные циклические структуры приводят к образованию предельных хлоридов. В табл.4 приведены оценки относительных выходов продуктов замещения и присоединения, рассчитанные в предположении, что соотношение продуктов определяется только относительной высотой акти-вационных барьеров.

Таблица 4

Расчетные активационные барьеры реакций молекулярного хлорирования олефинов

Олефин Активационный барьер замещения, кДж/моль Активационный барьер присоединения, нДж/моль Ориентировочное соотношение выходов продуктов замещения и присоединения

2-ХП 16 78 5-6:1

З-ХП 8 58 6-7:1

2,3-ДХП 43 86 1,5-2:1

4. Механизм низкотемпературного хлорирования хлоролефинов.

Анализ полученных в работе экспериментальных и расчетных результатов позволяет считать, что, если создать условия, препятствующие образованию ионов и радикалов (низкая температура, слабополярная среда, присутствие ингибиторов радикальных реакций), то взаимодействие хлоролефинов с хлором должно протекать по молекулярному механизму.

Из данных, приведенных в табл.4 видно, что в условиях молекулярного взаимодействия одаой молекулы хлора и одной - олефина реакция заместительного хлорирования хлоралкенов должна доминировать, но соотношение выходов непредельных и предельных

хлоридов в зависимости от строения исходного олефина должно быть различным. Это согласуется с данными по жидкофазному хлорированию хлоралкенов. Так, для 2-ХП условия молекулярного хлорирования удается реализовать даже при температуре 274 К; отношение продуктов замещения к продуктам присоединения не зависит от,конверсии и составляет 5,1 + 5,2:1, что сопоставимо с расчетным соотношением (табл.4).

При повышении температуры до 298 К эта величина снижается примерно в 4-5 раз, что происходит, по нашему мнению, за счет возрастания вклада свободно-радикальной составляющей. Если наша версия справедлива, то вводя ингибитор радикалов, можно вновь достичь высокого выхода продуктов замещения. Действительно, после добавления в реакционную массу ионола в количестве 0,1% мае. на 2-ХП, мы получаем при 298 К отношение продуктов замещения к продуктам присоединения независимо от конверсии равное 10+12:1. Для 2,3-ДХП отношение продуктов замещения к продуктам присоединения составило всего 0,3:1 при 278 К и 0,06 при 298 К (при конверсии около 50%). Режим молекулярного хлорирования был достигнут при введении 3% мае. фенола на 2,3-ДХП, когда соотношение продуктов замещения и продуктов присоединения независимо от конверсии достигло расчетной величины 1,8+1,9:1.

Для хлористого аллила создать условия, при которых реализуется молекулярный механизм в жидкой фазе даже при. введении в систему значительных количеств ингибитора, нам не удалось. Хлорирование 3-ХП во всех исследованных условиях приводит к практически количественному выходу продукта присоединения.

Суммируя результаты исследований твердофазного и жидкофазно-го хлорирования и данные квантовохимических расчетов, можно предложить механизм взаимодействия хлорпропенов с хлором при низких температурах в слабополярной среде (рис.7), согласно которому в исследованных процессах одновременно реализуется несколько направлений. Это процессы с участием молекулярных комплексов, когда продукты образуются через переходные состояния А, В, Д путем синхронной перегруппировки связей, а также процессы с участием радикалов. При молекулярно-радикальном направлении продукты образуются в основном путем рекомбинации или диспропорционирования радикальных пар в клетке. В жидкой фазе, когда подвижность молекул высока, вероятность выхода радикалов из клетки увеличивается, что приводит к появлению вклада свободно-радикальной составляющей реакции. Последнюю, как была

ч

С - С. I

CI

ч

+ CI

V

с

/ \

ч/

"Н Ч /Чн с

+ Clp^-f- С12

CI CI

в)

I

с

+CI,

-Cíe

/

с H

к

С. CI ®

\/ \А

Hci2)2

с

/Ч

CCI,

Civ

CI

CI

®

кл

CI

I / С - С-

I

CI

\

+ HCl

С - CI /V

CI

V1 J

^C - Cv /H+CI?

' I Ce ¿ CI \

Рис. 7. Механизм низкотемпературного хлорирования хлорпропенов в слабополярной среде.

показано в работе, можно подавить введением в систему ингибиторов.

Существенным в предложенном механизме является то, что при низкотемпературном хлорировании продукты замещения образуются только по молекулярному направлению через переходное состояние А.

5. Технология получения продуктов замещения в жидкой фазе.

Полученные в работе данные позволяют предложить теоретически обоснованные методы управления селективностью хлорирования хлорпропенов, определить условия реакции, оптимальные для получения продуктов замещения. Непредельные хлориды можно получать в жидкой фазе с высокой селективностью при условии преобладающего вклада молекулярной реакции. Мы показали, что этого можно добиться либо при низких температурах (около 0°С), либо подавляя свободно-радикальную составляющую введением в реакционную массу ингибиторов.

Экспериментальные данные по жидкофазному хлорированию 2-ХП -отхода многотоннажного производства эпихлоргидрина, легли б основу способа получения 1,2- и 2,3-ДХП. с выходом 85%. Процесс прошел промышленные испытания на Стерлитадакском ПО "Каустик".

Для получения 1,2,3-трихлорпрппена с выходом 65-70% предложен способ жидкофазного хлорирования 2,3-ДХП при температуре 20-50°С в присутствии ингибиторов - фенола и хлорзамещенных фенолов в количестве 2-3 мае. % в барботажной колонне.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены реакции хлорирования 2-хлорпропена, 3-хлорпро-пена и 2,3-дихлорпрспена в твердой фазе при температурах 60-130 К. Хлорирование 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена приводит преимущественно к продуктам замещения, 3-хлорпропена - к

I,2,3-трихлорпропану.

2. Установлено образование при низких температурах в твердой фазе молекулярных комплексов хлорпропенов с хлором состава 1:1. На примере И-хлорприпена впервые зафиксировано образование комплексов хлоролефина с хлором состава 1:2. Показано, что молекулярные комплексы являются исходными веществами твердофазного хлорирования хлорпропенов.

3. Исследована кинетика твердофазного хлорирования хлорпропенов. В бинарных твердых образцах процесс описывается кинети-

ческим уравнением первого порядка по комплексу, эффективные анергии активации не превышают 10 кДк/моль. Реакции в матрице СО^ описываются уравнением полихронной кинетики.

4. Полуэмпирическим методом рассчитаны электронные структуры исходных алкенов и поверхности потенциальной энергии реакций замещения аллияьного водорода хлором и присоединения хлора по кратной связи. Расчетше активационные барьеры замещения ,'8-43 нДж/моль) ниже, чем присоединения (58-86 кДж/моль).

5. Обоснован молекулярный механизм замещения аллильного водорода в олефигах и хлоролефинах хлором путем синхронной перегруппировки связей в молекулярном комплексе. Показано, что переходное состояние реакции представляет собой неплоский шести-членный цикл с делокализованными связями.

6. На основании экспериментальных данных и представлений о механизме заместительного хлорирования предложены методы управления селективностью хлорирования хлорпропенов в жидкой фазе. Разработаны способы получения 2,3-дихлорпропена из 2-хлорпропе-на с селективностью 85-90% и 1,2,3-трихлорпропена из 2,3-ди-хлорпропена с селективностью 60-70%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Леванова C.B., Евстигнеев C.B., Ревякина Н.В., Быков Д.Е. Особенности жидкофазного радикального хлорирования полихлор-олефинов // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе", сентябрь IS87.-Горький, 1987.-С.S..

2. Леванова C.B., Быков Д.Е., Ревякина Н.В. Выбор режимов хлорирования тетрахлорпропанов // Хим. пром-ть.-1988.-.'ЙО,-C.58S-592.

3. Леванова C.B., Ревякина Н.В., Ефимова C.B., Быков Д.Е. Механизм и кинетика жидкофазного низкотемпературного хлорирования полихлоролефинов // Тез. докл. 1У Всесоюзн. конф. по химии низких температур, декабрь 1988.-М.: Изд-во ЬТУ, 1988.-С.169.

4. Шилина М.И., Забридина Т.И., Быков Д.Е., Лзванова C.B. Твердофазное хлорирование хлоролефинов // Там же.-С.167.

5. Леванова C.B., Ревякина Н.В., Быков Д.Е. 2-хлорпрзпен -альтернативное сырье в производстве триаллата // Тез. докл. Всесоюзн. отрасл. конф. "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации", октябрь 1988, Волгоград, I988.-C.9I.

6. Леванова C.B., Быков Д.Е., Семенов С.Г. Относительные скорости хлорирования тетрахлорцропанов // ЖПХ.-1989.-Ш.-С.194-197.

7. Шилина М.И., Смирнов В.В., Забродина Т.И., Быков Д.Е. Кинетика твердофазного хлорирования хлоролефинов // Тез. докл. X Всесоюзн. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, июль 1989.-Черноголовка, 1989.-С.25.

8. Леванова C.B., Быков Д.Е., Ревякина Н.В. Ингибированное хлорирование 2,3-дихлорцропена // ЖПХ.-1990.-№1,-С.231-234.

9. Быков Д.Е., Глориозов И.П., Смирнов В.В., Леванова C.B. Квантовохимическое изучение механизма хлорирования 2-хлорпро-пена // Тез. док. Всесоюзн. совещ. по квантовой химии, май 1990.-Новосибирск, I990.-C.I6.

10. Шилина М.И., Забродина Т.И., Быков Д.Е. Комплексообразо-вание и реакции хлора с хлорпропенами в твердой фазе при низких температурах // Кинетика и катализ.-1990.-T.3I, вып.5.-С.П22.

11. A.c. М599360 AI СССР, МКИ С07 С 21/04, 17/10. Способ получения 1,2,3-трихлорцропена / Леванова C.B., Родова P.M., Забродина Т.И., Ревякина Н.В., Быков Д.Е., Трегер Ю.А., Берлин Э.Р., Занавескин Л.Н., Семенов С.Г., Абдрашитов Я.М. // Б.И. №38.-1990.

12. Леванова C.B., Быков Д.Е., Родова P.M. Разработка теории молекулярно-индуцированного гомолиэа хлоруглеводородов // Ш Либ-лицкая конф. по статистической механике жидкостей, июнь 1990, Бехине (ЧСФР).

13. Леванова C.B., Лаврентьева О.В., Быков Д.Е. Нетрадиционные методы хлорирования хлоролефинов в жидкой фазе // П Мевдун. симпозиум ИШАК по органической химии: перспективы технологии, апрель 1991, Баден-Баден (ФРГ), I99I.-C.48.