Получение перхлоруглеводородов из отходов производства эпихлоргидрина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 000005

ВАСИЛЬЕВ ВЯЧЕСЛАВ ПЕТРОВИЧ

ПО. ' .ИЕ ПЕРХЛОРУГЛЕНОДОРОДОВ из отходов 1 ИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа -1998 год

Работа выполнена ь СЗАО '"Каустик" (г. Стерлитамак).

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор ЮАЛ'регер.

кандидат технических наук, Э.Р.Берлин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

И.Х.Бикбулатов

кандидат химических наук. с.н.с. Я.Б.Ясман.

Ведущее предприятие Научно-исследовательский технологичес-

кий институт гербицидов

Защита диссертации состоится " Г5" декабря 1998 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском Государственном Нефтяном Техническом Университете по адресу: 450062. Уфа-62. ул.Космонавтов. I.

С диссертацией можно ознакомАъся в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан "_" ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор

А.М.Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Хлорорганические растворители и, в частности, перхлоругле-водороды - четыреххлористый углерод (ЧХУ) и перхлорэтипен (ПХЭ) - являются одним из наиболее крупнотоннажных продуктов хлорорганического синтеза. Ин-

vrvrn т» пллпопич» гпттм OVUPMT rui*.

стился в сторону ПХЭ, что связано со снижением спроса на ЧХУ.

ПХЭ применяется в основном как растворитель (главным образом для химической чистки одежды и обезжиривания металлических поверхностей), и, в меньшей степени, как полупродукт для синтеза фторхлоруглеводородов. Четыреххлористый углерод, наоборот, в основном используется для производства фреонов.

К 70-ым годам производство ЧХУ в СССР осуществлялось методом хлорирования сероуглерода на Волгоградском ПО «Химпром». Производства ПХЭ в нашей стране в то время практически не существовало. Однако потребность в пер-хлоруглеводородах непрерывно возрастала и их приходилось ввозить из-за границы.

Для скорейшего уменьшения дефицита в перхлоруглеводородах, СССР за рубежом было закуплено несколько производств, в том числе у фирмы «Штауффер» для Калушского ПО'«Хлорвинил», и у фирмы СМР (технология фирмы «Соль-вей») для Стерлита.макского ПО «Каустик» и Усольского ПО «Химпром».

Освоение первых двух производств показало наличие ряда существенных трудностей в их налаживании и эксплуатации, что было связано с многими факторами, к которым относились, в первую очередь, вопросы замены выходящего из строя импортного оборудования и несовершенство и сложность технологических схем, особенно в отношении разделения продуктов реакции. Производства работали крайне нестабильно, постоянно не выполняли план и осложняли проблему переработки отходов тесно связанных с ними других производств.

Поэтому проведение специальных исследований, направленных на совершенствование технологии производств перхлоруглеводородов и, в частности, из отхо-

лов производства эпихлоргидрина (ЭХТ) на Стерлитамакском ПО «Каустик», являлось актуальнейшей задачей.

Целью настоящей работы являлось изучение общих закономерностей технологических процессов получения перхлоруглеводородов, выявление факторов, влияющих ня чти процессы оптимизация технологических режимов и совершенствование аппаратуры. Кроме того, в задачу исследования входило использование полученных данных для модернизации уже существующих и еще строящихся производств, а также разработка перспективной технологической схемы производства перхлоруглеводородов из хлорпроизводных пропана и пропилена - отходов производства ЭХГ.

Научная новизна. Изучено хлорирование ПХЭ в газовой и жидкой фазах. Впервые получены кинетические данные, детально описывающие данный процесс. Исследованы процессы жидкофазного хлорирования хлорпропенов и гекса-хлороутадиена (ГХБД). Показана перспективность внедрения процесса одновременного хлорирования и гидрохлорирования этилена для использования абгазов производства. В ходе опытных и опытно-промышленных испытаний отработана и внедрена новая система закалки реакционных газов, показана целесообразность использования в ряде случаев узла жидкофазного хлорирования хлоролефинов.

Практическая значимость. На основе проведённых исследований на АО «Каустик» на установке изменены узлы закалки реакционных газов, упрощена система ректификации сырца, использования непрореагировавшего хлора, сокращены технологические сточные воды в производстве перхлоруглеводородов. Предложен ряд новых технических решений по аппаратурному оформлению процесса производства перхлоруглеводородов и смежных производств. Опыт проведенных реконструкций может быть использован на предприятиях с аналогичными технологическими схемами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуяеда-лись на Всесоюзном отраслевом совещании работников хлорной промышленности в г. Калуш в 1979 г., на III Всесоюзной научно-технической конференции «Совре-

менное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов» в г.Баку в 1981 г. на IX Международной конференции по химическим реактивам «Реактив-97».

Публикации. По материалам диссертации опубликованы три статьи, 5 тезисов докладов, получено ''ем»- яятгтеких свидетельств на изобпетения.

Основное содержание работы 1. Анализ и основные недостатки проектной технологии.

Производство перхлоруглеводородов по технологии фирмы «Сольвей», закупленное для Стерлитамакского ПО «Каустик», основано на хлорировании отходов производства ЭХГ и частично пропилена в «кипящем» слое контакта (кварцевого песка) при 500-540'С с отводом избыточного реакционного тепла рециклом жидких н парообразных конечных продустов реакции. Смесь перегретых паров хло-руглеводородов Сз с ЧХУ перед поступлением в реактор смешивается с испаренным хлором.

Реакционные газы после реактора подвергаются предварительному охлаждению до 120-130"С посредством смешения их с испаряющейся закалочной .жидкостью, образующейся из части конденсата при последующем охлаждении реакционных газов до 40'С. Остальная часть конденсата направляется на нейтрализацию путем отгонки растворенных хлористого водорода и хлора, обработки конденсата аммиаком и водой, и затем на азеотропную осушку. Получаемая смесь продуктов реакции далее разделяется в трехколонной системе ректификации для получения товарных ЧХУ и ШСЭ, фракции высококипящих компонентов, возвращаемых непосредственно в реактор (жидкий рецикл), и промежуточной фракции (содержащей около 80% ЧХУ, 20% ПХЭ, а также до 0,1% трихлорэтилена), направляемой также в реактор через испаритель (паровой рецикл).

"Часть закалочной жидкости подвергается перегонке с острым паром для концентрирования побочных продуктов. Отгон после азеотропной осушки возвращался в реактор через испаритель.

Охлажденные до 40"С реакционные газы подвергаются дальнейшему охлаждению до 13'С и направляются на абсобцию хлористого водорода 20%-ной соляной кислотой (водой), в результате чего получают 33-35%-ную кислоту. Избыточный хлор после абсорбции хлористого водорода, сушится серной кислотой, охлаждается до 10°С, и с помошью компрессппя возвращается в реактор. Образую щийся при охлаждении конденсат (ЧХУ) после азеотропной осушки с одновременной отгонкой кислых примесей возвращается в реактор через испаритель.

В состав производства входил также узел концентрирования дихлорпропано-вой фракции (отход ЭХГ) путем перегонки с острым паром, азеотропной осушки и частичного выделения дихлорпропенов (т.наз. «нематоцидной смеси») в виде товарного продукта.

Основными недостатками проектной схемы производства перхлсруглеродов из отходов процесса получения эпихлорпщрина являлись:

1. Сложность выделения побочных продуктов из реакционных газов по принятому способу их закалки, что связано с низкой концентрацией последних в «закалочной» жидкости, периодичностью процесса, легкостью кристаллизации гексахлорбензола (ГХБ), гексахлорэтана (ГХЭ), а также смолистых продуктов - одних из основных компонентов «закалочной» жидкости.

2. Необходимость разделения больших количеств хлорорганических продуктов при выделении целевых ЧХУ и ПХЭ и от циркулирующих в реактор смесей, также содержащих легко кристаллизующиеся компоненты.

3. Большое количество технологических сточных вод, образующихся при перегонках с острым паром «закалочной» жидкости и исходной дихлорпропано-вой фракции, а также в системе нейтрализации «сырых» перхлоруглеводоро-дов путем обработки их аммиаком и водой.

4. Довольно частые срывы процесса из-за начала протекания реакции между исходными реагентами в смесителе и до входа в «кипящий» слой контакта (кварцевого песка) в реакторе.

5. Наличие в схеме уникального оборудования (в первую очередь компрессоров для рецикла непрореагировавшего хлора), ремонт и замена которых являлись трудноразрешимой задачей.

6. Слохлюсть эксплуатации системы ректификации (9 ректификационных колонн) из-зя ПОВЫШЕННОЙ КОррОЗИОННОЙ СПЗСНОСти, огмппения и трудности разделения близкокипящих продуктов (ЧХУ и трихлорэтилена).

7. Низкое качество получаемых товарных продуктов (ЧХУ и ПХЭ) по целому ряду показателей, в том числе, по влажности и кислотности.

8. Сложность систем очистки попутного хлористого водорода. Одновременно с производством перхлоруглеводородов в Стерлитамаке, на

Калушском производственном объединении «Хлорвинил» осваивалось производство перхлоруглеводородов по технологии фирмы «Штауффер», также закупленное за рубежом. Однако воспользоваться опытом Калушского ПО «Хлорвинил» было затруднительно из-за принципиальных различий технологических схем, их аппаратурного оформления и нестабильности работы этого производства.

Изучение литературных, и в том числе патентных данных показано, что описания целого рада узлов и тонкостей технологической схемы производства перхлоруглеводородов отсутствуют и, по всей вероятности, эти данные являются «секретами фирм».

Настоятельная необходимость и сложность поиска приемлемых решений для устранения или уменьшения указанных выше основных недостатков проектной схемы и процесса производства потребовала проведения большого количества экспериментальных исследований, которые зачастую приходилось выполнять не только в лабораторных условиях, но и на промышленных установках, например, из-за трудностей осуществления в лаборатории адиабатических процессов, процессов под давлением и т.д.

2. Лабораторные исследования 2.1. Хлорирование перхлорэтиленз. Необходимость закалки реакционных газов вызывается, главным образом, возможностью образования избыточных количеств

ГХЭ из содержащихся в них ПХЭ и хлора при длительном контакте последних. Поэтому нами был изучен процесс газофазного и жидкофазного хлорирования ПХЭ до ГХЭ, с целью выбора оптимальных условий и конструкционных материалов для создания узла закалки, что в конечном счете определяет квалифицированное решение важнейшего узла технологической схемы производства перхлоругле-водородов.

Проведенные опыты по газофазному хлорированию ПХЭ в отсутствие катализаторов при времени контакта до 30 с показали, что при температуре 300°С и ниже образование ГХЭ идет достаточно медленно и реакция протекает в условиях, далеких от равновесия (рис.1).

(Г41.1 1<Ю |СЛ,||С1;| %объем

1,2

3

/

0,6

0,0

0,9

0,3

2

О

10

20

30

40

50

Время, сек

60

Рис, 1. Скорость приближения к равновесию реакции хлорирования перхлорэтидена в газовой фазе 1 - 200°С; 2 - 300'С; 3 - 400'С; 4 - 500"С

Исследования жидкофазного хлорирования ПХЭ при температурах 40-100'С позволили установить первый порядок реакции по хлору и ПХЭ и нулевой порядок по хлорному железу. Они показали, что скорость данной реакции сравнитель-

ч

но невысока и практически не зависит от температуры из-за близости величин энергии активации и наблюдаемой теплоты растворения хлора в ПХЭ, имеющих различный знак.

Таким образом, температуры ниже ЗОО'С можно считать приемлемыми для осуществления процесса закалки реакционных газов, что позволяет использовать тепло реакционных газов для концентрирования побочных продуктов и циркулирующего ГХЭ.

Нулевой порядок жидкофазного хлорирования ПО по хлорному железу позволяет рекомендовать для изготовления закалочной колонны сравнительно доступные материшш, например, нержавеющую сталь 12Х18Н10Т, стойкую к воздействию хлора в данных условиях.

2.2.Хлорирование хпорлропенов. Достаточно частые случаи преждевременного начала реакции при смешении реагентов до входа в реактор привели к необходимости изучения причин этого нежелательного явления.

Проведенные опыты по хлорированию этилена и пропнлена в газовой фазе показали высокую скорость протекания этой реакции в отсутствие катализаторов уже при обычных (комнатных) температурах с разогревом реагентов за счет выделяющегося тепла. Так, при соотношении углеводород:хлор, равном 1:2, конверсии этилена и хлора составляли соответственно 60% и 75%, а пропилена и хлора - 60 и 99%. Этот факт был использован для запуска реактора, учитывая, что в производстве максимально достигнутая температура разогрева реактора перед пуском не превышата 300-340'С вместо требуемых 400'С. С другой стороны, это позволяет сделать вывод о целесообразности ограничения содержания непредельных соединений в исходном сырье (пропилен, монохлорпропеновая фракция, дихлорпропе-ны в дихлорпропановои фракции), поступающем на хлорирование. Поскольку снижение содержания непредельных соединений в сырье само по себе ограничивает сырьевую базу процесса, нами был изучен процесс жидкофазного подхлори-рования исходного ненасыщенного хлоруглеводородного сырья с целью превра-

щення его в насыщенное, при одновременном использовании выделяющегося тепла для испарения образующейся смеси хлорпропанов.

Расчеты показывают, что выделяющегося тепла аддитивного хлорирования достаточно для испарения поступающей на переработку смеси, содержащей 3035% непредельных соединений те смеси, по составу близкой к подаваемой на переработку.

Проведенные нами эксперименты по хлорированию различных смесей хлорпропанов и хлорпропенов в жидкой фазе с отбором конечных продуктов в паровой фазе (см.табл.1) подтвердили достаточно высокую скорость такого процесса при температуре 145-165*С в отсутствие инициаторов (катализаторов). При этом в заметной степени протекает и заместительное хлорирование образующихся хлорпропанов за счет индуцирующего эффекта (поскольку образуется ог 0,9 моля хлористого водорода на 1 моль хлорпропанов) и выделяется дополнительное количество тепла для испарения реакционной массы.

2.3. Одновременное хлорирование и гидрохлорирование этилена. Сложность процесса очистки абгазного хлористого водорода, включающего стадии абсорбции НС1 20%-ной соляной кислотой с получением 33-35%-ной кислоты, отдувкн из концентрированной кислоты примесей, дгсорбции хлористого водорода из очищенной кислоты, осушки и ком премирования нсабсорбированного хлора, наряду с высокой коррозионной активностью солянокислых сред с примесями хлора и хлороргаиических продуктов сделали необходимым изыскание более простых приемов использования хлористого водорода. К таким приемам следует отнести процесс одновременного хлорирования и гидрохлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана и хлористого этила. Для осуществления этого процесса вполне пригодно оборудование из обычной углеродистой стали, возможно использование абгазной смеси хлора и хлористого водорода под ее собственным давлением без компримирования, а необходимость предварительной очистки этой смеси от примесей ЧХУ (вызванная близостью температур кипения ЧХУ и дихлорэтана, а потому сложностью их разделения) может быть достаточно просто решена путем

Жидкофачное хлорирование смесей хдорпропанов и хлоропренов

Габл.1

Реакционная жидкость Подача Мольное соотношение Получено

Дли- Плотность, г/см1 Тем- хло- хлор: сумма 11олихлор1фопанов Хлора Хлороводорода

тельность опыта, мин пература реакции, •с ругле-

Объём, мл начало конец водо-родов, мл/ч хлора, Г/Ч хлор: хлор-про-пены хло-ругле-водо-роЛов MJ1 Плотность г/см CP % от поданного % (мол) от поданного хлора 1-М ОЛЬ на 1 г- моль суммы хлорут- леводо-

родов

300 180 1,670 1,675 165 30 90 20 4,13 150 1,417 3,5 45,4 21,3 0,88

300 180 1,675 1,660 165 30 90 20 4,13 155 1,392 3,5 46,8 18,7 0.77

300 180 1,660 1,664 165 30 90 20 4,13 155 1,397 3,5 48,2 19,9 0,82

300 180 1,664 1,664 165 30 90 10 3,77 150 1,408 3,5 67,1 23,7 0.89

300 177 1,664 1,660 165 30 90 10 3,77 150 1,402 3,5 65,9 24,1 0.91

1200 185 1,191 1,420 145 30 12 1,55 0,56 620 1,230 2,5 1.5 40.2 0.22

1200 185 1,420 1,480 145 30 12 1,55 0,56 620 1,260 2,7 1,6 35,1 0.19

300 200 1,480 1,465 145 60 24 1,55 0,56 310 1,300 3,0 12,0 37,0 0,21

300 190 1,465 1,480 145 60 24 1,55 0,56 310 1,373 3,2 8,1 61,3 0.34

300 190 1,480 1,495 145 60 24 1,55 0,56 310 1,292 3,0 10,0 34,7 0,19

Среднее содержание атомов хлора в молекуле нслнхлорпропаноа

абсорбции его ПХЭ. Проведенные лабораторные исследования по отработке оптимальных условий ведения процесса одновременного хлорирования и гидрохлорирования этилена (см.табл.2) показали, что эти условия (температура +5°С, избыток HCl около 10%, концентрация AlCl.i в реакционной массе 1%, объемная

Таблица 2

Зависимость конверсии хлора и хлористого водорода от объемной скорости реагентов и температуры 1

Конверсия. %

Температура, °С Объемная скорость реагентов, /час си HCl

5 60 100 90.0

5 90 100 89,1

5 140 100 87.8

20 50 100 89,1

20 90 100 88.2

20 120 100 85,5

20 140 100 72.0

40 50 100 88,0

40 60 100 88,7

40 90 100 86,9

40 110 100 84,6

Мольное соотношение C2H4".HCkCl2 = 1:1:0,1

Количество А1С13 - 1 %(масс); объем реактора - 400 мл

скорость бО-ЮОчас"1) близки к производственным условиям синтеза хлористого этила, гидрохлорированием этилена в присутствии хлористого алюминия, причем скорость хлорирования этилена несоизмеримо выше скорости его гидрохлорирования. Особенностями совмещенного процесса являются пониженный выход побочных смолистых продуктов и наличие в образующихся продуктах примесей 1,1-дихлорэтана, что, хотя и несколько усложняет выделение

чистого 1.2-дихлорэтана, тем не менее вполне возможно при использовании обычной ректификации.

2.4. Хлорирование гексахлорбутадиена. Образующиеся в процессе получения перхлоруглеводородов побочные продукты (выход приблизительно 3040 кг на 1 тн. товарных ЧХУ и ПХЭ) содержат до 40% ГХБД. Осуществление известной реакции жидкофазного хлорирования ГХБД б присутствии хлорного железа до ГХЭ позволило бы снизить выход побочных продуктов в 1,5 раза, так как рецикл ГХЭ на высокотемпературное хлорирование дает ПХЭ. Для осуществления такой возможности нами были поставлены лабораторные опыты по проверке показателей хлорирования реальных отходов производства.

Проведенные эксперименты показали, что при температурах ]60-200'С хлорирование в присутствии стружки из углеродистой стали идет с приемлемыми для промышленности скоростями (см табл.3), уменьшение которой в сравнении с хлорированием чистого ГХБД определяется не природой примесей, а концентрацией ГХПД.

Таблица 3

Хлорирование отходов производства перхлоруглеродов

Загрузка Подача хлора, г/час Длитель ность опыта, мин Температ ура, "С Содержание С4С1<. в реакционной массе. %

отходов, г стальной стружки, г

начало конец

180 3 35 180 160 35,8 4,2

180 3 35 150 180 • 33,2 2,7

180 3 35 120 200 37,1 3,7

2.5. Растворимость воды в четыреххлористом углероде. Во избежание интенсивной коррозии стального оборудования необходимо проводить осушку ЧХУ, выделяемого из реакционных газов при их охлаждении до температур 30-

и

ДОХ. Снижение влажности ЧХУ до 20-30 чУмлн. обычно осуществляется с помощью адсорбентов или азеотропной дистилляции.

Литературные данные показывают уменьшение растворимости воды в ЧХУ с 120 до 60 ч/млн. при понижении температуры с +20 до 0'С. Наличие в реакционных газах хлористого водорода приводит к тому, что влага при конденсации ЧХУ выделяется в виде соляной кислоты, температура замерзания которой ниже О'С.

Проверка растворимости воды в ЧХУ в присутствии избытка хлористого водорода при пониженных температурах не только подтвердила возможность такого способа его осушки, но и показала, что хлористый водород существенно снижает растворимость воды в ЧХУ. Так, содержание воды в ЧХУ в присутствии НС1 составляет 30 г/млн при +5'С. Это позволяет предложить схему осушки такого ЧХУ путем обычного отсгаиваиия.

3. Опытно-промышленпые испытания

3.1. Закалка реакционных газов. На основании результатов лабораторных исследований по хлорированию ПХЭ, а также расчетов п инженерных соображений, была проведена реконструкция узла закалки реакционных газов. Новая трехзонная колонна предназначалась для быстрого охлаждения реакционных газов, использования их тепла для фракционирования и формирования потоков циркулирующих продуктов и товарных продуктов на разделение, и наконец, для концентрирования и сбора побочных продуктов. В соответствии с этим, установленная колонна (см .рис.2.) имеет среднюю зону (собственно закалки) в виде барботажной камеры с переливным патрубком и четырьмя каплеотбойными решетчатыми тарелками, верхнюю (ректификационную) зону с 19 тарелками (из них 3 нижних - ситчатые, а остальные - колпачковые) с отбором с 4-6 тарелок снизу фракции ГХЭ (жидкий рецикл в реактор) и с 10-12 тарелок фракции товарных продуктов на разделение, и нижнюю (испарительную) зону в виде емкости с теплообменником для поддер-

жания пооочных проектов в жидком виде и дополнительного их концентрирования.

Колонна орошается конденсатом, образующимся при охлаждении выходящей парогазовой смеси водой и далее рассолом, часть которого направляется в рецикл на хлорирование через испаритель. Ниже места отбора фракции ГХЭ в колонну подаются кубовые остатки ректификации (ПХЭ с примесями высококипящих, в том числе и смолистых продуктов, образующихся при кипячении смесей).

Работа нового закалочного узла подтвердила (лабораторные данные по хлорированию ПХЭ) правильность заложенных инженерных и конструкторских соображений, сравнительную простоту управления процессом, а его эксплуатация в течение длительного времени показала, что:

концентрация ГХЭ и ПХЭ в побочных продуктах равна соответственно 1015 и 0,5-1% при поддержании температуры в испарительной зоне порядка 250-270'С. При этом выход побочных продуктов не превышал 3-4% от массы товарных продуктов (го проекту 10-12%) за счет более высокой степени их концентрирования;

содержание ЧХУ в дистиллате превышает 90-95%, что заметно выше проектных требований (80%) и позволило существенно улучшить работу ис-

Ья&зхяы

Рис.2. Закаточная колонна

парителей сырья и рецикла. Этому же способствует наличие в циркулирующем ЧХУ растворенного хлора:

- содержание ГХЭ в гексахлорэтановой фракции составляет 10-20% (максимально 30% из-за сравнительной легкости его кристаллизации), причем увеличения рецикла ГХЭ в реактор по сравнению с работой по проектной схеме не отмечено;

- содержание ГХЭ во фракции товарных продуктов при нормальной работе производства не превышает 0,5-1,0%, что позволяет исключить из схемы процесса колонну выделения высококипящих продуктов из сырца;

- максимально достигнутая температура в барботажной зоне составила 200-210°С. Дальнейшее повышение этой температуры (с целью снижения тепловых нагрузок на испарительную зону ) требует изменения точек отбора боковых фракций, в первую очередь, из-за повышения содержания примесей ГХБ в гексахлорэтановой фракции и ГХЭ во фракции товарных продуктов.

Освоение этого узла позволило не только заметно уменьшить энергозатраты на разделение продуктов реакции, снизить выход побочных продуктов, но н стабилизировать работу производства в целом за счет резкого уменьшения количества простоев по причинам забивок оборудования и трубопроводов, а также за счет серьезного упрощения технологической схемы производства.

3.2. Повышение давления в реакторе. С целью интенсификации работы производства лерхлоруглеводородов и для передачи непрореагировавшего хлора в производство ЭХГ на стадию гипохлорирования хлористого атлила, минуя узел осушки и компримирования хлора, была изучена возможность повышения давления в реакторе. Основной трудностью, которую необходимо было при этом преодолеть, являлось повышение температуры в узле испарения, перегрева и смешения исходных реагентов, что, помимо повышения давления, привело бы не только к ухудшению работы испарителя, но и к повышению вероятности преждевременного начала реакции после смесителя. Поэтому улучшение работы узла испарения

и смешения реагентов являлось первоочередной задачей. Эта задача была решена за счет внедрения ряда мероприятий, к которым в первую очередь относятся:

- ограничение содержания непредельных соединений в исходном сырье в соответствии с выводами из лабораторных исследований из-за легкости их хлорирования и склонности к полимеризации, что ухудшало работу как смесителя, так и испарителя. Поэтому было принято решение отказаться от использования пропилена и монохлорпропенов, и максимально извлекать ди-хлорпропены из исходной дихлорпропановой фракции;

- непрерывная откачка части жидкости из испарителя (до 300 л/час) в реактор совместно с потоком жидкого рецикла с целью вывода накапливающихся в испарителе высококнпящих продуктов и смолистых веществ вместо предусмотренного проектом периодического сброса части жидкости на перегонку с острым паром;

- увеличение еысоты верхней сепарационной части испарителя с повышением в нем уровня жидкосзи для улучшения ее циркуляции через выносную циркуляционную трубу с соответствующим снижением вероятности засмоления теплопередающей поверхности.

Все это позволило увеличить длительность пробега испарителя между чистками, обеспечить процесс достаточным количеством парового рецикла для разбавления реагентов, резко сократить вероятность протекания реакции непосредственно после смесителя и добиться нормальной работы при давлении, повышенном на 0,5 атм.

Введенные в схем}' изменения положительно сказались на работе других узлов производства. Как показал опыт эксплуатации, повышение давления реакционных газов с 0,8-1 атм до 1,3-1,5 атм позволило заметно увеличить скорость хлорирования, что резко сказалось на снижении выхода трихлорэтилена (вплоть до отсутствия в пределах чувствительности анализа). Это обстоятельство дало нам возможность отказаться от отбора промежуточной фракции между ЧХУ и ПХЭ в системе ректификации (после освоения нового закалочного узла) и тем самым не-

lis

ключить из технологической схемы еще одну ректификационную колонну. Наконец была достигнута производительность одной технологической нитки в 1,5-2 раза выше проектной, что, с одной стороны, явилось следствием повышения давления, а с другой - определялось имеющимися резервами мощности оборудования. Все это позволило нам од!гу технологическую нитку вывести в резерв и тем самым еще более стабилизировать работу производства.

Повышение давления в системе даю возможность отказаться от эксплуатации узлов сернокислотной осушки и компримирования непрореагировавшего хлора и передавать его на гипохлорирование хлористого аллила. При этом рассольный стальной холодильник после сернокислотной осушки был заменен на графитовый и во избежание замерзания влаги в него была предусмотрена подача соляной кислоты.

Все это, наряду с увеличением мощности системы разделения сырца после освоения нового закалочного узла, не только упростило технологическую схему производства перхлоруглеводородоБ, но и создало заметный резерв \всличсния мощности производства в целом по основным технологическим узлам.

Чтобы избежать осложнений, связанных с использованием сырья, содержащего большое количество непредельных соединений, нами был создан и испытан опытный реактор предварительного жидкофазного хлорирования исходного углеводородного сырья с отбором продуктов в паровой фазе при температурах порядка 140"С.

Испытания подтвердили правильность полученных нами в лабораторных условиях выводов о высокой скорости такого хлорирования, показали простоту управления реактором и возможность осуществления такого процесса при использовании углеводородного сырья с содержанием непредельных соединений около 20-25%, что объясняется заметным протеканием реакций заместительного хлорирования.

3.3. Снижение количества технологических сточных вод. Работы по усовершенствованию узла закатки реакционных газов и повышению давления в реакторе

уменьшили количество образующихся сточных вод производства за счет изменений узлов концентрирования побочных продуьсгов и вывода жидкости из испарителя - источников образования сточных вод. Другими источниками сточных вод являлись система перегонки с острым паром исходной дихлорпропановой фракции с целью ее «осветления» и узел аммиачной обработки фракции товарных продуктов перед их ректификацией. Усовершенствование работы этих узлов позволило практически полностью исключить образование технологических стоков производства.

Лабораторные эксперимента по разгонке дихлорпропановой фракции показали, что более 90-95% продукта отгоняется до 120-130'С. Для «осветления» дихлорпропановой фракции нами был создан, испытан и включен в работу узел непрерывного ее испарения в циркуляционном контуре с выносным теплообменником типа «труба в трубе» и циркуляционным насосом, обеспечивающим высокие скорости движения жидкости в теплообменнике (около 2-4 м/с), что практически исключило отложение смолистых продуктов на его поверхности (чистка теплообменника стала осуществляться, как правило, во время капремонта цеха). Вывод тяжелокипящих продуктов, накапливающихся во время работы данного узла, производится периодически 1 раз в сутки.

Технологическая схема аналогичного производства в Калуше, а также проведенные в лаборатории разгонки фракции товарных продуктов, показали возможность выделения чистых ЧХУ и ПХЭ, минуя узел аммиачной обработки, но при сохранении обработки конечных продуктов твердой щелочью и алюмогелем. Для проверки такой схемы в промышленных условиях была увеличена высота колонны отгонки кислых примесей (хлора и НС1) из фракции товарных продуктов (до 15 тарелок вместо 10). Длительные испытания работы производства без узла аммиачной обработки показали полную работоспособность данной схемы. При этом кроме снижения количества сточных вод и упрощения схемы производства (исключение испарителя аммиака, двух ниток аммиачной обработки сырца, промывки его водой и расслаивания колонны азеотропной осушки сырца), внедрение

данного усовершенствования привело к улучшению работы системы ректификации продуктов за счет резкого уменьшения числа случаев попадания влаги во фракцгао товарных продуктов, снижению расхода щелочи и алюмогеля для обработки конечных продуктов и, наконец, к заметному улучшению их качества. К 1983 г. более 90-95% ГГХЭ и около 30% ЧХУ соответствует требованиям высшего сорта (для дальнейшего повышения качества ЧХУ необходимо улучшить его осушку).

4. Пути дальнейшего совершенствования процесса Среди инженерных решений, направленных на дальнейшее совершенствование производства и основанных на результатах рассмотренных выше исследований, а также опыта работы аналогичного производства в Калуше, необходимо отмстить следующие процессы:

- сушка ЧХУ после рассольного охлаждения реакционных газов путем отстаивания при температуре около -10'С (в настоящее время уже освоено, и колонна его азеогропной осушки исключена);

- использование абгазов производства для получения дихлорэтана и хлористого этила (закончено проектирование системы);

- хлорирование содержащегося в побочных продуктах ГХБД в испарительной зоне закалочной колонны (начато в настоящее время опробование),

- использование тепла реакционных газов процесса получения хлористого ал-лила с помощью закалочной колонны для «осветления» дихлорпропановой фракции, аналогично осуществленной в производстве перхлоруглеводородов (сейчас ведутся испытания);

- замена реактора с кипящим слоем контакта на объемный с целью упрощения реакторного узла, возможности регулирования соотношения получаемых ЧХУ и ПХЭ и упрощения процесса переработки абгазов за счет повышения давления (закончено проектирование и ведется подбор оборудования).

21

4. Выводы

1. Проведен анализ технологической схемы получения ПХЭ и ЧХУ из отходов производства ЭХГ и показаны пути коренного усовершенствования процесса с точки зрения более полного использования сырья, резкого уменьшения отходов, значительного упрощения и интенсификации всего производства.

2. Исследована кинетика хлорирования ПХЭ. Определена максимально допустимая температура закалки реакционных газов производства ЧХУ и ПХЭ.

3. Разработана и создана трехзонная ректификационная закалочная колонна для разделения реакционных газов процесса получения перхлоруглеводородов, предусматривающая выделение циркулирующих и целевых продуктов и концентрирование побочных продуктов за счет тепла самих реакционных газов, что позволило исключить самостоятельные узлы концентрирования побочных продуктов, Еыделения тяжелых и леп<окипящих фракций, а также уменьшить в 3-4 раза поток сырца, идущий на разделение. Эксплуатация закалочной колонны в течение более чем трех лет позволила полностью стабилизировать производство, снизить в 4-5 раз количество отходов и в 1,5-2 раза уменьшить энергетические затраты.

4. Исследовано в лаборатории и проверено в опытно-промышленных условиях жидкофазное хлорирование хлорпропенов с отбором образующихся за счет тепла реакции паров хлорпропанов для последующего их высокотемпературного хлорирования.

5. В лабораторных условиях изучен процесс одновременного хлорирования и гидрохлорирования этилена с разработкой технологического режима и схемы процесса получения хлористого этилена и ] ,2-дихлорэтана из этилена и реакционных газов производства перхлоруглеводородов.

6. Предложено и проверено в лабораторных условиях хлорирование ГХБД до ГХЭ для дальнейшего уменьшения выхода побочных продуктов в производство перхлоруглеводородов. -

7. Разработана схема разделения реакционных газов процесса получения хлористого аллила с помощью закалочной колонны, аналогичной колонне, созданной

в производстве перхлоруглеводородов, внедрение которой позволит полностью исключить узел подг отовки сырья для получения ЧХУ и ПХЭ, а также значительно упростить процесс производства хлористого аллила.

8. Предложен ряд технических усовершенствований, позволивших улучшить технико-экономические показатели работы производства:

- увеличено давление в системе на 0,5-0,6 атм, что позволило полностью использовать непрореагкровавший хлор, резко снизить содержание три-хлорэтилена и увеличить производительность технологической нитки на 80%;

- разработан и создан узел осветления дихлорпропановой фракции в циркуляционном контуре с испарителем типа «труба в трубе», обеспечивающим длительный пробег узла между чистками;

- исключена стадия аммиачной обработки, повышено качество товарных продуктов и практически полностью исключено образование технологических сточных вод; - проверена в лабораторных условиях и разработана схема осушки ЧХУ путем охлаждения реакционных газов до -10 +5'С и отделения выделившейся соляной кислоты.

9. На основании проведенных лабораторных и опытно-промышленных исследований, а также опыта действующих производств рассмотрены различные варианты исполнения технологических узлов производства перхлоруглеводородов из отходов производства эпихлоргидрина и предложена перспективная технологическая схема.

10. Внедрение разработанных в данном исследовании технических мероприятий в производстве перхлоруглеводородов на Стерлитамакском ПО «Каустик» дало значительный экономический эффект, полностью исключило образование сточных вод, снизило на 7-8% расходные коэффициенты по хлору и в 4-5 раз уменьшило выход вторичных отходов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. A.C.СССР № 631508. Способ получения высокохлорированных полихлорпро-панов. Берлин Э.Р.. Вагапов М.В., Васильев В.П. / Б.И.-1978 г. № 41.

2. A.C.СССР № 681241. Способ совместного получения хлористого этила и 1,2-дихлорэтана. Берлин Э.Р., Величко С.М., Васильев В.П. -1979 г. /не подлежит публикации в открытой печати/

3. A.C. СССР К» 686278. Способ совместного получения хлористого этила и 1,2-дихлорэтана. Берлин Э.Р., Величко С.М., Васильев В.П./ -1979 г. /не подлежит публикации в открытой печати/

4. A.C. СССР №695181. Способ выделения четыреххлорисгого углерода, пер-хлорэгилена и гексахлорэгана. Тычинин В.Н., Абдрашитов Я.М., Васильев В.П./ -1979 г. /не подлежит публикации в открытой печати/

5. Берлин Э.Р., Трегер Ю.А., Васильев В.П., Хабер Н.В. Усовершенствование действующих производств перхлоруглеродов и рекомендации по созданию новых процессов/Тезисы докл. Всесоюзн. отрасл. совещания работников хлорной пром. - Калуш, 1979. с. 153.

6. Васильев В.П., Величко С М., Сировский Ф.С. Одновременное хлорирование и гидрохлорирование этилена. //Тезисы докл. 111 Всесоюзн.конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретич. основ производства хлороргани-ческих продуктов» - Баку, 1981, с. 178-179.

7. Васильев В.П., Тычинин В.Н., Берлин Э.Р. Кинетика хлорирования перхлорэ-тиленау/Тезисы докл. III Всесоюзн.конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретич. основ производства хлорорганических продуктов». -Баку, 1981, с. 174.,

8. Берлин Э.Р., Тычинин В.Н., Васильев В.П. Образование гексахлорэтана при газофазном и жидкофазном хлорировании перхлорэтилена / ЖПХ. - 1982г. - № 4,- С. 870-874. -

2-1

9. A.C. СССР № 1015584. Способ выделения гексахлорбензола. Абдрашитов Я.М., Берлин Э.Р., Васильев В.П. /-1983 г. /не подлежит публикации в открытой печати/

10.A.C. СССР № 1060608. Способ осушки четыреххлористого углерода. Абдрашитов Я.М., Баталов М.В., Васильев В.П. / Б.И.- 1983г. -№ 46

11.A.C. СССР № 1163606. Способ выделения дихлорпропен-дихлорпропановой фракции. Вагалов М.В., Горин В.Н., Васильев В.П./ -1984 г. /не подлежит публикации в открытой печати/

12.Тычшшн В.Н., Васильев В.П., Абдрашитов Я.М. Использование тепла реакционных газов для их разделения в производстве перхлоруглеводородов / Хим. пром.-1984 г.4,-С. 199-201.

13.Васильев В.П. Компенсационный эффект при жидкофазном хлорировании пер-хлорэтилена//Тез.докл. X Всероссийской конф. по хи.м.реактивам. - Реаютв-97,- Москва-Уфа.- 1997.-С.140.

14.Ваенльсв В.П. Снижение количества сточных вод производства перхлоруглеводородов. - Там же, с.202.

15.Васильев В.П., Назаров М.Н. Некоторые особенности хлорирования хлориро-изводных пропана и пропилена в условиях промышленного производства перхлоруглеводородов/- БХЖ,- 1998,- Т.5.- № 4,- С.54-57.