Синтез органических соединений серы с использованием полисульфидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Методы генерирования полисульфидов щелочных металлов и синтез сероорганических соединений на их основе.

1.1. Основные пути получения полисульфидов щелочных металлов.

1.2. Равновесия в растворах полисульфидов.

1.3. Использование растворов полисульфидов в синтезе низкомолекулярных сероорганических соединений.

1.4. Синтез тиоколов.

1.5. Синтез полиариленсульфидов.

1.6. Применение растворов полисульфидов и органических соединений, получаемых на их основе.

ГЛАВА 2. Новые направления использования полисульфидов щелочных металлов в синтезе сероорганических соединений

2.1. Использование в синтезе полисульфидов, генерированных путем взаимодействия серы с неорганическими сульфидами.

2.1.1. Реакция фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО.

2.2. Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО.

Синтез производных 1,3-дитиола.

2.3. Генерирование полисульфида натрия в системе водный гидразин - щелочь.

2.3.1. Реакция трихлорпропана с раствором полисульфида натрия.

2.3.2. Синтезы серосодержащих соединений на основе отходов производства эпихлоргидрина и полисульфида натрия.

2.3.3. Новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона.

2.3.4. Взаимодействие этилового эфира хлоругольной кислоты с полисульфидом натрия.

2.3.5. Хлорацетилхлорид в реакции с полисульфидом натрия.

ГЛАВА 3. Использование некоторых синтезированных соединений для снижения износа в паре трения колесо-рельс

3.1. Проблема износа в системе колесо-рельс и основные типы смазок, применяемых для его снижения.

3.2. Разработка новых типов смазочных композиций для лубрикации рельсов с использованием серосодержащих продуктов.

3.3. Обоснования применения других компонентов в разрабатываемых смазочных композициях.

3.3.1. Применение отработанного дизельного масла.

3.3.2. Введение низкомолекулярного полиэтилена в смазочные композиции.

3.3.3. Замена в смазках графита на нефтяной кокс.

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть.

4.1. Синтез ди(2-фенилвинил)сульфида и ди(2-фенилвинилтио)-фенилэтена.

4.2. Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН-ДМСО.

4.3. Методики получения серосодержащих соединений из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина.

4.4. Синтез 1,2-дитиол-З-тиона.

4.5. Синтез полисульфидов из этилового эфира хлоругольной кислоты.

4.6. Синтез диэтилдитиокарбоната.

4.7. Реакция хлорацетилхлорида с раствором полисульфида натрия.

4.8. Синтез дихлорацетилгидразида и его реакция с полисульфидом натрия.

4.9. Получение смазочных композиций и исследование их триботехнических свойств.

ВЫВОДЫ.

Органические соединения серы используются практически во всех сферах человеческой деятельности: медицина, сельское хозяйство, фотография, защита от коррозии и износа, обогащение руд, получение полимеров, химический анализ и т.д. [1, 2]. Столь широкий спектр применения потребовал разработки разнообразных методов получения сероорганиче-ских соединений, поскольку из природных источников выделяют только некоторые лекарственные препараты (например, пенициллин), а также низшие тиолы, сульфиды и дисульфиды из продуктов переработки нефти и газа. Для синтеза сероорганических соединений используют непосредственно реакцию элементной серы с органическими соединениями [3], присоединение сероводорода к ненасыщенным производным [2, 4], термическое замещение галогенов радикалами HS' [5].

Уникальной осерняющим агентом является система S-КОН-ДМСО, интенсивно исследуемая в ИрИХ СО РАН под руководством академика РАН Б.А. Трофимова [6] с целью синтеза различных ненасыщенных и гетероциклических сероорганических соединений [7]. Однако возможности этой системы изучены далеко не полностью даже для такого модельного соединения, как фенилацетилен. Развитие этого направления синтеза сероорганических соединений является актуальной задачей современной органической химии.

С середины 30-х годов прошлого века в связи с разработкой методов получения тиоколов в практику синтеза сероорганических соединений прочно вошло использование полисульфидов щелочных металлов [1, 8]. С их помощью осуществляют синтез не только полимерных и олигомерных продуктов, но и низкомолекулярных ди- и полисульфидов.

Новым толчком в развитии этого направления органического синтеза явилось использование для генерирования полисульфидов щелочных металлов системы водный гидразин - щелочь, разработанный в ИрИХ СО

РАН [9]. Этот метод позволяет экономно расходовать серу и щелочь, существенно уменьшает загрязненность образующихся при синтезе сточных вод и дает возможность существенно расширить круг синтезируемых соединений. Вовлечение в реакцию с полисульфидом натрия новых реагентов является весьма актуальной задачей для развития химии органических соединений серы. С практической точки зрения это позволит получить такие серосодержащие продукты, которые, в частности, пригодны для использования в смазках, применяемых на железных дорогах.

На железнодорожном транспорте важной проблемой является износ рельсов и колес подвижного состава при прохождении криволинейных участков пути [10], который особенно важен для Восточно-Сибирской железной дороги, имеющей большие участки со сложным профилем пути [11]. Уменьшение трения и износа в системе колесо-рельс является комплексной многосторонней задачей. Для ее решения предложено несколько технических подходов (уширение колеи на криволинейных участках, по-дуклонка рельсов, оптимальный подбор профилей бандажей, упрочнение поверхностей и др.), однако большинство исследователей признают, что лубрикация, то есть использование смазки в зоне контакта колесо - рельс является наиболее эффективным методом [12]. Применяемые для этих целей в настоящее время смазочные композиции должны удовлетворить широкому комплексу требований, предъявляемых к ним:

1. Высокая эффективность смазывания.

2. Используемые смазки должны легко наноситься в место контакта и удерживаться на боковой поверхности рельса.

3. Компоненты смазки должны быть доступными и недорогими материалами.

4. Смазка должна сохранять показатели качества при хранении, транспортировке.

5. Сама смазка и ее составные компоненты должны быть нетоксичными для человека и не оказывать влияния на окружающую среду.

6. Смазочные материалы не должны оказывать побочных эффектов - коррозию металлических деталей, разрушение или интенсификацию гниения шпал, раскантовку рельса в кривой и т.д.

7. Приготовление смазочной композиции, нанесение смазки должны отвечать требованиям пожарной безопасности.

8. Смазка должна отвечать определенным эксплуатационным условиям (изменение климатических факторов (зима-лето), выпадение осадков и т.д.)

Естественно, что используемые у нас в стране и зарубежом смазки не удовлетворяют всему комплексу требований. Большинство из них достаточно дороги и содержат труднодоступные компоненты. Многие смазки не безопасны для человека, оказывают влияние на окружающую среду, способствуют развитию коррозии в несмазываемых металлических узлах на пути и подвижном составе (например, подошвы рельса) или имеют другие недостатки, связанные с их применением.

Таким образом, проблему износа рельсов и колес нельзя считать решенной. Заманчивым выглядит применение для создания смазочных композиций отходов производства химических и нефтехимических предприятий, в частности, отходов производства полиэтилена высокого давления и хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина - многотоннажного продукта, используемого для получения эпоксидных смол.

Многие низкомолекулярные органические соединения серы (дисульфиды, ксантогенаты, высшие меркаптаны и др.) широко используются в смазочных композициях в качестве противоизносных и противозадирных присадок [13-15].

Однако на железнодорожном транспорте для смазывания рельсов такие присадки не используются. Возможно, это обусловлено их дороговизной, а также воздействием на окружающую среду. Имеются некоторые литературные данные по использованию в таких смазках элементной серы. При этом в смазку приходится добавлять щелочь, которая активизирует серу [16]. Такая добавка отрицательно влияет на эксплуатацию смазки, особенно с точки зрения коррозии и экологии.

Поэтому синтез сероорганических соединений, пригодных для компаундирования в смазочные композиции и улучшающих их триботехниче-ские характеристики является актуальной задачей для железнодорожного транспорта.

Целью диссертационного исследования является разработка методов получения новых полисульфидных, гетероциклических и ненасыщенных серосодержащих соединений с использованием систем КОН-ДМСО и водный гидразин - щелочь, исследование их строения и создание новых типов смазок, содержащих некоторые из полученных сероорганических производных, выявление их триботехнических характеристик и разработка мер по их практическому применению на железнодорожном транспорте.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследована реакция фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО, изучено стереохимическое строение полученных соединений.

2. Детально изучена реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО. Выявлено новое направление этой реакции, приводящей к производным 1,3-дитиолов, изучена стереохимия соединений.

3. Разработан способ получения серосодержащих продуктов с использованием трихлорпропана, отходов производства эпихлоргидрина, этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида.

4. Сопоставлена активность хлора, присоединенного к карбонильной группе, в реакциях гидролиза, гидразинолиза и с полисульфидом натрия, благодаря чему найдены пути получения продуктов, содержащих помимо полисульфидных звеньев, гидразидные фрагменты.

5. На основе соединений, синтезированных с использованием полисульфида натрия, разработаны новые пути получения 1,2-дитиол-З-тиона.

6. Исследована возможность применения некоторых из полученных соединений в качестве противозадирных присадок в смазочных композициях.

7. Исследовано влияния содержания серы и хлора в синтезированных продуктах на противозадирный эффект присадки и ее упрочняющее действие на поверхность металла при воздействии высоких нагрузок.

8. Разработаны смазочные композиции, содержащие низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) - отход производства полиэтилена высокого давления, диспергированный нефтяной кокс и синтезированные органические полисульфиды. Исследован их защитный эффект в лабораторных и опытно-промышленных условиях.

Научная новизна:

Показано, что при реакции фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО основным продуктом является ди(2-фенилвинил)сульфид, образующийся в виде смеси двух стереоизомеров. Выделен и идентифицирован в виде смеси двух стереоизомеров ди(2-фенилвинилтио)фенилэтен, образование указанных продуктов позволяет предположить промежуточное формирование ди(2-фенилвинил)дисульфида в изучаемой реакции.

В реакции фенилацетилена с системой S - ДМСО - КОН выделен Z-изомер 4-фенил-2-бензилиден-1,3-дитиола, который легко изомеризуется в Е-изомер.

Найдено, что генерирование полисульфид анионов в системе водный гидразин - щелочь позволяет при последующей реакции с трихлорпропа-ном и смесями хлорорганических веществ, обогащенных трихлорпропа-ном, получать твердые олигомерные полисульфиды. Разработаны пути регулирования содержания серы и остаточного хлора в получаемых продуктах.

Разработаны новые пути синтеза незамещенного 1,2-дитиол-З-тиона, базирующиеся на доступных дипропилполисульфидах и на олигомерах, получаемых из трихлорпропана и отходов производства эпихлоргидрина.

Впервые получены полисульфиды из этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида, в которых помимо полисульфидных содержатся гидразидные фрагменты. Показано, что способность этилового эфира хлоругольной кислоты вступать в конденсацию с гидразином и полисульфидом натрия зависит от количества атомов серы, составляющих полисульфидный анион. Выявлена реакционная способность атомов хлора, присоединенных к карбонилу, в реакциях образования органических полисульфидов.

Восстановительным расщеплением полисульфида из этилового эфира хлоругольной кислоты получен диэтилдитиокарбонат. Этот продукт синтезирован также из диэтилдисульфида и этилового эфира хлоругольной кислоты.

Обнаружено, что хлорацетилхлорид в реакции с полисульфидом натрия, генерированным путем растворения серы в щелочи, образует смесь политиодигликолевых кислот за счет щелочного гидролиза хлорангидрид-ного фрагмента.

Серосодержащие продукты из хлорацетилхлорида получены через стадию синтеза дихлорацетилгидразида.

Обнаружен противозадирный и упрочняющий эффект синтезированных полисульфидных продуктов в составе смазочных композиций. Установлено влияние содержания серы и хлора на триботехнические характеристики композиции с полисульфидной присадкой.

Практическая значимость:

Разработаны способы получения полисульфидных продуктов, пригодных для компаундирования в смазочные композиции.

Созданы смазочные композиции для лубрикации рельсов, обладающие высокой эффективностью и состоящие из дешевых и доступных компонентов.

Представлены пути квалифицированного использования отходов производства эпихлоргидрина и полиэтилена высокого давления для получения смазочных композиций.

Проведена апробация композиций на основе нефтяного кокса и НМПЭ в реальных условиях ВСЖД. Сделана оценка экономического эффекта внедрения подобных смазок, который составляет около 4 млн. руб. в год для одного депо в ценах 2002 года.

Предложены составы смазочных композиций, отвечающие климатическим условиям их применения.

Основные положения, выносимые на защиту:

- метод получения стереоизомеров ди(2-фенилвинил)сульфида и ди(2-фенилвинилтио)фенилэтена и конфигурационное строение полученных изомеров;

- метод получения производных 1,3-дитиола и изомерных дистирил-сульфидов из фенилацетилена и серы в системе КОН - ДМСО, стереохи-мическое строение получаемых соединений;

- способы получения твердых полисульфидов на базе трихлорпропа-на и смесей хлороорганических реагентов, а также этилового эфира хлор-угольной кислоты и хлорацетилхлорида;

- регулирование содержания серы и остаточного хлора в получаемых полисульфидных продуктах;

- участие гидразина и хлора, присоединенного к карбонильной группе, в синтезе органических полисульфидов, содержащих дополнительно гидразидные фрагменты;

- новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона;

- восстановительное расщепление некоторых из полученных полисульфидов, приводящее к ценным низкомолекулярным серосодержащим продуктам (диэтилдитиокарбонату и др.);

- влияние добавок синтезированных серосодержащих соединений на противозадирные и упрочняющие свойства смазочных композиций на основе отработанного дизельного масла, НМПЭ и нефтяного кокса;

- экспериментальные и теоретические исследования влияния количества серы и хлора в используемых продуктах на изменение триботехни-ческих характеристик композиций;

- разработанные составы смазочных композиций для лубрикации рельсов.

Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 12 публикациях, в том числе в 3-х патентах РФ, двух статьях в центральных журналах, статьях в научных сборниках и в опубликованных тезисах докладов. Кроме того, 2 статьи приняты к опубликованию в редакциях журналов.

Представленная работа является частью плана фундаментальных и прикладных исследований Иркутского государственного университета путей сообщения МПС РФ по темам «Разработка композиций для предотвращения коррозии и износа» и «Смазочные композиции для снижения трения в системе колесо-рельс». Работа выполнена на секции «Химия» кафедры «Технология металлов и материаловедения». Часть исследований проведено в Иркутском институте химии Сибирского Отделения РАН (гранты РФФИ 00-03-32810 и 01-03-06136). Некоторые результаты по три-ботехническим характеристикам смазок получены в ЦЗЛ Иркутского завода тяжелого машиностроения им. В.В. Куйбышева и в химико-технической лаборатории ВСЖД.

Написание данной работы стало возможным благодаря постоянному вниманию научного руководителя д.х.н., профессора Н.А. Корчевина и научного консультанта к.т.н., доцента Н.С. Назарова. Большую помощь в выполнении и написании работы оказали директор института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, академик РАН Б.А. Трофимов, зав. лабораторией химии серы ИрИХ СО РАН д.х.н., профессор Э.Н. Дерягина; гл. научный сотрудник д.х.н., профессор Н.К. Гусарова. Неоценимую помощь при выполнении работы оказали также сотрудники Иркутского института химии СО РАН к.х.н. Н.В. Руссавская, к.х.н., с.н.с. JI.A. Опарина, к.х.н., с.н.с. Н.А. Чернышева; сотрудники аналитической лаборатории и лаборатории физико-химических методов исследования ИрИХ СО РАН, инженер ЦЛ АО «Усольехимпром» Я.Н. Силинская (предоставление образцов отходов производства эпихлоргидрина), за что автор выражает всем сердечную благодарность.

Направление исследований отвечает утверждённому МПС РФ Перечню актуальных проблем научно-технического развития железнодорожного транспорта в 2001 - 2002 годах (№ М-2775у от 17.11.2000 г.), проблема - Разработка новых антифрикционных сплавов и покрытий.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых полисульфидных, гетероциклических и ненасыщенных серосодержащих соединений с использованием полисульфидов щелочных металлов и систем ДМСО - щелочь и водный гидразин - щелочь, исследовано их строение, и на базе некоторых из них разработаны новые смазочные композиции.

2. Реакция фенилацетилена с дисульфидом натрия в ДМСО приводит к образованию смеси E,Z- и Z,Z-H30Mep0B ди(2-фенилвинил)сульфида с преобладанием первого, а также с выходом -10% смеси E,E,Z- и E,Z,Z-изомеров ди(2-фенилвинилтио)фенилэтена.

3. Реакция фенилацетилена с серой в системе КОН - ДМСО приводит к образованию наряду с изомерными дистирилсульфидами 2-бензилиден-4-фенил-1,3-дитиола, имеющего Z-конфигурацию олефиновых протонов. Полученный дитиол легко превращается в Е-изомер.

4. Конденсация трихлорпропана и промышленных смесей хлорорганиче-ских продуктов, содержащих трихлорпропан, с полисульфидом натрия, генерированном в системе гидразин - вода - щелочь, приводит к получению твердых полисульфидных олигомеров, пригодных для компау-дирования в смазочные композиции. Выявлено минимальное содержание трихлорпропана (60%) в смесях, при котором еще образуются твердые продукты, легко размалываемые в порошок.

5. Показано, что увеличение полисульфидности раствора Na2Sx способствует более полному замещению атомов хлора в хлорорганических реагентах и образованию олигомеров с низким содержанием остаточного хлора. Таким образом, регулированием величины полисульфидности можно изменять соотношение серы и хлора в получаемых продуктах.

6. Найдены новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона, основанные на термолизе дипропилполисульфидов и на термическом расщеплении полисульфидных олигомеров, полученных из трихлорпропана и хлорорга-нических отходов.

7. С использованием метода генерирования полисульфида натрия в системе гидразин - вода - щелочь впервые получены полисульфидные олигомеры из этилового эфира хлоругольной кислоты. Полученные продукты помимо полисульфидных содержат гидразидные фрагменты.

8. Реакция хлорацетилхлорида с раствором полисульфида натрия ведет к образованию низкомолекулярных серосодержащих продуктов, в основном, политиодигликолевых кислот. Олигомерные продукты из хлорацетилхлорида синтезированы только через стадию промежуточного получения Ы,Н'-(дихлорацетил)гидразида. В полученных олигомерах наблюдается чередование полисульфидных и гидразидных фрагментов. Их молекулярная масса составляет 1700 - 3000.

9. Созданы смазочные композиции, содержащие НМПЭ (отход производства полиэтилена высокого давления) в качестве структурирующего компонента и компонента, повышающего адгезию смазки к металлу, диспергированный нефтяной кокс в качестве антифрикционного материала и полисульфидный олигомер в качестве противозадирной присадки.

1. Получение и свойства органических соединений серы. / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. - 560 с.

2. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия. 1973. 560 с.

3. Реакции серы с органическими соединениями. / Под ред. М.Г. Воронко-ва. Новосибирск: Наука (Сибирское отделение). 1979. 367 с.

4. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. Т. 5. М.: Химия. 1985. 563 с.

5. Дерягина Э.Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями. Дисс. докт. хим. наук. Иркутск: 1983. 415 с.

6. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид. Новосибирск: Наука. 1983. 264 с.

7. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука. 1981. 319с.

8. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983. С. 471 -488.

9. Корчевин Н.А., Турчанинова Л.П., Дерягина Э. Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диорганилполисульфидов. // ЖОХ. 1989. Т. 59. № 8. С. 1785 1787.

10. Износ рельсов и колес подвижного состава. / Под ред. К.Л. Комарова, Н.И. Карпущенко. Изд. СибГУПС. Новосибирск: 1997. 153 с.

11. Балановский А.Е., Хаясн С.М. Проблемы износа пары трения колесо-рель (краткий анализ и предложения). Иркутск: Плазмопротек. 1997. 57 с.

12. Эффективность смазывания рельсов. / Железные дороги мира. 1996. № 6. С. 55 60.

13. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия. 1985. 312 с.

14. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашки В.П. Химмотология. М.: Химия. 1986. 330 с.

15. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты. Синтез, свойства, применение, международные стандарты. М.: Химия. 1988. 488 с.

16. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник. / Ред. А.А. Абрамсон и др. Л.: Химия. 1984. 364 с.

17. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука. 1986. 246 с.

18. Менковский М.А., Яворский В.Г. Технология серы. М.: Химия. 1985. 327 с.

19. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. 1970. С. 504-513.

20. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. 374 с.

21. Chorbadjiev S., Roumian С., Markov P. A new preparative synthesis of dial-kyl disulfides. //Journ. f. prakt. Chemie. 1977. Bd. 319. Hf. 6. P. 1036- 1038.

22. Михнев А.Д., Рашковский Г.Б., Емельянов Ю.Е. Кинетика растворения серы в системах Са(ОН)2 и Са(ОН)2 Н20 - Na2S04. // ЖПХ. 1987. Т. 56. №2. С. 286-301.

23. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия. 1981. 632 с.

24. Органическая электрохимия. / Ред. М.М. Байзер, X. Лунд. М.: Химия. 1988. Т. 1, 2. 1088 с.

25. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высш. шк. 2001. 768 с.

26. Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Де-рягина Э.Н. Системы для растворения серы и утилизация ее промышленных отходов. // Химия в интересах устойч. разв. 2002. Т. 10. №4. С. 325330.

27. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Паперная Л.К. Новые пути синтеза несимметричных диорганилсульфидов. // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 5. С. 866-869.

28. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: Учеб. пособие для вузов. / Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985. 352 с.

29. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра. Том 2. М.: Мир. 1985. 390 с.

30. Корчевин Н.А., Руссавская Н.В., Алекминская О.В., Дерягина Э.Н. Реакции бисэлектрофилов (С1СН2СН2)У с серой в основно-восстано-вительных системах. // ЖОХ. 2002. Т. 72. №2. С. 260 263.

31. Анненкова В.З., Антоник Л.М., Халиуллин А.К. и др. Образование анион радикалов из сульфида натрия в растворе диполярного апротонного растворителяю. // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 10. С. 2409 - 2410.

32. Trofimov В.А., Sukhomazova E.N., Levanova Е.Р. and others. The use of S-NaOH-N2H4 H20 system for the synthesis of polymethylene polysulfides. // Sulfur Letters. 1999. V. 23. № 2. P. 99 109.

33. Турчанинова Л.П., Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А и др. Генерирование халькогениданионов в среде гидразингидрата. // ЖОХ. 1992. Т. 62. № 1. С. 152- 154.

34. Yui К., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. Synthesis and properties of 2,2* bi-naphtol,8-de.-l,3-dithiinylidene and its selenium analog. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. №3. P. 953-959.

35. Коваль H.B. Химия дисульфидов. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 776- 792.

36. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И., Лиакумович А.Г. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров. // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 5. С. 849 852.

37. Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Д.: Химия. 1983. 128 с.

38. Насонова Т.П., Шляхтер Р.А., Апухтина Н.П. и др. Циклообразование в процессе получения полисульфидных олигомеров. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. №9. С. 635 -636.

39. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Астапков А.В. Макроциклический гек-самер 1,4-фениленсульфида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1908.

40. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Астапков А.В. и др. Макроциклизация в синтезе полифениленсульфида из дигалогенбензолов и сульфида натрия. // ДАН СССР. 1989. Т. 304. № 4. С. 912 916.

41. Минкин B.C., Аверко-Антонович J1.A., Зыкова В.В. и др. Изучение структуры разветвленных полисульфидных олигомеров методом ЯМР |3С спектроскопии. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 9. С. 712 714.

42. Зыкова В.В., Минкин B.C., Салахутдинов Р.А. Времена спин13решеточной релаксации ядер С разветвленных полисульфидных олигомеров. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 4. С. 308 310.

43. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Суханов П.П. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров. // Каучук и резина. 1994. № 2. С. 2-5.

44. Deryagina E.N., Russanskaya N.V., Alekminskaya O.V. and others. A new facile route to 1,2-ethandithiol and its derivatives. // Sulfur Letters. 1999. V. 22. № 3. p. 85 88.

45. Алекминская O.B., Руссавская H.B., Корчевин H.A. и др. Новый метод синтеза алкандитиолов восстановлением тиоколов в системе гидразингид-рат-основание. //ЖОХ. 2000. Т. 70. № 5. С. 784 790.

46. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Алекминская О.В., Грабельных В.А. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселе-нидов). // ЖОХ. 2000. Т. 70. № 12. С. 2050 2051.

47. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Алекминская О.В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов). // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 11. С. 1825- 1829.

48. Корчевин Н.А., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н. и др. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлоргидрина. // Химическая технология. 2001. №4. С. 30-32.

49. Воронков М.Г., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н. и др. Переработка отходов производства эпихлоргидрина в сероорганические продукты и материалы. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 541 -546.

50. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.

51. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Шитиков В.К. Полиариленсульфиды: Способы, получения, строение и свойства. / Успехи химии. 1978. Т. 47. №Ц. с. 2065-2095.

52. Камкина М.Л., Анненкова В.З., Халиуллин А.К. и др. Поликонденсация дибромаренов с сульфидом натрия. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 8. С. 620-621.

53. Анненкова B.3., Антоник Jl.M., Халиуллин A.K. и др. Поликонденсация полихлорзамещенных нафталинов с сульфидом натрия. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1183 1187.

54. Анненкова В.З., Антоник Л.М., Шафеева А.К. и др. Особенности поликонденсации дигалогенароматических соединений с сульфидом натрия. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 2. С. 137 140.

55. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Астапков А.В. и др. Макроциклический гектамер и октамер 1,4-фениленсульфида. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. №8. С. 563 -564.

56. Сергеев В.А., Неделькин В.П., Астапков А.В. и др. О направленном синтезе макроциклических фениленсульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №4. С. 854-858.

57. Малеваный М.С., Чернов В.П., Вайда М.С., Колесникова С.А. Разработка промышленной технологии натриевого полисульфидного раствора. // Химическая промышленность. 1992. № 3. С. 33 35.

58. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 710 с.

59. Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. № 4. С. 299 306.

60. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 666 с.

61. Сергеев В.А., Неделькин В.И. Успехи в области синтеза элементо-органических полимеров. / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия. 1988. С. 113.

62. Валеев P.P., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н. и др. Вязкостные и физико-механические свойства высоконаполненных составов на основе полисульфидных олигомеров. // Вест. Казанского технолог. Университета. 2000. № 1-2. С. 58 -63.

63. Смыслова Р.А., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждаю-щихся герметиков в строительной технике. Аналитический обзор. Вып. 2. М.: ВНИИЭСМ. 1991. 50 с.

64. Нефедьев Е.С., Павельева Н.П., Аверко-Антонович J1.A. и др. Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства вулканизатов. // Вы-сокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 606 609.

65. Куркин А.И., Петров О.Н., Хакимуллин Ю.Н. Изучение кинетики и механизма отверждения тиоуретановых герметиков. // Второй Всероссийский Каргинский Симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века». 2000. Черноголовка. Тез. докл. Ч. 1. С. 88.

66. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н. и др. Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца. // ЖПХ. 2000. Т. 73. С. 501 504.

67. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Изд. Ростовского университета. 1986. 272 с.

68. Малькина А.Г., Соколянская J1.B., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фокина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина. // Химия в интересах устойчивого развития №4. 1996. С. 307-311.

69. Руссавская Н.В., Алекминская О.В., Дерягина Э.Н. и др. Новый метод синтеза тритиоглицерина (1,2,3-пропантритиола). // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 11. С. 1871 1873.

70. Мамедьяров М.А. Химия синтетических масел. Л.: Химия. 1989. 240 с.

71. Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Суханов П.П. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 238 392.

72. Павелко Г.Ф. Трибохимическое взаимодействие тиолов, органических сульфидов и дисульфидов с железом. // Трение и износ. 1999. Т. 20. № 4. С. 412-420.

73. Landis Ph. S. The chemistry of l,2-dithiole-3-thiones. // Chem. Rev. 1965. V. 65. №2. P. 237-245.

74. Виноградова Н.Э. Противоизносные присадки к маслам. М.: 1972. 272 с.

75. Машков Ю.А., Полещенко К.Н., Поворзнюк С.Н., Орлов П.В. Трение и модифицирование трибосистем. М.: Наука. 2000. 280 с.

76. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах. // Успехи химии. 1981. Т. 50. Вып. 2. С. 248 272.

77. Химия ацетиленовых соединений. / Под ред. Г.Г. Вийе. М.: Химия. 1973. С. 140.

78. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Альперт M.JI. и др. Окись триэтилфос-фина и КОН новая система для ускорения нуклеофильного присоединения к ацетиленам. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 10. С. 2229 - 2230.

79. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Носырева В.В. Примеры нуклеофильно-го присоединения к тройной связи, катализируемого межфазными переносчиками анионов. // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 6. С. 1366 1367.

80. Васильцов A.M., Трофимов Б.А., Амосова С.В. Кинетика реакции фе-нилацетилена с анионом S" в ряде диполярных апротонных растворителей. Тезисы докл. VI Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Баку. АзИНЕФТЕ-ХИМ. 1979. Ч. 2. С. 117-118.

81. Stacey F.W., Harris J.F. Radiation-induced addition of hydrogen sulfide to substituted acetylenes. Synthesis of vinylthiols. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 963- 965.

82. Grunwell J.R., Foerst D.L., and Sanders M.J. Mechanism of Thiophene Formation upon Photolysis of Enthiol Esters. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. P. 1142- 1145.

83. Трофимов В.А., Гусарова H.K., Амосова С.В. 1,2-Ди(винилтио)этен. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 1. С. 128-129.

84. Шостаковский М.Ф., Трофимов Б.А., Атавин А.С., Амосова С.В. Реакция органических дисульфидов с ацетиленом. // ЖОрХ. 1969. Т. 5. Вып. 1. С. 22-25.

85. Наумов В.А., Катаева О.Н. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. М.: Наука. 1990. 192 с.

86. Гусарова Н.К., Чернышева Н.А., Сухов Б.Г., Афонин А.В., Федоров С.В., Якимова Г.А., Трофимов Б.А. 4-фенил-2-(2)-фенилметилиден.-1,3-дитиол из элементной серы и фенилацетилена. // ХГС. 2003. № 1. С. 137- 138.

87. D.J. States, R.A. Habekorn, and D.J. Ruben. Double NMR *H (COSY). // J. Magn Reson, 1982, V. 48 № 2. P. 286 289.

88. Общая органическая химия. / Ред. Д. Бартон и В.Д. Оллис. М.: Химия. 1985. Т. 9. 798 с.

89. Петров M.JI., Чистоклетов В.Н., Петров А.А. Ацетиленовые тиоляты как 1,3-диполи. // ЖОХ. TXII. Вып. 9. 1976. С. 2035.

90. W. Kirmse und L. Horner. Photolise von 1.2.3-Thiodiazolen. // Annalen der chemie. 1958. Bd. 614.

91. Mayer R., Hunger В., Prousa R., Muller A.-K. Zur Einwirkung von Schwe-felkohlenstoff und Schwefel auf Phenylacetylen. // J. Prakt. Chem. 1967. Bd. 35. №4. S. 294-301.

92. Мугаплинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин M.M. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия. 1991. 72 с.

93. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы переработки хлорорганических отходов. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 7. С. 667-675.

94. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л.А. Ошина. М.: Химия. 1978. 656 с.

95. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1989. 480 с.

96. Силинская Я.Н., Томин В.П., Катульский Ю.Н., Корчевин Н.А. Анализ хлорорганических производств ОАО «Усольехимпром». Сб. науч. трудов. Ч. 2. Ангарск: АГТИ. 2000. С. 89 97.

97. Верхозина Е.И., Горбань А.В. Возможность комплексной переработки неутилизируемых отходов промышленного синтеза и нефтехимии. // Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири. Иркутск: Изд. СО РАН. 2001. С. 75 77.

98. Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Якимова Г.А., Корчевин Н.А., Томин В.П., Дерягина Э.Н. Тиоколы на основе отходов производства эпи-хлоргидрина как компоненты композиции для лубрикации рельсов. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 2. С. 270 273.

99. Турчанинова Л.П., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез XL. Термическая гетероциклизация бис(3-хлор-2-бутенил)дисульфида. // ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 12. С. 2473 2476.

100. Химические реакции полимеров. / Под ред. Е. Феттеса. Том.1. М.: Мир. 1967. 503 с.

101. Матье Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе. М.: Мир. 1980. 438 с.

102. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы. 1963. 590 с.

103. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971. 318 с.

104. Ходорковский В.Ю., Нейланд О.Я. Синтезы тетратиафульфаленов и их селена- и теллураналогов. // Изв. АН Латв.ССР., сер. хим. 1985. № 6. С. 645- 660.

105. Kriff A. Synthesis of tetraheterofulvalenes and of vinylene triheterocarbon-ates strategy and practice. // Tetrahedron. 1986. V. 42. № 5. P. 1209- 1252.

106. Meinetsberger E., Schoffer A., Behringer H. Eine einfache und ergiebge Herstellung von 3-Thioxo-l,2-dihtiol (1,2-trithion). // Synthesis. 1977. № 11. P. 802-803.

107. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Новый метод синтеза тиофена.//ХГС. 1981. № 4. С. 565.

108. Сухомазова Э.Н., Турчанинова Л.П., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIV. Термолиз дибутилполисульфидов. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 6. С. 1525 1529.

109. Франке 3. Химия отравляющих веществ. Том. 1. М.: Химия. 1973. 438 с.

110. Beilstein's. Handbuch der organischen Chemie. Bd. 3. S. 254.

111. Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Skotheim T.A., Trofimov B.A. The reaction of dimethyldisulfide with sulfur. // Sulfur Lett. 1999. V. 22. № 3. P. 227-234.

112. Stolle R. Ueber die Acetylderivate des Hydrazins. // Ber. 1899. Bd. 32. № 1. S. 796.

113. Ильина Т.Ю., Пономаренко M.H., Иозен A.A. Синтез замещенных гидразидов карбоксиметилдекстрана. // ЖПХ. 1999.Т. 72. № 6. С. 985 990.

114. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 399 с.

115. Механическая часть тягового подвижного состава. / Ред. Бирюков И.В. М.: Транспорт. 1992. 440 с.

116. Воробьев В.Б., Глазков Е.Ф., Хачатрян Г.М., Козырева А.И. Переносные средства диагностирования головки рельсов. // Путь и путевое хозяйство. 2001. № 5. С. 18-21.

117. Смазывание рельсов на железных дорогах США. // Железные дороги мира. 1990. № 1. С. 51 -53.

118. Мороз Б.А., Коротаев Е.Н., Марютин К.А. Комплексная система ресурсосбережения колес и рельсов на ВСЖД. / Новые технологии на Восточно-Сибирской железной дороге. Сб. науч. трудов. Новосибирск: Сиб-ГУПС. 1999. С. 96-98.

119. Обельницкий М., Егорушкин Е.А., Чернявский Ю.Н. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие жидкости. М.: ИПО Полигран. 1997. 271 с.

120. Работа смазки в месте контакта колеса и рельса: сравнительные полигонные и лабораторные испытания (США). / Экспресс-информация. Железнодорожный транспорт за рубежом. Серия IV. Путь и путевое хозяйство. 1992. В. 1. С. 5- 17.

121. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 511 с.

122. Якимова Г.А., Мельниченко О.В., Назаров Н.С., Корчевин Н.А. и др. Патент RU № 2196807. Бюлл. № 2. Композиция для лубрикации и упрочнения поверхности в зоне трения колесо-рельс. 2003.

123. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1974. С. 351.

124. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192 с.

125. Химия нефти и газа. / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. Л.: Химия. 1989. 422 с.

126. Гайворонский А.Т., Гайворонская М.В., Прокопьев Г.А. О необходимости учета изменения баротермических свойств смазочных материалов при больших нагрузках. // Трение и износ. 2000. Т. 21. № 2. С. 213-218.

127. Назаров Н.С., Марютин К.А., Корчевин Н.А., Якимова Г.А. и др. Пат. RU № 2161181. 2000. Бюл. № 36. Смазочная композиция для лубрикации рельсов.

128. Якимова Г.А., Мельниченко О.В., Марютин К.А., Назаров Н.С., Корчевин Н.А., Томин В.П. Использование низкомолекулярного полиэтилена в композициях для лубрикации рельсов. Трансп. пробл. Сиб. региона. Сб. науч. трудов. Иркутск: 1999. С. 121 123.

129. Фиалков А.С. Углерод. М.: Аспект Пресс. 1997. 117 с.

130. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия. 1979. 75 с.

131. Прокопьев И.А., Чулков И.П., Лихтерова Н.М. Пат. RU № 2160767. Способ получения пластической смазки. 1999.

132. Смирнов А.С. и др. Пат. RU № 213236. Антифрикционный самосмазывающий материал. Бюл. № 18. 1998.

133. Назаров Н.С., Мельниченко О.В., Якимова Г.А., Корчевин Н.А. и др. Пат. RU № 2181754. Композиция для уменьшения износа в паре колесо -рельс. 2000.

134. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1986. 224 с.

135. Brown R.F.C., Rae I.D., Sternhell S. Proton magnetic resonance spectra of some l,2-dithiole-3-ones and l,2-dithiole-3-thiones. // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. № 8. P. 1211- 1219.

136. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. А.А. По-техина. Л.: Химия. 1984. 520 с.

137. Матвеевский P.M., Лашхи В.Л. и др. Смазочные материалы. Антифрикционные и противоизносные свойства. Методы испытаний. Справочник. М.: Машиностроение. 1989. 217 с.

138. Зозуля В.Д. и др. Словарь-справочник по трению, износу и смазке деталей машин. Киев: 1990. С. 115.

139. Шефтель В.О. Полимерные материалы. Токсические свойства. Справочник. Л.: Химия. 1982. С. 29.