Кинетика и механизм реакции альфа-окисей с карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БУКОВСКА АГНЕШКА

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ «-ОКИСЕЙ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Ртп^ЛО^

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. Ф. Швец.

Научные консультанты — доктор химических наук, профессор М. Г. Макаров; кандидат химических наук Э. Рокашевски.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Г. К. Шестаков, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В, .Г- Ша-рыкин.

Ведущее предприятие — Московское научно-производственное объединение «Синтез».

Защита состоится 1991 г. на

заседании специализированного совета Д 053.34.09 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская площадь, д. 9) в ауд.&Д^^О^в 4042. час.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_

МшаЗрЛ 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета

СУЧКОВ Ю. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время вое большее значение приобретает синтез новых мономэров, используемых в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам для производства различных лако-красочных изделий. Потенциальной сырьевой базой дога этих материалов являются оксиалкиловые. эфиры карбоновых кислот, особенно акриловой и метакриловой кислот.

Теме диссертационной работы соответствует координационному плану научно-исследовательских работ АН СССР - направление 2.27.5.1.

Цель работн - изучение общих кинетических закономерностей реакции карбоновых кислот с эпихлоргвдрином; разработка математической модели процесса. Выбор оптимальной каталитической системы и условий для синтеза оксиалкиловых- эфиров акриловых кислот.

Научная новизна и практическая значимость. Изучена кинетика и механизм реакции образования хлоргадриновых эфиров карбоновых кислот в присутствии ацетатов 1Л , На, К, Сг, а также ДОФА и ДОСО. Разработаны математические модели, адекватно описывающие экспериментальные зависимости. Определено соотношение двух изомерных, хлоргадриновых эфиров: нормального и аномального присоединения. Найдена оптимальная каталитическая система для синтеза хлоргадриновых эфиров акриловых кислот, которая делает возможным сокращение до минимума образования побочных продуктов и аномального изомера.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Съездах Польского Химического Общества в 1986, 1987, 1989 годах, а также на Семинара-ооващании-4 "Потребители и производители органических соединений. Ярмарка идей", Ереван 1990, 1991.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на страшщах машинописного текста, включаяАЯ, таблиц, рисунков и список литературы, содержащий наименований работ.

В главе I приведены литературные данные по синтезу хлор-' гидриновых эфиров и исследованию кинетики и механизма реакции

карбоновых кислот с ¿¿-^.лисямя. В главе П изложены методика провздзшя экспериментов, характеристика исходных веществ. В главах Ш-УТ приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов исследований реакцкн уксусной кислоты с вшпслоргидрином при катализе ацетатами Ц , Ыа, К, ДйШ. и ДМСО, ацетата С»- ь СтОд, соответственно.

Прянятне сокращения: АН - карбоиовая кислота В - эпихлорг. до ян АЕЯ - продукт реакций АН и В и-АЕН - продукт нормального присоединения АН к В а-АНН - продукт аномального присоединения АН к В ДХГ - дихлоргидрин глицерина ГЭ - глицидиловый эфир карбоновой кислоты К: - ДЙОО, ДОФА

АК, МК - акрилова и метакриловая кислоты.

МЕТОДИКА ПРОНЕЩЕЗШЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетические исследования реакции карбоновых кислот с эпихлоргидрином проводили в термостатируэмом стеклянном реактора периодического действия, снабженном обратным холодильником, магнитной кэшалкой и термостатом. Изменение текущей концентрации кислота определяли титровшшем карбоксильных групп.

Параллельно с; определением концентрации кислоты наблюдали га изменением концентрации эпихлоргидрина. Анализ проводили с Есяользозанкем стеклянного, даухкалиллярного дилатометра с рубашкой, снабженного магнитной мешалкой и миллиметровой шкалой. За концентрацией эпихлоргидрина наблюдали по ттзмененкю объема реакционной массы.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ Кинетические параметры реакции при катализе ацетатами Ы ♦ Ыа, К

Изучение механизма реакции проводилось при эквимолярных соотношениях реагентов (СсАН = С0в ) в интервале температур 60-90 °С. Концентрацию катализаторов варьировали в интервале 0,05-0,5 моль/л.

_ з -

Было обнаружено, что в результате реакции образуются п-АВН, а-АВН, ДКГ, ГЭ, а также продукты последовательных реакций. На рис.1 представлены кривые расходования АН и В для катализа СН3СООК, что подтверждает расходование В в других направлениях.

С|

моль/л

£о <20 (Зо гко Г, мим

Рис.1. Расходование субстратов при катализе СНоСС0К; Ст,„_ =

. о Кат

0,3 моль/л; Т = 363,2 К, СгАИ = С„3 . I - АН; 2 - В.

Был установлен первый порядок по в, АН и катализатору. Схему процесса можно описать следующей системой последовательных реакций: ^

I. СН3СС0Н + СН2-СН-СН2С1 + сн3соо

СНзСООС^-СН-С^С! + ОН

+ СЯоСОО®

2. СН3СОСН + СН2-СН-СН2С1 + СНдССсР^СНзСООСН-СН^ОН + СН3СОО®

V ¿^01

3. СН3С00СН2-СН-СН2С1 ► СН3СС0вф=г (Ж3С00СН2~СН-СН2 + СН3С00Н

пи к-3 У/ „

он

+ С1*

-4- к

4. СНдСООН + СН2-СН-СН2С1 + С1® СН2-СН-СН2 + СНдСОО®

Ч0/ "4 С1 ОН 01

кК

5. ондсоода-с^он + а^-сн-с^а + сн3соо®—сндооосн-ос^снснзс!

01,01 ""о7, СН2С1 ОН

+ СНдСОСР •

6. СНдОООСП^-СН-СН^О!' + С^-СН-С^С! + СНдСОО® СНдСОО® +

он

+ СНдСООС^-СН-СНзС!

0СГ^СН(0Н)СН2С1

7. СНдСООН + СНдСООСа^-СН-СНз + СНдСОСР СНдСООСНзПН-СНзООССНд

V „О он

+ СНдСОО®

Реаидя 6 на принималась во внимание, т.к. скорость ее

должна быть незначительной.

Получанная кинетическая модель может быть описана следующей системой дифференциальных уравнений:

^^»АН^ЬрШзСОО* + ^гС»АМСВССи3С(Юв + к?С«ЛНСГЭС^<.0С® (8)

с &

(й)

- ^цС^Сс^««® + к5СаСп.денССИ4а,св

и,„ССМ{СлСаи^е - к5СьСа^?мСа^ссо^ (ю)

= сщш>е " кзСп-Лвнссн5м>0е + к.}Сг*Сс,е (ц)

= ЦС*-л&нСсили>с6> ~ к-зСГ9Са© - к,СоЛ}1СГ5СсНзСССб» ;

°аГГ = МвСа®- к^С0лГСен3соо© . (¿3) = к,С^.Авн(^Н4С£.£,е-к.зСгэСС|е -клСъСие+ к-^гСсч^со® (24)

= ССНгссо® + С«®

Минимизацией „остаточной суммы квадратов отклонений были определены константы ^, к3, к-, а также соотношения констант к2/к1, к5/к3, к7/к1, к3/к_4 И К_3Д4. Соотношение констант скоростей определяли из информации по составу конечной реакционной смеси. Полученные значения констант скоростей и их соотношений представлены в табл.1.

Проведение экспериментов при различных температурах позволили определить энергетические параметры реакции образования АВН (при катализе СН3С00К)

дН^ = 77,4 ± 1,9 кДж/моль = -107,8 ± 5,5 Дж/моль-К

Таблица I

Значения констант скорости реакции АН с В

Кат к^Ю5 л^/моль2сек к3-ю4 к4-ю4 л/моль'сек л/моль'сек к-ю5 л^/моль^сек

сн3соок СНдСООПа сн3соои 10,8^0,023 5,87±0Д7 6,42±0,35 15,67^0,73 I5.0i0.77 9,00±0,93 6,32.-^,67 6,00±0,67 3,17^,97 0,20 0,25 0,20 13,^0,3 7,37±0,4 -7,7^0,5

к3Д_4 = 1,5 к_3/к.4 = 20,0 к5/к3 = о,аз ¡у!^ = 1,1

Как ввдно из табл.1 константы скорости зависят от размера катиона ацетата. Увеличение радиуса катиона катализатора приводит к повышению нуклеофильности АсОе-иона за счет образования более реакционноспособных "длинных" ионных пар и увеличен™ скорости реакции. Рост скорости реакции особо заметен при катализе СНдСООК. В случае применения СН3С00Ма и СН3С00и константы к = кт + к2 примерно одинаковые.

Кинетические параметры реакции при катализе дам и

дасо

Изучение реакции уксусной кислоты с зпихлоргидриком проводили в интервале температур 60-90 °С с варьированием концентраций Д?ЛМ и ДМСО в пределах 0,1-1,0 моль/л.

Типичные кинетические кривые расходования кислоты при катализе да-5А и дасо представлены на рис.2. Кривая Сда ^ ) тлеет 5-образный характер, что говорит об автокаталитической реакции.

Автокатализ связан, по-вадшому, с образованием амасниэвкх и оульфониевых солей, ¿случающиеся по реакциям:

О

«

ОНО I

ВСООН + СЕ^-СН-СНдС! + Н0-Н(СН3)2 ВСОО + (СН3)2МСН2СЙ-СН2С1

ОН (16)

о о

и II

НССОН + а^-СН-СЛ^И + СН3-5-СН3=^ 1*000®+ (СН3)2|СН2СН-СН2С1

V он (17)

1 - дмсо

2 - дам

1 Ч 6 6 10 Г час

Рис.2. Кривые, расходования кислоты при катализе ДМФА и ДМСО. СоМ = 0,84 моль/л, Т = 343 К.

Появлэгке солей в реакционной смеси должно резко повышать электропроводность реакционной массы. На рис.З представлена зависимость электропроводности х= -{(*), а на рис.4 Х- { (°) для ДМФА. Рост х в ходе реакции свидетельствует о накоплении четвертичной соли, из-за чего и растет скорость реакции.

Катализ четвертичной солью полностью аналогичен катализу ацетатов К, На или и .

X, кк£м

235Э

2SS0

iZSO

2-50 2-23

1 2 3 f|4ac

Рис.З. Зависимость электропроводности от времени. СДШ. = 1,0 мель/л.

1-Рв

J-SO

as ¿u c.í е.» а Рис.4. Зависимость электропроводности от степени конверсии уксусной КИСЛОТЫ. = I,G моль/л. *'

Поэтому в систему реакции (1-7) добавляется реакция образования четвертичной соли:

Л ©

СН3СООН + СН2-СН-СН2С1 + СН3С00е + 'ЫСН2СН(0Н)0Н2С1

Чч0/ ~8 ' (18) а в систему дифференциальных уравнений (8-ТЗ) уравнение:

-^|й1=к8С(1днСЁ(свм-Склт)-к^еСкдг

Минимизацией остаточной суммы квадратов отклонений были определены константа 1( и соотношения констант К8/К и к_8Дд. Полученные результаты при разных температурах представлены в табл.2.

Таблица 2

Значения к нстант скорости при катализе ДМФА и ДМСС

т, к ДМФА дасо

к-ю5 (к8Д>103 к_8Д8 о р л /моль сек к-ю5 (к8/Ю- к_8/к8 л/йоль2сек -Ю3

333,2 343,2 353,2 363,2 4,50*0,62 8,2*2,0 100,0 9,26*0,38 9,9*1,2 100,0 17,83*1,43. 8, 5*2,2 100, П 39,7*2,74 6,2*1,2 100,0 3,98±и,43 2,68*0,23 2,0 8,27*0,57 2,39*0,67 2,0 10,5*0,67 2,42*0,66 2,0 39,2*1,42 2,50*0,51 2,0

Обработка данных показала, что полученные для катализа Л>Ш и ДМСО значения константы почти одинаковые и примерно в 3 раза выше, чем К для ацетатов. Однако, скорость реакции в целом для ДМФА и ДМСО меньше, чем при катализе ацетатами. Этот факт объясняется необходимостью накопления катализатора в реакциях (16-17). Разница скорости реакции в присутствии ДШ>А и Д1ЛС0 вытекает из разницы в скорости накопления активной формы катализатора (большей в случае применения ДММ^З раза). Значения кд/к и не меняются в исследуемом интервале температур. Постоянство этих значений является подтверждением зависимости X = { (а ) - положение максимумов при той же степени конверсии кислоты.

Активационные параметры соответственно для ДМФА и ДО1С0 имеют значения:

лЕ^ = 69,5 ± 2,98 км/моль лН^ = 74,3 + 1,9 кДя/моль дБ = -120,7 ± 8,57 Дж/моль-К = -107,0 + 5,5 Дж/моль-К

Математическая обработка полученных результатов показала адекватность предложенной модели эксперименту и подтвердила правильность сделанного предложения.

Кинетические параметры реакции при катализе соединениями хрома

Изучение реакции карбоновых кислот с эпихлоргидрином .проводилось при.катализе ацетатом хрома и СгОо с варьированием концентрации катализатора в пределах 5-15*10 моль/л и в интервале температур 60-90 °С. Было установлено, что при катализе (СИдСХ^0»" практически не наблюдается образования ДХГ и ГЭ (0,5-1,5 %). Зпихлоргидрин расходуется дополнительно только в последовательной реакции с продуктом (5). Определена доля а-АВН, которая составляет 10,0 ± 1,5 %. Был установлен первый порядок по В и катализатору. На рис.5 представлена зависимость Ц,= { (Скат). Как видно из рис.5 зависимость эта для (СНдСС^дСт линейная, а для СЮд нелинейная. Было доказано, что в самом начале реакции (в течение 2-3 мин.) Сг6+ переходит в Ст3+. Разница в активности обоих катализаторов (рис.5) связана с неполным переходом Сг6+ в

Была предложена следующая схема реакции: К

АН + Кат =г=г- [х] ,

г 1 к

¡_ X ] + В -- АВН + Кат

которую можно описать дифференциальным уравнением

¿Сдн _ ¿Св = . г г Сан

а { - " си к Клт ^ 1/к + САН

(20) (21)

(22)

Полученный результаты представлены в табл.3.

кислоты с эпихлоргидрином

Таблица 3

Условия прозодзния экспериментов и набладаамыо константы скорости С Т = 363,2 К)

Сва Скаг . Кад-Ю4 К

моль/л моль/л моль/л сек л/моль

6,804 6,799 0,015 5,50 ± 0,16 1,94 ± 0,15

6,816 6,799 0,012 4,13 ± 0,087 1,71 ± 0,27

б,8са 6,808 . 0,0101 3,30 ± 0,08 1,86 ± 0,37

6,814 6,810 0,0080 2,60 ± 0,088 1,43 ± 0,32

6,813 6,818 0,0050 "" 1,60 ± 0,077 0,96 ± 0,26

На рис.6 лредсгавлаыы экспериментальные а расчетные киез-тзчосниа кривые, свидетельотвузсциа об адекватности предложенной моделл эксперименту.

Проведение экспериментов при различных температурах позволило оцепить 'активационкые параметры исследуемой реакции

лН^ = 67,3 ± 2,0 кДж/моль . ,

. = -89,7 + 5,8 Дк/моль-К

Рис.6. Экспериментальные и расчетные кинетические кривые реакции уксусной кислоты с эпихлоргидринсм при катализе (Ш3С02)яСг , Скат = 12-Ю-3 моль/л, Т = 363,2 К.

Замена иона щелочного металла в молекуле катализатора на электрофильный Сг^+-ион приводит к значительному увеличению каталитической активности ацетата и сильному ускорению процесса.

Высокая каталитическая активность (АсО)3Ст указывает на то, что активация эпоксидного кольца эпихлоргддрина происходит за счет координационных свойств Сг3+-иоыа, а не как это было при катализе Катализаторами основного типа за счет водородных связей. Затем механизм реакции уксусной кислоты с эпихлоргидрн-ном в присутствии (СЙ^СС^)дСг включает в себ**:

- образование комплекса катализатора с кислотой,

- активацию эпоксидного кольца с последовательной атакой нуклео-фила АсОэ-иона, происходящей в координационной сфере хрома,

- "удаление" образовавшегося хлоргидринового эфира из координационной сферы.

Такой механизм реакции не только ограничивает возможность контакта продукта АВН с АсО°-ионом и тем самым протекание реакция дегвдрохлорирования, но и возможность образования аномального продукта.

Кинетические параметры реакции акриловых кислот с эпихлоргидрином

Результаты изучения реакции уксусной кислоты с, эпихлоргидрином показали, "что наилучшим катализатором из всех исследуемых являются хромсодержащие катализаторы, а точнее соединения Оэ+ (применение СЮ3 нецелесообразно из-за неполного перехода Сг6+ в Сг^*). Поэтому для исследований реакции акриловых кислот с эпихлоргидрином был выбран ацетат хрома.

Реакции ПРОВОДИЛИСЬ ПрИ ^одн = | = 5-15-10"°

ыоль/л, в качестве ингибитора полимеризации использовали фено-тиазин в количестве 0,05 вес.#.

■ ., На основе предложенной кинетической модели для уксусной кислоты были определены константы скорости для Ж и МК. Результаты представлены в табл.4-5.

Таблица 4

Условия проведения экспериментов и наблюдаемые константы скорости для реакции акриловой кислоты с эпихлоргидрином (Т = 353,2 К)

Ск*Т ^эфф'104 К

моль/л моль/л моль/л сек-* л/моль ■

6,390 6,351 0,0147 7,55 ± 0,13 1,66 ± 0,19

6,372 6,372 0,0120 5,63 ± 0,095 1,84 ± 0,23

6,376 6,375 0,0095 4,50 ± 0,12 1,21 ± 0,17

6,377 6,379 0,0080 3,90 ± 0,12 1,01 ± 0,14

6.383 6,381 0,0050 2,28 ± 0,062 0,801 ± 0,08

-

58,4 ± 4,5 кДж/моль -105,8 ± 12,9 Дж/моль•К

Таблица 5

Условия проведения экспериментов и наблвдаэмнэ константы скорости для реакции мвтакриловой кислоты с эпихлоргидря-ном ( Т = 353,2 К)

^ОАН моль/л моль/л Сцлт моль/л сек-1

5,734 5,736 0,015 6,68 ± 0,045

5,738 5,737 0,012 5,42 ± 0,022

5,738 5,739 0,010 4,08 х 0.017

5,742 5,740 0,0085 3,55 ± 0,013

5,745 5,745 0,0050 2,02 ± 0,12

В результате обработки серии опытов по изучению влияния температуры определены активациошше параметры реакция:

лН ^ = 58,3 ± 0,12 кДж/моль

дЯ ^ = -107,5 * 0,36 Дж/моль-К

Как показали кинетические исследования, использование ацетата хрома в качестве катализатора имеет значительное преимущество по сравнению с другими исследованными нами катализаторами.

Высокая селективность реакции, достигающая для АК л МК 97-98 %, низкая доля а-АВН (для АК - 4,5 %, Л5К - 7,5 %) делает этот катализатор перспективным для получения оксиалкиловых эфяров карбоновых кислот.

ВЫВОДЫ

I

1. Установлены общие кинетические закономерности рэакции уксусной кислоты с эпихлоргидрином в присутствии катализаторов основного типа: ацетаты и ,Ма , К и ДОМ, ДГЛСО.

2. Создана математическая модель реакции образования хлор-гидриновых эфиров, адекватно описывающая экспериментальные данные.

3. Предложен тримолекулярный механизм реакции, одинаковый для рассматриваемых катализаторов основного тзша.

4. Установлены обида кинетические закономерности реакции карбоиовыг кислот о епихлоргадрином в присутствия катализаторов комнлексного тша (Ст3+).

5. Получено адекватное описание кинетики реакции карбоно-внк кислот о эгоодюргидрином при катализе ацетатом хрома, предложен механизм реакции, согласующийся с экспериментальными Даниила.

6. Предложен эффективный катализатор синтеза оксиашшо-вых эфнров акриловых кислот.

• '.Основное содержание диссертации опубликовано в слэдушзас - работах:

1. Bukowski tf., Bukowska A. Kinetyka i mechaalzm addycji kwasu ociowego и epichlorhydryn^ w obecnosci kataliza-tordw zasadowy;ch // Materialу Zjazdu Polskiego Sowarzy-atwa Ciieoioznegor 0poie,-lS36. - s. 240.

2. Bukowska A, Konduktometryczna charakterystyka autoka-

j talitycznych reakcji // Kateriaiy Z^azdu Polskiego

. lowarzystwa Cbemicznego -Bydgoszcz,-1937 ,-s. 513.

3. Oakubas A., Jakubas Т., Bukowska A,, Rokaszewoki E.s tzwes V/.i, Hodelowanie reakoji autokatalityaisnyah -

- e.ddycja. kwasu octowego i' ;jegc chloropochoduych do epi-ciilorohydryny jf Materiaiy Zjazdu Polskiego Towarzys-

• 1;wa Chemioznego 31 iwice,-* 1-989. ■ ■ •

4. Вуковска А., Рокашевскц Э.> Шззц В.ф. Синтез З-хлор--2-гидроксицроаило.вых зфаров карбоновых кислот// Потребителя

в производители органических реактивов. Ярмарка идей: Тез.док. ,семинара-совещания 4, - Ереван. - 1990. - с.27.

5. Буковска А., Швец В.Ф. Оксиалкиловыа эфиры акриловых кислот// Потребители я производители органических реактивов. Ярмарка идей: Тез.док. семинара-совещания 5. - Дилижан, Армения, - 1991. - с. 126.