Совершенствование технологии получения хлоруглеводородов гидрохлорированием в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения

1.2Процессы присоединения хлористого водорода к непредельным со- 14 единениям

1.3 Получение wpew.-бутилхлорида

1.4Получение 1,3-Дихлорпропанола

1.5Получение хлорпарафинов

1.5.1 Методы получения хлорпарафинов

1.5.2. Основные области применения хлорпарафинов

ГЛАВА 2. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

2.1 Расчет термодинамических функций реакций гидрохлорирования 35 изобутилена, пропилена и эпихлоргидрина Р 2.2 Разработка технологии получения трет, -бутилхлорида

2.2.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования изо- 40 бутилена

2.2.2 Синтез трет.-бутилхлорида гидрохлорированием изобути- 44 лена в жидкой фазе

2.2.3 Обсуждение результатов исследования процесса гидрохлори- 49 рования изобутилена

2.2.4 Технология производства трет.-бутилхлорида 51 2.3. Совершенствование технологии получения 1,3-дихлорпропанола

2.3.1 Термодинамический анализ реакции гидрохлорирования эпи- 55 хлоргидрина

2.3.2 Синтез 1,3-дихлорпропанола

2.3.3 Подбор катализатора гидрохлорирования эпихлоргидрина

2.3.4 Влияние температуры, мольного соотношения ЭХГ : НС1, 61 $ объемной скорости подачи хлористого водорода на процесс гидрохлорирования ЭХГ

2.3.5 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования 61 ф эпихлоргидрина

2.3.6 Усовершенствование технологии производства 1,3- 64 дихлорпропанола-2 (а-дихлоргидрина глицерина)

2.4. Утилизация абгазного хлористого водорода производства хлори- 66 стого аллила

2.4.1 Разработка технологии гидрохлорирования пропилена

2.4.2 Описание технологической схемы гидрохлорирования 72 пропилена

2.4.3. Каталитическое окислительное хлорирование ИГТХ

2.5 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов из а- 78 олефинов

2.5.1 Подбор катализатора гидрохлорирования фракции а- 81 олефинов С14-С

2.5.2 Подбор условий хлорирования хлорпарафина марки ХП-13 84 до хлорпарафина марки ХП

2.5.3 Обсуждение результатов исследования гидрохлорирования 86 а-олефинов и хлорирования хлорпарафина ХП-13 до хлорпарафина ХП

2.5.4 Усовершенствование технологии получения хлорпарафинов 88 марок ХП-13 и ХП

В промышленном органическом синтезе значительную роль играет производство хлорорганических продуктов. Благодаря разнообразным химическим свойствам, они используются практически во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства [1-8].

Одной из основных проблем промышленного хлорорганического синтеза как с точки зрения полного использования хлорного сырья, так и в экологическом отношении, является утилизация отходящего (абгазного) хлористого водорода. В производстве хлорорганических продуктов традиционными методами хлорирования и дегидрохлорирования неизбежно образуется хлористый водород, основным способом переработки которого до недавнего времени было его превращение в соляную кислоту с последующей ее утилизацией. Однако загрязненная хлорорганическими соединениями абгазная соляная кислота не всегда находит сбыт, и методы ее очистки до необходимых требований достаточно трудоемки. В связи с этим, проблема квалифицированного использования абгазного хлористого водорода весьма важна и актуальна. Основными методами переработки абгазного хлористого водорода являются процессы гидрохлорирования и окислительного хлорирования, в разработке химии и технологии которых достигнуты большие успехи. Комбинируя стадии хлорирования, гидрохлорирования и оксихлорирования, можно создавать сбалансированные по хлору процессы получения практически всех многотоннажных углеводородов, в которых весь подаваемый хлор расходуется только на целевые продукты, что позволяет существенно повысить технико-экономические показатели таких производств [1,2,4,6-8].

Актуальным является использование абгазного хлористого водорода в новых процессах гидрохлорирования, например, в производстве хлорпара-финов, трет.-бутилхлорида и 1,3-дихлорпропанола-2. Промышленные процессы гидрохлорирования, такие как производство 1,3-дихлорпропанола-2 и хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470, имеют существенные недостатки: низкая селективность, недостаточная скорость процесса и образование большого количества трудно утилизируемых отходов [5-10]. Кроме того, хлорорганиче-ский синтез является одним из наиболее экологически проблемных разделов химической технологии вследствие высокой токсичности хлора и его соединений. В связи с этим, весьма актуально создание новых экологически приемлемых методов получения хлорпроизводных, базирующихся на использовании новых селективных и активных катализаторов.

Цель работы

- разработка и совершенствование технологии промышленных процессов гидрохлорирования изобутилена, эпихлоргидрина и а-олефинов абгазным хлористым водородом с использованием новых селективных и активных катализаторов;

- разработка метода утилизации многотоннажного абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила;

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование закономерностей процессов каталитического гидрохлорирования олефинов и эпихлоргидрина в присутствии новых эффективных катализаторов.

- разработка малоотходных, экологически приемлемых и ресурсосберегающих технологий получения трет.-бутилхлорида, 1,3-дихлор-пропанола-2, хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470.

- исследование процесса разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода с использованием реакций гидрохлорирования и окислительного хлорирования.

Научная новизна

1.Впервые исследованы основные закономерности процесса гидрохлорирования изобутилена, а-олефинов в присутствии каталитических количеств НгО. Установлено, что процесс гидрохлорирования протекает без образования низкомолекулярных полимеров. Избирательность процессов гидрохлорирования достигает 99,5-99,9 %.

2. Впервые в качестве катализатора гидрохлорирования эпихлоргидри-на предложен насыщенный раствор хлорида кальция в воде в количестве 0,03-0,04 %, который позволяет снизить количество образующихся побочных олигомеров с 22 до 0,1 % мае.

3. Исследован процесс переработки смеси пропилена и абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила методом гидрохлорирования и каталитического окислительного хлорирования. Показано, что пропускание пропилен-хлористоводородной смеси через реактор гидрохлорирования позволяет отделить избыточный пропилен от абгазного хлористого водорода с селективным получением изопропилхлорида, который перерабатывается окислительным хлорированием на палладийсодержащем катализаторе в хлористый аллил с избирательностью 90%.

Практическая ценность

Разработана технология получения трет.-бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена абгазным хлористым водородом. Процесс проводится в барботажном реакторе с использованием НгО в качестве катализатора. Технология внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик». Производительность установки составляет 500 т/год.

Усовершенствована промышленная технология получения 1,3- дихлор-пропанола-2 гидрохлорированием эпихлоргидрина абгазным хлористым водородом. Процесс проводится в присутствии катализатора - насыщенного раствора хлорида кальция в воде в количестве от 0,03-0,04 % мае. Технология внедрена на Стерлитамакском ЗАО «Каустик».

Разработана технология получения хлорпарафина ХП-13 гидрохлорированием а-олефинов с использованием абгазного НС1 и хлорпарафина ХП-470 хлорированием хлорпарафина ХП-13. В ЗАО «Каустик» принято решение о внедрении технологии получения хлорпарафинов ХП-13 и ХП-470.

Разработана блок-схема переработки смеси пропилена и абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила с получением изопропилхлорида и дополнительных количеств хлористого аллила. В ЗАО «Каустик» принято решение об использовании в перспективных разработках предложенный способ разделения пропилен-хлористоводородной смеси производства хлористого аллила с одновременной утилизацией абгазного хлористого водорода методом гидрохлорирования и окислительного хлорирования.

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России» (Стерлитамак, 1999); Международной конференции «Нефть. Газ» (Уфа, 2004); научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004); IX Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004); IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2004); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005).

Публикации

По содержанию диссертации опубликованы 2 статьи в Башкирском химическом журнале, 5 тезисов докладов, получено 3 патента на изобретения.

Структура и объем диссертации Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 11 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 178 наименований

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и внедрена технология получения трет, -бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена абгазным хлористым водородом в барботаж-ном реакторе. Показано, что селективность гидрохлорирования изобутилена составляет 99,10 - 99,20 % мае., исключается образование низкомолекулярных полимеров и смолистых веществ.

2. Усовершенствована и внедрена технология получения 1,3-дихлор-пропанола-2. Процесс проводится в барботажном реакторе в присутствии катализатора насыщенного раствора СаСЬ в количестве 0,03-0,04 % мае. Определены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход 1,3-дихлор-пропанола-2.

3. Впервые предложен метод утилизации абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила с использованием реакций гидрохлорирования и окислительного хлорирования. Разработана блок-схема переработки смеси пропилена и абгазного хлористого водорода производства хлористого аллила с получением изопропилхлорида и дополнительных количеств хлористого аллила. При температуре от минус 30 до минус 10 °С в присутствии катализатора А1С1з гидрохлорирование пропилена протекает селективно с образованием изопропилхлорида, что позволяет отделить избыток пропилена и возвратить в рецикл. Показано, что окислительное хлорирование изопропилхлорида на палла-дийсодержащем катализаторе позволяет переработать изопропилхлорид в хлористый аллил с селективностью 90%.

4. Разработана технология получения хлорпарафина ХП-13 гидрохлорированием а-олефинов с использованием абгазного НС1 со стадии получения хлорпарафина ХП-470. Установлено, что гидрохлорирование линейных а-олефинов фракции С14-С22 со средней молекулярной массой 279-280 в реакторах колонного типа в присутствии катализатора воды в количестве 0,2-0,3 % масс, приводит к образованию хлорпарафина марки ХП-13.

ГЛАВА 3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Характеристика исходных веществ, используемых в исследованиях

Линейные а-олефины

Для синтеза хлорпарафинов использовали линейные а-олефины фракции С20 - С26 по ТУ-38.402-69-72-89. Указанная фракция образуется в качестве отходов на АО «Нижнекамскнефтехим». Внешний вид: бесцветная жидкость без видимых примесей. Температура плавления, 20-25 °С. Массовая доля углеводородов, %: С20 - С26 - 85,0, С is - 5,0, в том числе: С20 - 31,0 , С22 - 25,0 , С24 -18,0 , С26 - С28 - 11,0 , массовая доля парафинов, % - 5,0 , массовая доля влаги, %, - 0,01.

Эпихлоргидрин

Химическая формула С3Н5СЮ

Для синтеза а-дихлоргидрина глицерина использовали эпихлоргидрин производства ЗАО «Каустик» по ГОСТу 12844 - 74, изм. 1-3, со следующими показателями качества : плотность при 20 °С и давлении 1,01 МПа -1,18 г/см3, массовая доля эпихлоргидрина - 99,56% мае., суммарная массовая доля хлорорганических веществ - 0,21% мае., массовая доля воды - 0,01% мае.

Изобутилен

Химическая формула /-С4Н8

В исследованиях использовали изобутилен в баллонах по ТУ 38.103504-86 со следующими показателями качества: реакция среды - нейтральная, массовая доля изобутилена - 99,97% мае., массовая доля а-бутилена - 0,01% мае., массовая доля р-бутиленов - 0,01% мае., массовая доля прочих углеводородов -0,001% мае., массовая доля влаги - отсут., массовая доля ацетиленовых соединений - отсут.

Хлор

Химическая формула CI2

В процессах хлорирования использовали хлор в баллонах (50 кг) по ГОСТу 6718 - 93, со следующими показателями качества: объемная доля хлора -99,85% мае., массовая доля воды - 0,008% мае., массовая доля треххлористого азота - 0,0008% мае., массовая доля нелетучего остатка - 0,008% мае.

Хлористый водород

Химическая формула НС1

В процессах гидрохлорирования использовали хлористый водород в баллонах по ТУ 6-01-193-93 с содержанием примесей 0,01% мае.

Пропилен

Химическая формула СзН6

Использовали пропилен в баллонах по ГОСТу 25043-87 с содержанием пропилена 99,9% (об.)

3.2 Описание схемы установки гидрохлорирования углеводородов и их производных.

Схема установки гидрохлорирования и их производных приведена на рис. 11. Установка состоит из следующих основных узлов:

1 .Узел осушки реагентов.

2.Система дозировки.

3.Реактор.

4.Система улавливания продуктов реакции.

5.Система контроля основных параметров реакции.

6.Узел поддерживания постоянного давления в системе.

Хлорид водорода из баллона 1 поступает в моностат 8, оттуда под определенным давлением направляется в узел осушки 23 и затем направляется в систему дозировки 22. Очищенный и дозированный хлорид водорода после смешения с другими компонентами в гребенке 20 поступает в реактор 10. Газообразные реагенты из баллона 3 проходят аналогичные узлы осушки и очистки, и после смешения в гребенке 20 поступают в реактор. Предусмотрена подача инерта и воздуха г реактор. Избыток хлорида водорода из моностата 8 направляют в склянку 7, которая заполнена раствором щелочи. Для сушки хлорида водорода, инерта, воздуха и газообразных реагентов использовали скрубберы, заполненные прокаленным хлористым кальцием. Для дозировки использовали лабораторные реометры 22, снабженные съемными капиллярами, которые отградуированы на различные расходы. Гидрохлорирование проводят в реакторах различной конструкции, обычно представляющим собой цилиндрический сосуд, высотой 200 мл и диаметром 25 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для газообразных реагентов и карман для термопары, которые проходят по всей длине реактора. В конце патрубка для подачи газообразных реагентов имеется фильтр Шота. Контроль за температурой в реакторе осуществляют термометром или термопарой. Давление в реакторе поддерживают гидрозатвором 16. Жидкие продукты реакции собираются в приемнике 24, газообразные продукты реакции проходят через склянки Дрекселя 27 и собираются в газометре 9. Жидкие реагенты в реактор дозируются капельной воронкой 18. Для проведения некоторых процессов реактор снабжается обратным холодильником.

3.3 Синтез трет.-бутилхлорида

Гидрохлорирование изобутилена проводили на установке приведенной на рис. 10. Реактор, представлял цилиндрический сосуд высотой 200 мм и диаметром 25 мм. Температуру в реакторе 0 °С поддерживают путем погружения в термостат заполненную смесью снега, соли и ацетона. Процесс гидрохлорирования проводят в среде трет, -бутилхлорида. Для этого через шлиф загружают ректифицированный трет.-бутилхлорид до патрубка, предназначенного для отвода продуктов реакции, который расположен на высоте 150 мм от нижней части реактора. Катализатор (вода) в количестве 0,03% мае. вводят шприцем.

Скорость подачи изобутилена составляет 45,2 л/ч, хлористого водорода 44,8 л/ч. Общая объемная скорость подачи реагентов - 1500 ч После установления стационарного режима гидрохлорирования, в течение 10 мин получают 31,7 г реакционной массы. О выходе в стационарный режим судят по постоянству состава реакционной массы на выходе из реактора. Реакционные газы отводят через приемник в склянки Дрекселя. В склянки поглощается не прореагировавший хлористый водород, количество которого определяют титрованием 0,1н раствором едкого натра. Непрореагировавший изобутилен собирают в газометре, состоящий из двух сообщающихся сосудов.

Определение массовой доли ТБХ в реакционной массе выполняется методом газожидкостной хромотографии с применением хроматографа с детектором ионизации в пламени. Разделение компонентов проводится на колонке, заполненной хроматоном, обработанным р,р-иминодипропионтрилом. Расчет массовой доли компонентов осуществляется методом «внутреннего стандарта».

Режим работы хроматографа представлен в табл. 30а.

1. Мугалинский Ф.Ф., Трегер Ю. А., Люшин М. М. Химия и технология га-логенорганических соединений М.,1991- С. 272. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник / Под ред. Л.А. Ошина - М.: Химия, 1978 - 656 с.

2. Трегер Ю. А., Карташов Л. М., Кришталь Н. Ф. Основные хлорорганические растворители-М.: Химия, 1984.-224 с.

3. Мазанко А. Ф., Ромашин О. П., Бобрин В. С. Тенденции развития производства хлора и соды каустической II Науч.тр. НИИ «Синтез».- М.: НИИ «Синтез», 1996.- С. 3.

4. Марковников В. В. Избранные труды М.: Изд-во АН СССР, 1955.

5. Гельперин Е. И., Бакши Ю. М., Гельбштейн А. И. // В сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтезе».- М.: НИИЭТХим, 1987 С.91.

6. Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология-М.: Химия, 1991.-С. 301.

7. Гелъбштейн А. И., Силинг М. И., Сергеева Г. А. и др. //Кинетика и катализ.- 1963.-Т. 4, № 1.-С. 149, 303.

8. Гринберг С. Б., Курляндская И. И., Флид Р. М. и др. //Химическая промышленность- 1974- № 6 С. 10; Журн. физ. химии-1974- Т. 48, № 12.-С. 3020.

9. Гелъбштейн А.И., Слинько М.Г., Щеглова ГГ. и др. //Кинетика и катализ-1972.-Т. 13.-С. 709.

10. BremerH., Lieske Н. //Appl. Catal.- 1985.-Vol. 18.-P. 191.

11. Shankar H. S., Agnew J. B. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Develop 1980-Vol. 19.-P. 232; 1985.-Vol. 24.-P. 152; 1986.-Vol. 25.-P. 19.

12. Шестаков Г. К., Шестакова В. С., Темкин О. Н. // Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов: Тез.докл. IV Всесоюз. конф. (Баку, 18-20июня 1985 г.).-Баку: АзИНефтехим, 1985-С. 51.

13. Трегер Ю. А., Гужновская Т. Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы- М.: Химия, 1984.-С. 39.

14. Исходные данные на «Проектирование промышленного производства трет.бутилхлорида мощностью 200 т в год».- РАН Институт проблем химической физики, Черноголовка, 2001.

15. Матковский П. Е. и др. Разработка и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел // В сб. «Олигомеры -2005»: Тез.докл. Девятой международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров.

16. US Patent №5945574 Olefin oligomerization process and catalysts therefore / Chung, Tze-Chiang, Ding, Ruidong, Shubkin, Ronald L.// December 13, 1995.

17. US Patent №4041098 Method for the oligomerization of alpha-olefins / Loveless, Frederick C. //November 17, 1975.

18. С A Patent 2369164 Catalytic reforming catalyst activation /Macahan, Donald H. // June 27, 2000.

19. CA Patent №1301200 Isoprene recovery in the butyl rubber process / Atwood, Harvery Emerson//May 19,1992.

20. CA Patent №2135829 Purification of hydrocarbon streams / Ostrowicki, Andreas B. // November 15, 2001.

21. Патент РФ №2129114 Способ получения трет.-бутилхлорида / Расулев 3. Г. и др.// Б. И.-1999.-№11.

22. Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений Л.: Химия, 1972.- С. 54-55.

23. Рахманкулов Д.Л. и др. Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства М.: Химия, 2003- 244 с.

24. А. с. №1225835 СССР Способ получения 1,3-дихлоргидрина глицерина / Морозов Ю. Д., Денисов Е. Н., Шурупов Е. В.// Б. И.- 1986.- №15.

25. Трегер Ю. А. Справочник по физико-химическим свойствам хлорсоеди-нений Ci-C5- Л.: Химия, 1973 184 с.

26. Трегер Ю. А., Розанов В. Н., Флид М. Р., Карташов Л. М. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных // Успехи химии 1988 - Т.57 - С. 577-594.

27. Wadsworth D. Н. // Chem. And Ind.- 1975.- №6.- P. 265.

28. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла JL: Химия, 1972.

29. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. П. Химическая физика старения и стабилизация полимеров-М.: Наука, 1982-С. 168.

30. Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.- М.: Химия, 1982 С. 250.

31. Вдовиченко В. Т., Братолюбов А. С., Цыбульская В. С. // Химическая промышленность зарубежом-1969 -№5,12 -С. 465.

32. Проданов Е., Дунов А. Хлорирование парафинов в пленочном реакторе // Chem. Prum.- 1984.-№ 34, 141.- С. 35.

33. Стрелкова JL И. Обзор производства хлорированных парафинов в России- Стерлитамак, 2003.

34. Chem. Market. Reporter, 205, №1, 39 (2003); Chem. Week, 113, Buyers' Guide Issue (2003).

35. Chem. Ind.- 1999.- V. 20, № 10.- P. 750.

36. Oil, Paint and Drug Reporter 1999 - V. 194, № 10.- P. 9.

37. Патент ФРГ № 967342 Verfahren zur Herstelung eines paraffins halogenier-ten / Reamer Т.Е., Talley S.K. // Опубл. 1957.

38. Патент Франции № 1508460 Method of chlorinating paraffins / Reni C., Lugo L. // Опубл. 1967.

39. Патент Франции №1371034 Republique Federale d'Allemagne. Procede de fabrication en continu d'hydrocarbures chlores // Опубл. 1964.

40. Патент Англии № 1114612 Process for the manufacture of chlorinated hydrocarbons / Hoechst A.G. // Опубл. 1968.

41. Патент ФРГ № 1197069 Verfahren zur kontinuirlichen herstellung von chlo-rierten Kohlenwasserstoffen / Sievers Т.//Опубл. 1962.

42. Патент РФ №2153487 Способ хлорирования парафиновых углеводородов / Балакирев Е.С. и др. // Опубл. 2000.

43. Патент Бельгии №729429 Method for chlorinating paraffins / Jubin John C.Jr., Becker Matthew L. // Опубл. 1969.

44. Hydrocarbon Process and Petroleum Refiner 1965 - V. 44, №2 - P. 149.

45. Патент Англии №864165 Hydrocarbon chlorination process / Nat Distillers chem. Corp. // Опубл. 1961.

46. Патент США №3402114 Photochemical halogenation of hydrocarbons / Hudson T.Jr. // Опубл. 1968.

47. Патент Франции №1490862 Procede pour ne remplacer sensibilement qu'un hydrogene par du chlore sur une paraffine normale / Gulf research development со. // Опубл. 1967.

48. Патент США № 3437573 Production of alkyl monochlorides / Kresge A.N., Rosenthal R.W., Hudley D.J. // Опубл. 1969.

49. Chem. Engng Progress.- 1972.- V. 68, № 5.- P. 76.

50. Патент ФРГ №1252192 Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Chlori-erung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit dem Ziel der Gewinnung von Monochlorparaffmen / Konecke H.G., Schuhler C., Hahn P., Schmidt E. // Опубл. 1967.

51. Патент США № 3413359 Production and/or recovery of primary haloalkanes / Vives V.C., Kruse C.W. // Опубл. 1968.

52. Патент Англии №1164022 Method of chlorinating Paraffins in a Liquid Phase / Italiana Resine S.P.A. // Опубл. 1969.

53. Патент Японии №6239774 Production of chlorinated paraffin / Itaya Kenji and others // Publication date 30.08.1994.

54. Патент Бельгии № 770945 Apparatus for continuous production of stable chloroparaffins / Erlenbach L., Hermann R., Conrad С. // Опубл. 1971.

55. Патент ФРГ №1962894 Verfahren zur kontinuerlichen Herstellung von stabi-len Chlorparaffinen / Erlenbach L., Conrad C., Hermann R. // Опубл. 1971.

56. Патент Франции №1584895 Plastifiants pour resins thermoplastiques / Daniel Le Besnerais, Regeaud J-P. // Опубл. 1970.

57. Патент ФРГ № 1202485 Verfahren zum Weichmachen von chlorhaltigen po-lymeren Kunststoffen / Klug H., Jochinke H., Bollinger R. // Опубл. 1970.

58. Патент Японии №60173053 Production of jelly-like composition mainly composed of chlorinated paraffin / Kumasaka Sadao and others. // Опубл. 1985.

59. Патент Японии №1215842 Chlorinated ethylene/propylene copolymer composition / Watanabe Naotoshi and others. // Опубл. 1989.

60. Патент США № 3544472 Power transmission hydrocarbon oil / Bray U.B., Fainman M.Z. // Опубл. 1970.

61. Патент Японии №557034162 Flame-retarded curable resins / Fushiki Yasuo, Abe Masaharu, Oizumi Masayuki // Опубл. 1982.

62. Юкагаку // J. Japan Oil Chem. Soc.- 1971.- V. 20, №6.

63. Сэккию гаккайси // J. Japan Petrol. Inst 1972 - V. 15, №12.

64. Патент Великобритании №1080931 Chlorinated hydrocarbon additives for lubricants / Progil corp. // Опубл. 1967.

65. Pakistan J. Sci. and Ind. Res.- 1972.- V/ 15, № 1.- P. 122.

66. Plast. Design and Process.- 1970.- V. 10, № .- P. 13.

67. Патент ФРГ №2022241 Impragnierungsmittel zur Gewinnung von wasser-dichten und feuerbestandigen textilen Geweben / Walker, Gordon A., Chalfont S.P.//Опубл. 1970.

68. Brit. Polymer J.- 1970.- V. 2, № 3.- P. 104.

69. Chem. and Engng News.- 1971.- V. 49, № 43.- P. 16.

70. Ф 82. Chemie en Techniek.- 1971.- V. 26, № 24.- P. 731.

71. Патент Японии №6234884 Chlorinated rubber aqueous dispersion and its production / Kimura Itsuo and others. // Опубл. 1994.

72. Патент США № 3598733 Fire retardant polymer compositions / Porter J.F., Hindersin R.R.//Опубл. 1971.

73. Патент США № 3597242 Flame retardant cellulose acetate articles / Dipietro

74. J., Mich A., Brinegar W.C.// Опубл. 1971.

75. Патент Англии №1232791 Bituminised felt /Moore R.C., Druge C.T. // Опубл. 1971.

76. Кобунси како // Resin Finishing and Application 1971- V. 20, № 9— № 548.

77. Досися даигаку, рикогаку кенкю хококу // Sci. and Engng Rev. Doshisha Univ.- 1971.- V. 11, № 4.- P. 211.

78. Патент Англии № 1241808 Flame-resistant polyester compositions / McAdam B.W.//Опубл. 1971.

79. Патент Японии №59172538 . Liquid chlorinated polyethylene mixture / Wa-tanabe Naotoshi.//Опубл. 1984.

80. Патент Франции №2127139 Compositions bitumineuses ignifuges, leur mode de preparation et leurs applications / Regeaud J-P., Trebillon E. // Опубл. 1972.

81. Патент Англии №1273626 Polyurethane foams / Lee P., Charles Т. // Опубл. 1972.

82. Патент США № 3635821 Flame retardant compositions compiling on inert filler, a halogen source and a phosphorous-containing compound and methods for their preparation / Treadwell К. // Опубл. 1972.

83. Патент ФРГ № 1544694 Selbstverloschende Formmasse auf Basis von Polyo-lefinen / Praetzel H.E., Jenkner H. // Опубл. 1973.

84. Патент США № 3733289 Fire retardant conting composition / Burns A.J., Snow G.F., Vandersall H.L. // Опубл. 1973.

85. Кобунси // High Polymers, Japan.- 1973.- № 22.- P. 253.

86. Plast. Technol 1973.- V. 16, № 7.- P. 39.

87. Патент Японии №6329847 Flame-retardant resin composition and molding therefrom / Hayami Hiroshi. // Опубл. 1994.

88. Патент Японии №9095562 Flame-retardant cross-linkable polyolefin composition and flame-retardant electric wire / Hiyoshi Kazuyasu. // Опубл. 1997.

89. Revista Plasticos Modernos.- 1973.- V. 24, № 203.- P. 765.

90. Chemistry and Industry.- 1973.- № 8 P. 349.

91. Chem. Age India.- 1973.-V. 24, № l.-P. 36.

92. Патент Англии №1310341 Flame-resistant polyacrylonitrile fibres / Duncen-son B.J., Shaw Т.К. // Опубл. 1973.

93. Патент Японии №1058515 Method for molding fire-retardant rubber composition and release agent for molding / Okamoto Hiroshi // Опубл. 1989.

94. Chem. Process.- 1973.- V. 20, № 3.- P. 20.

95. Rubber Age.- 1973,- V. 105, № 4.- P. 25.

96. Патент Франции №2071413 Peinture susceptible d'etre utilisee en milieu humide, notamment sur une surface immerge dans l'eau / Seine peintures, Cauwenberche Christi Van. // Опубл. 1971.

97. Патент Японии №54078734 Preparation of flame-retardant coating compound / Saito Susumi. // Опубл. 1979.

98. Патент США № 3654190 Fire retardant intumescent paint / Levine D. // Опубл. 1972.

99. Патент Японии №54050552 Flame-ratardant resin composition / Iwahashi Toshiyuki and others. // Опубл. 1979.

100. Industria vernice.- 1972.- V. 26, № 7.- P. 12.

101. Патент Франции № 2081983 Composition de brillantage, en particulier pour parquets / Denissenko S. // Опубл. 1971.

102. Патент Франции № 1568198 Insecticide / Kleinberger J., Herman H. // Опубл. 1969.

103. Патент Бельгии № 618149 Adhesive compositions comprising ethylene/vinyl acetate, chlorinated paraffin, and rosin / Tyran Leo W., Klein Isabel M. // Опубл. 1962.

104. Патент Японии №54144475 Manufacture of flame-retardant cross-linked molded article of polyolefin resin composition / Saito Eisuke and others. // Опубл. 1979.

105. Патент США № 3691120 Hot-melt adhesive / Rimnosuke Susuki, Hiroshi Hoshi, Jiro Saito, Minoru Okada. // Опубл. 1972.

106. Патент США № 3689334 Method of bending metal to polymers with melt adhesive / Dermody W.J. // Опубл. 1972.

107. Патент США № 3676092 Oversized abrasive coated products / Buell H.W. // Опубл. 1972.

108. Патент Японии №2004175523 Soundproof conveyor / Sasaike Tsuneo, Abe Hiroyuki. // Опубл. 2004.

109. Патент Японии №2003268895 Sound insulator for external wall of building / Sawara Takashi. // Опубл. 2003.

110. Патент США № 3706685 Cross-linkable polymer compositions comprising ethylenically unsaturated polymer / Brach К. // Опубл. 1972.

111. Патент Франции №2125747 Materiau d'isolation phonique, et application / Malthe L., Ceintrey M. // Опубл. 1972.

112. Патент США № 3647523 Coated chlorine-generating materials for treating fluids / Horvath R.J., Parsons C.G. // Опубл. 1972.

113. Патент США №3702797 Antistatic textile product / Cochran W.H. // Опубл. 1972.

114. Патент Англии № 1271233 Thermoplastic sheet material / Edwards R.M., Tierney P.J. // Опубл. 1972.

115. Патент Японии №2002203433 Easily peelable vinyl insulating vinyl sheat cable / Hayashi Masayuki. // Опубл. 2002.

116. Патент Японии №2003073513 Flame-retardant extrusion rubber composition and sealing material / Togami Hiroshi, Koshiba Junichi. // Опубл. 2003.

117. Патент Японии №2002226884 Aqueous lubricating agent for plastic working of metal / Kondo Shichiro, Higa Nobutaka // Опубл. 2002.

118. Патент Японии №2002265654 Flame-retardant polyolefin foam composition and method for production the same / Jo Byung-Wook and others. // Опубл. 2002.

119. Defazet-Aktuell 1973-V. 27, № 3 - P. 127.

120. Патент Англии № 1321605 Improvements relating to bonding a substrate to polymeric material / Whittaker В., Corish P.J. // Опубл. 1973.

121. Патент ФРГ № 1571313 Production of insulating materials having low specific gravity / Statsny F., Gaeth R., Haardt U., Schmitt В. // Опубл. 1971

122. Леванова С.В. Термодинамический анализ реакций гидро- и дегидрохло-рирования // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева 1985 - Т. XXX - №3.-С 308.

123. Трегер Ю. А. и др. Справочник по физико-химическим свойствам хлора-лифатических соединений Ci-C2 Л.: Химия, 1973- 184 с.

124. Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию М.: Высшая школа, 1974- 446 с.

125. Кери Ф., Сандберг Р. //Углубленный курс органической химии: Пер. с англ./ Под редакцией В.М. Потапова. Структуры и механизмы М.: Химия, 1981.-520 с.

126. Справочник нефтехимика //Под ред. С. К. Огородникова- Л.: Химия, 1978.-496 с.

127. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций М.: Химия, 1975 - 536 с.

128. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко К. П., Равделя А. А-Л.: Химия, 1967 184 с.

129. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Под ред. Проф. Варшавского Я.М.- М.: Химия, 1977 320 с.

130. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. // Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер. с англ. Под. ред. Б.И. Соколова.- 3-е изд., перераб. И доп.- Л.: Химия, 1982 592 с.

131. Заявка на патент РФ №93025593/26 от 28.04.1993 (МПК С07С 19/00; С01В25/163; С07 F 9/06)

132. Заявка на патент РФ № 95103422/25 от 03.10.1995 (МПК С01В25/163)

133. Заявка на патент РФ №95112962 от 25.07.1995 (МПК С01В25/163)

134. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб М.: Химия, 1981 - 608 с.

135. Brown Н.С., Berneis H.L. // J. Am.Chem. Soc 1953.-№75- P. 10.

136. Mayo F.R., Katz J.J. // Am Chem. Soc.- 1947.- № 69.- P. 1339.

137. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатиче-скиесоединения-М.: Наука, 1973-С. 11-33.

138. Fahey R.C. McPheson С.А. // J.Am.Chem.Soc.- 1965.- V. 30, № 8.- P. 2124.

139. Де JIa Map, Р. Болтон Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям.-М.: Мир, 1968 С. 76.

140. Сергеев Г. Б., Сергучев Ю. А., Смирнов В. В. // Успехи химии 1973-№41.-С. 1545.

141. Сергеев Г. Б., Смирнов В. В., Ростовщикова Т. Н., Поляков В. А., Коринфская О. С. // Кинетика и катализ 1979.-№ 20 - С. 1466.

142. Сергеев Г. Б., Смирнов В. В., Ростовщикова Т. Н. Конкуренция молекулярного и ионного механизмов в реакции каталитического гидрохлорирования циклогексена при низких температурах // Кинетика и катализ-1980.-Т. 21, вып. З.-С. 650-656.

143. Производство глицерина: Обзор. Инф. Сер. Хлорная промышленность-М.: НИИТЭхим, 1985.-С. 36.

144. Андреевский Д. Н. // Равновесие изомерных галогеналканов и правило Марковникова // Журнал Физ. Химии 1967-Т. 51, №5 - С. 980-983.

145. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена Л.: Химия, 1973368 с.

146. Утилизация абгазной соляной кислоты: Обзорная информация. Сер. «Хлорная промышленность».- М.:НИИТЭХИМ, 1984.-45 с.

147. Рысаев У. Ш. Исследование в области высокотемпературного каталитического окислительного хлорирования углеводородов и хлорпроизводных Сз. Канд. дисс.-Уфа, 1980.

148. Letterer R., Noller H.,. Katalytische Chlorwasserstaff-Addition an einfache Olefine // Z.phys. Chem.- 1969.- V. 67, №4-6.- P. 317-329.

149. Такасима X. и др. Окислительное хлорирование пропилена над металлическими катализаторами платиновой группы // Ж. «Коге кагаку дзасси».-1972.- V. 75, №12.- Р. 2297-2302.

150. Hornig L., Grobpietsch Н., Kuckertz Н. // Erdol und Kohl.- 1970.- Bd.23, №3 — S. 152-155.

151. Brown H.C., Berneis H.L. // J. Am. Chem. Soc.- 1953.- № 75.- P. 10.

152. Моррисон P. Органическая химия M.: Мир, 1974- 1132 с.

153. Утилизация абгазной соляной кислоты// Обзорная информация. Сер. «Хлорная промышленность».- М.:НИИТЭХИМ, 1984.-45 с.

154. Оксихлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом // Обзорная информация. Сер. «Хлорная промышленность».-М.:НИИТЭХИМ, 197686 с.

155. Губен-Вейль. Методы органической химии М.: Химия, 1967 - С. 1024.

156. Cortesc L. // J. Am Chem Soc.- 1929 № 51.- С. 2266.

157. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединенияМ.: Наука, 1973.-750 с.

158. Vogel J. // J. Am Chem Soc.- 1943.- № 74.- C. 368.

159. Henne A. L., Rend M. W. // J. Am. Chem. Soc.- 1924.-№ 14.- C. 458.

160. Rebaul T. // Ann. Chim Phus.- 1878.- №14.- C. 458.

161. Morris M. //J. Am. Chem Soc.- 1923.-№ 46.- C. 753.

162. Bezt L., Doziers P. // J.Am.Soc.- 1923.-№ 44.- C. 2582.

163. Hearne G. M., Evans T. W., Call H. L. // J.Am. Chem. Soc.- 1953.- № 75.- C. 1392.

164. Gardling H., Haring H.G. // Rec. trav. Chim.- 1955.- № 74 C. 845.

165. Asingez F., Schmitd W., Ebengez F. // Bez.Deut., heram.,Ges.- 1942.- № 75-C. 38.

166. Белами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул — М.: Иностранная литература, 1963.-361 с.