Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина

Дмитриев, Георгий Сергеевич

Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дмитриев, Георгий Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина"

На правах рукописи

Дмитриев Георгий Сергеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ГЛИЦЕРИНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 г.;;.;"' 1Ш

Москва-2012

005017123

Работа выполнена в химико-технологической лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л .Я. Карпова»

Научный руководитель: кандидат химических наук

Занавескин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Аверьянов Вячеслав Александрович

доктор химических наук, профессор, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н.Толстого, профессор кафедры органической и биологической химии

Николаев Сергей Александрович

кандидат химических наук, химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Защита состоится 25 мая 2012 года в /3 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу 105064, Москва, пер. Обуха, д.3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Автореферат разослан 25 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.217.024.02 кандидат химических наук 1 Воронцов Павел Сергеевич

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Эпихлоргидрин (ЭПХГ) является крупнотоннажным продуктом, мировое производство которого превышает 1,6 млн. тонн в год. Он применяется в качестве сырья в производствах эпоксидных и ионообменных смол, поверхностно-активных веществ, эпихлоргидриновых каучуков и др.

До недавнего времени в России существовало два производства эпихлоргидрина из пропилена суммарной мощностью 58,3 тыс. тонн в год. Однако в связи с резким ростом цен на пропилен оба производства в 2010 году были выведены из эксплуатации как нерентабельные. Кроме того, хлорный метод получения эпихлоргидрина из пропилена отличается образованием значительных количеств побочных хлорорганических продуктов (до 0,5 т/т ЭПХГ) и загрязненных сточных вод (до 56 м3/т ЭПХГ). Существенные затраты на решение природоохранных проблем производств также сыграли определенную роль при принятии решения о закрытии производств эпихлоргидрина в России.

В сложившейся ситуации разработка альтернативных технологий синтеза эпихлоргидрина стала весьма актуальной. К таким технологиям относится процесс, основанный на гидрохлорировании глицерина, тем более что в последние годы рынок химических продуктов перенасыщен глицерином - отходом производства биодизеля.

Однако разработка такой технологии требует решения совокупности физико-химических проблем, относящихся к установлению особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов, дегидрохлорирования высококонцентрированных растворов дихлоргидринов глицерина, а также этерификации уксусной кислоты глицерином и его хлоргидринами. В частности, речь может идти о влиянии воды, как сольватирующего агента, на скорость протекающих реакций. Это тем более важно, что представленные в литературе данные о кинетике реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов противоречат друг другу, неадекватно описывают процесс в рабочих диапазонах температур и концентраций. Можно полагать, что понимание физикохимии таких

процессов, установление особенностей кинетики реакций, протекающих при получении эпихлоргидрина из глицерина, позволят выбрать оптимальные условия реализации процесса, в том числе выбрать тип реакторов, рабочие температуры, начальные концентрации, соотношения реагентов и т.п.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса гидрохлорирования глицерина и разработка на этой основе принципиальной технологической схемы синтеза эпихлоргидрина из глицерина. Задачи исследования.

• Обоснование выбора каталитической системы при гидрохлорировании глицерина.

• Установление кинетики реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Выявление физико-химических причин влияния воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов.

• Установление особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина.

• Установление особенностей процесса дегидрохлорирования концентрированных растворов дихлоргидринов глицерина.

• Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия синтеза ЭПХГ из глицерина.

• Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения ЭПХГ из глицерина.

Научная новизна.

• Впервые изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Впервые выявлены физико-химические причины влияния концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и дана интерпретация этого влияния.

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций гидрохлорирования глицерина до а-монохлоргидрина глицерина (а-МХГ) и (3-

монохлоргидрина глицерина (Р-МХГ).

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, р-МХГ, а/у-дихлоргидрина глицерина (а,у-ДХГ) и а,Р-дихлоргидрина глицерина (а,р-ДХГ).

Практическая значимость работы.

• Выбран эффективный катализатор гидрохлорирования глицерина - уксусная кислота.

• Разработана модель процесса получения ЭПХГ из глицерина.

• Разработана технологическая схема получения ЭПХГ из глицерина. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты сырья и материалов.

• По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства ЭПХГ мощностью 40000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1132 от 12 апреля 2011 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на •всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", (г. Москва, 2008 г.), на XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (г. Иваново, 2010 г.), на 10-ой международной конференции по процессам и химическим технологиям 1СЬеаР-10 (г. Флоренция, 2011 г.). Получен диплом за лучший научный доклад на всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г.) и диплом победителя всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, три из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3-х докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 126 страницах и включает 32 рисунка и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников, включающего 98 ссылок.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту.

В первой главе дан анализ опубликованной научно-технической информации о процессах получения эпихлоргидрина из глицерина и пропилена, о закономерностях реакций гидрохлорирования спиртов и используемых катализаторах, о процессах дегидрохлорирования дихлоргидринов. Кроме того, проведен анализ процессов выделения продуктов реакции и их очистки.

На основании проведенного анализа литературы сформулированы цель и задачи научного исследования.

Во второй главе приводится описание лабораторных установок, методики проведения экспериментов, а также методики анализа и обработки экспериментальных данных.

Эксперименты проводились в реакторе смешения. Определение соляной и карбоновой кислот проводилось кондуктометрическим титрованием или титрованием в присутствии индикатора фенолфталеина. Органические продукты анализировали методом газожидкостной хроматографии.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований по выбору катализатора гидрохлорирования глицерина, изучению кинетики реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой, реакций некаталитического и каталитического гидрохлорирования глицерина, а также результаты исследования дегидрохлорирования растворов дихлоргидринов глицерина различной концентрации.

В четвертой главе приводится обсуждение полученных результатов.

Процесс получения эпихлоргидрина включает в себя две основные стадии: стадию синтеза дихлоргидринов глицерина гидрохлорированием глицерина и стадию синтеза эпихлоргидрина щелочным дегидрохлорированием дихлоргидринов глицерина.

При гидрохлорировании глицерина образуются два изомера монохлоргидрина. а-Изомер подвергается дальнейшему гидрохлорированию до дихлоргидринов глицерина, в то время как /?-изомер не участвует в дальнейших превращениях и является отходом производства.

но | он он

Глицерин (ГЛ>

+ MCI

-*• Cl у он 7ТкГ он

а-моно\лоргидрин глицерина (а-МХП

■ но''

Р-моно\лоргилриц глицери на ( Р-МХГ)

CI | Cl он

а.у-дихлоргидрмн глицерина <а.у-ДХГ)

- 34 кДж/моль

(1)

а.р-ди.\лоргидрин глицерина (а.р-ДХГ)

Оба изомера дихлоргидрина глицерина дегидрохлорированию до эпихлоргидрина:

' С1

№ОН

подвергаются щелочному

он

+ NaCI + ÎI20 - 14 кДж/моль

(2)

эпихлоргидрин (ЭПХГ)

Скорость стадии гидрохлорирования глицерина невелика и для ее интенсификации используют катализаторы, как правило, карбоновые кислоты.

Обоснование выбора катализатора гидрохлорирования глицерина Из литературы известно, что в процессе гидрохлорирования глицерина наиболее часто в качестве катализаторов используют уксусную и адипиновую кислоты. Экспериментальные данные по сравнению их каталитической активности и селективности по продуктам реакции представлены в таблице 1.

Обе кислоты проявляют примерно одинаковую каталитическую активность в реакциях гидрохлорирования глицерина, а также заметно увеличивают селективность образования а-МХГ по отношению к Р-МХГ. При этом адипиновая

кислота более селективна по дихлоргидринам глицерина.

Таблица 1. Конверсия глицерина и селективность образования хлоргидринов глицерина в зависимости от катализатора. (Загрузка глицерина 45 г., начальная концентрация

Катализатор Конверсия глицерина, % Селективность образования, %

а-МХГ р-мхг а.у-ДХГ а,р-ДХГ

Без катализатора 16,99 91,64 6,97 1,39 0,00

Уксусная кислота 75,68 93,55 1,43 5,02 0,00

Адипиновая кислота 76,36 88,50 1,61 9,83 0,06

При выборе катализатора большое значение имеют также его цена и доступность на рынке. Адипиновая кислота в России не производится, и ее стоимость более чем в 5 раз превышает стоимость уксусной кислоты. По этим причинам в качестве катализатора была выбрана именно уксусная кислота.

Кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой Мы полагаем, что механизм каталитического действия уксусной кислоты заключается в образовании эфиров, ацето-группа которых легче замещается на атом хлора, чем гидроксильная группа исходного спирта.

Ън + сн,-<°н

Уксусная кислота (УК)

+ №0

СИЗ

+ НС1

О "СН5

ОН

Ацетат глицерина (ГЛАц)

но | С1 + сиз-с: он

а-монохлоргидрцн глицерина

+ па—с:

г-0

-он

»0 -он

(3)

(4)

(5)

(}-монохлоргидрин глицерина

По аналогичному механизму протекает образование дихлоргидринов глицерина.

Вид кинетического уравнения реакции этерификации известен из литературы, и для случая взаимодействия уксусной кислоты с глицерином в присутствии НС1 может быть представлен следующим образом:

г - к-С11а-(Сгл-Сук СГЛАч •Сн^а1Крт) (6)

где Сук, Сгл, Сгмч ~ концентрации уксусной кислоты, глицерина и ацетата глицерина, моль/л; Кра,„ - константа равновесия; к - константа скорости.

Обработка экспериментальных данных по этерификации глицерина уксусной кислотой, полученных в интервале температур 59-98сС и широком диапазоне концентраций реагирующих веществ, позволила определить параметры кинетического уравнения (6): к = 6,29-105 [л2/(моль2-с)]; Е = 58500 [Дж/моль]; Крави = 1,89. При этом экспериментально было показано, что величина Кравн не зависит от температуры.

По аналогичной методике были определены параметры кинетического уравнения реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой. Вид кинетического уравнения представлен ниже: г=1,60-104-ехр(-53000ЖТ) СНсг(Сук-Са-ШГ - Са-шгАЧ-СН2(/1,00), [моль/(л-с)] (7) где Са_Мхп Са-мхгл,, " концентрации а-монохлоргидрина глицерина и ацетата а-монохлоргидрина глицерина, моль/л. При этом экспериментально было показано, что для реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой Краен также не зависит от температуры.

Анализируя полученные кинетические уравнения, можно сделать вывод, что накопление в реакционной системе поды будет приводить к снижению концентрации соответствующих ацетатов и, как следствие, к снижению скорости реакций образования хлоргидринов глицерина. Из этого следует, что при организации технологического процесса каталитического гидрохлорирования глицерина необходимо использовать реагенты с минимальным содержанием влаги и предусмотреть возможность ее удаления в процессе синтеза хлоргидринов глицерина.

Физико-химические причины влияния воды на скорость гидрохлорирования глицерина

Известно, что гидрохлорирование спиртов является реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения 8ц2, а скорость реакции гидрохлорирования глицерина может быть описана кинетическим уравнением:

г = ко- ехр(-ЖТ) ■ Сгл ■ сна (8)

В таблице 2 приведены экспериментальные данные по гидрохлорированию глицерина, полученные при 100°С в широком диапазоне изменений концентраций реагирующих веществ.

Таблица 2. Скорость образования монохлоргидринов глицерина в зависимости от

№ п/п Концентрация, моль/л Скорость образования, моль/(л-с)

НС1 ГЛ а-МХГ р-мхгю^ Н20 а-МХГ-104 (3-МХГ105

1 2,68 10,70 0,81 5,82 1,83 6,55 4,68

2 2,76 10,73 0,90 6,44 1,94 5,63 4,02

3 2,67 10,04 1,23 8,87 2,31 4,76 3,38

4 2,77 9,80 1,38 9,79 2,45 3,62 2,55

. 5 3,71 9,98 0,35 . 3,02 6,23 1,61 . 1,15

6 4,20 9,24 0,38 4,01 8,62 0,92 0,71

7 4,59 8,64 0,28 1,99 10,44 0,79 0,57

При анализе этих данных обращает на себя внимание тот факт, что при прочих равных условиях увеличение концентрации хлористого водорода не приводит к ожидаемому увеличению скорости реакции гидрохлорирования. Наоборот, скорость реакции снижается. Наблюдаемое снижение невозможно объяснить увеличением скорости обратной реакции гидролиза за счет роста концентрации воды как продукта реакции. Математическая обработка экспериментальных данных показывает, что они не могут быть описаны системой обратимых реакций.

Для объяснения наблюдаемых зависимостей мы предположили, что вода оказывает существенное влияние на процесс гидрохлорирования как растворитель (реакционная среда).

В изучаемой реакционной смеси присутствуют полярные органические соединения, такие как глицерин и его хлоргидрины. Они могут участвовать в ориентационных взаимодействиях и образовывать водородные связи как между собой, так и с молекулами воды. При взаимодействии с молекулами воды глицерин и его хлоргидрины будут гидратироваться, преимущественно за счет образования водородных связей.

При растворении хлористого водорода в воде происходит диссоциация молекул с образованием ионов, окруженных гидратными оболочками. Гидратация является энергетически выгодным процессом и протекает с выделением тепла. Освободившаяся энергия в виде тепловой энергии приводит к разогреванию раствора. Чем эффективнее протекает гидратация, тем больше тепла выделяется.

При растворении глицерина выделяется около 2+6 кДж/моль в зависимости от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект растворения НС1 на порядок выше (26-^-75 кДж/моль), что свидетельствует об образовании более прочных связей. И это логично, поскольку ионы хлора и водорода гораздо меньше по размерам, чем органические молекулы, и несут на себе целый заряд.

По всей видимости, в_ реакционной среде имеют место сложные межмолекулярные взаимодействия между всеми веществами, однако, наиболее прочные связи образуются между молекулами воды и ионами хлора и водорода.

В ходе нуклеофильной атаки сольватная оболочка вокруг нуклеофильного агента должна быть разрушена и одновременно вокруг переходного комплекса должна возникнуть новая сольватная оболочка. Менее сольватированные нуклеофилы должны быть более реакционноспособны и, наоборот, более сольватированные - менее реакционноспособны. Отсюда следует, что чем прочнее связи между молекулами сольватной оболочки и нуклеофилом, тем ниже скорость реакции.

Именно это и было получено экспериментально: чем выше концентрация воды в реакционной смеси, тем больше ее молекул взаимодействует с анионом хлора и тем прочнее его гидратная оболочка, а следовательно, ниже скорость реакции. Анионы хлора, гидратированные одной, двумя, тремя и т.д. молекулами воды, - различные по активности нуклеофильные агенты. Следовательно, кинетические уравнения скорости реакции каждого из них с глицерином должны иметь свою константу скорости.

Кинетика реакций гидрохлорирования глицерина до а- и р-монохлоргидринов глицерина

Приведенный выше механизм воздействия воды на реакционную способность исходных веществ послужил основанием для определения констант скоростей при различных мольных соотношениях Н20/НС1.

На рисунке 1 представлены зависимости константы скорости реакции гидрохлорирования глицерина до а-МХГ от коэффициента у, который характеризует степень гидратации хлористого водорода и представляет собой отношение концентраций Снгс/Снсь Данные рисунка 1 позволили определить значения константы скорости при различных температурах для любой фиксированной величины коэффициента у. На рисунке 2 в координатах уравнения Аррениуса приведена зависимость константы скорости реакции гидрохлорирования глицерина от температуры при у = 1,4.

Рисунок 1. Зависимость константы скорости Рисунок 2. Линеаризация уравнения Аррениуса реакции гидрохлорирования глицерина до а-МХГ (реакция гидрохлорирования глицерина до от степени гидратации НС1 (у)- а-МХГ). у = 1,4.

Математическая обработка данных, представленных на рисунке 2, позволила

определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Ниже

приведено кинетическое уравнение реакции гидрохлорирования глицерина до а-

МХГприу= 1,4:

г = 1,89-¡О10 ■ ехр(-Н0400/ЯТ) ■ Сгл ' Сна , (моль/(л-с)] (9)

Аналогичная обработка экспериментальных данных в интервале изменения коэффициента у от 1 до 2,7 показала, что с увеличением степени гидратации хлористого водорода наблюдается не только уменьшение величины константы

скорости (рисунок 1), но и заметный рост наблюдаемой энергии активации (рисунок 3).

Представленная на рисунке 3 зависимость описывается уравнением: Е= 101590+26260-1п(у) ,[Дж/моль] (10) Изменение Е, естественно, приводит к ¡s изменению предэкспоненциального ..........множителя, величина которого может

I 1Л М 1.6 i.t 1 и г.* и

т быть рассчитана по уравнению: Рисунок 3. Энергия активации в зависимости

от степени гидратации НС1 (у) (реакция к0 = 2,08 -109 • у6,5 , [л/(моль-с)] (11)

гидрохлорирования глицерина до а-МХГ).

Таким образом, реакция гидрохлорирования глицерина до а-МХГ в изученном интервале температур и концентраций может быть описана кинетическим уравнением (8), в котором наблюдаемая энергия активации Е и предэкспоненциальный множитель ко определяются по уравнениям (10) и (11), соответственно.

Аналогичным образом были получены уравнения (12) и (13).

Е = 132100 + 39480 ■ 1п(у) , [Дж/моль] (12)

к0 = 1,7-ю'2-У10-5 , [л/(моль-с)] (13)

подстановка которых в уранение (8) позволяет описать кинетику реакции образования Р-монохлоргидрина глицерина.

Кинетика реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до моно- и дихлоргидринов глицерина

При изучении кинетики каталитических реакций гидрохлорирования их скорости вычислялись как разность между наблюдаемыми скоростями и скоростями некаталитических реакций, рассчитанными по уравнениям (8), (10)^-(13). Для определения параметров кинетических уравнений была использована методика, приведенная выше.

В изученном интервале температур и концентраций реагентов скорость каталитического гидрохлорирования глицерина до монохлоргидринов глицерина описывается кинетическим уравнением:

г = к0 ■ ехр(-ЕЖТ) ■ СГл ■ Сна' СУК (14)

в котором для реакции получения а-монохлоргидрина глицерина:

Е = 86330 + 64420 ■ 1п(у) , [Дж/моль] (15)

к0 = 1,29-10" -у'6'2 , [л2/(моль2-с)] (16)

а для реакции получения р-монохлоргидрина глицерина:

Е = 91540 + 29360 ■ 1п(у) , [Дж/моль] (17)

к0 = 1,37 ■1010 ■ у5'7 , [л2/(моль2-с)] (18)

Скорость каталитического гидрохлорирования а-МХГ до дихлоргидринов глицерина описывается кинетическим уравнением:

г = ко ■ ехр(-ЕЛП) ■ Са-мхг ■ Сна' СУК (19)

в котором для реакции получения а,у-дихлоргидрина глицерина:

Е = 47130 + 96480- 1п(у) , [Дж/моль] (20)

к0 =2,50-104 -у26-8 , [л2/(моль2-с)] (21)

а для реакции получения а,р-дихлоргидрина глицерина:

£ = 91890 + 43480 ■ 1п(у) , [Дж/моль] (22)

к0 = 1,63 -К? -у114 , [л2/(моль2-с)] (23)

Полученные данные по влиянию воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его а-монохлоргидрина свидетельствуют о существенном вкладе сольватационного фактора в энергетику этих реакций. С ростом степени гидратации хлористого водорода энергия исходного состояния реакций гидрохлорирования понижается. Наблюдаемое увеличение энергий активации реакций гидрохлорирования с ростом коэффициента у подтверждает эту точку зрения. Вместе с тем повышение энергии активации неизбежно приводит к снижению констант скорости реакций гидрохлорирования.

При этом показано, что изменение коэффициента у оказывает более существенное влияние на константу скорости, чем изменение температуры. Так, увеличение температуры от Ю0°С до 110°С при у = 6 приводит к увеличению константы скорости реакции образования а-монохлоргидрина глицерина в 5,5 раза Уменьшение же у от 6 до 2 при температуре 100°С дает увеличение константы скорости в 168 раз.

Полученные кинетические уравнения каталитических реакций гидрохлорирования глицерина и а-МХГ носят эмпирический характер и справедливы в интервале изменения коэффициента у от 1,8 до 6. Указанный диапазон изменения у определен тем, что именно в нем и протекает процесс гидрохлорирования глицерина.

Селективность образования хлоргидринов глицерина Анализ полученных кинетических уравнений позволяет определить условия минимальной селективности по р-монохлоргидрину глицерина, что обеспечивает максимальный выход дихлоргидринов глицерина по глицерину.

На рисунках 4 и 5 приведены данные по зависимости селективности образования р-МХГ от температуры и соотношения у, рассчитанные по кинетическим уравнениям (14)^-(23).

Рисунок 4. Зависимость селективности Рисунок 5. Зависимость селективности

образования Р-МХГ от температуры, у =3. образования Р-МХГ от степени гидратации

хлористого водорода (у). Температура 100°С.

Из представленных данных следует, что повышение температуры и

максимальная концентрация хлористого водорода при одновременной отгонке

воды позволяют существенно снизить выход Р-МХГ и значительно увеличить

скорость процесса получения дихлоргидринов глицерина при их максимальном

выходе по глицерину.

Дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина Как в технологии получения эпихлоргидрина из глицерина, так и в технологии его получения хлорным методом, целевой продукт получают путем щелочного дегидрохлорирования дихлоргидринов глицерина. Если в хлорном

методе дегидрохлорированию подвергается разбавленный раствор дихлоргидринов глицерина, концентрация которых составляет 4-5% масс., то в технологии из глицерина концентрация дихлоргидринов глицерина в потоке превышает 60% масс. Если учесть, что растворимость дихлоргидринов при температуре 100-110°С составляет около 30% масс., то, по сути, на стадию дегидрохлорирования поступает концентрированная эмульсия дихлоргидринов глицерина в воде.

Для расчета технологической схемы и подбора оборудования важно знать, скорость какого процесса будет лимитирующей: скорость химического взаимодействия или скорость растворения дихлоргидринов в водной реакционной массе. Кроме того, было необходимо определить, описывается ли процесс дегидрохлорирования концентрированных растворов дихлоргидринов глицерина известным из литературы кинетическим уравнением, полученным на разбавленных растворах:

г = /, 77-107 ■ ехр(-41000тТ) • Сдаг Сца0н , [моль/(л-с)] (24)

Эксперименты по дегидрохлорированию растворов а,у-ДХГ с концентрациями от 5% масс, до 70% масс, показали, что при прочих равных условиях скорость реакции дегидрохлорирования практически не зависит от начальной концентрации реагентов, а экспериментально полученные величины скорости реакции отличаются от рассчитанных по уравнению (24) не более, чем на 3-5%. Следовательно, уравнение (24) адекватно описывает процесс дегидрохлорирования независимо от фазового состояния а,у-ДХГ.

В пятой главе приводится принципиальная технологическая схема получения ЭГТХГ из глицерина мощностью 40000 тонн в год, ее описание, расчет материального баланса и расходные коэффициенты сырья и материалов.

Установленные физико-химические основы синтеза эпихлоргидрина из глицерина позволили определить оптимальные условия проведения процесса и на их основе разработать технологическую схему.

Процесс получения эпихлоргидрина из глицерина непрерывный и включает

стадии гидрохлорирования глицерина хлористым водородом, щелочного дегидрохлорирования дихлоргидринов и ректификации эпихлоргидрина.

Рисунок 6. Принципиальная технологическая схема подаются противотоком, гидрохлорирования глицерина.

Соотношение реагентов НС1:ГЛ должно быть в пределах (2,14-*-2,16):1 (мольн.). Полученные на стадии гидрохлорирования глицерина продукты подвергаются дегидрохлорированию по классической технологии в колонном тарельчатом аппарате при температуре 100-110°С с отгонкой эпихлоргидрина острым паром. Далее полученный эпихлоргидрин подвергается ректификации с отбором из паровой фазы товарного продукта с чистотой не менее 99,5%.

Расчет материального баланса позволил определить расходные коэффициенты сырья, вспомогательных материалов и нормы образования отходов производства (таблица 4).

Таблица 4. Расходные коэффициенты сырья, вспомогательных материалов и нормы образования отходов производства (на 1 тонну товарного ЭПХГ).____

Наименование сырья, материала, отхода Расходный коэффициент, кг/т (нм3/т)

Глицерин (100%) 1126

Хлористый водород (100%) 983(603)

Уксусная кислота (100%) 63

Едкий натр (100%) 698

Сточные воды 6340

Схема, разработанная нами, по сравнению с технологией производства

эпихлоргидрина из пропилена характеризуется практическим отсутствием органических отходов и позволяет более чем в 9 раз уменьшить количество образующихся сточных вод. С другой стороны, экономическая эффективность

реакционной смеси до ее содержания 2-3% масс. Катализатор (уксусная кислота) вводится в количестве 5% от подачи глицерина. Газообразный хлористый водород и глицерин

Гидрохлорирование глицерина осуществляется в каскаде реакторов смешения при температуре 120-140°С, обеспечивающей отгонку воды из

разработанной технологии определяется также относительно низкой стоимостью глицерина. Так, например, дистиллированный глицерин марки Д-98 (содержание глицерина не менее 98% масс.) стоит около 20000 рублей за тонну, что примерно в полтора раза дешевле пропилена. Выводы.

1. Обоснован выбор катализатора гидрохлорирования глицерина - уксусной кислоты.

2. Изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой. Определены вид кинетических уравнений, наблюдаемые энергии активации, предэкспоненциальные множители и константы равновесия.

3. Выявлены физико-химические причины и предложен механизм влияния воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов.

4. Изучены кинетические закономерности реакций некаталитического и каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, Р-МХГ, а,у-ДХГ, а,[3-ДХГ. Определены вид кинетических уравнений, наблюдаемые энергии активации, предэкспоненциальные множители и эмпирические коэффициенты.

5. Изучены количественные аспекты реакции щелочного дегидрохлорирования дихлоргидринов глицерина до эпихлоргидрина. Показано, что скорость реакции не зависит от фазового состояния исходных реагентов.

6. На основании изученных физико-химических основ синтеза эпихлоргидрина из глицерина определены оптимальные условия проведения процесса и разработана принципиальная технологическая схема. Проведен расчет материального баланса, определены расходные коэффициенты сырья, материалов и нормы образования отходов производства.

7. Разработаны и выданы исходные данные для проектирования промышленного производства эпихлоргидрина из глицерина мощностью 40000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1132 от 12 апреля 2011 г.).

Публикации по теме диссертации.

1. Дмитриев Г.С., Хаустов E.H., Занавескин JI.H. Синтез эпихлоргидрина из отходов производства биодизеля // Сборник тезисов. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90" (с международным участием), посвященная 90-летию Карповского института (г. Москва, 10-14 ноября 2008 г.). ФГУП "НИФХИ им. Л.Я.Карпова", 2008, с. 106-107.

2. Дмитриев Г.С., Занавескин JI.H. Синтез эпихлоргидрина из отходов производства биодизеля // Материалы XIII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (29 июня - 2 июля 2010 г.). ГОУВПО Иван. гос. хим.-технолог. ун-т. Иваново, 2010, с. 110.

3. Дмитриев Г.С., Занавескин JI.H. О роли воды в реакции гидрохлорирования глицерина // Актуальные проблемы органической химии: сб. материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи; Федер. агентство по образованию, Казан, гос. технолог, ун-т. - Казань: КГТУ, 2010, с. 19.

4. Dmitriev G., Zanaveskin L. Synthesis of epichlorohydrin from glycerol. Hydrochlorination of glycerol // Chemical Engineering Transaction, 2011, Volume 24, Parti, p. 43-48.

5. Дмитриев Г.С., Занавескин JI.H. Исследование процесса получения эпихлоргидрина из глицерина - отхода производства биодизеля // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки: сборник научных работ победителей конкурса. T.I / М-во образ, и науки России, Казан нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2011, с. 304-317.

6. Dmitriev G. S., Zanaveskin L. N. Hydrochlorination of glycerol. The role of the water on the process // Journal of chemistry and chemical engineering, 2011, Volume 5, № 12, p. 1179-1182.

7. Дмитриев Г.С., Занавескин JI.H. Химия и технология синтеза эпихлоргидрина из глицерина// Химическая промышленность сегодня, 2012, №3, с. 8-16.

Подписано в печать:24.04.2012 Объем: 1 усл.п. л. Тираж: ЮОэкз. Заказ №7101 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Рождественка, 5/7,стр.1 (495)623-93-06; www.realct.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дмитриев, Георгий Сергеевич, Москва

61 12-2/419

ГОСУДАРСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ «РОСАТОМ» ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «Ордена Трудового Красного Знамени НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я. Карпова»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ГЛИЦЕРИНА

На правах рукописи

Дмитриев Георгий Сергеевич

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, Занавескин Л.Н.

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение..................................................................................................................................................................5

1. Литературный обзор..............................................................................................................................9

1.1. Получение эпихлоргидрина из пропилена............................................................11

1.2. Глицерин - отход производства биодизеля............................................................19

1.3. Закономерности гидрохлорирования спиртов....................................................23

1.4. Получение эпихлоргидрина из глицерина..............................................................26

2. Методики проведения экспериментов и анализа............................................................33

2.1. Установка проведения экспериментов в реакторе периодического действия..................................................................................................................33

2.2. Методика проведения экспериментов по выбору катализатора гидрохлорирования глицерина....................................................................................................34

2.3. Методика проведения экспериментов по исследованию реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой......................................................................................................................................................................36

2.4. Установка и методика проведения экспериментов по гидрохлорированию глицерина в реакторе непрерывного действия.... 38

2.5. Установка и методика проведения экспериментов по дегидрохлорированию а,у-дихлоргидрина глицерина..........................................40

2.6. Методика проведения анализа смеси соляной и уксусной кислот.. 43

2.7. Методика проведения анализа абгазного хлористого водорода.... 44

2.8. Методика определения количества щелочи в реакционной массе. 44

2.9. Методика проведения хроматографического анализа..................................45

2.10. Методика определения скорости реакции графическим дифференцированием..........................................................................................................................45

3. Экспериментальная часть..................................................................................................................47

3.1 Влияние концентрации уксусной кислоты на скорость

гидрохлорирования глицерина....................................................................................................48

3.2. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина....................................48

3.3. Исследование реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой........................... 49

3.3.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой........................................................................ 49

3.3.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой............................................. 52

3.4. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина............... 53

3.4.1. Кинетика некаталитического гидрохлорирования глицерина...................................................................... 53

3.4.2. Кинетика каталитического гидрохлорирования глицерина.. 55

3.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина................. 58

4. Обсуждение результатов.......................................................... 60

4.1. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина.................. 60

4.2. Исследование реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой........................... 62

4.2.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой........................................................................ 62

4.2.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой............................................. 64

4.3. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина............... 66

4.3.1 Физико-химические причины влияния воды на скорость гидрохлорирования глицерина............................................ 66

4.3.2 Кинетика реакций гидрохлорирования глицерина до а- и (3-монохлоргидринов глицерина............................................. 70

4.3.3. Кинетика реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до моно- и дихлоргидринов глицерина.................... 75

4.3.4. Селективность образования хлоргидринов глицерина........ 84

4.4. Сравнительная реакционная способность глицерина и его хлоргидринов. Каталитическая роль уксусной кислоты................... 88

4.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина................. 93

5. Принципиальная технологическая схема синтеза эпихлоргидрина из

глицерина................................................................................................................................................................96

5.1. Принципиальная технологическая схема и ее описание............................96

5.2. Материальный баланс..............................................................................................................105

5.3. Расходные коэффициенты......................................................................................................115

Выводы..........................................................................................................................................................................116

Список использованных источников............................................................................................117

Введение

Актуальность проблемы, Эпихлоргидрин (ЭПХГ) является крупнотоннажным продуктом, мировое производство которого превышает 1,6 млн. тонн в год. Он применяется в качестве сырья в производствах эпоксидных и ионообменных смол, поверхностно-активных веществ, эпихлоргидриновых каучуков и др.

продуктов (до 0,5 т/т ЭПХГ) и загрязненных сточных вод (до 56 м /т ЭПХГ). Существенные затраты на решение природоохранных проблем производств также сыграли определенную роль при принятии решения о закрытии производств эпихлоргидрина в России.

неадекватно описывают процесс в рабочих диапазонах температур и концентраций. Можно полагать, что понимание физикохимии таких процессов, установление особенностей кинетики реакций, протекающих при получении эпихлоргидрина из глицерина, позволят выбрать оптимальные условия реализации процесса, в том числе выбрать тип реакторов, рабочие температуры, начальные концентрации, соотношения реагентов и т.п.

Задачи исследования.

• Обоснование выбора каталитической системы при гидрохлорировании глицерина.

• Установление кинетики реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Установление особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина.

• Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия синтеза ЭПХГ из глицерина.

• Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения ЭПХГ из глицерина.

Научная новизна.

• Впервые изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций гидрохлорирования глицерина до а-монохлоргидрина глицерина (а-МХГ) и р-

монохлоргидрина глицерина ((3-МХГ).

• Впервые установлены кинетические закономерности реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, р-МХГ, а,у-дихлоргидрина глицерина (а,у-ДХГ) и а,Р-дихлоргидрина глицерина (а,|3-ДХГ).

Практическая значимость работы.

• Выбран эффективный катализатор гидрохлорирования глицерина -уксусная кислота.

• Разработана модель процесса получения ЭПХГ из глицерина.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", (г. Москва, 2008 г.), на XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (г. Иваново, 2010 г.), на 10-ой международной конференции по процессам и химическим технологиям 1СЬеаР-10 (г. Флоренция, 2011 г.). Получен диплом за лучший научный доклад на всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии»

(г. Казань, 2010 г.) и диплом победителя всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.).

1. Литературный обзор

Эпихлоргидрин - востребованный и крупнотоннажный продукт химической промышленности.

Главное направление использования ЭПХГ (около 85 %) производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью, светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое развитие. Смолы на основе эпихлоргидрина используются в самых различных областях: для получения лаков, красок, клеев для различных материалов, стабилизаторов, синтетических волокон, заливочных и прессуемых смол, слоистых материалов. Особенно важное значение имеют эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых пропиткой эпоксидной смолой стекловолокна, - аппараты, емкости, трубопроводы - очень прочны, легки и устойчивы во многих агрессивных средах.

Также ЭПХГ используется для производства ионообменных смол, эпихлоргидриновых каучуков, поверхностно-активных веществ, стабилизаторов для хлорорганических соединений и многого другого [1-3].

Основные области применения эпихлоргидрина представлены на рисунке 1.1.

• ИОНООБМЕННЫЕ

смолы

• ПАВ

• ЭПХГ КАУЧУКИ

• ПЛАСТИФИКАТОРЫ

• ИНСЕКТИЦИДЫ, ФУНГИЦИДЫ, БАКТЕРИЦИДЫ

• ПЛЕНКИ

• ФЛОКУЛЯНТЫ

• изоляция

• и др.

• ЛАКИ

• КРАСКИ

• КЛЕИ

• ГЕРМЕТИКИ

• СВЯЗУЮШИЕ

• ЗАЛИВОЧНЫЕ И ПРЕССУЕМЫЕ СМОЛЫ

• и др.

Рисунок 1.1. Основные области применения эпихлоргидрина.

Известно несколько способов получения эпихлоргидрина: 1) хлорный метод [4]:

СзНб

пропилен

С12„

СН2 = СН-СН2С1

аллилхлорид

нею

СН2-СН-СН2

I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

ИаОН -►

СН2-СН-СН2 \ / I О С1

эпихлоргидрин

(1.1)

2) эпоксидирование хлористого аллила [5]:

012 —- — — Н202

СзНб

пропилен

СН2 = СН - СН2С1

аллилхлорид

СН2-СН-СН2 \ / I О С1

эпихлоргидрин

(1.2)

3) получение ЭПХГ через аллиловый спирт [6]:

СзНб

пропилен

02.

СН2 = СН - СНгОН

аллиловый спирт

С12

СН2-СН-СН2

I I I

С1 С1 он

дихлоргидрин глицерина

ШОН

СН2 - СН - СНг

С1

\ / о

эпихлоргидрин

(1.3)

4) получение ЭПХГ из ацетона [7]:

СзНб

пропилен

СНз - С - СНз

012

>- СНг-С-СНг I I

С1 С1

дихлорацетон

СНг-СН-СНг I I I

С1 ОН С1

дихлоргидрин глицерина

СНг-СН-СНг \ / I 0 С1

эпихлоргидрин

(1.4)

5) получение ЭПХГ из этана [8]:

СНз - СНз

на, 02

С1 С1 к

/ ГОЛ-

СН = СН

1,2-дихлороэтилен

С1 ■ \

С1

СНг - СНг Н2 \

сн=о

2,3-дихлоропропаналь

СНг-СН-СНг

I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

СНг-СН-СНг \ / I о С1

эпихлоргидрин

(1.5)

6) получение ЭПХГ из глицерина [9]:

СНг - СН - СНг

I I I

ОН ОН он

глицерин

НС1

СН2-СН-СН2 I I I

ОН С1 С1

дихлоргидрин глицерина

№ОН -►

СНг - СН - СН2 \ / I о С1

эпихлоргидрин

(1.6)

Однако лишь хлорный метод нашел промышленное применение.

1.1. Получение эпихлоргидрина из пропилена

Промышленный способ получения эпихлоргидрина основан на использовании в качестве исходного сырья пропилена. Этот метод носит название хлорного и был разработан в 1938 году американским исследователем Вильме с целью получения синтетического глицерина [1,4,10-12]:

сн-гн гн сь сн_сн сн нею сн2-сн-сн2 сн2-сн-сн2 J^L СН2-СН-СН2

сн-сн"сн^ ü^r СН2-СН-^Н2 ^^ ¿] ¿H¿] 100 ]1те ^ ¿] 10o-nox ¿H ¿H ¿H (1.7)

дихлоргвдрин эпихлоргидрин глицерин

пропилен аллилхлорид глицерина

Первое промышленное производство было пущено в 1947 году в США.

При этом практически весь эпихлоргидрин отправлялся на получение синтетического глицерина. Но в начале 2000-х годов ситуация изменилась коренным образом. Начали резко развиваться производства биодизеля. А поскольку побочным продуктом этого процесса является глицерин, то создалась ситуация избытка на рынке дешевого глицерина. В результате производства синтетического глицерина были остановлены.

Но хлорный метод все же сохранил свое значение для синтеза эпихлоргидрина.

Первой стадией является хлорирование пропилена:

350-500°С

СН2=СН-СН3 +CL-► СН2=СН-СН2 +НС1 (L8)

С1

При температурах до 200°С хлор присоединяется по двойной связи с образованием 1,2-дихлорпропана:

СН2=СН-СН3 + СЬ -► СН^СН-СНз

¿1 С1 (1-9)

1,2-дихлорпропан

При температурах выше 200°С преимущественно происходит замещение водорода с образованием хлористого аллила (1.8), 1-хлорпропена (1.10) и 2-хлорпропена (1.11).

СН=СН-СНз +НС1 (1.10)

СН2= СН-СПз CLopnponeH

СН2=С-СН3 +НС1 О-11)

С1

2-хлорпропен

При приближении к 500°С становятся заметными количества образующихся дихлорпропенов:

СН=С-СНз + 2НС1 (112)

С1 С1

СН7=СН-СН, +2С1:

1.2-дихлорпропен

СН= СН- СН2 + 2НС1 (1.13)

II v 7

С1 С1

1.3-дихлорпропен

Выше 500°С резко ускоряются процессы разложения пропилена и продуктов реакции с образованием кокса:

СН2=СН-СН3 +3CL-► ЗС + 6НС1 (1Л4)

К подобному результату приводит увеличение времени пребывания продуктов реакции при высокой температуре сверх необходимого для завершения реакции.

Кислород даже в незначительных количествах (до 0,2%) является инициатором реакции (1.14) [4]. С повышением температуры влияние кислорода резко возрастает: температура начала пиролиза пропилена снижается до 300°С, в то время как в отсутствие кислорода эта температура превышает 500°С:

СН2=СН-СН3 -► С2Н4 + С4Н8 (Ы5)

этилен бутилен

Вода, азот и водород на процесс хлорирования не влияют.

Побочными реакциями являются также реакции присоединения хлористого водорода и хлора по двойным связям с образованием 1-хлорпропана (1.16), 2-хлорпропана (1.17) и 1,2,3-трихлорпропана (1.18).

СН2-СН2-СНЗ

(1.16)

(1.17)

сн2=сн-сн2 + сь

С1

СН2-СН-СН2

(1.18)

I I I

С1 С1 С1

1,2,3-трихлорпропан

Время протекания реакции при температуре начала хлорирования 350°С составляет 0,6-0,8 сек. Для предотвращения перегрева продуктов реакции выше 500°С пропилен подается в пятикратном избытке. Реакцию проводят в адиабатических условиях при давлении 0,1-0,2 МПа. Выход хлористого аллила по хлору составляет порядка 80%.

Для снижения доли побочных реакций продукты хлорирования подвергаются быстрому охлаждению - закалке. Охлаждение до 50°С проводят в аппаратах двух типов: в конденсаторах смешения, где реакционные газы охлаждаются большим потоком циркулирующего дихлорпропана, и в кожухотрубных теплообменниках.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил-сырец с массовой долей основного вещества 60-80% путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой до