Процессы деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение. б

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным, фотопереносом протона типа ОН —•- 0.

1.2. Процессы деградации энергии электронного возбуждения в системах с внутримолекулярным фотопереносом протона типа ОН —.

1.3. Процессы деградации энергии возбуждения в комплексах с водородной связью

1.4. Влияние водородной связи с растворителем на без-ызлучательные процессы в органических молекулах

1.5. Деградация энергии электронного возбуждения при реакциях фотопереноса протона в комплексах с водородной связью.

Реакции фотопереноса протона являются одним из основных типов элементарных превращений электронно-возбужденных молекул и играют большую роль в фотохимии и фотобиологии. Протолитическое взаимодействие в возбужденном состоянии может не только приводить к образованию электронно-возбужденных продуктов фотопереноса протона, но и вызывать деградацию энергии электронного возбуждения. Поэтому исследование деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона является одной из актуальных задач фотохимии и теории безызлучательных процессов.

Фотоперенос протона связан со значительным перераспределением зарядов реагирующих частиц и в конденсированной фазе должен быть тесно сопряжен с процессами диэлектрической релаксации соль-ватного окружения. Однако влияние диэлектрической релаксации сольватного окружения на реакции фотопереноса протона и процессы деградации энергии электронного возбуждения практически не изучено. Поэтому исследования в этом направлении являются весьма актуальными.

Явление деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона играет большую роль в ряде фотопроцессов, используемых на практике: а активных средах лазеров на красителях, для светостабилизации полимерных материалов, в системах записи и хранения информации, а также в ряде других областей. В силу этого его исследование представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Целью работы являлось исследование закономерностей деградации энергии электронного возбуждения при межмолекулярном фотопереносе протона. Основное внимание было уделено деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплекс сах с водородной связью и роли диэлектрической релаксации соль-ватного окружения в этих процессах, а также деградации энергии в возбужденных ионных парах, образующихся в результате фотопереноса протона.

В настоящей работе впервые экспериментально показано, что фотоперенос протона в комплексах с водородной связью сопровождается процессами диэлектрической релаксации сольватного окружения. В стеклообразном растворе, где эти процессы заторможены, фотоперенос протона приводит к образованию продуктов в неравновесном сольватном окружении. Показано, что вклад процессов релаксации сольватного окружения в свободную энергию реакции фотопереноса протона весьма значителен и может определять возможность протекания этой реакции в стеклообразном растворе.

Определены квантовые эффективности образования возбужденных продуктов фотопереноса протона для бимолекулярного и псевдомоно-молекулярного механизмов этой реакции; проанализированы причины различия между этими величинами с точки зрения характера сольватного окружения промежуточных состояний бимолекулярного и псевдо-мономолекулярного механизмов фотопереноса протона.

Установлено, что эффективность процессов деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью резко уменьшается с уменьшением подвижности молекул растворителя при его охлаждении; в стеклообразном растворе при 77 К эти процессы практически отсутствуют. Предложен механизм деградации энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона, связывающий ее с явлением диэлектрической релаксации сольватного окружения и основанный на сближении поверхностей потенциальной энергии для реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях вследствие различной полярности участвующих частиц.

Показана возможность существования процессов деградации энергии электронного возбуждения, индуцированных протолитическим взаимодействием в системах, где фотоперенос протона термодинамически невыгоден.

Определены термодинамические параметры протолитических процессов в системе ароматические оксисоединения - амины в неполярном. растворителе и электронодонорно-акцепторные свойства продуктов фотопереноса протона в этой системе. Показано, что деградация энергии в ионных парах ароматических оксисоединений с аминами может быть связана с переносом электрона между противоионами.

Результаты, полученные в данной работе,могут быть использованы для разработки теории ряда практически важных фотопроцессов, связанных с фотопереносом протона и протекающих в жидкой и твердой фазе, а также для оптимизации этих процессов. Сюда относятся, в частности, процессы в активных средах лазеров на красителях, способных к фотопереносу протона, а также фотопревращения в све-тостабшшзаторах полимеров, фотохромных системах и органических люминофорах с фотопереносом протона.

ВЫВОДЫ

1. Процессы диэлектрической релаксации сольватного окружения реагентов играют существенную роль в реакциях фотопереноса протона. В стеклообразных полярных растворителях, где эти процессы заторможены, фотоперенос протона в комплексах с водородной связью приводит к образованию возбужденных ионных пар с неравновесным сольватным окружением, имеющих аномальный спектр флуоресценции. На примере системы 1-азафенантрен - карбоновые кислоты в бутиронитриле оценено влияние эффектов неравновесной сольватации на термодинамику фотопереноса протона.

2. При бимолекулярном и псевдомономолекулярном фотопереносе протона, даже в случае одних и тех же реагентов, реакция может протекать через различные промежуточные состояния (возбужденные комплексы с водородной связью с различным сольватным окружением) и, в силу этого, с разной эффективностью конкурировать с процессами деградации энергии электронного возбуждения. Данное явление обнаружено и количественно исследовано на примере реакции фотопереноса протона между 1-азафенантреном и уксусной кислотой в алифатических спиртах.

3. Процессы деградации энергии электронного возбуждения, связанные с протолитическим взаимодействием реагентов, могут не только конкурировать с фотопереносом протона, но и осуществляться в тех случаях, когда эта реакция термодинамически невыгодна. Это показано на примере реакций I- и 4-азафенантренов с карбоновыми кислотами в апротонных растворителях различной полярности, и свидетельствует о том., что энергетические профили для процессов фотопереноса протона и деградации энергии возбуждения могут существенно различаться.

4. Установлено, что эффективность деградации энергии при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью (1-азафенантрена с хлоруксусной кислотой и I-нафтола с трибутиламином) резко падает с уменьшением подвижности молекул растворителя при его охлаждении до области стеклования. Рассмотрены возможные модели, объясняющие данное явление. Подробно исследована модель, связывающая деградацию энергии при фотопереносе протона со сближением потенциальных поверхностей основного и возбужденного состояний вдоль координаты реакции. В жидких полярных растворителях движение по координате реакции включает перестройку сольватного окружения реагирующих частиц. При несовпадении дипольных моментов основного и возбужденного состояний, это должно приводить к сближению потенциальных поверхностей. На основании оценок дипольных моментов определена возможная степень такого сближения в исследованных системах.

5. Исследованы предполагаемые механизмы деградации энергии возбужденных ионных пар, образующихся при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью ароматических оксисоединений с аминами. Показано, что в системе 2-нафтол - алифатические амины механизм, связанный с обратным переносом протона, не играет существенной роли. Специальным методом, основанным, на тушении флуоресценции, оценена свободная энергия переноса электрона от возбужденного 2-нафтолят-аниона к катионам, алифатических аминов. Показано, что эта реакция полностью описывает деградацию энергии возбуждения в соответствующих ионных парах.

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность АНДРЕЮ БОРИСОВИЧУ ДЕШШКЕВИЧУ за ценные научные консультации, плодотворное обсуждение результатов и помощь в оформлении диссертации, а также за постоянное внимание и интерес к данной работе.

6.6. Заключение

Деградация энергии электронного возбуждения в реакциях фотопереноса протона может проявляться не только в уменьшении квантового выхода образования возбужденных продуктов, но и в сокращении времени жизни этих продуктов. Примером этого служит уменьшение времени жизни возбужденных ионных пар ароматических оксисоедине-ний с аминами, образующихся в результате фотопереноса протона, по сравнению с соответствующими свободными ионами. Механизм этого явления был исследован на примере систем 2-нафтол, 1-оксипирен-алифатические амины в толуоле.

На основании измерений кинетики затухания флуоресценции были определены эффективные константы скорости деградации энергии возбужденных ионных пар в этих системах. Наиболее ярко деградация энергии проявляется в ионных парах 2-нафтола.

Рассмотрены предполагаемые механизмы этого процесса. Первый из них включает обратный перенос протона в возбужденных ионных парах с последующей деградацией энергии в комплексе с водородной связью. Важнейшим параметром, определяющим возможность такого механизма, является константа равновесия переноса протона в возбужденном состоянии. Второй механизм включает перенос электрона между противоионнми непосредственно в возбужденных ионных парах. Его возможность определяется электронодонорно-акцепторными свойствами противоионов.

Для выяснения роли механизма, связанного с обратным переносом протона, на основании измерений флуоресценции были оценены константы равновесия переноса протона в возбужденном состоянии в системе 2-нафтол-амины. Справедливость этой оценки была подтверждена с помощью термодинамического расчета; при этом были определены также параметры других протолитических равновесий в исследованных системах. Анализ кинетической схемы фотопереноса протона с учетом полученных оценок констант равновесия показал, что механизм, связанный с обратным, переносом протона, не играет особой роли в деградации энергии возбуждения ионных пар 2-нафтола с аминами.

Для выяснения возможности переноса электрона между противо-ионами в ионных парах 2-натола с аминами была получена оценка свободной энергии этой реакции. Ввиду отсутствия надежных данных об электронодонорных свойствах 2-нафтолят-анионов и электронакцеп-торных свойствах катионов алифатических аминов, для оценки этой величины был использован специальный метод, основанный на исследовании тушения флуоресценции по механизму переноса электрона. В соответствии с этим методом изучалось тушение флуоресценции сильного донора электрона (аналог 2-нафтолят-анионов) катионами аминов. Одновременно изучалось тушение флуоресценции этого донора и 2-нафтолят-анионов слабыми акцепторами электрона. Совместный анализ значений констант скорости для всех этих процессов позволил оценить свободную энергию и минимальную величину константы скорости переноса электрона в ионных парах 2-нафтола с аминами.

Сопоставление этой оценки с экспериментальными значениями эффективных констант скорости деградации энергии показывает, что в ионных парах 2-нафтола с аминами деградация энергии может быть полностью описана механизмом переноса электрона между противоио-нами, что делает ненужным привлечение каких-либо дополнительных механизмов для объяснения данного явления. На реакцию переноса электрона может оказывать влияние наличие водородной связи между противоионами. Поэтому не исключено, что переносу электрона должен предшествовать разрыв этой связи.

ГЛАВА 7. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

7.1. Получение и очистка использованных соединений и растворителей

1-Азафенантрен, 4-азафенантрен - перекристаллизовивались из этанола и возгонялись при пониженном давлении 100 Па).

I-Нафтол, 2-нафтол - перекристаллизовывались из водного этанола и возгонялись при пониженном, давлении 100 Па).

1-0ксипирен - возгонялся при пониженном давлении I Па). N,N -Диметил-1-нафтиламин - перегонялся при пониженном, давлении 100 Па).

Уксусная кислота - очищалась по стандартной методике /65/.

Трифторуксусная кислота - очищалась также, как уксусная. п-Бром.бензойная кислота - перекристаллизовывалась из водного этанола.

Хлоруксусная кислота - перекристаллизовывалась из гексана. о-Бромбензойная кислота, дифенилуксусная кислота - перекристаллизовывались из водного раствора.

Бензойная кислота - перекристаллизовывалась из водного раствора и возгонялась при пониженном давлении 2000 Па).

Трифторэтанол - препарат " AUSTROWAREN W1EN " использовался без дополнительной очистки.

Триметилуксусная кислота - перегонялась при пониженном давлении С~ 2000 Па).

Ацетат калия, свободный от воды - препарат "ч.д.а." высушивался над пятиокисыо фосфора при пониженном давлении 100 Па) в течение нескольких суток.

Триэтиламин, диэтиламин, пиперидин - выдерживались над едким. кали в течение нескольких суток, перегонялись над натрием, в токе азота.

N -Этилпиперидин, бензиламин, N,N -диметилбензиламин, геп-тиламин, трибутиламин - выдерживались над едким кали в течение нескольких суток, перегонялись при пониженном давлении (~2000 Па) в токе азота.

2,6-Динитрофенол - препарат "ч.д.а." перекристаллизовывался из гексана.

Ацетонитрил - очищался по стандартной методике /65/.

Бутиронитрил - очищался так же, как ацетонитрил, хранился над молекулярными ситами 4А.

Этанол - очищался по стандартной методике /65/.

Втор-бутанол - очищался так же, как этанол.

Толуол - препарат "ч.д.а." выдерживался в течение нескольких суток над молекулярными ситами 4А для удаления воды.

Гексан - очищался по стандартной методике /65/.

Дибутилфталат, этилбензоат, метиловый эфир о-метоксибензой-ной кислоты, ацетофенон - очищенные препараты были любезно предоставлены Н.А.Садовским.

Пиридин - очищался по стандартной методике /65/.

Этилацетат, ацетон, хлорбензол, четыреххлористый углерод, хлороформ., хлористый метилен - препараты "для хроматографии" использовались без дополнительной очистки. п-Дихлорбензол - очищался возгонкой.

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты - препарат " VEB BERLIN CHEMIE " использовался без дополнительной очистки.

Перхлорат тетрабутиламмония - очищенный препарат был любезно предоставлен А.А.Павловым.

Перхлораты гептиламмония, пиперидиния, триэтиламмония, бен-зиламмония, N,N -диметилбензиламмония - приготавливались по следующей методике: к 30% водному раствору хлорной кислоты "х.ч." по каплям, добавлялся очищенный амин, взятый с 20% избытком, полученный раствор упаривался на водяной бане при пониженном давлении (~2000 Па). Блажные кристаллы, содержащие избыток амина, высушивались несколько часов при 320-340 К и пониженном, давлении С~1 Па) с использованием, ловушки, охлаждаемой жидким, азотом. Сухие препараты, не содержащие избытка амина, хранились над пяти окисью фосфора.

Комплекс едкого кали с 18-краун-6 приготавливался по следующей методике: эквивалентные количества едкого кали и очищенного 18-краун-6 (любезно предоставлен Х.Лемметюйненом) растворялись в минимальном, количестве очищенного этанола при кипячении с обратным холодильником., закрытым, хлоркальциевой трубкой с порошком. едкого кали. Растворо кипятился еще в течение часа. Затем растворитель удалялся при пониженном давлении (1000*0,1 Па) и нагревании не выше 320 К в течение нескольких часов. Полученный препарат представлял собой почти белую, крайне гигроскопичную массу, быстро темнеющую в присутствии воздуха. Для проведения экспериментов использовался концентрированный раствор комплекса в толуоле, устойчивый в течение месяцев.

7.2. Основное оборудование, использованное при проведении экспериментов

Спектры поглощения в видимой и УФ-области измерялись на

II И двухлучевом. спектрофотометре UNICAh sp 8000 с использованием стандартных (1x1 см) кварцевых кювет, а также кварцевых ампул, помещенных в специальный криостат.

Спектры флуоресценции измерялись на спектрофлуориметре "J0&IN AND 1VON" . Образцы помещались в стандартные кварцевые кюветы или ампулы. Спектры флуоресценции, приведенные на рисунках в гл. 2-6, не исправлялись на спектральную чувствительность спектрофлуориметра; такие исправления проводились только при определшли квантовых выходов.

Кинетические кривые флуоресценции измерялись по методу счета одиночных фотонов с помощью спектрофлуорометра на базе время-амплитудного преобразователя " ORTEC " и многоканального анализатора импульсов "NOKIA LP 4050" В системе возбуждения флуоресценции использовались стеклянные и интерференционные светофильтры, в системе регистрации - монохроматор. Время затухания возбуждающей вспышки света составляло 0,8-1,5 не.

Для численной обработки результатов измерений использовалась мини-ЭВМ I5-BCM-5, сопряженная с печатающим устройством ЭУМ-23.

7.3. Криостат для оптических измерений

Для измерений спектров поглощения и флуоресценции, а также для исследования кинетики флуоресценции при низких температурах был разработан и изготовлен специальный криостат, рассчитанный на использование стандартных кварцевых ампул, применяемых для измерения спектров ЭПР. Этот криостат имеет небольшие размеры, что облегчает проведение последовательных измерений на спектрофотометре, спектрофлуориметре и импульсном, флуорометре с одним и тем же образцом.

Конструкция криостата обеспечивает высокую воспроизводимость установки ампулы с образцом при смене образцов; основным источником ошибок измерений спектров при этом становится разброс внутренних диаметров от ампулы к ампуле. Температура образца устанавливается не позже, чем через 3 мин после его установки в криостат, разность температур образца и охлаждающей жидкости не превышает 2 К. В качестве последней могут быть использованы жидкие газы - азот, кислород, аргон, а также охлаждающие смеси на основе твердой углекислоты.

В основу конструкции криостата положен принцип, предложенный в /139/ и заключающийся в создании газовой полости в охлаждающей жидкости в области оптических окошек криостата и рабочей части образца. Это позволяет избежать мешающего действия газовых пузырьков, проявляющихся обычно в виде шумов в спектрах поглощения и флуоресценции.

Устройство криостата изображено на рис. 36. Криостат состоит из корпуса (на рис. не показан), сосуда Дьюара и держателя образца. Конструкция корпуса обеспечивает фиксацию криостата в кю-ветных отделениях приборов с возможностью независимой юстировки в спектрофотометре и спектрофлуориметре. Она обеспечивает также фиксацию держателя образца относительно корпуса и защиту сосуда Дьюара от механических усилий. Корпус имеет 4 оптических окошка, расположенных под углом 90° вокруг вертикальной оси. В одном из окошек помещена собирающая цилиндрическая линза из кварца, частично компенсирующая искажения светового пучка, вносимые ампулой с образцом при измерении спектров поглощения. Сосуд Дьюара изготовлен из кварца, что позволяет проводить оптические измерения в широком спектральном диапазоне.

Держатель образца представляет собой цилиндр из дюралюминия с осевым отверстием, диаметр которого с высокой точностью (г0,05 мм.) соответствует диаметру используемых ампул. Цилиндр имеет 4 вертикальных прорези, играющие роль оптических окошек. На внешней поверхности цилиндра имеются 2 канавки, в которых размещаются разрезные уплотнительные кольца из дюралюминия. Максимальное устранение зазоров между ампулой и держателем., а также держателем и сосудом Дьюара необходимо для создания газовой полости в охлаждающей жидкости. Применение уплотнительных колец позволяет резко снизить требования к цилиндричности внутренней поверхности сосуда Дьюара, выполнить которые иначе достаточно сложно. Цилиндр жестко закреплен на тонкостенной трубке из нержавеющей стали, на

Рис. 36. Криостат для оптических измерений (схема). I - сосуд Дыоара, 2 - держатель образца, 3 - ампула с образцом. которой укреплены также крышка и воронка. Крышка предохраняет внутреннее пространство сосуда Дьюара от попадания влаги из воздуха, воронка служит для добавления охлаждающей жидкости в процессе измерений. Направляющие прорези на крышке, соответствующие штифтам на корпусе, позволяют с высокой точностью фиксировать положение держателя образца относительно корпуса криостата.

1. Сивохин B.C., Ефимов А.А. Фотохимические превращения растворов салициловой кислоты и ее фенилового эфира. - Химия высок, энергий, 1980, т.14, № 2, с.139-142.

2. Sandros К. Hydrogen bonding effects on the fluorescence of methyl salicylate. Acta chem.scand., 1976, v.A 30, N2 9» p.761-763.

3. Ford P., Thistiethwaite P.J., Woolfe G.I. The fluorescence behaviour of methyl and phenyl salicylate. Chem.Phys. Lett., 1980, v.69, N2 2, p.246-250.

4. Smith K.K., Kaufmann K.J. Picosecond studies of intramolecular proton transfer. J.Phys.Chem., 1978, v.82, N2 21, p.2286-2291.

5. Smith K.K., Kaufmann K.J. Solvent dependence of the nonra-diative decay rate of methyl salicylate. J.Phys.Chem., 1981, v.85, N2 20, p.2895-2897.

6. Мартынов И.Ю., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения при внутримолекулярном фотопереносе цротона в эфирах салициловой кислоты. Химия высок, энергий, 1977, т.II, й 6, с. 443-447.

7. Rutlege J.M., Schulman S.G. Fluorescence of phenyl salicylate. Analit.chim.acta, 1975, v.75, № 2, p.449-452.

8. Acuna A.U., Amat-Guerri F., Catalan J., Gonz&lez-Tablas F. Dual fluorescence and grouned state equilibria in methyl salicylate, methyl 3-еhlorosalicylate and methyl 3-tert-bu-tylsalicylate. J.Phys.Chem., 1980, v.84, N2 8, p.629-631.

9. Acuna A.U., Catalan J., Toribio F. Photon energy relaxation and thermal effects on gas-phase electronically excited methyl salicylate. J.Phys.Chem., 1981, v.85, № 3, p.241-245.

10. Kondo M. The dual fluorescence nature of some N-monosubsti-tuted salicylamides. Bull.Chem.Soc.Jap., 1976, v.49,1. Ш 10, p.2679-2682.

11. Thistlethwaite P.J., Woolfe G.J. Kinetic evidence for excited state proton transfere in salicylamide. Chem.Phys. Lett., 1979, v.63, N2 2, p.401-405

12. Woolfe G.I., Thistiethwaite P.J. Excited state pototropic reactivity in salicylamide and salicylanilide. J.Amer. Chem.Soc., 1980, v.102, Ni 23, p.6917-6923.

13. Schulman S.G., Underberg W.J.M. Excitation wavelength dependence of prototropic dissociation and tautomerism of salicylamide in the lowest singlet state. Photochem. Photobiol.,1979, v,29, № 5, p.937-941.

14. Klopffer W. Intramolecular proton transfer in electronically excited molecules. Adv.Photochem., 1977, v.10, p.311-358.

15. Rotkiewicz К., Grabowski Z.R., Krowszynski A., Kiihule W.

16. Сивохин В.С.,Ефимов А.А.Горбунов Б.Н. Спектрально-люминесцентные свойства светостабилизаторов производных бензофе-нона. - Ж.прикл.спектроскопии, 1980, т.32, № 2, с.290-293.

17. Бетин О.И. Внутримолекулярный перенос протона и спектрально-люминесцентные свойства ароматических соединений.: Автореф. дис.канд.хим.наук. М.,1977. 23 с.

18. Martin К.А., Moller G., Nishimura A.M. A study of the solvent effect on the lowest triplet state of hydroxybenzal-dehydes. J.Phys.Chem., 1976, v.80, № 25, p.2788-2794.

19. Shih-Yue Hou, Hetherington III W.M., Korenowski G.M., Ei-senthal K.B. Intramolecular proton transfer and energy relaxation in ortho-hydroxybenzophenon. Chem.Phys.Lett., 1979, v.68, Ш 2,3, p.282-284.

20. Merrit C., Scott S.W., Gupra A., Yavrouian A. Transient absorption spectra of 2-hydroxybenzophenone photostabili-zers. Chem.Phys.Lett., 1980, v.69, № 1, p.169-173.

21. Sakurai Т., Inoue H. A novel solvent dipоle-induced rotational isomerism of 1-hydroxy-2-pyridone in the excited singlet state. Tetrahedron Lett., 1981, v.22, № 16,p.1515-1518.

22. Sakurai Т., Inoue H. Tautomerism of 1-hydroxy-2-pyridone in the exicited triplet state. J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1981, N? 9, p.1004-1005.

23. Sengupta P.K., Kasha M. Excited state proton-transfer spectroscopy of 3-hydroxyflavone and quercetin. Chem. Phys.Lett., 1979, v.68, № 2,3, p.382-385.

24. Itoh M., Kurokawa H. Excitation energy dependence on the intramolecular excited proton transfer of 3-hydroxyflavone in vapor phase. Chem.Phys.Lett., 1982, v.91, № 6, p.487-490.

25. Barbara P.F., Brus L.E., Rentzepis P.M. Intramolecular proton transfer and excited-state relaxation in 2(2-hydroxy-phenyl)benzothiazole. -J.Amer.Chem.Soc., 1980, v.102,1. NS 17, p.5631-5635.

26. Shizuka Н., Matsui К., Okamura Т., Tanaka I. Rapid radia-tionless decay competing with the intramolecular proton transfer in the excited state. J.Phys.Chem., 1975, v.79, NS 25, p.2731-2734.

27. Shizuka H., Matsui K. Direct measurement of intramolecular proton transfer in the excited state of 2,4—bis(dimethy1-amino)-6-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-S-triazine with picosecond pulses. J.Phys.Chem., 1976, v.80, N219, p.2070-2072.

28. Ефимов А.А.,Сивохин B.C. Дезактивация электронного возбуждения в молекулах светостабилизаторов производных 2(2-оксифенил)-бензотриазола. Докл. АН СССР,1980,т.250,№2,с.387-390.

29. Бетин О.И , Нурмухаметов Р.Н., Шигорин Д.Н.,Лосева М.В., Чернова В.И. Перестройка молекул в электронно-возбужденном состоянии и флуоресценция с аномально большим стоксовым сдвигом. Изв. АН СССР, сер.физ. ,1978, т.42, 1KB, с.533-538.

30. Франке К.,Рихтер В.Домашевский Г.Демяшкевич А.Б.,Кузьмин М.Г. Внутримолекулярный фотоперенос протона и процессы без-ызлучательной дезактивации в азометинах 7-оксихинолин-8-аль-дегида. Химия высок.энергий, 1979, т.13, №5, с.442-447.

31. Kobayashi Т., Degenkolb Е.О., Kentzepis P.M. Picosecond spectroscopy of 1-phenylazo-2-hydroxynaphtalene. J.Phys. Chem., 1979, v.83, №19, p.2431-2434.

32. Княжанский М.й.,Стрюков М.Б. Дезактивация электронного возбуждения в азометиновых производных бензальдегида. Изв.

33. Сев.-Кавказ.науч.центра высш.школы Естеств.н.,1978,№3,с.45-53.

34. Kikushi К., Watarai Н., Koizumi М. Interaction between excited B-naphtol and pyridine. Hydrogen bond formation in

35. S and H-transfer reaction in T. - Bull.Chem.Soc.Jap., 1973, v.46, № 3, p.74-9-754.

36. Крашенинников А.А.,Шабля А.В.,Ермолаев В.Л. Дезактивация нижних возбужденных состояний в комплексах с водороднойсвязью. В кн.:Спектроскопия фотопревращений в молекулах.-Л.: Наука, 1977, с.46-61.

37. Yamamoto S., Kikushi К., Kokubun Н. Deactivation of the excited states of 1-anthrol by aromatic N-heterocycles. J. Photochem., 1976, v.5, № 6, p.469-478.

38. Ikeda N., Okada Т., Mataga N. Fluorescence and picosecond laser photolysis studies on the deactivation processes ofexcited hydrogen bonding sistems. Chem.Phys.Lett.,1980, v.69, № 2, p.251-254.

39. Ikeda N., Okada T.,Mataga N. Deactivation of excited 2-naphthylamine due to hydrogen bonding interaction with pyridines. Fluorescence and picosecond laser photolysis studies. Bull.Chem.Soc.Jap., 1981, v.54, № 4, p.1025-1030.

40. Martin M.M., Ware W.R. Fluorescence quenching of carbazole by pyridine and substituted pyridines. Radiationless processes in the carbazole-amine hydrogen bonded complex. J. Phys.Chem., 1978, v.82, № 26, p.2770-2776.

41. Крашенинников А.А.,Шабля А.В. ,Ермолаев В.Л. Влияние внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий на тушение люминесценции в комплексах с водородной связью. Теор. и эксперим.химия, 1976, т.12, № 3, с.367-372.

42. Yamamoto S., Kikushi К., Kokubun Н. Deactivation of triplet 2-naphthol and 1-a.nthrol by aromatic N-heterocycles. -Bull.Chem.Soc.Jap., 1976, v.49, Ш 11, p.2950-2951.

43. Yamamoto S., Kikushi K., Kokubun H. Nature of the excited states of 2-naphtol and 1-anthrol hydrogen bonded with pyridine. Chem.Lett., 1976, № 1, p.65-68.

44. Yamamoto S., Kikushi K., Kokubun H. Mechanisms of deactivation of triplet 1-anthrol and 2-naphtol by aromatic N-hete-rocycles. J.Photochem., 1977, v.7, N2 3, p.177-184.

45. Fushimi K., Kikushi K., Kokubun H. The hydrogen bonding effect of pyridine on the deactivation on the excited states of acridone. J.Photochem., 1976, v.5, № 6, p.457-468.

46. Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.M.,Кузьмин М.Г. Влияние кислотно-основного взаимодействия на тушение флуоресценции акридина.-Ж. прикл.спектроскопии, 1974, т.20, № 6, с.1088-1090.

47. Ужинов Б.М., Поспелова М.А., Кузьмин М.Г, 0 механизме тушения флуоресценции 2-нафтола пиридином. Ж.прикл. спектроскопии, 1973, т.18, № 2, с.318-319.

48. Nakamizo М. The fluorescence spectrum of benzo(f)quinoline. Spectrochim.acta, 1966, v.22, № 12, p.2039-2053.

49. Masuhara H., Tongo Y., Mataga N. Fluorescence quenching processes of carbazole-amine systems as revealed by laser photolysis method. Chem.Lett., 1975, № 1» p.59-62.

50. Johnson G.E. Fluorescence quenching of carbazoles. J. Phys.Chem., 1980, v.84, № 22, p.2940-2946.

51. Вайсбергер A., Проскауэр Э., Ридцик Дж. ,Тугю Э. Органические растворители. М.: Изд.иностр.лит., 1958. - 519 с.

52. Okada Т., Mori Т., Mataga N. Hydrogen atom transfer in the quenching of pyrene fluorescence by amines. Bull. Chem.Soc.Jap.,1976, v.49, N3 12, p.3398-3402.

53. Okada Т., Tashita N., Mataga N. Direct observation of intermediate heteroexcimer in the photoinduced hydrogen-atom transfer reaction by picosecond laser spectroscopy, -Chem.Phys.Lett., 1980, v.75, № 2, p.220-223.

54. Shizuka H., Nakamura M., Morita T. Intramolecular fluorescence quenching of phenylalkylamines. J.Phys.Chem.,1979, v.83, Ш 5, p.2019-2024.

55. Mataga N., Tsuno S. Hydrogen bonding effect on the fluorescence of some nitrogen heterocycles. Bull.Chem,Soc,Jap., 1957, v.30, Ш 4, p.368-374.

56. Lai Т., Lim E.C. Temperature effects on S^—■ SQ / S^ — T^ branching ratio in radiationless transitions of N-hetero-cyclic compounds. Chem.Phys.Lett., 1979, v.62, N! 3,p.507-510.

57. Anton M.F., Nicol M. Dynamics of the alcohol-induced fluorescence of quinoline. J.Luminescence, 1979, v.18/19,p.131-134.

58. MoomawW.R., Anton M.F. Luminescence study of proton-transfer in the excited electronic states of hydrogen bonded quinoline and isoquinoline. J.Phys.Chem., 1976, v.80,20, p.2243-2247.

59. Anton M.F., Moomaw W.R. Luminescence and hydrogen bonding in quinoline and isoquinoline. J.Chem.Phys.,1977, v.66, № 5, p.1808-1818.

60. Жураускене Э.А. Влияние бинарного растворителя на скорость процессов деградации энергии возбуждения в молекуле хиноли-на. Лит.физ.сб., 1981, т.21, № 2, с.91-94.

61. Татолис В.К., Жураускене Э.А.,Талуктите С.Ю. Исследование комплексов хинолина с некоторыми донорами протонов в трип-летном состоянии. Лит.физ.сб.,1975,т.15,$5,с.835-840.

62. Жураускене Э.А., Татолис В.К. Люминесценция хинолина в бинарных растворителях. Лит.физ.сб.,1978, т.18,ЖЗ,с.399-404.

63. Татолис В.К.,Жураускене Э.А. Влияние комплексообразования на интенсивность фосфоресценции и флуоресценции хинолина. -Изв. АН СССР, Сер.физ.,1975,т.39, № II, с.2435-2437.

64. НиЪег J.R., МапапеуМ., Morris J.W. Temperature dependence of radiatioless processes. Isoquinoline in solution. Chem. Phys., 1976, v.16, № 3, p.329-335.

65. Shapiro S.L., Winn K.R. Temperature dependence of the fluorescence decay of acridine meas'red with picosecond techniques. J.Chem.Phys., 1980, v.73, № 3, p.1469-1470.

66. Kellman A. Intersystem crossing and internal conversion quantum yields of acridine in polar and nonpolar solvents. J.Phys.Chem., 1977, v.81, № 12, p.1195-1198.

67. Rau H., Bisle H. tJber die ungewohnliche Temperaturanhangig-keit der Fluoreszenz von Benzo c. cinnolin. Ber.Bunsen-ges.phis.Chem., 1973, Б.77, M4, S.281-283.

68. Yamaaki I., Takeda H., Baba H. Kinetics of dissociation of the hydrogen bond in the ( nTl ) singlet state of 9,10-dia-zaphenanthrene. Bull.Chem.Soc.Jap., 1980, v.53, N1 2,p.541-542.

69. Umberger J.Q. Solvent proticity via erythrosin internal conversion. J.Phys.Chem., 1967, v.71, 7, p.2054-2057.

70. Cramer L.E., Spears K.G. Hydrogen bond strengths from solvent-dependent lifetimes of rose bengal dye. J.Amer. Chem.Soc., 1978, v.100, N8 1, p.221-227.

71. Martin M.M. Hydrogen bond effects on radiationless electronic transitions in xanthene dyes. Chem.Phys.Lett,,1975» v.35, № 1, p.105-111.

72. Martin M.M. Intermolecular hydrogen bonding and, temperature effects on internal conversion in xanthene' dyes. -Chem.Phys.Lett., 1976, v.43, Ш 2, p.332-337.

73. Мартынов И.Ю., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Безызлучательная деградация энергии при фотопереносе протона от 2-нафтола к алифатическим аминам в апротонных растворителях. Ж. прикл.спектроскопии, 1975, т.22, № I, с. 80-85.

74. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул. Успехи химии, 1977, т.46, № I, с.3-31.

75. Ужинов Б.М., Поспелова М.А.,Мартынов И.Ю. ,.$узьмин М.Г. Безызлучательная деградация энергии в реакциях фотопереноса протона. Ж.прикл.спектроскопии, 1972, т.17, $ 5, с,914-917.

76. Lemmetyinen Н., Demyashkevich А.Б., Kuzmin M.G. Proton-transfer photoreactions in hydrogen-bonded complexes and the formation of ion pairs by aromatic hydroxy compounds inthe presence of crown ether.-Chem.Phys.Lett.,1980,v.73,N21,98-1C

77. Демяшкевич А.Б., Зайцев H.K., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения при фотоцротолитических реакциях ароматических аминов. Ж.прикл.спектроскопии, 1978, т.29, № 2, с.318-324.

78. Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Фотоперенос протона и безызлучательная деградация энергии электронного возбуждения в системах азафенантрены органические кислоты.

79. Химия высок.энергий, 1978, т.12, № 2, с. 142-147.

80. Зайцев Н.К., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Дезактивация возбужденных состояний амино- и оксицроизводных нафталинав водных растворах. Химия высок, энергий, 1978, т.12, №5, с. 430-435.

81. Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Кислотно-основное равновесие в синглетном возбужденном состоянии ароматических молекулв водных растворах. Ж. физ.химии, 1979, т.53, № 5, с.1242-1246.

82. Мартынов И.Ю., Зайцев Н.К., Соболева И.В., Ужинов Б.М.,

83. Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения цри фотоцротолитических. реакциях I-нафтола. -Ж.прикл. спектоскопии, 1978, т.28, 6, с.1075-1080.

84. Зайцев Н.К., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Процессы индуцированной безызлучательной дезактивации цри фотоцротолитических реакциях нафтолов в водных растворах. Химия высок, энергий, 1979, т.13, i№ 4, с.331-337.

85. Зайцев Н.К., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Влияние внутримолекулярной водородной связи на фотоцротолитические реакции 1-нафтол-2-сульфоната. Химия высок.энергий, 1978,т.12, № 5, с.436-441.

86. Мартынов И.Ю., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г. Деградация энергии электронного возбуждения в ионных парах с водородной связью. Химия высок.энергий, 1977, т.II, № I, с.50-55.

87. Иванов В.Л., Мартынов И.Ю., Ужинов Б.М.,Кузьмин М.Г. Изучение механизма процессов деградации энергии электронного возбуждения в ионных парах с водородной связью. Химиявысок.энергий, 1977, т.II, В 5, с.327-331.

88. Ужинов Б.М., Мартынов И.Ю., Кузьмин М.Г. Реакции фотопереноса цротона в ацротонных растворителях. Ж.црикл.спектроскопии, 1974, т.20, № 3, с.495-499.

89. Зайцев Н.К. Демяшкевич А.Б., Иванов В.Л.,Кузьмин М.Г. Исследование кинетики и механизма процессов дезактивации при фотоцротолитических реакциях ароматических аминов. Ж. прикл.спектроскопии, 1978, т.29, $ 3, с.496-500.

90. Shizuka Н., Ishii Y., Morita Т. Proton induced radiation-less processes in excited 9,9-bianthryl. Chem.Phys. Lett., 1977, v.51, № 1, p.40-44.

91. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакции в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия,1973. - 416 с

92. Бахшиев Н.Г., Княжанский М.И., Минкин В.И., Осипов О.А., Сайдов Г.В. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул в электронновозбужденных состояниях. Успехи химии, 1969, т.38, В 9, с.1644-1673.

93. Lober G. Zusammenhange zwischen Fluoreszendaten und dem Halbstufenpotential des ersten angeregten Singulettzustan-des einiger Verbindungen mit Merocianingruppierung. Ber. Bunsenges.phys•Chem., 1966, B.70, Ш 3, S.524-529.

94. Зайцев Н.К., Демяшкевич А.Б., Кузьмин М.Г. Влияние кислотно-основных свойств реагентов на протекание реакций фотопереноса цротона в твердой фазе. Химия высок.энергий, 1980, т.14, В 2, с.156-161.

95. Городыский В.А. Неспецифическая сольватация и химические превращения органических молекул и комплексов в растворах: Автореф. дис. .докт.хим.наук. Л. ,1979. - 40 с.

96. Городыский В.А., Бахшиев Н.Г. 0 некоторых возможностях использования модели Онзангера-Беттчера для учета влиянияуниверсальных межмолекулярных взаимодействий на скорость • реакций в растворе. Теор. и эксперим.химия, 1971, т.7, № 5, с.631-638.

97. ПО. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. М.: Химия, 1968, - 246 с.

98. El-Bayoumi М.А., Avouris P. Dynamics of double proton transfer in the excited state of 7-azaindole hydrogen bonded dimer. A time-resolved fluorescence study. J.Chem.Phys., 1975, v.62, Ni 6, p.2499-2500.

99. Hetherington III W.M., Micheels R.H., Eisenthal K.B. Picosecond dynamics of double proton transfer in 7-azaindole dimers. Chem.Phys.Lett., 1979, v.66, № 2, p.230-233.

100. Chang C., Shabestary N., El-Bayoumi M.A. Excited-state double proton transfere in 1-azacarbazole. Chem.Phys. Lett., 1980, v.75, № 1, p.107-109.

101. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука, 1977. 400 с.

102. Демяшкевич А.Б.,Зайцев Н.К. .Кузьмин М.Г. Исследование возможности протекания реакций фотопереноса протона из перелак-сированного состояния. Докл.АН СССР, 1976, т. 231. № I,с. 126-129.

103. Demjaschkewitch А.В., Zaitsev N.K., Kuzmin M.G. Kinetics of proton transfer reactions in the singlet excited state. Disproof of the reaction from non-relaxed state. Chem. Phys.Lett., 1978, v.55, №1, p.80-83.

104. Masetti F., Mazzucato U., Birks J.B. Photophysical behaviours of azaphenanthrenes. Chem.Phys. ,1975, v.9, N2 3»p.301-306.

105. Kropp J.L., Lou J.S. Effect of propanol upon the absorption and emission of benzoquinolines in 3-methylpentane, J.Phys.Chem., 1971, v.75, № 17, p.2690-2694.

106. Коршунов Л.И.,Шатров В.Д.,Кузнецов B.C. ,Рачек В.Ф. .Михайлов Ю.А.,Батеха И.Г.,Ельцов А.В. Связь констант скоростей S-T и T-S интеркомбинационных переходов в аза- и диазафенантренах. Ж.прикл.спектроскопии, 1980, т.33, № 4, с. 700-705.

107. Шатров В. Д.,Кузнецов В.С.,Андреев О.М. .Коршунов Л.И. .Михайлов Ю.А.,Согомонянц Т.Ж.Батеха И.Г.,Ельцов А.В. Количественные характеристики люминесценции некоторых аза- и диаза-фенантренов. Ж. прикл.спектроскопии, 1978, т. 29, с. 5155.

108. Lahiri S.C. Acidity constants in the excited singlet states. J.Sci. and Ind.Hes., 1979, v.38, p.492-509. Дружинин С.И. Фотопроцессы в комплексах с водородной связью ароматических аминов.: Автореф.дис.канд.хим. наук. - М.: 1983. - 18 с.

109. Кузьмин М.Г.,Иванов В.Л. Фотохимические реакции гетеролити-ческого замещения. В кн.: Молекулярная фотоника. Л.: Наука, 1970, с. 244-264.

110. Rice S.A., Gelbart W.M. Relaxation phenomena in excited molecules. Pure and Appl.Chem., 1971, v.27, № 3, p.361-387.

111. Demas J.N., Adamson A.W. Evaluation of photoluminescence lifetimes. J.Phys.Chem., 1971, v.75, № 16, p.2463-2466.

112. Davis M.M. Comparison of the relative acidic strengths of the isomeric dinitrophenoIs in benzene and water. J. Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, № 19, p.3623-3627.

113. Измайлов H.A., Спивак Л.Л. Термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. HI. Влияние апротонных растворителей на относительную силу кислот. Ж.физ.химии, 1962, т.36, № 4, с.757-764.

114. Шрайбер В.М. Спектроскопическое исследование сильной водородной связи и межмолекулярного перехода протона в растворах. : Автореф.дис.канд.физ.-мат.наук.- Л.,1975.- 20 с.

115. Romanowski Н., Sobszyk L. Ultraviolet spectra and proton-transfer equilibria in 2,6-dichloro-4-nitrophenol-amine sistems. J.Phys.Chem., 1975, v.79, № 23, p.2535-2542.

116. Кузьмин М.Г.,Садовский H.A. Исследование кинетики быстрых реакций возбужденных молекул методом наносекундной импульсной флуорометрии. Химия высок.энергий, 1975, т.9, J£ 4,с.291-310.

117. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer. Isr. J.Chem. ,1970, v.8, № 2, p.259-71.

118. Чибисов А.К. Перенос электрона в фотохимических реакциях. -Успехи химии, 1981, т.50, № 7, с. 1169-96.

119. Kuzmin M.G., Sadovskii N.A., Soboleva I.V. The donor-acceptor properties of exciplexes. Comparison of fluorescence quenching of excited aromatic molecules and their exciplexes. Chem.Phys.Lett., 1980, v.71, № 2, p.232-237.

120. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону./Под общ.ред.В.Н.Кондратьева, М.: Наука, 1974. - 351 с.

121. Гурман B.C., Пергушов В.И. Приспособление для количественной регистрации оптических спектров в применяемых при ЭПР-измерениях цилиндрических ампулах цри комнатной температуре и температуре жидкого азота. Ж.физ.химии,1975, т.49, № 7, с. 1839-1840.