Кинетика реакций фотопереноса протона липофильных гидроксиароматических оединений в организованных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГО од

На правах рукописи

" 8 ОКТ 1996

СОЛНЦЕВ Кирилл Михайлович

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ФОТОПЕРЕНОСА ПРОТОНА ЛИПОФИЛЬНЫХ ГИДРОКСИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кузьмин Михаил Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Левашов Андрей Вадимович

кандидат химических наук, доцент Зайцев Николай Конкордиевич

Ведущая организация:

Институт биохимической физики РАН им. Н. М. Эмануэля (г. Москва)

Защита диссертации состоится 26 сентября 1996 г. в 16м час. на заседании диссертационного совета К-053.05.58 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "¿3_" августа 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандитат химических наук * л

И.А. Абраменкова

Актуальность темы. Активное исследование реакций фотопереноса прогона (ФПП) в микрогетерогенных системах (мицеллы, везикулы, микроэмульсии) связано, с одной стороны, с возможностью изучения деталей механизма этого одного из фундаментальных химических и биологических процессов в условиях ограниченной молекулярной подвижности, а, с другой стороны, с использованием химической реакции в качестве своеобразного зонда, позволяющего прояснить структуру и свойства мицелл, везикул, липосом, монослоев и пр. Кроме того, это позволяет изучать механизм транспорта протонов в сложных биологических объектах на модельных системах.

Цель работы заключалась в изучении влияния гидрофобности производных нафтолов на кинетику и механизм реакций ФПП в микрогетерогенных системах (мицеллы, везикулы, пленках Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ)).

Основные задачи работы:

1) изучение влияние специфической локализации и ориентации зондов в микрогетерогенных системах на кинетику ФПП. Это включает:

а) установление влияния гидрофобного заместителя на кислотно-основные свойства нафтолов в основном и возбужденном состояниях в гомогенных растворах, определение механизма и констант скорости между-и внутримолекулярных фотопротолитических реакций синтезированных зондов;

б) установление закономерностей и детального механизма протекания реакций ФПП синтезированных зондов в различных микрогетерогенных системах (мицеллах, везикулах, ЛБ-пленки);

в) определение констант скорости элементарных процессов и их зависимости от температуры, электростатического потенциала микрофазы, фазового состояния системы и свободной энергии реакции;

г) установление связи кинетических и термодинамических параметров реакции;

2) исследование возможности применения реакции ФПП в качестве зонда (инструмента) для установления свойств микроокружения флуоресцентной метки (микровязкость, полярность и его реакционная способность в протолитических реакциях)

Научная новизна. Впервые использованы специально синтезированные липофильные флуоресцентные зонды кислотно-основного типа для исследования реакций ФПП в микрогетерогенных системах (мицеллы, везикулы, ЛБ-пленки). Изучено влияние специфической локализации и ориентации данных зондов в микрогетерогенных системах

на кинетику ФПП. Установлены механизмы фотопротолитических реакций различных липофильных нафтолов. Экспериментально определены константы скорости внутри- и межмолекулярного фотопереноса протона. Установлена взаимосвязь кинетических и термодинамических параметров ФПП в изученных системах.

Практическая значимость. Разработаны методы, позволяющие изучать кинетику и механизм реакций ФПП в различных микрогетерогенных системах, что расширяет фундаментальные представления о закономерности процессов переноса протона в организованных системах. Это является чрезвычайно важным для понимания и выявления механизмов транспорта протонов в биологических мембранах. Синтезированные липофильные гидроксиаромагические соединения предложено использовать в качестве уникальных флуоресцентных зондов, чувствительных к свойствам микроокружения (микровязкость, полярность) и его реакционной способности в протолитических реакциях в организованных системах.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры" (Харьков, 1990), на Международной конференции по фотохимии стран СНГ (Киев, Украина, 1992), на XVI Международной конференции по фотохимии (Ванкувер, Канада, 1993), на XV и XVI Симпозиумах ИЮПАК по фотохимии (Лейвен, Бельгия, 1992 и Прага, Чехия, 1994), на Международной конференции по физической химии "Внутри- и межмолекулярные фотопроцессы сопряженных молекул" (Риччионе, Италия, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы. Объем диссертации

составляет _ страниц, включая _ таблиц и _ рисунков.

Библиография содержит_наименования.

Глава 1. Обзор литературы.

Рассматриваются и обсуждаются известные литературные данные о реакциях фотопереноса протона в гомогенных и микрогетерогенных системах, сформулированы задачи работы.

Глава 2. Методика эксперимента. Синтез флуоресцентных зондов.

Описаны основные физико-химические методы исследования, использованные в данной работе для изучения реакций возбужденных молекул, синтез и очистка использованных флуоресцентных зондов и

прочих веществ и растворителей. Описаны методики получения констант скорости и равновесия исследуемых протолитических процессов из первичных экспериментальных данных.

Проведен целенаправленный синтез липофильных производных гидроксиароматических соединений, обладающих:

1) большей гидрофобноетью, чем у использовавшихся ранее зондов, что позволяет исключить межфазное распределение реагентов в широком интервале рН и концентраций ПАВ;

2) возможностью предсказания локализации и преимущественной ориентации зонда относительно границы раздела фаз за счет введения гидрофобного "якоря" - длинного аиоильного заместителя;

3) возможностью изучать внутримолекулярный перенос протона на примере молекул, включающих донор и акцептор протона, связанные достаточно длинным, гибким и инертным мостиком.

Синтезирован ряд липофильных производных 1- и 2-нафтола -алкилнафтолы (20Ш, Ю21Ч, 6Н2Ы) и ацилнафтолы (2А1К, 1А2Ы) с длинноцепочечными алкильными заместителями, а также карбоксиалкилнафтолы (25Ш, 182Ы, 682М). Зонды различаются между собой длиной гидрофобного заместителя, положением его относительно ароматической гидроксильной группы, а также наличием карбоксильной группы на конце гидрофобного заместителя. Все зонды вступают в реакцию фотопротолитической диссоциации, а ацилнафтолы и карбокси-ачкилнафтолы вступают в реакции внутримолекулярного переноса протона.

ОН

ОН

ОН

20Ш

2вШ

2АШ

Ю2К

182К

1A2N

Рис. 1. Структурные формулы исследованных соединений.

Структурные формулы синтезированных соединений показаны на рис. 1.

Константы скорости реакций фотопереноса протона в исследуемых системах (величины порядка 107 - 1010 с"1 для мономолекулярных процессов и 108 - 10п М" V1 доя бимолекулярных процессов) определялись с использованием методов стационарной и импульсной нано- и пикосекуцдной флуоресцентной спектроскопии. Кинетические кривые затухания флуоресценции регистрировались методом счета одиночных фотонов, образцы возбуждались лазером на красителях или импульсной лампой (ширина на половине высоты вспышки, соответственно, 0.2 и 1.2

не). Измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах 1 х I см в разбавленных растворах. Концентрация флуорофора контролировалась спектрофотометрически, поглощение на длине волны возбуждения не превышало 0.2 - 0.3 (что соответствует концентрации менее 10"4 М).

В качестве микрогетерогенных систем использовались водные мицеллярные растворы катионных (бромид цетилгриметиламмония, ЦТАБ), анионных (додецилсульфат натрия, ДДСН) и неионогенных (додецил поли(этиленоксид), Бриж-35) ПАВ, а также растворы везикул катионных (бромид диоктадециддиметиламмония, ДОДАБ и бромид дидодецилдиметиламмония, ДДДАБ) и цвиттер-ионных (дипальмитоилфосфатидилхолин, ДПФХ) ПАВ. Описаны методики приготовления мицелл и других микрогетерогенных систем, а также образцов для флуоресцентных измерений. Хотя синтезированные липофильные нафтолы практически не растворимы в воде и полностью солюбилизованы в различных микрогетерогенных системах при любых концентрациях ПАВ, тем не менее концентрации ПАВ подбирались так, чтобы обеспечить практически полное связывание незамещенных 1-нафтола (Ш) и 2-нафгола (2IV) микрофазой, что позволяет упростить обработку экспериментальных данных (Таблица 1). Кроме того, исследование бимолекулярных реакций в мицеллах проводилось при постоянной ионной силе (0.25).

Простейшей реакцией ФПП в исследуемых системах является протолитическая фотодиссоциация возбужденных молекул нафтолов АгОН. Суммарный процесс может быть описан схемой 1, где к\ и к.\ - константы скорости диссоциации *АгОН и рекомбинации *АгО' и НзО+, т0 и т0' -

Таблица 1. Концентрации ПАВ, использовавшихся в работе.

ПАВ [ПАВ], М

ЦТАБ 0.05

Бриж-35 0.01

ДДСН 0.1

ДПФХ 0.004

ДОДАБ 0.004

ДДДАБ 0.004

*аюн...н2о

*аг0'+н30*

лсг

х

аюн...н2о

аю"+ н30+

1. Энергетическая схема протолитической фотодиссоциации в изученных системах.

времена затухания

флуоресценции АхОН и АгО" в отсутствие реакции, кц и к^ константы скорости тушения

флуоресценции АгОН и АгО" ионами гидроксония. На схеме показано уменьшение рА'а

(Д(?а*/2.3/г7), т.е. увеличение кислотности при возбуждении, характерное для всех нафтолов. Исходя

из схемы 1, константы скорости ФПП определялись из зависимости квантовых выходов флуоресценции АгОН (ф) и АгО" (ф) от концентрации ионов гидроксония в растворе:

<р<р^(р'(р0 = 1/(^х0) + {(¿.1 + ¿-ч')т„'[НзО+]}/(£,Т0) (1)

где и <р'0 - квантовые выходы флуоресценции АгОН и АгО" в отсутствие реакции. Типичные зависимости спектров флуоресценции и кинетических

кривых затухания люминесценции от рН приведены на рис 2 и 3. Анализ кинетических данных может быть упрощен при рН раствора близких к нейтральному, где бимолекулярные реакции протонирования много медленнее процессов дезактивации. Кинетика протолитической фотодиссоциации в таких условиях может быть описана схемой 2. В соответствии с данной схемой, в условиях необратимости ФПП кинетика

| 80 60 40 20

Зз!

0 360 390 420 450 480

X, нм

20 40 60 время, нс

Рис. 2. Спектры флуоресценции 182И в мицеллярном растворе Бриж-35 при различных рН: 1 - 1.43, 2 -9.45, 3 - 12.4

Рис. 3. Кинетические кривые флуоресценции этой же системы.

*АгОН-Нр

hv

1/То

•*ArO + H30+

I 1Ло'

-ArO +- H ,o+

ft

ArOH-H ,0

2. Схема фотопротолитической диссоциации в условиях необратимости.

флуоресценции АгОН (/) и ArO" (F*) описьгоается, соответственно, моно- и биэкспоненциальными выражениями:

F(t) = F0 exp(-tA) (2)

F\t) = F0'{exp(-t/T0') - exp(-t/T)} (3) где J/т = 1/t0 + (4)

Константа скорости фотопротолитической диссоциации может быть найдена из отношения квантовых выходов флуоресценции АгОН (р) и АгО" ((э') при нейтральных рН:

кг = <р'к{/ <рк{' т0' (5)

где ^ и к(' - константы скорости испускания *АгОН и *АгО\ В дашюй главе рассмотрены также методы определения констант скоростей и констант равновесия всех процессов, приведенных в схеме 1 с использованием спектральных и кинетических люминесцентных данных. Особенности протекания ФПП в суспензиях везикул будут рассмотрены в главе 6.

Глава 3. Сравнение кинетических и термодинамических характеристик ФПП (констант скоростей и рА'а) липофильных зондов и их незамещенных аналогов в гомогенных растворах.

Для выяснения влияния гидрофобного заместителя на реакционную способность зондов и для установления закономерностей протекания как протолитической фотодиссоциации, так и внутримолекулярного ФПП проводилось сравнительное исследование реакций 1N и 2N и их липофильных производных в гомогенных растворах. Из-за крайне малой растворимости липофильных нафтолов в воде в качестве растворителя использовались смеси ацетонитрил/вода, этанол/вода и метанол/вода различного состава.

Введение алкильного заместителя слабо влияет на кислотно-основные свойства нафтолов в основном состоянии. В смеси ацетонитрил/вода (1/1 об.) рАГа алкил- и карбоксиалкилнафтолов не превышает рКя незамещенных нафтолов более, чем на 0.5. Для производных 1N, диссоциирующего в воде с аномально большой константой скорости 2.5 ' Ю10 с-1,1 возможно

' S. P. Webb, L. A. Philips, S. W. Yeh, L. M. Tolbert, J. H. Clark // J. Phys. Chem. 1986, Vol. 90, P. 5154.

изучение фотопротолитической диссоциации в растворах с низким содержанием воды. В смеси ацетонитрил/вода (2/1 об.) константы скорости к\ и к.] (Схема 1) для Ш и 201N различаются незначительно (Габл. 3). Можно сделать вывод, что рА^* гидроксиароматических соединений практически не меняется с введением длинного

алкильного заместителя.

Из-за малой растворимости липофильных производных 2-нафтола в водно-органических смесях с высоким содержанием воды, где возможна протолитичес-кая фотодиссоциация, сравнение

*АЮН + СН3СОО ¡IV ! Ут0

и

АгОН + СН3СОО

*■ *АЮ + СН3СООН 1Ло'

*

— АгО + СН3СООН 3. Схема ФПП на ацетат анион в этаноле.

Таблица 2.

Константы скорости фотопереноса протона на ацетат ион в

этаноле

реакционной

способности 2Гч и его алкилзамещенных производных проводили на примере реакции с ацетат-ионом в этанольных растворах (схема 3). В гомогенных этанольных растворах константы скорости фотопереноса протона на ацетат ион для незамещенного 2-нафтола и для алкилнафтолов различаются не более, чем в 1.5 раза (Табл. 2). Аналогичные дашше получены и при сравнении Ш и 20Ш. Вместе с тем данный способ исследования влияния заместителя на реакционную способность не лишен недостатков, т.к. константы скорости вышеприведенной реакции близки к диффузионным.

Синтезированные ацилнафтолы в основном состоянии как в неполярных (1А21Ч, 2АШ) так и в полярных (2АШ) протонных растворителях образуют шестичленный цикл с очень прочной внутримолекулярной водородной связью. Известно, что в соединениях подобной структуры при возбуждении происходит внутримолекулярный ФПП (схема 4), протекающий практически безакгивационно за единицы пикосекунд. Действительно, наблюдаемая константа скорости ФПП превышала временное разрешение

использовавшейся импульс-

Соединение кг • Ю8, М^с1

4.4

6H2N 3.5

3.6

Ш 11

20Ш 7

.с—с17н3.

-С—сцн35

4. Схема внутримолекулярного ФПП в ацилнафтолах.

5. Кинетическая схема внутри- и межмолекулярного фотопереноса протона в карбоксиалкилнафтолах.

ной техники, т.е. 10ю с"1.

Для карбоксиалкил-нафтолов в смешанных растворителях (спирты/ вода и ацетонитрил/ вода) в зависимости от рН раствора наблюдается как псевдомономолекулярный перенос протона на растворитель (воду) гак и лимитируемый диффузией внутримолекулярный перенос протона на

|0.8

5 о.б <

"¿0.4

^0.2

1-вг

0.0

Рис. 4. 182И в смеси этанол/вода (1/1 об.). Зависимость относительных квантовых выходов флуоресценции АгОН и АгО" и

поглощения АгО~ (ДА/ДАтах) от рН.

анион карбоновой кислоты (кинетическая схема 5). В соответствии с данной схемой в зависимости квантовых выходов флуоресценции АгОН и АгО" от рН наблюдаются переходы, соответствующие рКя нафтолов в основном и возбужденном состоянии, а также карбоксильной группы (рис 4).

Подробный анализ зависимости спектров флуоресценции а также параметров кинетических кривых от рН приведены в данной главе. Как и ожидается в соответствии со свободной энергией реакции и стерическими факторами константа скорости внутримолекулярного ФПП растет в ряду 6S2N < ШИ < 28Ш.

В таблице 3 приведены константы скорости ФПП синтезированных соединений в различных гомогенных растворах. Показано слабое влияние алкильного заместителя на кислотно-основные свойства нафтолов в возбужденном состоянии. Впервые измерены константы скорости внутримолекулярного ФПП в карбоксиалкил- и ацилнафтолах, протекающего по разным механизмам.

Таблица 3. Константы скорости и равновесия фотопротолитических

реакций изученных соединений в гомогенных растворах.

Соеди- Раство- Акцептор к1 .108, к.х. 109, *21-10», Р К*

нение ритель протона с1 М-'с1 С"1

Ш СИзСИ/ Н20 3.8 7.6 - 11.5 1.3

20М Н20 (2/1) -„- 4.9 6.4 - 12.0 1.1

1S2N СН3ОН/ Я-СОО- - - 11.6 11.2 5.62

6S2N н20 (1/1) - - 2.4 - -

1А2К гексан С=О - - > 100 - -

Глава 4. Сравнительное изучение реакций фотопереноса протона в мицеллах различного типа с помощью зоцдов с варьируемой гидрофобностыо. Установление зависимостей констант скорости ФПП от электростатического потенциала микрофазы и свободной энергии реакции.

Исследовалось влияние гидрофобных заместителей, как инертных, так и несущих функциональные кислотно-основные группы, на кинетику ФПП в мицеллах кагионных (ЦТАБ), анионных (ДДСН) и неионогенных (Бриж-35) ПАВ.

Благодаря практически полному связыванию всех изученных нафтолов и их анионов мицеллами, для описания кинетики фотопротолитических

2 Р*кс

реакций алкилнафтолов и карбоксиалкилнафтолов могут быть использованы схемы 1, 2, 4 и уравнения 1 - 3. Параметры кинетических кривых флуоресценции как замещенных, так и незамещенных нафтолов в мицеллах различных ПАВ (данные не приведены) указывают на применимость в данных системах традиционных схем 1 и 2 для описания фотопротолитической диссоциации. Нужно отметить, что ионы водорода распределены между водной и мицеллярной фазами, поэтому экспериментально определяемые константы скорости рекомбинации к.\ и других бимолекулярных процессов (схема 1) включают в себя коэффициент распределения ионов водорода между водой и органической микрофазой. Данный коэффициент зависит главным образом от электростатического взаимодействия гидроксониевых ионов с заряженной поверхностью мицелл и возрастает при переходе от анионных к неионным и катионным мицеллам.

Фотопротолитическая диссоциация гидрофобных производных наблюдается только в мицеллярных растворах ЦТАБ и подавляется с уменьшением потенциала микрофазы. В отличие от гомогенных растворов, для 6Н2И и 102N по сравнению с 2N наблюдается уменьшение константы скорости фотопротолитической диссоциации в 5-8 раз. Одновременно наблюдается увеличение р*Га и рК* (Таблица 4). Изменение в константах диссоциации Ка и Ка* (А(7а) может бьггь объяснено различием в энергиях солюбшшзации АгОН и АгО~ за счет изменения диэлектрической проницаемости (е) в месте локализации алкилнафтолов и 2-нафтола. Однако, наблюдаемое замедление фотопротолитической диссоциации в 5-8 раз, т.е.

увеличение Д(?г, не может быть объяснено таким изменением е. Предложенная многостадийная энергетическая схема ФПП (схема 6) в мицеллах учиты-

•АЮНт + НгО^ГАгОН.НгО)„.--^'АгО-т + Н30^ 'МО „ * Н30*„ i ii iii IV

6. Энергетическая схема лротолитической фотодиссоциации нафтолов в мицеллярных растворах. Индексы m и w относятся к мицеллярной и водной фазам, соответственно.

вает образование реакционного комплекса нафтол/(Н20)п (II в схеме 6). Предполагается, что именно энергетические затраты на образование этого комплекса, в гомогенных водных растворах существующего уже в основном состоянии для всех нафтолов, и вносят заметную разницу в константы скорости фотопротолитической диссоциации гидрофобных производных 2К" по сравнению с 2-нафголом.

В отличие от производных 214, реакции фотопротолитической диссоциации гидрофобных производных Ш наблюдаются во всех изученных мицеллярных системах, однако возможность изучения ФПП в более широком круге микрогетерогенных систем и, таким образом, использования производных Ш в качестве универсальных зондов осложняется неадиабатическими процессами, показанными на схеме 1.

Для 20Ш в мицеллярных растворах ЦТАБ уменьшение констант скорости фотопротолитической диссоциации по сравнению с Ш не столь большое как для производных 2М (Таблица 4). Для растворов ЦТАБ наблюдаемая свободная энергия реакции для Ш и 20 Ш отрицательна, что легко объяснить влиянием положительного межфазного потенциала (V) мицелл ЦТАБ (около 70 мВ) на рКл:

рКа = рК&° - ЖГД.ЗКГ (6)

где рКа° относится к диссоциации в незаряженных мицеллах, Г - число Фарадея. По-видимому, диффузионные константы скорости протолитической фотодиссоциации производных Ш мало чувствительны к разнице в энергетике образования реакционного кластера воды в месте локализации Ш и 20] N.

Совпадение констант скорости фотопротолитической диссоциации 1ЬТ и 201Ы в неионных мицеллах Бриж-35 может быть объяснено локализацией 20 Ш и Ш в сильно гидратированном полиоксиэтиленовом слое мицелл, где градиент активности связанной воды не так велик.

Для карбоксиалкилнафтолов в мицеллах различных типов наблюдается как псевдомономолекулярный перенос протона на растворитель (воду), так и лимитируемый диффузией внутримолекулярный перенос протона на анион карбоновой кислоты. Аналогично алкилнафтолам, фотопротолитическая диссоциация подавляется при переходе от катионных к неионным и анионным мицеллам. Константа скорости внутримолекулярного процесса в 1Б2Н в мицеллах ЦТАБ на порядок больше псевдомономолекулярного, однако на два порядка меньше константы скорости внутримолекулярного переноса протона в изученных ацилнафтолах, где диффузия реагентов не играет большой роли.

Хорошая согласованность кинетических и спектральных данных (рис. 5) подтверждает правильность схемы 5 для описания внутримолекулярного ФГГП в карбоксиалкилнафтолах. Константа скорости внутримолекулярного процесса меняется гораздо слабее чем константа скорости фотопротолитической диссоциации в мицеллах всех типов (Таблица 4). Таким образом, для реакции

внутримолекулярного ФПП, протекающего без изменения суммарного заряда реагентов, экспериментально подтверждено слабое влияние электрического потенциала. Наблюдаемое

различие в константах скорости проанализировано в терминах локальной диэлектрической проницаемости и вязкости

Таблица 4. Константы скорости и равновесия фотопротолитических реакций изученных соединений в мицеллярных растворах различных ПАВ.

Соеди- ПАВ к\ • 107, кл*в. 10», к2\ • 108, Р рАа Р*аС

нение с-1 м-1с-1 С"!

ЦТАБ 6.2 63 - 2.0 9.1 -

6Н21\ 1.4 42 - 2.5 9.4 -

Ю2N 0.8 33 - 2.6 9.9 -

Ш 120 2.2 - -0.7 9.5 -

20Ш 70 1.6 - -0.6 10.0 -

Ш Бриж-35 14 45 - 1.5 10.1 -

20Ш 22 15 - 0.8 11.6 -

Ш дцсн 5.6 < 240 - < 2.6 10.5 -

20 Ш -„- 1.5 < 84 - < 2.7 >13 -

1S2N ЦТАБ 2.0 36 1.5 2.3 10.2 5.2

... Бриж-35 - - 0.8 - 11.7 6.4

... ДЦСН - - 0.3 - 11.9 6.8

Рис. 5. 132М в ЦТАБ. Зависимость относительного квантового выхода флуоресценции АгО" и доли коротко-живущей компоненты флуоресценции АгОН (А), а также времен жизни флуоресценции АгОН (Б) от рН.

мицелл различного типа.

Глава 5. Определение мест локализации использованных флуоресцентных зондов в микрогетерогенных системах.

При изучении свойств любых микрогетерогенных систем с использованием дополнительно внесенных зондов различной природы одной из наиболее важных задач является определение места локализации зондов в исследуемой гетерогенной микрофазе. Место локализации использованных липофильных зондов в микрогетерогенных системах с градиентами свойств (микровязкость, активность связанной воды, электрический потенциал) можно оценить из косвенных данных, т.к. положение максимума флуоресценции и время жизни возбужденного продукта реакции ФПП зависит от вышеперечисленных параметров.

Наши данные показывают, что липофильные зонды локализованы в среде гораздо менее полярной, чем вода. Полярность микроокружения возрастает при переходе от катионных к неионным и анионным ПАВ. Однако точное установление характера изменения свойств внутри микрофазы ("градуировка микрофазы") с помощью зондов различной природы является сложной задачей и также в свою очередь требует знания их локализации. Для определения места локализации использованных флуоресцентных зондов в мицеллах и везикулах использовался прямой количественный метод 'Н ЯМР.

Ароматические группы зондов экранируют участки молекул ПАВ в месте локализации и, таким образом, вносят возмущение в сигнал ЯМР протонов ПАВ (рис 6). Данные ЯМР показывают, что в мицелл ах ЦТАБ все изученные зонды, как алкилнафтолы так и незамещенные нафто-лы, локализуются

примерно в одинаковом участке мицелл в

Рис 6. Влияние солюбилизации флуоресцентных области а- и р- зондов в мицеллах ЦТАБ на хим. сдвиги прото-метиленовых протонов нов ПАВ в спектре 1Н ЯМР (300 MHz), мольное ЦТАБ. Следовательно, соотношение нафтол/ПАВ - 1:10.

можно предположить, что наблюдаемые различия в константах скорости ФПП между незамещенными нафтолами и их липофильными аналогами в основном обусловлены различной ориентацией гидроксиароматических фрагментов зондов за счет влияния гидрофобного заместителя. Однако, нужно отметить, что экспериментальные данные, полученные методом ЯМР отражают гораздо более широкое, чем для данных полученных люминесцентными методами, усредненное во времени распределение молекул нафтолов в мицеллах.

Глава 6. Исследование ФПП в везикулах различного типа. Кинетическая неэквивалентность нафтолов и влияние температуры на кинетику ФПП в везикулах.

В везикулярных растворах различных ПАВ наблюдаются серьезные отличия закономерностей кинетики фотопротолитической диссоциации по сравнению с изученными гомогенными и мицеллярными растворами. Показано, что установленный ранее эффект кинетической неэквивалентности для незамещенных нафтолов в бислойных липидных мембранах3 наблюдается и для более широкого круга флуоресцентных зондов кислотно-основного типа в бислойных мембранах различной структуры. В катионных везикулах ДОДАБ и ДДДАБ при нейтральных рН, так же как и в цвиттер-ионных везикулах ДПФХ, наблюдаются две фракции реагирующих с разными скоростями нафтолов (схема 7). Как и для мицеллярных растворов, константы скорости фотопротолитической диссоциации к\\ всех нафтолов заметно возрастают при переходе от цвитгер-ионных везикул ДПФХ к катионных везикулам ДДДАБ и ДОДАБ

Н30+ + *АгОп -

*АЮН-Н2ОП

1/to'lI

hv

TY

*ATOH-H2OI

w

Iftoii

hv

H30+ + ArO'u

VT

-ArOH-H2On

1/ToI

= ArOHH2Oi

-*ArO"i + H 30+

|l/to'i »

-ArO'i + H 30+

7. Кинетическая схема фотопротолитической диссоциации в растворах везикул при нейтральных рН.

3 Ильичев Ю. В., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. // Хим. выс. энерг. 1989, Т. 23, № 5, С. 435 - 439; Yu. V. Ilichev, А. В. Demyashkevich, М. G. Kuzmin // J. Phys. Chem. 1991, Vol. 95, P. 3438.

(Таблица 5), а эффективная константа ФПП (ур. 5) уменьшается в ряду 1К > 20Ш > 2К > 102Ы (рис 7). В соответствии со схемой 7 в условиях необратимости ФПП кинетика флуоресценции АгОН (Г) описывается биэкспоненциальным выражением:

Щ) = А ехр(-1/-п) + Ап ехр(-1/-сц) где 1/т, = 1/т0; +

(7)

(8)

Хотя в общем случае кинетика флуоресценции АгО" при нейтральных рН должна описываться соответственно четырехэкспоненциальным выражением, отражающим образование и распад двух возбужденных продуктов реакции, в условиях эксперимента наблюдается от одной до трех экспонент.

Вторым отличием является неаррениусовская зависимость к\\ от температуры, вызванная фазовым переходом гель - жидкий кристалл

("плавление бислоя") в Таблица 5. Константы скорости везикулах. В суспензиях фотопротолитической диссоциации везикул из ДПФХ (данные не нафтолов в везикулах различного типа. представлены) и ДОДАБ Температуры в диапазоне 20 - 25 °С. аррениусовские зависимости

<р'[<р, прямо пропорциональные эффективной константе ФПП (ур. 5), имеют резкое снижение вблизи фазового перехода в бислое (41 °С для ДПФХ и 36 °С для ДОДАБ) (рис 7). Предполагается, что этот эффект вызван проникновением нафтолов в более гидрофобные области везикул, доступные после плавления бислоя.

В спектрах флуоресценции влияние фазового перехода на ФПП для производных 2Ы много слабее, чем для производных Ш. В ряде систем наблюдается

Л,1, 108 с1 ¿1», 108 с-1

ДОДАБ

ш 69 17 0.32

20 Ш 77 8.6 0.51

214 3.0 0.8 0.17

102N 1.5 0.5 0.28

ДВДАБ

Ш 15 6.0 0.60

20 Ш 16 2.8 0.38

2N 1.1 < 0.1 0.98

Ю2К 3.2 0.5 0.10

ДПФХ

Ш 6.2 < 0.1 0.37

20Ш 7.9 < 0.1 0.63

2N 0.7 < 0.1 0.57

102N < 0.1 - 1

1п

4 3 2 1 О -1

((рЧр) ДОДАБ 36 °С

\п(<рЧ<р)

4

ипв'

- сЯ1^14^^^

' п^Г ! -а— -ш

—С^201М -А—2М

-пЛ— О

-1

-2

J -3

3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

103/Г, К"1

107Т, К"

Рис. 7. Аррениусовские зависимости отношения квантовых выходов флуоресценции АгО" и АгОН различных нафтолов в везикулах ДОДАБ и ДДДАБ.

несовпадение аррениусовских кривых при последовательном нагреве и охлаждении везикул (рис. 7, Ю21Ч в ДОДАБ), вызванное, по-видимому, необратимым изменением в месте локализации зонда при плавлении бислоя. В везикулах ДДДАБ в области фазового перехода (17 °С) не наблюдается столь заметного эффекта (рис. 7), резкое возрастание константы скорости ФПП после 36 °С вызвано уменьшением размера везикул с 420 нм до 200 нм, что подтверждается данными светорассеяния. В

; i ; п

данной главе анализируются зависимости констант скорости к\ и к\ от температуры.

Глава 7. Выяснение влияния диффузии и латеральной подвижности реагентов на ФПП. Исследование ФПП в ЛБ-слоях.

Реакции ФПП в пленках Лэнгмюра-Блоджетт изучались на примере внутримолекулярного ФПП в ацилнафтолах (схема 4, рис. 8) и бимолекулярного ФПП с участием алкилнафтолов и анионов стеариновой кислоты (схема 3, рис. 8). Обе реакции протекают с диффузионными константами скорости в гомогенных растворах (глава 3). Монослои, образованные липофильными нафтолами в смеси со стеариновой кислотой

2

и другими амфифильными соединениями на поверхности воды, устойчивы в широком диапазоне концентраций и могут быть перенесены на подложку для дальнейших оптических

измерений. В нанесенных на кварц смешанных монослоях стеариновая кислота (кадмиевая соль)/20Ш не наблюдался ФПП на анион стеариновой кислоты (рис. 8). В тех же условиях внутримолекулярный ФПП в 2A1N протекает с той же эффек- Рис. 8. Реакции ФПП в ЛБ-пленках. тивностью, что и в гомогенных

растворах (kj¡ > Ю10 с-1). Это можно объяснить как сильно замедленной вращательной диффузией флуорофора, так и неполной диссоциацией кислоты. По-видимому ФПП в ЛБ-пленках возможен только при условии прочной водородной связи между донором и акцептором протона еще в основном состоянии.

Основные выводы

1. Впервые проведен целенаправленный синтез ряда алкил-, ацил- и карбоксиалкильных липофильных производных 1- и 2-нафтолов, вступающих в фотопротолитические реакции различного типа. Синтезированные зонды являются удобными объектами для изучения ФПП в микрогетерогенных системах.

2. Установлено, что в различных гомогенных растворах как константы скорости, так и рКл меняются незначительно при введении длинного алкильного заместителя. Установлено, что внутримолекулярный ФПП в ацил- и карбоксиалкилнафтолах протекают по разным механизмам. Константы скорости внутримолекулярного ФПП в ацилнафтолах, образующих внутримолекулярную водородную связь, более чем на два порядка превышают константы скорости внутримолекулярного ФПП в алкилнафтолах, требующего диффузионного сближения реагентов. Установлено влияние геометрии молекул и свободной энергии реакции на внутримолекулярный ФПП в карбоксиалкилнафтолах.

3. Обнаружено изменение кислотно-основных свойств нафтолов в основном и возбужденном состояниях при солюбилизации их в мицеллах

COO" СОО' СОО' СОО' СОО" COO' СОО'

КВАРЦ

различного типа. Установлена взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими параметрами ФПП и предложена энергетическая схема фотопротолитической диссоциации в мицеллах. Показано, что в отличие от фотопротолитической диссоциации, внутримолекулярный ФПП в карбоксиалкилнафтолах мало чувствителен к потенциалу микрофазы.

4. Установлено, что в мицеллах ЦТАБ как алкилнафтолы, так и незамещенные нафголы, локализуются примерно в одинаковом участке

мицелл в области а- и ß-метиленовых протонов ЦТАБ. Сделано предположение, что наблюдаемые различия в константах скорости ФПП между незамещенными нафтолами и их липофилъными аналогами в основном обусловлены различной ориентацией гидроксиароматических фрагментов зондов за счет влияния гидрофобного заместителя.

5. Показано, что установленный ранее эффект кинетической неэквивалентности для незамещенных нафтолов в бислойных липидных мембранах наблюдается и для более широкого круга флуоресцентных зондов кислотно - основного типа в бислойных мембранах различной структуры. Установлено, что влияние потенциала микрофазы на константы скорости фотопротолитической диссоциации такое же, как и в мицеллах. Изучено влияние фазового перехода гель - жидкий кристалл на кинетику ФПП в катионных везикулах ДДЦАБ и ДОДАБ и цвитгер-ионных везикулах ДПФХ. Показано, что наиболее чувствительными зондами на фазовый переход являются производные 1-нафтола.

6. Впервые изучены реакции ФПП в пленках Лэнгмюра-Блоджетт. Показано, что для эффективного ФПП необходима водородная связь между донором и акцептором протона в основном состоянии по типу изученных ацилнафтолов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ильичев Ю.В., Солнцев K.M., Демяшкевич А.Б Спектрально-люминесцентные характеристики липофильных производных 2-нафтола // Тезисы докладов на VI Всесоюзной Конференции "Органические люминофоры", Харьков, 1990, С. 196.

2. Ильичев Ю.В., Солнцев K.M., Демяшкевич А.Б, Кузьмин М.Г. Динамика быстрого переноса протона через межфазную границу липид-вода // Цитология, 1990, Т. 32, С. 932.

3. Yu.V. Ilichev, K.M. Solntsev, A.B. Demyashkevich, M.G. Kuzmin, H. Lemmetyinen, E. Vuorimaa Excited-state proton transfer reactions of long-chain derivatives of naphthols in solutions and Langmuir-Blodgett films // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 193, P. 128 - 133.

4. Yu.V. Ilichev, K.M. Solntsev, A.B. Demyashkevicli, M.G. Kuzmin Dynamics of excited-state proton transfer reactions of naphthol long-chain derivatives in miceEar solution Ц Abstracts of XlVth IUPAC Symposium on Photochemistry, Leuven, Belgium, 1992, P. 238 - 239.

5. Солнцев K.M., Ильичев Ю.В., Демяшкевич А.Б, Кузьмин М.Г. Реакции фотопереноса протона в молекулярно-организованных системах. Влияние длинноцепочечных заместителей на фотодиссоциацию нафтолов // Тезисы докладов на Международной Конференции по Фотохимии стран СНГ, Киев, 1992, С. 72.

6. K.M. Solntsev, Yu.V. Ilichev, M.G. Kuzmin Dynamics of intra- and

intermolecular excited-state proton-transfer reaction of m-hydroxynaphthyl-decanoic acids in micellar solutions // Abstracts of XVI International Conference on Photochemistry, Vancouver, Canada, 1993, P. 469.

7. K.M. Solntsev, Yu.V. Il'ichev, A.B. Demyashkevich, M.G. Kuzmin Excited-state proton transfer reactions of substituted naphthols in micelles. Comparative study of reactions of 2-naphthol and its long-chain alkyl derivatives in micellar solutions of cetyltrimethylammonium bromide // J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 1994, V. 78, P. 39 - 48.

8. M.G. Kuzmin, K.M. Solntsev, Yu.V. Ilichev Effects of localization of hydroxyaromatic compounds on their excited-state proton transfer reactions // Abstracts of XVth IUPAC Symposium on Photochemistry, Prague, Czech Republic, 1994, P. 93.

9. Yu.V. Il'ichev, K.M. Solntsev, M.G. Kuzmin, H. Lemmetyinen Effects of surfactant charge and structure on excited-state protolytic dissociation of 1-naphthol in vesicles // J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1994, V. 90, P. 2717 - 2724.

10. K.M. Solntsev, S.A. Al-Ainain, M.G. Kuzmin Dynamics of intra- and intermolecular excited-state proton transfer reactions of co-hydroxynaphthyl-decanoic acids in microheterogeneous systems // Abstracts of the Conference "Intra- and inter-molecular photoprocesses of conjugated molecules" Riccione, Italy, 1996, P. 96.