Межмолекулярные взаимодействия и динамика фотофизических процессов в растворах и изолированных ван-дер-ваальсовских комплексах сложных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Белорусский государственный университет

п п

На правах рукописи

УДК 535.37

ГУЛИС Игорь Михайлович

МЕВЮЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗА1Ш0ДЕЙСТВИЯ И ДИНАМИКА Ф0Т01ИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ И ИЗОЛИРОВАННЫХ ВЛН-ДЕР-ВААЛЬСОВСКИХ КОМПЛЕКСАХ СЛОЕНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минек -

1993

Работа выполнена в лаборатории молекулярной фотошпаг отдела физики преобразования информации Белорусского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Грузинский В.В.

доктор физико-математических наук, профессор Цвирко М.П.

доктор физико-математических наук, профессор Толсторожс-в Г.Б.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита диссертации состоится " 25 « февраля 1994 г. в 14 часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.05 Белорусского государственного университета (220050. г.Минск, просп. Ф.Скорины, 4, гл. корпус, к.206)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета

Автореферат разослан января 1994 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фотофизические и фотохимические процессы, реализующиеся в ансамблях сложных органических молекул, характеризуются исключительным многообразием. Это определяет как значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления), так и непрерывно расширяющуюся область практического применения систем на основе органических молекул (среды для регистрации информации, лазерные среды и элементы для управления параметрами лазерного излучения, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и для фотохимического получения водорода и др.).

В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды -(растворителя), оказывающих воздействие на спектроскопические характеристики всей системы и влияющих на фотофизические процессы, протекающие в ней. Кроме того, при высоких концентрациях молекул существенным становится их взаимодействие друг с другом посредством переноса энергии. Следует отметить, что изучению влияния растворителя на спектроскопические характеристики сложных молекул уделяется серьезное внимание; то же касается исследования механизмов переноса энергии в молекулярных системах. Однако целый ряд вопросов ко времени появления публикаций, составивших содержание настоящей работы, настоятельно требовал решения. Так, отсутствовало описание спектроскопических проявлений неоднородного уширения уровней в молекулярных системах с переносом энергии (круг таких систем чрезвычайно широк и включает в себя, например, сцинтилляторы, лазерные среды на красителях, антенные системы фотосинтетического аппарата). Представления о виде функции неоднородного уширения в растворах сложных молекул носили в основном феноменологический характер, в связи с чем представлялась актуальной задача создания физических моделей, связывающих характеристики этой функции с параметрами слокной молекулы и молекул растворителя, а также позволяющих описать неоднородное ушироние и процесс ориентационной релаксации в их взаимосвязи. Пр.! наличии большого числа работ, посвященных изучению неоднородлого уширения спектров флуоресценции, прак-

тически отсутствали исследования по спектрально-кинетическим характеристикам замедленного свечения. Неоднократно шскозиья-лось мнение о влиянии релаксационно-флуктуациогашх процессов в растворах сложных молекул на динамику химических (и, в частности, фотохимических) реакций, однако исследования, в которых было Сы продемонстрировано это влияние на примере определенного типа реакции, отсутствовали. В начале восьмидесятых годов появились первые работы по изучению спектроскопических характеристик и фотофизических процессов в изолированных ван-дпр -ваальсовских комплексах сложных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Исследование этих систем, которые могут рассматриваться как модельные по отношению к существенно более сложным, каковыми являются растворы сложных молекул, открывает уникальные перспективы для .более глубокого понимания механизмов фотофизических процессов в молекулах и спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий.

Исходя из краткой характеристики перечисленных нерешенных проблем, целью работы являлось установление закономерностей, описывающих спектроскопические проявления межмолекулярных взаимодействий и динамику фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности:' сложная молекула - окружение; взаимодействующие посредством переноса энергии молекулы - окружение; модельные системы , состоящие из сложной молекулы и одной. (нескольких) молекул растворителя (ван-дер-ваальсовские комплексы). В частности, предполагалось решение следующих задач:

- установить закономерности формирования спектральных, поляризационных и кинетических характеристик люминесценции молекулярных ансамблей с неоднородно уширенными спектрами в условиях переноса энергии электронного возбуждения;

- разработать модели для описания функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода и кинетики ориентационной релаксации в полярных растворах сложных молекул;

- установить особенности влияния неоднородного уширения уровней на характеристики замедленного свечения (фосфоресценции и замедленной флуоресценции) растворов сложных молекул;

- на примере реакции фотопереноса протона выяснит!, меха-

низмы влияния ориентационно-флуктуационных процессов на динамику фотореакции;

- изучить спектроскопические характеристики модельных систем - ван-дер-ваальсовских комплексов сложных молекул с по-лярниш и неполярными лигандами, предложить модели для описания спектральных сдвигов при формировании комплексов, выявить особенности протекания фотофизических процессов в электрон-но-возбузденных комплексах;

- проанализировать возможности создания на основе нелинейных процессов в ансамблях взаимодействукщих молекул эффективных светоуправляемых элементов.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что в концентрированных твердых полярных растворах сложных молекул имеет место ряд характерных особенностей в спектральных, поляризационных и временных характеристиках флуоресценции (длинноволновые сдвиги спектров при повышении концентрации, зависимости анизотропии испускания и времени затухания флуоресценции по спектру испускания и от частоты возбуждения и др.). Построена теоретическая модель, описывающая стационарные и кинетические характеристики флуоресценции, в основу которой положено рассмотрение переноса энергии в ансамбле молекул с неоднородно уширенными спектрами.

2. Разработана модель, описывающая характеристики функции неоднородного уширения спектров полярных растворов и кинетику ориентацжжной релаксации, учитывающая эффекты, связанные с насыщением реактивного поля.

3. Создана модель для описания экспериментально наблюдаемых спектральных и кинетических характеристик замедленной флуоресценции и фосфоресценции молекулярных систем с неоднородным утиранием спектров, базирующаяся на представлениях о зависимости вероятности безызлучательных переходов от величин энергетических зазоров между триплетшми и синглетными уровнями молекул.

4. Установлено, что сверхбыстрая (не лимитированная трансляционной диффузией) стадия процесса фотопереноса протона в полярных растворах, существование которой показано прямыми гапсосекундными измерениями, происходит параллельно с процессом

- б -

ориентациошюй релаксации окружения молекул»■ Предложена теоретическая модель фотопротолитической реакции, базирующаяся на рассмотрении раствора как молекулярного ансамбля с существенной структурной и спектральной неоднородностью.

5. На основании сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов спектральных сдвигов с использованием метода атом-атомных потенциалов выполнен анализ структуры комплексов перилен-аргон с различным числом атомов лиганда. Обнаружен процесс колебательной предиссоциации комплексов, установлена его связь с внутримолекулярным колебательным перераспределением.

6. Предложен метод расчета спектральных сдвигов при формировании ван-дер-ваальсовских комплексов ароматическая молекула - квазиточечный лиганд, в котором учитывается изменение при электронном возбуадении равновесных расстояний молеку-ла-лиганд и потенциалов ионизации; продемонстрирована возможность описания спектральных сдвигов с точностью 1-3 см-1.

7. Установлена определящая роль универсальных межмолекулярных взаимодействий в спектральных сдвигах при формировании комплексов ряда производных антрацена и фталимида с полярными и неполярными лигандами. Предложена качественная модель, объясняющая возможность реализации как батохромных, так и гипсох-ромных сдвигов, базирующаяся на представлениях о формировании ориентационно-напрякенных комплексов.

8. Предложен и обоснован механизм влияния комплексообра-зования на вероятности безызлучательных переходов в комплексах, заключающийся в инндуцируемом ван-дер-ваальсовскими модами колебательном перераспределении, приводящем к трансформации возбуждаемых оптически активных состояний в оптически неактивные.

9. Показано, что на основе молекулярных ансамблей с переносом энергии возможно создание систем, обладающих существенно нелинейным (в том числе и бистабильным) откликом на "входные" световые потоки; изменение оптических характеристик систем при этом может осуществляться под действием импульсов света с плотностями энергии существенно более низкими, чем требующиеся для тривиального насыщения переходов.

Научная и практическая значимость работы.

Результаты исследования переноса энергии в системах с неоднородным уширением уровней, особенностей функций неоднородного уширения и динамики ориентационной релаксации в условиях насыщения реактивного поля, механизма фотопротолитических реакций, спектроскопических характеристик ван-дер-ваальсовских комплексов расширяют теоретические представления о влиянии межмолекулярных взаимодействий на формирование спектроскопических характеристик сложных молекул, а также могут использоваться при анализе, прогнозировании и оптимизации фотофизических характеристик практически значимых молекулярных систем (лазерных сред, светотрансформаторов и др.)- Предложенные модели молекулярных ансамблей с нелинейным откликом на внешнее световое воздействие являются основой для разработки новых принципов создания светоуправляемых устройств для оптической обработки информации.

Разработанные в процессе исследований экспериментальные установки, лазерные источники, методики содержат оригинальные решения (в принципиальном или конструктивном плане), которые могут найти применение как в аналогичных исследованиях, так V в смежных областях.

Положения, выносимые на защиту.

1. Совокупность наблюдаемых в концентрированных твердит полярных растворах сложных молекул зависимостей: времени затухания и анизотропии испускания от частоты возбуждения к :: спектру флуоресценции, эффективности тушения при гетероперено-С9 энергии от частоты возбуждения, положения спектра флуоресценции от концентрации - адекватно описывается разработаны)" теоретической моделью переноса энергии в молекулярном ансакбт с неоднородно уширенными спектрами.

2. Описание функции неоднородного уширения в полярн.. растворах и кинетики ориентационной релаксации, основанное на численном моделировании ориентационной структуры и динамики ближайшего окружения дипольной молекулы активатора, учитывающее насыщение реактивного поля и недэбаевский характер релаксации.

3. Модель для описания спектральных и кинетических харак-

теристик замедленного свечения твердых полярных растворов, основанная на представлении о связанном с неоднородным уширенном уровней распределением молекулярного ансамбля но значениям вероятностей прямых, и обратных интвркомбинационных переходов.

4. Реакция .фотопереноса протона в полярных протонных растворителях содержит наряду с медленной диффузионно-лимити-рованной сверхбыструю стадию; динамика последней определяется ориентационной релаксацией с перестройкой структуры водородных связей. Существованием такой сверхбыстрой стадии, а также гетерогенностью ансамбля по энергиям взаимодействия молекул с окружением, определяется наблюдаемая в эксперименте зависимость выхода реакции от частоты возбуждения.

5. Методы анализа спектральных сдвигов при формировании ван-дер-ваальсовских комплексов полициклических молекул с квазиточечными лигандами:

- базирующийся, на использовании атом-атомных потенциалов и позволяющий описать структуру и сдвиги для комплексов с различным числом однотипных лигандов, апробированный при интерпретации экспериментальных результатов для системы перилен-аргон;

- основанный на моделировании полициклической молекулы фрагментом графитной решетки, пригодный для описания сдвигов в ряду лигандов различного типа, содержащий учет изменений при электронном возбувдении равновесных расстояний лиганда от плоскости молекулы и потенциалов ионизации, обеспечивающий точность 1-3 см"1.

Качественная модель для описания спектральных сдвигов в полярных комплексах, основанная на представлениях о формировании ориентационно-напряженных структур и ее приложение к интерпретации спектральных сдвигов в комплексах производных антрацена ■И фталимида с полярными молекулами.

6. Механизмы влияния комплексообразования на зависимость вероятностей безызлучательных переходов от запаса колебательной энергии в комплексах производных антрацена с аргоном. Фотофизические процессы в комплексах перилен-аргон: резкое снижение энергетической границы колебательного перераспределения и зависимость его эффективности от стуктуры комплекса; колеба-

тельная предиссоциация при незначительном превышении запаса колебательной энергии над значением энергии связи как свидетельство эффективного преобразования энергии внутримолекулярных. колебаний в энергию ван-дер-ваальсовских.

7. Модели многокомпонентных молекулярных ансамблей с переносом энергии электронного возбуждения, характеризующихся существенно нелинейным, в том числе и бистабильным откликом на световое воздействие.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на XI и XIII Europlan Congress on Molecular Spectroscopy (Tallin, 1973 г., Wroclaw, 1977 г.), XXIV, XXVI Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Минск, 1977 г., Самарканд, 1979 г.), III Всесоюзной конференции "Лазеры на основе органических соединений и их применение" (Ужгород, 1980 г.), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применению (Харьков, 1982 г.), XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983 г., Киев, 1988 г.), V и VI Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1987, 1990 гг.), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987 г.). Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.), Всесоюзном семинаре "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Гродно, 1989 г.), International Topical Meeting on Photonic Switching (Minsk, 1992 г.), Международной конференции "Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 35 статьях и 20 тезисах докладов.

Личный вклад автора.

В диссертации изложены результаты работ, выполненных в соавторстве с коллегами и учениками - В.А.Цвирко, Ю.И.Миксю-ком, К.А.Саечниковым. Содержание диссертации отражает личный вклад автора, заключающийся в постановке задачи исследования (в ряде случаев совместно с А.И.Комяком, А.Н.Рубиновым.. Б.И.Степановым, М.Р.Топпом), выработке методических путей ее-решения (план постановки эксперимента либо общий алгоритм pao:-чета), построении теоретических моделей, анализе и интерпрета-г •

ции результатов, непосредственном участии в проведении экспериментов. С.К.Горбацевичем выполнялись компьютерные расчета, он принимал участие в разработке алгоритмов, постановке экспериментов и обсуздении результатов. Другие соавторы участвовали в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре лазерной физики и спектроскопии и в лаборатории молекулярной фотоники Отдела физики преобразования информации Белорусского государственного университета в 1976-1993 г. в соответствии с плановыми исследованиями по темам, входящим в планы АН СССР и АН Беларуси. Ряд из этих тем выполнялся по постановлениям ГШГГ СССР и Правительства республики.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность, цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе приводятся результаты исследований спектральных, поляризационных и временных характеристик флуоресценции концентрированных твердых полярных растворов сложных молекул. На широком круге объектов (производные родамина, фталимида, эскулин, трипафлавин, 1-аншшно-8-нафталинсульфонат и др. органические соединения в твердых полярных растворах и полимерных матрицах) продемонстрировано существование совокупности закономерностей в стационарных характеристиках флуоресценции: сдвиг спектра флуоресценции в длинноволновую область при повышении концентрации, рост степени поляризации флуоресценции при возбуждении на длинноволновом краю спектра поглощения, а также при регистрации на коротковолновом краю спектра флуоресценции. Кроме того, наблюдается снижение средней длительности затухания при регистрации в коротковолновой области. Предложена интерпретация экспериментальных результатов, основанная на представлении о неидентичности вероятностей прямого и обратного переноса для произвольно выделенной в ансамбле пары молекул, которая обусловлена различиями в частотах электронных переходов для молекул данной пары вследствие флуктуации межмолекулярных взаимодействий.

Выполнено моделирование переноса энергии в молекулярном

ансамбле с неоднородным уширением спентров, базирующееся на статистическом усреднении решений системы балзнсных уравнений, в которой учтена упомянутая неидентичность вероятностей переноса; пространственная структура ансамбля полагается неупорядоченной (координаты молекул задаются случайными числами); распределение центров по частотам чисто электронного перехода определяется функцией уширения. Продемонстрировано полное-качественное соответствие расчетных и экспериментальных зависимостей. V-

Обнаружены особенности в кинетических характеристиках флуоресценции концентрированных растворов: неэкспоненциаль-ность затухания (ускоренное затухание на начальных этапах и снижение скрости затухания со временем при регистрации на коротковолновом краю спектра флуоресценции, кинетика с выраженным этапом нарастания при регистрации на длинноволновом краю), зависимость среднего времени затухания по спектру испускания И от частоты возбуждения, длинноволновые сдвиги мгновенных спектров испускания со временем, различия во временны^ зависимостях анизотропии испускания для различных частот возбуждения и регистрации и др. Выполнены расчеты кинетических характеристик флуоресценции на основе модели, описывающей кинетику переноса энергии в молекулярной системе с неоднородно уширенными спектрами; результаты расчетов находятся в хорошем -соответствии с экспериментальными данными.

Исследованы особенности тушения флуоресценции при переносе энергии в системах с неоднородным уширением уровней. Проанализированы 3 случая: 1) тушение при гетеропереносе 0 -* А; 2) миграционно-ускорегаюе тушение 1)-*-1)-»1>-»А; 3) концентрационное тушение в ансамбле химически идентичных молекул. В случае 1) имеет место коротковолновой сдвиг спектра испускания донора при расположении спектра поглощения акцептора с длинноволновой стороны по отношению к спектру испускания донора, а -- "также усиление тушения при переходе к возбуждению на длинноволновом краю спектра поглощения донора. В случае обратного взаимного расположения спектров имеет место ослабление тушения при возбуаденш на длинноволновом краю. Экспериментальные результаты объясняются различной степенью перекрывания спектров Флуоресценции донора для разных фракций"молекул, возбуждаемых

различными длинами волн, со спектрами поглоцоняя акцептора. Модельный расчеу, проведенный для этой систол;, находится и полном соответствии с экспериментом. В случае 2) ввод»'««..' акцептора препятствует развитию переноса энергия по молекулам донора, что приводит к коротковолновому сдвигу спектра флуоресценции, причем этот сдвиг имеет место при любом взаимном расположении спектров флуоресценции донора и поглощения акцептора. Для случая 3) расчеты показывают, что в системе химически идентичных молекул при наличии неоднородного уширения и корреляции между частотой чисто электронного перехода и вероятностью безызлучателыюго перехода (рост последней с уменьшением зазора между основным и возбужденным состояниями) может иметь место существенное концентрационное тушение.

Во второй главе численными методами решается задача нахождения функции неоднородного уширения в полярных растворах дипольных молекул, а также описывается кинетика дипольной ори-ентационной релаксации. Расчет основан на статистическом моделировании ориентационной структуры ансамбля, включающего ди-польную молекулу активатора и окружающие ее дипольные молекулы растворителя. Для каждой моделируемой конфигурации ансамбля рассчитывается вектор реактивного поля, по большому набору этих векторов строится функция распределения по величине и направлению вектора, затем вычисляются средние энергии взаимодействия и спектральные сдвиги, а также функция распределения ансамблей по энергиям взаимодействия.

Показано, что функция распределения по частотам перехода аппроксимируется гауссовским контуром, а многопараметровая задача нахоадения основных характеристик этой функции (среднего сдвига и дисперсии) может быть сведена к их нахождению как функции двух обобщенных параметров, что резко упрощает анализ. Проанализированы особенности функции неоднородного уширения, обусловленные тем, что в реальных системах за счет больших значений энергий диполь-дипольного взаимодействия имеют место отклонения от линейности связи величины реактивного поля с величиной дипольного момента молекулы активатора. Указанная линейность является общепринятым допущением в существущих теориях влияния межмолекулярных взаимодействий на спектры полярных

растворен. Отступления от нее, т.е. эффекты, связанные с насыщением реактивного поля, приводят к ряду ранее не учитывавшихся особенностей в свойствах функции уширения. В частности, это несовпадение величин дисперсий фушсции уширения для спектров поглощения и испускания, рост величин дисперсий с ростом температуры , падение величины дисперсий с ростом энергии взаимодействия. Проанализирована роль взаимодействий молекул растворителя друг с другом на характер проявления эффектов, связанных с насыщшием реактивного поля: с ростом этих взаимодействий область нелинейности смещается к большим значениям энергии взаимодействия активатор-растворитель.

Построена модель для описания кинетики ориентационной релаксации в полярном растворителе. В ее основе лежит расчет эволюции функции распределения по углам вектора дипольного момента молекулы растворителя с полем, создаваемым молекулой активатора. Показано, что в условиях насыщения реактивного поля (за пределами применимости традиционной модели релаксации Де-бая) скорость ориентационной релаксации оказывается зависящей от величиы дипольного момента активатора, релаксация спектра становится существенно неэкспоненциальной, с быстрым начальным этапом. Иными словами, в отличие от традиционно анализируемого случая слабого взаимодействия (II«кТ) растворитель-активатор (Дебаевская модель), в случае сильных взаимодействий молекула активатора оказывает существенное влияние на динамику ориентационной релаксации. Дано модельное описание зависимости ориентационной релаксации от частоты возбуждения, включая наблюдавшийся ранее экспериментально процесс релаксации "вверх".

Третья глава посвящена экспериментальным и теоретическим исследованиям особенностей проявлений неоднородного уширения уровней в спектрально-кинетических характеристиках замедленного свечения. Обнаружено, что в твердых полярных растворах ди-полышх молекул имеет место ряд особенностей в характеристиках замедленного свечения (замедленной флуоресценции и фосфоресценции). В частности, установлено, что спектр замедленной флуоресценции сдвинут в длинноволновую область по отношению к еп-.-кт:!}/ "бичноИ (быстрой) флуоресценции; низкочастотный сдвиг кслосн а«,!?дяошю'Л Флуоресценции при переходе к возбуждению на

красном краю спектра поглощения выражен слабее, чом для быстрой флуоресценции; при уменьшении частоты возбуждения существенно возрастает общая интенсивность полосы замедленной флуоресценции по отношению к быстрой. Ряд особенностей имеет место и в кинетических характеристиках: длительность замедленной флуоресценции снижается при уменьшении частоты регистрации; среднее по полосе время затухания ниже для замедленной флуоресценции, чем для фосфоресценции; мгновенный спектр замедленной флуоресценции смещается со временем в область высоких частот; в общем мгновенном спектре замедленного свечения растет доля фосфоресценции.

Для описания наблюдающихся в эксперименте зависимостей построена теоретическая модель, базирующаяся на следующих представлениях: ансамбль дипольных молекул в полярном растворителе представляет собой набор центров с различными частотами переходов £'0-5'1 и , причем в зависимости от соотношения величин и взаимных ориентации постоянных дипольных моментов в 50, Б, и Г, состояниях имеет место определенный вид функциональной связи между величинами энергетических зазоров - , - Тл , И соответственно - Т1; центры с разными зазорами - Ту характеризуются различными вероятностями бе-зызлучательннх переходов (прямой и обратной интеркомбинационной конверсии). С использованием в качестве основы подходов, описанных в главе 2, выполнены расчеты спектральных и кинетических характеристик замедленного свечения. Расчет основывается на моделировании двумерной функции распределения центров по сдвигам частот переходов в каналах £'0-51 и 50-Г1. Результаты расчетов находятся в полном соответствии с экспериментом. В зависимости от взаимной ориентации векторов постоянных дипольных моментов в трех состояниях проведена классификация зависимостей спектрально-кинетических характеристик замедленного свечения.

В четвертой главе приведены результаты иследования спектроскопических проявлений неоднородного уширения уровней и ори-ентационно-релаксационных процессов в реакциях фотопереноса протона в полярных растворах сложных молекул. Обнаружено, что выход ¡реакции фотопереноса протона в жидких полярных растворах

зависит от частота возбуждения - резко снижается при переходе к возбуждению на длинноволновом краю спектра поглощения. Такие зависимости получены как для реакции фотоприсоединения протона (3-метоксибенэантрон в растворителях с добавлением кислоты), так и для фотодиссоциации протона (2-нафтиламин с добавлением щелочи). Одновременно с этим наблюдается батохромный сдвиг спектра флуоресценции исходной для реакции формы. В то же время. измерешше в наносекундном диапазоне кинетические кривые для флуоресценции исходной формы и продукта указывают на протекание диффузионно-лимитированной реакции в наносекундном диапазоне. Наличие спектральной селективности по возбуждению в жидком растворе при комнатной температуре приводит к заключению о том, что наряду с наносекундной, диффузионно-лимитиро-ванной стадией, имеет место сверхбыстрая (субнаносекундная) стадия фотопереноса, вклад которой в общий баланс реакции зависит от частоты возбуждения. Существование сверхбыстрой стадии реакции следует также из сопоставления Штерн-Фольмеровских зависимостей для относительного квантового выхода и времени затухания (измеренного в наносекундном диапазоне) флуоресценции исходной для реакции формы красителя.

Предложена модель реакции, .включающая сверхбыструю стадию, рассматриваемую как необходимый этап превращения возбужденных молекул красителя в продукт реакции. В рамках этой схемы полагается, что сверхбыстрая реакция проходит в предкомплексах, включающих молекулу красителя и донор (акцептор) протона, находящихся в некотором эффективном объеме, в пределах которого для протекания реакции не требуется трансляционной диффузии партнеров. Существенно, что определенное количество предкомплексов имеется в растворе на момент возбуждения, другие формируются в процессе диффузии партнеров. При варьировании длины волны возбуждения в возбужденное состояние переводятся предкомплексы, характеризующиеся различной структурой (конфигурацией) окружения молекул красителя и различной степенью экранировки кулоновского взаимодействия партнеров по реакции. В соответствии с этим, структурам с более упорядоченным окружением, возбуждаемым на низкочастотном краю спектра поглощения, отвечает более низкая вероятность реакции. В рам-

ках развиваемой модели это соответствует. умэныаенп»> :"<>';<.'*';(■;•.--ного объема для процесса сверхбыстрой реакции и дол; молг-ку.ч, участвующих в сверхбыстром процессе. Выполненные рчечоты Шгорк -Фольмеровских зависимостей хорошо согласуются с 8кспер»ч?н-тальными результатами.

Существование сверхбыстрой стадии реакции подтверждается прямыми кинетическими измерениями в пикосокундшм диапазоне. Из кинетических кривых затухания флуоресценции 3-метоксибен-зантрона в полярном (пропанол) растворителе, зарегистрированных в разных участках спектра испускания, мо:.гет быть оценено время ориентационной релаксации (~70 пс). Принимая во внимание, что в гидроксилсодерхгащих растворителях (спиртах) реализуется перенос протона по эстафетному механизму с участием цепочки водородных связей, можно ожидать, что ориентационная релаксация в спиртах, связанная с реорганизацией структуры водородных связей,.и сверхбыстрый (эстафетный) механизм переноса (в нашем случае - фотопереноса) протона имеют общую основу и должны характеризоваться сопоставимыми скоростями. Для проверки этого предположения были выполнены модельные расчеты кине-тик затухания флуоресценции исходной для фотореакции формы красителя с учетом параллельного протекания ориентационной релаксации и сверхбыстрого процесса фотопереноса протона. Как следует из расчетов, в явном виде (не искаженном процессом ориентационной релаксации) кинетика сверхбыстрого фотопереноса может наблюдаться для достаточно высоких концентраций донора протона при регистрации в максимуме спектра испускания. В экспериментально зарегистрированных кинетиках флуоресценции продукта наблюдается разгорание с временами, близкими к временам быстрой компоненты в затухании исходной формы, что является прямым свидетельством протекания сверхбыстрого процесса. Кроме того, амплитуда быстрой компоненты снижается при переходе к возбуждению на длинноволновом краю спектра поглощения, что находится в полном соответствии с приводимыми выше результатами по снижению доли молекул, участвующих в сверхбыстром процессе при уменьшении частоты возбуждения. Из анализа результатов модельных расчетов также следует, что возможность наблюдать быструю компоненту при регистрации в максимуме спектра испус-

кшшя есть свидетельство сопоставимости скоростей ориентацион-ной релаксации и сверхбыстрого фотопереноса протона. Это является подтверждением заключения о том, что ориентационная релаксация и быстрая стадия фотопереноса протона имеют единую основу в виде процесса ориентациокной подстройки молекул среда, влекущего за собой перестройку структуры водородных связей в окружении возбужденных молекул.

Предкомплексы, в которых реализуется сверхбыстрый фотоперенос, образуют ансамбль, неоднородный в смысле различий по значениям скоростей фотопереноса протона в силу зависимости константы скорости процесса от расстояния между донором и акцептором протона. На базе представлений об эстафетном переносе протона по цепочке водородных связей, с использованием формального описания, аналогичного применяемому в теории переноса энергии, построена модель для описания сверхбыстрого этапа кинетики затухания флуоресценции исходной для реакции формы молекул красителя. Расчет предсказывает неэкспоненциальность затухания; определяемые из эксперимента для ряда систем (3-метоксибензантрон, 2-нафтиламин в различных растворителях) быстрые компоненты кинотик затухания также неэкспоненциальны. Отмеченная неэкспоненциальность служит причиной весьма своеобразной температурной зависимости кинетики сверхбыстрого процесса: с понижением температуры снижается амплитуда сверхбыстрой компоненты в законе затухания исходной формы; в эксперименте с фиксированным временным разрешением при этом не наблюдается заметного изменения скорости сверхбыстрого процесса; наиболее быстрые компоненты из неэкспоненциального закона затухания пул! понижении температуры удлиняются и выходят из-под свертки в диапазон малых (но регистрируемых) времен. ;

3 глаье пятой приводятся результаты исследования спектроскопических проявлений мекмолекуляршх взаимодействий в изолированных охлажденных в сверхзвуковой струе ван-дер-вааль-еовшис комплексах сложных молекул (производные фталимида, .'штраиэш!, пернлен) с молекулами (атомами) различного типа (•пквраш:.« газы, полярные и неполярные молекулы).

Г.г> •жегкглдаитадью зарегистрированных спектров возбуж-: . чилгл определены значения спектральных сдвигов

при формировании комплексов перилен-Лг с различным числом атомов аргона. Предложена методика расчета, основанная на использовании атом-атомных потенциалов, устойчивых конфигураций комплексов и соответствующих этим конфигурациям величин длинноволновых сдвигов полос 0-0-перехода относительно полосы 0-0-перехода изолированной молекулы. Расчет дал результаты, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом. Привязка расчетных значений сдвигов к экспериментальным проводилась только для комплекса перилена с одним атомом аргона, для комплексов с числом атомов аргона от двух до пяти различной пространственной конфигурации при этом достигалось согласование расчетных и экспериментальных значений сдвигов с точностью 1-4 см-1.

Решена также и существенно более сложная задача описания спектральных сдвигов при формировании ван-дер-ваальсовских комплексов полициклических молекул с различными квазиточечными лигандами (ряд лигандов, включащий атомы инертных газов и метан). Подход базируется на моделировании ароматической молекулы как части графитной решетки, что позволяет использовать в качестве параметров для расчета известные из экспериментов по сорбции инертных газов на графите значения равновесных расстояний адсорбированный.атом - плоскость решетки, а также энергии связи. Показано, что для корректного описания спектральных сдвигов, определяемых в данных системах дисперсионными взаимодействиями, необходим учет изменений равновесных расстояний лиганда от плоскости молекулы при электронном возбуждении (которые берутся либо из данных по вращательным спектрам комплек-' сов, либо из соотношений интенсивностей линий в прогрессиях по ван-дер-ваальсовским модам), а также учет изменений потенциалов ионизации как в ряду лигандов, так и при электронном возбуждении. В результате получено соответствие расчетных сдвигов с экспериментально наблюдаемыми для комплексов бензола, перилена, тетрацена с квазиточечными лигандами с точностью 1-3 см-1, в то время как имеющиеся в литературе попытки описания дают расхождения расчета с экспериментом до 40 см-1.

Экспериментально исследованы спектральные сдвиги при образовании комплексов производных антрацена с рядом полярных и неполярных лигандов (спирты, галогензамещенные углеводороды.

вода, аммиак, ацетозштрил, аргон). В частности, для полярной молекулы 9-циазгознтраценз показано, что сдвиги спектров являются низкочастотными и лежат в диапазоне 50-450 см-1. Ряд линий в спектрах интерпретированы кок отвечающие 0-0-переходам комплексов сложного состава, включающих, например, в качестве лигандов молекулу растворителя и один (или несколько) атом аргона. Установлены экспериментальные свидетельства существования структурных изомеров комплексов, показано, что их относи-телыше концентрации определяются условиями .формирования комплексов в сверхзвуковой' струе. На основании результатов анализа величин сдвигов при образовании комплексов с неполярными и полярными лигандами (протонными и апротонными) сделано заключение, что в формировании спектральных сдвигов универсальные межыолекулярше взаимодействия играют определяющую роль. Этот вывод согласуется с результатами недавних работ Н.Г. Бахшиева, в которых предложена модель описания спектральных сдвигов в ван-дер-взальсовских комплексах и с использованием экспериментальных результатов по сдвигам для комплексов 9-цианоантрацена продемонстрирована корреляция величин сдвигов с молекулярными параметрами лигандов - поляризуемостью и дипольным моментом.

Исследованы тонкоструктурнке электронно-колебательные спектры возбуждения и флуоресценции молекул производных фтали-мида (3-амино- и З-амино-Н-метилфталимид), .охлажденных в сверхзвуковой струе. Установлено, что характер структуры спектров определяется активность» низкочастотных (211 см-1 для 3-аминофталимида и 203 см-1 для З-амино-М-метилфталимида) колебаний. Распределение интенсивностей в прогрессиях по этой частоте проанализировано в рамках подхода, базирующегося на адиабатическом, гармоническом и франк-кондоновском приближениях. Соответствие расчета с экспериментом наблюдается для спектров флуоресценции как при возбуадении частотой 0-0-пере-хода, так и при селективном заселении уровней с энергией ~200 см-1. Последнее является однозначным свидетельством отсутствия внутримолекулярного колебательного перераспределения в исследуемой системе при возбуждении уровня с энергией ~200 см-1. Однако, при возбуждении системы на второй колебательный подуро-

вень данной мода расчетное распределение китенспьноотий обнаруживает резкое расхождение с экспериментальным, Анализ показал, что причиной расхождения является процесс внутримолекулярного колебательного перераспределения, причем установлена ранее неизвестная особенность процесса, заключающаяся в его ступенчатом характере: процесс может протекать с сохранением возбуждения одного из двух колебательных квантов оптически активной моды (традиционными являются представления о преобразовании всей энергии исходно возбуждаемого состояния в энергию колебаний так называемых "темных" состояний).

Определены спектральные сдвиги при формировании комплексов 3-аминофталимида с аргоном, водой, метанолом,- ацетоном, аммиаком, ацетонитрилом. Как оказалось, для исследованного набора лигандов спектральные сдвиги не описываются моделью, базирующейся на представлениях о формировании в основном состоянии ориентационно-упорядоченного комплекса и предсказывающей рост величины красного сдвига с увеличением поляризуемости и дипольного момента лиганда. В частности, для ацетона, аммиака красные сдвиги аномально малы, а для ацетонитрила, имеющего наибольший дипольный момент, сдвиг оказывается синим. Предложена качественная модель, позволяющая объяснить экспериментальные результаты на базе представлений о возможности формирования в основном состоянии комплексов, в которых дипольная молекула лиганда ориентирована относительно днпольной слохнюй молекулы таким образом, что ориентационния энергия существенно превышает минимальное значение, соответствующее параллельной ориентации дипольных моментов молекул-партнеров, и может быть даже положительной (условно такие комплексы названы ориентационно-напряженшми). Возмо:шость реализации таких ори-ентационно-напряженных структур вытекает из сравнений значений энергии ориентационного и дисперсионного взажодеГ.стннЛ. По проведенным оценкам, дисперсионные взаимодействия, обеспечивая сопоставимый (ил» меньший) вклад в величину спектрального сдвига в сравнении с вкладом, который мокет реолизошвсл-ься за счет орйентациошшх взаимодействий, существенно нрш.ипаьт последние по энергиям взаимодействий в основном сос?:1.-'-..•■.•.. I: СВЯЗИ С ЭТИМ структура комплекса , ОПр^МКУМ Ь .;•>,

л»'п:гр«;;<я:1:ш «^.«¿»астаюями, которые в силу доминирования «о оцоргии могут :':мать комплексу ориентационно-напряженную

кон'Г'/.гургщкы.

1'сследовоно вл'лянко меьмолекулярных взаимодействий на вероятности безыулуч.-л'олышх переходов в комплексах производных антрацена с атомами аргона. Проанализированы различные возможные- механизмы влияния комллексообразования на вероятности ин-теркембинационней конверсии; в частности, изменение за счет неидентичного сдвига уровней синглотной и триплетной подсистем резонансных условий для интеркомбинационной конверсии; колебательная продиссоциация комплекса, приводящая к снижению запаса колебательной энергии сложной молекулы; преобразование части внутримолекулярной колебательной энергии в энергию межмолеку-ляршх ван-дер-ваальсовсккх колебаний. Предложен и обоснован механизм влияния комплоксообразования на вероятности безызлу-чательных переходов, заключающийся в индуцированном ван-дер-ваальсовсккми модами колебательном перераспределении, приводящем к трансформации исходно возбуждаемых оптически активных (в электронно-колебательном переходе с нулевого колебательного подуровня основного состояния) состояний в оптически неактивные ("темные" состояния), характеризующиеся повышенной вероятностью безызлучательного перехода на колебательные уровни триплетной подсистемы. Нерегулярный характер изменений квантовых выходов флуоресценции 9,1О-дихлорантрацена при образовании комплекса с аргоном, тлеющий место при возбуждении уровней с относительно низкими (300-400 см-1) значениями колебательной энергии, однозначно свидетельствует о действии механизма, связанного с изменением резонансных условий. Рост квантовых выходов при больших запасах колебательной энергии связан с преобразованием внутримолекулярной энергии в энергию ван-дер-ваальсовских колебаний и/или с колебательной предиссо-циацией. Наблюдаемое для 9-цианоантрацена снижение квантовых выходов при комплексообразовании объясняется переводом заселенности с оптически активных на оптически неактивные уровни, что убедительно подтверждается имеющимися данными по сокращению длительности флуоресценции 9-циансантрацена при переходе от холодной струи к парам, т.е. к условиям, при которых в возбужденном состоянии оказываются заселенными уровни, оптически

неактивные в переходе с нулевого колебательного подуровня основного состояния.

Исследованы процессы внутримолекулярного колебательного перераспределения и колебательной предиссоциации в комплексах церилен-аргон. Анализ спектров флуоресценции комплексов с одним- и двумя атомами аргона, получаемых при возбуждении комплекса на определенные колебательные подуровни, позволяет сделать ряд заключений о процессах, происходящих в вибронно-возбуаденных состояниях комплексов. Так, для комплексов перилен-Аг, и перилен-Агг при возбувдении на уровень с колебательной энергией Еу=353 см-1 имеет место колебательное перераспределение (это следует из анализа соотношения интенсивностей в виброннных полосах спектра флуоресценции), в то время как для изолированной молекулы колебательное перераспределение не наблюдается до Еи~1400 см-1. При возбуждении комплекса церилен-Аг1 на уровень с Ev=2°353 см-1 в спектре флуоресценции появляются полосы, сдвинутые в высокочастотную область на 50 см-1 относительно полос, отвечающих флуоресценции комплекса, и однозначно интерпретируемые как принадлежащие изолированной молекуле дарилена, т.е. .имеет место колебательная предиссоциация комплекса. Для комплекса перилен-Аг2(trans), в котором атомы аргона находятся по разные стороны от плоскости молекулы, при таком возбуждении наблюдается диссоциация одного из атомов аргона. Для ггорилвн-Аг2(с1з), в котором оба атома аргона находятся по одну сторону от плоскости молекулы, процесс колебательной предиссоциации характеризуется более высокой эффективностью. Одновременно это свидетельствует о более высокой эффективности колебательного перераспределения в с1з-комплексе. При возбуждении уровня с 2?у=1295 см~1 наблюдается диссоциация двух атомов аргона в перилен-Аг2, а при Ev= 550 см~1 колебательная предиссоциация не происходит. Эти результаты позволяют оценить энергию диссоциации аргона в комплексе как близкую к 600 см-1, что совпадает с результатами расчетов методом атом-атомных потенциалов. Таким образом, колебательная предиссоциация происходит даже при незначительном, превышении энергии возбуждаемого внутримолекулярного колебания над энергией связи лиганда в комплексе, что свидетельствует о

высокой эф|вктивности преобразования энергии внутримолекулярных колебаний в энергию мел-молекулярных (ван-дер-ваальсовских).

В главе шестой теоретически анализируются возможности создания на основе ансамблей взаимодействующих молекул систем, обладаэдих достаточно слокннм нелинейным откликом на внешнее световое воздействие, не сводящимся к тривиальным эффектам типа насыщения поглощения. Такого рода системы могут рассматриваться как перспективные элементы для устройств оптической обработки информации. Показано, что в донорно-акцепторных системах с переносом энергии возможно эффективное управление интенсивностью люминесценции донора путем светового воздействия по каналу акцептора. Рассмотрены' три варианта: бихромо-форные системы, неуопрядочешше ансамбли молекул донора и акцептора, а также ансамбли молекул донора в высокой концентрации (с миграцией энергии), в которых акцептор "синтезируется" при световом воздействии. Показана возможность су-ществешого изменения интенсивности флуоресценции донора при воздействии на канал акцептора импульсами с энергиями порядка Ю-13 Дж в расчете на элемент с площадью 1 мкм2.

Решена задача об условиях реализации бистабильного отклика на световое воздействие в системах с переносом энергии, в которых заселение возбужденных состояний молекул донора осуществляется путем переноса энергии с дополнительного подан-самбля молекул-сенсибилизаторов. Существенным моментом, обеспечивающим возможность реализации бисуабильного отклика в этих ситемах, является миграция энергии по ансамблю молекул донора, причем скорость распада возбужденных состояний ансамбля донора в некотором диапазоне концентраций возбувденных молекул может снижаться с ростом упомянутой концентрации за счет падения эффективности миграционной доставки энергии на молекулы акцептора (коллективный эффект). Показана возможность реализации бистабильного режима при экспериментально достижимых концентрациях и умеренных интенсивностях (~1СГа Вт в расчете на элемент с площадью 1 мкм2). Бистабильный режим достигается без использования внешних по отношению к молекулярной системе элементов для создания обратной связи (например, интерферометров Фаб-ри-Перо). Возможность создания безрезонаторных бистабильных

устройств на основе анализируемого подхода снимает технологические трудности реализации многоэлементшх систем типа оптических бистабильных транспарантов.

Рассмотрены нелинейные эффекты в ансамбле сложных дигголь-ных молекул, обусловленные изменениями диполь-дипольного взаимодействия молекул при переводе в электронно-возбужденное состояние. Возникащее при этом уширение узких вибронных спектров поглощения, приводящее^ к изменению пропускания системы, является результатом коллективного самовоздействия в ансамбле ди-польных молекул, получившего условное название "фотоиндуциро-ванный'Штерн-эффект". Проанализирована лавинообразная динамика развития изменения оптической плотности системы и показана возможность управления этой динамикой путем инжекции в систему слабого управляющего импульса, создающего "затравочную" концентрацию возбужденных молекул, что обеспечивает быстрый, практически ступенчатый выход оптической плотности на новый стационарный уровень.

В Приложении дано описание разработанных лазеров и экспериментальных установок для кинетической спектроскопии и спектроскопии охлажденных в сверхзвуковой струе молекул и молекулярных комплексов (перечень содержится в п. 8 и 9 раздела "Основные результаты и выводы").

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что перенос энергии электронного возбуж- -дения в ансамблях сложных молекул с неоднородным уширением уровней приводит к 'возникновению ряда особенностей в спектральных, поляризационных и временных характеристиках люминесценции такого рода систем: длинноволновым сдвигам спектров люминесценции с повышением концентрации и мгновенных спектров с течением времени после импульса возбуждения; зависимостям анизотропии испускания от частоты возбуждения и по спектру люминесценции; различиям в законах затухания флуоресценции для разных частот возбуждения и регистрации. Построена теория, адекватно описывающая экспериментальные зависимости. Сделано заключение об универсальном характере наблюдаемых закономерностей. Экспериментально обнаружен и теоретически ошт-ш ряд новых эффектов при гетеропереносе энергии, обусяжьчаы-л. ыоод-

породним уширением уровней: зависимости эффективности переноса донор-акцептор от частоты возбуждения; изменения в спектрах испускания донора при введении акцептора. Предложен новый механизм концентрационного тушения люминесценции в системе химически идентичных центров, основанный на переносе энергии в ансамбле с неоднородным уширением уровней и существовании корреляции между вероятностью безызлучэтельной дезактивации и частотой чисто электронного перехода; построена теоретическая модель процесса.

2. Путем численного моделирования орионтационной структуры дипольбого окружения молекулы активатора решена задача нахождения Функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода в полярных растворах. Показано, что в реальных системах возможны ранее не анализировавшиеся эффекты, связанные с насыщением реактивного поля, которые должны приводить к несовпадению величин дисперсий функций распределения для поглощения и испускания и их росту с увеличением температуры, немонотонности зависимости дисперсии от величины диполь-ного момента молекулы-активатора. Построена модель, описывающая кинетику ориентационзюй релаксации в полярном растворителе, в том числе и за пределами области применимости традиционной модели Дебая. Показано, что в этих условиях ори-ентационная релаксация становится неэкспоненциальной с быстрой субнаносекундной компонентой. Модель описывает зависимость закона релаксации от частоты возбуждения. Установлено, что молекула активатора оказывает существенное влияние на скорость ориентационной релаксации: последняя растет с увеличением ди-польного момента активатора.

3. Экспериментально установлено существование ряда особенностей в характеристиках замедленного свечения твердых полярных растворов органических молекул: несовпадение спектров замедленной и быстрой флуоресценции; зависимость соотношения интенсивностей полос быстрой, замедленной флуоресценции и фосфоресценции от частоты возбуждения; несовпадение средних длительностей замедленной флуоресценции и фосфоресценции; зависимость законов затухания замедленных свечений от частоты возбуждения и по спектру испускания; резкая неэкспоненциаль-

яость законов затухания; коротковолновое смещение мгновенных спектров замедленных свечений со временем. Построена теоретическая модель, описывающая спектрально-кинетические характеристики на основе представлений о зависимостях вероятностей Оезызлучатальных переходов от величины энергетических зазоров для ансамблей молекул, характеризующихся неоднородным утиранием уровней.

4. Путем исследования динамики реакции фотопереноса протона с пикосекундным временным разрешением получены прямые доказательства существования сверхбыстрой стадии реакции, которая не лимитируется .трансляционной диффузией и реализуется путем реорганизации структуры водородных связей в окружении молекулы. Установлена связь сверхбыстрого процесса фотопереноса протона с процессом дипольной релаксации в полярных растворителях. Предложена теоретическая модель фотопротолитической реакции, объясняющая все наблюдающиеся в эксперименте закономерности (зависимость вклада сверхбыстрого процесса в общий выход реакции от концентрации донора (акцептора) протонов и температуры, неэкспоненциальность затухания флуоресценции исходного продукта, зависимость выхода реакции от частоты возбуждения). Модель базируется на рассмотрении раствора, в котором происходит фотоперенос протона, как гетерогенного в структурном и спектроскопическом аспекте молекулярного ансамбля.

5. Разработаны методы анализа сдвигов частот О-О-перехо-дов в тонкоструктурных электронно-колебательных спектрах при формировании охлажденных в сверхзвуковой струе ван-дер-вааль-совских комплексов полициклических молекул с квазиточечными лигандами. Метод, основанный на использовании атом-атомных потенциалов, позволяет описывать структуру и сдвиги в комплексах, включающих различное число однотипных лигандов;.показана его применимость на примере интерпретации экспериментальных результатов по комплексам перилен-аргон * с различным числом атомов аргона и различной структуры. Путем моделирования полициклической молекулы фрагментом графитной решетки, с" учетом изменений при электронном возбуждении потенциалов ионизации и равновесных расстояний лиганда от плоскости молекулы описываются спектральные сдвиги в ряду лигандов различного типа; вы-

полнон анализ сдвигов для комплексов бензола, перилена, тетра-цена с инертными газами в ряду гелий - ксенон и метаном; соответствие расчета с экспериментом - 1-3 см-1. Предложена качественная модель для описания спектральных сдвигов в полярных комплексах, базирующаяся на обосновываемом в работе представлении о доминирующей роли дисперсионных взаимодействий в формировании структуры комплекса и связанной с этим возможности формирования ориентационно-напряженных структур; дана интерпретация наблюдаемых в эксперименте как бато-, так и гип-сохромных сдвигов для комплексов 3-аминофталимида с полярными молекула™. На примере комплексов производных антрацена и фта-лимида с полярными и неполярными молекулами установлена возможность формирования структурных изомеров.

6. На основании анализа колебательной структуры спектров флуоресценции охлажденных в сверхзвуковой струе молекул производных фталимида предложена модель ступенчатого перераспределения колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии. Проанализированы механизмы, определяющие влияние комплексообразования на вероятности беэызлучательных переходов с селективно возбуждаемых колебательных подуровней в комплексах производных антрацена и предложен новый механизм, заключающийся в индуцируемом ван-дер-ваальсовскими модами колебательном перераспределении, приводящем к трансформации исходно возбуждаемых оптически активных состояний в оптически неактивные, характеризующиеся повышенными вероятностями безызлучательных переходов. Установлено, что образование комплексов перилена с атомами аргона приводит к резкому снижению запаса колебательной энергии, требуемого для включения процесса колебательного перераспределения. При незначительном превышении запаса колебательной энергии над энергией связи происходит эффективная колебательная предиссоциация комплекса, свидетельствующая о высокой вероятности преобразования колебательной энергии, первоначально сосредоточенной во внутримолекулярных колебаниях сложной молекулы, в энергию межмолекулярных ван-дер -вааль-совских колебаний.

7. На основе теоретического анализа нелинейных процессов в системах с переносом энергии показана возможность реализации

систем, интенсивностью флуоресценции которых можно управлять воздействием световых импульсов с весьма низкими плотностями энергии. Развита модель оптической бистабильности без внешней обратной связи в молекулярных ансамблях с переносом энергии электронного возбувдения. Предложен.и теоретически проанализирован механизм управления оптическими характеристиками ансамблей взаимодействующих молекул, основанный на действии коллективного эффекта, обусловленного изменением диполь-дипольных взаимодействий молекул при электронном возбувдении.

8.Предложены и реализованы новые принципиальные и конструктивные решения лазеров, предназначенных, в частности, для использования в экспериментальных системах для изучения фотофизических процессов в молекулярных ансамблях:

-пикосекундный лазер на иттрий-алюминиевом гранате с непрерывной накачкой, акустооптической модуляцией добротности и пассивной синхронизацией мод;

-простой по конструкции струйный перестраиваемый пикосекундный лазер на красителе с синхронной накачкой и нелинейным преобразованием частоты;

-короткорезонаторный лазер на красителе, представляющий собой простой и компактный источник перестраиваемых по частоте пикосекундных импульсов;

-твердотельный пикосекундный лазер с возможностью диск-ротной и непрерывной перестройки частоты в видимой области на основе предложенного метода одновременной реализации ВКР и нелинейного сложения частот в одном нелинейном кристалле.

9. Созданы экспериментальные установки: -пикосекундный флуорометр с реализацией временного разрешения методом нелинейного преобразования частоты с регистрацией сигнала в режиме счета фотонов;

-наносекундный флуорометр с возбуждением флуоресценции перестраиваемым лазером и снижением отношения сигнал/шум за счет использования опорного канала;

-система для флуоресцентной спектроскопии охлажденных в сверхзвуковой струе сложных молекул и их ван-дер-ваальсовских комплексов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Гулис И.И., Комяк А.И. Особенности индуктивно-резонансного переноса энергии в условиях неоднородного уширения электронных уровней органических молекул // Ж. прикл. спектроскопии. 1977. Т.27, N 5.' С.841-845.

2. Гулис И.М., Комяк А.И., Томин В.И. Перенос энергии электронного возбуждения в условиях неоднородного уширения уровней сложных органических молекул // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1978. Т.42, N2. С.307-312.

3. Гулис И.М., Комяк А.И., Демчук М.И., Дмитриев С.М. Кинетика флуоресценции сложных молекул при переносе энергии в условиях неоднородного уширения уровней //Ж. прикл. спектроскопии. 1978. Т.29, N 5. С.817-819.

4. Гулис И.М.,Комяк А.И. Влияние неоднородного уширения уровней на временные характеристики люминесценции сложных молекул при переносе энергии // Вестн. БГУ. Сер. 1. 1980. N 2. С.3-6.

5. Гулис И.М., Комяк А.И. Тушение люминесценции сложных молекул при переносе энергии в условиях неоднородного уширения уровней // Ж. прикл. спектроскопии. 1980. Т.32, N 5. С.897-902.

6. Немкович H.A., Гулис И.М., Томин В.И. Влияние направленного переноса энергии на кинетику испускания твердых растворов сложных молекул // К. прикл. спектроскопии. 1980. Т.33, N 6. С.1080-1084.

7. Немкович H.A., Гулис И.М., Томин В.И. Зависимость эффективности направленного безызлучательного переноса энергии в двухкомпонентных твердых растворах органических соединений' от частоты возбуждения // Опт. и спектр. 1982. Т.53, N 2. С.239-244.

8. Адамушко A.B., Гулис И.М., Рубинов А.Н., Степанов Б.И., Томин В.И. Неоднородное уширение спектров полярных растворов родаминовых красителей // Опт. и спектр. 1979. Т.46, N 1. С.64-69.

9. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк Д.И. Расчет функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода в полярных растворах // Ж. прикл. спетроскопии. 1982. Т.37, N 3. С.460-466.

10. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Об активной роли сложной дипольной молекулы в формировании кинетики ориен-тационной релаксации спектров люминесценции полярных растворов // Ж. прикл. спектроскопии. 1984. Т.40, N 5. С. 773-780.

11. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Насыщение реактивного поля и особенности уширения электронных спектров полярных растворов,сложных молекул // Ж. прикл. спектроскопии. 1984. Т.40, N 4. С. 583-588.

12. Gulls I.M., LI W., Yu Z. Picosecond study of time-dependent spectral shirts In polar dye solutions // Acta Optica Sínica. 1989. V.9, N 11. P.961-96T.

13. Горбацевич C.H., Гулис U.M., Комяк А.И., Миксюк Ю.И. Особенности спектрально-кинетических характеристик замедленного свечения сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии // Ж. прикл. спектроскопии. 1982. Т.37, N 1. С.92-97.

14. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Теоретическое исследование влияния неоднородного уширения уровней на спектрально-кинетические характеристики замедленного свечения твердых полярных, растворов сложных молекул // Ж. прикл. спектроскопии. 1982. Т.37, К 2. С.309-316.

15. Миксюк Ю.И., Гулис W.M., Горбацевич O.K. Влияние межмолекулярных взаимодействий на реакцию фотопереноса протона в полярных растворах 3-метоксибензантрона // Вестн. БГУ. Сер.1. 1987. N 2. С.26-30.

16. Гулис И.М., Комяк А.И., Миксюк Ю.И. Проявление флуктуаци-онного характера межмолекулярных взаимодействий в реакциях фотопереноса протона в полярных растворах органических красителей // Весц1 АН Беларус1. 1993. N 1. С.63-68.

17. Гулис И.М., Комяк А.И., Миксюк Ю.И., Цвирко В.А. Пикосе-кундная динамика реакции фотопереноса протона в полярных растворах органических красителей // Ж. прикл. спектроскоп™. 1992. Т.56, N 1. С.54-58.

18. Гулис И.М., Комяк А.И., Миксюк Ю.И., Цвирко В.А. Иикосе-кундная стадия фотопротолитическоЯ реакции в ггротоншх растворителях: модель, неэкспоненипальность, температур-

наи зависимость // Еестн. БГУ. Сер. 1. 1991. N 2. С.16-20.

19. Гулис И.М., Комяк А.П., Саечников К.А. и др. Флуоресцентная спектроскопия охлажденных в сверхзвуковой струе молекул 3-амшофталишда. // ЖПС. 1989. Т. 50, N 3. С.385-391.

20. Doxtader М.М., Gulls I.M., Schwartz S.A. et.al. Isomer effects on vibrational energy relaxation In perylene-argon complexes. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.112, N 6. P.483-490.

21. Гулис И.М., Коняк А.П., Саечников К.А., Цвирко В.А. Спектры ван-дор-ваальсовских комплексов 3-аминофталимида с полярными молекулами в сверхзвуковой струе // Я. прикл. спектроскопии. 1989. Т.50, N 5. С.853-855.

22. Гулис И.М., Саечников К.А. Спектроскопия комплексов сложных молекул в сверхзвуковой струе // Весц1 АН БССР. Сер. ф1з.-мат. нав. 1989. N б. С.63-70.

23. Гулис И.М., Комяк А.И., Саечников К.А. Зависимость квантовых выходов флуоресценции от запаса колебательной энергии в изолированных комплексах 9,10-дихлор- и 9-цианоант-рацена с аргоном. // ЖПС. 1992. Т.56, N 5-6. С.793-798.

24. Гулис И.М., Комяк А.И., Саечников К.А. и др. Ступенчатое внутримолекулярное перераспределние колебательной энергии в состоянии S молекул 3-амино- и З-амино-Н-метилфталими-да. ЖПС.1993. Т.58, N 1,2. С.58-63.

25. Горбацевич С.К., Гулис И.М. Системы органолюминофоров с переносом энергии как перспективные среды для нелинейных светоуправляемых транспарантов // Вестн. БГУ. Сер. 1.

1991, N 3. C.2S-30.

26. Горбацевич С. К., Гулис И.М. Фотоиндуцированннй Штарк-эф-фвкт в молекулярных ансамблях // Вестн. БГУ. Сер. 1.

1992. N 3. С.23-27.

27. Gorbatsevlch S.K., Gulls I.M. Photonic switching based on optically. Induced Stark effect in molecular systems // Photonic switching: Proc SPIE. 1993. V. 1807. P.89-93.

28. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Рамма Яшвантрао. Влияние бе-зызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на спектрально-кинетические ха-

рактеристики замедленной флуоресценции твердых растворов профлавина // Вестн. БГУ. Сер. 1. 1992. N 2. С.28-33.

29. Миксюк Ю.И., Гулис И.М., Горбацешч С.К. Двухканалышй импульсный наносекундный лазерный флуорометр //Вестн. БГУ. Сер.1. 1985. N 2. С.20-22.

30. Гулис И.М., Комяк А.И., Саечников К.А., Цвирко В.А. Пико-секундный флуорометр с нелинейным преобразованием частоты и регистрацией сиграла в режиме счета фотонов // Ж. прикл. спектроскопии. 1987. Т.47, H 3. С.489-494.

31. Гулис И.М., Саечников К.А., Цвирко В.А. Установка для исследования электронно-колебательных спектров сложных молекул, охлажденных, в сверхзвуковой струе. // Вестник БГУ. Сер.1. 1989. N 2. С.19-21.

32. Гулис. И.М., Саечников К.А., Цвирко В.А. Генерация перестраиваемых по длине волны сверхкоротких световых импульсов с высокой частотой повторения в резонаторе с малой базой // Вестн. БГУ. Сер. 1. 1987. N 3. С.26-28.

33. Гулис U.M., Саечников К.А. Узкополосный источник пикосе-кундных импульсов с непрерывной перестройкой в видимой и ультрафиолетовой областях. // Вестник БГУ. Сер.1. 1989. N 1. С.6-8.

34. Гулис И.М., Саечников К.А., Цвирко В.А. Управление спектром генерации короткорезонаторного лазера путем инжекции субфемтоджоульных пикосекундных импульсов // Вестн. БГУ. Сер. 1. 1993. N 3. С.8-12.

35. Вельский A.M., Гулис И.М., Михайлов В.П., Саечников К.А., Цвирко В.А. Пикосекундный лазер с дискретной перестройкой частоты в видимой области на основе ВКР с нелинейным сложением // Квант, электроника. 1992. Т.19, N 8. С.769-771.

36. Гулис И.М., Катибников М.А., Каськоь Б.Н. Миграция энергии в системе органических красителей, сорбированных на полимере // Тез. докл. 11 Европейского конгресса по молекулярной спектроскопии. Таллин, 1973. С.31.

37 Gulls I.M., Komdak A.I. The study of energy transfer kinetics In systems with heterogeneous broadening of levels // Abstr. XIII European Congress on Molecular Spectroscopy. Wroclaw, 1977. P.387.

38. Гулис H.H.. Комяк Л.И.. Томин В.И. Перенос энергии электронного возбуждения в условиях неоднородного уширения уровней сложных органических молекул // Тез. докл. 24 Всясоганого еошммтя по люминесценции. Минск, 1977. С.166.

39. Гулис U.M., Комяк л.И. Тушение люминесценции сложных молекул при переносе энергии в условиях неоднородного уширения уровней // Тез. докл. 2G Всесоюзного совещания по лочиносценции. Самарканд, 1979. С.35.

40. Немкович H.A., Гулис И.М., Томин В.И. Кинетика спектров люминесценции сложных молекул в твердых матрицах, обусловленная переносом энергии электронного возбуждения // Тез. докл. 26 Всесоюзного совещания по люминесценции. Самарканд, 1979. С.86.

4). Немкович H.A., Гулис И.М. Исследование динамики направленного переноса энергии возбуждения в растворах с ориен-тациошшм уширением электронных уровней с использованием излучения ОКГ на красителях // Тез. докл. 3 Всесоюзной конференции "Лазеры на основе органических соединений и их применение". Минск, 1980. С.128-130.

42. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния неоднородного уширения электронных уровней на спектрально-кинетические характеристики замедленного свечения твердых полярных растворов сложных молекул // Тез. докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции и ее применению. Харьков, 1982. С.67.

43. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Комяк А.И. Влияние сильных межмолекулярных электрических полей на спектроскопические характеристики полярных растворов // Тез. докл. 19 Всесоюзного съезда по спектроскопии. Томск, 1983. С.140-142.

44. Гулис И.М., Микст ЮЛ., Комяк А.II. Межмолекулярше взаимодействия и фотоперенос протона в жидких полярных растворах органических красителей // Тез. докл. 5 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение п народном хогяйспв')". Харьков, 1987. С.67.

45. Гулис И.М., Комяк А.И., Саечников К.А., Цвирко В.А. Тон-

коструктурная флуоресцентная спектроскопия холодных изолированных молекул 3-аминофталимида и его комплексов // Тез. докл. Всесоюзного совещания "Люминесценция молекул и кристаллов". Таллин, 1987. С.59.

46. Гулис U.M., Горбацевич С.К., Миксюк Ю.И., Цвирко В.А. Пи-косекундаая флуорометрия сверхбыстрых стадий фотопереноса протона в полярных растворах // Тез. докл. 20 Всесоюзного съезда по спектроскопии; Киев, 1988. Часть 1. С.305.

47. Гулис И.М., Комяк А.И., Саечников К.А., Цвирко В.А. Тонкоструктурная спектроскопия многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе // Тез. докл. 20 Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, 1988. Часть 1. С.387.

48. Гулис И.М., Саечников К.А. Флуоресцентная тонкоструктурная спектроскопия охлажденных в сверхзвуковой струе комплексов сложных молекул // Тез. докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции. Караганда, 1989. С.2.

49. Гулис И.М., Саечников К.А., Комяк А.И. Молекулярные комплексы в сверхзвуковой струе // Материалы Всесоюзного семинара "Спектроскопия свободных сложных молекул". Минск, 1989. С.16.

50. Гулис И.М., Миксюк Ю.И. Особенности динамики фотопереноса протона в полярных растворах органических красителей // Тез. докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции. Караганда, 1989. С.78.

51. Гулис И.М., Комяк А.И., Миксюк Ю.И. Неэкспоненциальность пикосекундной кинетики люминесценции при фотопереносе протона // Тез. докл. 6 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". Харьков, 1990. С.138.

52. GorbatseYlch S.K., Gulls I.M. Photonic switching based on optically Induced Stark-efiect In molecular systems // Technical digest oí International Topical Meeting on Photonic Switching. Minsk, 1992. P.2E.

53. Вельский A.M., Гулис И.M., Саечников К.А Внутрирезонатор-ное ВКР на нелинейных кристаллах: Дискретная и непрерывная перестройка в видимом диапазоне // Тез. докл. Международной конференции "Современные проблемы лазерной