Особенности спектрально-кинетических и поляризационных характеристик фосфоресценции и замедленной флуоресценции твердых концентрированных растворов сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии при интенсивном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Г* 7- <"> Л П

1'1 ин

На правах рукописи

РАММА ЯШВАНТРАО

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ПРИ . ИНТЕНСИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МИНСК - 1993 г.

Работа выполнена на кафедре лазерной физики и спектроскопии Белорусского государственного университета..

Научный руководитель - Кандидат физико-математических наук,

доцент Горбацевич Сергей Константинович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

професрор Соловьев Константин Николаевич

(Институт молекулярной и атомной физики)

Кандидат физико-математических наук, доцент Могильный Владимир Васиьлевич (Белгосуниверситет) Ведущая организация - Гродненский государственный университет

Защита состоится 29 октября 1993 в часов на заседании специализированного Совета К 056.03.01 по присуждению ученой степени кандидата физЪко-математических наук в Белорусском государственном университете по адрессу: 220050, Р. Беларусь, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 4, ауд. 206 главного корпуса.

С диссертацией моляо ознакомиться в библиотеке

Белгосуниверситета

Автореферат разослан "_" _ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доцент

Актуальность темы. Фотофизические процессы, протекающие в слокных органических молекулах, являются основой их функциональности в природных биологических системах и, с другой стороны, определяют широкое применение слокных молекул в ряде областей .науки и техники - спектроскопии, квантовой электронике, фотохимии, фотографии и др.

В подавляющем большинстве случаев сложные молекулы "функционируют" в конденсированной фазе, где окружающая среда оказывает существенное влияние практически на все фотофизические процессы и, следовательно, на спектроскопи-чес'шо характеристики системы. Так, взаимодействие сложной молекулы с молекулами окружения, обусловленное ван-дер-ваальсовскими силами, приводит к сдвигу спектров поглощения и люминесценции, к релаксационному смещению спектров испускания во времени после момента возбуждения, а также к уширению спектров вследствие спектральной неоднородности хромофоров, обусловленной флуктуациями энергии меимолекулярных-взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия оказывают существенное влияние на генерационные характеристики растворов, на процессы переноса энергии электронного возбуждения.

С другой стороны, отражение в спектроскопических характеристиках сложных молекул свойств окружающей среды определяет их широкое применение в качестве "зондов" для исследования структуры и молекулярной динамики окружения в физике жидкости, биологии и молекулярной биологии.

Несмотря на серьезное внимание, уделяемое исследовании влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-кинетические характеристики растворов сложных молекул-, ряд важных вопросов остается нерешенным. В частности, отсутствуют систематические исследования влияния неоднородного уширения электронных уровней анергии на спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции слокных молекул при интенсивности* возбуадения, вызывающих насыщение. Не уделено должного внимания вопросу влияния безызлучательного синглет-синглетного переноса

энергии электронного возбуждения на характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии.- В результате вне поля зрения остается связь Б-Б- переноса энергии в ансамблях сложных молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии и спектрально-кинетических и поляризационных' характеристик замедленной флуоресценции и фосфоресценции, которая определяет целый ряд интересных эффектов, наблюдающихся в эксперименте.

Исследования в указанных направлениях и составляют основное содержание данной работы.

Целью работы является:

теоретическое и __экспериментальное исследование особенностей спектрально-кинетических и поляризационных характеристик замедленной флуоресценции и ¡фосфоресценции сложных органических молекул в условиях неоднородного уширения уровйой энергии при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение триплетных уровней молекул;

теоретическое и экспериментальное исследование влияния безызлучательного сингле т-сингле тного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения в тпердох полярных раотворах сложных молекул на спектральные, кинетическио и поляризационные характеристики фосфоресценции и замедленной флуоресценции.

Научная новизна полученных результатов.

1. Экспериментально исследовано влияние флуктуации энергии универсальных межмолекулярннх взаимодействий на спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции твердых растворов профлавина в поливиниловом спирте при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение триплетшх состояний . молекул. Предложена теоретическая модель, позволяющая описат^ экспериментальные результаты на основе представлений о зависимости вероятностей безызлу-чательных переходов от величин энергетических зазоров между

-Л -

соответствующими уровнями энергии для ансамблей молекул, характеризующихся флуктуациями энергии межмолекулярных взаимодействий.

2. Предложена модель и процедура расчета спектрально-кинетических и поляризационшх характеристик замедленной флуоресценции и фосфоресценции полярных растворов сложных молекул при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение триплетных состояний молекул.

3. Экспериментально и теоретически исследованы спектрально-кинетические характеристики замедлешгой флуоресценции и фосфоресценции твердых концентрированных растворов сложных органических молекул в условиях неоднородного уширения уровней энергии. Впервые показано, что безызлучательный синглет-синглетный перенос энергии электронного возбуждения влияет на время жизни замедленной флуоресценции и фосфоресценции, приводит к изменению степени поляризации в интервале времен, характерном для триплетных состояний молекул.

На защиту выносятся следующие положения и результаты.

1 .■ Обнаруженные различия во временах затухания замедленной флуоресценции твердых растворов профлавина в матрице поливинилового спирта при возбуждении длительным (по сравнению с временем жизни замедленной флуоресценции) и коротким световыми импульсами обусловлены гетерогенностью времен-жизни замедленной флуоресценции молекул.

2. Обнаруженное уменьшение времени жизни замедленной флуоресценции твердых концентрированных растворов профлавина обусловлено безызлучательным индуктивно-резонансным синглет-синглетным переносом энергии электронного возбуждения и объясняется различием времен жизни замедленной флуоресценции для молекул, различающихся частотами О-О-перехода, и направленностью переноса энергии.

3. Синглет-синглетный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения вызывает изменение степени поляризации фосфоресценции в интервале времен, характерном

для времени жизни триплетного состояния молекулы. При этом возможны варианты, когда степень поляризации фосфоресценции как уменьшается, так и растет во времени.

4. Обнаруженное уменьшение времени жизни замедленной флуоресценции профлавина, обусловленное безызлучательным S-S-переносом энергии электронного возбуждения на молекулы родамина 6G, Объясняется ^конкуренцией процесса переноса энергии и интеркомбгнационной конверсии, а также зависимостью вероятностей этих процессов от частоты О-О-перехода молекул и их взаимного расположения.

Научная и практическая значимость результатов. Полученные в работе результаты расширяют представления о комплексном влиянии безызлучательного переноса энергии, универсальных мекмолекулярных взаимодействий и интенсивности возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции твердых растворов сложных молекул. Установленные закономерности носят достаточно общий характер и должны учитываться при интерпретации экспериментальных данных и разработке теорий спектроскопии и люминесценции растворов. В частности показано, что безызлучателышй индуктивно-резонансный синглет-синглетный перенос анергии электронного возбуждения, протекающий за времена, измеряемые в нано-секундном временном интервале, может оказывать влияние на поляризационные и спектральные кинетики, протекающие во временном интервале, характерном для триплетных состояний молекул. Эти результаты имеют и методическую ценность и должны учитываться при использовании слозшых полярных молекул в качестве люминесцентных зондов для исследования динамики релаксационных процессов в макромолекулах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Включает' 133 страницы машинописного текста, 32 рисунка, одну таблицу и список литературы, содержащий 125 наименований.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы. В ней кратко рассмотрены вопросы влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные характеристики растворов сложных молекул. Проанализировано состояние вопросов влияния универсальных межмолекулярных взаимодействий на спектрально-кинетические характеристики люминесценции растворов сложных молекул.

Во второй главе излагается методика эксперимента. Описаны объекты исследования, методика приготовления образцов. Дано описание установки для регистрации спектров флуоресценции. Описана методика и аппаратура для измерения кинетик затухания, а также мгновенных и стационарных спектров замедленной флуоресценции и фосфоресценции.

Третья глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию особенностей замедленной флуоресценции и фосфоресценции твердых растворов профлавина в матрице поливинилового спирта при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение триплетных состояний этих молекул.

Измерены временные зависимости интенсивности люминесценции профлавина в пленках ПВО при возбуждении длительным по сравнению' с длительностью затухания _ замедленной флуоресценции профлавина световым импульсом (А1;=1.2с) и регистрацией в полосе флуоресценции профлавина. Начало этой кинетики определяется процессом люминесценции при наличии возбуждающего излучения (флуоресценция и замедленная флуоресценция), в дальнейшем, после прекращения действия возбувдахвдего излучения, наблюдается замедленная флуоресценция, которая обладает значительно меньшей интенсивностью по сравнению с флуоресценцией. Показано, что в зависимости от интенсивности возбуждения эти временные зависимости люминесценции различаются даже в качественном плане: нарастание интенсивности свечения (во время действия возбуждающего излучения) при малой интенсивности возбукдения

(1В03 =2-10~5Вт/см2) и убывание при высокой

С^оз^-КГ^т/см2). *

На основании анализа экспериментальных кинетических

зависимостей замедленной флуоресценции профдавина также показано:

а) характерное время процесса нарастания интенсивности свечения при включенном источнике возбуждения и малой интенсивности возбуждения (1воз « 1нас ) больше времени жизни замедленной флуоресценции при импульсном режиме возбуждения и меньше времени жизни замедленной флуоресценции при возбуждении длительным световым импульсом;

б) характерное время процесса убывания интенсивности свечения профлавина при включенном источнике возбуждения большой интенсивности (1В03 >1нас ) меньше времени жизни замедленной флуоресценции;

в) время жизни замедленной флуоресценции при длительном возбуждении больше, чем время жизни замедленной флуоресценции при возбувдении коротким импульсом;

г) время жизни замедленной флуоресценции при возбуждении длительным световым импульсом малой интенсивности больше времени жизни замедленной флуоресценции при возбуждении длительным световым импульсом большой интенсивности.

Для анализа этих экспериментальных ' результатов проведено математическое моделирование спектрально-кинетических характеристик замедленной флуоресценции и фосфоресценции сложных молекул в твердых полярных растворах при возбуждении импульсами света различной длительности и интенсивности. Математическая модель базировалась на следующих положениях. Функция распределения молекул по частотам 0-0 - перехода' задавалась гауссовым контуром. В силу зависимости вероятностей безызлучательных переходов от величин соответствующих энергетических зазоров, которые, в свою очередь, определяются флуктуациями энергии межмолекулярных взаимодействий, кинетики затухания замедленной флуоресценции (фосфоресценции) являются мультиэкспоненциальными. Вероятности безызлучательных переходов задавались в аррениусовской форме, энергия активации полагалась линейно зависящей от величин соответствующих энергетических зазоров. Результаты

расчетов находятся в полном качественном соответствии - с экспериментальными данными. В рамках использованной модели получены также теоретические зависимости положения центра тяжести спектров и кинетик затухания замедленной флуоресценции (фосфоресценции) от частоты возбуждения при различных интенсивностях возбуждения. В частности показано, что зависимость положения центра тяжести спектров замедленной флуоресценции (фосфоресценции) при достаточно больших интен-

^ттоилгфат тэпоЛиигттаитта ипг»ап* иомлхтфПхттл-тЛ тот^агл'ла'п о ПФттттта

от этих зависимостей при возбуждении световыми потоками низкой интенсивности.

Четвертая глава посвящена вопросам влияния безызлучательного синглет-синглетного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции твердых растворов сложных молекул в условиях неоднородного' уширения электронных уровней.

Экспериментально исследованы зависимости Бремен кизни замедленной флуоресценции твердых концентрированных растворов профлавина в матрице ПВС от частоты возбуждения. Показано, что при концентрациях профлавина, при которых возможен синглет-синглетный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения, время кизил замедленной флуоресценции профлавина сокращается по сравнению с растворами низкой концентрации.

Вследствие того, что индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбувдения медду сииглэтными состояниями сложных молокул протекает за время, соизмеримое с временем жизниг Б .^состояния, а ыозду тришютншп состояниями - запрещен, влияние переноса анэргии на кинетику замедленной флуоресценции и фосфоресценции должно носить опосредованный характер. Действительно, в силу зависимостей вероятностей безызлучательных переходов от величин соответствующих энергетических зазоров, ■ вероятности безызлучательных переходов и Кд для низкочастотных

центров оказываются выше, чем для высокочастотных. В результате время жизни "красных" центров ниже, чем "синих". В результате переноса анергии электронного возбуждения между синглетными состояниями повышается доля шшкочастотшх центров в возбужденном состоянии у которых время жизни замедленной флуоресценции (фосфоресценции) меньше. Влияние переноса энергии на время жизни замедленной флуоресценции сильнее проявляется при коротковолновом возбуждении, что обусловлено большей эффективностью переноса энергии.

Проведено математическое моделирование спектрально-кинетических и поляризационных характеристик фосфоресценции твердых концентрированных растворов сложных полярных молекул. В частности рассчитаны зависимости степени поляризации фосфоресценции от времени, прошедоего после моментп возбуждения для твердых концентрированных растворов сложных молекул. При этом показано, что при возбуждении на высокочастотном крае спектра поглощения и регистрации на низкочастотном крае спектра фосфоресценции степень поляризации растет (в единицах Р/Р0. где Р0-степень поляризации фосфоресцонции в отсутствие переноса энергии) по мере увеличения отрезка времени, прошедшего с момента акта возбувдения. Эта зависимость обусловлена преимущественной направленностью переноса. энергии от высокочастотных центров к низкочастотным. Поскольку излучение молекул, на которые была передана энергия в результате переноса, деполяризовано, .степень поляризации фосфоресценции (в единицах Р/Р0) "красных" центров будет несколько ниже, чем "синих". Кроме того, время жизни молекул в триплетном состоянии для низкочастотных центров меньше, чем для высокочастотных. С течением времени после акта возбуждения в возбужденном состоянии будет оставаться все меньшая доля низкочастотных центров, степень поляризации для которых низка. Другими словами, на поздних этапах затухания будет наблюдаться люминесценция "синих" долгокивущих центров, степень поляризации которых выше. Е результате, по мере затухания степень поляризации фосфоресценции будет расти.

Экспериментально и теоретически рассмотрено влияние синглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами разного типа на спектральные и кинетические характеристики замедленной флуоресценции. Например, для твердых растворов профлавина в матрице ЛВС, когда в качестве акцептора использовался родамин 6G, время жизни замедленной флуоресценции донора сокращается с 0.33 до 0.25с. Однако причины снижения времени жизни при гетеро-переносе и гомопереносе энергии различны. Перенос энергии из S.J-состояния молекулы профлавина на молекулу родамина 6G можно рассматривать как дополнительный канал безызлуча-телыюй дезактивации уровня S1 и поэтому он должен приводить к понижению наблюдаемого времени затухания замедленной флуоресценции профлавина.

Рассмотрен вопрос тушения флуоресценции и замедленной флуоресценции профлавина, обусловленного безызлучателышм индуктивно-резонансным переносом энергии электронного возбуждения на молекулы родамина 6G в твердых растворах. В частности, были измерены спектры- флуopeсценции и замедленной флуоресценции твердого раствора в ПВО смеси профлавина и родамина 6G. При этом под спектром замедленной флуоресценции понимался спектр, состоящий из полосы замедленной флуоресценции профлавшш и полосы сенсибилизировашюй флуоресценции родамина 6G который переведен в возбужденное состояние 'за счет переноса энергии с молекул профлавина, перешедших в возбужденное S1-состояние в результате интерконверсии из Г.,-состояния. Концентрации донора и акцептора подобраны тагам образом, что люминесценция родамина обусловлена практически только переносом энерпш с профлавина. Примечательно, что относительная интенсивность в полосе профлавина при измерении спектра флуоресценции меньше, чем при измерении спектра замедленной флуоресценции. Такое различие интенсивностей объясняется исходя из пространственной неоднородности расположения молекул акцептора вокруг молекул донора и сильной зависимостью вероятности индуктивно-резонансного переноса энергии от расстояния, а

также конкуренцией процессов переноса энергии и интеркомбинационной конверсии в молекулах донора. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с модельным расчетом. Проведен совместный анализ теоретических и экспериментальных результатов.

Пятая глава посвящена математическому моделированию влияния безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресцеЪщии сложных молекул при интенсивном возбуждении в. условиях неоднородного уширения уровней энергии.

В рамках предложенной модели проведены расчеты положения центров тяжести спектров и степени поляризации флуоресценции, фосфоресценции и -замедленной флуоресценции в зависимости от частот регистрации и поглощения, а также от интенсивности возбуждения для твердых полярных растворов сложных молекул. Исследовано влияние безызлучательного индуктивно-резонансного Б-Б-переноса энергии. В частности показано, что при возбуждении в максимуме полосы поглощения в результате Б-Б-переноса энергии степень поляризации замедленной флуоресценции значительно • ниже степени поляризации флуоресценции. В отличии от тривиального падения степени поляризации замедленной флуоресценции при увеличении интенсивности возбуждения для разбавленных растворов в которых нет переноса энергии (падение поляризации обусловлено насыщением ориентаций), при наличии индуктивно-резонансного Б-Б-переноса анергии увеличение интенсивности возбуждения приводит к росту степени поляризации замедленной флуоресценции.

В заключительной части диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы.

1. Экспериментально показано, что время затухания замедленной флуоресценции твердых растворов профлавина в матрице поливинилового спирта зависит от интенсивности возбуждающего света, а т .кже различается при возбуждении короткими и длинными (по сравнению с временем жизни

риплетного состояния) импульсами света. Предложена теоре-лческая модель, позволящая описать экспериментальные эзультаты на основе представлений о зависимости вероят-эстей безызлучательных переходов от величин энергетических эзоров между соответствующими уровнями энергии для гюамблей молекул, характеризующихся флуктуациями энергии эжмолекулярных взаимодействий.

2. Экспериментально обнаружено, что в концентрированных эердчх полярних растворах олохашх молекул имеет мвото ряд зобенностей в характеристиках замедленной флуоресценции и эсфоресценции: время жизни замедленной флуоресценции в отцентрированных растворах профлавииа в ПВО (С 10-3моль/л) зньше, чем в растворах низкой концентрации (0 10~6моль/л); эи гетеропэреносе энергии црофлавин-родашга время жизни знора также сокращается; кроме того, соотношение интенсив-зстей люминесценции донора (профлавина) п сенсибили-фованной люминесценции акцептора (родамина 60) различии чя флуоресценции и замедленной флуоресценции.

3. Поотроона теоретическая модель, на оопопашш которой эодемонстрировано влия1ше Сезнзлучатвлыгого синглет-сш-татного переноса энерпш на спектрально-гашетпческпо хврпк-фистшси замедленной флуоресценции и фосфэресценцшт. )зультаты расчетов находятся в полном качественном гатветствии с экспериментальными данными.

4. На основании проведенных расчетов показано, что тглет-синглетный индуктивно-резонансный перенос энерпш юктронного возбуждения вызывает изкенонко степени поля-тзации фосфоресценции в 1Штервало времен, характерном для земени кизни тротлетного состояния молекулы. При этом эзможны варианты, когда степень поляризации фосфорэсценщш ж уменьшается, так и растет во времени.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Горбацевич С.К., Гулис И.М., Рамма Яшвантрао. Влияние безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергю электронного возбуждения аз спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции твердых растворо! профлавина. // Вестн. Белорус, ун-та. Сер. 1. Физ., мат., мех. 1Э92, й 2, С.28-33.