Кинетика низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ггз од

? Ь НОЯ

На правах рукописи

КЛОЧИХИН Владимир Леонидович

КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕОДНОРОДНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Г.В. Голубков

доктор физико-математических наук Ю.К. Товбин

доктор химических наук Ю.И. Харкац

Ведущая организация- Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " ' " 1997 Года на заседании

диссертационного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан " ^ Жг^иЦ \997 г

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук Г.А.Валькова

Актуальность проблемы.

Фундаментальная проблема - построение теории низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, несмотря на очевидную практическую значимость, далека от завершения. Во многом это связано с относительной сложностью твердофазных процессов, что требует использования представлений химии, физики твердого тела и теории неупорядоченных систем.

Исследование низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах является составной частью этой проблемы. Поскольку воздействие ионизирующиего излучения на твердое тело приводит к образованию разнообразных активных частиц, изучение их превращений представляет интерес и для других разделов физики и химии твердого тела. С другой стороны, для теоретического описания радиационно-химических процессов требуются использование моделей и подходов физики и химии твердого тела, в частности необходим учет туннельных эффектов при низких температурах, а структурная неоднородность и дефектность твердых тел требует использования различных моделей теории неупорядоченных систем. Таким образом, разработка теории низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах одновременно является существенным вкладом и в общую теорию химических реакций в твердой фазе.

Поскольку радиационно-химические явления достаточно часто встречаются в промышленности и повседневной жизни (радиационная модификация материалов, медицина, атомная промышленность и космические исследования), разработка их теории весьма актуальна и с точки зрения практического применения. С необходимостью развития теории низкотемпературных радиационно-химических процессов и связана актуальность данной работы.

Цель работы состояла в разработке теории элементарного акта и макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах на основе обобщенной теории безызлучательных переходов и моделей нестационарной кинетики в разупорядоченных системах.

Методы исследований.

Элементарный акт радиационно-химических процессов в твердом теле рассматривается как безызлучательный многофононный переход с учетом как внутри- так и межмолекулярных колебаний. При этом в разработанной теории учитывается параметрическая зависимость внутримолекулярных степеней свободы реагентов от конфигурации молекулярного окружения (межмолекулярных координат). Для низкотемпературных радикальных реакций с межмолекулярным переносом атома водорода это, в частности, проявляется в осцилляциях длины туннелирования при межмолекулярных колебаниях реагентов Я-Н......Я'.

Для описания клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах с туннельным переносом атома водорода разработан вариант полихронной кинетики, в котором источником кинетической неэквивалентности является внутриклеточный и межклеточный разброс потенциальных барьеров туннелирования. Для описания диффузионно-контролируемых процессов в структурно неупорядоченных твердых телах использованы две основные модели теории перколяции - связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем). Для описания кинетики внутришпоровых радиационно-химических диффузионно-контролируемых реакций с участием небольшого числа частиц решена многочастичная задача, использующая двухчастичное приближение по пространственному положению реагентов и полностью учитывающая корреляции по числу частиц, оставшихся в текущий момент времени в системе.

Для проверки полученных аналитических результатов, а также как самостоятельный инструмент исследования, использовано компьютерное моделирование диффузионно-контролируемых реакций методом Монте-Карло. Данный метод использован также как источник получения длинных временных рядов при исследовании флуктуационных процессов в химической кинетике.

При выполнении экспериментальных работ были использованы методы ЭПР и оптической спектроскопии, газовой хроматографии, установки для определения физико-механических характеристик, облучательные установки на базе источников Со60, ускорители электронов и протонов.

Научная новизна.

Описание кинетики твердофазных радиационно-химических процессов предполагает наличие теории элементарного акта химического превращения и макроскопической кинетики реакций с участием всего ансамбля частиц в системе.

Для описания элементарного акта твердофазных процессов разработана обобщенная теория безызлучательных переходов, учитывающая адиабатическую связь внутри- и межмолекулярных степеней свободы. Рассчитана константа скорости элементарного акта с учетом всего спектра состояний внутримолекулярной и межмолекулярной подсистем, а также приложенного внешнего давления.

В рамках разработанной теории безызлучательных переходов установлены основные закономерности элементарного акта низкотемпературных твердофазных радиационно-химических процессов. Описана их температурная зависимость с учетом осцилляции потенциального барьера туннелирования при межмолекулярных колебаниях, энергии реорганизации среды и передачи энергии между подсистемами.

Впервые дано полное и последовательное теоретическое объяснение экспериментальных результатов последних лет по зависимости константы скорости твердофазных процессов межмолекулярного туннельного переноса атома водорода в системе "флуорен-акридин" как от температуры, так и от давления. Показано, что в рассматриваемой системе резкая зависимость константы скорости туннелирования атома Н от давления обусловлена уменьшением длины туннелирования и потенциального барьера при гидростатическом сжатии матрицы.

Рассмотрен подробно случай обратимого туннелирования атома водорода в симметричном двухъямном потенциале по внутримолекулярной водородной связи, приводящего к возникновению туннельно расщепленных дублетов в колебательных спектрах молекул. Для описания данного явления впервые была использована модель, учитывающая осцилляции межъямного расстояния. Проведенные расчеты с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении позволили получить простые аналитические выражения для туннельных расщеплений в колебательных сериях мягких молекулярных мод. Исследованы частные случаи промотирующего и подавляющего действия мягких молекулярных мод в зависимости от увеличения или, соответственно уменьшения туннельного расщепления при их колебательном возбуждении.

Дано теоретическое объяснение ряда закономерностей кинетики клеточных радикальных реакций в спиртовых стеклах, показано, что основной причиной кинетической неэквивалентности реакционных центров является разброс потенциальных барьеров туннелирования атома водорода вследствие различных межмолекулярных расстояний и взаимных ориентации реагентов в матрице.

Разработана теория диффузионно-контролируемых процессов в твердых телах с неоднородной структурой на основе двух основных моделей теории протекания- моделей связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем) и получены выражения для кинетики соответствующих реакций.

В многочастичном приближении исследована фундаментальная проблема негомогенной кинетики с неоднородным пространственным распределением реагирующих частиц при воздействии ионизирующих излучений на твердое тело (шпоры, треки). Показано, что в случае, когда число частиц в шпоре невелико, необходимо описывать кинетику реакции не в терминах локальной концентрации частиц, а с помощью уравнений баланса вероятностей существования шпор различного количественного и качественного состава. Для проверки полученных теоретических результатов было разработано программное обеспечение, позволяющее методом Монте-Карло на компьютере моделировать диффузионно-контролируемые реакции частиц, образующихся под действием радиации в твердом теле, включая негомогенную генерацию (в шпорах)

частиц, их случайные блуждания по кубической решетке и гибель при встрече в соседних узлах. Результаты машинного эксперимента подтвердили правильность полученных аналитически новых результатов в области негомогенной кинетики радиационно-химических процессов.

Разработанные теоретические подходы к описанию химической кинетики в неоднородных твердых телах оказались полезными при описании радиационно-химических процессов в практически важных системах - многокомпонентных высоконаполненных полимерных материалах, что позволило разработать новую методику прогнозирования их радиационной стойкости и долговечности в различных условиях: мощностях поглощенных доз ионизирующего излучения от до 10"1 до 1013 рад/с, различных температурах и напряженно-деформированном состоянии.

Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней представления о кинетике радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах создают основу для разработки принципов прогнозирования и управления поведением материалов в разнообразных полях проникающей радиации, а разработанные теоретические модели элементарного акта и макроскопической кинетики радиационно-химических процессов могут быть использованы в более широкой области физики и химии твердого тела..

Публикации. По результатом выполненных исследований опубликовано 55 печатных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

7-м Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле, (Черноголовка, 1978 г.) Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (Москва, 1979) Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978), Совещании по радиационной химии органических соединений (Москва, 1980), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984), 2-й Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1982), 7-м Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1985), Симпозиуме "Динамика атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1985), 4-й Всесоюзной конференция по химии низких температур (Москва, 1988), 8-м Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982), 7-й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига,1989), 12-м Менделеевском съезде (Москва, 1981), Всесоюзном совещании "Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса" (Обнинск, 1988), Второй международная конференция по низкотемпературной химии (Канзас Сити, 1996), Школе-симпозиуме "Современные проблемы химической физики" (Туапсе 1996 и 1997).

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 289 страницах машинописного текста и состоит из 3-х частей, двенадцати глав, выводов и содержит 53 рисунка и 7 таблиц. Список цитированной литературы включает 324 наименования.

Содержание диссертации.

ВВЕДЕНИЕ.

Во введении к диссертации формулируется задача, решаемая в данной работе и кратко излагаются основные результаты, которые выносятся на защиту.

ЧАСТЬ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

Первая часть работы содержит главы 1-6 и посвящена теории элементарного акта радиационно-химических процессов в твердой фазе.

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Константа скорости радиационно-химических процессов в твердой фазе.

Глава 3. Температурная зависимость константы скорости межмолеку-лярного переноса атомных частиц.

Глава 4. Влияние давления на туннелирование атома водорода.

Глава 5. Обратимое туннелирование атома водорода и туннельное расщепление в колебательных спектрах молекул с внутримолекулярной водородной связью.

Глава 6. Низкотемпературные реакции атомарного водорода в твердой фазе.

Глава 1 представляет собой литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию элементарного акта различных низкотемпературных химических реакций в твердой фазе.

Представление о химической реакции как о квантовом переходе из состояния реагентов в состояние продуктов реакции возникло вскоре после создания самой квантовой механики. В этих работах химическая реакция рассматривалась как преодоление частицей одномерного потенциального барьера активационным способом или путем квантовомеханического туннелирования по координате реакции. В понимании низкотемпературного предела скорости химических реакций важную роль сыграли работы В.И.Гольданского, где был получен температурный критерий туннельных эффектов в химических реакциях, и вычислена вероятность перехода через одномерный потенциальный барьер с учетом дискретности уровней энергии туннелирующей частицы. В этих работах предсказано существование низкотемпературного квантового предела скорости химических реакций и

показано, что вероятность туннельного перехода через одномерный потенциальный барьер слабо зависит от температуры.

Первые экспериментальные измерения констант скорости низкотемпературных реакций, протекающих по механизму туннелирования атома водорода, показали, что их температурная зависимость, тем не менее, весьма существенна и не может быть объяснена в рамках модели одномерного туннелирования.

В защищаемой работе была предложена модель, объясняющая температурную зависимость вероятности туннельного перехода. В ней учитывается [1], что основным источником температурной зависимости является не возбуждение высших колебательных состояний валентной связи туннелирующего атома Н, а межмолекулярные колебания среды, приводящие к флуктуациям потенциального барьера и длины туннелирования. В фазе сжатия при тепловых колебаниях среды расстояние межмолекулярного переноса атома водорода уменьшается, что сопровождается резким увеличением прозрачности потенциального барьера. Чем выше температура, тем сильнее могут сблизиться реагенты и тем больше средняя за период вероятность туннелирования.

Данная идея нашла реализацию в обобщении теории безызлучательных переходов [10,18], последовательно учитывающей не только внутри-, но и межмолекулярные колебания. Суть предлагаемой в данной работе теории состоит в использовании двойного адиабатического приближения, в соответствии с которым внутри ядерной подсистемы также выделяются быстрая (внутримолекулярная) и медленная (межмолекулярная) подсистемы, связанные через параметрическую зависимость волновых функций первой от конфигурации (межмолекулярных координат) второй. Во многих случаях (например при межмолекулярном переносе атома водорода или протона) перекрывание его волновых функций начального и конечного состояний резко зависит от длины туннелирования и, следовательно, от межмолекулярных координат. Это усложняет вычисления фактора Франка-Кондона, однако их можно выполнить в аналитическом виде [5,11], если интерполировать эту зависимость экспонентой, в показателе которой учитывается линейный и квадратичный члены по межмолекулярным смещениям.

Таким образом, при описании низкотемпературных реакций необходимо учитывать межмолекулярные колебания, и от задачи одномерного туннелирования мы переходим к задаче квантового перехода в многомерном пространстве. Альтернативный метод решения многомерной задачи развит в теории атомно-молекулярных столкновений (метод квазиклассической Б -матрицы Миллера), также достаточно широко применяемый в последние годы в химической кинетике. Различие упомянутых подходов состоит в методах решения задачи: в первом

случае- некондоновская теория безызлучательных переходов, во втором, численные расчеты для многомерных потенциальных поверхностей.

Глава 2. Константа скорости радиационно-химических процессов в твердой фазе.

Рассмотрим следующую модель: 1) атом Н или протон совершает переход с основного уровня левой потенциальной ямы двухъямного потенциала и(г.Я) в правую (см. рис. 1); 2) потенциальная энергия и(гД) зависит не только от координаты туннелирующей частицы г , но и от межмолекулярных координат, например, расстояния между реагентами Я (и,соответственно, длины туннелирования); 3) переход из начального состояния (реагенты) в конечное состояние (продукты реакции) рассматривается как квантовый переход в двухуровневой внутримолекулярной подсистеме, адиабатически зависящей от межмолекулярных координат, 4) для межмолекулярных колебаний используется осцилляторное приближение и предполагается малость их частоты по сравнению с частотой колебаний атома Н.

ft« — Н —

----R,

Рис. I

туннелирующей частицы в подбарьерной области

§1. главы 2.0ценим влияние межмолекулярных колебаний с помощью формулы Гамова для вероятности туннелирования в единицу времени

W(R)= v exp (-J(R)), (1)

где величина J(R)>

характеризующая проницаемость потенциального барьера туннелирования, равна удвоенному действию S(R) = ft i)p(x,R)!dx

b(R)

1(Д) = 28(Я), 8^)= Г' [(2т[и(гД)-Е^)])|/2с1г (2)

а(К)

Чтобы найти аналитическое решение, используем разложение 1(Я) в ряд по смещениям из положения равновесия Яо:

J(R)» J(Ro) + J'(R-Ro) + J"(R-Ro)2/2.

(3)

В соответствии с распределением Больцмана плотность вероятности нахождения реагентов на расстоянии Я друг от друга пропорциональна ехР["У(К"Ко) /2квТ], где у=МГ22- характерная жесткость межмолекулярных колебаний. Тогда, усредняя по К вероятность перехода (1), с учетом (3) получим

V (1+.Г'7квТ) ехр де0) + Г2 квТ / [2(у + -Г'квТ)] }, (4)

В приведенных выше формулах ш - масса туннелирующей частицы, Е - ее энергия, V - частота колебаний в потенциальной яме.

При больших Т формула (4) приводит к активационной зависимости от температуры. Величина Г' дает существенный вклад при сравнительно высоких температурах (Т>Та=уЛ"кв), когда реакция идет по активационному механизму. При низких температурах более вероятен туннельный механизм, когда можно ограничиться учетом лишь I' .

При усреднении мы предполагали классичность межмолекулярных колебаний, более аккуратные вычисления амплитуд вероятности для квантового случаяе дают

М* V ехр Н(Яо) + (Г80/2)2 П П/4квТ) +■ Г'бо2^]"1}, (5)

где 8о=(Й/МГ2)1/2 - амплитуда нулевых колебаний. Таким образом типичный вид температурной зависимости константы скорости имеет три характерных участка - низкотемпературное плато (квТ< Л Г2/4) с низкотемпературным пределом при Т—>0, участок линейного роста Ш-ехр(аТ) при (ПП/4 <квТ< Ь Ш"602) и, затем, при квТ>Й Ш"802 -активационная зависимость W~exp(-Ea/kвT). (Здесь а=(.1'8)2кв/2/Ш и Еа= Г(ГШ")2 . Нетрудно проверить, что энергия активации Еа равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы сблизить реагенты на расстояние, при котором потенциальный барьер (3) достигает минимума.

Численные расчеты показывают, что обычно зависимость (3) с хорошей точностью можно считать линейной и типичные величины Г для межмолекулярного переноса атома водорода или протона составляют 60-80 обратных ангстрем, то есть даже вклад нулевых межмолекулярных колебаний (~0.1 X) приводит к увеличению константы скорости туннельной реакции на несколько порядков. Оценки также показывают, что именно межмолекулярные колебания, а не возбуждение высших уровней валентных колебаний туннелирующего атома, определяют температурную зависимость данной реакции.

В § 2 главы 2 константа скорости твердофазной реакции вычисляется в двухуровневом по внутримолекулярной подсистеме приближении [5,10,11].

Аппроксимируем резкую зависимость квадрата матричного элемента перехода по внутримолекулярным функциям Vjf2 (R) аналогично (3):

Vif2 (R) = Vjf2(Ro) exp {-J' (R-R0)-(1/2)J"(R-R0)2} (6)

В общем случае J' и R являются многомерными векторам ij,, a J"-тензоро|и. Разложение производится в окрестности Ro=(Ro + Ro )/2, где Ro', Ro - векторы равновесных межмолекулярных координат в начальном и конечном состояниях. Отсюда

Wif= Г1 Vif2(Ro) {detcD}'1 /ехр{ -iAEt + (7)

(lM^Ti-T^A+J'JCTi+Tf+J"^]"1 [(Ti-Tf)A+J']-( l/4)A(Ti+Tf)A},

i f

где A=(Ro -Ro). f .

Ti=Q! th ((P+it)Q' /2), Tf=Qf th(-it£2 /2), (8)

С;=0' cth .((p+itp1 /2), Cf=p cth(-itQ /2)

<D=[2sh(pQ'/2)]"2x (Q1 )"'sh[(P+it)a' ](Ti+TfH'72)(Ci+CfH'72)(n )"'sh(-itQf),

P=l/kBT,

В (7)-(8) координаты и частоты нормированы так, что. ^се массы межмолекулярных колебаний и h равны единице. Величины Q ^ , Tj f, Cj f являются тензорами. Матрица Ф равна единичной, если £1 -Q и J" = 0. Как правило, без существенной потери точности можно принять Ф=1. Из (7) следует, что на вероятность перехода существенным образом влияют три фактора: осцилляции потенциального барьера, проявляющиеся в векторах J' и J", реорганизация среды (вектор смещений А) и разность энергий начального и конечного состояний внутримолекулярной подсистемы, передаваемая в межмолекулярную колебания (ЛЕ). Формула (7) записана^ инвариантной тензорной форме и учитывает частотный эффект (Q ^Q ). Она отличается от известной формулы Кубо и Тойозавы наличием параметров J' и J", учитывающих сильную адиабатическую связь быстрой и медленной подсистем. В некоторых работах Кубо и Тойозавы аналогичная связь также рассматривалась, но использовалось линейное, а не экспоненциальное разложение матричного элемента (6), что совершенно недостаточно для случая туннелирования.

Исходя из формулы (7) вычислены константы скорости низкотемпературной реакции переноса атома водорода и протона для конкретных динамических моделей твердого тела: локальной моды, эйнштейновского кристалла, идеальной линейной цепочки, дебаевского кристалла, линейной цепочки с дефектом. В частности для простейшей, одночастотной модели с малой реорганизацией среды (А=0) и J", данное выражение имеет вид:

К = w(Ro) ехр[(1/2квТ)-ь((Й J')2/4M) cth(Й П/2квТ)/Й Q)]x

х 1(1/ha) [(J')2 / 4MQsh(h h О /2kT)], (9)

Исследовано влияние энгармонизма межмолекулярных колебаний на скорость реакции. Матрица плотности гармонического осциллятора в соответствии с методом Фейнмана может быть аппроксимирована матрицей плотности осциллятора, у которого положение равновесия и частота параметрически зависят от температуры. Отсюда следует, что при учете энгармонизма все выведенные формулы остаются справедливы, однако частоты и равновесные координаты осцилляторов среды будут зависеть от температуры Т. Исследовано влияние энгармонизма на температурную зависимость скорости низкотемпературной реакции.

главы 2. До сих пор внутримолекулярная подсистема рассматривалась в двухуровневом приближении. Теперь же не только для межмолекулярных, но и для внутримолекулярных степеней свободы учитывается термическое заселение различных колебательных уровней, и суммирование производится по всем конечным состояниям. Это важно при описании процессов с большим тепловым эффектом, либо когда конечное состояние продуктов реакции является разлетным или принадлежит квазинепрерывному спектру, а также при описании реакций колебательно-возбужденных частиц.

Константа скорости имеет вид [18]:

K(ß) = Я w(R,ß, I-£)g(ß | R,e) ds dR, (10)

где

g(ß | R,sH27tSpPi(ß | R',R"))"Iiiexp(iEt)Pi(ß-it I R,R")Pf(it I R,R")dR"dt,

PiCß-it I R,R") = Pi(ß-it I R',R")= ]

3 Ei<D;(R + R72)<Di(R - R72)exp[-(ß-it)Ej ],

R = (R'+R")/2, R' = R'-R", ß= l/kBT.

В этой формуле w(R,ß, 1-е ) - вероятность в единицу времени перехода из термически заселенного спектра начальных состояний (реагенты) в любые конечные состояния (продукты реакции) быстрой подсистемы при фиксированной конфигурации среды R и температуре T=l/kßß, зависящая от теплового эффекта I , часть которого £ передается межмолекулярной подсистеме. Функция g(ß | R,s) характеризует вероятность того, что межмолекулярная подсистема (среда) активационно или туннельно достигает конфигурации R, и в акте внутримолекулярной перестройки отдает или получает (в зависимости от знака) энергию е. Эта функция зависит от матриц плотности начального Р; и конечного Pf состояний среды, Фц - волновые функции среды, Ej f - уровни энергии.

Внутримолекулярная константа скорости v/ также может быть выражена в соответствии с теорией многофононных переходов через матрицы плотности р;, р;- внутримолекулярной подсистемы и адиабатически зависит от межмолекулярных координат Л.

Рассмотрим с помощью формулы (10) ряд элементарных процессов в конденсированной фазе и убедимся, что из нее следует большинство используемых в теории безызлучательных переходов формул. В тривиальном случае V/ пренебрежимо слабо зависит как от геометрии окружения ( И. )угак и от обмена энергией с нею (е): лу(11Д1-Б)=СОП51:(К,Е).

В этом случае, учитывая тождество ЯёО I 11,£)с1ес1К=1, получим, что среда не влияет на скорость реакции.

В процессах, не связанных с межмолекулярным переносом атомных частиц колебания среды могут не оказывать существенного влияния (например, при переносе электрона), а связь быстрой и медленной подсистем осуществляется главным образом через распределение теплового эффекта (I) в среде. Тогда, в двухуровневом приближении полагаем =\у0 * 8(1-е) (6-функция выражает закон сохранения энергии) и из формулы (10) получаем

К=Шо(2л8рР;(р | К'Д"))'1 х

Яехр(Ш)Р;(р-Н 1| К'Д")сЖ.' Данная формула является исходной в большинстве работ, посвященных переносу электрона в ионных кристаллах, полярных растворителях и в биологических системах, ее аналитическое вычисление впервые осуществлено Кубо и Тойозавой.

Поскольку перенос тяжелых частиц - протона и атома водорода -происходит между соседними молекулами, его вероятность сильно зависит от флуктуаций длины туннелирования. Вследствие этого необходимо учитывать сильную зависимость его от Я: ) = \VoCRo) ехр(-.Г({1-11о)-.Г'<Д-Ко)2) 5(1-е) Подставив это в формулу (10), получим после соответствующих вычислений константу скорости реакции в двухуровневой системе (7) (обобщение формулы Кубо-Тойозавы).

Многие процессы в радиационной химии протекают с большим тепловым эффектом, например, внутренняя конверсия, предиссоциативный распад возбужденной молекулы, реакции присоединения атома водорода к непредельным углеводородам, и многие другие. Большой тепловой эффект этих процессов приводит к тому, что конечное колебательное состояние продуктов лежит в квазинепрерывной или непрерывной (в случае диссоциации) области спектра колебательных состояний. В элементарном акте в межмолекулярную подсистему передается лишь небольшая часть (в)

всей теплоты реакции (I) вследствие адиабатичности межмолекулярных колебательных мод по отношению к внутримолекулярным.

В этом случае вероятность в единицу времени w(R,p,I-s) имеет не резонансную зависимость от энергии:

w(R,P,I-s) = w(Ro,P,I) exp[-J'(R-Ro) - (J'72)(R-Ro)2] exp(-J'£e ).

Здесь J'E- параметр, коррелирующий с параметром Бренстеда. Он определяет зависимость константы скорости от теплового эффекта, при уменьшении s на величину 1/J'S константа скорости увеличивается в е раз.

Подставляя данную зависимость в ( 10 ) и полагая J'E ЙП«1, получим

К = <k(R,P,I-e(R))>R (11)

Здесь угловые скобки означают усреднение по всем возможным конфигурациям среды R, e(R) - энергия, передаваемая в межмолекулярные колебания, если реакция происходит в многомерной точке R (Из точки R, где произошел акт реакции, межмолекулярная подсистема возвращается классически). В осцилляторном приближении при слабой зависимости от е усреднение константы (11) по R дает

k = w(Ro,P,I)exp {(J'2/î/4MQ) [th(fc Q/2kBT)+ft J"/2MQ]"1- (12) - J'e [£f<R*)-ei(ir)]},

Et(R0= MQ3(R*-R0f)2/2

Si(R*,T)= Mi22ch"2( Pi Q/2kBT)( R*-R0' f/2

R* = Ro' - [th( h D/2kBT) + h У V2MQ]'1 ( h J V2MÎ2)

Из формулы ( 12 ) следует, что природа температурной зависимости константы скорости экзотермических процессов определяется не только заселенностью внутримолекулярных состояний реагентов (зависимость W от Р=1/квТ), но и средой, чему соответствует экспоненциальный множитель в ( 12 ). Влияние среды проявляется в динамических флуктуациях потенциального барьера (первое слагаемое) и возможностью обмена энергией со средой (параметр, содержащий JE'). Здесь e^R^-e^R*,"!) -энергия, передаваемая из внутримолекулярной подсистемы в поступательное движение реагентов в перевальной точке реакции R*. Зависимость Si(R*,T) от температуры определяется способом достижения этой точки из начального состояния: при низких

температурах - туннельное сближение реагентов, при высоких -классическое. В силу экзотермичности реакции разлет реагентов в конечное состояние (В{(11*)), независимо от температуры, классический.

Вследствие того, что характерная частота межмолекулярных колебаний О много меньше внутримолекулярных частот, она размораживается при меньших температурах, поэтому в твердой фазе среда может определять температурную зависимость экзотермических процессов.

Глава 3. Температурная зависимость константы скорости межмолекулярного переноса атомных частиц.

§1 Главы 3. Перенос нейтральных частиц, (низкотемпературный перенос атома водорода в радикальных реакциях).

Для этих процессов основную роль в температурной зависимости играют флуктуации потенциального барьтера туннелирования и можно пренебречь эффектом реорганизации среды. Производится сопоставление развитой в работе теории с литературными экспериментальными данными. Рассмотрены пять низкотемпературных радикальных реакций, для которых туннельный механизм переноса атома водорода доказан экспериментально: это реакции отрыва атома водорода метильным радикалом от молекул матриц этанола (Ь), метанола (с), ацетонитрила I (с1), ацетонитрила II (£), и метилизоцианида (е), а также для превращения радикальных пар в облученном диметилглиоксиме (а)(см. рис.2).

Расчет констант скорости производился по формуле (9), зависящей от двух подгоночных параметров: равновесного расстояния между молекулой и радикалом и характерной частоты

межмолекулярных колебаний.

Показано, что теория находится в количественном согласии с экспериментом, при этом найденные параметры согласуются с результатами независимых

экспериментов.

В экспериментальных

исследованиях, описанных в литературе, определен первичный изотопный эффект низкотемпературных реакций с переносом атома водорода. При низких температурах, когда перенос происходит туннельным образом, изотопный эффект может быть большим (104-108). В защищаемой работе показано, что на него оказывают сильное влияние межмолекулярные колебания, которые уменьшают эффективный потенциальный барьер перехода.

При уменьшении барьера его проницаемость возрастает, а отношение проницаемостей для протона и дейтерия уменьшается. При низких температурах межмолекулярные колебания "заморожены'' и основную роль играют нулевые колебания решетки, изотопный эффект слабо зависит от температуры. При температурах, когда межмолекулярные колебания разморожены и их можно считать классическими, логарифм изотопного эффекта линейно падает с температурой. При еще более высоких температурах, когда реакция протекает по активационному механизму, изотопный эффект описывается классической кинетикой и его логарифм стремится к нулю.

§2 Главы 3. Перенос заряженных частиц (низкотемпературный перенос протона в твердой фазе).

В данной главе рассматриваются особенности переноса протона в низкотемпературных твердофазных реакциях. Существенной особенностью переноса протона является большая энергия реорганизации (переполяризации) среды. Получено выражение для вероятности переноса протона для эйнштейновской модели среды, на основе которого исследована ее температурная зависимость:

К = \vCRo) ехр[(1/2квТ) + (Е, -Ег)сЛ(ПП /2квТ)/ЙП)]х х / (I/ Ь п) [(Е; + Ег)/(Н ПэЦ Й П /2кТ))], (13)

Ег = (МЙ2/2) ДЯ2, Е( = (П Г)2 / 4М .

Формула ( 13 ) содержит два параметра, определяющие влияние на константу скорости переноса протона флуктуаций потенциального барьера при тепловых колебаниях среды ^ ) и влияние на перенос реорганизации среды (Ег). Оценки показывают, что для протона Ej составляет величину порядка нескольких десятых эв, поэтому в сильнополярных средах (Ег > 1 эв) основную роль играет реорганизация среды, в слабополярных оба эффекта сопоставимы, а в неполярных средах основную роль в температурной зависимости играют тепловые флуктуации потенциального барьера. Если в формуле (13) положить Ej равной нулю, то получится выражение, которое использовалось ранее дня описания переноса электрона и протона в полярных средах.

В отличие от межмолекулярного переноса атома водорода, температурная зависимость скорости переноса протона в классическом пределе имеет вид ~ ехр(-Еа/квТ + аТ). В полярных средах второе слагаемое является поправкой к первому, в основном определяемому реорганизацией среды.

Глава 4. Влияние давления на туннелирование атома водорода.

В экспериментальных работах 90-х годов сообщается об обнаружении эффекта резкого ускорения низкотемпературной фотосенсибилизированной реакции с переносом атома водорода в системе "флуорен, допированный акридином" под действием приложенного гидростатического давления. Кроме обычных доказательств туннельного механизма этой реакции (существование низкотемпературного предела, неаррениусовская кинетика) сильное влияние давления (пять порядков величины константы скорости) также свидетельствует в пользу туннелирования, чрезвычайно чувствительного к изменению межмолекулярных координат.

Зависимости основных параметров модели от давления выведены исходя из уравнения состояния:

P = A[(V0/V)B-1], (14)

где V0 и V - исходный объем и при давлении Р, а параметры А и В , например, для флуорена раны 10.2 Мпа и 7.3 соответственно.

Влияние внешнего давления может быть естественным образом учтено в рамках нашей модели. Во-первых, приложение внешнего давления приводит к уменьшению объема и линейных размеров элементарной ячейки монокристалла, длины туннелирования и, соответственно, величины J(Ro) в (3):

RP«Ro [(Р/А)+1]~лв (15)

что приводит к большей прозрачности барьера туннелирования и сильному увеличению константы скорости реакции. Во-вторых, вследствие энгармонизма от давления зависит и другой параметр нашей модели -эффективная частота промотирующих колебаний среды Qp = Qp(P):

DP = Q0 (V0/V(P))Y = Q0 [(P/A)+1]Y/B, (16),

что приводит к уменьшению темпа температурного роста логарифма константы скорости реакции (Э1пК(Т)/<ЗТ) и также сказывается на величине ее низкотемпературного предела вследствие уменьшения амплитуды нулевых колебаний и их вклада в константу скорости.

Здесь у=2.2 - параметр Грюнайзена кристалла.

Литературные данные по кинетике тушения флуоресценции в системе "акридин-флуорен" в зависимости от давления при температурах 4 К, 77 К, 155 К, 300 К приведены на рис.3 точками (снизу вверх соответственно).

тушения протекает по двум каналам -безызлучательной конверсии и туннельного переноса атома водорода в электронно-возбужденном состоянии акридина.

Процесс

2-

10 15 20 25 30 36

Р, кЬаг

рис- 3.

Теоретические кривые зависимости суммарной константы скорости тушения флуоресценции от давления рассчитаны при значении подгоночного параметра г)=0.22, что несколько меньше величины 1/3, которую можно было бы ожидать, если бы деформация содержимого элементарной ячейки под действием давления была бы однородной. Значение эффективной частоты П0=2.5б х 1013 с 1 определено из независимого эксперимента при нормальном давлении по формуле (5).

Глава 5. Обратимое туннелирование атома водорода и туннельное расщепление в колебательных спектрах молекул с внутримолекулярной водородной связью.

Как известно, процессы переноса в симметричном потенциале могут быть обратимыми и необратимыми. Необратимые процессы характеризуются вероятностью перехода в единицу времени (например, химические реакции), а обратимые - частотой квантовых осцилляции между двумя симметричными состояниями (приводящие к туннельному расщеплению). Туннельный перенос атома водорода, также бывает как обратимым, так и необратимым.

Рассмотрим симметричную внутримолекулярную водородную связь 0-

Н.....О при низких температурах, когда "хорошими" волновыми функциями

Н-атома являются делокализованные симметричное и антисимметричное состояние в двухъямном потенциале. Разность энергий между ними (туннельное расщепление) зависит от расстояния между атомами кислорода (Я) или, в многомерном случае, от вектора <3, описывающего конфигурацию остова (скелета) молекулы.

Туннельные поправки 5Е5'а( {п^}) к уровням энергии скелетных колебаний, характеризующиеся набором квантовых чисел {пк}, в первом порядке теории возмущений определяются диагональным матричным элементом оператора возмущения по собственным функциям невозмущенного гамильтониана

5Е5'а({пк})= ± (Й соц/2л) ехр{-80} х

<{пк}1 ехр{-(8(С2)-8о) } |{пк}>.

Здесь Бо - действие (см. формулу 2) при равновесной конфигурации молекулы: 8о=8(()=0), С) - вектор безразмерных нормальных координат.

По аналогии с гл.2 (ср. с формулой (6)) мы будем использовать разложение величины (8(<3)-8о) в ряд по координатам О и сохраним два члена этого разложения:

вю^о = вча + (1/2)Е№. Б'' (18)

з^зз^уаск (о=0, = ^(оудо^- |0=0.

Исходя из этих выражений, используя для колебательных мод осцилляторное приближение и действуя аналогично подходу, изложенному ранее, можно получить аналитическое выражение для туннельного расщепления основного состояния До".

До = (йон/я) ехр{-80} (с!е1 В)"1'2 ехр{(1/4)2и- \ (В "V Б'^]}, (19)

Вхг=6хг + (1/2)

Здесь В 1 есть обратная В матрица: (В ')хр ВМУ = 5хУ . Используя несложные преобразования, из этого выражения находим туннельное расщепление в случае п-го колебательного возбуждения некоторой моды к:

Д(к)„ = (2П п!)"'Нп2(-Э /ЭБ'К)) До^'З'1) (20)

(здесь Нп - полином Эрмита).

Получены аналитические выражения для приведенных расщеплений в колебательных сериях Д(к)„/До в общем виде и для важных частных случаев:

1 - промотирующие моды, когда уже первый член (Б'х ^0) разложения (18) достаточно велик и можно пренебречь вторым членом, т.е. принять ($"хц= 0),

2 - непромотирующие моды, когда = 0 и координата данной моды представлена лишь во втором члене =¡¿0) разложения (18).

Для данной моды зависимость туннельного расщепления от квантового числа п представлена на рис.4. В экспериментальных работах приведены результаты измерений туннельных расщеплений колебательных уровней электронно-возбуж денного спектрального уровня а'В2 молекул трополона.

В спектрах флуоресценции наблюдалось промотирующее и подавляющее действие различных колебательных мод трополона на туннельное расщепление. Подавляющие (непромотирующие) моды ответственны за внеплоскостные смещения атомов кислорода водородной связи. Лучше всего данная тенденция наблюдалась в колебательной серии

внеплоскостной низкочастотной моды у26 = 39 см Экспериментаь ная зависимость туннельного расщепления этой чистой непромотирующей моды от колебательного квантового числа также представлена на рис.4 ромбами и квадратами. Из сравнения теории и

экспериментальных данных можно оценит^ параметры Б",« и До в формуле (17), они оказались разумными.

Глава 6 посвящена исследованию закономерностей

низкотемпературных реакций атомарного водорода в твердой фазе [18].

Знание закономерностей реакций атомарного водорода имеет большое значение для радиационной химии и фотохимии, так как атомарный водород одна из основных активных частиц при радиолизе и фотолизе водородсодержащих органических соединений.

Подробное теоретическое исследование реакций атомарного водорода с предельными углеводородами проведено в работе Овчинниковой методом Б-матрицы. Реакции атома водорода, находящегося внутри твердой матрицы, с молекулами матрицы отличаются от реакций газофазных атомов с молекулами на поверхности. Высота потенциального барьера твердофазной реакции может отличаться от газофазной на величину порядка энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия атома Н с окружением; определенное влияние на константу скорости может оказать реорганизация матрицы вследствие различного упругого взаимодействия с ней реагентов и продуктов реакции. Кроме того, движение Н в матрице не является свободным, а представляет собой локальную колебательную моду с частотой, в несколько раз большей дебаевской .

Упругие свойства матрицы определяют частоту локального колебания Н, а от нее, в свою очередь, зависят абсолютная величина и температурная зависимость константы скорости реакции. При низких температурах это колебание может быть "заморожено", и основной вклад в температурную

Квантовое число, п Рис. 4.

зависимость внесут более мягкие межмолекулярные колебания матрицы. В этой ситуации температурная зависимость скорости реакции определяется не только тепловым возбуждением высших колебательных состояний атома Н, но и флуктуационным сжатием клетки, в результате которого расстояние между реагентами уменьшается и вероятность туннельной реакции возрастает. Таким образом, температурная зависимость твердофазных реакций атомарного водорода также может определяться динамическими свойствами матрицы.

К медленной подсистеме мы будем относить лишь межмолекулярные колебания молекул матрицы, к быстрой - все степени свободы реакционного комплекса атом водорода + внутренние колебания молекулы, с которой он реагирует. Таким образом, к быстрой подсистеме относятся внутримолекулярные колебания и колебательная мода атома Н, локализованного в межмолекулярной полости матрицы. Одним из принципиальных вопросов, который предстоит выяснить, является вопрос о влиянии на температурную зависимость реакции термической активации локальной моды Н и межмолекулярных колебаний матрицы, которые мы относим к разным подсистемам. Поэтому для расчетов константы скорости используем наиболее общую формулу (10), учитывающую полный спектр и тепловое распределение состояний как медленной, так и быстрой подсистемы, для простоты ограничимся эйнштейновской (одночастотной) моделью среды (12).

§1 гл. б. Низкотемпературные реакции присоединения атомарного водорода к непредельным углеводородам

Данные реакции характеризуются большой теплотой реакции (100-200 кДж/моль) и невысокой энергией активации в газовой фазе (до 10 кДж/моль). Для фиксированной конфигурации межмолекулярной подсистемы реакция присоединения по существу одномерна: главной координатой является расстояние от атома Н до атома С, к которому он присоединяется, остальные координаты приводят к поправкам.

Из расчетов следует, что зависимость константы скорости от теплового эффекта реакции весьма слабая, порядка 0,01- 0,02 моль/кДж. Первичный изотопный эффект (при замене атома Н на Б) при низких температурах может быть значительным (~10). Вторичный изотопный эффект (при дейтерозамещении в молекулах матрицы) при любых температурах порядка единицы. Это объясняется тем, что вследствие большой величины теплового эффекта (ЕГМ«ДЕ) реорганизация (Егм) реагирующей молекулы происходит классически и в константу скорости входит величина, не содержащая масс атомов. По этой же причине степени свободы молекулы, претерпевающие значительную реорганизацию, после реакции колебательно возбуждены.

Оценка вкладов в константу скорости различных колебательных мод показывает, что по абсолютной величине вклад нулевых колебаний локальной моды Н превалирует, но в температурную зависимость вносят сопоставимый вклад как локальная мода, так и более мягкие акустические фононы (см.рис.5).

(к(Т)/к(0)>

Рис. 5. Температурные зависимости констант скорости реакции атомарного водорода в твердой фазе: 1 - реакция отрыва атома водорода, 2 -присоединения; 3 и 4 вклад в температурную зависимость межмолекулярных колебаний матрицы. Параметры, подставляемые в формулы (6) и (8), равны: Еа=35 (1) и 10 кДж/моль (2), 0=0,8 кДж/моль, <0]2==3,5 кДж/моль, МГ2/т<Э!2=10.

Рис. 6. Изотопные эффекты реакции отрыва (1 - Г|вдС, 2 - Т]нос) в зависимости от Ди -разности энергий диссоциации связей Н-Н и С-Н (кДж/моль).

§2 гл. 6. Низкотемпературные реакции отрыва атома водорода от молекул насыщенных углеводородов атомарным водородом в твердой фазе .

В отличие от рассмотренных выше реакций присоединения, главной координатой которых являлось расстояние между атомами Н и С, для реакций отрыва наиболее существенны две координаты - атома Н и отрываемого атома Н в молекуле. Для описания движения по ним ограничимся коллинеарным случаем и осцилляторным приближением.

В отличие от реакций присоединения реакции отрыва очень чувствительны к тепловому эффекту реакции: из расчетов следует Ге=с1(1пк)/(1(ДЕ) ~ 0.5 моль/кДж. Наиболее эффективно осуществляется передача энергии в поступательное движение образующейся в реакции молекулы Н2, передача энергии в другие степени свободы -внутримолекулярные колебания продуктов реакции - невыгодна, и их возбуждение в реакции отрыва маловероятно. При этом реорганизация образующегося в реакции свободного радикала происходит по туннельному

механизму, вследствие чего для вторичного изотопного эффекта (дейтерозамещение не участвующих в реакции атомов Н молекулы матрицы) можно ожидать величину, заметно большую единицы. Первичный изотопный эффект для реакций отрыва может быть двух типов: Лон^^ня/коня и г|ноя=к)пт/кшж, где кНня , к0НК , кНОл константы скорости реакций Н+НЯ ->Н2+Я, 0+НЯ->0Н+Я и Н+ОЯ->НП+Я соответственно.

Сделаны оценки изотопных эффектов при Т=0 и различной теплоте ДЕ. Интересным фактом является сравнительно небольшая величина изотопного эффекта Г)она (см.рис.б). Она объясняется тем, что хотя дейтерозамещение атомарного водорода уменьшает проницаемость потенциального барьера при сближении реагентов, оно одновременно увеличивает тепловой эффект реакции (вследствие разности энергий нулевых колебательных уровней Н2 и НО), к которому реакция очень чувствительна. Конкуренция этих факторов и приводит к относительно небольшой величине т)Снк. . Аналогичный результат для Г)от получен ранее численными методами М.Я.Овчинниковой и наблюдался экспериментально.

Расчет вкладов различных колебательных мод в константу скорости показывает, что вклад в температурную зависимость от среды сравним со вкладом от локального колебания Н при температурах Т< П/2кв. Матрица может повлиять на реакцию также через упругое взаимодействие с реагентами: для реакций отрыва значение 1'Б велико, и необходимость реорганизации среды может заметно затормозить реакцию отрыва Н в твердой фазе Н+НЯ->Н2+Я.

Таким образом, как для низкотемпературных реакций присоединения Н-атома, так и отрыва акустическая ветвь колебаний матрицы играет не меньшую роль в температурной зависимости константы скорости реакции, чем поступательное движение самого атомарного водорода (см.рис.5).

ЧАСТЬ 2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

Вторая часть работы содержит главы 7-11, посвящена теоретическому исследованию закономерностей макрокинетики низкотемпературных радиационно-химических процессов в твердой фазе и состоит из глав:

Глава 7. Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах.

Глава 8. Негомогенная кинетика диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов при неоднородном пространственном распределении частиц.

Глава 9. Перколяционная модель диффузионно-контролируемых реакций в неупорядоченных твердых телах.

Глава 10. Моделирование методом Монте-Карло кинетики диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов в твердой фазе и флуктуационных эффектов.

Глава 11. Перенос нелинейных возбуждений в твердом теле.

Кинетика реакций в твердой фазе, как правило, не подчиняется простым законам химической кинетики. Такая кинетика, как правило, наиболее четко проявляется при низких температурах. При повышении температуры заторможенность процессов уменьшается и их кинетика приближается к кинетике простого порядка . Для кинетически контролируемых реакций причина этого заключается в кинетической неэквивалентности различных реакционных центров, которая уменьшается при повышении температуры. В отличие от жидкостей, где вследствие быстрой релаксации влияние неоднородности усредняется до того, как произошла химическая реакция, скорость релаксации твердой фазы обычно меньше скорости реакции, поэтому реакционная способность частиц в матрице сильно зависит от конфигурации окружения, что является одной из причин т.н."полихронной" кинетики.

Для диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов причиной нестационарности кинетики может быть пространственная неоднородность как начального распределения активных частиц, так и самой среды.

Глава 7.Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах.

Экспериментально установлено, что кинетика радикальных реакций в стеклах при 77 К характеризуется нестационарностью и описывается временной зависимостью с(1)/со=ехр[-К1;1/2]. Для низкотемпературных реакций в стеклах, главной причиной заторможенности может стать конфигурационная неоднородность, определяющая спектр проницаемостей потенциальных барьеров туннелирования. Скорость туннелирования последнего настолько резко зависит от расстояния между реагентами, что при уменьшении его на 0,03-0,04 А она возрастает на порядок. Нестационарность клеточных реакций и "корневой закон" затухания их скорости могут быть истолкованы как полихроматический туннельный эффект при вполне правдоподобных допущениях о масштабе дисперсии межмолекулярных расстояний.

Будем аппроксимировать зависимость вероятности туннелирования атома водорода от равновесного расстояния К. экспоненциальной зависимостью. Для простоты будем считать распределение ф(Я) межмолекулярных расстояний прямоугольным в интервале (Ко-АЯ/2, 11о+Д11/2), тогда кинетика реакции описывается интегралом с(Ч)/с0= |ехр{-\У(ЕОД ф(Я) (Ж. Расчеты при различных значениях РАК показывают, что данная кинетика хорошо аппроксимируется зависимостью 1п(с0;)/со) = а - Ы1/2, а если .ГАЯ лежит в интервале от 4,5 до 7, то в пределах экспериментальной ошибки измерений можно считать а = 0. При этом закон 1п(с(Ч)/со) —Хт выполняется вплоть до концентраций на 2,5 порядка меньше исходной. Оптимальное значение ,1'Л11, при котором закон выполняется наилучшим образом, равно 5.5. Ширину распределения

ДЯ легко оценить, имея в виду, что для водородосодержащих спиртов .1'-7 109 см"1,следовательно,значение ДК=(0,0б-0,1)А.

Последующие экспериментальные исследования показали, что эмпирическое соотношение с(1)/со=ехр[-й1/2] не является точным. В широком интервале температур кинетика описывается выражением с(1)/со=ехр[-Ю:а(Т)], где величина а(Т) в зависимости от температуры Т меняется от 0,26 (30 К) до 0,77 (100 К). Предлагаемое объяснение этого состоит в том, что с ростом температуры происходит уменьшение дисперсии равновесных расстояний, так как увеличение температуры приводит к отжигу матрицы и снимает пространственные ограничения во взаимном расположении молекул. Следовательно, кинетика процесса будет терять заторможенный характер, что должно привести к возрастанию параметра а при увеличении температуры и стремлении его к единице.

Данный подход позволяет объяснить на первый взгляд парадоксальный факт, что начальная скорость реакции при 20 К оказывается даже несколько выше, чем при более высоких температурах 30 и 40 К, в то время как гибель основного числа радикалов СН3 при 20 К происходит значительно медленнее, чем при более высоких температурах. Это, по-видимому, является следствием того, что при 20 К возможно замораживание весьма крупных и энергоемких флуктуации. Из экспериментальных зависимостей получены соответствующие разбросы длин туннелирования: для наиболее широкого распределения при 20 К получаем разброс расстояний 5Я « 0,2 А, для распределения с шириной 8 1п к=2,2 при 100 К получаем 811=0,03 X.

Обсудим возможные причины температурной зависимости распределения логарифмов констант скорости реакции- здесь можно выделить две тенденции: а) с ростом температуры распределения сужаются и б) с ростом температуры центр распределения смещается в сторону больших скоростей реакции. В результате сложения двух тенденций положение правого края распределения (максимальные константы) практически не зависит от температуры, что и приводит к слабой температурной зависимости начальной скорости реакции на малых временах (а для 20К имеет даже обратную зависимость).

Таким образом, сдвиг распределения логарифмов констант скорости в сторону увеличения определяется температурной зависимостью туннелирования, а сужение распределений - отжигом матрицы. Комбинация этих тенденций и определяет наблюдаемую кинетику клеточных туннельных реакций в стеклах.

Глава 8. Негомогенная кинетика диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов при неоднородном пространственном распределении частиц.

Кинетика диффузионно-контролируемых реакций неоднородно распределенных в объеме частиц имеет большое практическое значение для радиационной химии. Вследствие дискретности поглощения энергии ионизирующего излучения активные частицы образуются в объеме группами (шпоры, треки) с высокой локальной концентрацией.

При описании внутришпоровой кинетики обычно используется одночастичное (описание в терминах локальной концентрации частиц в шпоре) или двухчастичное (обобщения подхода Смолуховского-Уейта) приближения. Данные приближения оказываются неверными, когда число частиц в шпоре невелико (менее пяти). В защищаемой работе данная задача решена в более общем многочастичном приближении. Состояние системы описывается набором вероятностей Р(1)ы(0., N¡=0, 1, 2, ..., N"'0, того, что в ней в момент времени г присутствует ~Ы(1) частиц ¡-го сорта. Вероятности Р(1)^) связаны уравнениями баланса, которые, например, при описании кинетики рекомбинации радикалов имеют вид

ЭРц£)/& = - [Ш(Ы-1)/2У(1)] Рк + [к(К+2)(Ы+1)/2У(0] Р№2 (26)

рм(0)= 1; Р^м(0) = о.

В простейшем случае здесь У(1) - объем шпоры, диффузионно растущий со временем. Скорости перехода между состояниями с различными N зависят от пространственного распределения частиц и вычисляются в двухчастичном приближении. Таким образом, основной идеей данного подхода является решение многочастичной задачи с помощью многочастичных функций вероятности. Точное аналитическое решение ее вряд ли возможно, мы, как и ранее, учитываем лишь двухчастичные пространственные корреляции частиц, но корреляции по числу частиц учитываются полностью.

Найдено аналитическое решение для кинетики реакций А+А и А+В, описываемой системой уравнений баланса; рассмотрены различные предельные случаи, в том числе большого числа частиц, а также двоек и троек. Показано, что обычно используемое приближение справедливо только если число частиц в шпоре не менее пяти. Кроме того, разработанный подход к бимолекулярной кинетике конечного числа частиц позволил получить общее выражение, описывающее диффузионную кинетику гибели частиц на ловушках во всем интервале времен, включая: а) начальный участок кинетики Смолуховского, б) временной интервал стационарной кинетики второго порядка, в) флуктуационный предел больших времен (кинетика Балагурова-Вакса).

Глава 9. Перколяционная модель диффузионно-контролируемых реакций в неупорядоченных твердых телах.

Рассмотрена кинетика диффузионно-контролируемых реакций для двух моделей среды: 1) барьерноразупорядоченной и 2) энергетически разупорядоченной.

В качестве первой модели принята решетка, по соседним узлам которой мигрируют частицы. Связям между узлами отвечают потенциальные барьеры, которые необходимо преодолеть частице при перескоке. Разброс в величинах потенциальных барьеров приводит к экспоненциальному разбросу вероятности перескока, особенно большому при низких температурах. Уровни энергии частиц на всех узлах считаются одинаковыми. Каждая пара соседних узлов решетки (1, ]) характеризуется временем перескока частицы между ними: ^^¡^ехр^, где приведенный потенциальный барьер (^у=АЕу-/квТ) является реализацией случайной величины Ъ,. Будем считать, что частица, мигрирующая по такой решетке, к моменту времени X может совершить перескоки между узлами, являющимися ближайшими соседями и разделенными барьерами, не превышающими < с(Ч) = 1п(1Ло). Таким образом, каждому моменту времени I

т

соответствует определенная доля связей р(0= ]р(^)с1£ (где -функция

О

распределения приведенных высот барьеров), которые будем называть "включенными", все остальные связи 1-рОО, удовлетворяющие условию >^(1), можно считать разорванными и не дающими вклада в число мест, посещенных частицей к моменту времени 1. При малых I включенными являются немногочисленные связи с малыми и кластеры, состоящие из узлов, соединенных такими связями, невелики. С ростом I увеличивается как ^(1), так и доля включенных связей р(1), что приводит к росту среднего размера конечных кластеров. При р=рс (рс - порог протекания в задаче связей) впервые возникает бесконечный кластер. При дальнейшем увеличении р он становится все более плотным за счет подсоединения к нему все новых узлов и конечных кластеров, причем средний размер последних, размещающихся в "порах" бесконечного кластера, резко уменьшается.

Транспорт частиц на большие расстояния в неупорядоченных средах происходит не по всему бесконечному кластеру Рю(%(1:)), а по критической подсетке (диффузионному кластеру с плотностью РдК=Р«(^с+ 1)), представляющей собой бесконечный кластер, образующийся при "включении" связей с барьерами < - барьер, соответствующий

порогу протекания рс. Остальные узлы, подключаемые к бесконечному кластеру связями с большими (и, соответственно, при много больших

временах), играют роль непроводящего окружения, обменивающегося частицами с диффузионным кластером.

Кинетика бимолекулярных реакций для данной модели при при не очень большой концентрации реагирующих частиц имеет вид:

[(^ОНс)РЙс)/(1-рс)]Р

(27)

здесь Р - критический индекс для задачи связей теории перколяции, \у(1)-вероятность гибели частицы в эффективной гомогенной среде (на диффузионном кластере), определяемая бимолекулярной константой скорости к = 4710КРдк (Л-микроскопический радиус реакции, равный постоянной решетки). При высокой концентрации частиц существенной становится их гибель на временах, предшествующих "образованию" бесконечного кластера, кинетика в этом случае имеет другой вид, соответствующий статистике конечных кластеров.

В качестве второй модели среды - с энергетическим беспорядком (см.рис.7) рассмотрена решетка каждый узел которой характеризуется

уровнем энергии частицы, а вероятность перехода между узлами определяется разностью уровней энергий узлов. Транспорт частиц и их реакции определяются уровнем энергии

протекания, при котором впервые возникает

бесконечная топологически связанная подсистема узлов с энергией от уровня протекания и ниже.

Точками в левой половине рисунка обозначены узлы решетки в интервале от -со до Ес-квТ (Ес - уровень протекания). Кружками обозначены ключевые узлы в интервале энергий от Ес-квТ до Ес+квТ. Ключевые узлы соединяют между собой конечные кластеры (макроузлы) в односвязную бесконечную проводящую подсистему. Наиболее глубокие узлы в макроузлах обозначены темными точками. На них в основном локализованы мигрирующие частицы в момент пребывания на макроузле. В состав макроузла может входить ловушка, реагирующая с частицами; если реакция необратима, то ее энергия равна -оо. Справа-эффективная макрорешетка, состоящая из макроузлов, разделенных ключевыми узлами, которая определяет кинетические свойства изображенного слева фрагмента среды

В том случае, когда распределение по энергиям очень широкое, частицы мигрируют по данной подсистеме узлов, переходя на все более глубокие узлы и исчезая в реакционных центрах. Кинетика бимолекулярных

Рке.Г.

реакций в среде с энергетическим беспорядком на больших временах определяется наиболее глубокими ловушками и ее можно интерполировать бимолекулярной кинетикой с зависящей от времени "константой" скорости. На больших временах энергетическая разупорядоченность среды является более благоприятным фактором для проявления заторможенного характера кинетики, чем барьерная разупорядоченность.

Глава 10. Моделирование методом Монте-Карло кинетики диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов в твердой фазе и флуктуационных эффектов.

Многие задачи диффузионно-контролируемой кинетики, и сопутствующие ей флуктуационные явления не имеют точного решения, а приближенные решения требуют проверки, существенную роль в этом может сыграть широко используемый в физике метод компьютерного моделирования Монте-Карло.

Использована математическая модель, предполагающая три типа событий: генерация, миграция и рекомбинация частиц одного сорта. В начальный момент времени в пустом объеме системы, представляющей собой куб У=101 х 101 х 101 I3 (1-постоянная решетки), начинается генерация свободных радикалов и, одновременно, их случайные блуждания по решетке со временем ожидания прыжка т, которое нами использовалось как единица измерения времени. При встрече в соседних (вверх-вниз, влево-вправо, по диагонали) узлах решетки частицы рекомбинируют, исчезают.

Пространственное распределение свободных радикалов при генерации разыгрывается и может быть случайным или негомогенным (в виде шпор). В данной работе розыгрывалось пространственное распределения свободных радикалов в виде шпор: сначала случайным образом разыгрывались координаты центра шпоры, затем случайным образом разыгрывались координаты пяти частиц внутри шаровой области радиуса 5 1 вокруг каждого центра. Возникновение всех пяти частиц в шпоре одновременное. При генерации пары частиц на одном или в соседних узлах обе частицы мгновенно исчезают. При генерации одной или нескольких частиц шпоры за пределами куба они переадресуются в соответствии с циклическими граничными условиями на расстояние ребра куба к противоположной грани. Вновь возникшие частицы сразу же проверяются на рекомбинацию с уже имеющимися в системе частицами. Мощность генерации частиц варьировалась в интервале от 1 до 20 шпор в единицу времени т.

В интервале времени между генерациями шпор все имеющиеся в системе радикалы могут совершать перескоки в соседние узлы. Если в системе N частиц, то к счётчику времени прибавляется величина т / N. Затем с равной вероятностью

разыгрывается номер радикала, совершающего перескок, и направление перескока (в данной работе - равновероятное, хотя алгоритм допускает и анизотропию диффузии). И, в заключение, новые координаты частицы, совершившей перескок, проверяются на рекомбинацию с остальными частицами в кубе. При диффузии используются циклические граничные условия. Затем производится розыгрыш следующего прыжка, пока не подойдет время генерации очередной шпоры.

Данный алгоритм позволяет получить программу, целиком помещающуюся в кэш-памяти и имеющую высокую производительность расчета. Так, типичная история в трехмерном кубе в течение 100000 т с участием нескольких тысяч частиц (сотни миллионов событий) на процессоре Pentium-100 занимает разумное время порядка нескольких часов.

Кинетика рекомбинация сяободшдх радикалов при однородном (случайном) начальном распределении. Точки — результат машинного эксперимента, линии — расчет по формуле (1). Заполненные точка отложены в координатах «число свободных валентностей в образце — время», незаполненные точки отвечают линейной анаморфозе

Рис.9 • Кинетика рекомбинации свободных радикалов при неоднородном (в виде шпуров) начальном распределении. Точки — результат машинного эксперимента, линии—по формуле (4)

На рис. 8 приведены результаты машинного эксперимента для случайного начального распределения свободных валентностей. Кинетическая кривая имеет начальный быстрый участок; она хорошо описывается формулой Смолуховского-Вейта Согласие кривой (1) с машинным экспериментом наблюдается при И=1.6 (единица длины-постоянная решетки), что соответствует теоретически ожидаемой величине.

При рекомбинации свободных рабикалов сначала рекомбинация преимущественно идет внутри шпуров, с течением времени происходит диффузионное увеличение размеров шпуров, и когда концентрация свободных радикалов выравнивается, рекомбинация описывается законом второго порядка. До

этого момента локальная концентрация выше средней по образцу и на кинетической кривой наблюдается участок ускоренной гибели радикалов.

Для описания подобной кинетики предложена интерполяционная формула

с*'0) = сГ'(0 + [к(м*) + с,"'а*)] е(м*); (28)

Эс,"'(!*) / & = к.

Здесь 0(1-1*) - ступенчатая функция. В интервале времени от 0 до I* происходит рекомбинация внутри шпуров (зависимость с^)), при Р^* полагается, что концентрация свободных радикалов выравнивается и рекомбинация идет по закону второго порядка. При 1=4* концентрация радикалов внутри шпуров сравнивается со средней по образцу.

В начальный момент времени свободные радикалы были разыграны в шпурах радиуса 5 постоянных решетки, состоящих из пяти радикалов. Результаты машинного эксперимента приведены на рис. 9. Кривая на рисунке построена по формуле (28) при значениях радиуса рекомбинации Иг = 1.6 и радиуса шпура Я5= 5. Формула (4) не содержит подгоночных параметров, и тем не менее согласие между ней и машинным экспериментом хорошее, что свидетельствует о ее справедливости.

Для подтверждения разработанной в гл.9 теории негомогенных диффузионно-контролируемых реакций проведен машинный эксперимент, в котором моделировалась рекомбинация свободных радикалов для случаев радикальных пар и троек. Начальное пространственное распределение задавалось в виде гауссовских шпуров радиуса 3 и 5 постоянных решетки. Средняя объемная концентрация была на порядок меньше, чем локальная. Результаты машинного эксперимента наилучшим образом согласуются с теоретическими зависимостями при значении параметра - радиуса реакции, равного 1.5, что вполне согласуется с теоретической величиной 1.507. Кроме того^это значение параметра близко и величине полученной для гомогенного случая (1.6). Таким образом, компьютерный эксперимент подтверждает правильность разработанной теории.

Методом Монте-Карло исследованы также флуктуационные эффекты стационарного процесса генерации и рекомбинации свободных радикалов, для чего были получены длинные временные ряды числа частиц в объеме, после чего анализировался Фурье-спектр корреляционной функции <М(1)М(1+т)>. Он характеризуется двумя основными параметрами -временем потери памяти То и наклоном спектральной зависимости в области фликкер-шума 3, определяющего эффективную временную зависимость релаксационных процессов ~ ехр[-А(Ь/То)р ']. Для гомогенной генерации значение параметра (3-1 близко к 1, что свидетельствует об экспоненциальном законе затухания флуктуации. В случае негомогенной генерации Р-1 заметно меньше 1 и равно 0.8, что свидетельствует о затянутости временной зависимости гибели частиц, характерной для внутришпоровой рекомбинации.

Таким образом, с помощью спектрального анализа флуктуации стационарного химического процесса можно извлечь ценную информацию об элементарных процессах, лежащих в его основе.

Глава 11. Перенос нелинейных возбуждений в твердом теле.

Аналитически решены две принципиально важные для теории твердого тела и химии высоких энергий задачи о нелинейных возбуждениях: аналитически описаны узкие высокоинтенсивные нелинейные возбуждения в ангармонических твердых телах [23,24,2?] и решено уравнение Френкеля-Конторовой (синус-Гордона) для ангармонической цепочки в произвольном кристаллическом поле [25].

Важной проблемой теоретической и прикладной физики является распространение нелинейных волн в квазиодномерных периодических структурах. Распространение таких волн в ангармонических цепочках рассматривалось ранее лишь для простых межатомных потенциалов полиномиальной формы. Динамика ангармонических кристаллов с реалистическими потенциалами типа Морзе и Леннард—Джонса изучалась главным образом численно, при этом аналитически анализировались пологие волны, для которых справедливо традиционное континуальное приближение.

В защищаемой работе для описания распространения в твердом теле узких нелинейных возбуждений большой амплитуды (солитонов) предложен новый подход, использующий высшие порядки континуального приближения. В результате получено аналитическое выражение для профиля солитона, позволяющее количественно описать нелинейные возбуждения твердого тела шириной в 2-3 постоянных решетки.

Получены аналитические решения для одномерных уединенных волн с произвольными ангармоническими потенциалами межатомного взаимодействия, в том числе типа Морзе, Леннард—Джонса, Тоды и др. Рассмотрены высшие порядки континуального и квазиконтинуального приближения. Показана их сводимость друг к другу. Проведено сравнение различных приближенных решений с точным решением для решетки Тоды. Справедливость данного решения для других межатомных потенциалов проверена с помощью расчета динамики на ЭВМ. Полученное решение дает практически точное решение для солитонов. Оно позволило вычислить профиль уединенной волны и оценить ее основные параметры: амплитуду и ширину в зависимости от ее скорости, а также от равномерной статической деформации одномерного кристалла. Параметры, вычисленные в различных приближениях, позволили определить критерии применимости континуальных приближений различной точности.

Другой рассмотренный случай соответствует распространению нелинейных

возбуждений в кристаллическом поле - впервые решена ангармоническая задача Френкеля-Конторовой (синус-Гордона). Найдены поправки к известным решениям в гармоническом приближении, предел возможной скорости солитона растяжения, при котором его энергия не бесконечна, и новые решения, обусловленные учетом энгармонизма, в том числе солитон с топологическим зарядом, равным двум. Прежние исследования ограничивались оценкой малых малых ангармонических поправок к известным решениям, они не давали новых типов решений. Анализ основных результатов показал следующее. Во-первых, возможная скорость солитона растяжения ограничена предельной величиной, при которой его энергия не бесконечна (как полагалось ранее), что существенно, например, для объяснения подвижности ионов при протонной проводимости. Во-вторых, среди новых решений, обусловленных учетом энгармонизма, найден солитон с топологическим зарядом, равным двум. Следовательно, не только выбор потенциала подложки в данной модели, но и межатомный энгармонизм может являться причиной возникновения новых типов решений.

ЧАСТЬ 3. ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ И МОЩНОСТИ НА НЕОДНОРОДНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ.

Третья часть работы содержит главу 12, посвященную экспериментальному и теоретическому исследованию воздействия ионизирующих излучений различной мощности дозы (от 10"' до 1013 рад/с) на практически важные неоднородные твердофазные системы - полидисперсные наполненные смесевые составы на основе полимерных связующих.

Глава 12. Кинетика изменения физико-механических свойств полидисперсных композиционных полимерных материалов при воздействии ионизирующих излучений различной природы и мощности.

§1. главы 12 Особенности воздействия на неоднородные твердофазные составы ионизирующих излучений малой мощности дозы и длительности пострадиационного хранения.

Практически важной проблемой является стойкость материалов к ионизирующим излучениям малой мощности дозы. Вместе с тем, особенности воздействия низкоинтенсивных ИИ (при достаточно большой интегрэльной дозе) почти не исследовэны, так как для этого требуются длительные эксперименты и специальные методики.

В данном разделе приводятся данные исследования радиационной стойкости высоконаполненных полимерных образцов к действию гамма-излучения Со60 на установке К-20000 НИФХИ им. Л.Я.Карпова в условиях малой мощности дозы (0.003 Гр/с).

Исследовано влияние ИИ малой мощности дозы (0.003 Гр/с) на два типа составов- содержащие наполнитель, продукты радиолиза которого оказывают структурирующее (С) и деструктирующее (Д) действие на полимерное связующее. Сняты дозные зависимости параметров: модуля Юнга (Е), прочности (ст), деформации разрыва (е), приведенные к соответствующим значениям необлученных образцов. Длительность облучения составляла от 1 до 10 месяцев. Полученные данные сопоставлены с результатами облучения контрольных образцов до той же дозы при разовом облучении на установке К-3 00000 в течение нескольких часов при мощности дозы 2 Гр/с. Часть образцов была также облучена ускоренными электронами при еще более высокой мощности дозы (ЮОГр/с). Все образцы при механических испытаниях находились в тепловом равновесии с окружающей средой, поэтому обратимые эффекты (вследствие радиационного разогрева) исключались.

Составы, содержащие наполнитель структурирующего действия, показали даже большую стойкость к длительному воздействию гамма-излучения малой мощности, чем к разовому облучению. Для описания этого эффекта требуются дополнительные исследования, но предварительно можно дать следующее объяснение. Как следует из специальных исследований, в течение примерно месяца после разового облучения в образцах идут реакции продуктов радиолиза наполнителя со связкой, в частности, вызывающие ее структурирование и упрочение. При длительном облучении образцов излучением малой мощности дозы также действует, помимо радиации, временной фактор.

Другой тип составов, содержащий компонент, дающий при радиолизе деструктирующие продукты распада, показал сильно выраженный обратный эффект. Данные композиции оказались неустойчивы в действию ИИ малой мощности дозы: существенное ухудшение их характеристик начинается уже с дозы 10 кГр (1 Мрад), в то время как при разовом облучении пороговая доза в несколько раз выше. Низкую стойкость данных материалов к ИИ малой мощности дозы мы связываем с тем, что за время облучения в наполнителе развивается процесс цепного разложения, вызывающий образование агрессивных газообразных продуктов, разрушающих межфазный слой и связку.

Таким образом, из полученных данных следует, что изменение свойств гетерофазных составов при длительном действии ИИ малой мощности дозы качественно отличается от их разового облучения той же интегральной дозой. Отсюда следует, что использование результатов стандартных испытаний подобных составов на радиационную стойкость нельзя

использовать при оценке их радиационной стойкости в полях доз малой интенсивности. Необходима разработка специальной методики моделирования воздействия ИИ малой мощности дозы, основы которой заложены в данной работе.

Аналогично, такой же эффект на образцы оказывает и продолжительность хранения в случае разового облучения. В этом случае влияние фактора времени пострадиационного хранения в изменении свойств наполненных полимеров можно рассматривать, как воздействие дополнительной дозы: К(ДД) = Я(к+Д), где Я - изучаемое свойство, а I -время пострадиационного хранения: кг = 1 + В(1-ехр(-С1)), здесь В и С -постоянные, характеризующие рецептурный состав материала, условия диффузии газов и их взаимодействия со связующим. Для исследованных составов определены соответствующие феноменологические параметры С и В, позволяющие прогнозировать их поведение при воздействии малоинтенсивных излучений.

§2. главы 12. Кинетика деформирования и параметры долговечности неоднородных твердофазных составов при одновременном воздействии интенсивных излучений и механической нагрузки.

Радиационно-стимулированную ползучесть и долговечность определяли на специально разработанном и смонтированном экспериментальном комплексе, созданном на базе электронного ускорителя ЭГ-1.5. Облучение материалов проводили ускоренными электронами с энергией 2 Мэв в квазинепрерывном режиме при мощности дозы 5 Мрад/мин. Дозиметрический контроль проводили с помощью токособирающего электрода, расположенного по периметру камеры образца, подключенного к ЭВМ и откалиброванного с помощью цветового пленочного дозиметра ЦВНД и пленок триацетатцеллюлозы (толщиной 120 мкм).

В экспериментах использовали образцы с наполнителем, продукты радиолиза которого оказывают на связку структурирующее действие. Для записи деформации использовали специально разработанное устройство, в состав которого входили регистрирующая ячейка, действующая по принципу перекрывания светового потока между между источником и фотосопротивлением, микрометрический винт, самописец ЛКД-4 .

Использование термостатируемой камеры образца принципиально важно для моделирования реальных условий воздействия излучения на материал внутри толстого слоя, что позволяет учесть одновременное действие как радиационно-химического, так и радиационно-термического факторов действия излучения. Одновременно с этим прикладывалось постоянное растягивающее напряжение от 20% до 80% от разрывной величины.

Проведенные измерения кинетики ползучести образцов при различных дозах и механических нагрузках показали, что во всех случаях она хорошо подчиняется уравнению Боллера, то есть спрямлялась в координатах ^(ёе /ск) - ^(0 вплоть до начала разрыва. Определены соответствующие параметры кривых деформирования.

Ионизирующее излучение, действующее на образец, оказывает на него двоякое действие: радиационно-химическое, приводящее к радиационным повреждениям, и радиационно-термическое (нагрев), также приводящее к ускорению ползучести. Для того, чтобы попытаться разделить эти эффекты, проведен эксперимент с предварительным облучением.

Образцы облучались дозами 0, 2.5, 5 Мрад в ненагруженном состояниии, остывали до Т=19°С и затем нагружались до 60% НДС. Результаты измерения кинетики ползучести показали, что в пределах погрешности эксперимента предварительное облучение (за 1 час до испытаний) до 5 Мрад практически не влияет на механику деформирования. Из данного факта следует, что эффект значительного ускорения ползучести при воздействии ИИ на нагруженный образец связано не с чисто радиационно-химическим эффектом, а, в основном, с радиационно-термическим воздействием, либо, что также не исключено, с селективным воздействием излучения на нагруженные связи, разрыв которых дает максимальный прирост ползучести.

Отсюда также следует, что для экспериментального моделирования условий импульсного воздействия излучений принципиально необходимо избежать остывания образца, т.е. использовать методику с термостатированием. Существенно, что в случае отсутствия термостатирования при нагрузках до 60% НДС по мере остывания образца ползучесть не только прекращалась, но, напротив, начиналась обратная релаксация. Исследовалось также кинетика деформации под влиянием только температурного фактора. Оказалось, что нагревание до температуры, соответствующей тепловому эффекту дозы, приводит примерно к такому же приросту деформации (хотя и более медленному во времени), однако обратная релаксация после остывания меньше, чем при облучении, вследствие радиационного "зашивания" полимерной фракции образца в удлиненном деформированном состоянии.

Получены параметры кривых деформации исследованных образцов материалов, весьма показательным является отмеченный факт разрушения образца, облученного дозой 5 Мрад в нагруженном состоянии (60% разрывного) и поддерживаемого при соответствующей температуре (около 50°С) уже в процесе облучения, в то время как предварительное облучение той же дозой без учета температурного фактора практически не влияет на прочность и ползучесть.

Долговечность нагруженных образцов связана с кинетикой их ползучести. Интегрируя уравнение Боллера, можно получить зависимость

"деформация - время". Долговечность оценивается как время, необходимое для достижения разрывной деформации.

Получена общая формула, связывающая долговечность нагруженного образца в зависимости от приложенного растягивающего напряжения и дозы облученния в условиях термостатирования, позволяющая прогнозировать поведение исследованных материалов в толстых слоях.

В результате выполненных в данном разделе экспериментальных и теоретических исследований можно сделать главный вывод о том, что импульсные ионизирующие излучения оказывают на нагруженный состав гораздо более сильное разрушающее действие, чем облучение в стационарных условиях, обычно используемых при испытаниях на радиационную стойкость. В значительной степени это связано с радиационно-термическим ускорением ползучести и температурным понижением предела прочности растягиваемого образца. Данный факт делает очевидным необходимость пересмотра существующих взглядов и подходов к понятию радиационной стойкости материалов.

§3. главы 12. Особенности воздействия на неоднородные составы моноэнергетических протонов.

Известно, что степень воздействия ионизирующего излучения на материалы зависит не только от дозы и мощности дозы, но и от природы излучения. Воздействие тяжелых частиц (протоны, альфа-частицы, ионы) существенно отличается от гамма и бета- излучения. Ионизационные потери частицы, проходящей через вещество, описывается формулой Бете-Блоха, в соотвествии с которой наиболее высокая плотность поглощенной энергии приходится на конец пробега (так называемый пик Брэгга).

Проведены исследования влияния ускоренных протонов циклотрона Института ядерной физики АН Узбекской СССР на образцы полидисперсных наполненных полимерных материалов, находящихся под постоянной растягивающей нагрузкой. Образцы в виде цилиндров диаметром 3 см с торцевой стороны были наклеены на стальную пластину толщиной 0.15 мм, которая являлась одним из упоров (к другой стороне цилиндрического образца через блок подвешивался груз, растягивающий образец). Сквозь эту же пластину на образец падал пучок протонов (несколько микроампер) энергии 28 Мэв. После накопления некоторой пороговой дозы образец разрывался. Ярким свидетельством того, что при разрушении образца основную роль сыграл пик Брэгга в конце кривой ионизационных потерь, является внешний вид образца. Место разрыва совершенно ровное (напоминающее разрез бритвой) и его положение в точности совпадает с местом локализации максимума ионизации падающего пучка протонов.

Из этого следует важный вывод о том, что при оценке радиационно стойкости материалов к воздействию моноэнергетических тяжелых части необходимо особое внимание уделять эффекту максимального разрушающего воздействия в пике Брэгга.

Основные результаты работы:

I. Разработано обобщение теории безызлучательных переходоЕ включающее весь спектр внутри- и межмолекулярных колебаний с учетог адиабатической связи между ними и найдены выражения для констан скорости твердофазных реакций, в том числе:

- Вычисленная константа скорости радикальных реакций переносом атома водорода позволяет теоретически обосновать е абсолютную величину, температурную зависимость и изотопньи эффект. Теоретический расчет подтверждается согласием I результатами многочисленных независимых экспериментальны: исследований низкотемпературных радикальных реакций.

Определены закономерности переноса протона 1 низкотемпературных твердофазных ионно-молекулярных реакциях на которые сильное влияние оказывают осцилляцш потенциального барьера, реорганизация среды и дефектност] структуры.

- С помощью разработанной теории описано влияни( внешнего давления на кинетику низкотемпературных реакций < туннельным переходом атома водорода в кристаллах, выведен; константа скорости как функция давления и температуры Сопоставление теории с литературными экспериментальным! данными по зависимости константы скорости реакции переноса Н I системе "акридин-флуорен" показывает хорошее согласие как дл; температурной, так и для барометрической зависимости константь скорости при одних и тех же параметрах модели.

Дано теоретическое описание низкотемпературной туннельного расщепления в молекулярной колебательно! спектроскории на основе теории возмущений в двойнол-адиабатическом приближении, проблема решена аналитически I общем многомерном случае, рассмотрены также частные с луч а! промотирующего и подавляющего влияния колебательногс возбуждения мягких молекулярных мод.

С помощью обобщенной теории безызлучательньи переходов рассчитаны константы скорости реакций атомарногс водорода с молекулами окружающей его твердой матрицы прг низких температурах. Рассмотрены реакции присоединения его ь молекулам непредельных углеводородов и отрыва атома водороде от молекул предельных углеводородов. Изучень:

изотопные эффекты и зависимости констант скорости от температуры и теплового эффекта реакций. Исследовано влияние на реакцию динамических свойств матрицы. Показано, что при низких температурах на константу скорости оказывают сопоставимое влияние как возбуждение высших уровней локального колебания атома Н в матрице, так и флуктуации плотности матрицы при межмолекулярных колебаниях.

II. Дано теоретическое описание основных закономерностей макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, имеющих заторможенный нестационарный характер (с кажущейся кинетической остановкой процесса):

- Для описания кинетики клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах с туннельным переносом атома водорода разработан вариант полихронной модели кинетики, в котором источником кинетической неэквивалентности является внутриклеточный и межклеточный разброс длин туннелирования. С помощью разработанной модели исследована кинетика реакций в смешанных стеклообразных матрицах спиртов с заданной концентрацией дейтерозамещенных молекул, объяснены концентрационный эффект и температурная зависимость параметров клеточных химических реакций.

- Решена многочастичная задача, описывающая кинетику бимолекулярных радиационно-химических реакций конечного числа частиц в шпорах, треках. В отличие от общеизвестного решения (неверного при небольшом числе (<5) реагентов в шпоре), полностью учтены многочастичные корреляции по числу частиц, и лишь для их взаимного пространственного распределения использовано двухчастичное приближение. В результате кинетика реакций описана системой уравнений баланса между вероятностями РкО) реализации в шпоре различного числа частиц (N<N0). Решение найдено в аналитическом виде и проверено с помощью машинного эксперимента на ЭВМ.

- Предложена и проверена с помощью компьютерного эксперимента интерполяционная формула, описывающая кинетику бимолекулярных реакций при негомогенном пространственном распределении во всем временном интервале от внутришпоровой (или геминальной) до объемной рекомбинации. Экспериментально методом ЭПР измерена кинетика рекомбинации свободных радикалов при 77 К в аммиаке и дейтероаммиаке в течение длительного периода времени (6 мес.), имеющая четко выраженный начальный участок (1 час) ускоренной внутришпоровой рекомбинации. Кинетика рекомбинации хорошо описывается

предложенной формулой при значении параметра - радиуса шпоры, совпадающим с общепринятым в литературе.

- Разработан новый подход к исследованию кинетки радиационно-химических диффузионно-контролируемых процессов с использованием компьютерного моделирования методом Монте-Карло. Все основные аналитические результаты, касающиеся кинетики диффузионно-контролируемых реакций, проверены с помощью данного компьютерного эксперимента.

- Разработана теория диффузионно-контролируемых реакций в структурно- и энергетически разупорядоченных твердых телах, основанная на представлениях теории протекания (задачи связей и узлов).

- Проведено подробное исследование переноса нелинейных возбуждений в твердом теле для модели одномерной кристаллической решетки. Впервые аналитически решены две важные задачи: а) распространение узких (2-3 постоянных решетки) интенсивных возбуждений в ангармонической одномерной решетке с произвольным функциональным видом межатомного потенциала, б) ангармоническая задача Френкеля-Конторовой для одномерной цепочки с кубическим энгармонизмом в кристаллическом поле произвольного вида.

III. Проведены экспериментальные исследования и выявлены основные закономерности воздействия ионизирующих излучений различной мощности дозы (от 10"1 до 1013 рад/с) на имеющие практическое значение неоднородные твердофазные системы - полидисперсные высоконаполненные составы на основе каучуковых связующих. Показано, что радиационные изменения в сильной степени зависят не только от интегральной дозы, но и от мощности дозы и природы излучения. При воздействии излучений малой мощности для накопления дозы требуется длительное время, поэтому большое значение приобретают медленные реакции в связующем. При воздействии излучений высокой интенсивности существенное влияние приобретают физические факторы, такие, как разогрев вещества и и возникновение в нем динамических механических нагрузок.

По материалам диссертации опубликовано 55 печатных работ, в том числе:

1. Клочихин В.Л., Пшежецкий СЛ., Трахтенберг Л.И. К теории рекомбинации свободных радикалов в твердой фазе // Докл. АН СССР, 1978,Т.239, №4, С.870-882.

2. Клочихин B.JI., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Туннельный механизм подвижности свободных валентностей в полимерах // Высокомол. соед.,1979,Т.А21, №12, С.2792-2796.

3. Клочихин B.J1., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Резонансный туннельный переход в химических реакциях // Теор. и экспер. химия, 1980,ТЛ 6, №3, С.361-363.

4. Клочихин В.Л., Лившин Л.И., Пшежецкий С.Я.,Трахтенберг Л.И. О температурной зависимости скоростей химических реакций с туннельным переходом атома водорода//Химия выс. энергий,1980,Т.14, №4, С.329-331.

5. Клочихин В.Л.,Трахтенберг Л.И. Влияние колебаний кристаллической решетки на скорость туннельных переходов в твердой фазе // Докл. АН СССР, 1981,Т.259, С.399-404.

6. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. Tunneling of a hydrogen atom in low temperature processees // Chem.Phys.,1981,V.59, No.2, P.191-198.

7. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Туннельный переход атома от молекулы к радикалу с передачей энергии в колебания комплек-са "радикал-молекула" // Журн. физич. химии,1980,Т.54, №5, С.1324-1326.

8. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Славинская H.A., Трахтенберг Л.И. О механизме низкотемпературной рекомбинации свободных радикалов в полиэтилене // Высокомол. соед.,1981,Т.Б23, №11, С.855-859.

9. Клочихин В.Л.,Пшежецкий С.Я.,Трахтенберг Л.И.„Исследование кинетики диффузионно-контролируемой рекомбинации свободных радикалов в твердом теле методом Монте-Карло // Химическая физика,1983, №.1, С.131-133.

10. Trakhtenberg L.I.,Klochikhin V.L.,Pshezhetskii S.Ya. Theory of tunnel transitions of atoms in solids // Chem.Phys.,1982,V.69, No.2, P. 121-134.

11. Клочихин В.Л.,Трахтенберг Л.И. Влияние межмолекулярных колебаний на скорость и изотопный эффект химических реакций в твердой фазе // Химич. физика, 1983,№6, С.810-817.

12. Клочихин В. Л.,Трахтенберг Л.И. Влияние межмолекулярных колебаний на скорость переноса заряда в твердой фазе // Электрохимия, 1983,Т. 19, №9, С. 1212-1217.

13.Бурштейн А.И.,Клочихин В.Л.,Трахтенберг Л.И. Полихроматическая кинетика твердофазных клеточных реакций. //Химич.физика, 1984.Т.З ,№2,С. 155-161.

14. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Роль миграции активных частиц в клеточных радикальных реакциях // Журнал физич. химии,1984,Т.59, №11, С.2877-2879.

15. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Славинская H.A., Трахтенберг Л.И. Механизм миграции свободных валентностей в облученном аммиаке // Журнал физич. химии,1985, Т.59, Вып.11, С.2841-2843.

16. Клочихин В.Л.,Пшежецкий С.Я. Моделирование методом Монте-Карло кинетики твердофазной рекомбинации свободных радикалов // Химия высоких энергий, 1985, Т.19, №1, С.44-49.

17. Клочихин В.Л. Кинетические особенности рекомбинации свободных радикалов в твердой фазе при их неоднородном пространственном распределении // Химич. физика,1985,Т.4, №9, С. 1285-1287.

18. Клочихин В.Л. Низкотемпературные реакции атома водорода в твердой фазе // Журнал физич. химии,1985,Т.59, №9, С.2186-2192.

19. Клочихин В.Л.,Трахтенберг Л.И. Роль дефектности кристаллической решетки в низкотемпературном переносе заряда // Электрохимия, 1986,Т.22, Вып. 10, С. 1419-1425.

20. Клочихин В.Л., Сухарев ВЛ. Кинетика диффузионно-контролируемых процессов в сильно неупорядоченных средах // Химич. физика, 1987,Т.6, №3, С.378-384.

21. Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. Diffusion-controlled kinetics of systems containing a finite number of reacting particles // Chem.Phys.1988, V.122, P.279-289.

22. Клочихин В.Л. О кинетике диффузионно-контролируемых реакций в сильно неупорядоченных телах с диагональным и недиагональным беспорядком // Химич. физика, 1990,Т.9, №5, С.652-658.

23. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л Динамика ангармонической цепочки в модели Френкеля-Конторовой // Физика твердого тела, 1995, Т. 37, № 1, С.150-159.

24. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л. Высшие порядки континуального приближения при описании сверхзвуковых акустических солитонов большой амплитуды // Физика твердого тела,1992,Т. 34, № 11, С.3357-3365.

25. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л. Солитоны в ангармонической цепочке модели Френкеля-Конторовой //Письма в ЖЭТФ,1994,Т.60,№.2, С.99-103.

26. Клочихин В.Л. Особенности воздействия импульсных ионизирующих излучений на материалы и конструкции. // В сб: Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса НИИТЭХИМ, 1988, С.15-19.

27. Клочихин В.Л. Влияние колебательных мод поверхности на скорость переноса заряда через границу раздела фаз. // VII Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах": Тез.докл.-Тарту, 1985.-С. 116-118.

28. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Туннельное расщепление колебательных уровней в спектрах нежестких молекул и его описание с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении // Докл. РАН,1997, Т.356, №i, С.61-65.

29. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л. Солитоны и дилатоны в цепочке Морзе // Физика твердого тела, 1990,Т.32. № 9, С.2728-2733.

30. Клочихин В. Л., Трахтенберг Л. И. Полихронная кинетика клеточных реакций в твердой фазе // Журн. физич. химии, 1988, Т.62, №9, С.2345-2350.

31. Klochikhin V.L., Trakhtenberg L.I. Tunneling splitting of vibrational levels of nonrigid molecules//Second international conference on low temperature chemistry. 1996, Kansas City, BkMk Press, P. 193-194.

32. Клочихин В.Л., Солин M.B., Трахтенберг Л.И. Роль давления и температуры в кинетике туннельных твердофазных реакций //Школа-симпозиум "Современные проблемы химической физики", 1997, Туапсе, Изд. МГУ, С.41-42.

,j Президиум в ЧК России

fpemeiwe от " JL С'6 '1 (fP> . N ' присудил у ченую с гене

доктора;

. •' •______наук

I / Начал ьн и к упрзвле н и я ВЛ К Р( > сс ¡"и-

✓

<1

V"

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л .Я. КАРПОВА

На правах рукописи

КЛОЧИХИН Владимир Леонидович

КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕОДНОРОДНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

I

" Москва-1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................6

ЧАСТЬ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ............................................................................13

Глава 1. Литературный обзор.....................................................13

§ 1Л. Закономерности низкотемпературных физико-химических

процессов в твердой фазе.......................................................13

§1.2. Теоретические модели элементарного акта низкотемпературных твердофазных реакций......................................................29

Глава 2. Константа скорости радиационно-химических процессов в

твердой фазе...................................................................42

§2.1. Оценки вклада межмолекулярных колебаний в константу скорости

твердофазных процессов....................................................42

§2.2. Константа скорости твердофазной реакции в двухуровневом по

внутримолекулярной подсистеме приближении.......................46

§2.3. Константа скорости твердофазной реакции в общем случае.......48

Глава 3. Температурная зависимость константы скорости

межмолекулярного переноса атомных частиц..........................56

§3.1. Перенос нейтральных частиц (низкотемпературный перенос атома водорода в радикальных реакциях).......................................56

3.1.1. Матричный элемент перехода по внутримолекулярным волновым функциям реагентов. Распределение теплоты реакции по внутримолекулярным степеням свободы...............................56

3.1.2. Изотопный эффект низкотемпературных химических реакций с переносом атома водорода...............................................63

3.1.3. Сопоставление теории и результатов экспериментальных измерений констант скорости низкотемпературных радикальных реакций..........................................................................66

§3.2. Перенос заряженных частиц (низкотемпературный перенос протона

в твердой фазе)................................................................73

§3.3. Роль ближайшего молекулярного окружения при низкотемпературном преносе заряда..................................................................80

Глава 4. Влияние давления на туннелирование атома водорода..........90

§4.1. Температурная зависимость константы скорости переноса атома

водорода в системе флуорен - акридин...................................92

4.1.1 .Промотирующая роль различных колебательных мод.........92

4.1.2. Одночастотное приближение.......................................99

4.1.3 Сопоставление теории с экспериментальными данными по температурной зависимости скорости реакции при атмосферном

давлении.......................................................................104

§ 4.2. Зависимость константы скорости туннелирования Н-атома от

давления........................................................................109

4.2.1. Влияние давления на параметры среды и реагентов.........109

4.2.2. Сравнение теории с экспериментальными данными по зависимости константы скорости туннельного перехода от давления при температурах 1.4К, 77К, 155К и 300 К.............................111

4.3. Заключение............................................................................................115

Глава 5. Обратимое туннелирование атома водорода и туннельное

расщепление в колебательных спектрах молекул с

внутримолекулярной водородной связью...............................117

§5.1.Введение.........................................................................117

§5.2. Общий случай туннельного расщепления................................120

5.2.1. Туннельное расщепление промотирующей моды..............127

5.2.2. Туннельное расщепление чистой непромотирующей моды.........................................................................................128

§5.3. Сравнение с экспериментом................................................131

§5.4. Заключение.....................................................................134

Глава 6. Низкотемпературные реакции атомарного водорода в твердой

фазе.............................................................................136

§6.1 Низкотемпературные реакции присоединения атомарного водорода к

непредельным углеводородам..................................................138

§6.2. Низкотемпературные реакции отрыва атома водорода от молекул насыщенных углеводородов атомарным водородом в твердой фазе.............................................................................141

ЧАСТЬ 2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ...................145

Глава 7. Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах......145

§7.1. Введение........................................................................145

§7.2. Временная зависимость.....................................................148

§7.3. Концентрационная зависимость эффекта.................................153

§7.4.Изотопный эффект..............................................................155

§7.5. Роль миграции активных частиц...........................................158

§7.6. Зависимость полихронной кинетики от температуры.................162

Глава 8. Негомогенная кинетика диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов при неоднородном

пространственном распределении частиц.............................175

§8.1. Введение..........................................................................175

§8.2. Основные принципы...........................................................176

§8.3. Вычисление W(t) для важных частных случев..........................180

§8.4. Уравнения баланса для реакций А+А и А+В............................181

§8.5. Бимолекулярная кинетика в пределе N»1 ..............................182

§8.6. Бимолекулярная кинетика в случае конечного числа частиц .

Реакции А+А->С..........................................................183

§8.7. Бимолекулярная кинетика в случае конечного числа частиц.

Реакция А+В-»С............................................................185

§8.8. Модель расчета для проверки теории методом Монте-

Карло..............................................................................................187

§8.9. Бимолекулярная кинетика реакций А+А при однородном распределении частиц в объеме. Определение радиуса

реакции...........................................................................................190

§8.10.Моделирование бимолекулярной кинетики при неоднородном

пространственном распределении методом Монте-Карло. Случай

малого числа частиц в шпуре. Проверка формулы (8.35)...........192

§8.11. Асимпотика бимолекулярной кинетики на больших

временах.....................................................................194

§8.12. Выводы........................................................................195

Глава 9. Перколяционная модель диффузионно-контролируемых реакций в

неупорядоченных твердых телах.......................................196

§9.1 Барьерно-разупорядоченные системы.....................................196

§9.2 . Энергетически разупорядоченные системы.............................209

Глава 10. Моделирование методом Монте-Карло кинетики диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов в твердой

фазе и флуктуационных эффектов......................................220

§10.1.Алгоритм моделирования процесса.............................................221

§10.2.Моделирование гомогенной и негомогенной рекомбинации

свободных радикалов....................................................................223

§10.3. Экспериментальная проверка теоретической зависимости (10.2) на примере кинетики рекомбинации свободных радикалов в гамма-облученном аммиаке. Механизм миграции свободной

валентности.....................................................................................225

§10.4. Корреляционный анализ временных флуктуаций стационарного химического процесса как способ исследования его элементарных стадий..............................................................................................232

Глава 11. Перенос нелинейных возбуждений в твердом теле...........245

§11.1 Высшие порядки континуального приближения при описании

нелинейных возбуждений большой амплитуды....................245

§ 11.2. Солитоны в ангармонической цепочке модели Френкеля-

Конторовой.....................................................................................262

ЧАСТЬ 3. ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ И МОЩНОСТИ НА НЕОДНОРОДНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ

СИСТЕМЫ................................................................................272

Глава 12. Кинетика изменения физико-механических свойств

высоконаполненных композиционных полимерных материалов при воздействии ионизирующих излучений различной природы и

мощности.....................................................................272

§12.1 Особенности воздействия на неоднородные твердофазные составы ионизирующих излучений малой мощности дозы и длительности

пострадиационного хранения.............................................272

§12.2.Кинетика деформирования и параметры долговечности

неоднородных твердофазных составов при одновременном воздействии интенсивных излучений и механической нагрузки.. .277 §12.3 Особенности воздействия на неоднородные составы

моноэнергетических протонов............................................282

ВЫВОДЫ..............................................................................285

ЛИТЕРАТУРА........................................................................290

ВВЕДЕНИЕ

В отличие от химических реакций, протекающих в газовой и жидкой фазах, для описания которых успешно применяется классическая химическая кинетика и теория переходного состояния, подобной теории физико-химических процессов в твердой фазе нет. Фундаментальная проблема - построение теории низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, несмотря на очевидную практическую значимость, далека от завершения. Во многом это связано с относительной сложностью твердофазных процессов, что требует использования представлений химии, физики твердого тела и теории неупорядоченных систем.

Исследование низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах является важной составной частью этой проблемы. Поскольку воздействие ионизирующиего излучения на твердое тело приводит к образованию разнообразных по природе и свойствам активных частиц, изучение их превращений может оказаться весьма полезным и для других разделов физики и химии твердого тела. С другой стороны, для теоретического описания радиационно-химических процессов требуются использование моделей и подходов физики и химии твердого тела, в частности необходим учет туннелирования при низких температурах, а структурная неоднородность и дефектность твердых тел требует использования теории неупорядоченных систем. Таким образом, разработка теории низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах одновременно является существенным вкладом в общую теорию химических реакций в твердой фазе.

Поскольку с радиационно-химические процессы находят широкое применение в производстве, научных исследованиях и повседневной жизни (радиационная модификация материалов, медицина, радиационная стерилизация, атомная промышленность, охрана окружающей среды, космические исследования), разработка теории радиационно-химических процессов весьма актуальна и с точки зрения практического применения. С необходимостью развития данной теории и связана актуальность данной работы.

Цель работы сосотояла в разработке теории элементарного акта и макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах на основе обобщенной теории безызлучательных переходов и моделей нестационарной кинетики в разупорядоченных системах.

Описание кинетики твердофазных радиационно-химических процессов предполагает разработку теории элементарного акта химического превращения и теории макроскопической кинетики реакций с участием всего ансамбля частиц в объеме твердого тела.

Использование классической теории переходного состояния оказалось недостаточным для объяснения обнаруженных экспериментальных закономерностей низкотемпературных радиационно-химических процессов: существования низкотемпературного предела константы скорости, неаррениусовского поведения ее температурной зависимости, большой величины изотопного эффекта и, недавно обнаруженной, чрезвычайно сильной зависимости константы скорости от приложенного внешнего давления.

Данные закономерности однозначно свидетельствуют о квантовом, туннельном механизме протекания этих процессов при низких температурах. Впервые в работах, легших в основу данной диссертации, было указано на важную промотирующую роль межмолекулярных колебаний, которые определяют температурную зависимость радиационно-химических процессов с межмолекулярным переносом атомных частиц.

В дальнейшем развитие теории элементарного акта низкотемпературной реакции происходило в двух направлениях: использования метода квазиклассической матрицы рассеяния и квантовых обобщений теории переходного состояния и другого, которое выносится на защиту, - обобщения теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение).

Второй подход доведен до завершеннного вида, позволяющего рассчитать константу скорости с учетом адиабатического взаимодействия внутримолекулярной и межмолекулярной подсистем, термического заселения уровней обеих подсистем, а также приложенного внешнего давления. Разработано обобщение теории безызлучательных переходов, рассматривающее химическую реакцию как квантовый переход в системе реагенты + среда, включая весь спектр внутри- и межмолекулярных колебаний с учетом адиабатической связи между ними.

В рамках разработанной теории безызлучательных переходов впервые объяснены основные закономерности элементарного акта низкотемпературных твердофазных радиационно-химических процессов с переносом атома водорода (дейтерия) и заряженных частиц, в том числе перечисленные выше, также ряд других процессов.

Впервые дано полное и последовательное теоретическое объяснение

экспериментальных результатов последних лет по зависимости константы скорости твердофазного туннельного переноса атома водорода как от температуры, так и от давления. Предсказываемые теоретически параметры зависимости от давления количественно совпадают с определенными экспериментально. Доказано, что в рассматриваемой системе резкая зависимость константы скорости туннелирования атома Н от давления обусловлена уменьшением длины туннелирования при уменьшении равновесных межмолекулярных расстояний при гидростатическом сжатии.матрицы.

Рассмотрен подробно случай обратимого туннелирования атома водорода в симметричном двухъямном потенциале внутримолекулярной водородной связи, приводящего к возникновению туннельно расщепленных дублетов в колебательных спектрах молекул. Для описания данного явления впервые была использована модель, учитывающая осцилляции межъямного расстояния. Проведенные расчеты с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении позволили получить простые аналитические выражения для туннельных расщеплений в колебательных сериях мягких молекулярных мод. Предложена классификация молекулярных мод на промотирующие и непромотирующие в зависимости от увеличения или, соответственно, уменьшения туннельного расщепления при активации данных мод.

С помощью разработанной теории исследованы основные закономерности реакций атомарного водорода в твердой фазе. Показано,что основными промотирующими модами являются как локальная мода колебаний атомарного водорода в межмолекулярной полости упаковки твердого тела, так и осцилляции плотности при акустических колебаниях среды.

С помощью разработанных моделей туннельного перехода объяснены закономерности кинетики клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах - их временная зависимость и изотопный эффект. Показано, что основной причиной кинетической неэквивалентности реакционных центров в данном случае является разброс длин туннелирования Н вследствие различных межмолекулярных расстояний и взаимных ориентаций реагентов в матрице.

Кинетика бимолекулярных диффузионно-контролируемых радиационно-химических реакций в неоднородных твердых телах до настоящего времени остается предметом исследований. В защищаемой работе предлагается теория диффузионно-контролируемых процессов в твердых телах с высокой неоднородностью структуры, основанная на двух основых моделях теории протекания - связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем) и получены выражения для кинетики соответствующих реакций. Сделан вывод, что диффузионно-контролируемой кинетике низкотемпературых

твердофазных радиационно-химических процессов в начальной стадии лучше соответствует модель связей теории протекания, а в асимптотике больших времен - модель узлов (ловушек). .

Подробно исследована фундаментальная проблема негомогенной кинетики, причиной которой является неоднородное пространственное распределение реагирующих частиц при воздействии ионизирующих излучений на твердое тело (шпоры, треки). Получено решение уравнения диффузионно-контролируемой кинетики реакции в многочастичном приближении. Показано, что в случае, когда число частиц в шпоре невелико, необходимо описывать кинетику реакции не в терминах локальной