СОПРЯЖЕНИЕ В ГЕТЕРОАНАЛОГАХ БИФЕНИЛА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи КУРАПОВ Павел Борисович

<ІЯЇЖ

СОПРЯЖЕНИЕ В ГЕТЕРОАНАЛОГАХ БИФЕНИЛА

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1982

<йО£\-*А-А~Ч

Работа выполнена на кафедре органической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Грандберг И. И., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Клюев Н. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кази--цына Л. А., доктор химических наук, профессор Хмельницкий Р. А.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. С. Орджоникидзе. -

Защита диссертации состоится «->2.—» М&р&*0— 1982 г.

в час. на заседании Специализированного совета

К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К.А.Тимирязева.

Адрес: 127550,.г. Москва, И-550, улл Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться; в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан «- # » Р*л$&/Ь* 1982 г.

Ученый секретарь /9

Специализированного совета— /// ІЛІ

кандидат химических наук, доцент Ш(У$*/&\\ Князев

Актуальность проблемы. Гетероаналоги бифенила используются в народном хозяйстве в качестве красителей, люминофоров, активных сред для лазеров, гербицидов (паракват, ди-кват), лекарственных препаратов, антиоксидантов полимерных материалов и аналитических реагентов (купроин).Круп-нотоннажность производства соединений этого ряда требует дальнейшего совершенствования технологии, которое немыслимо без детального изучения их физико-химических свойств и реакционной способности. Мы полагаем, что в ряду'гетеро-аналогов бифенила эти характеристики определяются, главным образом, наличием или отсутствием сопряжения, которое в целом симбатно степени планарности молекулы.

Несоответствие между реально существующими конфор-мациями, спектральными характеристиками, экспериментальными данными по реакционной способности гетероциклических аналогов бифенила, а также отсутствие комплексного подхода к этой проблеме побудило нас начать настоящее исследование.

Цель работы состоит в изучении роли различных факторов на сопряжение в ряду гетероаналогов бифенила:

— агрегатного состояния;

— температуры;

— природы растворителя,

и их связи с наблюдаемыми конформационными изменениями. Мы определили значение рКа этих соединений с целью выявления их связи с величиной сопряжения в молекуле и установления места протонирования при наличии в одной молекуле нескольких атомов азота; провели квантово-химические расчеты с учетом изменения угла О для выявления направления смещения л-электронной плотности при сопряжении и выполнили оценку корректности уравнения Брауде для определения величины двугранного угла между плоскостями циклов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение спектрально-люминисцентных характеристик обширного класса гетероциклических аналогов бифенила в различных агрегатных состояниях и в широком температурном интервале. Детально изучен характер процессов их диссоциативной иони-

Цзнтр, научная бнЗл:;отона *

Мое», орд. Ло!!:,::а езлиоз,

зашш под действием электронного удара. Рассмотрено влияние внутримолекулярного взаимодействия (сопряжения) между гетарильными ядрами на кислотно-основные свойства молекул. Проведено сопоставление результатов по оценке сопряжения в рассматриваемом ряду соединений в различных фазовых состояниях и рассмотрена правомерность в определении G с помощью уравнения Брауде.

Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы, расширяя общие представления химии гетероаналогов бифенила, имеют принципиальное теоретическое значение. Полученные в работе весьма точные данные о молекулярной и кристаллической структуре гетероаналогов бифенила способствуют выяснению роли внутримолекулярных факторов, определяющих геометрию и их реакционную способность. Значимы проведенные исследования « в практическом плане, поскольку полученные результаты позволяют вести направленный поиск веществ, используемых в качестве активных сред для лазеров.

Апробация работы и публикация результатов исследования. Отдельные положения работы доложены на конференции «Реакционная способность азинов» (г. Новосибирск, 1979 г.); на научной конференции Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева (г. Москва, 1978 г.) и V Всесоюзном коллоквиуме «Химия, биохимия и фармакология производных индола» (г. Тбилиси, 1981 г.). По материалам диссертации опубликованы 7 статей в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 205 страниц, в том числе 115 страниц машинописного текста, 22 таблицы и 17 рисунков, и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, включающего 204 наименования, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Критерием я-избыточности и я-донорностн может служить величина энергии верхней занятой молекулярной орбиталп (ВЗМО), которая и определяет л-донорность соединения. Наиболее строгим методом оценки энергии ВЗМО является определение первого ионизационного потенциала соединения ПИ,). Мы предположили, что чем больше разница в величинах потенциалов ионизации (АПИГ ) арильных (гетарильных) фрагментов, составляющих несимметричную гетарильную систему типа бифенила, тем значительнее будет в ней смещение я-электронной плотности.

АШгН — HHiit-акцептора 1 — "1 1"1я- донора

Исходя из этих соображений, мы выбрали для изучения со-

пряжения в гетероаналогах бифенила-модельные соединения:

а) симметричные бисгетероцнклические системы, состоящие из двух л-дефицитных ядер — 2,2'-бипиридил (I), 2,2'-би-хннолил (П), 2,2'-би(1-метилбензимидазолил) (III);

б) симметричные бисгетероцнклические системы, состоящие из двух л-избыточных ядер — 3,3'-бииндолил (IV), 3,5'-би-индолил (V);

в) несимметричные бисгетероцнклические системы, состоящие из л-избыточного и л-дефнцитного ядер — 3- (пиридил-4') индол (VI), 3-(хинолил-2')индол (VII), 1-метил-3-(хинолил-2')индол (VIII), 1-метил-2-(хинолил-2') индол (IX), 3-(хино-лил-4') индол (X), 1-метил-3-(хинолил-4') индол (XI), 3-(8'-ме-тилхинолил-2') индол (XII), 3- (7'-метилхинолил-2') индол (XIII), 3-(акридил-9') индол (XIV), 3-метил-2-(акридил-9')нн-дол (XV), 1-метил-3-(акридил-9')индол (XVI), 1-фенил-3-(ак-ридил-9') индол (XVII), 2-метил-3-(акридил-9')-индол (XVIII), 3-фенилиндол (XIX), 9- (4'-М,М-диметил аминофенил) -акридин (XX), 9- (4'-М,1Ч-диэтиламннофенил) акридин (XXI), 9-(4'-М,г\1-метилэтиламинофенил) акридин (XXII), 9-(2'-метил-4', >л,М-диметиламинофенил) акридин (XXIII), 9-(2'-метокси-4'-Ы,К-диметиламинофенил) акридин (XXIV), 9- (3'-метпл-4'-К-метиламинофенил)акридин (XXV), 9- (4'-аминофенил)акри-дин (XXVI), 9-(2'-окси-4'-амшюфенил)акридин (XXVII), 9-(2'-хлор-4'-аминофеннл) акридин (XXVIII), 9-(3'-метил-4'-амн-нофенил)акридин (XXIX), 9-(3'-метокси-4'-аминофенил)акри-дин (XXX), 9-(2,4'-диаминофенил) акридин (XXXI), 9-(2'-ме-тил-4'-аминофенил) акридин (XXXII), 9-(3', 4'-диаминофенил)-акридин (XXXIII), 9-(3'-окси-4'-аминофенил)-акридин (XXXIV), 9- (2'-амино-5'-метилфенил) акридин (XXXV), 9-(4'-оксифенил) акридин (XXXV), 9- (3'-метил-4'-оксифеннл) акридин (XXXVII), 9-(2'-метил-4'-окснфенил) акридин (XXXVIII), 9- (3'-бром-4'-оксифенил) акридин (XXXIX),. 9- (2'-метокси-4'-оксифенил) акридин (XL), 9- (2', 4'-диоксифенил) акридин (XLI), 9-(2', 4', б'-триоксифенил) акридин (XLII), 9-(2', 4', 5'-триоксифенил) акридин (XLIII), 9-(2', 3', 4'-триоксифенил) акридин (XLIV), 9-фенилакридин (XLV), 4-(4 -<N, хЧ-диметнла-минофенил)пиридин (XLVI);

г) несимметричные бисгетероцнклические системы, состоящие из двух я-дифицнтных ядер — 2- (пиридил-2') бензимида-зол (XLVII), 2-(пиридил-4')бензимидазол (XLVIII), 2-(хино-лил-2 ) бензимидазол (XLIX), 1-метил-2- (хинолил-2') бензими-дазол (L), 2-(хинолил-2') бензоксазол (LI), 2-(хинолил-2')-бензтиазол (L.II);

д) четвертичные соли пиридилиндолов и бензимидазолов и их аннелировапных аналогов — 1-метил-4(бензимидазолил-2') пиридинийхлорид (LIII), 1-метил-3-бензимидазолил-2')пири-динийхлорид (LIV), 1-метил-4-(индолил-2')пиридинийхлорид

(ЬУ), 1-метил-4-(2'-фенилнндолил-3')пиридинийхлорид (ЬУ1), 1-метил-4-(2'-фенил-5' - метилиндодил - 3')пиридинийхлорид (Ь VII), 1-метил-2- (2'-фенилиндолил-3') лиридинийхлорид (ЬУШ), 1-метил-2-(индолил-3')хинолинийхлорид (Ь1Х), 1-ме-тил-2-(1гадолил-3') бензоШхинолинийхлорид (ЬХ), 1-метил-4-12-(индолил-3')винил]пиридинийхлорид (ЬХ1), 1-Н-4-(Г, 5'-ди-метил-2'-фенилиндолил-3') лиридинийхлорид (ЬХ11) ;

е) ангидрооснования пиридилиндолов и бензимидазолов и их аниелиронашгых аналогов — 1-метил-4-(бензимидазолени-лиден-2')-1,4-дигндропиридин (ЬХШ), 1-метил-3-(бензимида-золенилиден-2')-'1,3-дигидропиридин (ЬХ1У), 1-мегил-4-(шгдо-ленилнден-2')-1»4-дигидропиридин (ЬХУ), 1-метил-4-(индоле-нилиден-3') - 1,4-дигидропиридин (ЬХУ1), 1-метил-4- (2'-фени-линдоленилндеи-3')-1,4-дигидропиридин (ЬХУ11), 1-метил-4-(о'-метнл-2' - фенилиндоленилиден-З') - 1,4 - дигидропиридин (ЬХУШ), 1 -метил-2-(2'-фенилиндоленилиден-3')-1,2-дигтгдро-пирнднн (ЬХ1Х), 1-мети"л-2-(индоленилиден-3')-1,2-дигидрохи-нолин (ЬХХ), 1-метил-2- (индоленилиден-3') -4 ,2-дигидробензо-Шхннолин (ЬХХ1) *.

Оценка сопряжения проводилась нами с помощью мето» дов электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгено-структурного анализа и квантово-химических расчетов. Критериями сопряжения служили:

а) наличие бато- и гииерхромного смещений или появления новой интенсивной длинноволновой полосы в УФ-спект-рах бисгетарильных систем, полученных в различных температурных условиях;

б) рост интенсивности флуоресценции;

в) высокая стабильность молекулярного иона (М*) к электронному удару и отсутствие разрыва межъядериой связи в масс-спектре;

г) измерение межатомных расстояний в молекуле;

д) перераспределение л-электрошюй плотности в молекуле при варьировании угла в.

Направление смещения л-электронов определяли по изменению кислотно-основных свойств гетероциклических аналогов бифенила, по сравнению с величинами рКа, составляющих их ядер.

1. Электронные спектры поглощения и испускания

В электронных спектрах поглощения симметричных биге-тарилов (I—У) наблюдаются заметные различия по сравнению со спектрами составляющих их отдельных хромофоров.

* Лнтор выражает благодарность профессору, л. -х н. Шейикману Л. К., канд. х, и. Сгушшковой Т. В., профессору, д. х. н. Чупахину О. Н. за синтез образцов.

5

Рис. 2. Длины связей (А) и валентные углы (град,) в молекуле 2-(хинолпл-2 )бензоксазола.по данным РСА.

В длинноволновой части спектра появляется новая интенсивная полоса, возникновение которой можно объяснить только д-электронным взаимодействием ядер, "что явно свидетельствует о сопряжении между ними. В УФ-спектрах соединении I—V она расположена соответственно в областях 280 им (1§е=4,12), 316—339 нм (1§е=4,35), 340 нм (1§е=4,20) и 305 нм (1§е=4,18).

Известно, что сам пиридин не люминесцирует в растворах, а хинолин имеет слабую флуоресценцию в полярных растворителях, тогда как 2,2'-бипиридил (I) хорошо люминесцирует в спирте, а соединения II, III и IV имеют высокие значения квантовых выходов флуоресценции л = 0,28, 0,50 и 0,24 соответственно).

Спектры фосфоресценции I и II менее интенсивны, чем спектры флуоресценции и состоят из ряда узких полос, расположенных сразу за длинноволновой частью спектра флуоресценции. В отличие от этих соединений молекула IV обладает интенсивной фосфоресценцией (<рр = 0,49). В электронных спектрах поглощения пиридилхинолил- и акридилиндолов ("УГ—ХУШ) наблюдается аналогичная картина. В длинноволновой части спектра появляется новая полоса, обусловленная л-электронным взаимодействием ядер. В УФ-спектрах пи-ридил-, хинолил- и акридилиндолов она расположена соответственно в областях 314 нм (1§е=4,35), 352—366 нм (1§е — =4,05—4,35) ц 399—102 нм (1§е = 3,86—3,96). Интенсивность этой полосы поглощения в электронных спектрах пнридил- и хинолилиндолов высока и практически одинакова. Рост сте-рических взаимодействии из-за перекрывания ван-дер-вааль-совых сфер атомов водорода в молекулах акридилиндолов (Х^—Х^П) обусловливает падение интенсивности полосы длинноволнового перехода в УФ-спектре (3,86—3,96). Этот же эффект мы наблюдали также при введении метильного радикала в положение 2 индолышго ядра (соединение XVIII).

Изученные нами пиридил- и хинолилиндолы (VI—XIII) хорошо люминесццруют при комнатной температуре. Значения квантового выхода люминесценции (ф/)«в 1,5—2 раза выше, чем для индола и в *1—10 раз выше, чем для хинолина. Спектры люминесценции соединений^—XIII сильно сметены в длинноволновую область (Яга« = 370 и 420—150 нм), по сравнению со спектром индола (Хтаз—320 нм). Акридилиндо-лы (XIV—XVIII) не люминесцируют при комнатной температуре, однако понижение температуры способствует появлению люминесценции.

Интенсивность спектров фосфоресценции пиридил- и хинолилиндолов несколько понижена, по сравнению с флуоресценцией. Значения <р колеблются от 0,1 до 0,4.

Для выяснения природы длинноволновой полосы мы измерили спектры поглощения и испускания соединений VIII—XI и XIV в растворителях различной полярности. Значительный батохромный сдвиг и наличие интенсивной флуоресценции и фосфоресценции свидетельствует о том, что длинноволновая полоса поглощения и полоса флуоресценции соединений VI— XVIII обусловлена переходами СТ типа (charge transfer).

9- (фенилзамещенные) акридины (XX—XLV) не флуоресцируют при комнатной температуре в растворах, однако при понижении температуры до 77 К величина ф/ резко возрастает.

Введение донорных заместителей (ОН, NH2, N(CH3h, N(Et)9) в положение 4' фенильного ядра приводит к бато- и гиперхромному смещениям длинноволновой полосы поглоще-ния'в УФ-спектре. Для соединений (XXIII, XXXI, XXXII, XXXV, XXXVIII), имеющих в положении 2' фенильного ядра объемный заместитель, величина этих смещений минимальна, что, как отмечалось выше, продиктовано стерическими факторами, способствующими увеличению угла 0 между плоскостями циклов и, как следствие, падению величины сопряжения.

Образование сопряженной системы пиридил- или хинолил-бензолов (XLVII—LII) сопровождается резким увеличением интенсивности электронных полос поглощения и возникновением новой полосы высокой интенсивности в длинноволновоГ! части спектра. 2-Пиридилбензнмидазолы (XLVII и XLVIII) поглощают при 310 им (1р;е=4,50), а 2-хннолилбензазолы XLIX—LII — в области 320—350 им (lgc=4,40). Пиридил- и хинолилбензимидазолы (XLVII—L) хорошо флуоресцируют как в полярных, так и неполярных растворителях (<р/=0,3— ♦ —0,8), причем интенсивность люминесценции этих соединений сильно зависит от характера растворителя.

Кватернизация атома азота пиридинового типа в молекулах пиридил-, хинолил-, акридилиндолов и 9-арилакридинов (VI—XLV) всегда сопровождается значительным красным смещением полосы переноса заряда. Величина этого батохромного сдвига колеблется от 30 до 130 им, при этом, как правило, увеличивается и интенсивность этой полосы по сравнению со спектром нейтральной молекулы. Это вызвано дополнительным смещением я-электроннон плотности к атому азота пиридинового ядра, акцепторные свойства которого резко возрастают при кватернизашш.

Следует отметить, что при образовании однозарядных катионов из нейтральных молекул коротковолновая часть УФ-сиектра практически постоянна.

Образование ангидрооснований в ряду пирнднлиндола (LXIII—LXXI приводит к значительному (~ 120 им) бато-6

ct,N\J~t..

ё

хромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения. Структуру ангидрооснований можно представить в виде двух резонансных форм. Л и Б. В реальной же молекуле (ангидрооснований) .распределение зарядов должно находиться где-то между этими предельными формами. Известно, что распределение зарядов в подобных соединениях весьма чувствительно к полярности среды. Действительно, в УФ-спектрах ангидрооснований максимум поглощения длинноволновой полосы в различных растворителях претерпевает гипсохромное смещение при увеличении их полярности, причем величина этого смещения чрезвычайно высока (Ал—50—70 нм). Эти данные свидетельствуют о значительном вкладе структуры с разделенными зарядами Б в резонансный' гибрид. Все это позволяет отнести длинноволновую полосу поглощения в УФ-спектрах ангидрооснований к СТ типу.

Подводя итоги наших исследований, можно выявить следующие критерии, указывающие на сопряжение между ядрами в системе:

а) В длинноволновой части УФ-спектра симметричных и несимметричных гетероаналогов бифеиила всегда наблюдается новая полоса поглощения, что свидетельствует о наличии л-электронного взаимодействия между ядрами.

б) Увеличение угла О между плоскостями циклов, возникающее из-за введения объемных заместителей в орто-поло-жение по отношению к межъядерной связи, приводит к падению сопряжения и гипохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектре.

в) Гетероциклические аналоги бифеиила, в которых интенсивность длинноволновой полосы высока (1§е~4—5), обычно хорошо флуоресцируют в растворах при комнатной температуре. 1

г) Значительное батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектре и полосы флуоресценции в несимметричных бигетероциклическнх аналогах бифеиила при • увеличении полярности растворителя свидетельствует, что эти полосы обусловлены переносом заряда между гетероаромати-' ческими фрагментами молекулы.

2. Влияние внешних факторов на спектрально-люминесцентные характеристики бигетарилов

Известно,' что величина ЛУ для конформеров гетероциклических аналогов бифеиила невелика (2—12 ккал/моль). Это, с одной стороны, фактически гарантирует свободу вращения ядер вокруг центральной связи, а с другой — ограничивает ее их Лэлектронным взаимодействием.

В этом случае величина в и, следовательно, сопряжение

между циклами в системе будет, вероятно, зависеть от таких факторов, как полярность растворителя, температура растворов и агрегатное состояние соединения во время эксперимента.

Для подтверждения этого предположения нами были сопоставлены спектрально-люминесцентные характеристики целого ряда соединений (I—Ы1), полученные при различных температурах. Нами было сконструировано и изготовлено специальное устройство, позволяющее получать ' электронные спектры поглощения и испускания в широком температурном интервале.

Как правило, понижение температуры раствора до 77 К во всех случаях, кроме соединений, имеющих объемный заместитель в ортоположении по отношению к межъядерной связи, приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектре (А?.— 10—40 им) и увеличению квантового выхода люминесценции. Высокие значения фу и Лл для этих соединений свидетельствуют о существовании стабильных практически плоских конформеров в условиях низких температур.

Для соединений (XVIII. XXIII, XXIV, XXVII, XXVIII, XXXI, XXXII, XXXV, XXXVIII, XL—XLIV), содержащих заместитель в положении 2 (2'), значение ДА минимально (10— 15 нм), а величина фу заметно ниже, чем у незамещенных аналогов.

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что энергетическая выгодность сопряжения в таких системах превалирует над стерическнми факторами, способствующими росту 6. Это особенно проявляется в условиях низких температур, когда амплитуда крутильных колебаний становится меньше.

Влияние полярности растворителя на положение полос поглощения и испускания в электронных спектрах гетероциклических аналогов бифенила определяется, главным образом, типом электронного перехода (д—л; или СТ). Для соединений (I—LII) мы наблюдали батохромное смешение максимумов полос поглощения и испускания при увеличении полярности растворителя. Характер растворителя может существенно влиять на величину фу, что вероятно, связано с образованием межмолекулярных водородных связей (соединений V, VI, X, XLIX). Для этих молекул величина фу максимальна в диокса-не и минимальна в этаноле. У всех изученных соединений длинноволновая полоса поглощения и полоса испускания имеют колебательную структуру в неполярном растворителе, которая, как правило, исчезает при переходе к этанолу.

С целью изучения влияния фазовых переходов на конфор-мацию и величину сопряжения в данных системах нами были изучены электронные спектры поглощения и испускания ряда

соединений (VII, X, XIV, XVIII, XXVI, XXXII, XXXVIII, ХЪ^ Ы, LXII, LXIX) в кристаллическом состоянии.

Переход от кристаллического состояния к раствору в большинстве случаев приводит к'гипсохромному смешению максимумов полос поглощения и испускания. Значительный (ДЯ,= — 10—20 нм) синий сдвиг длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектре сопровождается тушением флуоресценции в растворе (соединения XIV, XXVI, LXII, LXIX). Эти данные также свидетельствуют о более планарной конфигурации молекул этих соединений в кристалле. В то же время для соединений VII, X, XLV, наоборот, длинноволновая полоса поглощения при переходе к раствору испытывает батохромное смещение, а интенсивность люминесценции возрастает. Следовательно, общая плапарность структур VII, X, XLV п растворе увеличивается, что, вероятно, связано с иной упаковкой молекул этих соединений в кристаллической ячейке. Следует также отметить, что соединения XVIII, XXXII, XXXVIII, у которых возможны стерические затруднения из-за орто-расноложе-ния заместителей в одном из колец бигетарилыюй системы, плохо люминесцируют как в растворе, так и в кристаллическом состоянии.

Следовательно, такие внешние факторы, как понижение температуры раствора и фазовый переход из жидкого состояния в кристаллическое сопровождаются заметными изменениями спектрально-люминесцентных характеристик изученных соединений. Эти изменения, по нашему мнению, свидетельствуют о различиях в конформациях и, следовательно, величинах сопряжения рассматриваемых молекул в кристалле и растворе при разных температурах.

3. Кислотно-основные свойства бисгетероциклических аналогов бифенила

Для выяснения характера внутримолекулярного взаимодействия нами были определены величины рКа сопряженных кислот, измерены интегральные интенсивности (Л) и частоты максимумов полос поглощения №1-группы ряда пиридил-, хи-нолил- и акридилиндолов (VI—XVIII).

При переходе от пиридина к 3-(пиридил-4') индолу (VI) величина рКа возрастает на 1,4 единицы рН. Аналогичный, хотя и более слабый эффект характерен для хинолилнндолов (VII—XIII) и акридилиндолов (XIV—XVIII). Величина рКа изученных хинолилнндолов примерно на единицу выше, чем у хинолина, а разность между величинами рКа акридилиндолов и акридина составляет 0,17—0,41 единицы рН. Введение объемной метальной группы в и-положение индолыгого ядра (соединение XVIII) приводит к уменьшению величины рКа на

0,15 единицы рН по сравнению с незамещенным 9-(индо-лил-3')акридином (XIV). Аналогичное явление мы наблюдали в ряду Э-(окси- и 9- (аминофенилзамещенных) акридинов (XX—ХЦУ).

Основность 9-фенилакридина (XLV) падает на 0,6 единицы рН по сравнению с незамещенным акридином, что можно объяснить лишь л-электронным взаимодействием ядер. Введение ОН-группы, обладающей значительным 4-М эффектом, в положении 2', 4' или б' феаильного ядра приводит в общем случае к росту значений рКа. Каждая ОН-грунпа примерно на 0,5 единицы рМ увеличивает величину рКа (соединения XXXVI, XLI, XLII, XLV). Орто-расноложенные между собой ОН-грушш п фенильном ядре (соединения XLIII, XLIV) в меньшей степени влияют на основность гетероатома в результате несогласованной ориентации, приводящей к падению электронодонорности фенильного фрагмента.

В ряду 9- (и-аминофенилзамещенных) акридинов (XX— XXXV) измерение основности осложняется тем, что оба атома азота способны к нротонированию. Значения рКа 9-фенилак-рндина (XLV) и анилина близки и поэтому возможно солеоб-разование как по акридиновому, так и по анилиновому атомам азота. Мы измерили значения рКа1 (предположительно для азота акридинового ядра) и рКаП (для атома азота анилинового фрагмента) сопряженных кислот соединений XX— XXXV. Было обнаружено, что влияние заместителей через фе-нилыюе ядро передается на акридиновый никл, и существует линейная зависимость между величиной рКа! соединений XX, XXI, XXIV, XXVI—XXVШ, XLV и ст-константами Гаммета заместителей в фенильном ядре. Эта зависимость описывается следующим уравнением:

рКа1='1,287о-4-3,88 (г-0,979)

Следует отметить, что значения рКа, найденные для 9-(4'-оксшренил)- и 9-(2', 4'-диоксифеш1л) акридинов (XXXVI, XLI), также хорошо удовлетворяют приведенному выше1 уравнению, что подтверждает сделанное нами отнесение рКа1 к протони-рованию атома азо11та акридинового ядра.

Величины рКа11 соединений XXVI—XXVIII, XXXI линейно зависят от.Омета констант заместителей в фенильном ядре.

рКа11 - 2,51 оме1а—2,33 (г-0,968)

Известно, что при реакции протонироваиня замещенных анилинов реакционная константа р = 2,77. Полученное нами из приведенного выше уравнения значение реакционной константы ()п = 2,51 весьма близко к указанной величине.

Изучение кислотно--основных свойств 9-фенилзамещенных акридинов (XX—XLV) указывает на то, .что влияние заместителей в фенильном ядре передается по межъядерной связи. Это свидетельствует о существовании я-электронного взаимодействия между феннльным и акридильным фрагментами.

Исследуя кислотно-основные свойства соединений (XLVII— LII), мы обнаружили, что значения рКа сопряженных кислот падают по сравнению с незамещенными пиридином, хиноли-ном и бензимидазолом на 1—2 единицы рЫ.

Для того, чтобы выяснить, азот какого из ядер кватерни-зируется в первую очередь, мы измерили УФ-снектры однозарядных катионов соединений (XLVII—LI) и заведомого хло-рида-1Л~метил-4-(бензимидазолил-2')-пиридиния ^Ш). В УФ-спектрах протонировапных форм соединений XLVII, XLIX и L не наблюдается значительного сдвига длинноволновой полосы поглощения при протонировании. Напротив, у соединений XLVIII и LI при подкислении растворов возникает новая полоса поглощения в длинноволновой части спектра.

Нами было установлено,' что спектр протонированной формы соединения XLVIII практически совпадает с УФ-спектром хлорида-М-метил-4-(бензнмидазолил-2') пиридинин ^Ш). Все это позволяет сделать вывод о том, что в моделях XLVII, XLIX, кватернпзуется в первую очередь азот имидазольного ядра, а в соединениях XLVIII и LI пиридинового и хинолино-вого ядер.

Нами были определены значения интегральных ннтенснч-ностей и частот "УКН в ИК-спектре соединений VI, VII, X, XIV, XVIII. В качестве основания мы использовали ацетон. В этом случае исключаются Ферми-резонансные возмущения валентного колебания обертонами деформационных вследствие, невысокой прочности Н-связи. Из полученных нами данных следует, что при переходе от индола к соединению (VI) интегральная интенсивность полосы уКН возрастает в 3 раза, а для хшюлилиндолов (VII, X) и акридилиндолон (XIV, XVIII) в 1,5—2 раза. Максимум полосы уКН смещается для соединений (VI, VII, X, XIV) на 25—50 см-1. Введение метильной группы в «-положение индольного ядра (соединение XVIII) приводит к ослаблению полосы уКН, по сравнению с незамещенным индолилакридином (XIV) из-за стерических затруднений, вызывающих уменьшение сопряжения между ядрами.

Таким образом, п результате проведенных нами исследовании показано, что сопряжение между ядрами пиридина, хи-нолина и акридина — с одной стороны и индола — с другой, обусловлено смещением я-электронной плотности от индоль-ного ядра к пиридиновому, хинолиновому и акридиновому фрагментам, причем усиление интенсивности уКН прямо пропорционально основности атомов азота пиридинового, хиноли-

I 1

нового и акридинового ядер и удовлетворяет регрессионному уравнению рКа=Л0,00709 (Л~Л ОЛа)''У+3,С0 (вычисленному по методу наименьших квадратов) с коэффициентом корреляции г-0,996. '

4. Величина барьера внутреннеголвращения вокруг центральной >С—С< связи в бифениле

До сих пор была известна величина барьера внутреннего вращения в молекуле бифенила только в газовой фазе. Необходимо было определить и сопоставить эти величины и в двух других фазах — кристаллической и жидкой.-Используя частоту крутильного колебания (о>КрУг.) и величину угла разворота фенильных ядер в бифениле,, мы построили потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) для различных фаз. Оказалось, что величины барьеров внутреннего вращения в бифениле существенно зависят от агрегатного состояния. При переходе от кристалла к расплаву и пару величина барьера снижается от 8,8 к 4,4 и до 1,9 ккал/моль.

Мы проанализировали форму ПФВВ бифенила для того, чтобы объяснить расхождения в величинах двугранных углов между плоскостями циклов, полученных для одного и того же соединения по различным методикам, т. е. проверить корректность расчетных формул. С этой целью мы сопоставили ПФВВ бифенила, полученную по уравнению У(«) = 72~У„Х

л

(1—созпп) (рис. 1) и эмпирическую формулу Брауде М = М0со82«. Если ограничиться рассмотрением только первого члена этого ряда У(а) =Уг—У2Со82а, то в этом случае форма 2ПФВВ аналогична уравнению Брауде (пропорциональна со82и). Однако, если учитывать У4, то форма ПФВВ меняется, т. к. обычно У4<0, кривая, отвечающая ПФВВ У(а) = '/г2УпХ

п

(1—со8па) лежит ниже кривой У(«) =Уг—У2Со82а и, следовательно, величины двугранных углов, определенных но уравнению Брауде, будут, как правило, занижены по сравнению с реально существующими. Таким образом, анализ ПФВВ бифенила показал, что даже при 'значительном варьировании 0(О<в<6О°) величина сопряжения в системе существенно не меняется.

5. Квантово-химическое исследование

Для оценки сопряжения в рассматриваемых системах нами были проведены * квантово-химические расчеты методом

* Автор выражает благодарность канд. х. н. Ковалеву Е. Г. за помощь в проведении квантово-хнмических расчетов. .

ППП с учетом изменения угла вращения арильных (гетариль-ных) ядер в бициклической системе. Распределение электронной плотности, определяющее химические и физико-химиче-ские'свойства, находилось в рамках метода Хартри-Фока.

Образование бисгетероциклической системы сопровождается значительной делокалнзацией л-электронов. Межъядерная связь на 30% двойная и, как показали расчеты, ее порядок практически не зависит от я-электронного характера составляющих систему ядер. Как показали квантопо-химические расчеты, величина я-электронного заряда в гетероциклических системах, построенных по типу бифенила, слабо зависит от величины угла разворота ядер в системе, однако общая тенденция изменения зарядов хорошо согласуется с нашими представлениями о характере сопряжения в таких системах.' Действительно, основность симметричного 2,2'-биниридила ниже, чем самого пиридина на 1,7 единицы рН, и, рассчитанный нами я-электронный заряд на атоме азота здесь минимален п планарной конфигурации и максимален при перпендикулярном расположении ядер, т. е. в случае, когда сопряжение отсутствует. В 3-(пиридил-4') пирроле и 3-(ниридил-4') индоле системы состоят из я-избыточного и л-дефицигного ядер и, следовательно, сопряжение должно приводить к смещению л-электронной плотности от пиррола и индола к пиридину. Такое смещение мы и наблюдали при измерениях рКа и киан-тово-химических расчетах.

Таким образом, квантово-химические расчеты еще раз подтвердили наши сомнения о возможности применения уравнения Брауде для определения угла поворота ядер в арильных (гетарильных) системах, построенных по тину бифенила.

О корректности квантово-химических расчетов свидетельствует хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных УФ-спектров.

6. Масс-спектрометрическое изучение гетероароматических аналогов бифенила

Прежде чем перейти к рассмотрению поведения гетероаро-матических аналогов бифенила в газовой фазе, необходимо решить вопрос о соответствии структуры молекулярного нона (М+) и молекулы исследуемого соединения в основном состоянии. Кор+ректность оценки конформационной или таутомерной формы М+ обусловлена рядом ограничений, которые требуют отсутствия перегруппировочных процессов с момента образования до момента регистрации как в самом М-*-, так и в первичных осколочных ионах, ответственных за конкретную конформа-пию или таутомерную форму. Мы считаем, что только в тех случаях, когда скорость внутримолекулярной нерегрушшров-

ки меньше времени жизни ионов (1 • 10-7 сек), ответственных за определенную конформацию или таутомерную форму М+, возможна корректная оценка структуры изучаемой молекулы. Мы полагали, что критерием неизменности структуры конфор-мера (таутомера) "является постоянство во времени (при равномерном подъеме температуры испарения образца) отношений интенсивностей пиков М+ и осколочных ионов, ответственных за определенную структуру. Нами было показано, что указанное положение соблюдается для всех исследуемых соединений. . ,

Главное доказательство наличия сопряжения и планарно-сти в системах, построенных по типу бифенила, в газовой фазе сводилось к отсутствию разрыва межъядерной связи С—С ♦ при электронном ударе. Помимо этого доказательства учитывались и другие специфические* признаки — высокая стабильность соединений к электронному удару ('„), высокая степень дегидрирования М+,.значительная интенсивность пиков двузарядных ионов. " • •

Для соединений VII—XIV," XXXVII, XXXIX, ХЩ ХЫХ, Ы, не имеющих заместителя в орто-положешш одного из ядер, межъядерная.связь приобретает характер я-свнзи и не рвется под действием электронного удара (доказано техникой ДЛД1). Значение 'м близки к величинам 'м для молекул, составляющих симметричную или несимметричную бигетариль-ную систему. Высокая интенсивность ионов (М—Ы)+ и (М—2Н)+ вместе с соответствующими пиками двузарядных 'ионов М*-, (М —Н)2л и (М —2И)2Г свидетельствуют об образовании конденсированных систем (типа дифенилена). Естественно,- что энергетически процессы образования этих ионов более выгодны при планарной конфигурации М+. В случае, когда орто-заместитель выводит молекулу из пленарного состояния (соединения XV, XVIII, XXXVIII, XL—XLГV) в масс-спектрах наблюдается разрыв межъядерной связи, снижается величина 'м. и резко падает интенсивность ионов, обусловленных процессами дегидрирования и соответствующих дву-зарядных ионов.

Полученные результаты хорошо согласуются с независимыми исследованиями по электронной спектроскопии, результатами квантово-химических.расчетов и изучению кислотно-основных свойств гетероциклических аналогов бифенила.

Нами впервые проведено масс-спектрометрическое исследование ангидрооснований-LXV— LXXГ, а также Ьэтил- и 1-п-пропнл-4- (индоленилиден- 3') -1,4-дигидропиридинов. Соединения LXV—LXXI также имеют достаточно высокую стабильность к электронному удару (однако величина ' м, как правило, ниже чем у измерных пиридилиндолов). Для ангидроос-нований также характерна высокая селективность распада, в

их масс-спектрах отсутствовали ионы, образующиеся при разрыве межъядерной связи (между циклами в этом случае существует реальная я-связь).

Сопоставляя полученные данные, можно сделать вывод о том, что межъядерная связь в гетероциклических аналогах бифенила в газовой фазе имеет в большей мере двоесвязанный характер, что обеспечивается максимальным л-электронным взаимодействием в системе.

7. Исследование пространственного строения гетероаналогов бифенила методом рентгено-структурного

анализа

С целью установления абсолютной конфигурации этих молекул в' кристаллическом состоянии и сопоставлении с выводами для данной фазы, полученной из электронных спектров, было проведено рентгеноструктурное исследование трех кристаллов: 2-(хинолил-2')бензимидазола (XLIX), 2-(хшюлил-2')-бензоксазола (LI) и 1-метил-4-(2'-фенилиндоленилиден-3')-1,4-дигидропиридина (LXVII) *.

По данным рентгено-структурного анализа молекула XLIX практически планарна. Величина двугранного угла между плоскостями хинолинового и бензимидазолыюго фрагментов составляет 2°45', что подтверждает наличие максимального сопряжения в данной молекуле. Анализ длин связей указывает на существенную делокализацию я-электронов в молекуле.

о

Длина межъядерной связи— 1,50 А близка к длине межъядер-

О

ной связи в кристалле бифенила (1,505 Л).

Конформация молекулы 2-(хинолил-2')бензоксазола но спектрально-люминесцентным данным существенно зависит от агрегатного состояния. Так, соединение LI не люмпнесцирует в растворе при комнатной температуре, однако при понижении температуры раствора величина (р/ резко возрастает (при Т —77 К (рл =0,84). В кристалле молекула LI также обладает интенсивной люминесценцией. Исходя из этого, следовало ожидать планарного расположения ядер в молекуле 2-(хинолил-2')бензоксазола в кристалле. Действительно, в кристалле, по данным РСЛ, молекула LI практически плоская. Величина двугранного угла между плоскостями циклов составляет всего 1,1°. Максимальное отклонение атомов от средней плоскости, проведенной через все неводородные атомы, составляет 0,03—

о

0,04 Л соответственно (рис. 2). Сопряжение между ядрами максимальное, что приводит к уменьшению длины межъядер-

о о

ной связи, которая равна 1,48 Л, что на 0,025 А короче, чем

* Рентгено-структурный анализ этих соединений выполнен канд. х. н. Александровым Г. Г.; Назимовой Н. В. и Карауловым А. И.

центральная связь в бифениле. Основные геометрические параметры Ы находятся в хорошем согласии с аналогичными параметрами в других гетероциклических соединениях.

Упаковка молекул в структуре ЬХУП напоминает структуры большинства электронных донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ). Молекулы образуют стопки с коротким межплоскостным расстоянием. Взаимное расположение молекул в стопке таково, что разноименные я-заряды соседних молекул оказываются сближенными.

В кристалле по данным РСА ЬХУП имеет практически плоский гетарильный фрагмент. Величина угла между гета-рильными ядрами составляет всего 3,0°. Максимальное сопряжение между ядрами приводит к уменьшению длины межъ-

~ • о о

ядерной связи, которая равна 1,46 А, что на 0,045 А меньше, чем центральная связь в бифениле. В отличне от планарных гетарильных ядер, фенильное ядро повернуто на угол 62,6° вероятно', из-за стерйческих взаимодействий. Как и следовало ожидать, сопряжение в этом случае отсутствует, и межъядерная связь становится практически обычной о-связью. Ее дли-

\ /

на 1,53 А немногим меньше, чем длина стандартной—С—С —

•• - / \ связи в парафинах. Рентгено-структуртше исследования подтвердили ранее полученные данные по' электронной спектроскопии кристаллов и результаты масс-спектрометрических исследований для газовой фазы о стремлении молекул, построенных по типу бифенила, к максимальному сопряжению между ядрами.

• выводы *

1. Впервые проведено сравнительное систематическое исследование спектральных и масс-спектрометрических характеристик в ряду гетероароматических аналогов бифенила.

* 2. Показано, что в растворах для гетероциклических соединений, построенных по типу бифенила, имеет место значительное сопряжение (я-электронное взаимодействие) между ядрами, которое, как правило, повышается с понижением температуры раствора. Выдвинутое положение доказано бато-хромным смещением максимумов полос поглощения и испус-.кания и ростом интенсивности флуоресценции.

3. Найдены критерии, позволяющие судить о конформации и величине сопряжения,п изолированном молекулярном ионе в газовой фазе. К ним относятся следующие признаки: высокая стабильность к электронному удару, отсутствие разрыва межъядерной связи, высокая селективность масс-спектра, наличие пиков двузаридных ионов и возникновение осколочных ионов, обусловленных реакциями дегидрирования М+.

1С

4. Доказано с помощью методой электронной спектроскопии, рентгено-структурного анализа и масс-снектрометрин, то фазовые переходы могут сопровождаться заметными изменениями в конформациях и величине сопряжении и этом классе соединений.

5. На основании изучения кислотно-основных свойств и квантово-химических расчетов (метод ППП) установлено направление смешения я-электроннон плотности в этих системах.

6. Показана некорректность импирической формулы Брау-де для определения величины двугранного утла между плоскостями циклов в молекулах, построенных по тину Сшфенила. Этот вывод сделан на основании расчетов и анализа литературных данных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикацияхг

1. Курапов П. Б., Клюев II. Л„ Грандберг И. И. О взаимном влиянии ядер в индолилхинолинах и индолилакридннах.— Изв. ТСХЛ, 1979, МЬ 5, с. 160—153.

2. Курапов П. Б., Клюев Н. Л, Спектрально-люминесцентное и масс-спектрометрнческое исследование нндолилхиноли-нон и индолнлакридшюв. — Химия гетероцикл, соед., 1979, МЬ 9, с. 1237—1242.

3. Курапов П. Б., Клюев Н. Л., Грандберг И. И., Чунахин О. П., Шилов В. И. Спектрально-люминесцентное и масс-спекгрометрическое исследование 9- (4-оксифенилзамещен-ных)акридинов.— Ж. орган, химии, 1981, МЬ 1, с. 175—179.

4. Курапов П. Б., Клюев Н. Л., Чунахин О. Н., Грандберг И. И. О сопряжении в системе 9-(4-аминофенилзамещепных)-акрндинов. — Ж. орган, химии, 1981, МЬ 1, с. 141 —146.

5. Курапов П. Б., Клюев Н. Л., Грандберг И. И., Шейнк-ман Л. К. О характере сопряжении в системе 2-(шфидил)бен-знмидазола.— Изв. ТСХЛ, 1981, МЬ 1, с. 155—158.

6. Клюев Н. Л., Стушшкова Т. В., Баранов С. II., Курапов П. Б. Масс-спектры ангидрооспований 3-(пиридил-4) индо-ла.—Докл. ЛН УССР, 1980, МЬ 9, с. 47—50.

7. Курапов П. Б., Клюев Н. Л., Грандберг И. И., Чунахин О. Н., Шилов В. И. Спектрально-люминесцентное п масс-спектрометрическое исследование 9- (4-оксифеннлзамещ.ен-ных)акридинов. Тезисы конференции «Реакционная способность азинов». Новосибирск, 1979.

8. Курапов П. Б., Клюев Н. Л., Грандберг И. И., Караулов Л. И. Фазовые переходы и величина сопряжения в системе ппридилнндола. — Тезисы V Всесоюзного коллоквиума «Химия, биохимия и фармакология производных индола».

Л 69310 28/1—82 г. Объем IV* п. л. < Заказ 132. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии имени К. Л. Тимирязева 127550, Москва, И-550, Тимирязевская ул., 44