Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

11 у

у На правах рукописи

1йЛ

Селиванов Никита Иванович

Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005008387

Томск —2011

005008387

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат физико-

математических наук, доцент Самсонова Любовь Гавриловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Полещук Олег Хемович

кандидат химических наук,

доцент Гавриленко Наталья Айратовна

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «17» ноября 2011 г. в 14.00_час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)52-98-95

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «14» октября 2011г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.Н. Изаак

пгуалыюсть исследования. Исследования в области молекулярной :ктроскопии и люминесценции получили новый импульс в связи с развитием 5от по оптической химической сенсорике, под которой понимается совокупность гических методов определения микроколичеств различных соединений [алитов) с использованием электронных спектров поглощения и люминесценции, тические методы основаны на регистрации изменения спектров молекул змофоров при межмолекулярном взаимодействии (ММВ) с молекулами аналитов. >лекулы люминофоров, которые могут быть использованы для создания ¡сорных сред, должны удовлетворять ряду требований, важнейшим из которых шется четкий оптический отклик на присутствие посторонних молекул или нов, заключающийся в существенном изменении спектрально-люминесцентных )йств в зависимости от их окружения. Все выбранные для исследования ;динения из-за наличия в их структуре гетероатомов могут удовлетворять этому гбованию.

Перспективной матрицей для иммобилизации молекул люминофоров являются 1кие пленки, полученные золь-гель методом из тетраэтоксисилана (ТЭОС) или ) аналогов.

Для выявления механизмов оптического отклика хромофоров на воздействие лекул аналитов необходимо проведение спектральных исследований не только в енках, но и в растворах различных растворителей, а также использование зокупности характеристик квантово-химического расчета (энергии и лекулярная природа возбужденных состояний, основные каналы распада 5бужденных состояний, дипольные моменты, распределение электронной отности по атомам, фрагментам молекулы и т.д.).

Таким образом, исследование влияния межмолекулярных взаимодействий, условленных как самой матрицей, так и воздействием каких-либо внешних лекул - аналитов (кислород, аммиак, пары органических растворителей и т.д) на ектрально-люминесцентные свойства люминофоров, является актуальным, дучи первым и необходимым шагом при создании оптических сенсоров. Цель работы. Комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование егяния межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы в молекулах акридина его замещенных, нильского красного и трех кумаринов в растворах и золь-гель енках. Исследование флуоресцентных откликов полученных пленок на аммиак. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и уоресценции выбранных соединений и их протолитических форм в растворах;

- квантово-химические исследования фотопроцессов в выбранных соединениях IX протолитических формах;

- изучение влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-»минесцентные свойства молекул в золь-гель пленках и выбор красителей для следования флуоресцентных откликов на аммиак;

- исследование флуоресцентных откликов золь-гель пленок, допированных ;бранными органическими соединениями на воздействие аммиака. Выявление ханизмов флуоресцентных откликов молекул в пленках.

Научная новизна работы

В работе впервые комплексно (экспериментально и теоретически) исследова соединения нового класса кумаринов - гидроксииминокумарины: 3-пиридил-гидрокси-2-иминокумарин (3-ПИК), 3-(2-метилтиазолил)-7-гадрокси-иминокумарин (3-МТИК) и З-пиридил-7-гидроксикумарин (К11), а также их ] возможные протолитические формы. В результате квантово-химичесю исследования молекул акридинового ряда и нильского красного получена но] информация о константах скоростей фотофизических процессов из электрон) возбужденных состояний и влиянии протонирования на фотофизику этих молекул.

Изучено влияние ММВ на спектрально-люминесцентные свойства исследуем соединений в тонких золь-гель пленках. Показано, что нильский красный в зо. гель пленках находится в димерной форме. Обнаружено, что флуоресценг кумаринов при возбуждении в полосу поглощения нейтральных молекул в плс! принадлежит их протолитическим формам.

Впервые исследованы сенсорные свойства золь-гель пленок с акридином кумаринами на аммиак. Дана интерпретация наблюдаемых флуоресцентн откликов этих соединений.

Практическая значимость работы

Полученные знания о спектрально-люминесцентных свойствах органическ соединений разных классов в растворах и пленках дают возможно! прогнозировать молекулярные структуры с заранее заданными свойствами.

В результате проведенных исследований флуоресцентных откликов выявле перспективность использования золь-гель пленок, допированных акридином и МТИК в качестве сред оптических химических сенсоров на аммиак.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Флуоресценция низкой интенсивности в области 662-664 нм, наблюдаемая золь-гель пленках с нильским красным, принадлежит его ассоциированной фор! образованной под влиянием остаточного содержания воды в пленках.

2) Флуоресценция золь-гель пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 п возбуждении в полосу поглощения нейтральных молекул (360 нм) принадлеж анионной и цвиттерионной формам кумаринов, а с 3-МТИК - излучению анионн формы. Образование анионных форм обусловлено диссоциацией нейтральн молекул кумаринов по ОН группе под действием воды в Б) состояш Цвиттерионная составляющая флуоресценции формируется в результате прямс возбуждения цвитеррионов.

3) Отклик акридина в золь-гель пленках на аммиак, заключающийся в паден интенсивности флуоресценции его протонированной формы, возникает за сг большей основности аммиака по сравнению с нейтральной молекулой акридина в состоянии. Остаточная флуоресценция протонированной формы в пленках п высоких концентрациях аммиака обусловлена протонированием акридина в состоянии протонами ОН групп поверхности силикатной матрицы.

4) Флуоресцентный отклик 3-МТИК в золь-гель пленках на воздейств аммиака обусловлен падением квантового выхода флуоресценции анио] образованного 81 состоянии, в присутствии иона аммония как противоиона.

Вклад автора

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором, либо л его участии: проведены теоретические (квантово-химические) и ;периментальные исследования фотоники выбранных молекул для создания пекулярных сенсоров, а также проведен анализ и интерпретация полученных ¡ультатов.

Разработка газовой кюветы для исследования сенсорной способности изученных лекул с помощью устройства формирования газовой смеси (УФГС-4) выполнена ф. — м. н., доцентом Тельминовым Е.Н.

Технология изготовления полимерных пленок допированных сенсорными лекулами освоена совместно с н.с. Солодовой Т.А.

Квантово-химических исследования изученных молекул проведены с пользованием разработанного профессором Артюховым В.Я. оригинального кета квантово-химических программ. Интерпретация некоторых результатов этих следований проведена совместно с Артюховым В.Я.

Постановка задачи и обсуждение результатов проведено совместно с научным ководителем - к. ф. - м. н. Самсоновой Л. Г.

Апробация результатов исследований

Результаты диссертации доложены на следующих конференциях: VI гиональная школа - семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, шологии и инновационного развития" (Томск, 2005); VI и X Всероссийская учно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая шология в XXI веке" (Томск, 2005, 2009); XIII симпозиум по межмолекулярным шмодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); гждународный симпозиум "Молекулярная фотоника" (Санкт-Петербург, 2006, 09); VI Международная конференция "Электронные процессы в органических териалах" (Украина, Гурзуф, 2006); XVIII International School-Seminar pectroscopy of Molecules and Crystals" (Ukraine, Crimea, Beregove, 2007); XX [мпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008); Международный мпозиум "Нанофотоника" (Украина, Ужгород, 2008); V Всероссийская нференция молодых ученных "Физика и химия высокоэнергетических систем" эмск, 2009); IX, X International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" Omsk, 2009, 2011); Всероссийская конференция "Фотоника органических и оридных наноструктур" (Черноголовка, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых ссийских журналах, 10 - тезисов докладов международных и региональных нференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, слючений, выводов, списка цитируемых источников. Объем диссертации ставляет 155 страницы, в том числе 67 рисунков, 15 таблиц и 112 наименований тературных источников.

Основное содержание диссертационной работы Методика исследований

В работе использовался комплексный подход, сочетающий в се экспериментальные и теоретические методы.

Спектры поглощения, возбуждения и флуоресценции регистрировались спектрофлуориметре СМ2203 (ЗАО "SOLAR" Беларусь). Для изучения кислот! основных равновесий и получения различных протолитических форм исследуем: соединений в этанольных растворах использовались добавки кислот (НС1, H2S04) щелочей (NaOH) в различных концентрациях. Квантовые выходы флуоресценц экспериментально определялись по стандартной методике [1] сравнения с эталоне

Квантово-химические исследования соединений, а также их протолитическ форм проведены с использованием оригинального пакета квантово-химическ программ на основе метода ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальш перекрыванием) со специальной спектроскопической параметризацией [2].

Для синтеза пленок использовался золь-гель метод на основе кислотно гидролиза тетраэтоксисилана. Пленки формировались из полученных зол методом центрифугирования на стеклянных подложках. Молекулы исследуем] соединений вводились в готовый золь из их этанольных растворов, ли непосредственно растворением навески красителя в золе.

Исследование флуоресцентных откликов пленок проведено с помощью газов установки, основными элементами которой является устройство формирован потока газовой смеси (УФПГС-4) и газовая кювета с исследуемым образце встроенная в кюветное отделение спектрофлуориметра СМ2203. Принцип рабо' УФПГС-4 заключается в создании потоков исходных газов с заданным объемш расходом и их перемешивании до однородного по составу потока газовой сме< В качестве газа разбавителя использовался аргон.

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и зада исследования, защищаемые научные положения, отмечается личный вклад авто] связь с плановыми работами, апробация работы и достоверность полученн] результатов.

Первая глава - литературный обзор носит обзорно-аналитический характ« В параграфе 1.1 обсуждаются общие закономерности фотопроцессов, идущих пос поглощения фотона и их связь со спектрально-люминесцентными свойства] молекул. В параграфе 1.2 дается краткое описание квантово-химического мето ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией и подхода к расче констант скорости фотофизических процессов в рамках данного мето; В параграфе 1.3 приводятся литературные данные о ММВ и их влиянии спектрально-люминесцентные свойства молекул. Обсуждаются применен спектроскопических эффектов, вызванных ММВ, в молекулярной сенсорш В параграфе 1.4 приводятся сведения по оптическим химическим сенсорам, классификация, принципы действия, перспективные материалы для изготовлен матриц сенсоров и способы иммобилизации красителей в них. Рассматривают основные области применения оптических химических сенсоров (определение: j различных сред, газов, ионов, органических растворителей).

Во второй главе приведены экспериментальные и теоретические исследования >тофизики молекул выбранных соединений и их протолитических форм в створах.

В параграфе 2.2 приводятся результаты теоретических и экспериментальных следований ряда акридиновых соединений: акридина, 9-аминоакридина (9-АА), 7-диметил-9-дитолиламиноакридина (9-ДТАА) (рисунок 1) в растворах.

"ХХХГ

тбх

1 2 з

Рисунок 1 - Структурные формулы молекул акридина (1), 9-АА (2), 9-ДТАА (3)

Спектрально-люминесцентные свойства акридинов исследованы в различных .створителях (таблица 1). Для исследуемых молекул характерна сильная висимость квантового выхода флуоресценции от полярности растворителя.

Таблица 1 - Спектрально-люминесцентные характеристики акридиновых гасителей в различных растворителях._____

Соединение Растворитель ^вб, ^фл, Ффл ДЧет, СМ"1

нм нм НМ (нм)

Этанол 352 352 415 0,03 4300 (63)

акридин Этилацетат 352 352 НС фл - -

циклогексан 354 352 не фл - -

ПФ акридина Этанол 400 352 479 0,27 4100 (79)

Этанол 400 400 457 0,61 3120 (57)

9-АА Этилацетат 400 400 463 0,18 3400 (63)

циклогексан 400 400 434 0,3 3500 (34)

ПФ 9-АА Этанол 400 400 457 - 3120 (57)

Этанол 460 460 650 0,01 6380 (190)

9-ДТАА Этилацетат 450 440 577 0,14 4890 (127)

СС14 454 436 517 0,36 2680 (63)

ПФ 9-ДТАА Этанол 540 540 не фл ~0 -

- максимум полосы поглощения, — длина волны возбуждения, —

максимум полосы флуоресценции, А\>„- Стоксов сдвиг

Наличие атома азота в акридиновом цикле делает возможным образование ютонированных форм в кислых средах. Для изучения спектрально-оминесцентных свойств протонированных форм использовались их этанольные 1створы при концентрации 10"5 М с добавками соляной кислоты.

Исследования показали, что протонирование ведет к разгоранию флуоресценции ;ридина. Уже при концентрации соляной кислоты 10"5 М в растворе наблюдается ггенсивная флуоресценция в области 480 нм (рисунок 2), принадлежащая ютонированной форме (ср фЛ=0,27). В случае с 9-АА протонирование не приводит

к заметному изменению, как спектров поглощения, так и флуоресценции, ч говорит о близких спектрально-люминесцентных свойствах нейтральной протонированной форм этого соединения. Протонированная форма молеку) 9-ДТАА не флуоресцирует.

250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Х»нм

Рисунок 2 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) акридина в этаноле концентрацией HCl: 1 - 0,2 - 10~5, 3 - 10"4,4 - 10"3,5 - 10"2, 6 - Ю-1 М

Проведенные квантово-химические расчеты для нейтральных молек; акридинового ряда (таблица 2), показали, что в молекуле акридина основнь каналом распада Si-состояния является интеркомбинационная Si_»T3 конверс: (ksT = 1,5 • 10й с"1). Как следствие, теоретически рассчитанный квантовый вых( флуоресценции акридина мал и равен ~ 10"4. Поэтому в отсутствии специфичесю взаимодействий в инертных, малополярных растворителях молекула акридина i должна флуоресцировать, что и наблюдается экспериментально.

Таблица 2 - Данные квангово-химического расчета акридиновых красителей

j-химического расчета Энергия, см" (длина волны So-Sn перехода, нм) ()'*'-эксперимент

Соединение

Состояние, (орбитальная природа)

Сила осциллятора

ф расч> (фэксп)

Si(7t7t*)

28861 (346) (354)*

0,24

акридин

10-4(-0)

S2(n к *)

28966 (345)

0,005

S3(it 7t*)

29294 (341)

0,075

9-АА

S,(n 7t*)

26469 (378) (400)*

0,3

0,44(0,61;

S2(nrc*)

29479 (339)

0,004

S3(я 7t*)

29597 (338)

0,0047

9-ДТАА

S,(jt 7t*)

22733 (440) (454)*

0,01

0,54 (0,36]

S2(Tt я*)

27443 (364)

0,31

S3(7t7t*)

28597 (350)

0,084

Аминогруппа, являясь электронодонорным заместителем, понижает энерги 81(7171*) состояния 9-АА и увеличивает энергию Т3(п7г) состояния, тем самь: увеличивая энергетическую щель между ними по сравнению с молекулой акридин Дезактивация 8! состояния со сравнимыми константами скорости идет I радиационному каналу (к, = 1,5 • 108 с"1) и интерсистемной конверсии (к5Т = 1,9-1 с* ). Теоретически рассчитанный квантовый выход флуоресценции аминоакридш оказался равен 0,44, что близко к экспериментальному значению в циклогексановс растворе.

В молекуле 9-ДТАА Дезактивация 81 состояния почти с равной вероятностью [ет по трем каналам: радиационному (кг = 3,7 • 106 с'1), внутренней конверсии ¡с = 3,7- 106 с"1) и интеркомбинационной конверсии (к3т= 1,4-106 с"1). В итоге, ^считанный квантовый выход флуоресценции 9-ДТАА составляет 0,54 кспериментальное значение ср = 0,36).

Проведенные квантово-химические исследования для протонированных форм элекул акридиного ряда показали, что протонирование идет по азоту :ридинового цикла и приводит к понижению энергии 81 состояния по сравнению с штральными формами и исчезновению близко расположенных состояний пл*-)ироды. Эти изменения ведут к активации флуоресценции у протонированной эрмы акридина. У протонированной формы 9-ДТАА, наоборот, происходит 'шение флуоресценции, практически до ее полного исчезновения.

В параграфе 2.3 приводятся результаты экспериментальных и теоретических ¡следований молекулы нильского красного (НК) (рисунок 3) в растворах.

Спектрально-люминесцентные свойства НК изучены в различных (створителях. Полученные данные говорят о ярко выраженных шьватофлуорохромных свойствах НК, что согласуется с результатами других 1Торов [3,4]. Сольватофлуорохромизм НК связан с большими значениями шольного момента в Бо и Б! состояниях, значения которых, вычисленные по етодике [3], равны соответственно 8,2 Б и 13,5 Б.

Исследование этанольных растворов НК с добавками серной кислоты показало,

что при концентрации кислоты 0,5 М практически все молекулы переходят в протонированную форму. Протонирование НК приводит к резкому уменьшению квантового выхода флуоресценции с 55-100 % (в разных растворителях) до 4 %. Исследовано влияние воды на спектрально-люминесцентные свойства НК. Показано, что в тарной смеси этанол - вода НК, являясь гидрофобным красителем, образует ¡социированную форму. При содержании воды ~ 60% НК, вероятно, находится в орме димера, максимум поглощения которого смещен по отношению к ономерной форме в длинноволновую область (рисунок 4), что в свою очередь >ворит о его плоской геометрической структуре [5,6].

Рисунок 4 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) НК в смеси этанол-эда при содержании воды: 1-0 %, 2-20 %, 3-40 %, 4-60 %, 5-80 % (для 6-70 %)

ясунок 3 - Структурная ормула нильского красного

Димер, образованный в бинарной смеси этанол - вода, обладает более низке флуоресцирующей способностью, чем мономер НК.

Для изучения склонности к образованию ассоциатов при увеличен! концентрации в растворителях, в которых НК хорошо растворим, исследова! концентрационная зависимость спектрально-люминесцентных свойств НК полярном протонном этаноле и в неполярном апротонном гексане. Показано, ч: вплоть до концентрации 10"3 М НК в этих растворителях существует в мономернс форме. Обнаружено, что в гексане при концентрации 10'3 М краситель образу! эксимер, который хорошо идентифицируется по резко отличному спектр флуоресценции.

Проведены квантово-химические исследования нейтральной молекулы НК и < протонированной формы.

Результаты исследования говорят о плоской геометрии молекулы НК в ! состоянии. Расчет изолированной молекулы НК (что соответствует газовой фазе показал, что 8о->81 электронный переход в НК имеет к к * орбитальную природу большой силой осциллятора (переход НОМО->ШМО). Рассчитанный квантовь: выход флуоресценции составляет 0,05, что говорит о том, что в газовой фазе НК I будет флуоресцировать, это согласуется с данными работы [7]. Причине отсутствия флуоресценции является сильная интеркомбинационная конверт (рисунок 5) с флуоресцентного 81 состояния (Е = 20300 см"1) на близкое ему г энергии триплетное состояние Т4 (Е = 20700 см"1) пл* орбитальной природы ( молекулярная орбиталь локализована в основном на атоме карбонильно1 кислорода). В растворе вследствие межмолекулярных взаимодействий НК молекулами растворителя происходит увеличение энергии Т4 пя* состояни. которое по энергии становится выше чем 8! состояние и, как следствие, такс переход (8ГТ4 интерконверсия) становится запрещенным, поэтому в растворах Н обладает флуоресцирующей способностью.

Для выяснения центра протонирования в молекуле НК проведен расчс молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) в основном и электронш возбужденных состояниях.

гуяо>

4,510"

13,210" .„.

' 'У-Т.ш

¡9,610° ,-£-Т.тпт*

-Т,тт*

52,310»

3,210*

Рисунок 5 - Схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизически процессов молекул НК (а) и протонированной формы НК (б)

Основываясь на результатах расчета МЭСП и принимая во внимание процессы эльватации, имеющие место в растворах, сделан вывод о протонировании НК по тому циклического азота, как наиболее доступному центру для взаимодействия с ротоном.

Протонирование молекулы НК по циклическому азоту приводит к повышению яергии п л *состояний за счет связывания неподеленной пары электронов атома юта. Б^я л*) состояние вырождено по энергии с Т4(а л*) состоянием и имеет олыное спин-орбитальное взаимодействие с ним. Поэтому скорость процесса янглет-триплетной конверсии (рисунок 5) (к5Т = 3,2х 109 с"1) в этом канале на орядок превышает скорость радиационного распада (к=1,5><108 с"1). Как педствие, теоретически рассчитанный квантовый выход флуоресценции ротонированной формы НК мал и равен 0,043, что совпадает с экспериментально айденным квантовым выходом флуоресценции (0,04).

В параграфе 2.4 приводятся результаты экспериментальных и теоретических

3-ПИК 3-МТИК К11

Рисунок 6 - Структурные формулы исследуемых кумаринов

Результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств кумаринов эворят о слабовыраженном сольватохромизме этих молекул. В этанольных астворах кумарины 3-ПИК и 3-МТИК находятся в смеси двух форм: нейтральной и виттериона (ЦВ), образованного путем отрыва протона от гидроксильной группы и дновременным протонированием одного из атомов азота в этих молекулах, лектры поглощения и флуоресценции цвиттерионов смещены в длинноволновую бласть по отношению к спектрам нейтральных молекул.

Установлено, что помимо цвитгерионных форм исследуемые кумарины также югут существовать в протонированной форме и форме аниона.

Протонированные формы образуются в этанольных растворах при добавлении к им растворов кислоты (НС1) (рисунок 7).

Рисунок 7 - а) Спектры поглощения К11 в этаноле с концентрацией НС1: 1-0,2-0"5, 3 - 10"4, 4 - 10"3, 5 - 10"2, 6 - 10'1 М, б) Спектры поглощения протонированных юрм 3-ПИК(1), 3-МТИК(2) и К11(3) в этаноле С=10"5 М

Подщелачивание этанольных растворов приводит к образованию анионны форм (А) кумаринов (рисунок 8).

Рисунок 8 - а) Спектры поглощения К11 в этаноле с концентрацией NaOH: 1 -1 2 - 10"5, 3 - 10"4, 4 -10"3, 5 -10"2, 6 - 10"1 М, б) Спектры поглощения анионов К11(1 3-ПИК(2), З-МТИК(З) в этаноле С=10"5 М

Спектры поглощения анионов исследуемых кумаринов в области от 200 до 50 нм имеют несколько хорошо разрешенных полос, более длинноволновых, чем протонированных форм.

В этанольных растворах наблюдается достаточно интенсивная флуоресценци протонированных и анионных форм исследуемых соединений, нейтральные форм: молекул излучают с квантовым выходом, близким к единице (таблица 3).

Таблица 3 - Спектрально-люминесцентные свойства кумаринов и и

Соединение Я, погл, е. X фл, нм Ф Av „, см"'

(формы) нм л/моль»см

3-ПИК 360 15100 422 0,81 4080

3-МТИК 388 21300 460 0,82 4030

К11 358 20700 422 0,92 4230

К 3-ПИК 390 21200 452 0,36 3520

КК11 388 23800 452 0,1 3650

К 3-МТИК 416 21000 468 0,77 2670

А 3-ПИК 420 21900 470 0,35 2620

АК11 418 32800 471 0,68 2740

А 3-МТИК 444 29000 490 0,28 2110

3-ПИК (ЦВ) 462 - 488 - 1150

3-МТИК (ЦВ) 484 - 506 - 900

Проведены квантово-химические исследования нейтральных молекул! кумаринов и их протолитических форм.

Изучена геометрическая структура молекул кумаринов. Результат! исследований свидетельствуют о том, что нейтральные молекулы всех кумарино] за исключением 3-ПИК, в 80 состоянии имеют плоскую геометрию. В 3-ПИ1 пиридиновый заместитель вывернут из плоскости молекулы на угол 47 градусо] Квантово-химические расчеты в такой геометрии молекул хорошо согласуются экспериментальными данными.

В молекулах 3-ПИК и 3-МТИК процессы внутренней конверсии между синглетными состояниями приводят к эффективному заселению Я) состояния 71л*орбитальной природы, локализованного на кумариновом остове молекулы (таблица 4). В молекуле З-ПИК с процессом радиационного распада Б] состояния конкурирует синглет-триплетная конверсия в канале Я]—>Т2 {к = 2,9-108 с"1). Теоретически рассчитанный квантовый выход флуоресценции равен 0,64. В молекуле 3-МТИК основным каналом дезактивации Б] состояния является радиационный канал с константой скорости 5,2-108 с"1; рассчитанный квантовый выход близок к 1.

Из расчета следует, что первый синглет молекулы К11 имеет пл* природу. Он образован переходом с п молекулярной орбитали, локализованной на атомах азота и кислорода заместителей, на я молекулярную орбиталь, локализованную на кумариновом остове молекулы. В этом случае молекула не должна излучать, что противоречит эксперименту (таблица 3).

Таблица 4 - Результаты теоретического исследования НФ кумаринов.

Соединение Состояние природа Е, см"1 f ф расч ( Ф эксп)

3-ПИК Si raí* 28963 0,86 3,55 0,64 (0,81)

s2 ЯЯ* 32285 0,094 2,49

s3 ПЯ* 34000 0,0088 2,91

3 - МТИК Si ЯЯ* 26646 1,03 1,2 1 (0,82)

S2 ЯЛ* 31589 0,044 0,75

s3 яа* 34265 0,00078 1,62

К11 s, пя* 27881 0,00012 3,30 (0,92)

s2 яя* 28591 0,98 5,82

S3 пя* 31981 0,0060 2,32

Так как энергетическая щель между первым пя* и вторым лл* синглетными состояниями мала (около 710 см "'), в растворе вследствие межмолекулярных взаимодействий с молекулами растворителя происходит инверсия этих уровней.

Поскольку молекулы исследуемых кумаринов К11, 3-ПИК и 3-МТИК имеют по два протоноакцепторных центра, то важной задачей было выяснить, по какому из гетероатомов в действительности идет протонирование. Исследования, проведенные методом МЭСП, показали, что в молекулах кумаринов 3-ПИК и 3-МТИК протонирование наиболее вероятно по азоту иминогруппы, а в случае К11 по кислороду карбонильной группы.

На основании квантово-химического исследованя геометрического строения протонированных форм (ПФ) выявлено, что у 3-ПИК пиридиновое кольцо выходит из плоскости молекулы на угол 54°; у 3-МТИК тиозольный цикл выходит из плоскости на угол 62 °. ПФ К11 имеет плоское строение.

Проведенные расчеты ПФ показывают, что протонирование понижает энергии электронно-возбужденных состояний по сравнению с нейтральными формами исследуемых кумаринов. Также за счет вовлечения в образующуюся связь между протоном и п атомной орбиталью неподеленной пары электронов гетероатомома

происходит исчезновение низко лежащих состояний пл* орбитальной природы. В этом случае квантовые выходы флуоресценции, найденные по рассчитанным константам скоростей фотофизических процессов, для протонированных молекул 3-ПИК и К11 близки к единице. У протонированной формы 3-МТИК рассчитанный квантовый выход флуоресценции равен 0,72, что хорошо согласуется с его экспериментальным значением.

В результате исследования геометрии анионных форм кумаринов было найдено, что при переходе от нейтральной формы к ее аниону геометрическая структура молекулы не изменяется. Главными каналами распада состояний анионов являются флуоресценция и синглет-триплетная конверсия. Рассчитанные квантовые выходы флуоресценции анионов согласуются с их экспериментальными значениями.

Третья глава посвящена изучению спектрально-люминесцентных свойств выбранных соединений в тонких пленках. Исследуется влияние среды матрицы на спектральное поведение молекул.

В параграфе 3.2 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств акридина в золь-гель пленках.

Показано, что акридин в пленках находится в протонированной форме, о чем свидетельствуют спектры поглощения и флуоресценции (рисунок 9), которые как по положению, так и по форме совпадают со спектрами протонированной формы в этанольных растворах.

Рисунок 9 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) акридина: в этаноле (1), этаноле + НС1 (2), золь-гель пленках (3)

В параграфе 3.3 приведены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств молекулы НК в золях, золь-гель пленках, а также в пленках на основе метилцеллюлозы и РОББ - полимеров.

Проведено исследование НК в золях (полученных кислотным гидролизом ТЭОС) из которых формировались пленки. Показано, что в золях спектры поглощения и флуоресценции НК смещены относительно спектров этанольных растворов в длинноволновую область на 10 нм. Батохромный сдвиг, возможно, связан с частичной ассоциацией (димеризацией) молекул НК из-за содержащейся в золях воды. Увеличение концентрации НК приводит к дальнейшему сдвигу спектров флуоресценции в длинноволновую область с максимумом на 662 нм, которая принадлежит, вероятно, димеру НК. При этом происходит уширение спектров возбуждения флуоресценции, более выраженное в коротковолновой 14

области, что также свидетельствует о частичной димеризации НК и о том, что спектр поглощения димера имеет, вероятно, две полосы, одна из которых лежит в более коротковолновой, а другая в более длинноволновой областях, чем основная полоса мономерной формы. Двухполосность спектра поглощения димера НК в золе говорит о его неплоской структуре [5,6].

Исследование золь-гель пленок с НК показало, что длинноволновый максимум поглощения красителя смещен на 30 нм в длинноволновую область по отношению к спектрам соответствующих золей. НК в пленках имеет флуоресценцию очень низкой интенсивности.

Этот факт объясняется тем, что в момент формирования пленки методом центрифугирования происходит интенсивное испарение легко летучих компонентов (этанола, НС1) из золя, и сформированная ксерогельная пленка содержит воду в процентном отношении гораздо большем, чем исходный золь. НК, таким образом, в пленках находится практически только в ассоциированной форме.

Вывод о гораздо большем процентном содержании воды в пленках по сравнению с исходными золями и об ассоциации НК подтверждается практически полным совпадением спектров поглощения и флуоресценции красителя в пленках с аналогичными спектрами ассоциированной формы НК в водно-этанольной смеси

Рисунок 10 — Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) НК: в водно-этанольной смеси, 70% воды (1) и золь-гель пленках (2)

Процессом ассоциации объясняется низкая интенсивность флуоресценции НК в золь-гель пленках.

Помимо пленок, полученных золь-гель методом, спектрально-люминесцентные свойства НК изучены в пленках на основе метилцеллюлозы (МЦ) и модифицированных метакриловых полимеров, содержащих в структуре пришитую неорганическую компоненту — полиэдральный силсесквиоксан (РОББ). Исследования показали, что НК в пленах на основе этих полимеров имеет флуоресценцию высокой интенсивности, соответствующую излучению мономерной формы НК в растворителях. Это говорит о том, что в таких пленках краситель не склонен к ассоциации. В пленках на основе метилцеллюлозы спектры флуоресценции по положению близки к максимуму излучения НК в этаноле, что может свидетельствовать об образовании водородных связей между молекулами красителя и не прометилированными ОН группами МЦ.

В параграфе 3.4 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств молекул кумаринового ряда в золях и золь-гель пленках.

Исследование показало, что в золях кумарины находятся в протонированной форме из-за присутствия кислоты (HCl), добавленной для гидролиза ТЭОС. Спектры поглощения и флуоресценции кумаринов в золях практически совпадают с таковыми для протонированных форм соединений в этаноле.

При исследовании золь-гель пленок было установлено сильное изменение спектрально-люминесцентных свойств кумаринов по сравнению с их этанольными растворами и золями, из которых готовились эти пленки (рисунок 11).

Рисунок 11 - Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) К11 в этаноле (1) и в золь-гель пленке (2). Концентрация К11 в растворе и пленке 10"3 М

В пленке у 3-ПИК и К11 происходит уширение и сдвиг полосы поглощения, наблюдается появление плеча в области 440 нм, принадлежащего цвиттериону (рисунок 11а, кр 2). Поглощение 3-МТИК имеет более узкую полосу с максимумом в области 380 - 390 нм. Флуоресценция 3-ПИК и К11 смещена относительно излучения в этаноле на 50 нм и имеет плечо в области 430 нм (принадлежащий НФ), флуоресценция 3-МТИК также смещена относительно этанола на 30 нм в красную область.

Столь сильное изменение спектрально-люминесцентных свойств кумаринов свидетельствует о существенном изменении сольватного окружения исследуемых молекул в полученных пленках. Как и в случае с НК это связано с испарением легко летучих компонент золя (этанола, НС1) в момент формирования пленки. В результате, сформированная пленка практически не имеет свободной кислоты и содержит воду в процентном отношении гораздо большем, чем исходный золь.

Для понимания фотофизических процессов, происходящих в кумаринах в золь-гель пленках, проведены исследования спектрально-люминесцентных свойств соединений в водно-этанольных смесях с различным содержанием воды.

Показано, что увеличение содержания воды в растворе приводит к падению интенсивности поглощения цвиттерионных форм кумаринов, связанному с переходом последних под действием воды в анионы, что подтверждается ростом интенсивности флуоресценции при возбуждении в полосы поглощения анионных форм.

С увеличением содержания воды происходит падение интенсивности флуоресценции нейтральных форм (при возбуждении в полосы НФ) с одновременным появлением и ростом новых полос с максимумами на длинах волн 16

470 нм и 490 нм, соответствующих флуоресценции анионов кумаринов (рисунок 12). Наблюдаемые изменения позволяют утверждать, что кислые свойства кумаринов в возбужденном Я, состоянии гораздо выше, чем в основном и флуоресценция при возбуждении в максимум полосы нейтральной формы, принадлежит аниону кумаринов.

Подтверждением выше сказанному являются спектры возбуждения флуоресценции этих смесей, которые явно показывают, что основной вклад в излучение анионов дают нейтральные молекулы кумаринов.

Рисунок 12 - Спектры флуоресценции 3-ПИК, при Явоз5 =340 нм (а) и 3-МТИК, при Явозб =380 нм (б) с С= 10"5 М в водно-этанольной смеси с содержанием воды: 0 % (1), 20 % (2), 40 % (3), 60 % (4), 90 % (5)

В наблюдаемую флуоресценцию 3-ПИК и К11 в пленках (при возбуждении в полосы нейтральных форм кумаринов на 360 нм), имеющую максимум на 480 нм (а не на 470 нм, как у анионов) помимо анионных форм вносят вклад цвиттерионы кумаринов при их непосредственном возбуждении указанной длинной волны, что, как показали квантово-химические исследования, связано с наличием у цвиттерионных форм в области 360 нм хорошо разрешенной полосы поглощения. Флуоресценция 3-МТИК в пленках с максимумом на 490 нм при возбуждении в полосу поглощения нейтральной формы (380 нм) принадлежит излучению анионной формы кумарина, образованного по механизму, описанному выше.

На основании исследования спектрально-люминесцентных свойств всех соединений в золь-гель пленках для изучения сенсорных свойств на аммиак выбраны акридин и кумарины.

Четвертая глава посвящена изучению флуоресцентных откликов исследуемых соединений в пленках. Обсуждаются механизмы формирования флуоресцентных откликов молекул - флуорофоров при взаимодействии с молекулами аналитов.

В параграфе 4.2 представлены флуоресцентные отклики золь-гель пленок с акридином на аммиак. Концентрация аммиака в газовой смеси варьировалась от 0,002 % (равное ПДК) до 10 % (5000 ПДК). Газовая смесь прокачивалась через кювету со скоростью 500 см3/мин. Флуоресцентный отклик пленки с акридином на присутствие аммиака регистрировался в режиме динамики флуоресценции при возбуждении в 350 нм (рисунок 13). Реакцией на контакт с парами аммиака является падение интенсивности максимума спектра флуоресценции протонированной формы акридина. Стоит отметить высокую чувствительность синтезированных пленок с акридином на аммиак.

Важным критерием сенсорной способности материала является отклик на ПДК определяемого вещества. Эксперимент показывает, что полученный материал реагирует на ПДК аммиака падением интенсивности флуоресценции на 6 - 8 %. Отклик же на максимальную концентрацию аммиака, которая в нашем эксперименте составляла 10 % (5000 ПДК), в среднем составлял 55-60 %. Проведенные исследования говорят о возможности восстановления интенсивности флуоресценции пленок с акридином до первоначальной после контакта с аммиаком, что видно из рисунка 13 по участкам кривой, на которых производилась продувка кюветы аргоном. Показана возможность многократного использования одного и того же образца без заметной потери чувствительности.

Было установлено, что даже при очень высоких концентрациях аммиака (10%), в пленке наблюдается остаточная флуоресценция протонированной формы.

Для объяснения причин остаточной флуоресценции и для более глубокого

понимания процессов формирования отклика протонированной формы проведено детальное исследование изменения спектров при взаимодействии с молекулами аммиака.

Результаты этих исследований говорят о том, что флуоресцентный отклик, наблюдаемый в пленках с акридином, формируется за счет большей основности аммиака (рКа=9,21) по сравнению с молекулой акридина в Бо состоянии (рКа=5,6 [1]). Аммиак при контакте с протонированной формой акридина оттягивает на себя протон, тем самым переводя акридин в нейтральную форму. С увеличением концентрации аммиака процесс перехода акридина в нейтральную форму достигает насыщения и при концентрациях 500 и 5000 ПДК интенсивность спектров возбуждения флуоресценции перестает изменяться, что говорит о переходе всех молекул в нейтральную форму. Вместе с этим, даже при 5000 ПДК флуоресцирует протонированная форма акридина. Принимая во внимание гораздо большую основность акридина во флуоресцентном состоянии (рКа=10,56 [1]), остаточная флуоресценция протонированной формы акридина в пленках, как было установлено, вызвана протонированием акридина во флуоресцентном состоянии кислыми поверхностными ОН группами силикатной матрицы.

В параграфе 4.4 приведены результаты исследований флуоресцентных откликов кумаринов в золь-гель пленках на аммиак. Возбуждение флуоресценции происходило в полосы поглощения нейтральных молекул кумаринов, регистрация осуществлялась на длине волны максимума флуоресценции - 480 и 490 нм для 3 -ПИК, К11 и 3 - МТИК соответственно. Типичные кривые динамики флуоресценции пленок с 3-ПИК и 3-МТИК при действии газовой смеси аргон - аммиак представлены на рисунке 14.

а» ш>

0 2 4 ( 1 10 121« 1611 20 22 21 2Е 2! 113214 36 3110

К. ИИ*

Рисунок 13 - Динамика флуоресценции акридина в золь-гель пленке на содержание аммиака в газовой смеси с аргоном, ХрСГ = 480 нм

0 2 4 6 8 10 12 14 16 »20 22 24 2« 2« 3032 34 3<3» 40 • 5 10 15 20 25 30 35 40 « 50 55 Ю 65 70 7! 10

I, мин ^мня

Рисунок 14 — Флуоресцентный отклик (падение интенсивности) 3 - ПИК (а) и 3-МТИК (б) в золь-гель пленках на содержание аммиака в газовой смеси с аргоном

Исследования показывают, что пленки с разными кумаринами дают разный флуоресцентный отклик на присутствие аммиака. У пленок с 3-ПИК и К11 при контакте с аммиаком вплоть до концентрации 500 ПДК наблюдается небольшой рост интенсивности флуоресценции, начиная с 500 ПДК, напротив, происходит падение интенсивности флуоресценции на небольшую величину. Пленки с 3-МТИК показывают четкий отклик на пары аммиака, выраженный в существенном падении интенсивности флуоресценции. Обращает внимание высокая чувствительность пленок с 3-МТИК - даже на ПДК аммиака флуоресцентный отклик составляет порядка 28 %, а на максимальную концентрацию (10 %) он равен 80 %.

Для пленок с кумаринами наблюдается возможность восстановления интенсивности флуоресценции после контакта с аммиаком и возможность многократного использования одного и того же образца без заметной потери чувствительности.

Для объяснения различий во флуоресцентном отклике пленок с 3-ПИК и К11 от 3-МТИК и понимания механизма формирования этих откликов при контакте с аммиаком проведены исследования изменения спектров поглощения, возбуждения флуоресценции и флуоресценции кумаринов от концентрации аммиака.

Проведенные исследования спектрально-люминесцентных свойств пленок с кумаринами показали, что 3-ПИК и К11 находятся в этих пленках сразу в трех формах: нейтральной форме в комплексе с водой, анионной форме и в форме цвитгериона (параграф 3.4). Воздействие аммиака, как было установлено, приводит к образованию комплекса катион аммония - анион кумарина, который можно обнаружить по образованию полосы поглощения, лежащей между полосами нейтральной молекулы и аниона и исчезновению в спектрах полос, принадлежащих перечисленным формам. Исследование спектров поглощения при действии аммиака показало, что наблюдаемый флуоресцентный отклик этих кумаринов напрямую связан с изменением оптической плотности на длине волны возбуждения, которое хорошо описывает ход кривых кинетики флуоресценции.

В пленках с кумарином 3-МТИК при действии аммиака также происходит образование подобного комплекса, но изменение оптической плотности на длине волны возбуждения не наблюдается и, следовательно, этим нельзя объяснить падение интенсивности флуоресценции. Оно, как оказалось, связано с изменением

сольватного окружения атома кислорода в молекуле аниона 3-МТИК, образованного при диссоциации под действием воды нейтральной молекулы кумарина в Б) состоянии. При воздействии аммиаком и замене иона гидроксония, как противоиона, на ион аммония происходит падение квантового выхода флуоресценции аниона. Данное утверждение было подтверждено теоретически с помощью квантово-химических исследований комплексов с водородной связью анионов кумаринов с ионами гидроксония и аммония (таблица 5).

Таблица 5 — Квантовые выходы флуоресценции

комплексов анионов кумаринов с ионами гидроксония и аммония

Из таблицы видно, что в случае с 3-МТИК такая замена ведет к падению квантового выхода на 40 %.

Также было получено экспериментальное подтверждение сделанного вывода по спектрам флуоресценции аниона 3-МТИК, образованного в Б! состоянии при диссоциации кумарина в водно-этанольной смеси и аниона, полученного при добавлении к этанольному раствору аммиачной воды. Интенсивность излучения аниона полученного первым способом была выше, чем у аниона образованного вторым способом.

Выводы

1. В этанольных растворах при добавлении кислоты НК образует протонированную форму. Установлено, что протонирование в молекуле идет по циклическому атому азота. Слабая флуоресценция протонированной формы НК (квантовый выход ~ 4 %) обусловлена высокой скоростью интеркомбинационной БрТд конверсии. В бинарных смесях этанол — вода НК образует ассоциированную форму, интенсивность флуоресценции которой ниже, чем у мономера.

2. В зависимости от рН раствора исследованные кумарины находятся в различных протолитических формах: нейтральной форме, протонированной форме, аниона, цвиттериона. Протонирование кумаринов наиболее вероятно по атому азота иминогруппы и по атому кислорода карбонильной группы.

3. Акридин, введенный в реакционную смесь на стадии золь-гель синтеза, в пленках находится в протонированной форме.

4. НК в золях наряду с мономерной формой из-за присутствия воды образует ассоциированную форму. В золь-гель пленах НК находится практически только в ассоциированной форме слабо излучающей в области 662 - 664 нм.

5. Кумарины в золях находятся в протонированной форме. В золь-гель пленках 3-ПИК и К11 образуют три формы: анион, цвиттерион и комплекс нейтральной формы с водой; 3-МТИК находится в нейтральной форме. Флуоресценция пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 (при возбуждении в полосу поглощения нейтральной формы) принадлежит анионной и цвиттерионой формам. Анионная форма образуется в Б] состоянии посредством переноса протона от гидроксигруппы кумарина на молекулу воды. Цвиттерионная составляющая флуоресценции

Кумарин комплекс Ф

3-ПИК с гидроксонием 0,85

с аммонием 0,85

К11 с гидроксонием 0,65

с аммонием 0,63

3-МТИК с гидроксонием 0,47

с аммонием 0,28

возникает при непосредственном возбуждении этой формы. Флуоресценция 3-МТИК в пленах принадлежит анионной форме.

6. Показано, что акридин в золь-гель пленках дает флуоресцентный отклик при действии аммиака падением интенсивности флуоресценции протонированной формы. При контакте аммиак переводит молекулу акридина в нейтральную форму, имеющую гораздо меньший квантовый выход флуоресценции. Остаточная флуоресценция протонированной формы после контакта с большими концентрациями аммиака обусловлена протонированием нейтральной формы акридина в Si состоянии протонами кислых ОН групп поверхности силикатной матрицы.

7. Падение интенсивности флуоресценции 3-ПИК и К11 в золь-гель пленках при действии аммиака связано с изменением оптической плотности на длине волны возбуждения. Флуоресцентный отклик 3-МТИК связан с изменением сольватного окружения атома кислорода аниона, образованного диссоциацией кумарина в S] состоянии, а именно, с заменой иона гидроксония на ион аммония.

Список цитируемой литературы

1. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972. - 510 с.

2. Артюхов В. Я., Галеева А. И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Изв. вузов. Физика. - 1986. - № 11. - С. 96-100.

3. Christina М. Golini, Brian Wesley Williams, and James B. Foresman Further Solvatochromic, Thermochromic, and Theoretical Studies on Nile Red // Journal of Fluorescence. - 1998. - V. 8. -№4.-P. 395-404.

4. Dias L.C., Custodio J.R., Pessine F.B.T. Investigation of the Nile Red Spectra by Semi-empirical Calculations and Spectrophotometric Measurements // International Journal of Quantum Chemistry. - 2006. - V. 106. - P. 2624-2632.

5. Теренин A. H. Фотоника молекул красителей. — JI.: Наука, 1967. - 616 с.

6. Ибраев Н.Х., Алексеева В.И., Маринина Л.Е., Савина Л.П. Влияние взаимодействия хромофоров на спектрально-люминесцентные свойства димеров оксазиновых красителей // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82. - №5. -С. 980-983.

7. Tuck P.O., Mawhinney R.C., Rappon M. An ab initio and TD-DFT study of solvent effect contributions to the electronic spectrum of Nile Red // Phys. Chem. Chem. Phys. -2009.-V. 11.-№22.-P. 4471-4480.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г., Шаблыкина О.В., Хиля О.В. Спектрально-люминесцентные свойства протолитических форм 3-пиридил-7-гидрокси-2-иминокумарина // Известия вузов. Физика. - 2006. - Т. 49. - №3. - С. 168-169.

2. Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Гадиров P.M., Ищенко В.В., Хиля О.В. Экспериментальное и квантово - химическое исследование молекул З-пиридил-7-гидрокси-2-имнокумарина и 3-(2-метилтиазол)-7-гидрокси-2-иминокумарина // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. - №4. - С. 831-837.

3. Артюхов В.Я., Копылова Т.Н., Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Плотников В.Г., Сажников В.А., Хлебунов А.А., Майер Г.В., Алфимов М.В. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Известия вузов. Физика. — 2008. - Т. 51. -№Ю.-С. 93-107.

4. Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Копылова Т.Н., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Плотников В.Г., Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В. Экспериментальное и теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств ряда акридиновых соединений // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - №2. - С. 149 -159.

5. Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г., Артюхов В.Я., Копылова Т.Н. Теоретическое и экспериментальное исследование фотофизики молекулы нильского красного и ее протонированной формы // Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54. - №5. - С. 85-90.

6. Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г., Гадиров P.M., Ищенко В.В., Шаблыкина О.В, Хиля О.В. Экспериментальные и квантово - химические исследования некоторых 7 - гидроксииминокумаринов // Тезисы докладов XIII симпозиума по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. Россия, Санкт -Петербург. - 2006. - С. 137.

7. Selivanov N.I., Samsonova L.G., Ishchenko V.V., Shablykina O.V., Hilja O.V. Photophysical processes in some iminocoumarine derivatives // Abs. of 6-th international conference «Electronic Processes in Organic Materials». Ukraine, Gurzuf. - 2006. - P. 41 -42.

8. Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Плотников В.Г., Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В. Спектральные и фотофизические свойства соединений акридинового ряда // Тезисы докладов XX симпозиума «Современная химическая физика». Россия, Туапсе. - 2008. - С. 343 -344.

9. Селиванов Н.И., Самсонова Л.Г. Исследование спектральных и фотофизических свойств 7-гидроксикумаринов и их протолитических форм // Тезисы докладов международного симпозиума «Нанофотоника». Украина, Ужгород. -2008. - С. С-36.

10. Селиванов Н.И. Синтез и изучение свойств пленок оксида кремния, допированных акридином и нильским красным - материалов для оптической сенсорики // Материалы V Всероссийской конференции молодых ученных «Физика и химия высокоэнергетических систем». Россия, Томск. - 2009. - С. 568 - 571.

11. Селиванов Н.И. Изучение сенсорных свойств Si02 пленок, допированных органическими молекулами // Материалы X Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Россия, Томск. — 2009. — С. 188.

12. Samsonova Ь.С.Л Selivanov N.I., Kopylova T.N., Artyukhov V.Ya., Solodova T.A. Spectral and luminescent properties of severel acridine compounds in solutions and Si02-films // Abs. of International conference «Organic nanophotonics». Russia, St. Petersburg. -2009.-P. 35.

13. Selivanov N.I., Samsonova L.G., Solodova T.A., Kopylova T.N. Spectral-luminescent properties of several acridine compounds in Si02-films // Abs. of IX

temational conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers». Russia, Tomsk. - 2009. P. 42-43.

14. Самсонова Л.Г., Селиванов Н.И., Копылова Т.Н. Фотофизика акридина и 7-[дроксиимнокумаринов в растворах и Si02- золь-гель пленках // Тезисы докладов :ероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур». )ссия, Черноголовка. - 2011. - С. 136.

15. Selivanov N.I., Samsonova L.G., Kopylova T.N. Photophysical and sensory operties of organic molecules in solutions and Si02-films // Abs. of X International inference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers». Russia, Tomsk. - 2011. - P. 47.

Тираж 100. Заказ № 1018. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел.: 53-30-18.

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Общая схема фотопроцессов, происходящих в органических молекулах

1.2 Квантово-химические расчеты методом ЧПДП и оценка констант скоростей фотофизических процессов

1.3 Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул

1.4 Оптические химические сенсоры

Исследования в области молекулярной спектроскопии и люминесценции получили новый импульс в связи с развитием работ по оптической химической сенсорике, под которой понимается совокупность оптических методов определения микроколичеств различных соединений (аналитов) с использованием электронных спектров поглощения и люминесценции. Оптические методы основаны на регистрации каких-либо ярко выраженных изменений спектральных свойств молекул хромофоров, входящих в состав сенсорных материалов, при межмолекулярном взаимодействии (ММВ) с молекулами аналитов. Это могут быть смещение или появление новых полос поглощения или люминесценции, изменение их интенсивности. Молекулы красителей, используемые для этих целей, должны удовлетворять ряду требований, важнейшим из которых является четкий оптический отклик на присутствие посторонних молекул или ионов. Оптические методы, особенно люминесцентные, обладают высокой чувствительностью и селективностью.

Основные области применения сенсоров: контроль за летучими продуктами горения в промышленности, анализ выхлопных газов автомобилей, контроль качества пищевых продуктов, диагностика некоторых заболеваний, определение чистоты лекарственных препаратов в фармакологии, мониторинг окружающей среды и т.д. [1-10].

В последние годы интенсивно развивается направление сенсорики, связанное с созданием полимерных или пористых материалов в качестве матриц для введения в них хромофоров. Такие пленочные сенсоры, привлекательные своей портативностью, имеют высокую чувствительность, избирательно адсорбируя вещества из раствора или газовой фазы. Перспективным для матрицы оптического сенсора является материал, полученный золь-гель методом из тетроэтоксисилана (ТЭОС) или его аналогов. Золь-гель пленки общепризнанны в качестве матриц для эффективного и дешевого массового производства обратимых и портативных оптических химических сенсоров.

В связи с этим, исследование влияния межмолекулярных взаимодействий, обусловленных как самой матрицей, так и воздействием каких-либо внешних молекул - аналитов (кислород, аммиак, пары органических растворителей и т.д) на спектрально - люминесцентные свойства люминофоров, является актуальным, будучи первым и необходимым шагом при создании оптических сенсоров.

Для выявления механизмов оптического отклика флуорофоров на воздействие молекул аналитов необходимо проведение спектральных исследований не только в пленках, но и в растворах различных растворителей, а также использование совокупности характеристик квантово-химического расчета (энергии и молекулярная природа возбужденных состояний, основные каналы распада возбужденных состояний, дипольные моменты, распределение электронной плотности по атомам, фрагментам молекулы и т.д.).

Целью данной работы является комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы в молекулах акридина и его замещенных, нильского красного и трех кумаринов в растворах и золь-гель пленках. Исследование флуоресцентных откликов полученных пленок на аммиак.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений и их протолитических форм в растворах;

- квантово-химические исследования фотопроцессов в выбранных соединениях и их протолитических формах;

- изучение влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства молекул в золь-гель пленках и выбор красителей для исследования флуоресцентных откликов на аммиак;

- исследование флуоресцентных откликов золь-гель пленок, допированных выбранными органическими соединениями на воздействие аммиака. Выявление механизмов флуоресцентных откликов молекул в пленках.

Электронные спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции регистрировались на спектрофлуориметре СМ2203 (Беларусь).

Квантово-химические расчеты исследуемых соединений и их протолитических форм проведены с использованием оригинального пакета квантово-химических программ на основе метода ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) со специальной спектроскопической параметризацией.

Для синтеза пленок использовался золь-гель метод на основе кислотного гидролиза тетраэтоксисилана. Пленки формировались из полученных золей методом центрифугирования на стеклянных подложках. Молекулы исследуемых соединений вводились в готовый золь из их этанольных растворов, либо непосредственно растворением навески красителя в золе.

Исследование сенсорных свойств пленок проведено с помощью газовой установки, основными элементами которой являются устройство формирования потока газовой смеси (УФПГС-4) и газовая кювета с исследуемым образцом, встроенная в кюветное отделение спектрофлуориметра СМ2203.

Содержание работы

1-я глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфе 1.1 обсуждаются общие закономерности протекания фотопроцессов после поглощения фотона и их связь со спектрально-люминесцентными свойствами молекул. В параграфе 1.2 дается краткое описание квантово-химического метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией и подхода к расчету констант скорости фотофизических процессов в рамках данного метода. В параграфе 1.3 приводятся литературные данные о ММВ и их влиянии на спектрально-люминесцентные свойства молекул. Анализируется применение спектроскопических эффектов, вызванных ММВ, в молекулярной сенсорике. В параграфе 1.4 приводятся сведения по оптическим химическим сенсорам: их классификация, принципы действия, перспективные материалы для изготовления матриц сенсоров и способы иммобилизации красителей в них. Рассматриваются основные области применения оптических химических сенсоров (определение рН различных сред, обнаружение газов, ионов, органических растворителей).

2-я глава посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию фотопроцессов в выбранных молекулах и их протолитических формах в растворах. В параграфе 2.1 описана методика экспериментальных и теоретических исследований. В параграфе 2.2 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекул ряда акридиновых соединений в растворах. Исследуются их спектры поглощения и флуоресценции в различных растворителях, вычисляются квантовые выходы флуоресценции, обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства протонированных форм этих соединений полученные при подкислении этанольных растворов. Описываются результаты квантово-химических исследований нейтральных и протонированных форм соединений. Обсуждается влияние протонирования на фотопроцессы исследуемых молекул. В параграфе 2.3 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекулы нильского красного (НК) в растворах. Обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства НК в различных растворителях. Исследуется образование протонированной формы НК в кислых этанольных растворах. Описывается процесс ассоциации молекул НК в водно-этанольных смесях с различным содержанием воды. Исследуется термохромизм НК в этанольных и гексановых растворах при температурах от 293 до 77 К.

Обсуждаются результаты квантово-химических исследований молекулы НК и ее протонированной формы. Говорится о наиболее вероятном центре, по которому идет протонирование в этой молекуле. Исследуется влияние протонирования на фотопроцессы в НК. В параграфе 2.4 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекул кумаринового ряда в растворах. Исследуется поведение спектров поглощения и флуоресценции в различных растворителях. Исследуется образование протолитических форм кумаринов (цвиттерионнов, протонированных форм, анионов) в этанольных растворах и их спектрально -люминесцентные свойства. Описываются результаты квантово-химических исследований молекул кумаринов и их протолитических форм. Обсуждается их геометрическое строение в Бо состоянии. Обсуждаются наиболее вероятные центры протонирования в молекулах кумаринов, по которым идет образование протолитических форм. Анализируются фотофизические процессы, протекающие в этих молекулах и их протолитических формах. В параграфе 2.5 дано заключение по главе 2.

3-я глава посвящена изучению спектрально-люминесцентных свойств выбранных соединений в тонких пленках. В параграфе 3.1 описана методика синтеза золь-гель пленок и изучение морфологии их поверхности. В параграфе 3.2 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств акридина в золь-гель пленках. Показано, что акридин в пленках находится в протонированной форме. В параграфе 3.3 приведены результаты исследований спектрально - люминесцентных свойств молекулы НК в золях, золь-гель пленках, а также метилцеллюлозных пленках и пленках на основе полиэдральных силсесквиоксанов (Р088) - полимеров. Показано, что в золях из-за присутствия воды НК частично находится в ассоциированной форме. При переходе от золей к пленкам процесс ассоциации возрастает и в синтезированных пленках НК находится в ассоциированной форме. В пленках из метилцеллюлозы и РОЗБ-полимеров НК, напротив, не склонен к ассоциации и интенсивная флуоресценция красителя в этих пленках принадлежит его мономерной форме. В параграфе 3.4 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств молекул кумаринового ряда в золях и золь-гель пленках. Показано, что в золях кумарины находятся в протонированной форме. В пленках, синтезированных из этих золей, спектрально-люминесцентные свойства кумаринов сильно отличаются от свойств в золях, этанольных растворах, и наблюдаемая флуоресценция принадлежит анионным формам кумаринов, образованных при диссоциации нейтральных форм в возбужденном 81 состоянии. В параграфе 3.5 дано заключение к главе 3.

4-я глава посвящена изучению сенсорных свойств исследуемых соединений в синтезированных пленках. В параграфе 4.1 приведено описание газовой установки и методики эксперимента. В параграфе 4.2 исследуются флуоресцентные отклики золь-гель пленок, допированных акридином на аммиак. Откликом на аммиак является падение интенсивности флуоресценции протонированной формы акридина. Показано, что остаточная флуоресценция протонированной формы в пленках при больших концентрациях аммиака образуется за счет протонирования акридина кислыми ОН группами поверхности силикатной матрицы. В параграфе 4.3 исследованы флуоресцентные отклики метилцеллюлозных и Р088-полимерных пленок с НК на пары ацетона. Установлено, что НК дает отклик на пары ацетона увеличением интенсивности флуоресценции, которое в случае метилцеллюлозных пленок возможно связанно с разрывом водородных связей под действием ацетона между молекулами красителя и ОН группами м-целлюлозы. В параграфе 4.4 приведены результаты исследований флуоресцентных откликов кумаринов в золь-гель пленках на аммиак. Установлено, что разные кумарины по-разному реагируют на аммиак. Изучены механизмы формирования флуоресцентных откликов пленок с кумаринами при воздействии аммиака. В параграфе 4.5 дано заключение к главе 4.

Достоверность

Достоверность экспериментально полученных результатов подтверждается использованием современных методов молекулярной спектроскопии, изучением спектральных характеристик на современных серийно выпускаемых приборах, высокой степенью чистоты исследуемых соединений.

Достоверность результатов квантово-химического исследования -хорошим согласием с экспериментальными результатами, а также с результатами других авторов. Теоретические исследования, проведенные в работе, опираются на модели квантовой химии молекул, современный математический аппарат и представления в области физической химии.

Связь с плановыми работами

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Изучение фундаментальных основ создания органических материалов для устройств оптических технологий" (№ 1.5.09 на 2009 - 2013 гг.); в рамках выполнения ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие № 1.3.2, государственный контракт №1912 от 29 октября 2009 г, мероприятие № 1.3.1, государственный контракт №1542 от 09 сентября 2009 г, мероприятие №1.2.2, государственный контракт №565 от 05 августа 2009 г; при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09 - 02 -12083 -офим.

Вклад автора

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором, либо при его участии: проведены теоретические (квантово-химические) и экспериментальные исследования фотоники выбранных молекул для создания молекулярных сенсоров, а также проведен анализ и интерпретация полученных результатов.

Разработка газовой кюветы для исследования сенсорной способности изученных молекул с помощью устройства формирования газовой смеси (УФГС-4) выполнена к. ф. - м. н., доцентом Тельминовым E.H.

Технология изготовления полимерных пленок допированных сенсорными молекулами освоена совместно с н.с. Солодовой Т.А.

Квантово-химических исследования изученных молекул проведены с использованием разработанного профессором Артюховым В.Я. оригинального пакета квантово-химических программ. Интерпретация некоторых результатов этих исследований проведена совместно с Артюховым В.Я.

Постановка задачи и обсуждение результатов проведено совместно с научным руководителем - к. ф. - м. н. Самсоновой Л. Г.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Флуоресценция низкой интенсивности в области 662-664 нм, наблюдаемая в золь-гель пленках с нильским красным, принадлежит его ассоциированной форме, образованной под влиянием остаточного содержания воды в пленках.

2) Флуоресценция золь-гель пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 при возбуждении в полосу поглощения нейтральных молекул (360 нм) принадлежит анионной и цвиттерионной формам кумаринов, а с 3-МТИК -излучению анионной формы. Образование анионных форм обусловлено диссоциацией нейтральных молекул кумаринов по ОН группе под действием воды в 8] состоянии. Цвиттерионная составляющая флуоресценции формируется в результате прямого возбуждения цвитеррионов.

3) Отклик акридина в золь-гель пленках на аммиак, заключающийся в падении интенсивности флуоресценции его протонированной формы, возникает за счет большей основности аммиака по сравнению с нейтральной молекулой акридина в 8о состоянии. Остаточная флуоресценция протонированной формы в пленках при высоких концентрациях аммиака обусловлена протонированием акридина в Б] состоянии протонами ОН групп поверхности силикатной матрицы.

4) Флуоресцентный отклик 3-МТИК в золь-гель пленках на воздействие аммиака обусловлен падением квантового выхода флуоресценции аниона, образованного 8) состоянии, в присутствии иона аммония как противоиона.

Апробация работы

Результаты диссертации доложены на следующих конференциях: VI Региональная школа - семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005); VI и X Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2005, 2009); XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); Международный симпозиум "Молекулярная фотоника" (Санкт-Петербург, 2006, 2009); VI Международная конференция "Электронные процессы в органических материалах" (Украина, Гурзуф, 2006); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Ukraine, Crimea, Beregove, 2007); XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008); Международный симпозиум "Нанофотоника" (Украина, Ужгород, 2008); V Всероссийская конференция молодых ученных "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, 2009); IX, X International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Tomsk, 2009, 2011); Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур" (Черноголовка, 2011).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. В этанольных растворах при добавлении кислоты НК образует протонированную форму. Установлено, что протонирование в молекуле идет по циклическому атому азота. Слабая флуоресценция протонированной формы НК (квантовый выход ~4 %) обусловлена высокой скоростью интеркомбинационной 8ГТ4 конверсии. В бинарных смесях этанол - вода НК образует ассоциированную форму, интенсивность флуоресценции которой ниже, чем у мономера.

2. В зависимости от рН раствора исследованные кумарины находятся в различных протолитических формах: нейтральной форме, протонированной форме, аниона, цвиттериона. Протонирование кумаринов наиболее вероятно по атому азота иминогруппы и по атому кислорода карбонильной группы.

3. Акридин, введенный в реакционную смесь на стадии золь-гель синтеза, в пленках находится в протонированной форме.

4. НК в золях наряду с мономерной формой из-за присутствия воды образует ассоциированную форму. В золь-гель пленах НК находится практически только в ассоциированной форме слабо излучающей в области 662 - 664 нм.

5. Кумарины в золях находятся в протонированной форме. В золь-гель пленках 3-ПИК и К11 образуют три формы: анион, цвиттерион и комплекс нейтральной формы с водой; 3-МТИК находится в нейтральной форме. Флуоресценция пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 (при возбуждении в полосу поглощения нейтральной формы) принадлежит анионной и цвиттерионой формам. Анионная форма образуется в Б] состоянии посредством переноса протона от гидроксигруппы кумарина на молекулу воды. Цвиттерионная составляющая флуоресценции возникает при непосредственном возбуждении этой формы. Флуоресценция 3-МТИК в пленах принадлежит анионной форме.

6. Показано, что акридин в золь-гель пленках дает флуоресцентный отклик при действии аммиака падением интенсивности флуоресценции

147 1 1 I протонированной формы. При контакте аммиак переводит молекулу | акридина в нейтральную форму, имеющую гораздо меньший квантовый выход флуоресценции. Остаточная флуоресценция протонированной формы после контакта с большими концентрациями аммиака обусловлена протонированием нейтральной формы акридина в 81 состоянии протонами кислых ОН групп поверхности силикатной матрицы.

7. Падение интенсивности флуоресценции 3-ПИК и К11 в золь-гель пленках при действии аммиака связано с изменением оптической плотности на длине волны возбуждения. Флуоресцентный отклик 3-МТИК связан с изменением сольватного окружения атома кислорода аниона, образованного диссоциацией кумарина в 8) состоянии, а именно, с заменой иона гидроксония на ион аммония.

1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. Москва, 2005. -336 с.

2. Боченков В .Е., Сергеев Г.Б. Наноматериалы для сенсоров // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - С. 1084-1093.

3. Bochenkov V.E., Sergeev G.B. Preparation and chemiresistive properties of nanostructured materials // Adv. coll. Int. Sci. 2005. - V. 116. - P. 245-254.

4. Kohl D. Function and applications of gas sensors //j. Phys. D. 2001. - V. 34. -P. 125.

5. Docquier N.,Candel S. Combustion control and sensors: a review // Prog. Energy Combust. Sci. -2002. -V. 28. P. 107-150.

6. Ampuero S., Bosset J.O. The electronic nose applied to dairy products: a review // Sens. Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 1-12.

7. Nicolas-Delarnot D.,Poncin-Epaillard F. Poly aniline as a new sensitive layer for gas sensors // Anal. Chim. Acta. -2003. -V. 475. P. 1-15.

8. Haes A.J., Van Duyne R.P. A unified view of propagating and localized surface plasmon resonance biosensors // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - V. 379. - P. 920-930.

9. Timmer, Olthuis W., Van den Berg A. Ammonia sensors and their applications—a review // Sens. Actuators B. 2005. - V. 107. - P. 666-677.

10. Rin J., Maroto A., Rius F.X. Nanosensors in environmental analysis // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 288-301.

11. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. Минск.: Изд -во АН БССР, 1955.- 326 с.

12. Плотников В.Г., Рашев С.С. О некоторых необходимых условиях выполнимости закона Вавилова // Оптика и спектроскопия. 1980. - Т.49. - С. 699 - 706.

13. Beer М., Longuett Higgins Н. Anomalous light emission of azulene // J. Chem. Phys. 1955. № 11. P. 1390 - 1391.

14. Плотников В.Г. Природа электронно возбужденных состояний и спектрально - люминесцентные свойства многоатомных молекул: дис. . докт. физ. - мат. наук / В.Г. Плотников. - Обнинск., 1980. - 369 с.

15. Plotnikov V.G. Regularities of processes of radiati onless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quantum Chemistry. 1979. - V. 16. - P.527 - 541.

16. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Изв. вузов. Физика. 1986. № 11. С. 96.

17. Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль, Т.Н. Копылова, Р.Т. Кузнецова, Н.Р. Риб, И.В. Соколова. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск.: Наука - Сибирское отделение РАН, 1997. - 231 с.

18. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. JL: Наука, 1967. - 616 с.

19. Плотников В.Г., Долгих В.А. // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43.- № 5. С. 882.

20. El-Sayed М.А. Spin—Orbit Coupling and the Radiationless Processes in Nitrogen Heterocyclics // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - № 12. - P. 2834.

21. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т. 82.-№4.-С. 563.

22. Артюхов В.Я., Майер Г.В. // Оптика и спектроскопия. 1988. - Т. 64. -№5.-С. 1018.

23. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов А.В. // Оптика и спектроскопия. -1989.-Т. 66.-№4.-С. 823.

24. Майер Г.В. // Фотофизические процессы и генерационная способность органических соединений. Томск. Изд-во Томского, ун-та. 1992.

25. Артюхов В.Я., Помогаев В.А. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия // Изв. вузов. Физика. 2000. - Т. 43. - № 7. - С. 68.

26. Помогаев В. А., Артюхов В. Я. Спин орбитальное взаимодействие в молекулярных комплексах нафталина с производными антрацена // Журн. Прикл. спектроскопии. - 2001. - Т. 68. - № 2. - С. 192.

27. Плотников В.Г., Долгих Б.А., Комаров В.М. // Оптика и спектроскопия.- 1977.-Т. 43.-№6.-С. 1972.

28. Plotnikov V.G. Regularities of the processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quantum Chem. 1979. - V.16. - P. 527 - 541.

29. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Jl.: Наука, 1972.

30. Basu S. Advances in Quantum Chemistry Ed. Lowdin.P.-O. New York-London.: Academic Press, 1964. V. 1. - P. 145.

31. Ищенко A.A., Деревтка H.JI., Зубаровский B.M., Толмачев А.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. - Т. 20. - № 4. - С. 443.

32. Ishchenko А.А., Svidro V.A., Derevyanko N.A. Solvatofluorochromy of cationic cyanine dyes // Dyes and Pigments. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 85 - 96.

33. Dickinxon Т., Michael K. L., Kaner I.S., Walt D.R. Convergent, Self-Encoded Bead Sensor Arrays in the Design of an Artificial Nose // Anal.Chem. -1999. -V. 71,-№ 11. P. 2192-2198.

34. Albert KA., Lewis N.S., Schaner C.L., Sotzing GA., Stitzel S.E.,Vaid T.P., Walt D.R. Cross-Reactive Chemical Sensor Arrays // Chem. Rev. 2000. - V. 100.- № 7. P. 2595-2626.

35. Соколов Н.Д. Водородная связь. -M.: Наука, 1964.

36. McConnell Н. Effect of Polar Solvents on the Absorption Frequency of w—>% Electronic Transitions 11 J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - № 4. - P. 700.

37. Нурмухаметов Р.Н. Поглощения и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.

38. Mulliken R.S. Structures of Complexes Formed by Halogen Molecules with Aromatic and with Oxygenated Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - № 1. - P. 600-608.

39. McConnell H. Ham J., Platt J. Effect of Polar Solvents on the Absorption Frequency of n n Electronic Transitions // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 1. - P. 66.

40. Brigleb G. Electron-Donator-Acceptor-Komplexe. Ber-lin.: SpringerVerlag, 1961.

41. Amao Y. Miyashita T. Okuza I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutylmethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate) film // Anal. Chim. Acta. -2000.-V. 421.-P. 167-174.

42. Ищенко AJl. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиме-тиновых красителей. Киев.: Наук, думка, 1994.

43. Низамов Н. Люминесценция ассоциированных молекул органических красителей в растворах и пленках. Самарканд.: Зарафшон, 1997.

44. McRae Е., Kasha M. Enhancement of Phosphorescence Ability upon Aggregation of Dye Molecules // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. - P. 721 - 722.

45. Киприанов А.И. // Успехи химии. 1971. - T. 40. - № 7. - С. 1283.

46. Pawlik A., Kirstein S. Structural Conditions for Spontaneous Generation of Optical Activity in J-Aggregates // J. Phys. Chem B. 1997. - V. 101. - № 29. - P. 5646-5651.

47. Forster T. Electrolytic dissocation of excited molecules // Z. Electrochem. -1950.-V. 54.-P. 42-46.

48. Weiler A. Fluorescence shifts of naphthols // Z. Electrochem. 1952. - V. 56.-P. 662-668.

49. Бишоп Э.М. Индикаторы. M.: Мир, 1967.

50. Preininger С., Mohr G.J. Fluorosensors for ammonia using rhodamines immobilized in plasticized poly(vinyl chloride) and in sol-gel; a comparative study // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 342. - P .207 -213.

51. Мартынов И.Ю., Демяшкин А.Б., Ужинов Б.М., Кузмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 1. - С. 3.

52. Шмидт Д., Шварц А. Оптоэлектронные сенсорные системы. М.: Мир, 1991.

53. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. -143 с.

54. Граттан K.T.B. Волоконно-оптические датчики и измерительные системы // Датчики и системы. -2001. № 3. - С. 46-50.

55. Whitenett G., Stewart G., Atherton К., Culshaw В., and Johnstone W. Optical fibre instrumentation for environmental monitoring applications // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2003. - V 5. - P. 140-145.

56. Colette McDonagh., Conor S. Burke., Brian D. MacCraith Optical Chemical Sensors // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - P. 400-422.

57. Tao, S., Winstead C. B., Jindal R., Singh J. P. Optical-fiber sensor using tailored porous sol-gel fiber core // IEEE Sens. J. 2004. -V. 4. - P. 322 - 328.

58. Paula C.A. Jeronimo, Alberto N. Araujo., M. Conceicao B.S.M. Montenegro Optical sensors and biosensors based on sol-gel films // Talanta. 2007. - V. 72. -P. 13-27.

59. C.J. Brinker., G.W. Scherer., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press.: New York, 1990.

60. C. Rottman, M. Ottolenghi, R. Zusman, O. Lev,M. Smith, G. Cong, M.L. Kagan, D. Avnir Doped sol-gel glasses as pH sensors // Mat. Lett. 1992. - V. 13. -P. 293-298.

61. S. McCulloch, D. Uttamchandani Development of micro-optrodes using solgel immobilisation // IEEE Proc. -Sci. Meas. Technol. 1997. - V. 144. - P.241 -246.

62. S.A. Grant, R.S. Glass A sol-gel based fiber optic sensor for local blood pH measurements // Sens. Actuators B. 1997. - V. 45. - P. 35 - 42.

63. F.B.M. Suah, M. Ahmad, M.N. Taib, Applications of artificial neural network on signal processing of optical fibre pH sensor based on bromophenol blue doped with sol-gel film // Sens. Actuators B. 2003. - V. 90. - P. 182 - 188.

64. L.R. Allain, K. Sorasaenee, Z. Xue Doped Thin-Film Sensors via a Sol-Gel Process for High-Acidity Determination // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - P. 3076 -3080.

65. M.H. Noire, C. Bouzon, L. Couston, J.Gontier, P. Marty, D. Pouyat Optical sensing of high acidity using a sol-gel entrapped indicator // Sens.Actuators B. -1998.-V. 51. P. 214 - 219.

66. C. Cantalini, M. Post, D. Buso, M. Guglielmi, A. Martucci Gas sensing properties of nanocrystalline NiO and Co304 in porous silica sol-gel films // Sens. Actuators B.-2005.-V. 108.-P. 184- 192.

67. H. Segawa, E. Ohnishi, Y. Arai, K. Yoshida Sensitivity of fiber-optic carbon dioxide sensors utilizing indicator dye // Sens. Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 276-281.

68. U.M. Noor, D. Uttamchadani Sol-Gel derived thin films for hydrogen sulphide gas sensing // Sol-Gel Sci. Technol. 1998. - V. 11. - P. 177 - 183.

69. Z. Qi, I. Honma, H. Zhou Chemical Gas Sensor Application of Open-Pore Mesoporous Thin Films Based on Integrated Optical Polarimetric Interferometry // Anal. Chem.-2006.-V. 78.-P. 1034- 1041.

70. K. Eguchi, T. Hashiguchi, K. Sumiyoshi, H. Arai Optical detection of nitrogen monoxide by metal porphine dispersed in an amorphous silica matrix // Sens. Actuators B. 1990. -V. 1. - P. 154 - 157.

71. O. Worsfold, C. Malins, M.G. Forkan, I.R. Peterson, B.D. MacCraith, D.J. Walton Optical N02 sensing based on sol-gel entrapped azobenzene dyes // Sens. Actuators B.- 1999,- V. 15.-P. 15-21.

72. M. Ahmad, N.Mohammad, J. Abdullah Sensing material for oxygen gas prepared by doping sol-gel film with tris (2,2-bipyridyl)dichlororuthenium complex // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 290. - P. 86 - 91.

73. C. Malins, B.D. MacCraith Dye-doped organically modified silica glass for fluorescence based carbon dioxide gas detection // Analyst. 1998. - V. 123. - P. 2373 -2376.

74. C. Malins, T.M. Butler, B.D. MacCraith Influence of the surface polarity of dye-doped sol-gel glass films on optical ammonia sensor response // Thin Solid Films. 2000. - V. 368. - P. 105 - 110.

75. W. Cao, Y. Duan Optical fiber-based evanescent ammonia sensor // Sens. Actuators B. 2005. - V. 110. - P. 252 - 259.

76. S.A. Grant, J.H. Satcher Jr., K. Bettencourt Development of sol-gel-based fiber optic nitrogen dioxide gas sensors // Sens. Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 132- 137.

77. G. O'Keeffe, B.D. MacCraith, A.K. McEvoy, C.M. McDonagh, J.F. McGilp Development of a LED-based phase fluorimetric oxygen sensor using evanescent wave excitation of a sol-gel immobilized dye // Sens. Actuators B. 1995. - V. 29. -P. 226-230.

78. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, B.S.M. Montenegro, D. Satinsky, P. Solich Colorimetric bismuth determination in pharmaceuticals using a xylenol orange solgel sensor coupled to a multicommutated flow system // Anal. Chim. Acta. 2004. -V. 504.-P. 235-241.

79. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, B.S.M. Montenegro, C. Pasquini, I.M. Raimundo Jr. Direct determination of copper in urine using a sol-gel optical sensor coupled to a multicommutated flow system // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - V. 380.-P. 108-114.

80. M. Plaschke, R. Czolk, H.J. Ache Fluorimetric determination of mercury with a water-soluble porphyrin and porphyrin-doped sol-gel films // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 304. - P. 107 - 113.

81. A. Panusa, A. Flamini, N. Poli Sol-Gel Hybrid Silica Thin Films Doped with 2-(5-Amino-3,4-dicyano-2//-pyrrol-2-ylidene)-1,1,2-tricyanoethanide as Optical Chemical Sensors // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1202 - 1209.

82. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo S.M. Montenegro Development of a sol-gel optical sensor for analysis of zinc in pharmaceuticals // Sens. Actuators B. 2004. -V. 103.-P. 169- 177.

83. D.D. Dunuwila, B.A. Torgerson, C.K. Chang, K.A. Berglund Sol-Gel Derived Titanium Carboxylate Thin Films for Optical Detection of Analytes // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - P. 2739 - 2744.

84. M. Zevin, R. Reisfeld, I. Oehme, O.S.Wolfbeis Sol-gel-derived optical coatings for determination of chromate // Sens. Actuators B. 1997. - V. 39. - P. 235 -238.

85. D.N. Simon, R. Czolk Doped sol-gel films for the development of optochemical ethanol sensors 11 Thin Solid Films. 1995. - V. 260. - P. 107 - 110.

86. P.J. Skrdla, S.B. Mendes, N.R. Armstrong, S.S. Saavedra Planar Integrated Optical Waveguide Sensor for Isopropyl Alcohol in Aqueous Media // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2002. - V. 24. - P. 167 - 173.

87. Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В. Сольватофлуорохромные свойства 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноакридина // Химия высоких энергий. 2007. - Т. 41. - №1. - С. 28-31.

88. E. Todd Ryan, Tao Xiang, Keich P. Johnston, Marye Anne Fox Absorption and Fluorescence Studies of Acridine in Subcritical and Supercritical Water//J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 1827-1835.

89. Pines E., Huppert D., Gutman M., Nachliel N., Fishman M. The pOH jump: determination of deprotonation rates of water by 6-methoxyquinoline and acridine // J. Phys.Chem. 1986. - V. 90. - P. 6366-6370.

90. Hueder P.M. Oliveira, Ademir J. Camargo, Luis G.M. de Macedo, Marcelo H. Gehlen, Alberico B.F. da Silva A quantum chemical and photophysical study of acridine-9-N-methacrylamide // J. Molecular Structure (Theochem). 2004. - V. 674. - P. 213-225.

91. Christina M. Golini, Brian Wesley Williams, and James B. Foresman Further Solvatochromic, Thermochromic, and Theoretical Studies on Nile Red // Journal of Fluorescence. 1998. - V. 8. -№4.-P. 395-404.

92. Moreno E.M., Levy D. Role of the Comonomer GLYMO in ORMOSILs As Reflected by Nile Red Spectroscopy // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 23342340.

93. Okamoto A., Tainaka K., Fujiwara Y. Nile Red Nucleoside: Design of a Solvatofluorochromic Nucleoside as an Indicator of Micropolarity around DNA // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 3592-3598.i