Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства производных нафталина и кумарина 1 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Жаркова Оксана Михайловна ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА И КУМАРИНА 1

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2005

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор Артюхов Виктор Яковлевич, кандидат физико-математических наук доцент Морозова Юлия Петровна.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор ТГУ, Томск

Горчаков Л. В.

кандидат физико-математических наук н.с. институт катализа СО РАН,

Ведущая организация - Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка, моек, обл.)

Защита состоится «13» октября 2005 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634040, Томск, пр. Ленина 36, аудитория 119.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан « » июля 2005 г.

Новосибирск Одегова Г. В.

Ученый секретарь диссертационного совета

МОб-Ч

.9338

Актуальность исследования. Основной задачей фотофизики молекул является установление зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекул от их электронного, химического строения и межмолекулярных взаимодействий.

К настоящему времени изучена зависимость спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических молекул от их химического и электронного строения (Теренин, Плотников, Шигорин, Нурмухаметов, Каша, Турро, Лакович). Такие зависимости позволяют не только правильно интерпретировать наблюдаемые характеристики многих классов многоатомных органических соединений, но и предсказывать их и создавать новые вещества с заданными свойствами.

В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия ММВ. Многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития знаний и методов исследова-ия. Большой вклад в становление и развитие спектроскопии ММВ внесли Теренин, Бахшиев, Бейлисс, Макрэ и Липтей. Непрерывное усложнение задач, стоящих перед фотофизикой молекул предъявляет новые требования к информации о структуре органических молекул, их комплексов в растворах, и, в первую очередь, об электронной структуре, как самих молекул, так и их комплексов, поскольку именно распределение электронной плотности оказывает решающее влияние на спектральные характеристики, фотохимическую и биологическую активность.

В практических приложениях важны свойства сложных молекулярных систем (флуоресцентные зонды и лазерно-активные среды). Известно, что ММВ создают возможность управления параметрами фотофизических процессов в сложных молекулярных системах. ММВ условно делятся на специфические и универсальные. Специфические межмолекулярные силы всегда проявляются на фоне универсального влияния среды, поэтому актуальной задачей является выделение вклада универсальных ММВ. Различные способы учёта универсальных ММВ рассмотрены в работах Бахшиева, Лаковича, Липтея. Однако в большинстве реальных молекулярных системах преобладающую роль играют специфические взаимодействия, наиболее значимые из которых: водородная связь и фотоперенос протона, а также комплексы донорно-акцепторного типа. Специфические ММВ носят квазихимический характер, т.е. специфические взаимодействия зависят от структуры взаимодействующих молекул и их проявление в различных электронных состояниях может быть разным.

Грамотное исследование спектрально-люминесцентных свойств молекулы и её комплексов невозможно на основе только экспериментальных или теоретических исследований, поскольку из эксперимента нельзя определить многие из характеристик молекулы, необходимые для рассмотрения ММВ и фотопроцессов. Например, в большинстве случаев отсутствует количественная информация о влиянии ММВ на константы скоростей фотопроцессов. При интерпре-

тации фотофизики молекул в растворах (гомогенные, бинарные) чрезвычайно важным является правильное понимание строения комплекса в растворе. При этом важным этапом исследования является моделирование структуры комплекса: состав, пространственное строение (геометрия). Структура сложного молекулярного комплекса существенным образом определяется ММВ между исследуемой молекулой и окружающей средой.

Целью диссертационной работы являлось исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства производных нафталина (ргос1ап (продан - 6-пропионил-2-диметиламин-нафталин) и 1-нафтол) и кумарина 1.

Выбор объектов исследования обусловлен тем, что данные соединения содержат функциональные группы типичные для соединений, проявляющих специфические ММВ. При этом I -нафтол имеет один центр, обладающий как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Продйн и кумарин 1 содержат два протоноакцепторных центра. Выбранные молекулы характеризуются существенно различным изменением дипольного мом<*чта при переходе из основного в возбуждённого состояние.

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных молекул в гомогенных и бинарных смесях и оценку универсальных и специфических эффектов растворителя;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств изолированных молекул, определение возможных центров взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул;

- анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах.

Для изучения выбранного ряда молекул использовался комплексный подход, т.е. проводилось экспериментальное и теоретическое исследование.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекулярных систем проводилось в рамках квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [1], являющегося основой пакета программ, в которых рассчитываются величины как фотофизических, так и некоторых физико-химических характеристик органических соединений.

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировались с использованием автоматизированной установки на базе спектрофотометра СФ 26 [2]. Спектры флуоресценции исследуемых соединений регистрировались на установке для снятия спектров флуоресценции СДЛ-2 в диапазоне от 200 до 800 нм. Установка работала в режиме счёта фотонов. Все экспериментальные измерения проводились при комнатной температуре.

' т«и,(! , г. (. ?, , 4

| Л & % < т- 4 * .V

" '1 Й" ' ' ■<»* Г

* - — - 4 . .

На защиту выносятся следующие положения:

Î. В основном, первом и втором возбуждённых состояниях 1-нафтола и его аниона возможно протонирование по атомам ароматического скелета.

2. В водных растворах 1-нафтола наблюдаются две полосы флуоресценции, соответствующие 21000 и 27000 см При этом длинноволновая полоса принадлежит анионной форме молекулы, а коротковолновая - нейтральной.

3. Длинноволновая полоса поглощения продйна сформирована тремя электронными переходами: первый переход гт -типа, второй и третий яге* -типа.

4. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов молекул 1-нафтола, продйна и кумарина 1 определяются взаимодействиями молекул с ионом гидроксония по механизму сильной водородной связи.

5. Тушение флуоресценции молекул 1-нафтола и кумарина 1 в неполярном растворителе и изопропаноле нитрометаном происходит за счёт роста константы скорости интеркомбинационной конверсии (на 1-2 порядка) при ком-плексообразовании. В комплексе продйна с нитрометаном в изопропаноле тушение также обусловлено ростом константы скорости интеркомбинационной конверсии (на 1 порядок), а в изооктане тушение флуоресценции связано и с ростом константы скорости межмолекулярной (прод&н -» нитрометан) внутренней конверсии (на 4 порядка).

Достоверность полученных результатов определяется:

- хорошим согласием и непротиворечием полученных экспериментальных и теоретических данных по спектрам поглощения и флуоресценции молекул (различие по положению полос - не более 1000 см "');

- согласием полученных результатов с данными других авторов:

- по положению полос поглощения и флуоресценции продана не более 150 см (Lakowicz J.R.,1999 г.),

- по положению полос поглощения и флуоресценции кумарина 1 не более 150 см (Лобода Л.И.,1989 г.); согласием полученных расчётных квантовых выходов с приведёнными экспериментальными данными в неполярном растворителе (14%) (Jones G., Jackson W., Choi С., 19S5 г.);

- по положению полос флуоресценции нейтральной формы 1-нафтола в неполярном растворителе и анионной формы 1-нафтола в воде не более 40 см (Sukul D., Pal S.K., Mandai D. Г.Н. et. all., 2000 г.); согласием с утверждением о фотопротонировании 1-нафтола по ароматическому скелету наряду с другими безызлучательными процессами (Webb S.P., Philips L.A., Yeh S.W., et. all., 1986 г.).

Научная новизна работы:

Наряду с интеркомбинационной и внутренней конверсией рассмотрен ещё один канал тушения за счёт фотопротонирования [3] по атомам 3 и 4, 8 и 9 ароматического скелета для нейтральной и анионной форм молекулы 1-нафто-ла в состояниях S0, S[ и S2. Для этих состояний приведены значения минимумов МЭСП.

Впервые дана теоретическая интерпретация длинноволновой полосы спектра поглощения продАна.

Определена геометрия комплексов изученных молекул в возбуждённом состоянии. При этом за счет перераспределения электронной плотности и, следовательно, изменения ММВ эта геометрия может существенно отличаться от геометрии основного состояния комплексов.

Предположена структура флуоресцирующих конформеров как индивидуальных молекул, так и их комплексов с растворителем.

Научная ценность работы:

Для выбранных молекул проведено комплексное изучение физико-химических свойств. В том числе, теоретически рассчитаны следующие характеристики: волновые функции, энергии синглетных и триплетных состояний, силы осцилляторов, значения констант скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и заселённостей химических связей в основном и возбуждённом состояниях, дипольные моменты молекул и потенциалы ионизации молекул.

Результаты работы позволяют объяснить тушение флуоресценции 1-наф-тола, продсша и кумарина 1 в результате комплексообразования с растворителем.

Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических данных для водных растворов достигается в модельных комплексах исследуемых молекул с катионами воды

Практическая значимость работы:

Полученные в работе данные по 1-нафтолу могут быть использованы в области экологии (методика обнаружения 1-нафтола, как загрязнителя водной среды).

Полученные в работе данные могут рассматриваться в качестве методологической основы решения широкого круга медико-биологических и химических задач, связанных с возможностью образования водородной связи для продана и его производных и оценкой физико-химических параметров флуоресцентных зондов. Так, исследования по продену (влияние растворителя на спектры флуоресценции) важны при биохимических исследованиях, поскольку полезную информацию о полярности места присоединения зонда можно получить лишь в том случае, когда будет правильно интерпретирован спектр флуоресценции зонда.

Результаты исследования в виде учебно-методических пособий используются студентами ФФ при выполнении лабораторных работ по курсам «Компьютерная квантовая химия» и «Фотофизика и фотохимия молекул». Акты внедрения прилагаются.

Вклад автора:

Регистрация электронных спектров поглощения и флуоресценции всех исследованных в работе соединений выполнена Жарковой О.М.

Автором лично проведены все квантово-химические расчёты исследуемых молекул и их комплексов.

Постановка задачи, обсуждение и интерпретация результатов работы выполнены совместно с научными руководителями В.Я. Артюховым и Ю.П. Морозовой.

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем «Исследование фотоники сложных молекул и систем» (№ гос. per. 01200302954), «Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах» (№ гос. per. 01.960.007876) и при финансовой поддержке грантов Минобразования РФ «Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах» (Е02-3.2-448), и программой Университеты России «Молекулярные системы: перенос электронной энергии, фотоперенос протона и электрона» (проект ур. 01.01.056).

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 работ в рецензируемых журналах. По материалам и результатам работы было сделано 11 докладов на международных и российских конференциях: Прилежаевские чтения по оптике и спектроскопии (г. Томск, 2000 г.), II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002 г.); 8-й, 9-й Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных (г. Екатеринбург, 2002 г., г. Красноярск, 2003 г); Юбилейном Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (г. Томск, 2003 г.); Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», (г. Томск, 2003 г.); V, VI Региональных школах-семинарах молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2004 г., 2005 г.), XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Пущино, 2004 г.); 7-м Российско-китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (г. Томск, 2004 г.); Третьей международной научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (г. Казань, 2005 г.)

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, содержащего 125 наименования. Объём диссертации составляет 139 страниц, содержит 65 рисунков и 14 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, защищаемые научные положения. Дается общая характеристика работы, отмечается вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Глава 1 «Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул и межмолекулярные взаимодействия» носит обзорный характер. Дана классификация ММВ, общая схема фотофизических процессов в многоатомных молекулах. Рассмотрены проявления специфических ММВ в растворах, влияние ММВ (в том числе, водородная связь) на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы на примере некоторых молекул.

Рассмотрены свойства растворителей, проблема учёта вклада универсальных взаимодействий (приведён вывод формулы). Указаны недостатки и достоинства данного подхода.

В главе 2 «Экспериментальные и теоретические методики исследований спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул» описаны применимые в работе методы исследования молекул. Для всех выбранных моле-

кул использовался комплексный подход, т.е. проводилось экспериментальное (спектры поглощения и флуоресценции) и теоретическое исследование.

Экспериментальное исследование молекул проводилось для ряда растворителей, причём использовались как гомогенные, так и бинарные растворители. В качестве гомогенных растворителей были использованы: вода, этанол, изо-пропанол, изооктан, ацетонитрил, гексан. В качестве бинарных смесей были выбраны: вода + триэтиламин, вода + КОН (щёлочь), вода + этанол, этанол + вода, изопропанол + вода, вода + хлорная кислота, изопропанол + тетрахлор-метан, изопропанол + нитрометан, этанол + тетрахлорметан, изооктан + тетра-хлорметан, изооктан + нитрометан, изооктан + изопропанол.

Проведено описание установок для регистрации спектров поглощения и флуоресценции и их технических возможностей.

Для теоретического исследования был использован квантово-химический метод ЧПДП/СП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием с оригинальной спектроскопической параметризацией). Метод ЧПДП достаточно прост и экономичен для проведения массовых расчётов спектров молекул. Он был разработан для корректного расчета спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических молекул и используется для расчёта возбуждённых состояний различной природы и мультиплетности молекул.

Использованный в работе пакет квантово-химических программ и методики разработаны ранее в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института при Томском госуниверситете. За прошедшие годы он интенсивно и успешно использовался для исследования фотоники многоатомных органических соединений и молекулярных систем [1].

Квантово-химический расчёт даёт следующую информацию, используемую при анализе спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул: энергии электронных состояний, соответствующие максимумам полос поглощения или люминесценции, силы осцилляторов электронных переходов, соответствующие спектральным интенсивностям, дипольные моменты, поляризации переходов, коэффициенты разложения волновых функций по конфигурациям и МО (молекулярных орбиталей) по АО (атомным орбиталям), характеризующие природу электронно-возбуждённых состояний. Пакет программ даёт возможность независимой количественной оценки констант скоростей одновременно протекающих фотофизических процессов в многоатомных молекулах. Последнее, несомненно, является положительной чертой данного метода, поскольку не все из перечисленных характеристик молекул можно оценить, основываясь только на результатах экспериментального исследования.

Поскольку именно специфические ММВ оказывают существенное влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул, очень важен правильный расчёт и учёт этих взаимодействий при исследовании фотоники молекул. Для построения комплекса молекул с растворителями использовался метод молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) [1]. МЭСП есть энергия электростатического взаимодействия ядер и электронного распределения молекул с положительным точечным зарядом, помещенным в данную точку про-

странства, окружающего молекулу. Физическим аналогом такого "пробного" заряда является протон. Поэтому метод МЭСП особенно эффективен при анализе реакции протонирования, образования водородной связи, полярных взаимодействий. Метод МЭСП совершенно естественно распространяется на возбужденные электронные состояния молекул. Величина МЭСП является интегральной характеристикой молекулы, поэтому ее нельзя связывать с определенным атомом или функциональной группировкой. Однако, имея в виду локализацию минимумов МЭСП вблизи определенного атома, обычно говорят о МЭСП данного атома (например, атома азота в аминогруппах). Локальный характер минимальных значений МЭСП отражает особенности неравномерного распределения электронной плотности и является основой анализа геометрической структуры ММВ.

В главе 3 «Спектрально-люминесцентные свойства 1-нафтола в растворах» представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств

1-нафтола и его аниона (рис. 1) в различных растворителях.

В спектре поглощения 1-нафтола в гексане было выделено два электронных перехода с максимумами 34250 и 31900 см"1. В коротковолновой области спектра поглощения (40000-50000 см ч) 1-нафтола наблюдаются две сильно перекрывающиеся полосы с максимумами: 43250 и 46000 см "'. Спектр поглощения анионной формы 1-нафтола -1-нафтолята был получен при добавлении в воду щёлочи (КОН) или триэтила-

мииа (ТЭА) (рис. 2). Оба спектра имеют размытую колебательную структуру и два пика: 30300 и 31250 см В коротковолновой области спектра поглощения 1-нафтолята наблюдаются два максимума: 39560 и 41030 см"1.

Знание частот, соответствующих максимумам полос поглощения анионной и нейтральной форм 1-нафтола в воде позволяют судить о величине константы кислотности в возбуждённом состоянии (р/С*). Анализ литературных данных показывает, что константа кислотности в возбуждённом состоянии для 1-нафтола в воде имеет разброс значений от 2,8 до 0,4 [4-6]. Разброс в величине рЯ* скорее всего связан со сложностью полосы пог-

Рис.

0,375

0.25

Г 0,125

Ь С О

Структура молекул I-нафтола (а) и 1-нафтолята (б)

вода+ТЭА вода+КОН гексан вода

26000

31000

энергия, см

Рис 2 Спектры поглощения 1-нафтола в растворах-гексан. вола, вола + КОН. вола + ТЕА

лощения нейтральной формы 1-нафтола. По полученным нами результатам величина рЯ* составила 2,8.

Результаты квантово-химического расчёта молекул 1-нафтола и 1-нафто-лята в геометрии основного состояния представлены в табл. 1, 2. Объединяя полученные результаты эксперимента и расчета было установлено, что спектр поглощения 1-нафтола и 1-нафтолята в области 28000 - 50000 см соответствует четырем разрешенным электронным переходам первые три яя*- типа, последний носит смешанный характер ля* и аа*.

Таблица 1

Характеристики электронных переходов и дипольные моменты 1-нафтола_

S v (расч.) см"' v (эксп.) см-1 Природа состояния / (расч.) /(эксп.) n(s,), D

S, 31650 31900 яя 0,031 0,03 1,96

S2 33450 34250 ЯЯ 0,265 0,22 3,30

S7 43950 43700 яя 1,074 0,45 3,05

S9 45600 46000 яя , его 0,487 0,62 0,33

Таблица 2

Характеристики электронных переходов и дипольные моменты 1-нафтолята

S v (расч.) см ' v (эксп.) см 1 Природа состояния /(расч.) H(S,), D

S, 28000 30300 ЯП 0,232 3,99

S2 29900 31250 ля* 0,112 4,78

S6 38250 39550 яя* 0,0698 3,55

S, 41300 41050 яя* и ста* 0,4250 4,09

Полоса флуоресценции в растворах 1н гексане соответствует нейтральной форме ресценции 1-нафтола в воде наблюдается

1 -КМ* КОН

2 - »ода « ТВД »•WM

4*и»лр«лам«л г**таиол

i'HMI»

20000 25000 30000

-1

>и*ргня. см

Рис 3 Спектр флуоресценции I-нафтола в растворах: вода, этанол, изо пропадал, изооктан, вола + КОН. вола + ТЭА

нафтола в этаноле, изопропаноле и I-нафтола (рис. 3). В спектре флуо-двухполосная флуоресценция (нейтральной и анионной форм) соответствующая 21750 и 27700 см При добавлении в воду КОН и ТЭА (рис. 3) максимум флуоресценции на 21750 см сохраняется, что является подтверждением существования в этой области анионной формы. Несмотря на то, что длина волны возбуждения соответствовала нейтральной форме 1-нафтола, интенсивность флуоресценции анионной формы выше нейтральной примерно в 25 раз (рис. 3) Из-за малой интенсивности нейтральной формы возникают

трудности в её экспериментальном определении (увеличение напряжения на ФЭУ (фотоэлектронный умножитель) и использование методики наложения спектров). На спектре дополнительно приведена полоса флуоресценции нейтральной формы 1-нафтола, снятая с использованием указанных методик и увеличенная в 5 раз (кривая 3').

Проведено квантово-химическое исследование электронных состояний и фотопроцессов в 1-нафтоле и 1-нафтоляте (рис. 4). Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Квантовый выход флуоресценции из 8,

Е, 103 см"

30' 28 26

16

S,

Е, ÍOW 27 - -

ÍK^ 7.2x10*

S¡W0"4_

I.l-ST 2.4 »10

F

4.6 "10 1.4-ío8 i 4.3 xlO4

№ T2

Ti

25 23 21 19 13

■T3

t. У

7.1x10'

>8.8x10®

1.8x10°

Рис 4 Схема энергетических уровней и фотопроцессов изолированных молекул 1-нафтола (а) и 1 -нафтолята (б) в геометрии возбужденного состояния Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным

составил 0,15 и 0,015 для 1-нафтола и 1-нафтолята соответственно.

Оценён вклад общих эффектов растворителя в сдвиг полос поглощения и флуоресцен-

ции 1-нафтола при переходе от неполярного растворителя (табл. 3). Согласно табл. 3 общие эффекты вносят небольшой вклад в смещение (около 20 см-1).

Таблица 3

AVgon, см 1 (универс. взаим./эксп) AV.C, см 1 (универс. взаим./эксп)

Изооктан-изопропанол Изооктан-вода Изооктан-изопропанол Изооктан-вода

19/270 20/470 20/690 20/710

Для оценки возможности специфического взаимодействия молекулы с полярным растворителем было проведено исследование 1-нафтола и 1-нафтолята методом МЭСГТ (табл. 4). Анализ полученных результатов показал, что наиболее сильный минимум МЭСП наблюдается вблизи атома кислорода, но в состояниях Бо, и возможно протонирование по атомам 3 и 4, 8 и 9 ароматического скелета.

Согласно данным МЭСП были предложены структуры комплексов 1-нафтола и 1-нафтолята в воде. Взаимодействие с молекулами Н20 по выделенным центрам не оказало значительно изменения в схеме уровней. Согласно работе [7] в воде существуют ионные формы НэО+, Н502+, Н904+. При этом наиболее устойчивыми являются ионы Н502+. В случае растворения в воде органической протоноакцепторной молекулы (В) происходит реакция замещения молекулой В молекулы воды в ионе Н502+: Н20 Н* ОН2 + В <-> Н20 Н* В + Н20, т.е. образуется комплекс В с ионом гидроксония. Этот факт был использован при моделировании гидратной оболочки 1-нафтола и 1-нафтолята (рис. 5).

Таблица 4

Величины МЭСП (кДж/моль) Нейтральная ЯОН, анионная ЯО" формы 1-нафтола

№ атома во в)

ЯОН ЯО~ ЯОН ЯО" ЯОН ЯО~

3 -35 -35 -367 -367 - 16 - 16 -298 -298 - 15 -15 -290 -290

4

7 — — — -518 -518 — -519 -519

8 -33 - 33 — -57 - 57 -58 - 58

-9 —

10 —

11 -107 - 107 -733 -733 -92 -92 -647 -647 -97 -97 -647 -647

Провслен квантово-хпмичсскии расчет комплексов. согласно предположенным структурам. Полоса поглощения комплексов молекул с ионом гидрок-

н »

- V

II

м

1н'

•о"

Рис. 5 Структура комплекса 1-нафтола (а) и 1-иафго-лята (б) с ионом гидроксония

сивности флуоресценции флуоресценции комплекса 1-нафтола с Н3СГ

Е, 103 см'1

Е, И? 32

сония сформирована двумя яп переходами. Результаты данного исследования вполне удовлетворительно согласовывались с экспериментальными результатами по энергиям (рис. 6). Квантовый выход флуоресценции из комплекса 1-нафтолята с Н30+ составил величину 0,074. Это согласуется с экспериментальными данными по интен-1-нафтола. Однако расчетный квантовый выход

I

Н2г -

г,

3.0 по1 1.4 40*

4_Дю4

5.6 »10"

26 24 22 20

12

Ч'

-4.» N10

ч

1.2*10

6.7x10"

8.2

высокий (рис. 6). Согласно экспериментальному спектру (рис. 3), в воде интенсивность нейтральной формы низкая. Это расхождение может быть объяснено низкой концентрацией нейтральной формы в растворе, что связано с ростом рК* во флуоресцентном состоянии. Тогда при сравнительно высокой величине квантового выхода флуоресценции её вклад в интенсивность спектра будет мал.

5.4*10'. 1.9*10*

-Т2 <10® -Т,

Рис. 6 Схема энергетических уровней и фотопроцессов комплексов 1-нафтола (а) и 1-нафтолята (б) с Н30+ в геометрии возбужденного состояния Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным

Для смесей 1-нафтола с ннтрометаном изучены процессы тушения флуоресценции. Кривые Штерна-Фольмера отклоняются от линейности, что позволяет говорить о смешанном характере тушения (статическое и динамическое). Согласно результатам МЭСП и работы [8], 1-нафтол образует с нитрометаном комплексы состава 1:2 (2 молекулы нитрометана и 1 молекула 1-нафтола). Комплекс реализуется по типу водородной связи с атомами кислорода нитро-группы. Результаты квантово-химического исследования комплекса показаны

на рис. 7. Анализ ре-

Е, 103 см' 33 -

31 2<> 27 25 23 21 1«)

н+ „<

6Ы06

Им ПХ*

I 2.2 ЧО3

. 2 5*105

т*;

§3 н» хх< „

—"== ^ ь8.4«108 Т; £1/7Х107 -т4

Нм ^

Тз Т2

2.7*10

2.3x10*

т,

7.5»106

-I_12

а

б

Рис 7 Схема энергетических уровней и фотопроцессов комплекса 1-нафтола с нитрометаном в геометрии основного состояния (а) и геометрии возбужденного состояния (б). Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным

зультатов расчёта показал, что состояние 81 принадлежит нитроме-тану, а последующие два 1-нафтолу. Тушение флуоресценции 1-нафтола, (состояние комплекса) осуществляется за счёт изменения констант скоростей фотофизических процессов. Константа скорости межмолекулярной внутренней конверсии (между Б2 и БО составляет 1,7x10 7 с однако она вносит небольшой вклад в уменьшение квантового выхода флуоресценции. Константа скорости интеркомбинационной конверсии увеличивается в четыре раза, а радиационная константа уменьшается в два раза. В результате этих изменений величина квантового выхода флуоресценции из Б2 уменьшается на порядок и составляет 0,03. Расчетный квантовый выход из Б, мал - 0,0004. Экспериментально флуоресценция нитрометана нами не обнаружена.

В главе 4 «Спектрально-люминесцентные свойства продана и кумарина 1 в растворах» представлены результаты исследований влияния ММВ на спектрально-люминесцентные свойства молекул второй группы соединений, содержащих карбонильную и диалкиламиногруппы -продан и кумарин 1 (рис. 8).

Проведено экспериментальное исследование продана и кумарина 1 в гомогенных растворителях: изооктан, изопропанол и вода и

,„н

£

И

н.с

1С

чС 191

н

н

С-

N 1«

,с

н ц^Г/Г С^ \Н

1Ш 1- ** 1* цИ

Рис 8 Структуры молекул продана и кумарина 1

продана и кумарина 1. Для продана полученные результаты вполне согласуются с экспериментальными

Е, 105 см'1

S1 -.JUL

32 3 I 30 29 28 27 26 25 24

f 5

-2 ОЧО'| 7.8 »1 О I " S: ля» t

I- Sl-fW

■J- 2'10.

1 1; t«|

tJi 1,10'T 1 2 б

15 I— а '! б Т,

Рис. 9. Схема энергетических уровней и фотопроцессов изолированной молекулы прод&на: а- в геометрии основного состояния, б-в геометрии возбужденного состояния Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным по максимумам полос поглощения и флуоресценции продйна в изо-

пктяне

данными по максимумам полос поглощения и флуоресценции для ряда гомогенных растворителей, приведёнными в [9]. На основе полученных нами данных интерпретирована длинноволновая полоса поглощения

продана и кумарина 1. Показано, что длинноволновая полоса поглощения продана в изооктане сформирована тремя электронными переходами: первый «я - типа, а по-

следующие два т - типа (рис. 9). Расчётный квантовый выход флуоресценции продана составил 0,07 (рис. 96).

Для кумарина 1 наблюдается достаточное согласие по результатам экспериментального исследования молекулы в гомогенных растворителях с данными в [10, 11], а по результатам квантово-химического исследования изолированной

молекулы кумарина 1 с работой [11]. Основываясь на полученных результатах экспериментального и квантово-химического исследования было показано, что длинноволновая полоса поглощения молекулы сформирована двумя пп переходами. Расчётный квантовый выход флуоресценции составил 0,42 (рис. 10).

Вклад общих эффектов растворителя в сдвиг полос поглощения и испускания молекул при переходе от неполярного растворителя к изопропанолу и к воде составил (табл. 5) около 20% для продана и

{ \»J 5,10»

« б Рис. 10. Схема энергетических уровней и фотопроцессов изолированной молекулы кумарина 1' а - в геометрии основного состояния, б- в геометрии возбужденного состояния Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным

больше половины величины смещения для кумарина 1.

Методом МЭСП для изолированных молекул продана и кумарина 1 было установлено:

- в основном состоянии имеется два минимума, локализованных вблизи атомов кислорода О карбонильной группы (-383 кДж/моль - продан, -519

кДж/моль - кумарин 1) и азота N диметиламиногруппы (-222 кДж/моль -продйн, —95 кДж/моль - кумарин 1);

- в состоянии Б] («71) продана имеется минимум, связанный с атомом азота (- 279 кДж/моль).

- в возбуждённых пп состояниях (Б2 - продан, Б] - кумарин 1) наблюдается минимум, связанный с атомом кислорода (-524 кДж/моль - продан, -520 кДж/моль - кумарин 1).

Таблица 5

Сдвиги полос поглощения и флуоресценции продйна и кумарина 1_

молекула АУпогл, см"1 (унив взаим /эксп) АУта, см"1 (унив взаим/зксп)

Изооктан-изопропанол Изооктан-вода Изоокхан-изопропанол Изооктан-вода

Продйн 410/1300 430 /1000 770/3790 800/5520

Кумарин 1 1440/1770 1500/2250 2280 / 2750 2370 / 3980

Согласно МЭСП и по аналогии с 1-нафтолом была предложена структура комплексов молекул продана и кумарина 1 с ионом НэО+: в геометрии основного

состояния реализуется

н ч»

а « 6 х

Рис 11 Структура комплекса продйна в воде- а - комплекс с ионом Н,0* по атому кислорода СО группы, б - комплекс с ионом гидроксония по атому азота диметиламиногруппы, г - расстояние от плоскости молекулы

комплекс по двум центрам молекул (кислород и азот), а возбуждённого - по одному (кислород). На рис. 11 представлена структура такого комплекса на примере молекулы продана.

Результаты квантово-мического расчёта предполагаемых комплексов показали, что уменьшение квантового выхода флуоресценции в воде для продана и кумарина 1 происходит за счёт роста константы скорости интеркомбинационной конверсии Расчётное величина квантового выхода флуоресценции в воде составила 0,013 (продан) и 0,005 (кумарин 1).

При добавлении в раствор продана или кумарина 1 в изопропаноле различных концентраций воды в спектрах поглощения наблюдалось небольшое уменьшение оптической плотности, а в спектрах флуоресценции - тушение и красный сдвиг. Последние связаны с замещением спирта водой по СО группе молекул.

При 90% концентрации воды в растворе продана наблюдалось возникновение второй полосы (рис. 12), соответст-

-0% 10%

-50%

-70% - ■ ■ | 90%

21000

энергия, сиг1

Рис 12 Спектры флуоресценции прод&на с смеси изопропанол+вода (%)

вующей 23010 см Этот эффект объяснён взаимодействием по диметилами-ногруппе продйна, что подтверждается результатами МЭСП, по которым в комплексе продана со спиртом по СО группе в возбуждённом состоянии наблюдается слабый минимум, локализованный вблизи атома азота диметилами-ногруппы. Для кумарина 1 эффект появления второй полосы не наблюдался.

Экспериментальными и квантово-химическими методами были изучены комплексы продйна с нитрометаном в изооктане и в изопропаноле и кумарина 1 с нитрометаном в изооктане и в изопропаноле. Кривые Штерна-Фольмера для тушения флуоресценции для всех случаев не линейны. С учётом результатов МЭСП для изолированных молекул продана и кумарина 1 показано, что в изооктане в основном состоянии образуется комплекс продана (кумарина 1) с нитрометаном состава 1:2 (по типу водородной и «азот-азотной» связи), а возбуждённом 1:1 (только по карбонильной группе, по типу водородной связи). В

изопропаноле в основном и возбуждённом состояниях для обеих молекул реализуется комплекс с нитрометаном состава 1:1 (по ди-алкиламиногруппе, по типу «азот-азотной связи»), На рис. 13 представлена структура ком-14 представлены резуль-квантово-химического исследования комплексов продана с нитрометаном в геометрии возбуждённого состояния. Эти данные позволили установить причины тушения флуоресценции. Анализ результатов кванто-во-химического исследования для продана и кумарина 1 показал, что уменьшение квантового выхода флуоресценции осуществляется за счёт роста константы скорости интеркомбинационной конверсии при комп-лексообразовании. Исключение составила смесь продан + изооктан + нитро-метан. В данном случае

Рис 13. Структура комплекса продана с нитрометаном в изооктане (по двум центрам)' а - сечение ху, 6 - сечение хг, г - расстояние от плоскости молекулы

плекса продана с нитрометаном в изооктане. На рис

таты

-J-9* "Г

J'WT,

^qT^-v,! 9xio LOxjH) ЗлЗ^ ^

1Нм

3.8x10

3»

-9.9*10

4 %g.9*10'

зо

29 28 2? 26 25 24 23 22 18

Рис. 14 Схема энергетических уровней и фотопроцессов комплекса молекулы продана (Пр) с нитрометаном (Нм) в изооктане (а) и в изопропаноле (б) в геометрии возбужденного состояния Пунктирная линия соответствует экспериментальным данным

6.9x10

2.5*10

ЛЩр-'«' 1

7.7*10 у -1

вклад в уменьшение квантового выхода флуоресценции кроме константы скорости интеркомбинационной конверсии вносит межмолекулярная внутренняя конверсия 82 (продйн)->81 (нитрометан). Расчётные величины квантовых выходы флуоресценции для изученных комплексов следующие: продан с нитро-метаном 0,0018 (в изооктане), 0,004 (в изопропаноле), кумарин 1 с нитромета-ном 0,025 (в изооктане), 0,027 (в изопропаноле).

Основные результаты работы:

1. Экспериментально изучены электронные спектры поглощения и флуоресценции исследуемых соединений в гомогенных и бинарных смесях. Проанализированы проявления ММВ в основном и возбужденных состояниях молекул и комплексов. Построены кривые Штерна-Фольмера, определён тип тушения. Получена зависимость сдвига полос флуоресценции от состава бинарного растворителя. Изучены особенности процесса пересольватации для исследованных молекул.

2. С использованием квантово-химического методов и методик рассчитаны энергии и волновые функции электронных состояний, дипольные моменты, силы осцилляторов переходов, распределение электронной плотности, оценены константы скоростей фотопроцессов изолированных молекул. Проведена теоретическая интерпретация спектров поглощения и флуоресценции (в том числе рассчитаны квантовые выходы) Методом МЭСП определены возможные центры взаимодействия молекул с растворителем и построены структурные модели выбранных комплексов в основном и возбуждённом состояниях.

3. Проведено квантово-химическое исследование различного типа комплексов молекул с растворителями.

4. Дана интерпретация флуорохромного эффекта для молекулы прод&на.

5. Проанализированы причины тушения флуоресценции выбранных молекул водой и нитрометаном.

6. Оценён вклад универсальных взаимодействий в смещение полос поглощения и флуоресценции исследуемых молекул при переходе от нейтрального растворителя к изопропанолу и воде.

Основные научные выводы:

1. Полоса поглощения 1-нафтола и 1-нафтолята в области28000-50000 см"1 сформирована четырьмя электронными переходами, причём первые три сос-яния 71я типа, а последнее носит смешанный характер тгя* и сто* -типа. Длин* новолновая полоса поглощения продана в области 29000-32000 см "' продана сформирована тремя электронными перехода, первый «я* -типа, а последующие два тгтг* -типа, а кумарина 1 - двумя электронными переходами 7ттг* -типа. С 2. В растворах 1-нафтола в гексане, изопропаноле и этаноле наблюдается флуоресценция только нейтральной формы молекулы, а в воде - двухполосная флуоресценция, соответствующая нейтральной (27700 см ') и анионной (21750 см"1) формам молекулы.

3. Двухполосная флуоресценция продйна в смеси изопропанол+вода при концентрации воды 90% связана с замещением спирта водой по карбонильной группе и взаимодействием по диметиламиногруппе продана.

4. Из анализа результатов МЭСП установлено, что

- для 1-нафтола и 1-нафтолята в основном, первом и втором возбуждённом состояниях возможно протонирование по атомам ароматического скелета.

- для продана и кумарина 1 в основном состоянии установлено наличие двух центров протоноакцепторного взаимодействия, локализованных вблизи атомов кислорода карбонильной группы и азота диалкиламиногруппы. В возбуждённых 7И1 состояниях (Si, S2 - кумарин 1; S2, S3 - прод&н) - наблюдается один минимум, локализованный вблизи кислорода карбонильной группы.

5. Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических данных наблюдается при моделировании ММВ исследуемых молекул с ионами воды

н3о+.

6. В геометрии основного и возбуждённого состояний 1-нафтол образует комплексы с нитрометаном состава 1:2. Для молекул кумарина 1 и продана в изооктане с нитрометаном реализуются комплексы следующего состава: в геометрии основного состояния - 1:2 (по типу водородной и «азот-азотной» связи), в геометрии возбуждённого состояния 1:1 (по типу «азот-азотной» связи). В изопропаноле в геометрии основного и возбуждённого состояний эти молекулы образуют комплексы с нитрометаном состава 1:1 (по типу «азот-азотной» связи).

7. Установлено, что основной причиной тушения флуоресценции изученных молекул нитрометаном является возрастание константы скорости интеркомбинационной конверсии при комплексообразовании. Дополнительно в смеси прод&на с нитрометаном в изооктане значительный вклад вносит процесс межмолекулярной (продан-мштрометан) внутренней конверсии.

Цитируемая литература

1. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Майер Г.В., Артюхов В .Я., Базыль O.K. и др. - Новосибирск: Наука, 1997.-232 с.

2. Компьютерная диагностика в медицине / А.А. Елисеев, Ю.П. Морозова, В.А. Козинская и др. // Вестник ТГУ. - 2000. - №269. - С. 111-114.

3. Picosecond kinetics of the excited-state, proton-transfer reaction of 1-naphthol in water / Webb S.P., Philips L.A., Yeh S.W., et. all. // J. Phys. Chem. -1986. -V. 90,№21.-P. 5154-5164.

4. Теренин A. H. Фотоника молекул красителей. - JI.: Наука, 1967. - 615 с.

5. Wan P., Shukla D. Utility of acid-base behavior of excited states of organic molecules // Chem. Rev. - 1993. - № 93. - C. 571-584.

6. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киноста М. Молекулярная спектроскопия три-плетных состояний. - М.: Мир, 1972. - 448 с.

7. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры // Успехи химии. -1995. - Т. 64, № 10. - С. 963-974.

8. Nagakura S., Gouterman М. Hydrogen bonding and spectra of naphthol // J. Phys. Chem. - 1980. - № 5. - C. 881-885.

9. Lakowicz J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. 2nd ed. - New York: Kluwer Academic, Plenum Publishers, 1999. - 698 p.

10. Jones G., Jackson W., Choi C. Solvent effect for coumarin laser dyes // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89, № 2 - P. 294-300.

11. Лобода Л. И. Спектроскопия и фотопроцессы производных кумарина: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Томск, 1989. -20 с.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Жаркова О.М., Королёв Б.В., Морозова Ю.П. Межмолекулярные взаимодействия. Спектры поглощения и флуоресценции а-нафтола И Изв. вузов. Физика. - 2003. - № 1. - С. 65-71.

2. Морозова Ю.П., Жаркова О.М. Влияние среды на спектральные характеристики 1-нафтола // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17, № 02-03. -С. 255-258.

3. Артюхов В.Я., Морозова Ю.П., Жаркова О.М. Комплексообразование и фотопроцессы в молекуле PRODAN // Изв. вузов. Физика. - 2004. -№11.-С. 71-75.

4. Морозова Ю.П., Артюхов В.Я., Жаркова О.М. Особенности тушения флуоресценции в молекулах 1-нафтола и кумарина 1 в бинарных смесях // Изв. вузов. Физика. - 2005. - № 1. - С. 17-23.

5. Артюхов В .Я., Морозова Ю.П., Жаркова О.М. Квантово-химические расчёты электронно-возбуждённых состояний молекулы продана и его комплексов в воде // Журнал прикладной спектроскопии - 2005. - Т. 72, № 3. - С. 326-330.

6. Морозова Ю.П., Жаркова О.М., Артюхов В.Я. Фотопроцессы в возбуждённом электронном состоянии молекул 1-нафтола и 1-нафтолята // Журнал физической химии - 2005. - Т. 79, № 3. - С. 557-564.

7. Жаркова О.М., Артюхов В.Я., Морозова Ю.П. Комплексообразование и фотопроцессы в молекулах PRODAN и кумарин 1 // Сборник статей молодых учёных «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» 4-6 февраля 2004. - Томск, 2004. С. 88-90.

8. Жаркова О.М. Фотопроцессы 1-нафтола и 1-нафтолята в возбуждённом электронном состоянии // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы науч. сообщ. II Всероссийск. науч. конф. 26-28 ноября 2002. -Томск, 2002. Т. 2, С. 75-77.

9. Жаркова О.М., Артюхов В.Я., Морозова Ю.П. Особенности тушения флуоресценции в молекулах 1-нафтола и кумарина 1 в бинарных смесях // Современные проблемы физики и высокие технологии: Материалы науч. сообщ. Межд. науч. конф. 29 сентября-4 октября 2003. - Томск, 2003. С. 319-320.

10. Zharkova О.М., Morozova Ju.P., Artuhov V.Ya. Intermolecular interactions and photoprocesses in binary mixtures of coumarin 1 // The 7-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies: Materials of a conference 20-24 december 2004. - Tomsk, 2004. P. 198-200.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии Редакционно-издательского отдела ТГУ Лицензия ПД №00208 от 20 декабря 1999 г.

Заказ № ¿5 У от " 04" 01 2005 г. Тираж экз.

mi 42 73

РНБ Русский фонд

2006-4 9938

Введение

1. Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул и межмолекулярные взаимодействия

2. Экспериментальные и теоретические методики исследований спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул

2.1. Регистрация электронных спектров поглощения

2.2. Регистрация спектров флуоресценции

2.3. Подготовка образцов

2.4. Методика проведения квантово-химических расчётов многоатомных молекул

3. Спектрально-люминесцентные свойства 1-нафтола в растворах

3.1. Электронные спектры поглощения 1-нафтола

3.2. Электронные спектры флуоресценции и фотопроцессы 1-наф-тола

4. Спектрально-люминесцентные свойства продана и кумарина 1 в растворах

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства продана

4.2. Спектрально-люминесцентные свойства кумарина 1 110 Заключение 125 Список используемой литературы

Актуальность темы: Основной задачей фотофизики молекул является установление зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекул от их электронного, химического строения и межмолекулярных взаимодействий.

К настоящему времени изучена зависимость спектрально-люминесцентных свойств многоатомных органических молекул от их химического и электронного строения. Это работы Теренина, Плотникова, Шигорина, Нур-мухаметова, Каша, Турро, Лаковича. Такие зависимости позволяют не только правильно интерпретировать наблюдаемые характеристики многих классов многоатомных органических соединений, но и предсказывать их и создавать новые вещества с заданными свойствами.

В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия ММВ. Многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития знаний и методов исследования. Большой вклад в становление и развитие спектроскопии ММВ внесли Теренин, Бахшиев, Бейлисс, Макрэ и Липтей. Непрерывное усложнение задач, стоящих перед фотофизикой молекул предъявляет новые требования к информации о структуре органических молекул, их комплексов в растворах, и, в первую очередь, об электронной структуре, как самих молекул, так и их комплексов, поскольку именно распределение электронной плотности оказывает решающее влияние на спектральные характеристики, фотохимическую и биологическую активность.

В практических приложениях важны свойства сложных молекулярных систем (флуоресцентные зонды и лазерно-активные среды). Известно, что ММВ создают возможность управления параметрами фотофизических процессов в сложных молекулярных системах. ММВ условно делятся на специфические и универсальные. Специфические ММВ всегда проявляются на фоне универсального влияния среды, поэтому актуальной задачей является выделение вклада универсальных ММВ. Различные способы учёта универсальных ММВ рассмотрены в [1-5]. Однако в большинстве реальных молекулярных системах преобладающую роль играют специфические взаимодействия, наиболее значимые из которых: водородная связь и фотоперенос протона, а также комплексы донорно-акцепторного типа.

Специфические ММВ носят квазихимический характер, т.е. специфические взаимодействия зависят от структуры взаимодействующих молекул и их проявление в различных электронных состояниях может быть разным.

Грамотное исследование спектрально-люминесцентных свойств молекулы и её комплексов невозможно на основе только экспериментальных или теоретических исследований, поскольку из эксперимента нельзя определить многие из характеристик молекулы, необходимые для рассмотрения ММВ и фотопроцессов. Например, в большинстве случаев отсутствует количественная информация о влиянии ММВ на константы скоростей фотопроцессов. При интерпретации фотофизики молекул в растворах (гомогенные, бинарные) чрезвычайно важным является правильное понимание строения комплекса в растворе. При этом важным этапом исследования является моделирование структуры комплекса: состав, пространственное строение (геометрия). Структура сложного молекулярного комплекса существенным образом определяется ММВ между исследуемой молекулой и окружающей средой.

В данной работе для исследования выбраны молекулы, содержащие один центр, обладающий как протонодонорными, так и протоноакцепторны-ми свойствами (1-нафтол) и два протоноакцепторных центра (prodan (продан - 6-пропионил-2-диметиламин-нафталин), кумарин 1), и рассмотрены процессы комплексообразования данных молекул по типу водородной связи (нормальная водородная связь и комплексы с переносом протона) и донор-но-акцепторных взаимодействий. Выбранные молекулы характеризуются малым и значительным изменением дипольного момента при переходе из основного в возбуждённое состояние.

Изучение спектральных и физических свойств этих молекул в растворах важно для применения на практике. Особое значение имеет применение результатов подобных исследований в:

- экологии (для проведения аналитического контроля природных объектов);

- биохимических исследованиях;

- технологии.

Нафталин и его производные являются распространёнными высокотоксичными загрязнителями природных объектов. Нафтолы находят широкое практическое применение в получении волокон, пластмасс, взрывчатых веществ, красителей и т.д. Нафтолы содержатся в табачном дыме, водоемах [6], кроме того, нафтолы занимают среднее положение в ряду легкоокисляющих-ся ("биологически мягких") веществ после фенолов и спиртов [6].

Продан широко используется в биохимических исследованиях как зонд, чрезвычайно чувствительный к природе растворителя.

Кумарин 1 - представитель ряда лазерных красителей для сине-зелёной области спектра. Кумарин 1 в этаноле используется как активная среда для лазеров на красителях [7].

При изучении влияния ММВ на фотофизические процессы молекул необходимо располагать следующей информацией:

- свойства молекулы (дипольный момент, геометрия молекулы, центры взаимодействия - в основном и возбуждённом состояниях, константы скоростей фотофизических процессов)

- свойства растворителя (эмпирические параметры полярности, донор-ные и акцепторные свойства растворителей);

- состав сольватной оболочки в основном и возбуждённом состояниях.

В сумме такой информации для каждого из изучаемых объектов нет, но по отдельным свойствам эти данные существуют.

Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемой в данной работе, показал, что:

- отсутствует информация о геометрии указанных молекул в возбуждённом состоянии;

- недостаточно информации о возможных центрах взаимодействия молекул. Исходя из структуры молекулы можно предположить наиболее вероятные центры, по которым будет происходить взаимодействие. Однако для их корректного определения необходимы количественные характеристики. Для молекулы продана такая информация отсутствует. Для 1-нафтола Веббом [8] предположено фотопротонирование по углеродам ароматического скелета. Для кумарина 1 авторы [9] указывают один возможный центр взаимодействий - кислород карбонильной группы молекулы.

- не обсуждается вопрос о соотношении констант скоростей излуча-тельных и безызлучательных процессов для молекул продана, 1-нафтола и 1-нафтолята. Для кумарина 1 такая информация имеется только для геометрии основного состояния молекулы [9].

- при изучении тушения флуоресценции сложной молекулярной системы необходимы данные о составе сольватной оболочки. В литературе недостаточно данных о составе сольватной оболочки указанных молекул в геометрии основного состояния. Для молекул продана и кумарина 1 данная информация отсутствует. Авторы [10] указывают, что 1-нафтол может образовывать с нитрометаном комплекс состава 1:2, однако структура данного комплекса не обсуждается. Информация о составе сольватной оболочки указанных молекул в геометрии возбуждённого состояния отсутствует.

В связи с изложенным выше, целью работы являлось исследование влияния ММВ на спектрально-люминесцентные свойства производных нафталина (продан и 1-нафтол) и кумарина 1.

При выполнении работы для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул в растворах применен комплексный экспериментальный и теоретический подход, который включает в себя установление зависимости между спектральными свойствами, электронной структурой, составом сольватной оболочки в первой координационной сфере, геометрией комплекса.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных молекул в гомогенных и бинарных смесях и оценка универсальных и специфических эффектов растворителя;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств изолированных молекул (продан, кумарин 1, 1-нафтол), определение возможных центров взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул в воде и в бинарных смесях с нитрометаном в геометрии основного и возбуждённого состояния;

- анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах.

Для изучения выбранного ряда молекул использовался комплексный подход, т.е. проводилось экспериментальное и теоретическое исследование.

В ходе экспериментального исследования были изучены спектры поглощения и флуоресценции молекул. Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировались с использованием автоматизированной установки на базе спектрофотометра СФ 26 [11]. Спектры флуоресценции исследуемых соединений регистрировались на установке для снятия спектров флуоресценции СДЛ-2 в диапазоне от 200 до 800 нм. Установка работает в режиме счёта фотонов [12].

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекулярных систем проводилось в рамках квантово-хими-ческого метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДГТ со специальной спектроскопической параметризацией [13, 14], являющегося основой пакета программ, в которых рассчитываются величины как фотофизических, так и некоторых физико-химических характеристик органических соединений.

Содержание работы

Первая глава носит обзорный характер. При изучении спектрально-люминесцентных свойств большинства молекул в растворах необходимо рассматривать зависимость эффективности связи фотофизических процессов с ММВ. В данной главе дана классификация ММВ, общая схема фотофизических процессов. Рассмотрены проявления специфических ММВ в растворах, влияние ММВ (в том числе водородная связь) на спектры поглощения и флуоресценции на примере некоторых многоатомных молекул.

Рассмотрены свойства растворителей, в том числе различные параметры полярности (множественность шкал).

Рассмотрена проблема учёта вклада универсальных взаимодействий (приведён вывод формулы), рассматриваемой в работе [3, 4]. Указаны недостатки и достоинства такого подхода.

Во второй главе описаны применяемые в работе методы исследования молекул: экспериментальные и теоретические.

Экспериментальное исследование проводилось для ряда гомогенных и бинарных растворителей. В параграфах 2.1 и 2.2 подробно описаны установки для снятия спектров поглощения и флуоресценции соответственно, их технические характеристики и возможности. В параграфе 2.3 для каждой из исследуемых молекул указаны гомогенные и бинарные растворители, в которых были сняты спектры поглощения и флуоресценции, концентрации молекул и растворителей, а также описана методика приготовления растворов.

В параграфе 2.3 подробно рассмотрен квантово-химический метод ЧПДП/СП. Приведены основные формулы метода, в том числе для определения волновой функции электронного состояния и констант скоростей фотофизических процессов. Метод ЧПДГТ достаточно прост и экономичен для проведения массовых расчётов спектров молекул. Он даёт следующую информацию, используемую при анализе спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул: энергии электронных состояний, соответствующие максимумам полос поглощения или люминесценции, силы осцилляторов электронных переходов, соответствующие спектральным интенсивнос-тям, дипольные моменты, поляризации переходов, коэффициенты разложения волновых функций по конфигурациям и МО (молекулярных орбиталей) по АО (атомным орбиталям), характеризующие природу электронно-возбуждённых состояний и позволяющие рассчитать различные внутримолекулярные взаимодействия (например, спин-орбитальное), а также данный расчёт даёт возможность независимой количественной оценки констант скоростей одновременно протекающих фотофизических процессов в многоатомных молекулах, что, несомненно, является положительной чертой данного метода, поскольку не все из перечисленных характеристик молекул можно оценить, основываясь только на результатах экспериментального исследования.

В данном параграфе также описан метод молекулярного электростатического потенциала МЭСП [15], используемый для учёта специфических ММВ при исследовании фотоники молекул.

В заключение данного параграфа рассмотрена методика определения геометрии возбуждённого состояния молекул.

Глава 3 посвящена исследованию спектрально-люминесцентных свойств молекулы 1-нафтола. В параграфе 3.1 данной главы представлены результаты экспериментального и квантово-химического исследования поглощения 1-нафтола. Приведены спектры поглощения 1-нафтола в гомогенных и бинарных смесях. При добавлении в раствор 1-нафтола в воде небольших концентраций щёлочи или триэтиламина наблюдали появления анионной формы 1-нафтола - 1-нафтолята. Приведены результаты квантово-химического исследования изолированных молекул 1-нафтола и 1-нафтолята и дано сравнение этих полученных данных с экспериментальными спектрами поглощения. Изучены результаты МЭСП 1-нафтола и 1-нафтолята и построены структурные модели их комплексов с ионами гидроксония. Проведён квантово-хими-ческий расчёт данных комплексов и дано сравнение с экспериментальными данными. В конце параграфа приводится оценка константы кислотности 1-нафтола в возбуждённом состоянии согласно экспериментальным данным, а также объясняется значительный разброс в её величине.

В параграфе 3.2 приведены результаты экспериментального и кванто-во-химического исследования флуоресценции 1-нафтола и 1-нафтолята. Определена геометрия возбуждённого состояния молекул и их комплексов. Методом ЧПДП оценены константы скоростей фотофизических процессов и квантовые выходы для изолированных молекул 1-нафтола и 1-нафтолята и их комплексов. Проведён анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах. Изучены особенности тушения флуоресценции 1-нафтола нитрометаном и тетрахлорметаном.

В главе 4 рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства молекул, содержащих диалкиламино и карбонильную группы: продан и кумарин 1.

В параграфе 4.1 представлены результаты экспериментального и кванто-во-химического исследования молекулы продана. Экспериментальное исследование проводилось в гомогенных (нейтральный растворитель, спирт, вода) и бинарных смесях (смеси с добавлением нитрометана). Квантово-хими-ческий расчёт продана был проведён как в геометрии основного, так и в геометрии возбуждённого состояния. Приведены результаты МЭСП продан, на основе которых построены структурные модели комплексов продана с ионом гидроксония и нитрометаном и проведено квантово-химическое исследование. Проведён анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированной молекуле продана и его комплексах.

В параграфе 4.2 представлены результаты экспериментального и кван-тово-химического исследования молекулы кумарина 1. Как и в предыдущем

параграфе проведено экспериментальное и квантово-химическое исследование кумарина 1. Экспериментальное исследование проведено в гомогенных и бинарных с нитрометаном смесях. Квантово-химическое исследование проведено как для изолированной молекулы кумарина 1, так и для его комплексов с ионом гидроксония и нитрометаном (модели комплексов предложены согласно результатам МЭСП) в геометрии основного и возбуждённого состояния молекулы. Оценены константы скоростей фотофизических процессов кумарина 1 и его комплексов и проведён анализ особенностей их протекания.

Вклад автора

Регистрация электронных спектров поглощения и флуоресценции всех исследованных в работе соединений выполнена с участием доцента ТГУ Ю.П. Морозовой.

Автором лично проведены все квантово-химические расчёты исследуемых молекул и их комплексов.

Постановка задачи, обсуждение и интерпретация результатов работы выполнены совместно с научным руководителем В.Я. Артюховым.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В основном, первом и втором возбуждённых состояниях 1-нафтола и 1-нафтолята возможно протонирование по атомам ароматического скелета.

2. В водных растворах 1-нафтола наблюдается двухполосная флуоресценция, принадлежащая нейтральной и анионной формам молекулы.

3. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов исследуемых молекул формируются за счёт взаимодействия молекул с ионом гидроксония.

4. Основной причиной тушения флуоресценции изученных молекул нитрометаном является возрастание константы скорости интеркомбинационной конверсии при комплексообразовании. В комплексе продана с нитрометаном в изооктане значительный вклад вносит процесс межмолекулярной (продан —> нитрометан) внутренней конверсии.

Достоверность полученных результатов определяется:

- хорошим согласием и непротиворечием результатов квантово-хими-ческого расчёта с полученными экспериментальными данными по спектрам поглощения и флуоресценции молекул;

- хорошим согласием полученных результатов с данными, приведёнными другими авторами [4, 7-9, 16].

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем «Исследование фотоники сложных молекул и систем» (№ гос. per. 01200302954), «Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах» (№ гос. per. 01.960.007876) и при финансовой поддержке грантов Минобразования РФ «Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах» (Е02-3.2-448), и программой Университеты России «Молекулярные системы: перенос электронной энергии, фотоперенос протона и электрона» (проект ур.01.01.056).

Апробация работы: По теме диссертации опубликовано 7 статей, материалы и результаты работы докладывались на международных и российских конференциях: II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002 г.); 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Екатеринбург, 2002 г); 9-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Красноярск, 2003 г); Юбилейном Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (г. Томск, 2003 г.); Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», посвященной 125-летиюТГУ, 75-летиюСФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (г. Томск, 2003 г.); V Региональном школе-семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2004 г.), XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Пущино, 2004 г.); 7-м Российско-китайском симпозиуме по лазерной физике и лазерным технологиям (г. Томск, 2004 г.); VI Региональном школе-семинаре молодых учёных «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (г. Томск, 2005 г.); Третьей международной научной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (г. Казань, 2005 г.)

Основные результаты работы

1. Экспериментально изучены электронные спектры поглощения и флуоресценции исследуемых соединений в гомогенных и бинарных смесях. Проанализированы проявления межмолекулярных взаимодействий в основном и возбужденных состояниях молекул и комплексов. Построены кривые Штерна-Фольмера и определён тип тушения. Получена зависимость сдвига полос флуоресценции от состава бинарного растворителя. Изучены особенности процесса пересольватации для исследованных молекул.

2. С использованием квантово-химического методов и методик рассчитаны энергии и волновые функции электронных состояний, дипольные моменты, силы осцилляторов переходов, распределение электронной плотности, оценены константы скоростей фотопроцессов изолированных молекул. Проведена теоретическая интерпретация спектров поглощения и флуоресценции (в том числе, рассчитаны квантовые выходы). Методом МЭСП определены возможные центры взаимодействия молекул с растворителем и построены структурные модели выбранных комплексов в основном и возбуждённом состояниях.

3. Проведено квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств различного типа комплексов молекул с растворителями.

4. Дана интерпретация флуорохромного эффекта для молекулы продана.

5. Проанализированы причины тушения флуоресценции выбранных молекул водой и нитрометаном.

6. Оценён вклад универсальных взаимодействий в смещение полос поглощения и флуоресценции исследуемых молекул при переходе от нейтрального растворителя к изопропанолу и воде.

Основные научные выводы

1. Полоса поглощения 1-нафтола и 1-нафтолята в области 28000+50000 см-1 сформирована четырьмя электронными переходами, причём первые три пп -типа, а последний носит смешанный характер пк и ас/ -типа. Длинноволновая полоса поглощения продана в области 29000+32000 см-1 сформирована тремя электронными переходами: первый пп -типа, а последующие два лл* -типа, а кумарина 1 - двумя электронными переходами ш* -типа.

2. В растворах 1-нафтола в гексане, изопропаноле и этаноле наблюдается флуоресценция только нейтральной формы молекулы, а в воде - двухполосная флуоресценция, соответствующая нейтральной (27700 см и анионной (21750 см-1) формам молекулы.

3. Двухполосная флуоресценция продана в смеси изопропанол+вода при концентрации воды 90% связана с замещением спирта водой по карбонильной группе и взаимодействием по диметиламиногруппе продана.

4. Из анализа результатов МЭСП установлено, что

- для 1-нафтола и 1-нафтолята в основном, первом и втором возбуждённых состояниях возможно протонирование по атомам углерода ароматического скелета;

- для продана и кумарина 1 в основном состоянии установлено наличие двух центров протоноакцепторного взаимодействия, локализованных вблизи атомов кислорода карбонильной группы и азота диалкиламиногруппы. В возбуждённых лл состояниях (Si, S2 - кумарин 1; S2, S3 - продан) наблюдается только один минимум, локализованный вблизи кислорода карбонильной группы.

5. Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических данных наблюдается при моделировании межмолекулярных взаимодействий исследуемых молекул с ионами воды НзО+.

6. В геометрии основного и возбуждённого состояний 1-нафтол образует комплексы с нитрометаном состава 1:2. Для молекул кумарина 1 и продана в изооктане с нитрометаном реализуются комплексы следующего состава: в геометрии основного состояния - 1:2 (по типу водородной и «азот-азотной» связи), в геометрия возбуждённого состояния — 1:1 (по типу «азот-азотной» связи). В изопропаноле в геометрии основного и возбуждённого состояний кумарин 1 и продан образуют комплексы с нитрометаном состава 1:1 (типу «азот-азотной» связи).

7. Установлено, что основной причиной тушения флуоресценции изученных молекул нитрометаном является возрастание константы скорости интеркомбинационной конверсии при комплексообразовании. Дополнительно в смеси продана с нитрометаном в изооктане значительный вклад вносит процесс межмолекулярной (продан —> нитрометан) внутренней конверсии.

В заключении автор выражает самую глубокую благодарность за компетентные консультации и ценные советы своим научным руководителям: доктору физико-математических наук профессору В .Я. Артюхову кандидату физико-математических наук доценту Ю.П. Морозовой.

Также автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры Оптики и спектроскопии физического факультета. Особую благодарность автор выражает ведущему электрику кафедры оптики и спектроскопии Б.В. Королёву за техническую поддержку установок для снятия спектров поглощения и флуоресценции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая проведенные теоретические и экспериментальные исследования спектрально-люминесцентных свойств выбранных молекул и их комплексов с водородной и «азот-азотной» связью можно выделить следующие результаты и выводы:

1. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. — Л.: Наука, 1972.-263 с.

2. Бахшиев Н.Г. Ведение в молекулярную спектроскопию. Л.: ЛГУ, 1987.-216 с.

3. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. — 496 с.

4. Lakowicz J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. — Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York 2nd ed. 1999. 698 p.

5. Липтэй В. Влияние растворителя на волновые числа оптического поглощения и испускания // Современная квантовая химия — М.: Мир, 1968. -С.179-206.

6. Вредные химические вещества. Галоген и кислородосодержащие органические вещества / Под ред. В.А. Филова СПб.: Химия, 1994. 400 с.

7. Jones G., Jackson W., Choi С. Solvent effect for coumarin laser dyes // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, Nq 2 - P. 294-300.

8. Picosecond kinetics of the excited-state, proton-transfer reaction of 1-naphthol in water Webb S.P., Philips L.A., Yeh S.W., et. all. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 5154-5164.

9. Лобода Л. И. Спектроскопия и фотопроцессы производных кумарина: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук Томск, 1989. — 20 с.

10. Nagakura S., Gouterman М. Hydrogen bonding and spectra of naphthol // J. Phys. Chem. 1980. T. 85, № 2 - C. 881-885.

11. Компьютерная диагностика в медицине / А.А. Елисеев, Ю.П. Морозова, В.А. Козинская и др. // Вестник ТГУ. 2000. - № 269. - С. 111-114.

12. Лёвшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерение: молекулярная люминесценция. М.: МГУ, 1989. — 277 с.

13. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП. // Изв. вузов СССР. Физика. 1986. -№ 11. - С. 96-100.

14. Артюхов В .Я., Данилова В.И. Пакет программ для расчета электронной структуры, электронных спектров, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в молекулах // Изв. вузов СССР. Физика. Деп. в ВИНИТИ 12.11.85. -№ 7918-В. - 18 с.

15. Артюхов В .Я. Программы расчета молекулярного электростатического потенциала //Ж. структур, химии. 1978. - Т. 19, № 3. - С. 418-422.

16. Sukul, D., Pal, S.K., Mandal, D., Sen, S.,Bhattacharyya, K. Excited State Proton Transfer as a Probe for Polymer-Surfactant Interaction // J. Phys. Chem. B. 2000; 104 (26); 6128-6132.

17. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. / Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль Новосибирск: Наука, 1997.-232 с.

18. Майер Г.В., Данилова В.И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск: ТГУ, 1984.-218 с.

19. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах. // Оптика и спектр. 1997. - Т. 82, №4,-С. 563-566.

20. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. - 216 с.

21. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. / Под. ред. Б. Пюльмана. М.: Мир, 1981. - 592 с.

22. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.-760 с.

23. Ведерников А.Н. Кислотность и основность органических соединений в растворах и газовой фазе // Соросовский образовательный журнал. -2000.-№8.-С. 47-53.

24. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 580 с.

25. Молодцова Е.Д. Критерии выбора растворителей для полимеров // Пластические массы. 1991. - № 8. - С. 47-51.

26. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. — 255 с.

27. Kosower Е.М., Mohammad М. Stable free radicals. VI. Reaction between l-ethyl-4-carbomethoxypyridinyl radical and 4-nitrobenzyl halides //J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 11.-P. 2713-2719.

28. Lipinski J., Bartkowiak W. Solvent Effect on the Electronic Structure of Molecules Studied by the Langevin Dipoles/Monte Carlo Approach //J. Phys. Chem. A, 1997.-V. 101, № 11.-P. 2159-2165.

29. Swain C.G., Swain M.S., Powell A.L., Alunni S. Solvent effects on chemical reactivity. Evaluation of anion- and cation-solvation components // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105, № 3 - P. 502-513.

30. Гханадзадех А., Табатайбайен К., Занджанчи M.A. Анизотропия поглощения и способность к аггрегации фталоцианина кобальта в упорядоченных нематических растворителях. // Журнал физической химии. — 2004. Т. 78, № 2 - С. 256-259.

31. Solvatochromism P-naphthol / К.М. Solntsev, D. Huppert, N. Agmon // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, № 8. - P. 9599-9606.

32. Рудаков О.Б., Седишев И. П. Обобщенный критерий полярности растворителей как средство управления хроматографическим процессом. // Известия Академии наук. Серия Химическая. 2003. - №01 - С. 52-59.

33. Nad S., Pal Н. Unusual Photophysical Properties of Coumarin-151 // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105, № 7. - 1097-1106.

34. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.-400 с.

35. Nad S., Pal H. Electron Transfer from Aromatic Amines to Excited Cou-marin Dyes: Fluorescence Quenching and Picosecond Transient Absorption Studies // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 104, № 3. - 673-680.

36. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. В.Н. Измайловой М.: Мир, 1980. - 598 с.

37. Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. Н.Г. Бахшиева Вып. 4. - Л.: ЛГУ, 1986. - 290 с.

38. Жаркова О.М., Королёв Б.В., Морозова Ю.П. Межмолекулярные взаимодействия. Спектры поглощения и флуоресценции а-нафтола //Известия вузов. Физика.-2003.-№ 1.-С. 65-71.

39. Морозова Ю.П. Кузнецова И.В., Королёв Б.В. Межмолекулярные взаимодействия молекулы паранитроанилина в бинарных растворителях. // Изв. вузов. Физика. 2000. - № 7 - С. 86-91.

40. Лазеры на красителях / Под ред. Ф.П. Шефера М.: Мир, 1976. - 329 с.

41. Брозис М., Томин В.И. Люминесценция молекул с внутренним переносом заряда при длинноволновом возбуждении // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. - V 70, № 4 - С. 465-468.

42. Брозис М., Томин В.И., Хелдт Ю. Электронные энергии, дипольные электрические моменты и распределение по конформационным состояниям метальных групп молекулы лаурдана // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. - V. 69, № 5 - С. 589-591.

43. Брозис М., Козыра К.А., Томин В.И., Хелдт Ю. Неоднородное ушире-ние электронных спектров лаурдана // Журнал прикладной спектроскопии. -2002. V. 69, № 3 - С. 412-414.

44. Jadzyn J., Czechowski G., Bauman D. Ground and Exited State Dipole Moments of LAURDAN Determined from Splvatochromatc and Thermochromatic Shifts of Absorbtion and Fluorescence Spectra // Z. Naturforsch. 2000. -V. 55a,№9-10.-C. 810-816.

45. Weber G., Farris F.G. Synthesis and spectral properties of a hydrophobic fluorescent probe: 6-propionyl-2-(dimethylamino)naphthalene // Biochemistry. 1979. - V. 18, № 14 - P. 3075-3078.

46. Lippert E. Spectroskopische bestimmung des dipolomomentes aromatischer verbindungen im erstenangeregten singluettzustand // Z. Electrochem. 1957. -V.61.-P. 962-969.

47. Mataga N., Kaifu Y., Koizumi M. Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. -V. 29.-P. 465-471.

48. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.-712 с.

49. Сольватохромия. Проблемы и методы. / Под ред. Н.Г. Бахшиева — J1.: ЛГУ. 1989.-320 с.

50. Бахшиев Н.Г., Сирецкий Ю.Г., Киселёв М.Б. Первичные процессы пересольватации возбуждённых молекул и спектры флуоресценции растворов красителей в бинарных растворителях. // Физическая химия растворов 1996. - Т. 70, № 9 - С.1612—1616.

51. Сирецкий Ю.Г., Кириллов А.Л. К изучению взаимосвязи спектроскопических и структурных параметров трёхкомпонентных растворов // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. - Т. 52, № 5 - С. 824-830.

52. Сирецкий Ю.Г. О возможности экспериментального наблюдения спектров флуоресценции сольватов конкретного молекулярного состава втрёхкомпонентных растворах // Журнал прикладной спектроскопии. -1991.-Т. 55, №4, С. 679-685.

53. Bakhshiev N.G., Kiselev M.V. Selective Nonspecific Solvation Under Dielectric Saturation and Fluorescence Spektra of Dye Solutions in Binary Solvents // J. Fluorescence. 1991. - V. 1, № 3 - P. 177-182.

54. Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация в условиях диэлектрического насыщения и оптические спектры растворов // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т. 67, № 6 - С. 1268-1273.

55. Бахшиев Н.Г. Селективная неспецифическая сольватация в условиях диэлектрического насыщения и ИК спектры молекулы НС1 // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 68, №2 - С. 308-312.

56. Бахшиев Н.Г. Локальные нелинейные диполь-дипольные взаимодействия и процессы комплексообразования в растворах и газовой фазе // Журнал физической химии. 1990. - Т. 64, № 10 - С. 2705-2710.

57. Бахшиев Н.Г. Локальные нелинейные диполь-дипольные взаимодействия и физико-химические свойства растворов полярных веществ в бинарных растворителях // Журнал физической химии. 1993. - Т. 67, № 2 — С.264-269.

58. Бахшиев Н.Г., Киселёв М.Б., Сирецкий Ю.Г. Ориентационная релаксация в условиях диэлектрического насыщения и электронные спектры растворов // Оптика и спектроскопия. 1991. — Т. 70, № 4 - С. 766-771.

59. Некрасов В.В., Волкова Л.В. Выделение центров специфической сольватации люминофоров в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии 1991.-Т. 55, № 5-С. 806-810.

60. Yatsuhashi Т., Inoue Н. Molecular mechanism of radiationless deactivation of aminoanthraquinones through intermolecular hydrogen-bonding interaction with alcohols and hydroperoxides // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, № 7. -P.8166-8173.

61. Горяева E.M., Ермолаев В.Л., Шабля А.В. Роль окружения в безызлу-чательной дезактивации триплетных состояний произодных нафталина втвёрдых ратворах при 77 К. II Оптика и спектроскопия. 2001. - Т. 90, №4-С. 577-585.

62. Москва В.В. Водородная связь в органической химии. // Соросовский образовательный журнал. 1999. -№ 2 - С. 58-64.

63. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилл-Томаса М.: Мир. 1984. - 600 с.

64. Short H-bonds and spontaneous self-dissociation in (H2O)20-' Effects of H-bond topology / Kuo J., Ciobanu С. V., Ojamae L. and oth. II J. Chem. Phys. -2003.-V. 118, №8-P. 3583-3588.

65. Braun J.E., Grebner Th.L., Neusser H.J. Van der waals versus hydrogen-bonding in complexes of indol with argon, water, and benzene by mass-analyzed pulsed field threshold ionization // J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102.-P. 3273-3278.

66. Helm R. M., Clara M., Grebner Th. L., Neusser H. J. Hydrogen bonding in the indol water complex: a high resolution UV study of the Hydrogen donor conformer. // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 3268-3272.

67. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967. - 328 с.

68. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. // Успехи химии, 1980. Т. 49, № 2. - С. 328-361.

69. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского // Acta Phys. Pol. 1968. - V. 34. - Р.771-790.

70. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры // Успехи химии. 1995. - Т. 64, №10. - С. 963-974.

71. Водородная связь / Под ред. Н.Д. Соколова М.: Наука, 1981. - 287 с.

72. Eigen М., Maeyer L. De Untersuchungen iiber die Kinetik der Neutralisation I // Z. Elektrochem. 1955. - V. 59, № 8 - P. 986-991.

73. Белл P. Протон в химии. M.: Мир, 1977. - 300 с.

74. Cunningham A.J., Payzant J.D., Kebarle P. Kinetic study of the proton hydrate H+(H20)n equilibriums in the gas phase // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94, № 22. P. 7627-7632.

75. Kraemer W.P., Diercksen G. SCF MO LCGO studies on hydrogen bonding. : The system (H2OHOH2)+// Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 5, № 8 -P. 463-465.

76. Либрович H.P., Майоров В.Д., Савельев B.A. Ион H502+ в колебательных спектрах водных растворов сильных кислот // Докл. АН. СССР. 1975. - Т. 225, № 6 - Р. 1358-1361.

77. Винник М.И., Кислина И.С., Либрович Н.Б. Протонированная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью протона с двумя донорными атомами // Докл. АН. СССР. - 1980. - Т. 251, № 1-Р. 138-142.

78. Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах сильных кислот // Изв. АН. СССР, серия химическая. 1990. - С. 32-37.

79. Борисов Ю.А., Золотарёв Ю.А. Ab initio расчёты взаимодействия бензола и этилена с протонированными водными кластерами // Журнал физической химии 2002. Т. 76, № 4. - С. 727-731.

80. Борисов Ю.А., Золотарёв Ю.А. Экспериментальное и ab initio исследование иона гидроксония. 1999. - № 8. - С. 1448-1453.

81. Золотарёв Ю.А., Борисов Ю.А. Протонированные водные кластеры (НгОЭпНГ Ab initio исследование. // Изв. АН. Серия химическая 1999. -№ 6 - С. 1051-1056.

82. Zolotarev Yu.A., Borisov Yu.A., Myasoedov N.F. Experimental and ab Initio Studies on Solid-State Hydrogen Isotope Exchange with Spillover Tritium // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103, № 25 - P. 4861-4864.

83. Xantheas S.S., Duning Т.Н. The structure of the water trimer from ab initio calculations // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, №10. - P. 8037-8040.

84. Bondybey V.E. Recent theoretical and experimental advances in hydrogen-bondes clusters. // Crete Greece. NATO Advanced Study Institute. 1997. P. 12.

85. Тулуб A.A. Неэмпирические расчёты свойств протонных комплексов Н5Ог+ и Hq04+ в триплетном состоянии в водном растворе // Журнал физической химии -2002. Т. 76, № 12 - С. 2185-2193.

86. Schmitt U.W., Voth G.A. The computer simulation of proton transport in water // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111, № 20 - P. 9361-9381.

87. Wales D.T. Theoretical study of water trimer // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115, №.24-P. 11180-11190.

88. Vuilleumier R., Borgis D. An extended empirical valence bond model for describing proton transfer in Н^НгО),, clusters and liquid water // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 284, №1-2. - P.71-77.

89. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1985.-248 с.

90. Практикум по молекулярной спектроскопии 4.2 Учебное пособие. / Ю.П. Морозова, О.М. Жаркова, Б.В. Королёв. Томск, ТГУ, 2002. - 39 с.

91. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. -М.: Мир, 1985.-Т. 2.-600 с.96. http/photonics.ru

92. Вычислительный практикум по молекулярной спектроскопии и фотофизике молекул. / В.Я. Артюхов, О.М. Жаркова, Ю.П. Морозова, И.В. Кузнецова. Томск, ТГУ, 2003. - 60 с.

93. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная и абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.-295 с.

94. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. Томск, 1992. - 256 с.

95. Артюхов В .Я., Помогаев В.А. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия // Изв. вузов. Физика. 2000. - Т. 43, № 7 - С. 68-78.

96. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43. -Вып. 5.-С. 882-890.

97. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение органического вещества: Данные структурных исследований (1929-1970). М.: Наука, 1980.-648 с.

98. Китайгородский И., Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение органического вещества: Данные структурных исследований (1971-1973). М.: Наука, 1982. — 511 с.

99. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.-772 с.

100. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. 541 с.

101. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киноста М. Молекулярная спектроскопия триплетных состояний. М.: Мир, 1972 - 448 с.

102. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. JL: Наука, 1967. -615 с.

103. Морозова Ю.П., Жаркова О.М., Артюхов В.Я. Фотопроцессы в возбуждённом электронном состоянии молекул 1-нафтола и 1-нафтолята // Журнал физической химии. 2005. - № 3. - С. 557-564.

104. Wan P., Shukla D. Utility of acid-base behavior of excited states of organic molecules // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - C. 571-584.

105. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 3. -600 с.

106. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 300 с.

107. Chris М., Harris К., Ben К. Proton-induced fluorescence quenching of 2-naphthol // J. Phys. chem. 1980. - V. 84, № 8. - P. 891-898.

108. Sujatha J., Mishra A. K. Phase Transitions in Phospholipid Vesicles: Excited State Prototropism of 1-Naphthol as a Novel Probe Concept // J. Phys. chem.-1998. -V. 14, №9.-P. 2256-2262.

109. Горяева E.M., Шабля A.B., Ермолаев В.Л. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77 К. // Оптика и спектроскопия. 2003. - Т. 95, № 2 - С. 198-207.

110. Морозова Ю.П., Чайковская О.Н., Васильева Н.Ю. Сольватация органических молекул в бинарных смесях по данным электронной спектроскопии. // Журнал физической химии 1998. - Т. 72, № 2. - С. 272-276.

111. Жаркова О.М., Морозова Ю.П., Артюхов В.Я. Особенности тушения флуоресценции в молекулах 1-нафтола и кумарина 1 в бинарных смесях //Изв. Вузов. Физика. -2005.-№1.-С. 17-23.

112. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. Комплексообразование и фотопроцессы в молекуле PROD AN // Изв. Вузов. Физика. 2004. - № 11. -С. 71-75.

113. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. Квантово-химические расчёты электронно-возбуждённых состояний молекулы продана и его комплексов в воде // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. - Т. 72, № 3. - С. 326-330.

114. Соколова И.В., Лобода Л.И. Изучение структуры протонированных форм кумарина и его оксизамещённых // Журнал структурной химии. -1982.-Т. 23,№6-С. 35-41.

115. Лобода Л.И., Соколова И.В., Ильченко А.Я., Ковальчук Р.Е. Влияние замещения и среды на спектрально-люминесцентные свойства аминоку-маринов // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. - Т. 40, № 6 -С. 954-957.

116. Влияние закрепления алкиламиногрупп на спектрально-люминесцентные свойства кумаринов и их способности к межмолекулярным взаимодействиям. Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Лобода Л.И. и др. // Изв. Вузов. Физика. 1986. - № 11 - С. 79-84.

117. Лобода Л.И., Фофонова P.M., Хочкина О.И. Проявление эффектов переноса заряда в люминесценции аминокумаринов // Изв. Вузов. Физика. -1988. -№ 7 С. 125-130.

118. Хочкина О.И., Соколова И.В., Лобода Л.И. Теоретическое исследование природы спектров Si-»Sj поглощения молекул кумаринов и бензокса-зинов // Журнал прикладной спектроскопии. 1988. - Т. 48, № 1 -С. 76-82.