Спектрально-люминесцентные и кислотно-основные свойства ряда производных кумарина и карбостирила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи

ВАСИНА Елена Ревмировна

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮШНЕСЦЕНТНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ КУМАРИНА И КАРБОСТИРИЛА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1990

Работа выполнена в отделе физико-органической химии НИИ химия при Харьковском ордена Трудового Красного Знамени и ордена Дружбы народов государственном университете им. А.М.Горького

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ!

кандидат химических наук ПОНОМАРЕВ О.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор КНЯЖАНСКИИ М.И. (Институт физико-органической химии при Ростовском государственном университете).

доктор химических наук, доцент УЖИНОВ Б.М. (Московский государственный университет);

Ведущая организация:

НИФХИ им. Л.Я.Карпова, г.Москва

Защита состоится " ? п КО:1990 г. в " '/У " часов на заседании специализированного совета К 068.31.03 в Харьковском государственном университете им. А.М.Горького (310077, г. Харь-ков-77, пл. Дзержинского, 4, ауд, 7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослан " 2-Ъ " Ск'пСЗ^кр 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, _____

кандидат химических наук, доцент «У-^о Л.А.СЛЕТА

Актуальность исследования'. Характерной особенностью широко используемых люминофоров типа кумарина и карбостирила является значительное перераспределение электронной плотности при возбуждении, приводящее к существенному увеличению полярности молекул в Э^-состоянии. Выраженные сольватофлуорохромные свойства этих соединений используются для расширения диапазона генерации перестраиваемых лазеров за счет межыолекулярных взаимодействий и при фотопереносе протона. В связи с этим актуальным является анализ я-электронного строения, влияния свойств растворителя, положения и электронной природы заместителей на флуоресцентные свойства, а также изучение протоноакцепторной способности производных кумарина и карбостирила в основном и флуоресцентном состояниях. Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование зависимости спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств молекул типа кумарина и карбостирила от их я-электронного строения.

Практическое значение. Проведенные количественные исследования основности и механизмов прототропных превращений позволяют прогнозировать спектрально-люминесцентные свойства систем типа люминофор - апротонный растворитель - кислота, что является важным при создании нового типа лазеров с использованием быстрых фото-протолитических реакций.

Научная новизна. Установлена взаимосвязь спектрально-люминесцентных свойств кумарина и карбостирила с я-электронной структурой молекул. На основании теории возмущения молекулярных орбиталей выявлены спектрально активные положения и объяснены спектрально-люминесцентные особенности молекул типа кумарина и карбостирила. Впервые количественно изучены прототропные превращения 7-гидрок-сипроиэводных кумарина и карбостирила в системе неполярный растворитель - трифторуксусная кислота. Доказан статический механизм возгорания флуоресценции Н-коыплексов 7-гидроксипроизводных кумарина и карбостирила, а также динамический характер 'тушения флуоресценции ионных пар при увеличении концентрации кислоты. Показано, что наиболее реальными в выбранных системах являются синхронный и катионный механизмы фототаутомеризации, причем их вклады определяются природой основания и дифференцирующей способностью растворителя.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Всесо-

юзных Совещаниях по люминесценции (г.Ленинград, 1981; г.Харьков, 1982), IV Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (г.Харьков, 1984 г.) Объем работы. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 26 рисунками и 17 таблицами. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 184 наименований.

В первой главе представлен обзор литературы по спектрально-люминесцентным и кислотно-основным свойствам производных кумарина и карбостирила, реакциям фотопереноса протона у гидрокси- и аминопроизводных, а также влиянию растворителя на механизм фото-таутомерных превращений.

Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию электронного строения Sq- и S^-состояний производных кумарина и карбостирила. С целью выяснения влияния природы циклического гетероатома на гг-электронные системы кумарина (1а) и карбостирила (На) проведены квантовохимичепкие расчеты (ССП МО ЛКАО в приближении ППП) для соединений (Ia), (IIa) и плоских модельных систем (III) - (VII).

X = О (Ia) III X = ОН (IV) X = ОН (VI)

X = Ш (IIa) X = NH2 (V) X = KH2 (VII)

На основании анализа распределения ^-электронной плотности на атомах и связях молекул (I) - (VII) показано, что в основном состоянии имеет место сильное взаимодействие -Х- с электроноак-цепторной карбонильной группой, двойной связью и фенильныы кольцом, причем молекулы кумарина и карбостирила занимают промежуточное положение между модельными системами (IV), (VI) и (V), (VII) соответственно (табл. 1). Однако, в отличие от коричного альдегида (III) и его о-замещенных (IV) и (V),npn возбуждении в Sj-состояние для молекул (1а) и (IIa) характерно уменьшение электронной плотности на атоме кислорода карбонильной группы.

Полученные результаты позволили интерпретировать некоторые установленные нами особенности реакционной способности кумарина и карбостирила в Sq- и sj-состояниях:

1) более высокую основность в 50-состоянии карбостирила (рКа = -0.34) по сравнению с кумарином (рКа= -6.82);

2) различный характер изменения основности при возбуждении кумарина (ДрКа= рКа - рКа= -1.05) и карбостирила СЛрК&= 0.47).

Описание природы я-электронкых возбужденных состояний и интерпретация электронных спектров поглощения ОСП) кумарина и карбостирила проведены с применением чисел переноса заряда между фрагментам молекулы (^д^) и чисел локачизации возбуждения на фрагментах (О. В рамках структурно-орбнтального подхода показано, что я~системы кумарина и карбостирила можно представить как я-систему цис-Б-траис-коричного альдегида, возмущенную введением о-гидрокси- или о-аминогрупп. Следовательно, два нижайшие по энергии перехода в спектрах поглощения кумарина и карбостирила соответствуют переходам в ЭСП орто-гидрокси- и орто-аминопроиз-водных коричного альдегида. Поскольку основной вклад в формирование первых двух длинноволновых переходов в спектрах указанных модельных систем (IV) и (V) вносят ВЗМО различной локализации, переходы Фф—> и Фд—> ^ в ЭСП кумарина и карбостирила имеют различную орбитальную природу. Отметим, что в спектре карбости-

Таблица 1. я-Электронные заряды на фрагментах молекул кумарина, карбостирила и модельных систем.

Фрагмент 1а На III IV V VI VII

РЬ С=0 С=С X -0.053 -0.220 0.038 0.236 -0.093 -0.293 0.018 0.368 « 0.022 -0.064 0.042 ;о -0.075 -0.083 0.027 0.131 -0.138 -0.097 0.014 0.221 0.009 -0.196 0.034 0.154 -0.002 -0.275 0.030 0.243

И1 С=0 с=с X 0.049 -0.211 -0.135 0.306 -0.097 -0.203 -0.236 0.535 0.348 -0.318 -0.030 '1 0.254 -0.442 -0.198 0.385 0.100 -0.517 -0.239 0.657 0.050 -0.215 0.015 0.152 -0.418 -0.210 -0.268 0.896

рила эти переходы характеризуются значительным переносом заряда с атомов аыидной группировки на бензольное кольцо и этиленовую

1ШЬС=СГ 2<Л' V

группировку С Ф0—>4'1: 1иС0->РЬ= 25%' ^ИС0->Р1Г > 'с=С-»1Г в то вРеыя> как У куыарина перенос

заряда осуществляется между бензольным и этиленовым фрагментами

(*0-*1: 1РЫС=С = *0- *2: 1РЫС=С= 20%)'

Аналогичная ситуация характерна для гидрокси- и аиинопроиэ-

водных кумарина и карбостирила. При переходе от незамещенных соединений (1а) и (На) или их метильных производных к гидрокси-или метоксипроизводныы (1г) и (Иг) длинноволновые полосы не изменяют своп природу, а претерпевают лишь небольшие смещения. Это связано о особенностями структуры спектрально важных МО кумарина и карбостирила и низкой энергией МО, вносимой гидроксигруппой. Б олучае ашнопроизводных высшей заполненной является орбиталь, локализованная на аминогруппе. Переход » в ЭСП ашнопроиз-водных не имеет аналогов среди переходов в ЭСП незамещенных молекул, расположен в более длинноволновой области (Ди= 2000 -3000 см-'') и носит зарядовопереносный характер.

Ае., Эв г

0.7

0.6 0.5 0.4 0.3 -0.2 0.1 0.0

а

л

/

/ВЗМО

4/ Рх"' 6

' г,

о

о 4

немо

ДЭв г

0.7

0.6 0.5 0.4 -0.3 -0.2 0.1

тггтгп-ГТТТ т 0.0 -

О 10 20 I

I ;

немо

"Г -< - Г 1 Р1 -Г"П—Г т г 10 20 I ;

Рис. 1. Зависимость энергии возмущения (Дг1= - с") граничных МО кумарина (а) и карбостирила (б) при введении ОН-группы в различные положения молекул от чисел локализации МО

8

- 6 -

Проведено исследование влияния положения гидрокси- и аминогрупп в молекулах (1а) и (На) на характеристики длинноволновых переходов. Зависимость энергии одноэлектронного длинноволнового перехода в ЭСП гидрокси- и аминопроизводных кумарина и карбости-рила от положения заместителей описывается в рамках метода возмущений МО (рис. 1).

Спектрально-люминесцентные свойства высокополярных флуоресцентных состояний производных кумарина и карбостирила исследованы наш на примере их 4-метил-7-амино- (1о) и (ПэЛ, 4-метил-7-диметиламино- (113) и 4-метил-7-диэтиламинопроизводных (1п) и (НИ), известных как лазерные красители. Для описания влияния полярности (Егр и л*) и основности (|9) апротонных растворителей на положение полос поглощения и флуоресценции и квантовые выходы флуоресценции аминопроизводных кумарина и карбостирила был проведен корреляционный анализ (табл. 2). Результаты анализа указывают на большую чувствительность спектрально-люминесцентных характеристик 7-аминопроизводных кумарина к полярности растворителя. Зависимости квантовых выходов флуоресценции от полярности апротонных растворителей для 7-аминопроизводных кумарина и кар-бостирила обусловлены различными причинами. Сильное увеличение полярности 7-аминопроизводных кумарина при возбуждении, проявляющееся в большей по сравнению с 7-аминокарбостирилами сольвато-хромии и сольватофлуорохромии, является причиной снижения квантовых выходов б полярных средах за счет безызлучательного пере-

Таблица 2. Корреляции частот максимумов полос флуоресценции 7-амино-. и 7-диалкилаиинопроизводных кумарина и карбостирила с параметрами растворителей.

Соединение Параметры

Ец, И и .И п

1о 31.26 - 0.17ЕГ 0.94 7 26.27 - 1.48гг*- 1.82/? 0.95 9

Ш 30.09 - 0.16ЕТ 0.96 7 25.28 - 2.72л* 0.95 9

пж 27.92 - 0.04ЕГ 0.95 4 27.65 - 1.69л*- 0.87/? 0.95 8

из 29.84 - 0.12Ер 0.93 6 27.35 - 3.23л* 0.91 8

ПИ 28.97 - 0.10Е1 0.95 7 26.03 - 1.52л* 0.80 9

Примечание. И - коэффициент корреляции: п - число растворителей.

хода в нелюминесцирущее "твист"-состояние с внутримолекулярным радделением зарядов. Рост квантового выхода флуоресценции 7-аминокарбостирилов в полярных растворителях объясняется снижением энергии флуоресцентного состояния, обычным в случаях увеличения полярности молекул при возбуждении.

Для выяснения влияния водородной связи на люминесцентные свойства ашнопроизводных кумарина и карбостирила методом ИКС исследованы Н-комплексы НН-группы гетероцикла с основными растворителями (ДМСО, ДМФА, этилацетаг, ацетонитрил). Показано, что образование комплексов такого типа вьдет к увеличению квантовых выходов флуоресценции 7-аминопроизводных карбостирила. Влияние комплексообраэования по !Шг>-группе на люминесцентные характеристики не обнаружено.

В третьей главе представлены результаты изучения протоноак-цепторной способности ряда производных кумарина и карбостирила в Бд и SJ-состояниях на стадиях образования водородной связи и протонирования в водных и неводных растворах, а также неханиэыа фототаутомерных превращений 4-метил-7-гидроксипроизводных кумарина и карбостирила.

Изучена протоноакцепторная способность кумаринов и карбости-рилов на стадии протонирования в водной серной кислоте (табл. 3,4). Поведение исследуемых соединений в этой системе удовлетворительно описывается функцией кислотности Н0, о чем свидетельствуют приведенные в таблицах 3,4 значения фактора Гаммета т. Наблюдаемые изменения ЭСП и спектров флуоресценции в исследуемых интервалах кислотности обусловлены протоиированием по карбонильной группе, Для сравнительной оценки передачи влияния заместителей в положениях 4 и 7 на реакционный центр был проведен корреляционный анализ величин рКа с с- и сгт-коистаятамй заместителей. Из полученного при этом соотношения:

рКа = -6.77 - 2.81сг^ - 1.57о-^, г = 0.969, п = 10, видно, что чувствительность реакционного центра к замещению в положении 4 приблизительно в 2 раза выше по сравнению с положением 7. Отсутствие корреляции аналогичного вида с сг-константами свидетельствует о преимуественной передаче влияния заместителей по механизму прямого полярного сопряжения.

Для оцепки основности в Брсостоянии были определены рК* по

Таблица 3. Основность на стадии образования Н-комплексов и при протонировании в Бд- и Б^-соотояниях кумаринов (I).

№ Соеди не ни Л И1 и* р{3 К" -рка т он"1 -РК*

1а Н н н н 6.821.12 1.051.09 187 5.77

16 Н СН3 н н н 5.951.Ю 1.12±.11 203 5.32

1в Н н СН3 6.0б±.04 0.971.06 200 2.07

1г н СН3 н СН3 5.441.08 1 .181.12 213 2.71

1д н он н н 4.421.12 1.251.11 - 6.52

1е н н н он 5.641.10 1 .101.09 - 0.83

I* н СН3 н он 4.421.07 1.141.07 - -0.20

1з СН3 СН3 н он 4.181.14 0.991.15 - -0.86

Хи 1-с3н7 СН3 н он 4.451.15 0.951.18 - -0.59

1к н СН3 ОСН3 н 5.691.04 1.011.03 215 3.17

1л н СН3 н 0СН3 5.34±.11 1.231.06 216 -0.54

1м н н н Вг 6.96±.07 1.071.08 180 2.34

1н н СН3 СН3 СН3 н Вг 6.221.15 1.021.18 190 2.86

1о н н шз4 7.38±.03 1.051.02 - 9.06

1п н «. н ИНЕ^ 7.40±.07 1.131.06 - 9.08

Примечание: Ди^ - величина сдвига частоты ОН-группы фенола в СС1д при образовании Н-свяэи с исследуемыми соединениями.

методу Ферстера. Обнаружено, что в Б^-состоянии, в отличие от Бд, заместители в положении 7 молекул кумарина и карбостирила оказывают гораздо большее влияние на основность, чем соответствующие заместители в положении 4. Это связано с наличием существенного переноса заряда с атома кислорода карбонильной группы на бопзольний фрагмент молекул кумарина и карбостирила при возбуждении.

Процессы образования комплексов с водородной связью по карбонильной группе исследованы для 4-метил-7-гидроксипроизводных кумарина в системах гексан - трифторуксусная кислота (ТФЮ и толуол - ТФК, в которых протонирование в Бд-состоянии отсутствует.

В + ¿НА ;—и В"-(НА)£, - 9 -

здесь В- молекула исследуемого основания, НА - молекула кислоты!

- Н-комплекс; I - количество молекул кислоты, участвующих в комплексообразовании. Значения рК^ и ¿, полученные спект-рофотоцетрически с учетом самоассоциации кислоты, приведены в табл. 5. На примере 3-изопропил-4-ыетил-7-гидроксикумарина показано, что отерические препятствия снижают величину константы комплексообразования.

Таблица 4. Кислотно-основные свойства карбостирилов (II) в основном и в возбужденном состояниях.

I

и1

м Соеди- Я1 и» и» -Рка т -РК*

нений

Па Н н н 0.341,04 1.111 .10 1.81

Нб н СН3 СН3 н -0.151.03 0.981 .15 1.95

Ив н СН3 -0.381.04 1.081 .08 -1.48

Ид н СН3 0СН3 - - -

Не н СН3 СН3 СН3 Н Вг -0.361.08 0.921 .18 2.36

Пж н МНМер ШЕ<| 0.691.06 0.941 .17 3.06

Из н 0.751.03 1.061 .08 3.21

Ни СН3 СН3 Н 0.321.05 0.951 .15 1.58

Пк СН3 Н -0.171.04 1.101 .09 2.88

Графический анализ сложных спектров флуоресценции исследованных 7-гидроксипроизводных кумарина в системах гексан - ТФК и толуол - ТФК показал, что в возбужденном состоянии происходит фотоперенос протона в Н-комплексах с образованием ионных пар (С*+). Это вполне согласуется с увеличением основности указанных соединений при возбуждении (табл. 3, 4). Для выяснения деталей механизма прототропных превращений в вд- и Б^-состояниях были изучены зависимости суммарных квантовых выходов флуоресценции и квантовых выходов отдельных форм 4-метил-7-гидроксипроизводных кумарина от концентрации ТФК (рис. 2) и получены константы К£ (табл. 5). Сопоставление этих зависимостей с соответствующими

Рис. 2. Кривые спектрофотометрического ( ) и спектрофлуориметри-ческого Со) титрования соединений (I*), (1л) и (Хи) в системах гексан - ТФК (а) и толуол - ТФК (Ь). Выделенные вклады отдельных форм в общий квантовый выход: В,- - Н-комплексы, Т - таутомерные формы и С - ионные пара.

изменениями в спектрах поглощения позволило предложить схему:

« (НА) „ ■

в*

к

В + НА

В

Ш

1+^+1

в

В^ + ¿НА —

Ш к. ш

в£+1 ♦ № ^

в,-

СН,

Здесь Т - фототаутомерная форма:

1+)+1

бо1

Для подтверждения предложенной схемы использован метод наносе-кундной спектроскопии. В мгновенных спектрах соединения (1ж) в системе толуол - ТФК при малых задержках всегда наблюдалось свечение ионных пар (рис. 36). Возгорание флуоресценции формы Т* в этих условиях происходит с существенной задержкой (рис.За). Это свидетельствует о том. что в толуоле перестройка Н-комплекоа в таутомер происходит по ступенчатому статико-динамическому механизму: переотройка ионной пары образующейся по синхронному механизму, в таутомер сопровождается изменением числа молекул ТФК в сольватном комплексе. Введение в положение 3 молекулы 7-гидроксикумарина объемного иэопропильного радикала затрудняет образование Н-комплексов по карбонильной группе и у соединения

/ а Ь

1 /-Ч /1

5

ь, пс

19 $ • КГ-ст'

1 -1

Рис. За. Кинетика флуоресценции соединения (1ж) в системе толуол - ТФК (С^.ф^=0.07 моль /л)\ 1- импульсная лампа; 2 - ^НШ5Л= 400 нм;

3 " хнабл= 490 »»•

Рис. 3Ь. Мгновенные спектры флуоресценции соединения (1ж) в системе толуол - ТФК (С^ф^ = 0.07 моль/л) с задержками после максимума возбуждающего импульса: 0 не (1); 0.5 не (2); 1 не (3)! выделенная из спектра (1) полоса флуоресценции ионной пары (4); спектр флуоресценции при стационарном возбуждении (5).

Таблица 5. Константы ко'мплексообразования соединений (1ж,и,л) и (Ид) в системах гексан - ТФК и толуол - ТФК.

. 1ж 1и 1л ид

рК^5 1 г гексан --3.2310.09 1.0710.03 0.999 трифторуксус; -3.2210.04 _а 0.961 1ая кислота -2.7010.03 1.0110.18 0.954 -

г -3.1610.01 0.998 -2.9910.02 0.998 -2.7210.02 0.995 -

Р41 г рК^« г -2.3410.22 0.919 толус -2.3010.12 1.0910.06 0.989 -2.4310.04 0.985 >л - трифтору( -1.9310.03 1.0010.02 0.988 ссусная кисло! -2.3510.02 1.0710.04 0.988 га -5.5710.45 1.0210.08 0.963

РКГ" г -2.2510.01 0.999 -2.0810.02 0.998 -2.3010.02 0.999 -

р41 1 г -1.5910.17 0.969 -1.5410.21 0.964 -1.2810.03 0.998 1.61Ю.056 1.6310.Об6 0.9966

Примечания: а - значение I определить не удалось вследствие низкой растворимости соединения (1и) в гексане; ^ - значения получены спектрофотометрическим методом.

(1и) в системе толуол - ТФК наблюдается только синхронный механизм перестройки.

Нами показано, что в системе гексан - ТФК для соединений (1ж,и,л) реализуется только статический механизм перегруппировки.

В отличие от 4-метил-7-гидроксикумарина, для которого при концентрациях ТФК от 0 до 4 моль/л в основном состоянии возможно образование ряда водородосвязанных комплексов, 4-метил-7-гидрок-сикарбостирил в этих условиях образует один Н-комплекс состава 1:1 и протонированную по карбонильной группе форму.

На основании кинетического исследования прототропкых превращений 4-метил-7-гидроксикарбостирила в системе толуол - ТФК в основном и возбужденном состояниях предложена следующая схема:

В* + НА

Ш

В + НА

Схема подтверждена анализом мгновенных спектров флуоресценции и зависимостей квантовых выходов отдельных форм от концентрации ТФК. Для соединения (Ид) удалось определить 3.8-10^ с-1.

На основании полученных результатов сделан вывод о динамическом механизме тушения ионных пар 7-гидроксипроизводных кумарина и карбостирила в толуоле мономерами ТФК. В отличие от водных растворов в системах гексан - ТФК и толуол - ТФК наиболее реаль-нымиявляются синхронный и катионный механизмы фототаутомерного превращения, причем установлено, что их вклады определяются не только протоноакцепторной способностью и строением основания, но и дифференцирующими свойствами растворителя.

Сопоставление механизмов таутомерных превращений 4-метил-7-гидроксипроиэводных кумарина и карбостирила показало, что различие в протоноакцепторной способности исследуемых молекул в Б^-состоянии приводит не только к изменению интервала кислотности среды, в котором эти процессы реализуются, но влияет и на механизм процессов (возгорание флуоресценции Н-комплексов).

В четвертой главе описан синтез исследованных производных кумарина и карбостирила, методика проведения квантовохимических расчетов, используемые в работе физико-химические методы исследования (измерение и обработка спектров поглощения и флуоресценции; спектрофотоыетрическое и спектрофлуориметрическое титрование; ИК спектроскопия, кинетика люминесценции) и аппаратура. Приведены расчетные формулы и методы обработки экспериментальных данных.

ВЫВОДИ

1. В рамках структурно-орбитального подхода с применением специальных индексов возбуждения изучена природа я-электронных возбужденных состояний, интерпретированы электронные спектры поглощения и выявлены спектрально-активные к введению электронодо-норных заместителей положения молекул кумарина и карбостирила.

Доказана однотипность длинноволновых переходов в спектрах поглощения кумарина, карбостирила и соответствующих модельных соединений - орпо-гидрокси- и орто-аминопроизводных цис-э-транс-кори-чного альдегида.

2. Показано, что в отличие от 7-аминокумаринов, эффективность флуоресценции которых в полярных растворителях уменьшается за счет образования нефлуоресцируюцих "твист"-состояний, для 7-ами-нокарбостирилов наблюдается рост квантовых выходов флуоресценции, связанный с образованием Н-комплексов с апротонными основными растворителями.

3. Установлено, что процесс протонирования ряда кумаринов и карбостирилов по атому кислорода карбонильной группы описывается функцией кислотности Н0. Показано, что основность карбостирила выше основности кумарина в основном и возбужденном состояниях на 8 и 4 порядка соответственно. Обнаружена высокая чувствитель-

у

ность значений рКа к влиянию заместителей в положении 7 исследуемых молекул, обусловленная характерным для Б^-состояний переносом заряда с реакционного центра на бензольное кольцо.

4. Предложен и кинетически доказан механизм протогропных превращений 7-гидроксипроиэводных кумарина и карбостирила в системах неполярный растворитель - трифторуксусная кислота, включающий образование для 7-гидроксипроизводных кумарина Н-комплекоов различного состава, а для соответствующих производных карбостирила - Н-комплекса состава 1:1 и сольватированной ионной пары.

5. Установлено, что в фототаутомерных превращениях 7-гидроксипроизводных кумарина и карбостирила участвуют Н-комплексы состава 1:2 и 1:1 соответственно. Доказано, что образование фото-таутомера происходит по катионному и синхронному механизмам, вклады которых определяются природой основания и дифференцирующей способностью растворителя.

6. Показано, что возгорание и тушение флуоресценции 7-гидроксипроизводных кумарина и карбостирила в системе гексан -трифторуксусная кислота реализуются по статической схеме, а в толуоле наблюдается динамическое тушение флуоресценции ионных пар мономерами трифторуксусной кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, С.Н.Ярмоленко, В.Г.Митина. Основность производных кумарина в ооновном и возбужденном состоя- 15 -

киях // Журн. общей химии,- 1985,- Т. 55, Я 1,- С. 179-163,

2. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, С.Н.Ярмоленко, В.Г.Митина. Прото-тропиые превращения 4-метил-7-оксикумарина в неводных средах // Журн. общей химии,- 1988.- Т. 58, # 2.- С. 438-446.

3. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, А.О.Дорошенко, В.Г.Митина. Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства 7-оксипроизводных кумарина и карбостирила // Журн. физ. химии." 1989.- Т. 63, Я 7.- С. 1832-1835.

4. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, А.О.Дорошенко, В.Г.Митина. Механизм кислотно-основного взаимодействия 7-оксипроизводных кумарина и карбостирила // Хим. физика.- 1989.- Г. 8, Л 6.- С. 854-856.

5. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, А.О.Дорошенко, В.Г.Митина. Прото-тропные превращения 4-метил-7-оксикарбостирила в основном и возбужденном состояниях // Журн. общей химии.- 1989.- Т. 59, Я 9.- С. 2072 - 2079.

0. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, В.Г.Митина, А.А.Сухоруков. Теоретическое и экспериментальное исследование электронных спектров поглощения кумарина, карбостирила и их производных // Журн. физ. химии.- 1990,- Т. 64, «4.- С. 974 - 981.

7. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, С.Н.Ярмоленко, В.Г.Ыитина. Н.С.Пи-вненко. Кислотно-основные и спектрально-люминесцентные свойства производных кумарина и карбостирила // Журн. общей химии.- 1990.- Т. 60, X 5.- С. 1161-1170.

8. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, А.О.Дорошенко, В.Г.Митина. Сравнительная основность лактонов и циклических амидов в средах высокой кислотности // Вестник ХГУ.- 1989,- й 340.- С. 88-89.

9. В.Г.Митина, В.М.Никитчеюсо, Е.Р.Васина. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных кумаринов// Тезисы Все-союзн. Совещания по люминесценции.- Ленинград, 1981.- С. 261.

10. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, С.Н.Ярмоленко, В.Г.Митина. Кислотно-основные свойства некоторых производных кумарина в и Э}-состояниях// Тезисы Всесоюзн. Совещания по люминесценции. - Харьков, 1982.- С. 73.

11. О.А.Пономарев, Е.Р.Васина, С.Н.Ярмоленко, В.Г.Митина. Спект-рально-люмилесцентные свойства комплексов с Н-связыо Производных кумарина в апротонных растворителях // Тезисы IV Всесоюзн. коференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве",- Харьков, 1984.- С. 131.

Ответственный за выпуск К.Х.Н. Пстт81!1

Подп. к печ. Формат 60-84' ,„. Бумага тип. Печать офсета*«.

Усл. печ. л. Уч.-изя. л. ^О Тираж экз. Зак. № УЗ^^Ьесплатно.

Харьковское межвузовское полиграфическое предприятие. 311X193, Харьков, ул. Свердлова, ПЛ.