Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гадиров Руслан Магомедтахирович

Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина

02 00 04 - физическая химия

ООЗ < ^

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

003175972

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в отделении «Фотоника» ОСП «СФТИ ТГУ» в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Томский государственный университет"

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук

Самсонова Любовь Гавриловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Колпакова Нина Александровна

кандидат химических наук Коботаева Наталья Станиславовна

Ведущая организация: Институт биохимической физики РАН им М Н Эмануэля (г Москва)

Защита состоится « 13» ноября 2007 г в 1$*00 час в ауд 212 на заседании диссертационного совета Д 212 267 06 в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу 634050, г Томск, пр Ленина 36, факс (3822)52-98-95

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан « ^ 2. » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д21226706, доктор

химических наук ® ® Водянкина

Актуальность исследования Изучение связи строения вещества с его спектральными свойствами и фотопроцессами дезактивации энергии электронно-возбужденных состояний молекулы является актуальной задачей молекулярной фотоники и теоретической физической химии

Зависимость спектрально-люминесцентных свойств молекул (положения и интенсивности полос поглощения и флуоресценции, квантового выхода флуоресценции и др ) от их строения исследована для многих классов соединений - ксантеновых красителей, оксазол замещенных, аминокумаринов и др Большинство применений данного класса соединений базируется на знании их спектрально-люминесцентных свойств, а также способности к межмолекулярным взаимодействиям и образованию протолитических форм

Многие кумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания лазерно-активных сред, флуоресцентных меток, сенсоров на различные параметры сольватного окружения Некоторые из гидроксикумаринов проявляют биологическую активность и могут быть также использованы для создания сенсорных устройств и флуоресцентных меток В последние годы ведется синтез 7-гидроксикумаринов с различными заместителями в 3-ем положении и начато их спектроскопическое исследование Введение заместителей в 3-е и 7-е положение кумарина обусловлено тем, что именно эти положения с большим весом участвуют в образовании молекулярных орбиталей, формирующих 30—, переход и, следовательно, в значительной степени оказывают влияние на спектрально-люминесцентные свойства

Работ по исследованию данного класса соединений - единицы [1] В этой связи комплексные (экспериментальные и квантово-химические) исследования спектрально-люминесцентных свойств более сложных гидроксикумаринов, чем умбеллиферон (родоначальник этого класса) и установление связи их со строением актуальны.

Цель работы. Выявление особенностей протекания фотопроцессов в кумарине в зависимости от природы заместителей и полярности растворителя

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений в растворителях различной полярности,

изучение способности соединений образовывать протолитические формы,

исследование генерационной способности данного ряда соединений,

квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных кумаринов и их протолитических форм с целью установления факторов, влияющих на спектрально-люминесцентные свойства молекул при введении различных заместителей в 3-е, 7-е и 8-е положение кумарина Структурные формулы исследованных соединений приведены на рис 1

Заместители соединений СНЭ .А, И р /"-о ■0 /-3 1 но \о 1 сцл \ 0 (|-Ви)2М Г сн3

К1 111 Я2

К1СНЗ Ю Я2

К2 Ш Ю

КЗ Я1 Ш ЯЗ

К4 Я1 Я2

К4ФК ю Л2

К5 Ш Я2

К5ФК Я1 Я2

К5МПМ кл Я2 ЯЗ

Рис 1 Структурные формулы исследованных соединений

Научная новизна работы:

В работе впервые выполнено комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование ряда новых, 3-замещенных 7-гидрокикумарина

исследованы спектрально-люминесцентные свойства данного ряда соединении и их протолитических форм в растворителях различной полярности (гексане, толуоле, этаноле, диметилсульфоксиде) и установлена их связь со строением,

исследована генерационная способность растворов соединений при возбуждении эксиплексным ХеС1-лазером

(А,=308 нм) и показано, что максимальной эффективностью генерации обладают анионные формы кумаринов К1, КЗ, а низкий КПД преобразования лазерного излучения нейтральными формами соединений обусловлен сильным триплет-триплетным поглощением, лежащим в области флуоресценции молекул,

из данных квантово-химического расчета определена зависимость положения интенсивного Т]—>Т, перехода от природы и пространственного строения заместителя в 3-м положении для нейтральных форм исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина,

установлено, что причиной очень слабой флуоресцирующей способности 8-гидроксикумарина (К2), а также К5, К5ФК и К5МГТМ является нарушение копланарности молекул в Бгсостоянии,

показана возможность образования таутомерной формы у КЗ и К5МПМ

Практическая значимость работы:

Комплексное исследование позволило прогнозировать структуры замещенных кумарина с заданными свойствами, являющиеся перспективными для использования в качестве люминесцентных зондов, сенсоров, активных сред перестраиваемых лазеров

На защиту выносятся следующие положения.

1) В возбужденном Б)-состоянии исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина происходит значительный перенос электронной плотности от заместителей в 3-ем положении на атомы углерода СЗ, С4 и С5 пиронового кольца, причем величина перенесенного заряда находится в ряду 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил (Д2 = 0,606 е) > 4-метилтиазол-2-ил (AZ = 0,38 е) > бензотиазол-2-ил (А2 = 0,35 е) Изменение заряда на 7-гидроксигруппе при электронном возбуждении незначительно

2) Отсутствие флуоресценции у кумаринов, содержащих в 3-м положении 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ильный заместитель в полярных растворителях обусловлено сильной синглет-триплетной конверсией, имеющей место при выходе заместителя в 3-ем положении из плоскости остова молекулы в электронно-возбужденном состоянии

3) Диизобу1иламинометильный заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции,

но способствует образованию таутомера и фототаутомера через присоединение протона к атому азота заместителя в протонных растворителях

4) Нейтральные формы исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина имеют низкий КПД генерации, в связи с наличием интенсивного триплет-тригшегного поглощения в области флуоресценции

Вклад автора

Личный вклад автора состоит в проведении всех квантово-химических расчетов исследуемых соединений и их протолитических форм, экспериментальном исследовании спектрально-люминесцентных свойств молекул Генерационные свойства молекул исследованы совместно с научным руководителем JIГ Самсоновой

Интерпретация некоторых результатов теоретического исследования выполнена совместно с доктором ф -м н В Я Артюховым

Синтез всех исследуемых соединений проводился группой В В Ищенко, О В Хиля, и OB Шаблыкиной в Киевском национальном университете им Тараса Шевченко (Киев, Украина)

Апробация результатов исследований

Результаты работы были доложены на следующих конференциях VI International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003), IV Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003), "Electronic Processes m Organic Materials" (Киев , 2004), Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004), VII International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (Томск, 2005), VI Региональная школа- семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005), III International Conference on Hydrogen Bondmg and Molecular Interactions (Киев, 2006), VIII Школа-семинар молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (Томск, 2006), Всероссийская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Физхимия-2006" (Обнинск, 2006), XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и

конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006), VIII International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2007)

Публикации. По материалам диссертации имеется 8 публикаций 5 статей в рецензируемых журналах, 3 - в тезисах международных, всесоюзных и региональных конференций

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, списка литературы, содержащего 78 наименований и приложения Объем диссертации составляет 129 страниц, содержит 32 рисунка и 10 таблиц

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, защищаемые научные положения Дается общая характеристика работы, отмечается личный вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов

1-я Глава - литературный обзор носит обзорно-аналитический характер В параграфах 11-12 дано краткое описание фотопроцессов, которые имеют место во всех органических соединениях Это процессы поглощения, люминесценции, основные правила и закономерности спектральной люминесценции [2] В параграфах 13-14 достаточно подробно рассмотрен теоретический подход к описанию излучательных и безызлучательных фотопроцессов, а также краткое описание особенностей используемого в данной работе метода ЧПДП и основные уравнения, лежащие в его основе [3] Далее, в параграфе 1 5 подробно описаны свойства незамещенного кумарина, а также проведено квантово-химическое исследование этой молекулы имеющей чрезвычайно низкий квантовый выход флуоресценции в полярных и неполярных растворителях Также здесь описана методика, позволяющая на основании рассчитанных величин заселенностей связей в основном и возбужденном состоянии определять геометрию молекулы в равновесных электронно-возбужденных состояниях, необходимую для корректного рассмотрения экспериментальных люминесцентных данных

В параграфах 16-18 рассматривается влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях на спектры поглощения и флуоресценции

кумарина Особое внимание уделяется умбеллиферону, и его протолитическим формам, поскольку вся работа посвящена изучению производных этого соединения В параграфе 17 1 на примере аминозамещенного кумарина дается представление о состояниях, образованных поворотом вокруг одинарной связи в Б] состоянии, когда имеет место значительное перераспределение заряда (т н Т1СТ состояния) Имеется достаточно большое число работ, посвященных Т1СТ-состояниям, однако причины их возникновения все еще до конца не выяснены В последнем параграфе этой главы рассматриваются вопросы влияния полярности растворителя на спектрально-люминесцентные свойства молекул кумаринов Показано, что дипольный момент 3-замещенных 7-гидроксикумаринов при переходе в Б] состояние изменяется слабо (меньше, чем для производных 7-аминокумаринов), поэтому и влияние растворителей на положение максимумов полос поглощения и флуоресценции для гидроксикумаринов менее значительно

Во 2-й главе представлены результаты экспериментального и теоретического исследования выбранных соединений (рис 1), большинство из которых исследуются впервые В параграфах 2 1-2 3 дается описание объектов исследования, используемых в работе методик, установок, условий экспериментов В параграфе 2 4 проведено исследование 3-бензотиазолилзамещенных 7-и 8-гидроксикумаринов На рисунке 2 представлены типичные спектры поглощения К1 Здесь кривая 2 - поглощение и флуоресценция нейтральной формы (НФ) К1, кривая 3 - анион (А), кривая 4 - катион (К) Видно, что в полярных растворителях без добавок кислоты и щелочи соединение представлено в виде двух форм - нейтральной и анионной

v»10~ , см нм

Рис 2 Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) К1 (С = 10 5 М) в этаноле (1), в этаноле + HCl (CHci = Ю"1 М) (2), в этаноле + NaOH (Cn.oh =" Ю"1 М) (3), в этаноле + HCl (CHU = 1,3 М) (4)

Соединение КЗ отличается от К1 наличием в 8-м положении объемного заместителя с гетероатомом Этот заместитель, хотя и не находится в сопряжении с остовом молекулы, привносит ряд особенностей в ее спектрально-люминесцентные свойства Так в длинноволновой области спектра поглощения имеется две полосы, причем при подкислении раствора (СИа = 10"2 М) более красная олоса исчезает, как и в случае с К1 (Рис За, кривая 2)

Образуется полоса, которая, как по положению, так и по форме близка к поглощению НФ К1 Следовательно, КЗ в ДМСО и в этаноле присутствует в виде равновесного состояния двух или более форм (нейтральной, аниона, таутомера)

Вместе с тем флуоресценция этих растворов сильно отличается от таковой для К1 (<р = 0,88) и по форме полосы, и по положению Максимум флуоресценции КЗ в ДМСО лежит в области 495 нм, а в этаноле - в области 485 нм В подкисленных растворах (Рис 36, кривая 2) полоса флуоресценции сдвигается в коротковолновую область и соответствует излучению НФ молекулы Флуоресценция при X = 495 нм (Рис 36, кривая 1) принадлежит фототаутомеру (ТМ1), образованному вследствие переноса протона от гидроксильной группы к аминному азоту заместителя в 8-м положении, на что указывают данные квантово-химического расчета То, что максимум поглощения в области 21300 см'1 и флуоресценция при А. = 495 нм принадлежат не аниону КЗ (по аналогии с К1), а таутомеру, говорит следующее Добавление небольшого количества в раствор щелочи (СЫаОН = 3x10-4 М), переводящее молекулы в форму аниона, поглощение которого лежит в области V = 20400 см-1 (Рис За, кривая 3), приводит к изменению окраски раствора из зеленого в желтый и

Рис 3 Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) КЗ (С =■ 105 М) в ДМСО (1), в ДМСО + НС1 (Сна = 102М) (2), в ДМСО + №ОН (Ск.он = ЗхЮ"4 М) (3), в ДМСО + НС1 (Снст= 3 М) (4)

а

36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 V» 10" , см

420 460 500 540 ' 580' ^л • нм

появлению во флуоресценции более длинноволновой потосы с Х = 515 нм (Рис 36, кривая 3) При меньших концентрациях щелочи

Таблица 1

Значения МЭСП на различных центрах аниона КЗ в Sp и Sj-состояниях

соединение состояние МЭСП, кДж/мочь

с=о NBEH30THA3<MA NH3AM

КЗ Se -711 -450 -770

КЗ S, -720 -600 -700

наблюдается двухполосная флуоресценция при X = 495 и 515 нм, принадлежащая ТМ1 и А соответственно

Отметим, что в ДМСО и этаноле, несмотря на присутствие в основном состоянии некоторой доли НФ молекулы, флуоресцирует практически только ТМ1 - при возбуждении в области поглощения как НФ, так и ГМ1 Следовательно, в возбужденном состоянии скорость переноса протона гораздо выше, что логично, поскольку при возбуждении связь О—Н ослабевает

Центры, по которым наиболее вероятно образование тауюмерных форм были вычислены методом МЭСП анионной формы КЗ (таблица 1) Как видно из таблицы, образование таутомера может происходить по трем центрам карбонильной группе кумарина, по атому азота бензтиазолилыюй группы и атому азота по диизобутиламинометильному заместителю Однако таутомерные формы по бензтиазольному азоту (ТМ2) и по карбонильной группе (ТМЗ) не образуются

Исходя из классических представлений теории цветности, данных нашего квантово-химического расчета и из сравнения с таутомером умбеллиферона (для ТМЗ) флуоресценция этих форм должна лежать

в более длинноволновой области, чем анион Однако из эксперимента видно, чю анионная флуоресценция самая длинноволновая как для КЗ, так и для К1 Энергии Б] состояний протолитических форм, полученных из данных квантово-химического расчета представлены на рисунке 4

27500

НФ 24050

ТМ1 23130

21510 2042с

ТМ2

ТМЗ

Рис 4 Рассчитанные энергии Si состояний для проточитичсских форм КЗ в см 1

а

б

04

0 6

02

0

О

4Й0 ' 4^0 ' 4&0 '520 ' 56< нм

34 32 30 28 26 24 22 20 18 У»10 , СМ

Рис 5 Спектры поглощения (а) и флуоресценции (6) К2 (С - 105 М) в ДМСО (1), ДМСО + НС1 (3 М) (2)

Спектрально-люминесцентные свойства К2 (рис 5) заметно отличаются от таковых для К1 и КЗ Он поглощает свет в более коротковолновой области Это связано с тем, что гидроксильная группа в положении 8 в отличие от таковой в положении 7 не сопрягается с концевой карбонильной группой основного хромофора Поэтому К2 имеет более короткий хромофор, а следовательно, и более коротковолновое поглощение (уаЬз = 27400 см"1)

Электронные спектры К2 не изменяются при добавлении щелочи, т е образование анионной формы этой молекулы затруднено При очень больших концентрациях КаОН наблюдается распад молекулы

Соединение К2 не способно образовывать анионную форму из-за низкой энергии стабилизации его аниона при отрыве протона, что подтверждается квантово-химическими расчетами разницы теплот образования анионной и нейтральной форм Из корреляционного уравнения, связывающего теплоту стабилизации аниона и рКа, предложенного авторами [4], были оценены значения рКа исследованных кумаринов Оказалось, что энергия стабилизации анионов К1, К4 и К5 имеет значения -52,32, -50,59 и -52,24 Ккал/моль соответственно, а соответствующие им значения рКа изменяются в пределах от 6,63 до 6,84, в то время как энергия стабилизации аниона К2 значительно ниже (-37,11 Ккал/моль) и рКа = 8,43 По всей видимости, распад молекулы (предположительно щелочное раскрытие пиронового кольца кумарина с образованием производного о-гидроксикоричной кислоты) наступает раньше, чем образование аниона

В очень кислых растворах (СНа= ~3 М) в ДМСО образуется катион с полосой поглощения V = 25400 см"1 В этанольных растворах катион образуется при концентрации кислоты вдвое меньшей

Интересно, что К2 и его катиои обладают чрезвычайно слабой флуоресценцией, интенсивность которой примерно в 100 раз меньше, чем у К1 и КЗ.

Е*10

-I

см

32+

ПЯ----

282624 14+ \Ъ

, Я ТС

_ 7Г7Г.

_____Т5 птс

"-ш

_Т3 л к.

= 5*1.07 с"' Т, лк

А; + 5-108с'

"Т"! 7171

28262,4' -

14- -

ля: пК

Э, 7171-

9

к5Т = 5*10 с

к -1 к, Н 3-10 с

ля

-1; ЛИ -Т, 7П1

Рис. 6. Схемы электронно-розбужденных состояний молекулы К2 в геометрии состояния: а) плоская; б) -заместитель в 3-м положении выходит из плоскости кумарина на 45°

Отсутствие флуоресценции у К2 может быть связано только с появлением специфических каналов дезактивации 5 г состояния. Из схемы энергетических состояний (Рис. 6) следует, что для плоской в возбужденном состоянии молекулы К 2 не должно быть исключительных факторов потери излучательной способности: константы скорости расселения 8 г состояния у всех молекул близки. Другое дело ■- неплоскнй вариант. Появляется канал дезактивации -ЭТ-конверсия. В результате сильного и нтер комбинационно го взаимодействия между Э] и Т3 состояниями вероятность ухода в трип летное состояние 5x109 С"1) становится на порядок выше,

чем радиационный распад. Тогда, для такого соединения квантовый выход флуоресценции будет низким, порядка 0,06. В таблице 2

Таблица 2

Эксперимент расчет

Соед-е ^Ьл VII, Ф \'Л„ см"1 V,], см"'

см"1 СМ- ] Ф

К1 25200 21300 _3*7000 0,38 27200 22000 1,1 нП »,66

К2 27400 22200 40000 0,01 27850 26500 1,042 0,06

КЗ 25200 21050 38000 27500 22380 1__М72 0Л2

представлены результаты экспериментального и теоретического исследования нейтральных форм К1, К2 и КЗ в толуоле

Показано, что некоторые из этих соединений могут генерировать лазерное излучение При этом наибольшие значения КПД генерации имеют анионные формы К1 (25%) и КЗ (12%) Нейтральные формы К1, К1СНЗ, КЗ имеют низкий КПД генерации (2-6%) Соединение К2 и его катион не генерируют

В параграфах 2 5 и 2 6 рассматриваются 3-метилтиазолил- и З-бензодиоксолилтаизолил-7-гидроксикумарины Хотя эти соединения близки по структуре, но ведут себя по-разному в зависимости от сольватного окружения Спектрально-люминесцентные свойства К4 близки с К1 В его спектрах по1 лощения и флуоресценции также имеются полосы НФ, А и К (табтица 3)

Таблица 3

Экспериментальные и рассчитанные характеристики К4, К4ФК, К5, К5ФК в

го'гуще

эксперимент расчет

Соед-е V»!,,, Уд, СМ ' <Р УаЬа, Г Ф

см ' М 'хсм 1 см 1 см '

К4 26300 22500 24000 0,86 27020 23730 0,947 0,99

К4ФК 26600 22700 24800 1,00 27510 24400 1,149 0,99

К5 25000 21100 24600 0,42 26800 24180 0,982 0,99

К5ФК 25000 20300 19200 0,34 26960 24400 1,149 0,97

Так, К4 и К4ФК как в полярных, так и в неполярных растворителях обладают значительным квантовым выходом флуоресценции (ср ~ 0,9), однако К5, К5ФК и К5МПМ ведут себя иначе (рис 7) В неполярных растворителях они проявляют достаточно высокие квантовые выходы флуоресценции (ср ~ 0,42), а в полярных ДМСО и этаноле флуоресценция этих соединений очень низка (ср~0,01), что связано с изменением геометрии заместителя в 3-м положении при переходе в Б] состояние Флуоресценция катиона не обнаружена

Связано это с тем, что при возбуждении происходит значительное перераспределение электронной плотности между фрагментами (рис 8) Так у К1 и К4 положительный заряд на заместителе в 3-м положении увеличивается на 0,35-0,37е, в то время как на К5 положительный заряд увеличивается на 0,60е

ЙВ 2£ ?2 20 1Е -чао -450 ьсо 550

V- "Т. £ЬА , клт

7 Спектры ГТООЮЩСНИЯ (а) и §ПуоресцсНции (б) К5 (С = М) в этаноле ('), в этаноле + МаОН (ОТаОП - М) (2); в этаноле НС1 (СНС1 - М) (3): в толуоле произв. конц. (4),

Происходит иерадюс з.иектрокшй плотности «а кумами нов ый фрагмент, причем, из анализа изменения зарядов иа отдельных атомах наибольшее изменение заряда происходит на атомах углеродов в 4-м, 3-м, 5-м положениях и на карбонильном кислороде. Изменение заряда на гидроксильной группе в 7-м положение незначительно.

Значительное изменение зарядов на фрагментах при возбуждении приводка1 к перестройке со ль ватного окружения около этих фрагментов, что может послужить причиной изменения геометрия заместителя к 3-м положении у К5, К5ФК и К5МПМ (рис. 9.). Расчет доказывает, что в результате, у таких молекул сильно возрастает интер системная конверсия и флуоресценция пропадает, что подтверждается кв анто к о - х и м и ч е с ки м и расчетами. (к<ц '5x10'с.5 и Фя ■ 0,06).

молекула К1 К4 К5

состояние фрагмент фрагмент

I и щ I гг 111 IV Г И III I ¡V

Йо -очюо 0,15? -0,057 ■0,1021 0,131 -0,058 0.029 -0,102 0,13! -0,031 1 0,00 £

5] -0,090 -0,204 0,294 -0,003 -0,254 0.29Я 0,04Й -0,104 -0,472 0,100 ' 0,4(.Ч

С-2, -(Щи о,ш -0,35 1 -ода 0,355 ■■(!,356 ■0,(120 0,002 0,Ш 1 "ОГ'^'Д ]

Рис. 8. Распределение нарядов по фраг ментам состояниях для молекул К1. К4 и К5

основное и н^ршм возбужденном

НСг ^ чг чэ

Рис 9 Выход из плоскости молекулы К5 тиазольного фрагмента при переходе в состояние в потярных растворителях

Как показывают данные расчета, замена атома водорода гидроксильной группы на фуранкарбонильную группу не оказывает значительного влияния на спектрально-люминесцентные свойства кумарина, поскольку группа не находится в сопряжении с кумариновым фрагментом (Рис 9)

Так, заряд на кумариновом фрагменте в молекуле К4 в основном состоянии составляет -0,102 (на гидроксильной группе 0,102 соответственно), при возбуждении происходит небольшой отток

электронной плотности с фрагмента II на ОН группу Для К4ФК ситуация немного иная Так, в основном состоянии на кумариновом фрагменте заряд -0,137 (на фуранкарбоксильной группе соответственно 0,137), а в возбужденном он составляет -0,146 е, те изменение заряда 0,009 Как видно, изменение заряда происходит в противоположную сторону, однако оно крайне незначительно

Малое влияние на спектрально-люминесцентные свойства НФ К4ФК по сравнению с К4 связано в первую очередь с тем, что заместитель в 7-м положении К4ФК не находится в сопряжении с кумариновым фрагментом, поэтому вклад его АО в МО, участвующие в образовании Эо—»-81 перехода незначительно, а перераспределение зарядов между заместителем в 7-м положении и

кумариновым фрагментом мало

(рис 10) Поэтому спектры поглощения и флуоресценции К4 и К4ФК похожи между собой с той лишь разницей, что К4ФК не способен образовывать А форму Точно такая же ситуация имеет

место для К5 и К5ФК Рис 10 Изменение зарядов на фрагментах для К4 „ т,,

и К4ФК в основном и первом возбужденном лак и в случае и 141,

состояниях К1СНЗ И КЗ, 3-

состояние фрагмен г

Г ГГ

ва 0,137 -О 137

в, 0 146 0 146

дг -0,009 0 009

состояние Фрагмент

Г II

во 0,102 -0,102

я, 0 093 -0 093

дг 0,009 -0 009

бензотиазолил-замещенные кумарины К4 и К4ФК имеют высокие квантовые выходы флуоресценции и предполагалось, что они также будут обладать генерационной способностью Однако, результаты показали, что вопреки ожиданиям К4ФК не проявляет генерационной способности, а К4 в ДМСО имеет очень слабую генерацию (КПД = 0,5%), причем длина волны генерации лежит в области, далекой от максимума излучения НФ Длина волны излучения НФ К4 Хлиф = 466 нм , а генерация наблюдалась в области 517 нм Связано это с тем, что при переходе в Э. состояние происходит отрыв протона от гидроксильной группы в 7-м положении, т е образуется фотоанион, спектр поглощения которого лежит в области флуоресценции НФ, что приводит к тушению излучения НФ При подщелачивании раствора добавлением ИаОН (Снаон= 10"3 М) все молекулы К4 переходят в форму аниона

Максимумы излучения и генерации аниона совпадают Эффективность генерации в этом случае возрастает до 10 % Порционные добавки щелочи ШОН (С = 2x10"4 М) к раствору К5 в ДМСО также приводят к появлению генерации аниона К5, с КПД = 8%

Раствор, в котором соединение К4 находилось в нейтральной форме (подкисленные растворы Сна = 10'3 М), не проявил лазерной активности, что наблюдалось и для К4ФК, который не имеет диссоциированной формы Добавление малых порций кислоты и смещение анион-нейтрального равновесия в сторону НФ сначала сопровождалось падением интенсивности генерации до полного исчезновения, однако при содержании НС1 в растворе до ~40 об % вновь появилась слабая генерация в области 490 нм в полосе излучения катиона Нейтральные и катионные формы соединений К5 и К5ФК имеют очень низкие квантовые выходы флуоресценции И генерация на таких средах не развивается Однако добавки щелочи ЫаОН (С = 2хЮ"4М) к раствору К5 в ДМСО привели к появлению генерации, с КПД = 8% Нет сомнения, что эта генерация принадлежит аниону, поскольку только эта форма имеет достаточно высокий квантовый выход флуоресценции, а длина волны генерации

>.лиф - длина волны лазерно-индуцированной флуоресценции, зарегистрированной во фронтальной геометрии возбуждения концентрированного раствора (С = 2* 103 М)

совпадает с максимумом полосы излучения аниона (?Чен = 539 нм, А-лиф = 539 нм) при концентрации NaOH 7х 10"4 М

Для выяснения причин отсутствия генерации НФ исследуемых кумаринов проведен квантово-химический расчет наведенного поглощения Были вычислены силы осцилляторов (f) и длины волн Si—»Sn и Т|—*Т„ переходов Из расчета было установлено, что у К4, К4ФК, К5 и К5ФК имеются очень интенсивные полосы Т]—>Т, (f=~0,4-0,6) в области, попадающей в полосу флуоресценции этих соединений Очевидно, что образование даже малого числа триплетных молекул при мощном лазерном возбуждении приведет к значительному снижению или даже полному исчезновению генерации Ниже, в таблице 4, представлены генерационные свойства исследованных кумаринов

Установив орбитальную природу триплетных состояний, участвующих в наведенном поглощении, можно выяснить, как будет влиять геометрия молекулы на положение полосы Tj— поглощения Оказалось, что Ti (лл) состояние в 3-тиазолил-7-гидроксикумаринах и З-бензотиазолил-7-гидроксикумаринах локализовано как на кумариновом фрагменте, так и на фрагменте заместителя в 3-м положении Поэтому выход из плоскости заместителя в 3-м положении будет повышать энергию Tt состояния Конечное состояние (Ti3 для К4 и К4ФК и Т,8 для К1 и КЗ) локализовано только на кумариновом фрагменте и практически не

Таблица 4

Генерационные свойства исследуемых соединений в ДМСО_

Соединение Хфл, нм ^■ЛИФ} нм Х.ген, нм кпд,

(С=105М) (С = 2x10 5М) (С = 2x10 3М) %

К1 450,475 485, 505 518 3,0

К1Анион 505 540 541 25,0

КI Катион 485 503 510 0,4

К1СНЗ 440, 465 477, 500 532 1,8

К1СНЗ Катион 480 477, 500 519 1,7

КЗТМ1 495 524 525 6,0

КЗ Анион 515 545 550 12,0

КЗ Катион 485,515 522 522 4,4

К2 445 503 Нет генерации

К4 455 466 517 0,4

К4Анион 490 525 525 10,0

К4Катион 480 490 492 0,5

К4ФК 444 454 Нет генерации

К4ФК Катион 480 473 Нет генерации

К5Анион 490 539 539 8,0

зависит от заместителя в 3-м положении Поэтому поворот 3-бензтиазолильного или 3-метилтиазолильного фрагмента не будет влиять на его энергию В результате будет происходить сближение Т! и Т, состояний, и, как следствие, Т-Т поглощение будет испытывать длинноволновой сдвиг Если в молекуле будут созданы стерические напряжения, например введением объемного заместителя в 4-м положении кумаринов, то 3-бензтиазолильная или 3-метилтиазолильная группа могут уже находиться вне плоскости (повернуты вокруг связи С3-С2' на какой-то угол) Следовательно, при лазерном возбуждении в области флуоресценции скорее всего будет располагаться достаточно интенсивная полоса наведенного поглощения, способная сорвать генерацию или снизить ее КПД

ВЫВОДЫ

Исследованы спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 9-ти новых соединений - замещенных кумарина в растворителях разной полярности и их протолитических форм в этанольных растворах

1 В ходе квантово-химического исследования соединений получены энергии возбужденных синглетных и триплетных состояний в геометрии основного и флуоресцентного состояния, определена их орбитальная природа, дипольные моменты в основном и возбужденном состояниях, силы осцилляторов переходов, константы скоростей излучательных и безызлучательных процессов Рассчитаны теплоты стабилизации анионов исследуемых 3-замещенных-7-гидроксикумаринов и соответствующие им константы кислотности Проанализировано перераспределение электронной плотности между фрагментами в основном и первом электронно-возбужденном состояниях

2 Выявлена зависимость квантового выхода флуоресценции соединений К5, К5ФК и К5МПМ, имеющих в 3-ем положении 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ильный заместитель от полярности растворителя Установлено, что в полярных растворителях в электронно-возбужденном состоянии указанный заместитель выходит из плоскости остова молекулы и, как показали квантово-химические расчеты, основным каналом распада Б ¡-состояния становится интерсистемная конверсия

3 Замещение атома водорода гидроксильной группы в 7-ом положении на фуранкарбонильную группу не оказывает

существенного влияния на положение и интенсивность полос поглощения и флуоресценции, так как фуранкарбонильный заместитель расположен под углом -30° к кумариновому остову и величина отрицательного заряда на этом фрагменте при возбуждении практически не изменяется

4 Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера в полярных растворителях по механизму переноса протона от гидроксигруппы к атому азота заместителя

5 В случае, когда гидроксильный заместитель находится в 8-ом положении (К2), спектр поглощения претерпевает голубой сдвиг на -2000 см"1, соединение не обладает кислыми свойствами (не образует аниона в щелочной среде) и не флуоресцирует Отсутствие флуоресценции обусловлено выходом из плоскости заместителя в 3-ем положении, а квантово-химические расчеты подтверждают, что в некомпланарной молекуле основным каналом распада Si-состояния является интерсистемная конверсия

6 Растворы всех соединений в диметилсульфоксиде исследованы на способность генерировать лазерное излучение при накачке ХеС1 -лазером Установлено, что максимальный КПД генерации (25%) имеет анионная форма К1

7 Установлено, что нейтральные формы молекул исследуемых соединений имеют низкий КПД генерации по причине наличия сильного триплет-триплетного поглощения в области излучения молекулы При выходе из плоскости молекулы заместителя в 3-м положении наведенное поглощение смещается в длинноволновую область спектра

Цитируемая литература

1 Лобода JI И Спектроскопия и фотопроцессы производных кумарина Дисс канд физ -мат наук Томск ТГУ, 1989 - 265 с

2 Паркер С Фотолюминесценция растворов M Мир, 1972 -510с

3 Майер Г В , Артюхов В Я , Базыль О К и др Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений Новосибирск Наука, 1997 -232 с

4 Ferrari A M , Sgobba M , Gamberim M С , Rastelli G Relationbhip between quantum-chemical descriptors of proton dissociation and expérimental acidity constants of vanous hydroxylated coumanns

Identification of biologically active species for xanthine oxidase inhibition // European Journal of Medicinal Chemistry, 2007 - V 42 - P 1028 -1031

Список основных публикаций по теме диссертации

1 Гадиров Р М, Плаксина Э Э , Зубрынина И В , Самсонова JI Г , Шаблыкина О В Влияние природы заместителя в 3-м и 7-м положениях кумаринов на фотофизические свойства кумаринов // Известия Вузов Физика, 2005 - Т 48 - №6 -С 73-74 (2/1,5)

2 Копылова Т Н , Самсонова JI Г , Гадиров Р М , Шаблыкина О В , Хиля В П , Ищенко В В Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 3-(бензотиазолил-2)-7-гидрокси- и 8-гидроксикумаринов // Оптика и спектроскопия, 2006 -Т100 -№1 -С 40-46 (7/4)

3 Самсонова JIГ , Гадиров Р М Исследование фотофизических процессов производных 7-гидроксикумарина // Известия вузов Физика, 2006 -Т 49 -№6 -С 139-141 (3/2)

4 Самсонова JIГ , Гадиров Р М, Ищенко В В , Хиля В П Влияние природы заместителя в третьем и седьмом положениях кумаринов на их фотофизические свойства // Оптика и спектроскопия, 2007 -Т 102 -№6 - С 968-974 (7/4)

5 Самсонова JI Г , Селиванов Н И , Гадиров Р М , Ищенко В В , Хиля О В Экспериментальное и квантовохимическое исследование молекул 3-пиридин-7-гидрокси-2-иминокумарина и 3-(2-метилтиазолил)-7-гидрокси-2-кумарина // Журнал структурной химии, 2007 -Т 48 -№4 -С 831 -837 (7/3,5)

6 Samsonova L G , Gadirov R М Investigation of photo physical processes in 7-,8-hydroxy-3 bebzothiazolylcoumanns // Abs. of Inter Conf "Electronic Processes in Organic Materials", 2004 - С 24-29 (6/4)

7 Гадиров P M , Самсонова JI Г Спектрально -люминесцентные и генерационные свойства кумаринов // Тезисы 4-й Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск ТГУ, 2003 -С 71 (1/1)

8 Gadirov R М , Samsonova L G, Kopylova Т N Investigation of photophysical processes m 7-, 8-hydroxyl-3-benztiazolcoumarmes // Proceedings of The 6th international conference "Atomic and molecular pulsed lasers", Tomsk, 2003 -P 32 (1/1)

Подписано к печати 11 10 07 Бумага офсетная Печать RISO Формат 60x84/16 Тираж 100 экз Заказ № 87-1007 Центр ризографии и копирования Ч/П Тисленко О В Св-во №14 263 от 21 01 2002 г пр Ленина, 41, оф № 7а

Содержание.

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Общая схема фотофизических процессов.

1.2 Основные закономерности спектральной люминесценции.

1.3 Квантово-химический подход к описанию фотопроцессов, происходящих в органических соединениях.

1.4 Квантово-химический метод ЧПДП.

1.5 Фотофизические процессы в незамещенном кумарине.

1.6 Замещение в 7-е положение.

1.7 Влияние замещения в 3-м положении кумарина.

1.8 Совместное влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях.

1.9 Межмолекулярные взаимодействия с растворителем.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Выбор объектов исследования.

2.2 Методика эксперимента.

2.3 Методика квантово-химического исследования.

2.4 Фотопроцессы в 3 -бензотиазол-2-ил-гидроксикумаринах.

2.5 Фотопроцессы в 3-тиазол-2-ил-7-гидроксикумаринах.

2.6 Фотопроцессы в 3-(4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил)-7-гидроксикумаринах.

Кумарины - обширный класс органических соединений, получивших широкое распространение во многих отраслях науки, техники и медицины. Изменение структуры молекулы путем введения различных функциональных заместителей в остов молекулы придает ей новые свойства.

Так, например, аминокумарины обладают интенсивной флуоресценцией, что используется для создания флуоресцентных меток, лазерно-активных сред [1 - 7], сенсоров на различные параметры сольватного окружения [58, 59], фотосенсибилизаторов [8], ингибиторов некоторых ферментов [9, 52]. Многие кумарины проявляют антикоагуляционную активность, что используется для терапии тромбозов [10- 12]. Большинство применений данного класса соединений базируется на знании их спектральных и люминесцентных свойств, а также способности к межмолекулярным взаимодействиям и образованию протолитических форм.

Изучение связи строения вещества с его спектральными свойствами и фотофизическими процессами диссипации энергии электронного возбуждения является актуальной задачей молекулярной фотоники и теоретической физической химии.

Имеется достаточно большое количество работ, в которых исследуются 7- аминозамещенные кумарины, поскольку они, как правило, имеют большой квантовый выход флуоресценции, что позволило создать на их основе ряд эффективных активных сред для перестраиваемых лазеров. Было показано, что введение электроно-донорных заместителей в 3-, 4- и 7- положения кумарина вызывает батохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции, а также их интенсивности [39]. Трифторметильные заместители в 4-м положении увеличивают фоторесурс лазерно-активных сред на основе кумаринов [39]. Объемные заместители создают стерические препятствия, что может послужить причиной выхода из плоскости молекулы отдельных ее частей. Снижение квантового выхода фотопревращений наблюдается при введении бензтиазолильной группы в 3-е положение кумаринов [72], что также может способствовать увеличению фоторесурса лазерно-активной среды.

Некоторые гидроксикумарины проявляют биологическую активность [13]. В силу их строения они могут быть также использованы для создания сенсорных устройств. В последние годы ведется синтез 7-гидроксикумаринов с различными заместителями в 3-ем положении молекулы, и начато их спектроскопическое исследование. Таких работ на сегодняшний день немного. Кроме того, актуальны фундаментальные исследования влияния природы функциональных заместителей на совокупность спектральных, люминесцентных и фотофизических процессов, протекающих в электронно-возбужденной молекуле. В этой связи настоящая работа посвящена изучению ряда новых 3-замещенных 7-гидроксикумаринов.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния различных заместителей в 3-е положение остова 7-гидроксикумарина на его спектральные, люминесцентные свойства и фотофизику процессов электронно - возбужденной молекулы.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений, а также их протолитических форм в растворителях различной полярности;

- исследование генерационной способности данного ряда соединений;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных молекул и их протолитических форм с целью установления факторов, влияющих на спектральные и люминесцентные свойства молекул при введении различных заместителей в 3-е положение молекулярного остова кумарина;

- анализ особенностей протекания фотофизических процессов в зависимости от природы заместителя.

В работе использован комплексный подход - проводились экспериментальные и теоретические исследования.

Электронные спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах "Specord М40" (Германия), СМ2203 (Беларусь), флуоресценции - на спектрофлуориметре "Hitachi 850" (Япония) и СМ2203 (Беларусь). Генерационные исследования выполнены на лабораторном стенде в лаборатории лазерной физики "ОСП СФТИ" Томского госуниверситета.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств многоатомных молекул проводилось в рамках квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией [14], являющегося основой пакета программ, в которых рассчитываются величины как фотофизических, так и некоторых физико-химических характеристик органических соединений.

Содержание работы

1-я Глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфах 1.1-1.2 дано краткое описание фотопроцессов, которые имеют место во всех органических соединениях. Это процессы поглощения, люминесценции, основные правила и закономерности спектральной люминесценции. В параграфах 1.3-1.4 достаточно подробно рассмотрен теоретический подход к описанию излучательных и безызлучательных фотопроцессов, а также краткое описание особенностей используемого в данной работе метода ЧПДП. Сами уравнения, лежащие в основе метода здесь не даются, поскольку эта информация имеется в любом учебнике по квантовой химии и квантовой механике, например [15, 20, 30, 31, 33]. Далее, в параграфе 1.5 подробно описано поведение незамещенного кумарина, а также проведено квантово-химическое исследование этой молекулы в полярных и неполярных растворителях. Также здесь описан метод, позволяющий на основании рассчитанных величин заселенностей связей в основном и возбужденном 6 состоянии строить молекулу в геометрии флуоресцентного (или любого другого электронно-возбужденного) состояния (уравнение (1.5.1). В параграфах 1.6-1.8 рассматривается влияние заместителей в 3-м и 7-м положениях на спектры поглощения и флуоресценции кумарина. Особое внимание уделяется умбеллиферону, и его протолитическим формам, поскольку вся работа посвящена изучению производных этого соединения. В параграфе 1.7.1 на примере аминозамещенного кумарина дается представление о состояниях, образованных поворотом вокруг одинарной связи в Si состоянии, когда имеет место значительное перераспределение заряда (т.н. TICT состояния). В последнем параграфе этой главы рассматриваются вопросы влияния полярности растворителя на спектрально-люминесцентные свойства молекул красителей. Дипольный момент 3-замещенных 7-гидроксикумаринов при переходе в Si состояние изменяется слабо (меньше, чем для производных 7-аминокумаринов), поэтому и влияние растворителей на положение максимумов полос поглощения и флуоресценции незначительно.

2-я Глава представляет собой экспериментальное и теоретическое исследование новых соединений, большинство из которых исследуются впервые. В параграфах 2.1-2.3 дается описание объектов исследования, используемых в работе методик, установок, условий экспериментов. В параграфе 2.4 проведено исследование 3-бензотиазолилзамещенных 7-и 8-гидроксикумаринов. Показано, что соединение КЗ способно образовывать помимо анионной и катионной еще и таутомерную формы, причем все эти формы обладают интенсивной флуоресценцией. Показано, что некоторые из этих соединений могут генерировать лазерное излучение.

Установлено, что таутомер КЗ образуется в полярных растворителях по азоту 8-диизобутиламинометильной группы, причем полоса поглощения этой формы находится между полосами анионной и нейтральной форм. Соединение К2 не способно образовывать анионную форму из-за низкой энергии стабилизации его аниона при отрыве протона. В параграфах 2.5 и 2.6 рассматриваются 3-метилтиазолил- и З-бензодиоксолилтаизолил-7-гидроксикумарины. Хотя эти соединения очень близки по структуре, но ведут себя по-разному в зависимости от сольватного окружения. Так, К4 и К4ФК как в полярных, так и в неполярных растворителях обладают значительным квантовым выходом флуоресценции, однако К5, К5ФК и К5МПМ ведут себя иначе. В неполярных растворителях они проявляют достаточно высокие квантового выхода флуоресценции, а в полярных ДМСО и этаноле флуоресценция этих соединений очень низка, что связано с выходом из плоскости заместителя в 3-м положении. В результате, у таких молекул сильно возрастает интерсистемная конверсия и флуоресценция пропадает.

Достоверность

- экспериментально полученных результатов определяется высокой степенью чистоты исследуемых соединений (99%), изучением спектральных характеристик на современных серийных спектральных приборах;

-результатов квантово-химического исследования - хорошим согласием с экспериментальными результатами, а также с результатами других авторов.

Связь с плановыми работами

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем "Исследование природы электронно-возбужденных состояний, электронных спектров и фотопроцессов в органических молекулах и молекулярных системах (№ гос. per. 01200610018); "Изучение механизмов фотофизических и фотохимических процессов в фотосенсибилизаторах и флуорофорах на основе сложных молекулярных систем" (№ гос.рег. 01200610008), а также в рамках научной программы "развитие научного потенциала высшей школы".

Вклад автора

Личный вклад автора состоит в проведении всех квантово-химических расчётов исследуемых соединений и их протолитических форм, экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул. Генерационные свойства молекул исследованы совместно с научным руководителем Л.Г Самсоновой.

Интерпретация некоторых результатов теоретического исследования выполнена совместно с доктором ф.-м.н. В.Я. Артюховым

Синтез всех исследуемых соединений проводился группой В.В. Ищенко, О.В. Хиля, и О.В. Шаблыкиной в Киевском национальном университете им. Тараса Шевченко (Киев, Украина).

Научные положения, выносимые на защиту

1) В возбужденном Si-состоянии исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумаринов происходит значительный перенос электронной плотности от заместителей в 3-ем положении на атомы углерода СЗ, С4 и С5 пиронового кольца, причем величина перенесенного заряда находится в ряду 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил (AZ = 0,606 е) > 4-метилтиазол-2-ил (AZ = 0,38 е) > бензотиазол-2-ил (AZ= 0,35 е). Изменение заряда на 7-гидроксигруппе при возбуждении незначительно.

2) Отсутствие флуоресценции у кумаринов, содержащих в 3-м положении 4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ильный заместитель в полярных растворителях обусловлено сильной синглет-триплетной конверсией, имеющей место при выходе заместителя в 3-ем положении из плоскости остова молекулы в электронно-возбужденном состоянии.

3) Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера через присоединение протона к атому азота заместителя в протонных растворителях.

4) Нейтральные формы исследованных 3-замещенных 7-гидроксикумарина имеют низкий КПД генерации, в связи с наличием интенсивного триплет-триплетного поглощения в области флуоресценции.

Апробация работы

Результаты работы были доложены на следующих конференциях:

VI International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2003); IV Всероссийская студенческая научно-практическая конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003); "Electronic Processes in Organic Materials" (Киев , 2004); Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004); VII International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (Томск,

2005); VI Региональная школа- семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005); III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Киев,

2006); VIII Школа-семинар молодых ученых "Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития" (Томск, 2006); Всероссийская школа-конференция молодых ученых и преподавателей "Физхимия-2006" (Обнинск, 2006); XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); VIII International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Томск, 2007).

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в научных журналах:

P.M. Гадиров, Э.Э. Плаксина, И.В. Зубрынина, Л.Г. Самсонова, О.В.Шаблыкина Влияние природы заместителя в 3-м и 7-м положениях кумаринов на фотофизические свойства кумаринов. Известия Вузов. Физика, 2005, Т. 48, №6, С. 73-74.

Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, О.В. Шаблыкина,

B.П. Хиля, В.В. Ищенко. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 3-(бензотиазолил-2)-7-гидрокси- и 8-гидроксикумаринов. Оптика и спектроскопия, 2006, Т. 100, №1, С. 40 - 46.

Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров Исследование фотофизических процессов производных 7-гидроксикумарина Известия вузов. Физика, 2006, Т. 49. №6 С. 139-141

Л.Г. Самсонова, P.M. Гадиров, В.В. Ищенко, О.В. Хиля Влияние природы заместителя в третьем и седьмом положениях кумаринов на их фотофизические свойства. Оптика и спектроскопия, 2007, Т. 102, №6,

C. 968-974.

Л.Г. Самсонова, Н.И. Селиванов, P.M. Гадиров, В.В. Ищенко, О.В. Хиля Экспериментальное и квантовохимическое исследование молекул 3-пиридин-7-гидрокси-2-иминокумарина и 3-(2-метилтиазолил)-7-гидрокси-2-иминокумарина // Журнал структурной химии, 2007, Т. 48, №4, С. 831 - 837.

Кроме статей по теме диссертации также было опубликовано 2 статьи по близким тематикам:

Т.Н. Копылова, Л.Г. Самсонова, Л.Г. Нарожная, P.M. Гадиров, С.А. Силинг, С.В. Шамшин Исследование фотопроцессов в сложных молекулярных системах (макрогетероциклах) Известия вузов. Физика, 2004, Т. 47, № И, С. 13-18

Л.Г. Нарожная, P.M. Гадиров Исследование фотофизических процессов в бифлуорофорных молекулах Известия вузов. Физика, 2006, Т. 49. №6 С. 137-139

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

3 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Исследованы спектрально-люминесцентные свойства 9-ти новых соединений - замещенных кумарина в растворителях разной полярности и их протолитических форм в этанольных растворах. В результате проведенного исследования выявлено, что Kl, К1СНЗ и КЗ, а так же их протолитические формы обладают интенсивной флуоресценцией.

2. Выявлена яркая зависимость квантового выхода флуоресценции соединений К5, К5ФК и К5МПМ, имеющих в 3-ем положении -(4-(бензо[1,3]диоксол-5-ил)-тиазол-2-ил) - заместитель от полярности растворителя. Эти соединения обладают сильной флуоресценцией в неполярных и слабо полярных растворителях и практически не излучают в полярных. Предполагается, что в полярных растворителях в электронно-возбужденном состоянии указанный заместитель выходит их плоскости остова молекулы и, как показали квантово-химические расчеты, основным каналом распада Si-состояния становится интерсистемная конверсия.

3. Замещение атома водорода гидроксильной группы в 7-ом положении на фуранкарбонильную группу не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность полос поглощения и флуоресценции, так как фуранкарбонильный заместитель расположен под углом 30° к кумариновому остову и величина отрицательного заряда на этом фрагменте при возбуждении практически не изменяется.

4. Диизобутиламинометиловый заместитель, введенный в 8-е положение кумарина, не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность спектров поглощения и флуоресценции, но способствует образованию таутомера и фототаутомера в полярных растворителях по механизму переноса протона от гидроксигруппы к атому азота заместителя.

5. В случае, когда гидроксильный заместитель находится в 8-ом положении (К2), спектр поглощения претерпевает голубой сдвиг на ~2000 см"1, соединение не обладает кислыми свойствами (не образует аниона в щелочной среде) и не флуоресцирует. Предполагается, что отсутствие флуоресценции обусловлено выходом из плоскости заместителя в 3-ем положении, а квантово-химические расчеты подтверждают, что в некомпланарной молекуле основным каналом распада S1-состояния является интерсистемная конверсия.

6. Генерационную активность проявляют молекулы Kl, К1СНЗ, КЗ, К4, К5МПМ, причем эффективность генерации их анионных форм значительно выше, чем нейтральных молекул. Нейтральная форма молекул имеет низкий КПД генерации по причине наличия сильного триплет-триплетного поглощения в области излучения молекулы.

В заключении автор выражает большую признательность за компетентные консультации и ценные советы своему научному руководителю кандидату физико-математических наук, доценту Л.Г. Самсоновой.

Также автор благодарит доктора физико-математических наук, профессора И.В. Соколову, доктора физико-математических наук, профессора Т.Н. Копылову, доктора физико-математических наук, профессора В.Я. Артюхова за ценные советы, замечания и за помощь в организации научной работы.

1. Rettig W., Strehmel В., Schrader S., Seifert H. Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine. New York: Springer, 1999. 562 p.

2. Bayrakceken F., Yaman A., Hayvali M. Photophysical and photochemical study of laser-dye coumarin-481 and its photoproduct in solution // Spectrochimica Acta, 2005. V. 61. - p. 983-987.

3. Fletcher A.N. Laser Dye Stability. Part9. Effects of Pyrex UV Filter and Cover Gases//Applied Physics B, 1983.-V. 31.-P. 19-26.

4. Fletcher A.N., Pietrak M.E., Bliss D.E. Laser Dye Stability, Part 11. The Fluorinated Azacoumarin Dyes // Applied Physics B, 1987. V. 42. - P. 79-83.

5. Fletcher A.N., Pietrak M.E. Laser Dye Stability, Part 10. Effects of DABCO on Flashlamp Pumping of Coumarin Dyes // Applied Physics B, 1985. -V. 37. -P.151 157.

6. Ahmad M., King T.A., Ко D.-K., Cha B.H., Lee J. Highly photostable laser solution and solid-state media based on mixed pyrromethene and coumarins // Optics & Laser Technology, 2002. V.34. - P. 445 - 448.

7. Дзюбенко М.И., Маслов B.B., Науменко И.Г., Пелипенко В.П.

8. Эффективная генерация в зеленой области на растворах красителей нового класса // Оптика и спектроскопия, 1980. Т. 49. - С. 764 - 768.

9. Schiener R, Pillekamp Н, Kerscher М, Peter R.U. Phototherapy and photochemotherapy of inflammatory dermatoses // MMW Fortschr Med, 2003. -V.145. №8. - p. 45 - 47.

10. Jackson S.A., Sahni S., Lee L. et. all. Design, synsethis and characterization of a novel class of coumarin-based inhibitors of inducible nitric oxide synthase // Bioorganic & Medical Chemistry, 2005. V.13. - p. 2723 -2739.

11. Shimitshek E.J., Trias J.A., Hammond P.R., et all. // Optics commun., 1974. V.l 1. - №4. - P. 352 - 355.

12. Соколова И.В., Лобода Л.И. // Ж. структ. химии, 1982. Т. 23. -№6.-С. 35-41.

13. Da Нога Machado A.E, De Miranda J.A. Photophysical/quantum mechanical characterization of the compound 3-benzoxazol-2-il-7-hydroxy-chromen-2-one // J. Photochem. Photobiol A: Chemistry, 2001. V. 141. -P. 109-116.

14. АртюховВ.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия ВУЗОВ СССР. Физика, 1986. №11. - С. 96 - 100.

15. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -104 с.

16. МайерГ.В., Базыль O.K., АртюховВ.Я. // Оптика и спектроскопия, 1992. Т. 72. - вып. 6. - С. 1371 - 1376.

17. МайерГ.В., Базыль O.K., АртюховВ.Я., Харитонова С.В. //

18. Химия высоких энергий, 1994. Т. 28. - № 4. - С. 297 - 301.

19. МайерГ.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. Томск: ТГУ, 1992. - 265 с.

20. Турро Н. Молекулярная фотохимия. Москва: МИР, 1967. - 328 с.

21. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск: Наука, 1997.-232 с.

22. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.-496 с.

23. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

24. Ермолаев В.Л.//Успехи химии, 2001.-Т. 70.-№6.-С. 539 -561.

25. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. // Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского // Acta Phys. Pol., 1968. Vol. 34 - С. 771 - 790.

26. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.:Мир, 1972. - 510 с.

27. Plotnikov V. The quantum mechanical aspects of the correlation between the luminescence properties of the relative position of their ш and пл states // Proc. Int. Conf. Luminescence. Budapest, 1966. - P.346 - 351.

28. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб H.P. // Оптика и спектроскопия, 1996. Т.81. - В.4. - С. 607 - 612.

29. Плотников В.Г., Коноплев Г.Г. К теории безызлучательных переходов // Физика твердого тела, 1973. Т. 15. - С. 680 - 689.

30. Минкнн В.И., Симкин Б.Я., Мнняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. - 560 с.

31. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др.

32. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. - 256 с.

33. Руководство к HyperChem release 7 / HyperCube Inc., 2002. 2170 p.

34. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. -М.: КомКнига, 2006. 480 с.

35. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. -М.:СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.

36. Электронный ресурс http://photonics.ru

37. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. и др.

38. Вычислительный практикум по молекулярной спектроскопии и фотофизике молекул // Томск: ТГУ, 2003. 60с.

39. Gallivan J.B. Spectroscopic studies on coumarin // Mol. Photochem., 1970.-№2(3).-P. 191-211.

40. Hammond G.S., Stont C.A., Lamola A.A. Mechanisms of photochemical reactions in solution. XXV. The photodimerization of coumarin // J. Amer. Soc., 1964.-V. 86.-P. 3103-3110.

41. D'Auria M., Racioppi R. The photodimerization of coumarins // Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004. V. 163. - P. 557 - 559.

42. Лобода Л.И. Спектроскопия и фотопроцессы производных кумарина: Дисс. . канд. физ.-мат. Наук. Томск: ТГУ, 1989.-265 с.

43. Барлтроп Дж., Коил Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978, 446 с.

44. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. Квантово-химические расчёты электронно-возбуждённых состояний молекулы продана и его комплексов в воде // Журнал прикладной спектроскопии, 2005. Т. 72. -№3.-с 326-330.

45. Самсонова Л.Г, Гадиров Р.М, Ищенко В.В, Хиля О.В. Влияние природы заместителя в третьем и седьмом положениях кумаринов на их фотофизические свойства // Оптика и Спектроскопия, 2007. Т 102. - №6. -с. 968 - 974.

46. Базыль O.K., Артюхов В.Я., Майер Г.В., Николаев С.В.

47. Квантово-химическое исследование фотолиза кумарина и таутомеров 2-гидроксихинолина // Химия высоких энергий, 1998. Т.32. - №4. - с. 285 -290.

48. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.:Мир, 1969. - 772 с.

49. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Ленинград: Наука, 1972.-265 с.

50. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. М.: Мир, 1991. - 304 с.

51. Муртазалнев Д.В. Возбуждение сложных органических соединений электронами низких энергий. Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук. Томск, 2007.-26 с.

52. A.V. Kukhta, S.M. Kazakov, D.V. Murtazaliev et all. Interactions of low-energy electrons with organic electroactive compounds // Chmical Physics Letters, 2003. V.373. - P.492-497.

53. A.H. Теренин Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. - 616 с.

54. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.:Химия, 1977.

55. Jacquemin D., Perpete Е.А., Assfeld X. The geometries, absorption and fluorescence wavelengths of solvated fluorescent coumarins: A CIS and TD-DFT comparative study // Chemical Physics Letters, 2007. V. 438. - P. 208 - 212.

56. Haydon S.C. Dye-laser fluorescence of 4-methylumbelliferone and related coumarins // Spectroscopy letters, 1975. V.8. -№11. - P. 815 - 892.

57. Zinsli P.E. Investigation of rate parameters in chemical reactions of excited hydroxycoumarins in different solvents // J. of Photochemistry, 1974. -T. 75. -V. 3. P. 55 - 69.

58. Srinivasan R., Von Gutfeld R.J., Angadiyavar C.S., et. all. Anomalous fluorescence and laser emission from 7-alkylamino coumarins in acid solutions // Chem. Phys. Lett., 1974.-V. 25.-№4.-P. 537-540.

59. Sharma V.K., Saharo P.D., Rastogi R.C., et. all. Influence of solvent and substituent on excited state characteristics of laser grade coumarin dyes // Spectrochimica Acta Part A, 2003. V.59. - P. 1161 - 1170.

60. Subla Rao R.V., Krishinamurthy M., Dogra S.K. Fluorescence spectra of 3-aminocoumarin and its acid-base behavior in the excited singlet state // J. Photochemistry, 1986. V.34. -P. 55-61.

61. De Paula R., Da Hora Machado A.E., De Miranda J.A. 3

62. Benzoxasol-2-yl-7-(N,N-diethylamino)-chromen-2-one as fluorescence probe for the investigation of micellar microenvironments // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004. V. 165. - P. 109 - 114.

63. Haidekker M.A., Brady T.P., Lichlyter D., Theodorakis E.A. Effects of solvent polarity and solvent viscosity on the fluorescent properties of molecular rotors and related probes // Bioorganic Chemistry, 2005. V.33. - P. 415 - 425.

64. El-Gezawy H., Rettig W., Lapouyade R. Model studies of spectral and photophysical characteristics of donor-acceptor-polyenes: dimethylamino-cyano-diphenylbutadiene // Chemical Physics Letters, 2005. V.401. - P. 140 - 148.

65. Yatsuhashi Т., Trushin S.A., FuSW., Rettig W., et. all. Ultrafast charge transfer and coherent oscillations in 4-piperidino-benzonitrile // Chemical Physics, 2004. V. 296. - P. 1 - 12.

66. Kharlanov V.A., Abraham W., Rettig W. Photophysics of arylsubstituted tropylium ions // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001. V.143. - P. 109 - 117.

67. Kushto G.P., Jagodzinski P.W. Formation of a ground state twisted-internal-charge-transfer conformer of 4-(dimethylamino)benzaldehyde // Journal of Molecular Structure, 2000. V.516. - P. 215 - 223.

68. Ionescu S, Hillebrand M Theoretical study of the excited states of 3-phenyl- and 3-thiophenyl-coumarins // Chemical Physics, 2003. V. 293. - P. 53 -64.

69. BUS В., Lommatzsch U., Monte C., et. all. Supersonic jet and solution studies of intramolecular complexes with TICT formation mimicking solute-solvent interaction // Chemical Physics, 2000. V. 254. - P. 407 - 420.

70. Kaholek M., Hrdlovic P., Bartos J. Singlet probes based on coumarins derivatives substituted in position 3; spectral properties in solution and in polymer matrices // Polymer, 2000. V. 41. - P. 991 - 1001.

71. Морозова Ю.П., Артюхов В.Я., Жаркова O.M. Особенности тушения флуоресценции в молекулах 1-нафтола и кумарина 1 в бинарных смесях // Изв. вузов. Физика., 2005. № 1. - С. 17-23.

72. Da Нога Machado А.Е., De Mirannda J.A., Guilardi S., et. all.

73. Photophysics and spectroscopic properties of 3-bezoxasol-2-yl-chromen-2-one // Spectrochimia Acta Part A, 2003. V. 59. - P.345 - 355.

74. Gao F., Li H.R., Yang Y.Y. Influence of the molecular structure and medium on the absorption and emission character of ketocoumarin derivatives and probability of as fluorescence probes // Dyes and Pigments, 2000. V. 47. -P. 231 -238.

75. Мак-Глинн С. и др. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. -М.: Мир, 1972.

76. LiD., Zhang J., Anpo M., et. all. Photophysical and photochemical properties of Coumarin-6 molecules incorporated within MCM-48 // Materials Letters, 2005.

77. AzimS.A., Al-Hazmy S.M., Ebeid E.M., El-Daly S.A. A newcoumarins laser dye 3-(benzothiazol-2-yl)-7-hydroxycoumarin // Optics & Laser Technology, 2005. V.37. - P. 245 - 249.

78. Jones II G., Jimenez J.A.C. Azole-linked dyes as fluorescence probes of domain-forming polymers // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2001. V. 65. - P. 5 - 12.

79. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

80. Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В.

81. Сольватофлуорофорные свойства 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноакридина // Химия высоких энергий, 2007. Т. 41. - № 1. -С. 28-31.

82. Golini С.М.; Williams B.W.; Foresman J.B. Further Solvatochromic, Thermochromic, and Theoretical Studies on Nile Red // Journal of Fluorescence, 1998. V. 8. - № 4. - P. 395 - 404.

83. Jones IIG., Jackson W. R. Solvent Effect on Emission Yield and lifetime for Coumarin Laser Dyes. Requirement for a Rotatory Decay Machanism // Journal of Physical Chemistry, 1985. V. 89. - P. 294 - 300.

84. Пономарев O.A., Васина E.P., Ярмоленко C.H., Митина В.Г. //

85. Журнал общей химии, 1985.-Т.55.-№1.-С. 179- 183.