Салициловый альдегид, его производные тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Дубровина, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Курск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КУРСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
САЛИЦИЛОВЫЙ АЛЬДЕГИД, ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ: СИНТЕЗ И ОКОКЩР.ИНЫИ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Специальность 02 00 04 - «Фтичссхэя химня»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учбной етспснн кандидата химических наук
На правах рукописи
РГб од
2 2 Д5Н
ДУБРОВИНА Елена Александровна
Курск 2000
Работа выполнена на кафедре химки Курского государственного технического университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Ннязи Фарух Фатсховнч кандидат фармацевтических наук, Будко Елена Вячеславовна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Миргород Юрий Александрович доктор фармацевтических наук, профессор Хабаров Анатолий Алексеевич
Ведущая организация - Государственная сельскохозяйственная академия
им. профессора И.И. Иванова (г.Курск)
Защита состоится «_22_»_июня 2000 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Курского государственного технического университета '
Автореферат разослан «¿¿» сЛ/С( 2000 г.
Учёный секретарь диссертационного совета Кудрявцева Т.Н,
Г"о £ГО ¿га (Л
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Разработка и синтез новых люминофоров ставит перед исследователями задачу выяснения зависимости флуоресценции вещества от его структуры. Несмотря на большое количество накопленного материала, не представляется возможным предсказывать структуру вещества по его флуоресценции или флуоресцентные свойства по строению. В связи с этим возникает необходимое!!. дальнейшего исследования органических люминофоров с целью выяснения взаимосвязи между их строением и флуоресценцией.
Применение явления флуоресценции в химическом анализе позволяет повысить чувствительность, специфичность и экспрессность методпк. В тех случаях, когда исследуемое вещество не обладает собственной флуоресценцией и видимой области, иснолыуют аналитические флуоресцентные реакции. Рафабогка новых и совершенствование условий осуществления имеющихся процессов химических реакций с позиции возникновения флуоресценции, а также исследование свойств образующихся флуоресцирующих продуйов является актуальным.
Цели и шдачи исследования
Целью нашей работы послужило изучение реакции Раймера - Тимана как способа получения флуоресцирующего соединения, установление связи между флуоресцентными характеристиками салицилового альдегида п его ирои шолимх и другими физическими свойствами, выявления структурных особенностей флуорофороя.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие залами.
1. Исследован, реакцию фенола с хлороформом и гидроксидом калия с целью получения флуоресцирующего продукта.
2. Ныясшш. роль спиртовых растворителей п данной флуоресцентной реакции.
3. Доказать образование салицилового альдегида в качестве флуоресцирующего продукта.
4. Пронести сравнительный анализ физико-химических свойств салицилового альдегида и близких к нему по стрсскшо соединений.
5. Н| •!ясшпь структурные особенности салицилового альдегида и их связь с флуоресценцией.
6. Иыясншь взаимосвязь области флуоресценции с величиной диполь-пого момента и направлением его результирующего вектора дла салицилового альлс! нд-1 и его производных.
Научная новизна
1. Определена роль спиртовых рзстворлтелей в реакции Раймера-Тнмана, с этой позиции обоснован выбор оптимального растворителя для образования флуоресцирующего продукта.
2. Увеличение выхода флуоресцирующего соединения происходит в ряду спиртовых растворителей от первичных спиртов к третичным. Увеличение молекулярной массы спирта приводит к снижению интенсивности свечения.
3. Показана возможность использования сравнительного анализа физических свойств (температур плавления, кипения, дипольных моментов, ИК- и УФ- спектров) для объяснения структурных особенностей флуорофоров.
4. Изучена зависимость дипольных моментов, их значения и направления и области флуоресценции.
Практическая ценность
1. определён оптимальный растворитель для образования флуоресцирующего соединения по реакции Таймера - Тимана, используемой в аналитических целях для определения фенолов.
2. Обобщённый анализ физических свойств салицилового альдегида и близких к нему по строению веществ позволил выявить структурных особенности салицилового альдегида.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на II Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные техно-лопш-99» (Курск, 1999)
Публикации
По материалу диссертации опубликовано 4 работы.
Объём и структура работы
Работа изложена на 144 страницах текста, состоит из 5 глав, содержит 36 рисунков, 20 таблиц, список литературы включает 161 источник.
Лнчный вклад автора
Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследовании, проведены расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
На защиту выносятся следующие положения
1. изучение роли спиртовых растворителей в реакции фенола с хлороформом и гидроксидом калия, протекающей с образованием флуоресцирующего продукта;
2. закономерности, выяапенные в ходе сравнения спектральных характеристик и некоторых других физических свойств салицилового альдегида, а также близких к нему по строению веществ, объясняющие флуоресцентные свойства салицилового альдегида;
3. исследование связи значения дипольного момента и направления его результирующего вектора с областью флуоресценции салицилового альдегида и его производных.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Роль растворителей г» реакции фенола с хлороформом и гклроксилом щелочного металла
Простейшим органическим соединением, флуоресцирующим в видимой области спектра, является салициловый альдегид. Это свойство выделяет салициловый альдегид из ряда близких к нему по строению моноцнкличе-скнх ароматических соединений. Данное вещество может быть получено в реакции из фенола, хлороформа и щёлочи.
В работе рассмотрено влияние растворителей на выход флуоресцирующею продукта. В качестве растворителей были использованы вода н спирм.1 - зтиловый, пропиловый, изоиропиловый, бутиловый, нзобутнловый, трет-буз иловый, амиловый, нзоамиловый. Замена воды на спирты приводит к увеличению выходу о-окенбепзальдегида, и соответственно, к повышению интенсивности флуоресценции. Флуоресценция отсутствовала в случае применения в качестве растворителя метилового спирта.
Как покупал опыт, па свечение существенное влияние оказывает кон-цен фация расI вора гилроксида калия. При использовании в реакции раствора с содержанием гилроксида калия 50% и менее процентов флуоресценция во шикала только в реакции в этиловом, нзоиропиловом, трет-бутилозом спиртах. В случае применения более концентрированных растворов гидро-ксида калия флуоресцирующий продукт был получен во всех рассмотренных еннрювмх растворителях.
Причём по влиянию на интенсивность свечения продуктов реакции спиртные растворители можно расположить в следующем порядке: трет-Сутиломый > изоиропиловый > этиловый > пропиловый > нзобутнловый > бутиловый > амиловый > нзоамиловый.
Исходя н 1 полученных данных следует, что увеличение количества флуоресцирующего соединения происходит в ряду с спиртовых растворителей от первичных спиртов к третичным. Увеличение размера молекул спирта приводит к снижению интенсивности свечения.
Увеличение содержание флуоресцирующего продукта и случае применения спиртовых растворителей мож:ю объяснить следующим образом (рис.2). Реакция между хлороформом и гндроксидом калия происходит на (ранние ра »дела фаз (б). При взаимодействии гндрокенд-иона и молекулы хлороформа образуется трихлорметилид, из которого гзтем образуется ди-хлорчарбен (г). Фенол в присутствии гилроксида калия находятся в виде фенолята (с). Дихлоркарбсн реагирует с фенолятом калия (д) с образованием
днхлормстилпроизводного, которое дальше подвергается пиролизу г калиевой соли салицилового альдегида (ж).
водная фаза
н-он
к-он 5(У/о
. но
органическая фаза
во -с-сн.
а1
- -
к о-с-сн, + нс -а Н
Г» но - с-снэ сн.
у
С1
н- с -а.
С1
но
\
4 -сеа
_Г С1
к о
>
о
I'
с -а
о-с-н
о-к*
Рис 2. Схема взаимодействия фенола с хлороформом и гидрокендом калия в трст-бутиловом спирте
Роль спирта в механизме реакции заключается в том, что в присутствии гидроксида калия происходит его депротонизация (а), вследствие чего спирт принимает свойства основания. Алкокснд-анион является более сильным основанием, чем едкий натр или едкий кали. Спиртовой анион, наряду с гндро-ксид-анноном, вступает в реакцию с хлороформом, протекающую с образованием дихлоркарбена. А поскольку наиболее сильно основные свойства выражены у третичных спиртов и немного меньше у вторичных, то в них наиболее интенсивно будет протекать реакция формнлорования.
В условиях реакции при использовании трет-бутилового спирта, кроме флуоресцирующего продукта, фенол образует окрашенное в малиновый цвет соединение.
Установлено, что спирты в условиях реакции сами взаимодействуют с хлороформом и гидрокендом калия. В этом случае возникает необходимость выбора для реакции такого растворителя, который обеспечивал бы не только высокий выход флуоресцирующего соединения, но и способствовал образованию минимального количества побочных продуктов, мешающих фиксированию результатов анализа. Среди рассмотренных нами растворителей наиболее приемлемым является нзопропиловый спирт.
Продукты реакции фенола с хлороформом и гндроксндом калия в эталоном, пропилоиом, и юпролнловом. бутиловом, изобутиловом, трет-бутиловом спиртах изучены нами методом восходящей хроматографии. В случае использования в качестве растворителей этилового, нзопропилового и трет-бутилового спиртов на хроматограммах выявлено вещество, идентифицированное но свидетелю как салициловый альдегид.
Продукты реакции исследованы методом электронной спектроскопии. Предварительно снятые УФ - спектры фенола, п-оксибензальдегида, о-окснбен-зальдегнда, поз полили нам идентифицировать перечисленные вещества на спектрах поглощения продуктов реакции.
Максимум характеристической полосы салицилового альдегида выявлен на спектрах продуктов в изопропиловом, этиловом, трет-бутнловом спиртах (рис.3). В других растворителях данная полоса отсутствует.
Л. .ни
Рис.3 Спектры поглощения в УФ области продуктов реакции фенола с хлороформом и гидрокендом калия о трет-бутиловом (I), этиловом (2), и ю;фопиловом (3) спиртах
Наибольшего значения интенсивность поглощения на длине 3834 им ..•нилег и июпропидовом спирте. Однако ошоснтсльное поглощение Дм.. ;,5 имеет наибольшее значение для продуктов в трет-бутиловом спнр-. меньше в и юпропиловом, ещё меньше в этиловом (табл. I). Максимумы Ю-250 мм и 290-295 им на спектрах продуктов показывают наличие а про-0 ктах реакция фенола (рис. 3, 4). Отсутствие полос поглощения фенола в , мсктрах продуктов в трет-бутиловом спирте объясняется тем, что фенол, вероятно, полностью подвергся формулированию. Еий одной особенностью спектра в трет-бутиловом спирте является его слабая интенсивность.
В процессе реакции фенола с хлороформом н гидрокендом калия происходит введение альдегидной группы в пара-положенке по отношению к гидроксилу, о чем свидетельствует полоса поглощения п-оксибензальдегида
(338,5нм) на спектрах продуктов реакции. На спектрах в бутиловом и изобу-тиловом спиртах она выражена плохо.
Таблица 1
Интенсивность поглощения салицилового альдегида в продуктах реакции в спиртовых растворителях при X = 380 - 390 нм
Растворитель А290-295 Аз80-390 А380-390/А290-295
Этиловый 1,126 0,195 0,173
Пропиловый 1,205 0,086 0,071
Изопропиловый 1,17 0,29 0,248
Бутиловый 1,105 -0,011 -0,01
Изобутнловый 1,01 0,0057 0,0056
трет-Бутиловый 0,16 0,21 1,3125
Му-
•0 05195 245 285 Э«5 395
Л ,нм
Рис.4 Спектры поглощения в УФ области продуктов реакции фенола с хлороформом и гндроксидом калия в пропнловом (1), бутиловом (2), изобутиловом (3) спиртах
Таким образом, результаты, полученные методом хроматографии и »лекфонпой спектроскопии, подтвердили получение в качестве флуоресцирующего продукта салицилового альдегида.
Сравнительная характеристика о-окенбензальдегнда и нскотор" IX его производных
Проведен сравнительный анализ спектральных и некоторых других физических свойств о-окенбензальдегнда и других близких к нему по строению моноциклических соединений для выяснения структурных особенностей флуоресцирующего в видимой области о-оксибензальдегида.
о-Оксибензальдегид обладает флуоресценцией в видимой области. Нами выяснено, что она более выражена в присутствии полярных апротонных растворителей (табл. 2).
Таблица 2
Максимумы возбуждения и флуоресценции салицилового альдегида в различных растворителях
Условия Максимум возбуждениями Максимум излучения, нм
Этиловый спирт 368 446
Этиловый спирт + гидро-ксид калия 392 1. 490
Вола 304 404
Вола + гидроксид калия 390 490
ДМФЛ + гидроксид калия 398 486
Для орто - мета - пара - изомеров оксибензальдегидоп п УФ облает» происходит батохромное смещение максимума поглощения, характеризующего прнсучс!мне карбонильной группы, от пара-производного к орто-пропчподному (ЛV» пм-Л61 нм-ЗНЗ нм). Патохромнос смещение полос поглощения происходи г по отношению к фенолу и салициловой кислоте, что показывает па увеличение сопряжения п электронной системе о-оксибенз-альдегнда (рис. 5).
А 2
----2
.......3
Л . НМ
Рис.5 Спектр поглощения в УФ области фенола (1), салицилового альдегида (2), салициловой кислоты (3)
П ИК-спсктрах салицилового альдегида определены полосы, соответствующие внутримолекулярной водородной связи (рис.6). Кро"с того, в его
\
ИК-спектре отмечена группа полос в области 2700 - 2500 см'1, обусловленная валентными колебаниями ОН-группы карбоксила.
В соответствии с литературными данными и показаниями некоторых физических характеристик появление этих полос в спектре альдегида может быть связано с внутримолекулярным Переход протона от ыдроксильной группы к кислороду карбонильной. Этот факт, в свою очередь, указывает на то, что водородная связь в о-оксибензальдегиде по своей энергии приближается к ковалентной.
альдегид
■vVY/V
3600
1200
2100
2400 1100
1400
looo loo 700 Частоты, см"'
Рис.6 Спектр поглощения салицилового альдепша и салициловой кислоты в ИК-области
Нами был проведён сравнительный анализ температур плавления окси-бснзальдегидов и других производных бензола. Для о-окснбензальдегида прирост между температурами плавления и кипения является одним из наибольших. Большой является и разница между температурами плавления ор-то-и пара-изомеров (рис.7).
Общая тенденция снижения температуры плавления у орто - производных позволяет связать этот факт с превалированием внутримолекулярных связей над межмолекулярнымн. Угол наклона прямой, соединяющий точки температур плавления орто- и пара-изомеров, можно рассматривать как опосредствованную характеристику энергии этих связей. Это позволяет сделать заключение, что среди рассмотренных соединений салициловый альдегид обладает наиболее энергетически значимыми внутримолекулярными связями.
Июиары
Рнс.7 Температуры плавления производных бензола
Мы изучили влияние функциональных групп на температуры плавления соединений с близкой молекулярной массой (рнс.8). Среди производных гептана, бензола, орто-, мета-, пара-оксибензолов прирост температур плавления происходит в следующей последовательности замещающих группировок -СН, —» -НС=0 —► -СН:ОН —• -СООН. В случае орто-замещ£нных фенола происходит выпадение из указанного ряда. Температурз плавления о-оксибенальдегида меньше таковой у о-крезола. Откуда следует, что у о-оксибензальдегада межмолекулярные взаимодействия слабее, чем у орто-метнлзамещённого фенола.
-•—Гвптил
Бекзкл
Орто-гэиещзншй фенил
Мета-гаиеирнный фенил
Пзра-:гиещг««ый феккл..
-100 А
1.-СН, 2.-СНО З.-СН.-ОН 4. -СООН Рис.8 Влияние замешающих группировок на температуры плавления
Сравнение расчётного и экспериментально найденного дипольных моментов салицилового альдегида показало существенное превышение значения первого (3,9 Б) над вторым (2,69 О). Это может служить признаком наличия в молекуле салицилового альдегида сильной внутримолекулярной водородной связи.
Для характеристики структуры о-оксибснзальдегида построена структурная модель его молекулы и близких к нему по строению соединений (рис.9).
Рнс.9 Структурная модель молекулы о-оксибензальдегнда
Модели ряда орто-окенпро-изводных имеют перекрывание облаков атомов, структурно не соединённых между собой. Это говорит о компланарности структуры и «сшивку» за счёт обобществления протона. Сила виутри-молскулярною взаимодействия у салицилового альдегида должна приближаться к энергетике ковалентной связи. Орто-изомеры других соединений имеют дополнительные группы атомов, под действием которых может нарушат |,ся энергетика квазнароматнческого цикла.
Обобщённый анализ физике - химических свойств салицилового альдегида и некоторых монониклических ароматических соединений показал а салициловом альдегиде внутримолекулярную водородную связь, обусловливающую высокое сопряжение и объединение в систему ароматического и квашароматического циклов в молекуле. Наличие высокой степени сопряжения об|,меняется флуоресценция салицилового альдешда.
Возможность использовании расчётных дипольных
моментов для характеристики строении пешее та на основании сю флуорссцсшпш
Нами проведены реакции взаимодействия фенола и некоторых ею производных с хлороформом ;> гидроксидом калия. Исследованы область и интенсивное!!, флуоресценции. Для предполагаемых флуоресцирующих про-
дуктов рассчитаны дипольные моменты и определено положение их векторов.
Значение дипольных моментов для о-оксибензальдегида определяли по формуле
H = (Mi2 + И:2 + 2 ц, ц2 cos ф)"2, где Ц2 — дипольные моменты альдегидной и гидроксилыюй
групп,
ф - угол между векторами групповых моментов. Значение дипольного момента для трёхзамещённых бензолов рассчитывали по формуле
у" =
(т ^ Г " 1
2+ £т >i
V '=i У
к
где тх i - проекции векторов групповых дипольных моментов на ось абсцисс,
ту i - проекции векторов групповых дипольных моментов на ось ординат. Проекции определяли по формулам
«1,гЦ(, СОБф /Иу<= Ц/. • sin ф ,
где // , - групповой дипольный момент,
<р - угол между вектором группового дипольного момента н осью абсцисс.
Построение результирующего вектора дипольного момента салицилового альдегида осуществляли сложением векторов по методу параллелограмма, трёхзамещённых бензолов - по методу параллелепипеда. При этом результирующим вектором является диагональ, исходящая из точки начала групповых векторов (рис. 10, 11). За характеристику положения вектора дипольного момента мы приняли угол между ним и вектором дипольного момента альдегидной группы.
В ряду о-окенбензальдегидов с уменьшением значения угла между вектором альдегидной группы и результирующим наблюдается увеличение длины волны излучаемого света (табл.3). Салициловый альдегид излучает свет с длиной волны 490 нм, угол при этом составляет 22°. При значениях угла от 2l" и меньше длина волны будет превышать 490 нм. Для продуктов, излучающих с длиной волны меньше 490 нм (енне-зелёная флуоресценция), нхчн не отмечено чёткой корреляции между величиной угла и областью излучения. Для веществ, излучающих в области ~ 490 нм (зелёная флуоресценция) характерен диапазон значений угла 22° - 44°. Для соединений с нерегулярными заместителями (окси-, амино-производные) значение утла одного из
конформеров выпадает нз установленного диапазона значений угла - 22° -44°. Это говорит о том, что в растворе преобладает другой конформер.
Н
сно
ос=гг'
Рис. 10 Определение напраьлсння векторадипольного момента салицилового альдегида
/СИ,
сно
сн.
сС =25*
Рис.11 Определение направления вектора дипольного момента З-мстил-2-оксибснзальдсгида
Несовпадение положения вектора дипольного момента с областью излучения отмечено также для случае» слабой или, наоборот, интенсивной флуоресценции. Кроме того, для всех случаев несоответствия знчсиия угла градусному диапазону области излучения данного соединения происходит образование в процессе реакции побочных продуктов, содержащих внутримолекулярную водородную связь и по »тому способных флуоресцировать. Спектр н\ излучении будет лежать в УФ области. Следовательно, и флуоресценцию продуктов реакции будут вносить вклад не только о-окембенз-альлс! ид.
Выяснена связь области флуоресценции и положением пскто|ч>м дипольного момента. С уменьшением значения угла между вектором момента альдешдной группы и результирующим вектором наблюдается увеличение длины пзл> чаемой волны.
Таблица 3
Значения днпольных моментов н положения нх результирующих векторов
11.1 тайне исходного вещества Название ; продукта с | ВВС между| Угол наклона результирующего вектора Значение дипольного момента Цвет флуоресценции
-С НО но- Третий замести- Третий заместитель как нерегулярный Трет ий замести- Третий заместитель как нерегулярный
тель как регулярный Л Б тель как регулярный А Б
1 2 3 4 5 6 7 8 9
о-крезол З-метнл-2-оксн-бензальдегнд 25и • 4,03 Зелёная
м-крезол 4-метил-2-окси-бензальдегпд 21° 4,26 сине-зелёная
п-крезол 5-метнл-2-оксн-бспзальдегид 17,5° 4,16 Жёлто-зелёная
о-аминофе-нол З-амино-2-оксн-бензпьдегид - 44,5° 28° 4,355 5,34 3,37 « Зелёная
м-амннофе-нол 4-амнио-2-окси-бензальдегид 38° 12° 5,025 5,225 4,83 Сине-зелёная
[ п-амшюфе-1 пол 5-амнпо-2-окси-бензапьдегнд 21° 1° 4,74 4,05 5,43 Желтая
Продолжение таблицы 3
. ________________1 1 1
лнрсжатсхи л 2,3-лиоксибап-альдсгнд 25° 17" 3,935 2,46 5.41 Слабая зелёная
резорцин ' в 2,4-дноксибснз-альдегид 43,5° 3° 4,19 4,52. 3,86 Яркая зелёная
гидрохинон 2,5-диоксибенз-альдсгнд 33° 0° 4,06 2,97 5,15 Слабая зелёная
О-НИТрофс-нол З-ннтро-2-оксн-бснзальдегид 34й | - 1 - 4.71 Слабая зелёная
М-нитрофс-нол 4-к;про-2-окси-бенчалмегил 76й | - I - 0,91 енне-зелё-ная
п-нитрофе-нол 5-шпро-2-океи- ! 91° \ бекзальдегид ' ! - 3,15 Отсутствует
фенол 1 о-оксибензяль- | 22° | деп!д | - - 3,9 Зелёная
ВЫВОДЫ
1. Комплексное изучение спектров флуоресценции, УФ - и ИК - спектров, темпераîyp плавления, кипения, лнпольных моментов установлено наличие в молекуле о-окснбснзальдегида большой системы сопряжённых связей, объединяющей ароматический и квазиароматичсские циклы молекулы в бнниклическое соединение.
2. Ускшоилемо, что использование спиртов в качестве растворителя в реакции Раймера-Тимана практически всегда приводит к образованию флуоресцирующего продукта реакции.
1. Повышение интенсивности флуоресценции наблюдается в ряду спиртовых растворителей: изоамиловый < амиловый < нзобутнловый < бутиловый < пропиловый < этиловый < изопропнловый < трет-бутнловый.
4. Для определения фенолов методом флуоресцентного анализа в качестве растворителя целесообразно использовать изопропиловый спирт.
5. Выяснено, что значение угла наклона результирующего вектора к вектору альдегидной группы может характеризовать область флуоресценции для о-оксибснзальдегидов.
6. Не выявлено чёткой корреляции величины дппольного момента и длины волны флуоресценции. Различия в значениях дипольных моментоз отдельных ксиформеров могут быть причиной снижения интенсивности флуоресценции суммарного продукта.
7. Результаты, полученные в работе можно использовать для идентификации фенолов и фенилсодержащих соединений флуоресцентным методом анализа.
СПИСОК* РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
о
1. Ниязи Ф.Ф., Будко П.В., Дубровина Е.А. Качественный анализ фенолов в объектах окружающей среды //Медпко - экологические информационные технологии 99: 11 международная научно-техническая конференция. Курск, 1999.-С. 210-212.
2. Ниязи Ф.Ф., Будко Н.В., Дубровина Е.А. Роль растворителей в реакции Раймера-Тимана //Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и хим. Технология. Т. 42. Вып. 5. 1999.-С. 122- 123.
3. Будко Е.В., Ниязи Ф.Ф., Дубровина Е.А. Изучение качественной реакции на тимол //Актуальные вопросы медицины и фармации: Материалы 64-ой итоговой научной сессии КГМУ. Ч. 1. Курск, 1999.-С. 23-24.
4. Ниязи Ф.Ф., Будко Е.В., Дубровина Е.А. Влияние растворителей на чувствительность флуоресцентного метода анализа фенолов //Медпко - экологические информационные технологии 2000: III международная науч-но-техннческая конференция. Курск, 1999. - С. 204-209.
Введение.
Глава 1 Свойства люминофоров. Салициловый альдегид, способы его получения.
1.1. Органические люминофоры.
1.1.1. Люминесценция и её зависимость от различных факторов
1.1.2. Особенности строения органических люминофоров
1.2. Флуоресценция салицилового альдегида как исключение из ряда моноциклических ароматических структур.
1.3. Способы получения салицилового альдегида. Особенности реакции Раймера - Тимана.
Выводы по главе
Глава 2 Роль растворителей в реакции фенола с хлороформом и гидроксидом щелочного металла.
2.1. Эффекты реакции взаимодействия фенола с хлороформом в различных спиртовых растворителях.
2.2. Изучение продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии.
2.3. Изучение продуктов реакции формилирования в различных спиртовых растворителях методом электронной спектроскопии
Выводы по главе
Глава 3. Сравнительная характеристика о-оксибензальдегида и некоторых его производных
Выводы по главе.
Глава 4. Возможность использования расчётных дипольных моментов для характеристики строения вещества на основании его флуоресценции
4.1. Определение основных продуктов реакции формулирования некоторых производных фенола
4.2. Расчёт дипольных моментов продуктов формилирования фенола и некоторых его производных и определение результирующего вектора дипольного момента
4.3. Расчёт дипольных моментов продуктов формилирования фенола и его производных, содержащих альдегидную и гидроксильную группы в положениях 1,
4.4. Определение направления результирующего вектора дипольного момента.
4.5 Обсуждение результатов.
Выводы по главе
Экспериментальная часть
Выводы
Актуальность темы
Разработка и синтез новых люминофоров ставит перед исследователями задачу выяснения зависимости флуоресценции вещества от его структуры. Несмотря на большое количество накопленного материала, не представляется возможным предсказывать структуру вещества по его флуоресценции или флуоресцентные свойства по строению. В связи с этим возникает необходимость дальнейшего исследования органических люминофоров с целью выяснения взаимосвязи между их строением и флуоресценцией.
Применение явления флуоресценции в химическом анализе позволяет повысить чувствительность, специфичность и экспрессность методик. В тех случаях, когда исследуемое вещество не обладает собственной флуоресценцией в видимой области, используют аналитические флуоресцентные реакции. Разработка новых и совершенствование условий осуществления имеющихся процессов химических реакций с позиции возникновения флуоресценции, а также исследование свойств образующихся флуоресцирующих продуктов является актуальным.
Цели и задачи исследования
Целью нашей работы послужило изучение реакции Раймера - Тимана как способа получения флуоресцирующего соединения, установление связи между флуоресцентными характеристиками салицилового альдегида и его производных и другими физическими свойствами, выявления структурных особенностей флуорофоров.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
1. Исследовать реакцию фенола с хлороформом и гидроксидом калия с целью получения флуоресцирующего продукта.
2. Выяснить роль спиртовых растворителей в данной флуоресцентной реакции.
3. Доказать образование салицилового альдегида в качестве флуоресцирующего продукта.
4. Провести сравнительный анализ физико-химических свойств салицилового альдегида и близких к нему по строению соединений.
5. Выяснить структурные особенности салицилового альдегида и их связь с флуоресценцией.
6. Выяснить взаимосвязь области флуоресценции с величиной дипольного момента и направлением его результирующего вектора для салицилового альдегида и его производных.
Научная новизна
1. Определена роль спиртовых растворителей в реакции Раймера-Тимана, с этой позиции обоснован выбор оптимального растворителя для образования флуоресцирующего продукта.
2. Увеличение выхода флуоресцирующего соединения происходит в ряду спиртовых растворителей от первичных спиртов к третичным. Увеличение молекулярной массы спирта приводит к снижению интенсивности свечения.
3. Показана возможность использования сравнительного анализа физических свойств (температур плавления, кипения, дипольных моментов, ИК-и УФ- спектров) для объяснения структурных особенностей флуорофо-ров.
4. Изучена зависимость дипольных моментов, их значения и направления и области флуоресценции. 6
Практическая ценность
1. определён оптимальный растворитель для образования флуоресцирующего соединения по реакции Раймера - Тимана, используемой в аналитических целях для определения фенолов.
2. Обобщённый анализ физических свойств салицилового альдегида и близких к нему по строению веществ позволил выявить структурных особенности салицилового альдегида.
На защиту выносятся следующие положения
1. изучение роли спиртовых растворителей в реакции фенола с хлороформом и гидроксидом калия, протекающей с образованием флуоресцирующего продукта;
2. закономерности, выявленные в ходе сравнения спектральных характеристик и некоторых других физических свойств салицилового альдегида, а также близких к нему по строению веществ, объясняющие флуоресцентные свойства салицилового альдегида; исследование связи значения дипольного момента и направления его результирующего вектора с областью флуоресценции салицилового альдегида и его производных.
выводы
1. Комплексное изучение спектров флуоресценции, УФ - и ИК - спектров, температур плавления, кипения, дипольных моментов подтверждено наличие в молекуле о-оксибензальдегида значительной системы сопряжённых связей, объединяющей ароматический и квазиароматические циклы молекулы в бициклическое соединение.
2. Установлено, что использование спиртов в качестве растворителя в реакции Раймера-Тимана практически всегда приводит к образованию флуоресцирующего продукта реакции.
3. Повышение интенсивности флуоресценции наблюдается в ряду спиртовых растворителей: изоамиловый < амиловый < изобутиловый < бутиловый < пропиловый < этиловый < изопропиловый < трет-бутиловый.
4. Для определения фенолов методом флуоресцентного анализа в качестве растворителя целесообразно использовать изопропиловый спирт.
5. Выяснено, что значение угла наклона результирующего вектора к вектору альдегидной группы может характеризовать область флуоресценции для о-оксибензальдегидов.
6. Не выявлено чёткой корреляции величины дипольного момента и длины волны флуоресценции. Различия в значениях дипольных моментов отдельных конформеров могут быть причиной снижения интенсивности флуоресценции суммарного продукта.
7. Результаты, полученные в работе можно использовать для идентификации фенолов и фенилсодержащих соединений флуоресцентным методом анализа.
1. Барашков H.H., Гундер O.A. Флуоресцирующие полимеры. М.: Химия, 1987. 224 с.
2. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонент-ных растворах.// Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. Вып. 1, С. 43 51.
3. Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966. 416 с.
4. Иванова Т.В., Мокеева Т.А., Свешникова Б.Я. О зависимости флуоресцирующих растворов от концентрации флуоресцирующего вещества // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. Вып. 5. С. 586 592.
5. Левшин В.Л. Замечания о понятиях «выход», «средняя длительность» и «закон затухания» люминесценции и их применении //Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 3. С. 362-368.
6. Левшин В.Л., Тарасова Т.М. Влияние структуры молекулы и температуры среды на люминесценцию и поглощение сложных молекул // Известия АН СССР. 1951. Т. 15. № 5. С. 573 584.
7. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерения: Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989. 277 с.
8. Прингсхейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М.: Иностранная литература, 1951. 623 с.
9. Степанов Б.И. Современное состояние теории люминесценции сложных молекул //Известия АН СССР. 1962. Т. 26. № 1. С. 32 41.
10. Ю.Теренин А.Н. Фотохимия красителей и родственных органических соединений. М.; Л: Изд-во АН СССР, 1947. 353 с.
11. П.Южаков В.И., Абросимова И.В. Люминесцирующие ассоциаты молекул родамина 6ж в смесях полярных и неполярных растворителей //Журн. физ. химии. 1981. № 3. С. 630 634.
12. Nijegorodov N. The effect of molecularsymmetry on the fluorescence and laser properties of aromatic molecules //17th IUPAC Symp. Photochem., Barcelona, July 19-24, 1998. Barcelona, 1998. P. 103.
13. Devol I., Barder E., Larrey B. Shedding light on fluorescence of oxine and oxi-nates //17th IUPAC Symp. Photochem., Barcelona, July 19 -24, 1998. Barcelona, 1998. P. 66.
14. Testa A.C., Deng F. Enhanced fluorescence of phenylpyridines by an intermolecular hydrogen bond transfer //17th IUPAC Symp. Photochem., Barcelona, July 19-24, 1998. Barcelona, 1998. P. 65.
15. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Практикум по физико -химическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1963. 352 с.1 б.Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 187 с.
16. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
17. Галанин М.Д. Время возбуждённого состояния молекул и свойства флуоресценции растворов //Труды физ. ин-та АН ССР. 1950, Т. 5. С. 339 386.
18. Коренман И.М. Фотометрический анализ: Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.
19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ. М.; Л.: Гостехиздат, 1951. 456 с.
20. Левшин В.Л., Левшин Л.В. Люминесценция и её применение. М.: Наука, 1972. 183 с.
21. Паркер С. Флуоресценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.
22. Прингсхейм П., Фогель М. Люминесценция жидких и твёрдых тел. М.: Иностр. лит., 1948. 264 с.
23. Wenska G., Skalski В., Jnsinska М. Absorption and fluorescence stucbies of• th dipyrdinium species and related betaines derived from nucleobases //17
24. P AC Symp. Photochem., Barcelona, July 19 24, 1998. Barcelona, 1998.1. P.369.
25. Люминесцентный анализ /Под ред. Константиновой Шлезингер М.А. М.: Гос изд-во физ-мат. лит., 1961. 400 с.
26. Бабилев Ф.В. Применение люминесценции в фармацевтическом анализе. Кишинёв: ШТИИНЦА. 1977. 120 с.
27. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. Ч. 1. Минск: Изд-во АН БССР, 1955.327 с.
28. Столяров К.П., Григорян H.H. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. 364 с.
29. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. 496с.
30. Дворников A.C., Малкин Я.Н., Кузьмин В.А. Кислотно-основные свойства 7-азоиндолинов //Известия АН СССР. 1983. № 12. С. 2718.
31. Зелинский В.В., Обыкновенная И.Е. Исследование спектров люминесценции сложных органических соединений в смесях растворителей //Известия АН СССР. 1965. Т. 29. № 8. С. 1362 1368.
32. Измайлов H.A., Кремер В.А. Два вида влияния растворителя на спектры и выход флуоресценции салициловой кислоты и родамина В экстра //Известия АН СССР. Сер. Физ. 1951. Т. 15. С. 565 572.
33. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: Химия, 1976. 344 с.
34. Левшин В.Л. Влияние ассоциации и других физико химических факторов на люминесценцию и поглощение сложных молекул в растворах //Известия АН СССР. Сер. Физ. 1956. Т. 20. № 4. С. 397 - 409.
35. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул. //Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. Вып. 6. С. 777 786.
36. Спектры поглощения и флуоресценции молекулярной и протонированных форм 6, 47 диамино - 2- фенилбензимидазола / Р.Н. Нурмухаметов, Л.И. Семёнова, Л.П. Некрасова, H.H. Барашков //Журн. физ. химии. 1988. T.LXII. Вып. 1.С. 82-87.
37. Пекерман Ф.М. Влияние концентрации на флуоресценцию растворов красителей в капиллярах пористых стекол //Доклады АН. 1947. Т. 57. №6, С. 559-561.
38. Умецкая В.М., Трубина Е.Л. Исследование влияния межмолекулярной водородной связи на спектры флуоресценции трёхкомпонентных растворов индола //Журн. прикл. спектроскопии. 1984. Т. 40. № 2. С. 222 225.
39. Клищенко А.П., Козлов И.Н. Внутримолекулярный перенос заряда и формирование центров люминесценции 4-нитро-4-диметиламинобутадиена в бинарных растворителях.// Ж. прикл. спектроскопии. 1997. Т. 64. № 1. С.119- 121.
40. Ищенко A.A., Барашков H.H., Пла-Далмау А. Влияние температуры на флуоресцентную способность катионных симметричных полиметиновых красителей //Журн. физ. химии. 1997. Т. 16. № 8. с. 52 58.
41. Heller A.J. J. Organic liguid scintillators. VI. Substituted distyrylbenzenes: scintillation properties and spectra of absorption and fluorescence //J.Chem. Phys. 1964 V. 40. P. 2839 2851.
42. Бычкова Л.А., Санани C.B. Исследование спектрально-люминесцентных свойств непредельных ароматических соединений и п-терфинилов //Синтетические методы на основе элементоорганических соединений. Пермь. 1982. С. 101 107.
43. Гачковский В.Ф. Влияние молекулярного веса на люминесценцию высокомолекулярных соединений.//Доклады АН. 1960. Т. № 6. С. 1358 1360.
44. Спектрально-люминесцентные свойства органических соединений с цепочкой ароматических и гетероциклов /В.В. Грузинский, Г.В. Майер, K.M. Дегтяренко, В.С Черкасов //Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. № 3. С.578 580.
45. Красовицкий Б.М. Особенности химического строения и пути направленного синтеза органических люминофоров //Известия АН. Сер. Физ. 1983. Т. 47. № 7. С. 1301 1308.
46. Нурмухаметов Р.Н. Электронные спектры поглощения и люминесценции ароматических полициклических соединений //Успехи химии. 1966. Т. 35. Вып. 6. С. 1129-1159.
47. Нурмухаметов Р.Н., Нагорная JI.H. Связь между спектрами и строением молекул люминофоров, применяемых в сцинтилляторах. //Оптика и спектроскопия. 1965. Т. 18. Вып. 1. С. 109-114.
48. Полевой A.B., Матюк В.М. Кинетика безызлучательных процессов в возбуждённых молекулах ароматических альдегидов и кетонов // 2 Всерос. конф. молодых учёных по физ. химии. М., 1983. С. 211 212.
49. Колебательная структура квазилинейчатых спектров люминесценции твёрдых растворов молекул N-метилфенантридона и 3, 4-бензокумарина /В.Г. Клименко , Д.Н. Шигорин, А.М. Андриевский, Т.В. Сахно, Г.А. Валькова //Журн. физ. химии. 1982. Т. LVL Вып.2. с. 460.
50. Феофилов П.П. О связи флуоресценции органических красителей с их химической структурой //Доклады АН СССР. 1944. Т. 45. № 9. С. 387 392.
51. Божевольнов Е.А. О причинах устранения внутренних безызлучательных переходов в органических молекулах при образовании внутрикомплекс-ных соединений с катионами //Известия АН СССР. 1960. Т. 24. № 6. С.762 -766.
52. Использование реакций комплексообразования во флуориметрическом анализе /A.A. Хабаров, И.Ф. Оверлингиене, JI.A. Котова, Е.В. Будко //Всерос. н.-п. конф. молодых учёных: Тез. докл. Куйбышев, 1988. С. 149150.
53. Хабаров A.A., Шемякин Ф.М. Флуоресцентный анализ фармацевтических препаратов //Фармация. 1972. № 2. С. 79-85.
54. Нурмухаметов Р.Н. Водородная связь, электронные спектры и люминесцентная способность органических соединений. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964. С. 220 222.
55. Влияние водородной связи на люминесценцию окси- и аминоазосоедине-ний /Р.Н. Нурмухаметов, Д.Н. Шигорин, Ю.И. Козлов, В.А. Пучков //Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 6. С. 606 — 612.
56. Пак М.А., Гебель В.М., Кузеванова A.JI. Спектрально-люминесцентные свойства молекул с квазиавтономными фрагментами //Алма-Атинский инт инж. ж.-д. Транспорта. Алма-Ата, 1984. 10 с.
57. Понаморёв O.A., Морозова Ю.П., Данилова В.И. Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещённых бензола. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964 С. 236 -242.
58. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений /Н.В. Ревинский, М.И. Княжанский, В.И. Минкин, O.A. Осипов //Журн. физ. химии. 1974. Т. XLVIII. Вып. 4. С. 993 994.
59. Набойкин Ю.В., Задорожный Б.А., Павлов E.H. Особенности люминесценции орто-замещённых ароматических углеводородов. III. Флуоресценция и спектры поглощения некоторых карбоновых кислот // Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. Вып. 5. С. 657 662.
60. Набойкин Ю.В., Задорожный Б.А., Павлова E.H. О некоторых особенностях люминесценции орто-оксизамещённых ароматических углеводородов //Известия АН СССР. 1959. Т. 23. № 1. С. 9 14.
61. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. 216 с.
62. Особенности спектрально — люминесцентных свойств скварилиевых красителей в полимерных матрицах /Ю.А. Скрышевский, H.A. Давиденко, A.A. Ищенко, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко //Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 88. № 3. С. 399 405.
63. Спектры поглощения и люминесценция растворов некоторых замещённых полиенов /А.Н. Никитина, М.Д. Галанин, Г.С. Тер-Саркисян, Б.М. Михайлов //Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 6. Вып. 3. С. 354 365.
64. Юденфренд С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине. М.: Мир, 1965. 484 с.
65. Княженский М.И. Формирование люминесцентных свойств, обусловленное фотохимическими процессами //Известия АН СССР. Т. 47. № 7. С.1309.
66. Особенности люминесценции нафтильных и антрильных производных этилена /Л.А. Нагорная, Р.Н. Нурмухаметов, Л.Я. Малкес, Л.В. Шубина //Известия АН СССР. Сер. Физ. 1963 Т. 27. С. 748.
67. Шекк Ю.Б. Доказательства существования конформеров (ротамеров) в молекулах диарилэтиленов и других нежёстких ароматических соединений люминесцентными методами //Известия АН СССР. Сер. Физ. 1983. Т.47. № 7. С. 1354-1359.
68. Красовицкий Б.М., Ковалёв С.Е., Шершуков В.М. Синтез и люминесцентные свойства ангидридов и N фенилимидов замещённых 4-(5~фенил-оксазолил-2)-нафталевых кислот //Химия гетероцикл. соединений. 1974. №8. С. 1049- 1052.
69. Пиментел Дж. К., Мак-Клеллан Обри Л. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.
70. Weller A.G. Innermolecularer Protonenubergang im angeregten Zustand //Elektrochem. 1956. Bd. 60. № 9 10. S. 1144 - 1147.
71. Спектральные исследования внутримолекулярного фотопереноса протона в квазиароматическом цикле с водородной связью /Ю.И. Козлов, Д.Н. Шигорин, Р.Н. Нурмухаметов, В.А. Пучков. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964. С. 223-231.
72. Буряковская Е.Г., Цукерман C.B., Лаврушин В.Ф. Квантовые выходы фотолюминесценции и строение гетероциклических производных 1, 3, 5-триарилпиразолинов //Журн. физ. химии. 1975. T. XLIX. № 4. С.909 912.
73. Матвеев В.К. Органические люминофоры //Природа. 1961. № 7. С. 13-18.
74. Афанасиади Л.Ш., Болотин Б.М., Левченко Н.Ф. Тозиламинозамещённые 2-арилбензимидозолов //Химия гетероцикл. Соединений. 1976. № 5. С.673-675.
75. Викторова E.H., Зелинский В.В. Исследование выходов флуоресцирующих растворов ряда нитросоединений //Известия АН СССР. Сер. Физ., 1965. Т. 29. Вып. 8. С. 1278 1283.
76. Данилова В.И., Терпугова А.Ф. К вопросу об интерпретации полос поглощения замещённых бензола //Известия вузов. Сер. Физ. 1964. № 3. С.62 -71.
77. Деркачева Л.Ф. Исследование влияния положения заместителей на интенсивность и частоты поглощения некоторых производных нафталина //Оптика и спектроскопия. 1958. Т. 5. Вып. 5. С 542 552.
78. Измаильский В.А., Нуриджанян К.А., Мошковский Ю.Ш. Влияние элек-трофильных заместителей на спектр производных дифениламина. Эффект симметрии строения. В кн.: Физические проблемы спектроскопии. Т. 1. М., 1962, С. 262 -265.
79. Влияние заместителей при протонодонорном атоме азота на внутримолекулярную водородную связь типа NH-0 /JI.H. Курковская, И.Л. Радушно-ва, H.H. Шапетько, С.М. Квитко, Ю.С. Андрейчиков, Ю.В. Максимов //Журн. струк. химии. 1974. Т. 15. № 3. С. 414 417.
80. Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Ефимов С.П. Флуоресценция окси- и амино-замещённых бензильных радикалов //Оптика и спектоскопия. 1983. Т. 55. №4. С. 773-775.
81. Влияние заместителей на люминесцентные свойства азометинов. /Я.А. Терской, Б.М. Болотин, В.Г. Бруздь, Д.А. Драпкина //Известия АН СССР. 1963. Т. 27. № 6. С. 754 757.
82. Влияние и положения и природы заместителей на флуоресценцию производных антрахинона в замороженных раствора / Д.И. Шигорин, H.A. Щеглова, Р.Н. Нурмухаметов, Н.С. Докунихин //Доклады АН. 1958. Т. 120. № 6. С. 1242 1245.
83. Шигорин Д.Н. Водородная связь с системах с л-электронами. в кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1964. с. 195 - 219.
84. Влияние электронной структуры соединений на их спектрально-люминесцентные характеристики. I. 1-окси-2-алкилантрахиноны /H.A. Щеглова, Д.Н. Шигорин, P.A. Нежельская, JI.B. Галицина, Н.С. Докунихин //Журн. физ. химии. 1974. вып. 1. С. 271 274.
85. Влияние электронной структуры соединений на их спектрально-люминесцентные характеристики. I. 1-амино-2-алкилантрахиноны /H.A. Щеглова, Д.Н. Шигорин, P.A. Нежельская, JI.B. Галицина, Н.С. Докунихин //Журн. физ. химии. 1974. Вып. 2. С. 276 279.
86. Ермолаев B.JI. Люминесценция простых производных бензола. I Ароматические амины //Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 4. С. 492 -497.
87. Ермолаев В.Л. О люминесценции ароматических альдегидов и кетонов //Оптика и спектроскопия. 1956. Т. 1. Вып. 4. С. 523 535.
88. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.
89. Жданов Ю.А. Теория строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1971. 288 с.
90. Шорыгин П.П., Иванова Т.М. Об одновременном наблюдении комбинационного рассеяния света и флуоресценции //Доклады АН СССР. 1958. Т. 121. № 1.С. 70-73.
91. Спектрально-люминесцентные свойства производных оксазол-5-она /Б.М. Красовицкий, М.Б. Стрюков, Б.Я. Симкин, И.В. Лысова, В.И. Мин-кин, С.Е. Ковалёв, Л.Ш. Афанасиади //Известия АН СССР. Сер. Физ. 1980. Т.44. № 4. С. 813-817.
92. Зелинский В.В. Структура молекул и флуоресценция //Известия АН СССР. 1949. Т. 13. № 1. С. 43-48.
93. Будко Е.В. Флуориметрическое определение фенола и фенолсодержа-щих лекарственных средств: Дис . канд. фарм. наук. Курск, 1992. 138 с.
94. Хабаров A.A., Будко Е.В. Оптические характеристики салицилового альдегида и его комплексов с солями некоторых металлов /М., 1988. 5с. Деп. во НПО «Союзмединформ», №17013.
95. Хабаров A.A., Будко Е.В., Кузнецов А.Г. Хроматофлуориметрическое определение фенолсодержащих лекарственных средств в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий //Всесоюз. семинар «Контроль окружающей среды»: Тез. докл. М., 1990. с.21.
96. Ланин В.П., Смелов B.C. Исследование состояния высокомолекулярных орто-замещённых фенолов методом криоскопии //Журн. физ. химии. 1975. Т. XLIX. №1. С. 49- 51.
97. Хабаров A.A., Поваляева Л.И. Флуориметрическое определение салициловой кислоты //Фармация. 1980. № 6. С. 39-41.
98. A.c. № 1509690 СССР, G 01 №21/64. Способ определения салицилового альдегида /Хабаров A.A., Будко Е.В. (СССР) № 4 327356/2804; Заявл. 16.11.87; Опубл. 23.09.89; Бюл. № 35. с. 8.
99. Приоритет № 96103281/04 Россия, G 01 № 31/00, G 01 № 21/78. Способ определения фенолов /Будко Е.В., Хабаров A.A. Кузнецов А.Г. (СССР). №96103281/04; Заявл. 20.02.96.; Опубл. 10.05.98; Бюл. № 13. с.5.
100. Бочков А.Ф. Органический синтез: цели, методы, тактика, стратегия. М.: Наука, 1987. 303 с.
101. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. 4.2. М.: Мир, 1973. 591с.
102. Васильева Н.В. Вопросы теории органического синтеза. Учебное пособие. М., 1972. 198 с.
103. Васильева Н.В. Теоретическое введение в органический синтез. М.; Просвещение, 1976. 192 с.
104. Вацуро К.Н., Мищенко В.В. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.
105. Мищенко Г.Л., Вацуро К.Н. Синтетические методы органической химии. М.: Химия, 1982. 440 с.
106. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М., 1992. 639 с.
107. Кери Ф., Сандберг Р. Углублённый курс органической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1981.456 с.
108. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1974. 744 с.
109. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир, 1972. 552 с.
110. Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М.; Мир, 1966. 646 с.
111. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 376 с.
112. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975. 541 с.
113. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.763 с.
114. Межфазный катализ. Химия, катализаторы, применение /Под ред. Ч.М.Старкса. М.: Химия. 1991. 160 с.
115. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971. 280 с.
116. Серрей А. Справочник по органическим реакциям: Именные реакции в органической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 300 с.
117. Armstrong D.E., Richardson D.H. The Reimer Tiemann reaction //J. Chem. Soc. London: may. 1933. P. 436-500.
118. Маки Раймонд К., Смит Дэвид M. Путеводитель по органическому синтезу. М.: Мир, 1985. 352 с.
119. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура: Пер. с англ. T. IМ.: Мир, 1987. 356 с.
120. Лернер И.М. Указатель препаратных синтезов органических соединений. Л.: Химия, 1973. 344 с.
121. Будко Е.В., Хабаров A.A., Кузнецов А.Г. К механизму образования флуоресцирующего продукта взаимодействия фенола с хлороформом и щёлочью/ М., 1989. 9 с. Деп. в ВНИИМИ 24.10.89., № 6460-В89.
122. Хабаров A.A., Новиков Д.А., Григорьев O.A. Качественный флуоресцентный анализ органических лекарственных веществ. Курск: Изд-во КГМУ, 1997. 46 с.
123. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. 485 с.
124. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Т. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 303 с.
125. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982. 184 с.
126. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехи-наА.А. Л., Химия, 1984, 520 с.
127. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. 191 с.
128. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980. 327 с.
129. Юфит. С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. 264с.
130. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хромотография в органической химии. М.: Химия, 1978. 128 с.
131. Вейганд К., Хильгестаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 944 с.
132. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии: Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987. 367 с.
133. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии органической химии. М.: Высшая, школа, 1971. 264 с.
134. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1985. 248 с.
135. Ионайтис Г., Шалина В. Влияние заместителей на УФ-спектры поглощения орто-производных оксибензодиоксана-1, 4 //Литовск. физ. сборник. 1965. Т. 5. №2. С. 271-278.
136. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул: Пер. с англ./ Под ред. Д.Н.Шигорина. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. 190 с.
137. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ./ Под ред. A.A. Мальцева. М.: Мир, 1965. 216 с.
138. Справочник химика. Т. 2. /Под ред. Кол. Б.Н. Никольский и др. М.; Л.: Химия, 1965. 1168 с.
139. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1955. 638 с.
140. Билобров В.Л. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наук. Думка, 1991. 315 с.
141. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высшая школа, 1978. 304 с.
142. Шевченко С.М. Молекула в пространстве. Л.: Химия, 1986. 144 с.144
143. Хабаров A.A. Теоретическое обоснование и использование реакции комплексообразования в флуоресцентном анализе лекарственных средств: Дис. д-ра фармац. наук. Курск, 1992. 321 с.
144. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.К. Дипольные моменты в органической химии. Д.: Химия, 1968. 244 с.
145. Потапов A.A. Диэлектрический метод исследования вещества. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. 256 с.
146. Хранина О.В. Определение дипольных моментов возбуждённых молекул по спектрам поглощения //Матер, респ. студен, науч. конф.: Физико-химические методы в химии и химической технологии. Новомосковск, 25 -27 мая, 1983. М.; 1983, с. 89-91.
147. Терентьев В.А. Термодинамика водородной связи. Саратов: Изд-во Са-рат. ун-та, 1973. 258 с.
