Комплексные соединения некоторых 3d-металлов с производными 1, 3, 4-тиадиазолов и салицилальдиминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ _

ртгпга

1 с ¡ "Др ( ) * 'На правах рукописи

ХУСЕНОВ Кахрамон Шайимовнч

УДК 54 I. -19 +о 17. 417, 482, 376, 70

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ У -МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 1,3,4-Т0АДИАЗОЛОВ И САЛИЦИЛАЛЬДИМИВОВ

(02. 00. 01 — Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ТАШКЕНТ — 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ташкентского государственного университета им. М- Улугбека-

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Академик АН РУз, доктор химических наук, профессор ПАРПИЕВН. А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор ХОДЖАЕВ О. Ф.

кандидат химических наук, доцент МАРДОНОВ У. М.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Самаркандский государственный университет им. А. Навои-

о **

Защита состоится ...Ай........ февраля 1998 г- в ............ час.

на заседании регионального Специализированного совета Д 015. 60. 01 при Институте удобрений АН РУз по адресу: 700047, г. Ташкент, ул. Ю. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН РУз по адресу: 700170, г. Ташкент, ул. Муми-нова, 13.

е 2

Автореферат разослан «...„.г?...» января 1998 г.

Ученым секретарь

лф.-|наиного совета доктор химических ».аух.

Р. Г. ОСИ Ч к и НА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность теш. Интенсивное развитие химии комплексных соединений перс /.одних металлов с И.О. Б - содержащими органичесгаяли лигандами связано с широким спектром их действия в качестве биологически активных веществ, эталитических реагентов, .-аталлэато-ров, моделей ферментов, материалов с особыми магнитными свойствами и др. .

Салицилальдимины - продукты конденсации салицилового альдегида с гидразидьмк, дигкдразидами кислот и гетероциклическими сое-дннениями-благодарь наличию в них конкурентно-способных дсорных атомов могут с успехом применяться в кыестве селективных поли-дентатных, полифунедиональных лигандов. экстрагентов металлов, биоактивных и лекарственных препаратов и др., поэтому нспользо-■ вание их в процессах комплексообразования открывает новые возможности в решении актуальных практических и теоретических задач современной координационной химки.

Координацжнние соединения переходных металлов с сачицилаль-диминами на основе тиэдиазолов практически не изучены. Между тем сульфамидные и другие производные 1,3,4-тиадиазолов известны как противовоспалительные, антибактериальные. противосудорозшые, гипотонические препараты, как гербициды и стимуляторы роста растений. Как показывает патентная литература кроме фармакологического назначения эти соединен;« нашг» применение з качестве ана-литичеспх реагентов, ингибиторов коррсзки, ускорителей про .ес-сов вулканизации, п технологии фотографии и многих ежих процессов. Лоэтоиу изучение процессов комплексообразования переходных металлов с этим.1 органическими соединениями п рспективно к актуально. Материалы периодической печати свидетельствуют о тс что сродн комплексов переходных метчл'ов с выиег.,р«гчисленными лигандачи, обнаружены лещестр-ч с новыми биоактивны«! качествен, не свойственными исходным органическим веществам.

Д1Гсертац1.онная работа выполнена в соответствии с пл-ном НИР Ташкентского государственного университета на 1994-1996 гг по направлению 2.17.2.9. "Теоретические и экспершенгашше проблема стереохимии координационных соединений" (» гос. регистрации 01.93 000.1254).

Дельи настоящей работа является разработка способов получения

и синтез моно- и биядериых коютлекпов некоторых переходных металлов с синтезированными лигандами на основе производных 2-ами-ио-1,3,4-тиадиазо".а, а текле продуктов конденсации сгчнциового альдегида с 2-ашгао-5-этил-1,3,4-тиадиазолом, 4-нитро-2-ашшофе-нолом к гидразид&чи терефталевой/ аспзрагиновой и ряда дикарбо-ноеых i-лслот, исследование строения и свойств синтезированных соединений совокупностью физико-химических методов исследования к рентгеноструктурным анализом.

На защиту выносятся:

- методы получения комплексных соединении некоторых переход-нач металлов с новыми'гетероциклическими лигандами на основе ти-адиазолов;

- описание и расшифровка структур ряда ноеых гетероциклических лигандов и их координационных соединений с переходными металлами;

- установленная закономерность влияния природы ацвдолиганда ¡¡а геометрическую структуру .координационного сое;;инения с производными 1.3,4-тиадиазола;

- выявленная биоло^ическач'•■■активность, некоторых полученных комплексных соединении.

Научная новизна работы. Получен ряд новых комплексных соединений VO(il), Co(II), Mi (I I), Cuí II) и Zn(II) с лигандами на основе производных 1,3,4-тиадиазола и продуктов конденсации сали-цклового альдегида с производными 1,3,4-тиадиазола, с 4-;штро-2-аминофенодом,' с гидразиами терефталевой, аспарагшгавой и ряда дикарбоновых кислот. . С привлечением данных ¡IK-, ШР-, ЭПР-, электронной спектроскопии, термогравиметрического и реитгекост-руктурного адагиза установлено строение лигандов и кх комплексов в кристаллическом состоянии. Показано, что в комплексах на основе 1,3,4-тиадиазола геометрия координационного полиэдра зависит от природа ацздодиганда, в моао- и билде^ных комплотах на основе салицилалъдимйнов в зависимости от природы металла реализуются плоска-квагратное или гаадратно-пирамидальное структуры с N,0,0 - координацией полидентатних лигандов.

Практическая значимость работы. Разработанные условия и методика получения ьгано-, полидентатных, полифункциональиых лигандов на основе 2-амино-1,3,4-тиадиазола. продуктов конденсации салицилового альдегида с 2-амкно-5-этил-1,3,4-тиадиазолом, 4-иит-

- s -

ро-2-1»лшофенолом и гк^разидами дикарооновых кислот и их ионо- и биядерных комплексах соединений позволяет дать практические рекомендации длл синтеза родственных координацяонгах соедга«ыий, для прогнозирования свойств и строения комплексных. соединений с гетероциклическими лиг&чда\п'. Обнаруженная a.m:oriyxo£..aa'i активность комплексов Co(II) и Ml(II) с С-амппо-1, ?, 4-тиздиазолсм указывает на необходимость дшгьнеп-лего поиска соединений ^ :ого класса. Еанные РСА могут быть использованы при проведении кван-тоео-химических расчетов сложных молекул, а таюсв в качестве справочного материала.

Апробадая работы. Результаты диссертационной работы докладывались или били представлены на научно-практической юзнференцш "Киьёвий регктквларнинг оливии-я sa килаб чккарии" (Ташкент, 1995), У/111 Чугаевсом совешднии по хшлм координационных соединений (Москва,1SQ3), научно-технической конференции "Новые неорганические мчтериагш", посаященной пятилетка независимости Республики Узбекистан (Ташкент, 1S9S), конференциях »гододьк ученых, посвященных 660 - лети» Дхшра Темура, в ТагГУ км Ы. Улугбе-ка и ИХ АН РУз (ТаЕкеит, 1995), Первой национально!! конференции "Рост крнстаялов. HKPK-I" (Ургенч, 1397), а таете на ежегодных конференциях Тай'У им.' Ы.Улугбека (Ткзтект, 1995-1С07).

Постановка проблемы :i результата исследований части диссертационной работы призваны победители конкурса научно- исследовательски. работ 1S37 гола Узбс!х.»го фощ,а фундаментальных не лз-дованкй (Контракт 1VS7).

Публикации.-До•материалам дкссертгцшшой работа спубликпваны 4 научные статьи и 7 тезпша дс!«злоз.

Объем и структура киссерташг:;. Дпссертацпснкгл ра5ота состс :т из Еведсшя, литературного сбзора, гг^рижнташюй части, обсужден:"* результатов, выводог, епта-д использовачнсй литературы, вк звчаязеич) l2?->Ha!SáefiOB?"Kí! !Г пр15яожеш!Я.. ; !4тгериал изложен на 164 с-р-^пяпл MKraiHonírcsícro текста, содср-тат 51 шлюстр-щгл и 21 та$л$щу. ■ ■ • '

Ашзр вщхшеп ucujssssa ллагохзрносяь xt&meaatx na-

ya Уварову F.Б. и пааяилатг/ пзлжеаш наук Шткохягевой Ш.М. S3 цеггиэ совет и поксугыаиии при выполнении данной диссертационной работ.

- б -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор (главе I) посвящен анализу работ, опубликованиих по синтезу и исследованию "троения комплексных соединения переходных металлов с различными производных пятичленных ге-тероцкктов и салицилальд1вяшовьп.'и основаниями Шкффа. Отмечено, что комплексные соединения переходных иметаллов с лигандами на основе тиадиазолов почти не изучены, салицилаяьдиминовые основания в качестве лигандов комплексов изучены не пслно, что предопределило выбор объектов исследования.

КОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДИ',« 1,3,4-ТИАДИАЭОЛА Строение исйодгих лигандов

В качестве исходных продуктов для синтеза л/гандоз нами взяты ?-амико-1,3,4-таадиазол (I1) (I), г-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазол (Ь2) (I), продукт конденсации Ь2 с салициловым альдегидом (НЬ3) (II) и продукт смешанной конденсации I2 с салициловым альдегидом и ацетклацетоном (НЕ4) (III). Лигавды Ь1 и Ь2 синтезированы по известной методике.

Результаты элементного анализа, ЯК-., ПМР спектроскопии и РСА свидетельствуют о составе и следующем строение полученных лигандов:

Выводы о строение лигандов Ь1, и НЕ4 по результатам ИК- и ПМР спектроскопии однозначно подтверждены методом РСА. В структурам лигандов кспланарное строение тиодиазольного фрагмента сохраняется, что обусловлено обра:званием единой системы я-связей в гетеооцикле (табл., рис.1). Показано наличие в структурах

межмолекулярьых водородных связей.

Хоордкнацкоишс соединения кобагып(П), никсляШ), медкШ) к

цинка(П)

Синтезированы комплексные соединения хлоридов, йодидов, нитратов двухватентньк-металлов с Ь1 и 1г состава М1.2Х2 и М^з(Юз)2» где М-Со(П), НЦП), Си(П) и 2п(П); Ь - 2-амино-1,3,4-тиадиа-зол, 2-амино-5-этм-1, 3,4-.тиадиазол: X - СГ, Г, МОз", и изуче-ш методами элементного анализа. ЯК-. ГЫР-, ЭПР- и электронной спектроскопии. На основании данных исследования предложено сле-дyez.ee строение комплексов:

Л

ц V

Й = н, С2н5; X = С1. I; М - Л(И). КЛП). Сч(П). 2п(Щ

Аналиа ИКС комплексов показал, что характерная полоса поглощения у(ОИ), прояв яющаясл в ИКС лнгавда при 1620 :м-1, расцепляется в ИКС комплексов на две интенсивные полосы при г590 и 1640 сг"1. по-видимому. вследствие потери равноценности двух связен с» и в результате смещения электронной плотности при ютмп-легсообраэовзнии ¡¡о одному чз атомов азота тиадиззсль»ого ци.аа. Появление полосы при 465-467 см-1 в ИКС комплексов . МЬ&'г (М ■ N1(11). 2п(П)) обусловлено валентными колебаниями

ЭПР спектры комплекса (жЧсЛг, снятые в растворе хлороформа при комнатной температуре, имеют разреиенные СТС из четырех линий, грч этом вследствие уширения линий СТС, ДСТС от коорггаиро-ванных атомов азота разрешаются очень слабо. Обработка результат тоа ШР спектроскопии показала, что комплект медщП) имеет

Оскозшзе криспмоцхфягсяк nspaüítpu псспедовмвио: сседгакгай

Соединение Параметру злгмяггаршЯ ячейки V(AS) Z Пр.ф. R-фазс.

; (Л). ; - (ФЗД.)

а ь 3 с*. ß У

CJHJNJS (L1) 5,65S(2) 13,572(3) 5,757(4) 90 109,1 £(2) 90 417,5(6) 4 P2iÄi 0,079 •

(MHTNJSCL*) 7,221(1) 1С,176(3) I0,8¿I(2) 50 90 ■ 50 ■-.. 1264,0(4) 8 P„2j 0,045

CiíH¡5Nj03S (HL4) 12,9fó(2) 6,551(3) 18,906(4) 90 IGS,IC{2) SO 1637,0(2) 2 P2,/n 0,059

ZnL'jCli 8,050(2) 15,004(3) 11,262(4) 90 9\45(2) .', 90 ' 1176,2(1) 4 P2i/il 0,066

2л&}гХг 7,097(2) 13,935(3) 11,896(2) 90 95,51(2) 90 1324(2) 4 P2j/n 0,055

ZnLl}(KQj)2 7,563(2) 8,03?(3) 14,741(4) 100,! 7(2) 91,58(2) 101,95(2) 860,4(1) 2 P-l 0,057

[К5Д.Е(Щ)а>4Н20 7,538(2) 8,914(2) 9,792(2) 64,40(3) 72,50(3) 7033(3) 549.3(3) 1 РЛ 0,002

NiL".Pipe 8,600(2) 9,660(3) 13,796(4) 75,28(2) 85,97(2) 74,92(2) 1070,3(1) 2 P-l 0,085

плоско-квадратную структуру с высо-чой степенью ионности св^зи («х? - 0,80).

Электронные спектры синих растворов комплекса Со^аЛг в ДМ5А соответствуют тетраэдркческему окружению Со(П), что следует из полос п-тлоценик в спектре при -СЗОО см"1 (4А2-»4Т1(Р)) и ^14800 СМ-1 <-А2-»4Т'ЛР)). Перегиб в электронных спектрах поглощения при л.16200 см-1 отнесен к расщеплению 4Г1<Р) уровня в результате сгага-орбитадьного взаимодействия. .

В ПМР спектре комплекса ТпЬ^гС^ в С0С1з в области сильного па*я найтодгаотся тршиетный и квартетный сигналы с цеьтрами при 6 1,17 и 2,82 м.д., соответственно, огаесенные к протонам соседних между собой мёткяькой и метиленовой групп этильного радикала тиадиазольного цгссла; синглетный сигнал от протосов аминогруппы тиадиазольного цикла несколько смещены в область сильного поля и резонируют при 8 3,50 м.д.

Строение комплексов хлорида, йодида и нитрата цинка(П) с амино-1,3,4-тиадиазолом (Ь1) устсловлено методим РСА. Показано, что галогенидные коилпексы цинка с I.1 предстарляют собой кристаллы искаженной тетраэдротеской структуры, в которой проявляется влияние как аоддо-лиганда, так и монодентатно координированного тиа'иазола и особенностей упаковки молекулярных полиэдров в кристаллической структуре (рис.1). Координация 2-ами-но-1,3,4~тиадиазола. осуществляется через эндоциклический атом азота, расположенный в «-по точении к окзоцшашческому азоту аминогруппы. Из результатов РСА видно, что "мягкий" донорный центр в виде атома серы в кольце тиадиазола не участвует в координации с "мягкой" кислотой - ионом цинка. Сопоставление кристаллографических данных кзшшекеа цинка и свободного лиганда показывает, Ч'^э в результате координации длины сьлзей N-4 и N-0 связей в комплексах изменяются почти одинаково и незначительно. Наличие внутри- и межлолекулярных водородных связей (ВМВС)оказывающих равномерное воздействие, приводит к равномерному незначительному изменению длин связей Н-С, которые-, как и в свободном лкганде, сводятся к значениям длин между стандартными полуторной и деой-нпй связями.

Нитрат цинка(П) образует с Ь1 пятикоординационное комплексное соединение. Увели1'эние координационного числа в этом случае, очевидно, объясняется большим оттапкиван"ем объемистых нит-

рат-ионов друг от друг% в результате появляется возможность дли координации к центральному атому третьей молекулы органического лиганда. Образующийся комплекс нитрата цинка с L1 представляет собой тригональную бипирамиду, в экваториальной плоскости которого находятся три атома азота трех молекул I1; аксиальные позиции полиэдра занимают атомы кислорода дгух нитрат-ионов (рис.1). Координация лигандов, как и в случае с галогенидными комплексами цинка, происходит через атом азота, ближний к экэоатому азота аминогруппы; при этом в кристаллической структуре реализуются определенные ЕМВС ь ШВС, обусловленные природой группы а-*омов, входящих в ацидолиганды..

Нами также синтезированы комплексы N1(10 и Cu(JI) с HL3 составе. ML^, где M=N1(II), Cu(II); Ь3-монодепротонированный лиганд HL3; Х=СГ, NO3"*. По результатам элементного анализа, ИК-, ПМР-и ЭПР спектроскопии полученным комплексам приписано следующее строение (VI):

ПМР спектр ком" декса никеля ( II) N11/4:1 в ДМССЬйе свидетельствует о том, ' го стр^ние комплекса в растворе остается плоскоквадратным и его ди-магней »гам сохраняется.

ЭПР спектр комплекса меди(Н) в растворе хлороформа п: и комнатн'-'} температуре (е»ь,103: аси"в?ч,1°"4 см"1) с идетельству-ет о «кс-СМгОг!-координационной сфере центрального иона-комплек-сообразователя. ,

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЩП), МЕЩТ Г) И ЦИНКА(П) С ПРОДУКТОМ ¡.ЭНДЕНСАЩШ САЩЮШлЧ) АЛЬцЕГИДА С 4- НИТРО-2-АМЙНОТЕНОЛОМ г

При взаимодействии са -"¿итогового'альдегида с 4-нитро-2-амино-фенолом получен лмчлд Н«!.5 (VII), имеющий лииеГ'Чое гидраэонное

/

М*Н1(М). Си(И) Х»С1". N03"

VI

строение, что остановлено «етодаыи ?Ж и ШР спектроскопии.

В спектре ШР H2L5 в растворе Fy-ds упкрекний атш при 8 12,11 м.д. отнесена к водородам двух гвдроксилышх групп арсжга-шгскис колец (рис.2).; При ё 8.В5 и.д. проявляется С121гдетный сигнал от азсиетшового протона. Мультиыготвые сигналы с центрами при S 8,24 и 6,84 м.д. с обаей интеграцией интенсивностью в семь протонов относятся к протонам двух ароматических колец. Введение сильной электрсноакцепторкой Юг - группы в молекулу аштасданола вызывает, на наш взгляд, снабопольно,? смещение сиг-калов протонов бензольного кольца.

Лигавд H2L5 с ионааи НИИ), Cu(II), Zn(II) в лрнсутстБии до-корпых оснований (Шз, Р/, Pipe, NlKCfcHsîa, PPh3) образует комплексы состгьа НЬ5А (М - метам, L - дважды депротонировакный лк-ганд, А - молекула донорного основания).

Эти комплексы по дашгим КК-, ШР- и спектроскопии кшот плоско-квадратное строение:

Результаты элементного анализа к ЯК спектроскопии подтверждены отнесением сигналов ШР-и ЭПР спе^грой. Например, з спеетре ШР кодекса Н1Ь5*Р1ре в области сильного поля от кротонов координированных ;:одекул петередаяа наблюдшгся три группа ушярен-ных сигналов при {> 1,34; 2,75; 4,03 м.д. (рис.2). Сопоставление спектров щр юшгяексов Н1Ь5*йНз и гпЬ3*Ру поклзывает, что замена центрального атома и введение молекулы пиридина вместо аммиа-к£1 приводит к смещенизо сигналов от протонов азокечииовой и ароматической групп в область слабых шд«й.; Причиной слабовольного

VII

М»ЩП). Cu(II), Zn(ll) A-NH3, Ру, Pipe, KH(C2lfe)2 тз

VIII

рис. ,з. sîîp спектр комплексов' CuLs#f¿ ' (a>-'b--Q3»sa?lka (б) з-саяз ири: sb3 к..""

.- и -

смещения сигналов может бька'возникновение дативных связей мезду d - электронами центрального атоыа и свободными разрыхляющими я-орбиталями лигаада. При замене центрального атома N1(11} на Zn(II) наблюдается некоторое тетраэдрическое ис:сглсение плос-ко-чвадратного металлодакла, . что, возможно, объясняется изменением электронной конфигурации ионов - комплексообразователей (dg—^dio). ' ■

Спектры ЭПР. растворов комплексов CuLs*Py и CuL5*Plpe в хлороформе при комнатной температуре идентичны между собой (рис.3). В спектрах хорошо разрешаема СТС из. четырех линий. Вследствие уширения линий СГГС, дополнительная CTJ (ЛСТС) от координированных атомов азе та разрешается очень слабо. На самой узкой высокополевой компоненте ЭПР спектра CuL5*Pipe проявляется линия от двух изотопов меди БЗСи и ь5Си. Комплексы Cu(II) имеют плос-ио-крэдратное строение (g»2,104; acu-90.15*10"4 см-1; ац«11,12 Э' ДЛЯ CuL5*Py и g»<i,099; acu»90.04*10"4 см"1 для CuL5*Pipe) с транс - расположенными атомами ЫгОг ь координационной сфере. Вычисленные по известней формуле, значена параметров степени ко-валентности для комплексов CuLs*Py (ос2--0,86) и CuL5*Pipe (<х2~0,83), свидетельствуют о высокой степени ионности характера Cu-N связей.

КОМПЛЕКСЫ ВАНДДИЛА( 11) И НИШИ(Н) СЛИТ АНДАМИ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИдА С ГВДРАЗВДАМИ ДИКАРБОНОВЬК КИСЛОТ

Взаимодействием салицилового альдегида с гидразинами идеелевой, малоновой, янтарной, глут<_ровой, адипиновой, себащшовой, вспарагиновой ь терефтшевой кислот три молярном соотиош ним 2:1 (в слумае с гидра-ладом т^ре^едевой кислоты 1*1) синтезированы новые л№анды, которые в твердом состоянии и в растворе существуют в линечн.й кетоформе (IX), на что однозначно указывают результаты Ю^ и ШР спектроскопии.

он но^^

П - 0.1,2,3.4,8; (CH2)r> - Ofe-CHiMfe)

X

M - VO(II), N1(11); A - NH, Py, Pipe;

П - 0,1,2.3,4,8; (CH2)n - CH2-CH(MH2)

По данным ИК-, I3MP-, ЭПР спектроскопа, дёриватографического и рентгеноструктурного анализа все гомобиядерные комплексы тике-ля (II) и ванадила(П) шеют строение, в котором лиганды (IX) находятся в линейной четырежды депротонированной форме.

Спектры ЭПР гомобиядерных комплексов ванадила(II),, снятые в растворе Шфидина при комнатной температуре, списываются симметричным спин-гамильтонианом (CF) и соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разрешением восьми линий СТС от взаимодействия неспарениого электрона с ядром 51V (рис.4). Значения парачетрог ЭПР (g=l,988; av=9P Э) соответствуют металлохелату ванадила(П) с транс N2O2 - окружением в экваториальной плоскости. Ширина линий спектра ЭПР достаточно велика, что свидетельствует об отсутствие антиферромагнитного обменного взаимодействия между центрами в биядерных комплексах ванадила(П) (X).

На кривой нагревания дериватсграмш комплекса C(V0)2L6*2PyJ-*24zO наблюдаемся эндотермическийэффект при 120°С, экзотермические эффекты при 240, 263, 370, 480 и 525°С. Первый эчдоэф$ект соответствует по потере массы на кривой ТГ удалению двух молекул воды. Дальнейшее -нагревание приводит к интенсивному разрыву остальных связей и образованию новач, о чем свидетельствует наличие ряда экзоэффектов <500°С.

Согласно данным ИК-, ПМР спектров и РСА кодексы N411) имеют строение (X) как в твердом состоянии, так л в растворах.

В ГОР спектре комплекса н1г111*2Шз в растворе ДМСО-da сигналы от концеЕык проточов по сравнению с сигналами свободного ли-ганда несколько смещены в область слабых полей; протоны октаме-тиленового звена резонируют при S 1,15; 1,40 и 2,45 м.д. с сох-

."-ис. 5. •К^'йстйвжйчфскй« -структурыX люя арного HiLt3*Plpe (а) и бкядервого tNlsL0(MH?Ï2Î (û) комплексов.

ранением соотиопекия интегральных интенеттостей 8:4:4. Протоы о-фениленового цикла салицилагъдегида проявляются в виде несколько уаирениого сигнала с центрами при 3 б,Ь8 и 7,3? ы.д. Сиг~ иал протона азшетинового углерода зафиксирован при 5 8,50 м.д. В области слабых полей отсутствует сигнал от протонов г"дрок-сильны/ групп. Пес кольт уш?рёнкый сигнал от прогонов координи-роветешя молекул шоаода наблюдается при 5 2.0Э м.д.

Однозначное доказательство : биадериой структуры комплекса ия-келя(П) с лигандом ка ocnose продукта шгденсашот салицилового.. альдегида и дигвдразида янтарной кислота ай2Ь8«2йНз1*4Н20 полу-чет нами при выполнении РСА <таЗл.» рис.5). Молекула кошлексг* алеет практически плоское строение. Половина четкревды декрото-кированиого аннона лкгаяда H^L8 (Фрагмент CqH.i (0) СН=ШС(0) Cífe-) координирована трвдеитаг1Н0 двумя атомш» гаюлорода, качодягггекл в транс - положении относительно друг >оуга, п атомсу азота п-я-разонного .¿рагмекта. Четвертое координационное ¡.-вето у атома никеля занимает молекула акмнгка', з результате чего образуется плоско- квадратная транс - í¿eQz косрдпнацяогаш ¡сфера. .

Взаимодействие».: лиганда'.ИгЬ13 (продукта конденсации салицилового альдегида с моногидразвдсм терефтаяёвой ккслоты) с 'ацетате^ никеля(И) в присутствии пипередииз з соотшгешш 1:1:1 потучег? комплекс никеля(II) ?UL13*Plpe, который• кссаедовая методом PCÁ (табл., рло.З). '{Молекула кошкеюа jc.ee? плоское' строения с образованием пяти- и шесткчзегашх кта&зднкзов.. Двшка депротояа-рованшй остаток лиганда координировал тр:щен?атно, двумя атаками кислорода н атомом азота аэометяисвого црггмэнта. Четвертое место в плоском квадрате транс - ÍI2O2. - иссряиншвюнвоа сфере атжз кгаселя(И) занимает атом азота молекулы'пипередина.

Тг>да-1 образом, з зависимости о-е свойств докорпых центров ли-гаяда могут быть синтезированы моко- ила бкядернне гашексы, в случае лиганда H»L13 удалое? синтезировать • мояоядеркый никелесый комплекс за счет трндвнтагкоГг половики лигаядз.

В LS S О S U

1. разработаны способы. получили н синтезировано 23 новых mono- и гомоЗиягсрных гоипдекеа кобатьтаШ), ш:келя(П). II), цинка(И), вгиадила(Н) с синтезироважшки -O.H.S - еодерккззяг

органическими лигандами на основ j производных г ,3,4-ткздиазола и продуктов . конденсации салицилового альдегида с 2-ашно-5-этил-1,3,4-тиадиазолом, 4-нитро-2-зшнсфенолом и гвдразидами терефта-левой,. аспарагиковой к ряда дикарбоновых кислот. Методами Ж-, ШР , ЭЯР-,электронной спектроскопии, термогравимстрического и рентгеноструктурного анализа установлено строение исходных ли-гандов и их комплексов.

2. Показано, что лигандн в комплексах' г-лоридов, йодидов. нитратов кобальтаСII), никеля(II), меди'II) и цинка(П) на основе произ^одшх ;: 1,3,4-тиадиаоОла находятся в 'конодеитатной 'форме, при этом .структурно-:'установлено,:.:'.что лтганд координируется к ' центральному атому через эндоциклэтеский атом азота, • расположенный в а - положении к аминогруппе. .

3. Установлено влынк? природы аиидолиганда на геометрическую, структуру комплексов цинка(П) с'лигачдами на основе 1,3,<?-тиа-диазола. Показано, что:

- галогенидные комплексы цккка(П) имеют искаженное тетраэд-рическое строение;

-. нитратные , комплексы цикка(П) вследствие сильного отталкивания объемных ацидолигандоз принимают лригонально-бипирамкдаль-ное строение> . ■ ■' '■--' .-

4. Методами IK-, и ЭДР спектроскопии дсчазшю, что комплексы N1(11) и Cu(II) с продуктом конденсации салицилового альдегида и 2-амино-5-эткл-1,3,4-тиадиазола имеют плоско-квадратное строение, обусловленное стерическими'Потребностями триденгатного лигачда. Y/:

5. Резуйтатами элементного аналпа, ИК-, ПМР- и ЭПР спектроскопии показано, что-комплексы N1(11)■■ Си(II) на основе продукта конденсации салицилового альдегида с 4-нитро-2~ачыгофен_-лом в присутствии донорных оснований4NH3, Py. Pipe, (СгНзЗг^Н, РРЬз) имеют плоско-квадратное строение, а коплек.ы Zn('I) с этим лигандим претерпевают некоторое тетраэдрическое искэпние.

6. Методами элементного анализа, ИК-, ПМН-, ЭПР спектроскопии. д 'риватографии и рентгеноструктурного анализа уста оьлено, что ВКС til (II) на основе идразид^в аспарагиновой и ряда дикар-боновых .лслот в прг-утствии донорных оснований (NH3, Py, Fipe) имеют бйядлрное плоскоквадратное, а РКС V0(Ii; - квадратно-п ра-мидальное строение. Структурно докпано, что комплекс Nt(ll) с

продуктом конденсация салицилового альдегида к зтилоеого эфира моногидразида терефталевой кислоты имеет мокоядериое строение с N,0,0 - тридентатной координацией лигаяда и монодентатной координацией пиперидина. . '

; 7. На основания изучения биологически активных свойств комплексов с производными 1 3,4-тиадиазола показано,: что комплексы Со(П) и Ni(II) с 2-амино-1,3,4-тиадказолом проявляют умеренную противоопухолевую активность.

Основное содержание диссертация изложено в след,мщих публккгздюг:

1. Хусенов К.И., Умаров Б.Б., Парлиеч H.A., Жалолов С.С. Синтез и исследование комплексов Mn(II), N1(11), Cu(II) с производными замешенных 2-амино-1,3,4-тиад*тазолл // Тез. док.". научно* практической конференции "Кимёппй реактивларнинг олиииши ва уларни ишлаб чицаркэ", посвященной 75-летим ТасГУ.- Ташкент.-

1995.- С.S3.

2. Умррсв Б.В., Хусенов К.Я., Каанходкаева М.М., Пзрпиев H.A.t ГайОуллаев Х.С. Новые гексадентатные лиганды на основе дигидра-зоноз салицилового альдегида V/ йуриал органической химии.-

1996.- Т.32.- ЕЫП.1.- C.93-S5. .

3. Хусенов K.Iii,, Умаров В. В.. Парпиев Н.А., Талипов С.А. Синтез и структура биядерного комплекса гшкеля(П) с ацилгидразоноц салицилового альдегида // Тез. докл. II Респ. конференции молодых ученых.- ТашГУ,.. посвященной 660-летию А Лемура.- Ташкент -1996,- С. 03. ;. ,;

4. Хусенов К.111. Кристаллическая структура комплекса цинка(П) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом // Тез. дом. : конференции молодых ученых.' ИХ AI!, посвященной 660-лети» А.Темура.- Ташкент.- 1996.-

С. ?8. , V .... '; ■ •

5. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Ишаиходааева М.Н., Парпиев H.A. Синтез и физико-химическое исследование комплексов никеля(II), меди(П) и ци:;ка(П) на основе продукта конденсации салицилового альдегида с I- н i vr ро - 2 - а>."' >гафенолем // Тез. докл. научно-технической конференции- "Новые неорганические материалы",- Ташкент.-1996.- С. 123.--' .6. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Парпиев H. A. Комплексы переход-

Ных металлов с производными 1,3,4-тиадиазолов // Тез. докл. ¡XVIII Чугаевскою совещания по химии координационных соединений." Москва,- 1996.- С.133-134.

:*. Хусенов К.И., Умаров Б.Б., йыанходааева М.М., Парпиев H.A. , Талипов С'.А., Ибрагщов Б. Т. Кристаллическая структура 2-ами-но-1,3,1- тиадиазола и его комплекса с цинком(И) //Коорд. химия.-1997.- Т.23,- С.696-600.

8. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Ишанходжаева М.М., Парпиев H.A., Талнпов С.А., Ибрагимов Б.Т., Худояров А.Б. Синтп и гристапли-ческая структура биядерного комплекса никеля(П) на основе продукта конденсации салицилового альдегида с дигидразидом янтарной кислоты // Корд, химия.- 1997,- Т.;„3.- N6.- С.613-016.

9. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Ищанхсдааева М.М., Парпиев H.A. Синтег ч исследование комплексов никеля(П) и цинка(П) с лиган-дом на основе продукта конденсации салицилового альдегвда с 4-т1т^о-2-ши!:офенолом // Доклады АН РУэ.- 1997.- Ш.- С.30-33.

10. Умаров Б.Б., Хусенов К.Ш., Кшанходжаева М.М., Парпиев H.A. Кристаллическая сгруетус.! 2-ашшо-5-зтил-1,3,4-тиадиазола и продукта его смешанной конденсации с салициловым альдегидом и ацс-тилацетонок // Тез. довд. I Национальной конференции "Рост кристаллов. НКРК - 1".- Ургенч.- 1997.- С.14-15.

11. Хусенов К.Ш., Умаров Б.Б., Ишанходжаева М.М., Парпиев H.A. Кристаллическая структур- коь'плеха никеля (II) с производными нокогкдразкда »ерефталс^ой кислоты // Тез. дога. I Ьацпнапьной конференций "Рост кристаллов. НКРК - Г'.- Ургеп,- 1W,- С.16.

ZI

Хусенов Кгвдамон Ьпйшович Лйргж ЗД-кегалдгргаясг 1,3.4-тиад«ззол па сзлкцяжмзд&сш згосклэлари бпдзя комплекс Сиряоюлгря

Диссертация 1,3,4-тиадиззол хоаиалари Еа сашцил алдегиди билан 2-амшо-5-зтш:-1,3.4-?иадиазол, •1-нитрс-2-амикофе!:ол. гвд-ргзонлзршшг биргажш ма^с/лотлари - биринчи марта ашгез юшяг-ган ¡¿око-. три- за гексадеагатли лигалдлзр асоснда олкнгач мот валентли Со, Iii, Ca, Zn ва V0 ларнинг ¡юно- ва гсмо-едп ядроли комплекс бир:п'малари сннтс-гк ва тадкшфднга бапсиаигач.

Лигаид донор марказлари, эдидмиганд ед комплекс косил килув-ч» пса гаЗиагларига иузофщ равщда лягаяд координация усужи, комплекслар геометр;;;: г/зияиши Jsraprr «одисалари ва- метачл-ли-газщ богларжптг харакгерп згмонаЕий тадкико? усуллари (ЭД-. E!vtp-, ЭПР-, электрон спектроскопияск, тершие ва ренгеноструктур анализ) кулланиб ургачвди.

КобаяьтШ), шкельШ). мне(II) ' за рух(II) ларнга/r хлорид, йодид, нитратларикинг ^З.^-тиадиазол хссилаларн бклан комплекс бирикмалирида лнгавд иокодеятат «олатида булиш, бунда структу-равий та^лм цилинкб, лигандшгнг аминогуруэдга нисбатан <х-«ода-ода «ойлашган гетерохалкд азот атоки оркаш карказий атомга ко-ординацпяланпши исботландн. Р/:;(Л) ттг 1,3,4-таэдаазол xcciuia-лари билан «ост килгаи комплекс бкркчиаларининг гесме?р:а: ?узя-ливига ацидолнгандшгаг таьсири уг.тан;м:п:мб, зупи аниклаадикк: - галогенэдли комплекслар тетраэдра, тузилилга; - нитратдя !»мг-лекслар зса тригонал-бишгрзмидал тузилкпга зга.

Салицил альдегиди билан 2-а>.яшо-5-этил-1,3,4-тиадиаэол, 2-амико-4-1штрофенол, терефтая кислота ыоногидразиди, аспарагигс ва катор дккарбон кислота дигидразидяари конденсация ма«сулотла-риниаг Фаол допор марвазларя сонига c,apaS три-, гексадентатли лигаид к?рингашда б?лши, з^мда яккель(П) ли комплекслар те-ккс-квадрат. вэнадкл(П) ли комплекслар квадрат-пирамида тузи-лкага эга эканлиги, бунда рухли комплекслар тетраэдрик тузкливга огкаи кузатчлдц.

1,3.4-тиадиазол «осклалари комплекс бяршшарининр биологик фаоллнггаш ургангл давомвда, Co(II) ва N1(11) комплекс бярикма-ларигашг книга карш активлвги борвиги ашаданди.

Khusenov Kakhramon Shaimovich Complex compounds of tue sare transition metals with tho derivatives of 1,3.4-tiadiazole and salicylaldemirier

The dissertation is devoted to the syntheses and investigation of mono- and homo binuclear complexes' of the b'.valency ions Co, Ni, "u, Zn, VO on the bases of the ne» mono-, tri- and hexa-dentai li&ands derivatives of 1,3,4-tiadiazole and products of condensation ralicylaldenyde with 2-anin<^-5-ethyl-l,3,4- tiadia-sole, 4-ni-tro-2-a-riinofenole, acids hydrazides.

. The ways of ligands coordination appearance of changes of geometrical stracture of complexes ana character the or bond metal- ligand in dependence on nature of the donor centres of li-ga^d, acidoligand and of the ion-complexing have been established with the using f physico-chemical methods of researche (IR-. 1.7/J? 1H, ESR. electronic spectroscopy, terrnal and X-ray structure analysis).

It -.-rs shorn that ligands In chloride, iodide, nitrats's cocr.plexes of cobalt(i I), nickel(11), copper(II) ¿-id zinc(11) at the base of 1,3,4-tiadiazole the derivatives are in monodental for.n. It v.as structurally shown that llgand'has coordinated to the central, atom through heterocyclic azot atom in a - state to amino <rroup. The influence of the nature of amidollgands on the geometric structure of the complex compounds 1,3,4-tiadia.ole derivatives of zinc(II) has been determined. It was determined that iialides complexes have a tetrahednJ structure; and .titrate complexes have a trigonal btpyramldal structure.

It was established that products of condensation salicylalde-hydt with the 2-anino-5-ethyl-l,s,4-tia^la2ole,' 4-nitrr-2-a-nino-fenole, monohydrazide of terephthalic acid, asparatic and scno other Cx-hydrazides o^ dica-boxylic asid may be 3s tri-, hexadental lteands; niuKel(lI) and copper(II) conrniexea have sguaro planar structure, and the zinc(II) complexes undegoes t" some t«trahedral destortion structure.

The investigation of the biological activities of the complexes compounds of the derivatives of 1,3,4-tiadiazole showed that complexes compounds of Cod I) and Nl('Il) have antitumour activi-

ty