Влияние орбитального и спинового упорядочений на магнитные свойства и кристаллическую структуру многокомпонентных соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРЕЛЬЦОВ Сергей Владимирович

ВЛИЯНИЕ ОРБИТАЛЬНОГО И СПИНОВОГО УПОРЯДОЧЕНИЙ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2014 005551579

005551579

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Анисимов Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

Еремин Михаил Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии, Казанский федеральный университет;

Жуков Владлен Петрович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник лаборатории квантовой химии и спектроскопии, Институт химии твердого тела УрО РАН;

Кучинский Эдуард Зямович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник лаборатории теоретической физики, Институт электрофизики УрО РАН.

Ведущая организация: Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, г. Москва.

Защита состоится «31» октября 2014 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН и на сайте института www.imp.uran.ru

Автореферат разослан » июля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лошкарева Н.Н.

Общая характеристика работы

Магнитное (спиновое) упорядочение является классическим объектом исследования в физике твердого тела [1]. Интерес к системам с орбитальным упорядочением резко повысился только со второй половины девяностых годов XX века, что в первую очередь было связано с интенсивным изучением физических свойств манганитов. Тем не менее, анализ публикационной активности показывает, что ослабевающий с течением времени интерес к этому классу веществ не привел к снижению общего числа работ, посвященных изучению эффектов, связанных с орбитальным и спиновым упорядочениями. Это вызвано постепенным осознанием того факта, что орбитальные степени свободы зачастую связаны с другими степенями свободы, и эта связь может определять физические свойства системы.

Можно привести множество примеров эффектов, описывающих связь между орбитальными, спиновыми и решеточными степенями свободы. Одним из самых известных является эффект Яна-Теллера, когда снятие орбитального вырождения и локализация электрона на определенной орбитали приводят к понижению симметрии кристаллической решетки [2]. С другой стороны, правила Гуденафа — Канамори — Андерсона [3] показывают, что орбитальные степени свободы могут влиять не только на структуру, но и задавать знак обменного взаимодействия, т.е. определять магнитные свойства системы. Также достаточно давно известно, что наличие орбитального упорядочения влияет на температуру перехода металл-изолятор (а следовательно, и на электрические свойства системы) [4].

Список физических свойств и эффектов, связанных с орбитальными и спиновыми степенями свободы, постоянно пополняется. Хорошо изученные явления, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием, которое, например, устанавливает связь между направлением спина и кристаллической решеткой, дополняются совершенно новыми эффектами. Оказывается, что спин-орбитальная связь может "выключать" обменное взаимодействие между некоторыми компонентами спина [5], а так называемый обратный эффект Дзялошинского-Мории вызывает появление спонтанной электрической поляризации [6].

Целью данной диссертационной работы является изучение взаимосвязи между орбитальными, спиновыми и решеточными

степенями свободы в многокомпонентных соединениях на основе 3(1- и 4е?-переходных металлов. Изучались не только особенности хорошо известных эффектов (таких как, например, связь орбитального и спинового упорядочений, эффект Яна-Теллера, маг-нитострикция, переходы с изменением спинового состояния), но и были предложены новые концепции орбитально-селективного состояния и эффективного понижения размерности системы за счет орбитального упорядочения.

Выбор объектов. В качестве объектов для проведения исследования были выбраны многокомпонентные соединения переходных металлов, физические свойства которых определяются орбитальными и спиновыми степенями свободы.

Актуальность темы. Изучение систем с существенной взаимосвязью между орбитальными, спиновыми и решеточными степенями свободы является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в современной физике конденсированного состояния и связано с такими явлениями, как гигантское магне-тосопротивление, переходы металл-изолятор, высокотемпературная сверхпроводимость, сегнетоэлектричество и многими другими. В качестве объектов исследования выбраны материалы, которые широко изучаются в последние годы. Это соединения на основе 3й- и 4(1-переходных металлов, различные классы мульти-ферроиков и низкоразмерные магнетики. Научная новизна

• Установлено, что изменение магнитных свойств пироксенов серии (Ка,1л)ТМ(31,Се)206 (где ТМ - Тл, V, Сг, Мп или Ре) в зависимости от их химического состава связано с особенностями орбитального упорядочения в данных системах. Обнаружено, что пироксены представляют собой новый класс мультиферроиков. Предсказан переход с изменением спинового состояния под давлением. Сравнение расчетных плотностей состояний и экспериментальных рентгеновских спектров позволило отнести пироксены к системам с сильными куло-новскими корреляциями;

• Показано, что системы Сз2СиС12Вг2 и НаМпуО^ не являются примерами систем с аномальными ян-теллеровскими искажениями. С помощью релаксации атомных позиций в зонном расчете были предсказаны новые кристаллические структу-

ры для данных соединений;

• Предложен механизм возникновения сегнетоэлектрического состояния в мультиферроике CdV204, связанный с эффектом магнитострикции;

• Разработана микроскопическая теория, объясняющая эволюцию магнитных свойств при переходе типа спиновый-кроссо-вер в "дышащих" кристаллах Си(Ь£ас)2ЬМе

• Предложена модель, устанавливающая природу ферромагнитного обменного взаимодействия в основном состоянии в молекулярном магнетике Мп4(Ьтр)6;

• С использованием аналитических методов и численных расчетов показано, что в системах с орбитальными степенями свободы возможно существование орбитально-селективного состояния в структурных димерах. Изучены магнитные свойства систем, находящихся в орбитально-селективном состоянии;

в Впервые описан переход металл-изолятор при изменении температуры в соединении К2Сг8С>16, связанный с пайерлсовски-ми искажениями, и установлена причина возникновения ферромагнетизма в данной системе в низкотемпературной фазе;

• Установлена связь между орбитальными степенями свободы и аномальными магнитными свойствами Т12Ни207. Показано, что появление орбитального упорядочения приводит к эффективному понижению размерности системы и сильной анизотропии обменных взаимодействий. В результате, с точки зрения магнитных свойств данная система может рассматриваться как набор антиферромагнитных цепочек ионов со спином 5=1. Изучена природа перехода металл-изолятор с понижением температуры в Т12Ни207;

• Выявлены причины подавления локальных магнитных моментов в системах Ва3Со11и209 и Ва4Ки3О101 обусловленные зарядовым упорядочением, формированием молекулярных ор-биталей и гибридизационными эффектами (.между ^-состояниями рутения и 2р—состояниями кислорода);

1 Гоксафторацстнлацетонат мелн с пиразол-замощенным нитронилнитроксилом

Теоретическая и практическая значимость заключается в том, что в диссертационной работе удалось получить описание и в ряде случаев разработать микроскопические модели, объясняющие необычные физические свойства целого ряда соединений, в которых различные (спиновые, орбитальные, зарядовые, решеточные) степени свободы оказываются связанными между собой. Тесная связь различных степеней свободы и существование близких по энергии, но отличающихся по физическим свойствам состояний позволяет влиять на характеристики данных материалов с помощью сравнительно слабых внешних воздействий, что делает такие системы перспективными с точки зрения практического применения.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время существует ряд подходов, которые описывают отдельные аспекты взаимосвязи между орбитальными, спиновыми, зарядовыми и решеточными степенями свободы. Например, для случая, когда угол металл-кислород-металл равен 180°, К.И. Ку-гелем и Д.И. Хомским был предложен гамильтониан, который позволяет установить связь между спиновыми и орбитальными степенями свободы [2]. Однако, подобное рассмотрение было проведено лишь для ограниченного числа высокосимметричных решеток. Включение в модель большого числа взаимодействий и одновременный учет особенностей реальных физических соединений значительно усложняет задачу и делает ее нерешаемой аналитически.

Альтернативой такому подходу являются зонные расчеты. Их достоинствами являются отсутствие подгоночных параметров и явный учет особенностей кристаллической структуры. Однако, использование зонных методов для описания систем с орбитальными и спиновыми упорядочениями требует определенной модификации данных подходов. Например, вычисление обменных параметров в модели Гейзенберга стандартным способом из полных энергий нескольких магнитных конфигураций оказывается не слишком информативным и не позволяет напрямую исследовать вклады от различных орбиталей в обменное взаимодействие. В диссертационной работе на примере большого числа соединений описаны различные способы анализа результатов зонных расчетов, которые позволяют провести изучение взаимосвязи между орбитальными, спиновыми, зарядовыми и решеточными степеня-

ми свободы. Для подавляющего большинства выбранных систем удалось получить микроскопическое описание, которое дает возможность объяснить их электронные и магнитные свойства.

Методология и методы исследования. Для изучения эффектов, связанных с орбитальным и спиновым упорядочением, в диссертации использовались методы теории функционала плотности (в рамках приближений LDA2, LSDA3, GGA4), подходы, позволяющие учесть сильные кулоновские корреляции в рамках статического среднего поля (LDA+U, LSDA+U, GGA+U), теория возмущений, а также теория динамического среднего поля (DMFT5).

В зависимости от задачи для проведения зонных расчетов использовались следующие пакеты программ: TB-LMTO-ASA (разработан в Институте им. М. Планка, г. Штутгарт, Германия) [7, 8], Quantum espresso6 (создан в рамках сотрудничества, возглавляемого Международным центром теоретической физики им. А. Салама и Международной школой современных исследований г. Триест, Италия) [9], Wien2k (Технический венский университет, г. Вена, Австрия) [10].

Основные положения, выносимые на защиту

• Эффект понижения размерности системы за счет орбитальных степеней свободы, который приводит к появлению щели в спектре магнитных возбуждений в соединениях Tl2Ru207 и NaTiSi206 и важен для описания перехода металл-изолятор в V02 при изменении температуры;

• Концепция орбитально-селективного состояния, которое может возникать в димеризованных системах с орбитальными степенями свободы. Оно характеризуется тем, что электроны на части орбиталей находятся в спин-синглетном состоянии, в то время как оставшиеся электроны участвуют в формировании магнитного момента;

• Микроскопическое объяснение эволюции магнитных свойств пироксенов серии (Na,Li)TM(Si,Ge)206 (где ТМ - Ti, V, Сг,

2 LDA - Local density approximation, приближение локальной электронной плотности.

3 LSDA - Local spin density approximation, приближение локальной спиновой плотности.

4 GGA - Generalized gradient approximation, приближение обобщенного градиента.

5 DMFT - Dynamical mean-field theory, теория динамического среднего поля.

6 Другое название PW-SCF.

Мп или Ре) в зависимости от их химического состава. Изменение спинового состояния под давлением в пироксенах на основе железа;

• Механизмы подавления магнитного момента в соединениях Ва^КизОю и Ва3СоНи209, связанные с формированием молекулярных орбиталей, зарядовым упорядочением и гибридиза-ционными эффектами;

• Микроскопические модели, описывающие переход металл-изолятор при изменении температуры и возникновение ферромагнетизма в соединении К2Сг8016, а также появление антиферромагнетизма С типа в СаСг03.

• Механизм появления спонтанной электрической поляризации в мультиферроике СёУ204, связанный с эффектом магнито-стрикции;

• Параметры кристаллической структуры соединений ^\аМп7012 и С82СиС12Вг2 с вытянутыми ян-теллеровскими октаэдрами, которые отвечают минимуму полной энергии в приближении

вСА+и;

• Микроскопические модели, объясняющие возникновение ферромагнитного основного состояния в молекулярном магнетике Мп4(Ьтр)б и изменение магнитных свойств при переходе типа спиновый кроссовер в "дышащем" кристалле Си(Ь£ас)21//е;

Достоверность. Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечивается обоснованным выбором физических приближений, использованием широко апробированных методов и подходов для расчетов электронных, магнитных и структурных свойств систем на основе переходных металлов, а также согласием с экспериментальными данными.

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования, проведении подавляющего большинства зонных и модельных расчетов, анализе их результатов и разработке микроскопических моделей, объясняющих физические свойства изучаемых веществ. В частности, автором были лично выполнены все расчеты электронных и магнитных свойств следующих систем: пироксены серии (Ы,Ма)(Т1,У,Сг,Мп,Ре)(31,Се)20б (за исключением исследования перехода с изменением спинового состояния в

пироксенах на основе Fe, которое проводилось совместно с H.A. Скориковым), T12Ru207, СаСЮ3, Ва4ЕизО10, Ba3CoRu209, PbSe, RbFe(Mo04)2, (Рг^Еи^отСаозСоОз, Cs2CuCl2Br2, NaMn7012, Cu(hfac)2I/ie, Mn4(hmp)6.

Зонные расчеты соединений CdV204 были выполнены совместно с Ж. Джиованнетти, K2Cr80i6 - с A.B. Ушаковым и Т. Ториямой, V02 - с H.A. Скориковым, З.В. Пчелкиной и М.А. Ко-ротиным, Li2Ru03 - с X. Ешке и И.И. Мазиным.

Апробация. Основные положения диссертации докладывались автором на семинарах и коллоквиумах

• лаборатории оптики металлов ИФМ УрО РАН,

• Университета г. Кельн (Германия),

в Оксфордского университета (Великобритания),

• Университета г. Салерно (Италия),

• Сеульского национального университета (Южная Корея),

а также следующих школах-семинарах, конференциях и симпозиумах: конференции "Демидовские чтения на Урале" (г. Екатеринбург, март 2006 г.), международных школах физиков-теоретиков Коуровка (г. Кыштым, февраль 2006 г., г. Новоуральск, февраль 2008 г., п. Верхняя Сысерть, февраль 2014 г.), молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (г. Екатеринбург, ноябрь 2007 г., г. Екатеринбург, ноябрь 2013 г.), IV международной конференции по наукам, связанным с магнетизмом (г. Шанхай, Китай, октябрь 2011 г.), XXI международный симпозиум по эффекту Яна-Теллера (г. Цукуба, Япония, август 2012 г.), 19 международной конференции по магнетизму в системах с сильно коррелированными электронами (г. Бусан, Южная Корея, июль 2012 г.), международном симпозиуме по доменам в ферроиках, микро- и наномасштабным структурам, совмещенным с 11-ым Российско-Японским и стран Балтии и СНГ симпозиумом по сегнетоэлектричеству (г. Екатеринбург, август 2012 г.), международной конференции "Магнитный резонанс, как инструмент для междисциплинарных исследований" (г. Новосибирск, июнь 2013 г.), научной сессии Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург, март 2013 г.), конференции "Спин-орбитальное запутывание: экзотические состояния квантового вещества в электронных системах" (г. Дрезден, Германия, июль 2013

г.), совместном российско-китайском рабочем совещании "Последние достижения в области физики конденсированного состояния" (г. Пекин, Китай, октябрь 2013 г.).

Публикации. Результаты работы изложены в 25 статьях [А1-А25], опубликованных в журналах, входящих в список ВАК.

Основное содержание работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения.

Во введении сформулированы основные цели работы, обоснована актуальность выбора темы, приведены основные положения, выносимые на защиту. Также в этом разделе обсуждаются вопросы, связанные с теоретической и практической ценностью, методологией исследования, указан список научных конференций, симпозиумов и семинаров, на которых докладывались результаты работы.

В первой главе описываются широкоиспользуемые в настоящее время методы исследования электронных и магнитных свойств веществ, находящихся в конденсированном состоянии. Излагаются основные положения теории функционала плотности и обсуждаются различные приближения, применяемые при решении уравнений данной теории. Особое внимание уделяется вопросам интерпретации результатов расчетов, способам анализа орбитальной структуры и зарядовых состояний различных ионов. Описаны различные варианты вычисления констант обменного взаимодействия модели Гейзенберга в рамках зонных расчетов, указаны недостатки и достоинства каждого из методов. Излагаются способы вычисления параметров перескока с узла на узел и расщепления кристаллическим полем. Кратко освещаются вопросы, связанные с вычислением сил, действующих на атомы, а также современные методы оптимизации кристаллической структуры. Описанные в данной главе методы и приближения были опробованы на системах PbSe [А9], Cs2Au2C16 [А12], RbFe(MoO)4 [А15], (Рг1_г/Еиу)о.7Сао.зСоОз [А21] и других соединениях переходных металлов.

Во второй главе приводятся результаты исследования электронных и магнитных свойств пироксенов. Пироксены представ-

Рис. 1. Слева: кристаллическая структура пироксенов. Ионы переходных металлов находятся в кислородных октаэдрах, которые образуют цепочки. Между цепочками расположены тетраэдры ЗЮ4 или Се04. Справа: фрагмент магнитной решетки пироксенов. Сплошная линия соответствует обменному взаимодействию внутри цепочек, а пунктирные - между цепочками.

ляют собой широкий класс распространенных минералов, встречающихся в земной коре и верхней части мантии. Общая формула пироксенов, которые изучались в данной работе, - АВХ206, где А - это ион щелочного (Ка, 1л) или щелочноземельного (например, Са) металлов, В - ион переходного металла (Т1 V, Сг, Мп или Ре), а, X - 314+ или Се4+.

Структурно магнитная подсистема в пироксенах является квазиодномерной. Ионы переходного металла находится внутри кислородного октаэдров, а сами октаэдры формируют зигзагообразные цепочки, которые разделяются Х04 тетраэдрами и ионами щелочных или щелочноземельных металлов (см. рисунок 1).

Изучение эволюции магнитных свойств пироксенов с изменением иона переходного металла проводилось путем вычисления обменных параметров 3 модели Гейзенберга в приближениях ЬЭОА+и и ССА+и и анализа вкладов в данные параметры от различных М орбиталей. Показано, что изменение заполнения различных 3б, орбиталей ответственно за различие магнитных свойств пироксенов на основе Тл, V, Сг, Мп и Ре.

Например, возникновение щели в спектре магнитных возбуждений в соединении N87181206 при Т<210 К связано с димери-зацией цепочек Тл и с появлением ферро-орбитального упорядочения [А7]. Прямое перекрытие между наполовину заполненными уг орбиталями приводит к сильному антиферромагнитному

Рис. 2. Орбитальное упорядочение, полученное в ЬЭВА+и расчете для соединения КаТ^гОб. Ионы кислорода показаны в виде сфер.

взаимодействию в димерах ТьТк <7=396 К (для и = 3.3 эВ,

=0.7 эВ).

При замене Т1 другими ионами переходных металлов ослабевает прямое обменное взаимодействие между ¿2г орбиталями. Пироксены на основе ванадия оказываются антиферромагнетиками, а среди пироксенов на основе Сг встречаются как антиферромагнетики (ИаС^гОе и 1лС^2Об), так и ферромагнетики (МаСгСе206)[11]. Возникновение ферромагнитного основного состояния в изоляторе с локализованными электронами - достаточно редкое явление [3], которое требует тщательного изучения. С заменой ионов Ц—>Ыа и Б^Се происходит постепенное увеличение расстояния Сг-Сг в цепочке. Как показывает анализ парциальных вкладов в обменное взаимодействие, выполненный в рамках теории возмущений и теории функционала плотности, это приводит к уменьшению антиферромагнитного прямого обменного взаимодействия между наполовину заполненными £2э орбиталями, в то время как ферромагнитные вклады от сверхобменного взаимодействия между наполовину заполненными и пустыми ед орбиталями не меняются. В результате соединение МаСгСе206 оказывается ферромагнетиком [А7]. При переходе к пироксенам на основе Мп и Ге начинается заполнение ед оболочки иона переходного металла, что приводит к исчезновению ферромагнитных вкладов во внутрицепочечное обменное взаимодействие, и данные пироксены оказываются антиферромагнетиками.

Обменное взаимодействие между цепочками переходных металлов осуществляется через тетраэдры ЗЮ4 или Се04 и характеризуется двумя обменными интегралами .Д и ,/2, показанными на

Рис. 3. Зависимость полной энергии от объема элементарной ячейки для двух спиновых состояний иона Ре при однородном сжатии в случае соединений КаРе3120б (слева) и СаРе^гОб (справа). Ноль на шкале энергии выбран произвольным образом. На вставках показана производная полной энергии, дЕ/дУ = Р. Давление, соответствующее переходу с изменением спинового состояния (Рс), показано линией, состоящей из точек.

рисунке 1 справа. Благодаря межцепочечному взаимодействию магнитная решетка пироксенов имеет "треугольный мотив". Оценка данных параметров в приближении ЬЗБА+и (С/ = 4.5 эВ, Jн=1 эВ) в случае пироксенов на основе Ре показала, что они являются антиферромагнитными (величины обменных интегралов ^ = 1.9 К, 32 = 3.4 К для ЫЕ^Ов и Л = 0.8 К, 72 = 1.6 К для ^РеЭ^Ое), а следовательно магнитная решетка фрустрирована. В этом случае магнитная структура в низкотемпературной фазе может описываться спиновой спиралью, в которой возможно появление спонтанной электрической поляризации [12], а сами пи-роксены на основе Ре могут оказаться мультиферроиками. Экспериментальные исследования показали, что соединение НаРеЭ^Ое действительно является мультиферроиком [А4]. Кроме того, маг-нетоэлектрический эффект наблюдался также и в соединениях 1лРе31206 [А4], 1лСг&2Ов [А4], №РеСе206 [13], ЫСгСе206 [14].

Изучение магнитных свойств пироксенов на основе железа под давлением показало, что в данных материалах возможен переход с изменением спинового состояния иона Ре. В соответствии с первым правилом Хунда в соединении НаРе31206 при нормальных условиях ион Ре3+ находится в высокоспиновом состоянии ¿2уе1 = 5/2). При приложении внешнего давления происходит

Рис. 4. Сравнение экспериментальных рентгеновских эмиссионных О К0 и О спектров поглощения (верхние части рисунка), полученных в группе Э.З. Курмаева, и теоретических плотностей 0—2р состояний (нижние части), полученных в рамках приближения ввА с учетом (пунктирная линия) одно-узельных кулоновских корреляций С/ и без них (сплошная линия) для соединений КаС^гОв (слева) и КаРе812Об (справа).

уменьшение объема кристалла и длин связей Ре-О, что приводит к увеличению расщепления между £2<г и е9-подзонами и стабилизации низкоспинового состояния Ь\де°д (>5 = 1 /2)- Прямой расчет полных энергий различных спиновых конфигураций в рамках приближения ССА+и позволил оценить величину критического давления, при котором происходит переход с изменением спинового состояния, Рс ~ 60 ГПа, см. рисунок 3 слева. В случае соединения СаБе31206 (рисунок 3 справа) критическое давление составляет Рс ~ 40 ГПа (в данном случае ион Ре имеет степень окисления +2, и переход происходит из электронной конфигурации ¿25ез> 5 = 2 в конфигурацию ^де°д, 5 = 0) [АН].

Кроме исследования магнитных свойств в работе проведено детальное изучение электронной структуры пироксенов, в ходе которого, в частности, было установлено, что данные материалы необходимо рассматривать как сильно-коррелированные. Для соединений НаРе31206 и ЫаС^гОб было проведено сравнение экспериментальных рентгеновских эмиссионных спектров и спектров поглощения с кривыми плотностей электронных состояний, полу-

Рис. 5. Слева: кристаллическая структура Tl2Ru207. Ионы О формируют октаэдры, окружающие ионы Ru, а Т1 находится в пустотах между октаэдрами. Справа: Обменные интегралы в модели Гейзенберга, вычисленные вдоль различных направлений (короткие цепочки Ru-Ru показаны сплошной линией) для низкотемпературной фазы Tl2Ru207 в приближении LDA+U.

ченными в расчетах с явным учетом одноузельного кулоновского отталкивания (приближение GGA+U) и без него (GGA), см. рисунок 4. Результаты анализа однозначно указывает на важность корреляционных эффектов в пироксенах [А10]. Неучет сильных одноузельных кулоновских корреляций в пироксенах приводит к качественно неверному описанию их физических свойств [15,А2].

В третьей главе проведено исследование взаимосвязи между орбитальными и спиновыми степенями свободы в других многокомпонентных системах на основе 3d- и 4с?-переходных металлов. Особенно ярко это проявляется в соединении TI2R112O7.

Tl2Ru207 имеет трехмерную кристаллическую решетку пиро-хлора, см. рисунок 5. С понижением температуры до Тм/=120 К происходит переход из кубической (группа симметрии Fd3m) в орторомбически искаженную низкотемпературную фазу (группа симметрии Рпта). Переход сопровождается образованием трех типов связей Ru-Ru: коротких {dRu^Ru=3.577 Â), средних {dRu_Ru= 3.600 А) и длинных (е?ди_ди=3.610 Â). Одновременно со структурным переходом наблюдаются переход металл-изолятор и резкое уменьшение магнитной восприимчивости [A3].

Исследование электронных и магнитных свойств TI2Ru207 было проведено в приближении LDA+U (U = 3.0 эВ, J#=0.7 эВ), учитывающем наличие сильных кулоновских корреляций, кото-

Рис. 6. Орбитальное упорядочение, полученное в LDA+U расчете для низкотемпературной фазы TI2R.U2O7. Слева показаны полностью заполненные и неактивные в магнитном отношении tig орбитали. Оставшиеся наполовину заполненные орбитали являются магнитоактивными (показаны справа). Средние по длине Ru-Ru связи, изображены двойными, а короткие, образующие зигзаг, - одинарными жирными линиями.

рые приводят к формированию верхней и нижней хаббардовских зон. Однако, этого оказывается недостаточно для формирования на уровне Ферми щели в плотности электронных состояний в высокотемпературной фазе. Появление дополнительных искажений при Т<Тд,// способствует стабилизации диэлектрического состояния.

С другой стороны, существование сильных кулоновских корреляций приводит к локализации электронов на Зс£-орбиталях Ru. При этом одна из орбиталей оказывается двухкратно заполненной и неактивной в магнитном отношении. Рассматриваемая орбиталь направлена вдоль средних по длине Ru-Ru связей, рисунок б слева, что способствует подавлению обменного взаимодействия вдоль этих связей. Оставшиеся две наполовину заполненные орбитали направлены вдоль коротких связей Ru-Ru, которые формируют зигзаго-образные цепочки, рисунок 6 справа. Они обеспечивают сильное антиферромагнитное взаимодействие вдоль данных направлений. Соответствующий параметр обменного взаимодействия в модели Гейзенберга равен JTOÎra=268 К, тогда как межцепочечные обменные параметры составляют | J|~ 20 — 60 К, см. рисунок 5.

Таким образом в трехмерной решетке за счет орбитального упорядочения происходит эффективное понижение размерности системы ЗВ —> 1В, связанное с формированием одномерных антиферромагнитных цепочек ионов с целочисленным спином (5 = 1). Данные цепочки известны как халдейновские. Основное состояние в халдейновских цепочках отделено от возбужденных магнитных состояний щелью, которая составляет Д50 = 0ЛиШга. Теоретическая оценка величины щели в спектре магнитных возбуждений, выполненная на основе обменного параметра, вычисленного в приближении ЬБА+и, А^огу ~ 110 К, хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью неупругого рассеяния нейтронов ~ 128 К в группе Дж.-Г. Парка [АЗ].

Эффект понижения размерности системы за счет орбитальных степеней свободы важен не только для описания физических свойств Т12Ки207, но имеет более общее значение. Среди соединений, исследованных в диссертационной работе, он также проявляется в ИатаЬОб (Ш -» 0В) [А7] и У02 (3В 0В) [А1].

Существование орбитального упорядочения не обязательно приводит к понижению размерности системы, а может задавать только тип магнитного упорядочения, как это происходит в соединении СаСг03. Кристаллическая структура данной системы — перовскит. Электронная конфигурация иона Сг4+: ЗсР. В низкотемпературной фазе (ТсТдг ~ 90 К) СаСг03 является антиферромагнетиком С типа (АФМ-С), когда спины в плоскости аЪ упорядочены антиферромагнитно, а вдоль оси с - ферромагнит-но. Установление механизма, вызывающего различие магнитных свойств вдоль разных кристаллографических направлений, явилось основной задачей при исследовании соединения СаСг03.

Результаты зонных расчетов показывают, что данный тип магнитного упорядочения (АФМ-С) имеет наинизшую полную энергию как в случае приближения ЬЭОА, так и в расчетной схеме ЬБОА+и (и = 3.0 эВ, 7Я=0.87 эВ). Первое приближение используется для описания зонных металлов, тогда как второе является более подходящим в случае сильно-коррелированных систем. В случае ЬБОА стабилизация АФМ-С типа происходит за счет существенного антиферромагнитного взаимодействия со следующими соседями (вдоль диагоналей в плоскостях ас и Ьс). В приближении ЬЭОА+и один из электронов локализуется на

Рис. 7. Орбитальная структура (т.е. орбитали, на которых локализуются два электрона иона Сг4+), полученная в приближении ЬББА+и для соединения СаСгОз в случае АФМ-С типа. Один из электронов находится на орбитали, имеющий в основном ху характер (а), в то время как другой на чередующихся хг + уг/хг—уг орбиталях (Ь). Локальная система координат, в соответствии с которой проведена классификация Зй-состояний; указана на рисунке. Ионы кислорода показаны в виде сфер.

жу-орбитали (рисунок 7а), которая обеспечивает ферро-орбиталь-ное упорядочение в плоскости аЬ, что приводит в антиферромагнитному взаимодействию в данной плоскости. Второй электрон занимает чередующиеся вдоль направления с орбитали уг + гх и у г — хг (рисунок 7Ь), что обеспечивает ферромагнитное упорядочение вдоль этой оси [А5,А6].

Таким образом, можно говорить о том, что в случае промежуточной силы электронных корреляций орбитальное упорядочение и сильное обменное взаимодействие с соседями, следующими за ближайшими, приводят к стабилизации антиферромагнетизма С типа в соединении СаСг03.

Орбитальные степени свободы могут не только влиять на знак обменного взаимодействия, задавая тип магнитного упорядочения, но определять величину локального магнитного момента, как это происходит в соединении Ва4Ки3О10- Кристаллическая структура данной системы показана на рисунке 8 и представляет собой набор тримеров, состоящих из трех октаэдров 11и06, имеющих общую грань. Тримеры связанны между собой через вер-

GGA nonmagnetic

— Rum - 4d

- • Ru0 - 4d

• • • O - 2p

/

i-

Рис. 8. Слева: кристаллическая структура Ва4КизОю- Проекция на Ье-плоскость. Ионы Ru4+ находятся внутри кислородного октаэдра. Для простоты анализа кристаллической структуры на рисунке не представлены ионы бария. Rum - средние в тримере ионы Ru, a Ru0 - крайние. Справа: парциальные плотности электронных состояний, полученные в приближении GGA. Уровень Ферми соответствует нулю.

шину одного из Ru06 октаэдров. В основном состоянии данное соединение является антиферромагнитным изолятором с антипараллельным упорядочением спинов крайних в тримере ионов Ru. Наиболее интересная особенность Ba4Ru3O10 заключается в том, что средний ион Ru в тримере является немагнитным [15].

Анализ результатов зонных расчетов, проведенных в приближении GGA, показывает, что благодаря формированию молекулярных орбиталей a¡g симметрии и зарядовому упорядочению, вызванному неодинаковым объемом среднего и крайних в тримере октаэдров Ru06, наблюдается уменьшение плотности состояний, соответствующих 4с?-орбиталям среднего иона Ru, см. рисунок 8 справа. В результате этого появление локального магнитного момента на данных ионах оказывается энергетически невыгодным [А 17].

Для объяснения небольшой величины магнитного момента на ионе Ru5+ в соединении Ba3CoRu209 авторами работы [16] было высказано предположение о необычном орбитальном заполнении 4с?-оболочки Ru. В частности было предположено, что благодаря большому расщеплению- кристаллическим полем в t2g оболочке Ru нарушается первое правило Хунда, и вместо электронной конфигурации {t2g Т)3 реализуется состояние (t2g 1)2{t2g J,)1.

Оценка величин расщеплений кристаллическим полем ^-оболочки Г1и в приближении ЬОА и анализ орбитального заполнения в приближении ЬБОА+и ([/ = 3.0 эВ, ./#=0.7 эВ) позволили сделать вывод о том, что в соединении Ва3Со11и2Од не происходит нарушения первого правила Хунда. Уменьшение локального магнитного момента на ионах Ял связано с гибридизационными эффектами, особенно сильными в случае 4е?-орбиталей, пространственная протяженность которых значительно больше, чем в случае Зс?-орбиталей [А20].

В четвертой главе изучается связь орбитального и спинового упорядочений с решеточными степенями свободы в многокомпонентных соединениях переходных металлов. В качестве первого объекта исследования было выбрано соединение Сз2СиС12Вг2. Ион Си2+ является ян-теллеровски активным, а следовательно окружающий его лигандный октаэдр должен быть искаженным. Благодаря энгармонизму решетки и эффекту псевдоэффекту Яна-Теллера [17] данные октаэдры, как правило, являются вытянутыми. Однако, согласно имеющимся экспериментальным данным, кристаллическая структура Сз,СиС12Вг2 содержит сдавленные октаэдры СиС14Вг2 [18].

Оптимизация кристаллической решетки в приближении ООА+и показывает, что в противоположность имеющимся на настоящий момент экспериментальным данным октаэдры, окружающие ион переходного металла, вытянуты. Действительно, как видно из таблицы 1, решения, в которых ян-теллеровские октаэдры вытянуты вдоль двух связей Си-С1, обладают наименьшей полной энергией. Направление длинной оси чередуется при переходе от октаэдра к октаэдру в плоскости аЬ. Таким образом, данное соединение является еще одним примером, а не исключением из общего эмпирического правила, что ян-теллеровские октаэдры являются вытянутыми. Предсказанные искажения кристаллической решетки и орбитальное упорядочение, связанное с ними, приводят к сильному ферромагнитному взаимодействию в плоскости аЬ, тогда как межплоскостное обменное взаимодействие является слабым.

Другим примером соединения, в котором были обнаружены аномальные (сжатые) ян-теллеровские октаэдры является двойной перовскит ИаМп7012 [19]. Связь со структурой перовскита АВ03 становится очевидной, если переписать химическую фор-

Таблица 1. Расстояния и полные энергии на формульную единицу для различных магнитных конфигураций для оптимизированной кристаллической решетки СвгСиСЬВгг- Энергия ферромагнитной конфигурации с двумя длинными и двумя короткими связями Си-С1, принятая за ноль, на 557.7 мэВ ниже полной энергии ферромагнитного решения в случае неоптимизированной (экспериментальной) [18] кристаллической структуры.

Расстояние Си-С1, А Расстояние Си-Вг, А Полная энергия, мэВ

АФМ-С 2.64x4 2.44 х2 280.6

ФМ 2.64x4 2.45 х2 285.1

нм 2.64x4 2.44 х2 286.4

АФМ-А ФМ 3.02x2/2.25x2 3.02x2/2.25x2 2.55 х2 2.55 х2 -0.8 0

мулу рассматриваемой системы в виде (НаМиз+ХМи^Мп^О^. Интерес представляют искажения локального окружения ян-тел-леровских ионов Мид", находящихся в В позициях исходной пе-ровскитной структуры.

При температуре ~180 К в соединении ^Мп7012 происходит переход в зарядово-упорядоченное состояние, в котором ионы Мп|+ и Мпд+ расположены в шахматном порядке в плоскости ас. Одновременно с этим появляются ян-теллеровские искажения (сжатие) октаэдров, окружающих ионы Мпд", а при Т<125 К устанавливается дальнее магнитное упорядочение (антиферромагнетик СЕ типа (АФМ-СЕ) в плоскости ас) [19].

Расчет в приближении ЬЭОА+и (С/ = 7.0 эВ,Зн = 0.9 эВ) показывает, что в магнито-упорядоченной фазе единственный электрон, находящийся на ед оболочке иона Мп|+, локализуется на х2 — у2 орбитали (см. рисунок 9 слева). Данное орбитальное упорядочение способствует стабилизации ферромагнитного упорядочения в плоскости ас, а не экспериментально наблюдаемого антиферромагнетизма СЕ типа. Таким образом, экспериментальные кристаллическая и магнитная структуры противоречат друг другу [А25].

Для того, чтобы разрешить данное противоречие были проведены ЬБОА+и расчеты в неискаженной кубической структуре, наблюдаемой в высокотемпературной фазе, но с объемом эле-

Рис. 9. Орбитальное упорядочение в подрешетке октаэдрических Мпя, полученное в ЬБОА+и расчете для соединения ^Мп7012. Слева: в низкотемпературной экспериментальной решетке (сдавленные октаэдры МпОб). Справа: в гипотетической неискаженной кристаллической структуре. Показаны наполовину заполненные ед орбитали. Ионы кислорода изображены в виде сфер. Расчет проводился для АФМ-СЕ типа. Стрелками показаны направления спинов. Ионы Мпд+ расположены в углах зигзагообразных цепочек, а Мпд+ по середине "ступенек" в данных цепочках.

ментарной ячейки, соответствующим низкотемпературной фазе. Анализ орбитального заполнения показывает, что в отсутствии ян-теллеровских искажений электрон локализуется на Зг2 — г2 орбитали иона Мпд+ (рисунок 9 справа).

Данное орбитальное упорядочение способствует появлению вытянутых, а не сжатых ян-теллеровских октаэдров, что подтверждается результатами оптимизации кристаллической структуры ИаМпгОхг в приближении СвА+и. Полная энергия оптимизированной структуры для антиферромагнетика СЕ типа на 81 мэВДформульную единицу) ниже экспериментальной. Упорядочение 3,г2 — г2 орбиталей способствует стабилизации антиферромагнетизма СЕ типа, полная энергия которого, в свою очередь, заметно ниже, чем у других магнитных структур (см. таблицу 2).

Полученное в расчете орбитальное упорядочение объясняет АФМ-СЕ типа, наблюдаемый экспериментально, в то время как упорядочение х2 — у2 орбиталей, следующее из кристаллической структуры, предложенной в работе [19], дало бы ферромагнитное взаимодействие в плоскости ас. Орбитальное упорядочение, полученное в приближении ССА+и, сопровождается (или вызва-

Таблица 2. Полные энергии и абсолютные значения спиновых моментов на для различных магнитных конфигураций в плоскости ас в КаМптО^. Положения атомов и форма элементарной ячейки были оптимизированы для каждой магнитной структуры в методе ССА+и.

Полная энергия (мэВ/ф.е.) | Магнитные Мп3/ Мп|+ моменты | (цв) Мн4+

АФМ-СЕ 0 3.8 3.6 3.0

АФМ-Аос 58 3.8 3.7 3.1

АФМ-Сас 72 3.8 3.6 2.9

АФМ-Сос 123 3.8 3.7 2.8

но) соответствующими изменениями кристаллической решетки, характеризуемой не сжатыми, а вытянутыми октаэдрами Мп06, с длинными осями Мп-О, чередующимися в направлениях х и у (т.е. а и с). Средним искажением в этом случае также будет сжатие элементарной ячейки в направлении Ь, что и было обнаружено экспериментально [19]. Однако данное среднее сжатие вызвано не соответствующим уменьшением длины связи ¿Мп-О, расположенной вдоль оси Ь, а удлинением Мп06 октаэдров в направлениях а и с [А25].

Соединение Сс1У204 является мультиферроиком при Т<ТЛг ~ 33 К (измерения проводились группой И. Хенбергера [А13]). Электронная конфигурация иона У2+: ЗсР. Кристаллическая структура - шпинель. Магнитная структура С(1У204 в настоящий момент не известна, но наиболее вероятно, что она совпадает с магнитным упорядочением в изоэлектронном аналоге - системе 2пУ204. Соединение 7пУ204 является антиферромагнетиком, в котором вдоль направлений [101] и [011] наблюдается чередование ферромагнитных пар спинов, т.е. |Ш (рисунок 10) [20].

Вычисление спонтанной электрической поляризации и анализ механизма ее появления проводились с помощью СОА+и расчетов. Как видно из рисунка 10, величина электрической поляризации зависит от значения параметра одноузельного кулоновского взаимодействия £/. При малых и происходит димеризация цепочек ионов У3+ вдоль направлений [101] и [011] таким образом, что ферромагнитные пары ионов ванадия соответствуют коротким связям У-У. При димеризации ионы кислорода, формирующие общее ребро для двух октаэдров УОб (которые образуют ди-

Рис. 10. Слева: магнитная структура СсГ/204, использованная при расчете электрической поляризации. Посередине рисунка: зависимость электрической поляризации, рассчитанной методом фазы Берри [21] в приближении ССА+и, от величины 17е// = 11 — Зн, которая определяет степень димериза-ции цепочек V (как видно из правой части рисунка).

мер), смещаются из симметричных положений, что приводит к исчезновению центра инверсии и появлению спонтанной электрической поляризации. Таким образом, сегнетоэлектрическое состояние появляется в соединении Сс1У204 в следствии магнитострик-ци [А 13].

Ферромагнитное упорядочение ионов ванадия в димере, вероятно, связано с орбитально-селективным состоянием (более подробно обсуждается в пятой главе), которое стабилизируется в данной системе. Так как соседние У06 октаэдры имеют общее ребро, то перекрытие между жу-орбиталями (лежат в плоскости общего ребра и связи У-У) значительно больше, чем хг- и уг-орбиталей. В результате два из четырех электронов, имеющихся в димере, локализуются на молекулярной орбитали, имеющей ху симметрию. Оставшиеся два электрона обеспечивают ферромагнитное упорядочение в димерах ванадия.

Увеличение параметра одноузелыюго кулоновского взаимодействия 11 приводит к разрушению молекулярных орбиталей, локализации электронов на узлах V и исчезновению спонтанной электрической поляризации.

В пятой главе изучена связь орбитальных и магнитных степеней свободы и их влияние на магнитные свойства и кристаллическую решетку низкоразмерных систем.

Показано, что переход металл-изолятор в голландите К2Сг8016

Рис. 11. Парциальные плотности состояний для низкотемпературной ферромагнитной фазы К2Сг8С>1б, рассчитанные в приближении ССА+и (и = 3 эВ, ./# =0.9 эВ). Уровень Ферми соответствует нулю.

при 95 К связан с пайерлсовскими искажениями в квазиодномерных колоннах, состоящих из четырех цепочек, составленных из Сг06 октаэдров. Тот факт, что именно колонны являются элементарным одномерным объектом, достаточно необычен и выделяет данную систему из числа других соединений, в которых наблюдается эффект Пайерлса. Установлен также механизм стабилизации ферромагнитного основного состояния в К2Сг8016, связанный с двойным обменным взаимодействием Зенера. Действительно, исходя из парциальных плотностей состояний (рисунок 11), ¿2д орбитали иона Сг можно разделить на две группы. К первой группе относятся частично заполненные уг + гх и уг — гх орбитали, на которых находятся "мобильные" электроны, поляризующие ферромагнитно упорядоченные спины электронов, которые локализованы на ху орбиталях [А 14].

Другим объектом для исследования стал переход металл-изолятор (Тш—340 К) в диоксиде ванадия, кристаллическая структура которого может быть представлена как набор связанных цепочек ванадия (в высокотемпературной области), димеризован-ных при Т<ТЛ//. Среди возможных причин перехода в литературе фигурирует пайерлсовская неустойчивость и мотт-хаббардов-ский механизм. Анализ зонной структуры в высокотемпературной фазе без учета корреляционных эффектов (т.е. в приближении ЬОА) не позволяет выделить одномерные зоны, для которых был бы возможен переход Пайерлса. С другой стороны экспериментально подтверждена важная роль электрон-фононного вза-

Рис. 12. Слева: схематическая иллюстрация, показывающая возможность существования орбитально-селективного состояния в димере с двумя орбита-лями (с и с!) и двумя электронами на узел. Параметры перескока между данными орбиталями 1С и ^ сильно отличаются, что может быть вызвано соответствующем расположением орбиталсй, как это изображено на правой части рисунка.

имодействия при данном переходе [22, 23]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что ни пайерлсовская неустойчивость, ни мотт-хаббардовский механизм сами по себе не могут служить единственной причиной перехода металл-изолятор в У02.

Сравнение чисел заполнения различных Зс?-орбиталей иона У4+, полученных в при анализе рентгеновских V £2,з спектров поглощения с помощью кластерных (в приближении конфигурационного взаимодействия) и зонных расчетов, показало, что пайерлсовский переход в соединении У02 связан с локализацией электрона на одной из Зс^-орбиталей ванадия [А1]. Подобная локализация возможна за счет существования в системе кулонов-ских корреляций. Локализация электрона на одной из орбиталей приводит к формированию спин-синглетного состояния в низкотемпературной фазе У02, т.е. к эффективному понижению размерности системы.

В пятой главе также была исследована общая проблема описания магнитных и электронных свойств димеризованных систем с орбитальными степенями свободы в случае, когда число электронов на центр больше единицы. Используя аналитическое рассмотрение и численные расчеты показано, что в подобных системах возможно существование орбитально-селективного состояния. В данном состоянии электроны на одной из орбиталей, которая имеет сильное перекрытие и большую величину параметра перескока внутри димера (т.н. с—электроны), формируют синглетное состояние (связывающая молекулярная орбиталь), в то время как

Рис. 13. Результаты модельных расчетов цепочки димеров методом кластерного DMFT. Слева: полная и парциальные намагниченности на димер. Параметр перескока между ближайшими димерами t' = 0.1 эВ, температура была выбрана равной Т = 0.1 эВ. На вставке показана зависимость полной намагниченности от внутриатомного хундовского взаимодействия. Справа: однородная магнитная восприимчивость, х, рассчитанная как х = M/BCIt [AIS], где М - намагниченность на димер, a Bext=0.1 эВ - внешнее магнитное поле, создающее зеемановское расщепление.

остальные электроны (rf-электроны7) оказываются независимыми от них и могут иметь локальный магнитный момент, см. рисунок 12.

Полевая зависимость намагниченности для димеризованной цепочки8 в случае двух орбиталей и двух электронов на узел при условии, что tc » (td, ,/я), где tc и td интегралы перескока для соответствующих орбиталей, a JH - внутриатомное обменное взаимодействие, представлена на рисунке 13 слева. При включении внешнего магнитного поля (в роли которого может выступать и внутреннее обменное поле) спиновая поляризация появляется только для d—электронов, локализованных на узлах решетки, и система переходит в орбиталыю-селективное состояние. Ширина орбитально-селективной области определяется соотношением параметра перескока и внутриатомного хундовского взаимодействия (при фиксированном параметре одноузелыюго кулоновско-го U отталкивания). Кроме полевой зависимости намагниченности орбитально-селективное поведение проявляется также в зави-

7 В данном контексте под Hd" понимаются локализованные электроны, а не электроны, занимающие 3d, 4d или 5d атомные орбнтали.

8 Параметры перескока t' между узлами, которые относятся к соседним димерам, одинаковы для обеих орбиталей и не равны нулю только в случае ближайших димеров.

Рис. 14. Два способа покрытия димерами гексагональной решетки, (а) Экспериментальная структура в низкотемпературной фазе ЫгРиОз, димеры (показаны темными линиями) расположены "елочкой" [24j; (Ь) параллельное расположение димеров Ru-Ru.

симости магнитной восприимчивости от температуры (см. рисунок 13 справа) [А24].

В случае нецелого числа d-электронов на узел появление ор-битально-селективного состояния может приводить к подавлению одного из механизмов возникновения ферромагнетизма в соединениях на основе переходных металлов - двойного обменного взаимодействия. "Мобильные" с-электроны могут формировать спиновые синглеты, а не поляризовать локальные спины на узлах.

Как правило, орбитально-селективное состояние может наблюдаться, если параметры перескока между различными орби-талями внутри димера tc и td сильно различаются, и часть из них оказывается больше (или по крайней мере сравнима) с величиной параметра одноузельного кулоновского отталкивания U или внутриатомного хундовского обменного взаимодействия J#. Такая ситуация не типична для 3ri-систем (хотя существуют и контрпримеры), а более характерна для соединений на основе Ad — bd переходных металлов, где U и JH в значительной степени подавлены, а ковалентность и параметры перескока t наоборот существенно больше, чем в 3d аналогах. Рассмотрен ряд реальных систем (Мо02, CdV204, Y5Mo2012 и другие), в которых имеются признаки орбитально-селективного поведения.

Исследована связь между орбитальными степенями свободы и искажениями кристаллической решетки в соединении Li2RuC>3. Кристаллическая структура Li2Ru03 представляет собой набор

Таблица 3. Разница полных энергий (на ф.с.) между различными структурами Ы2КиОз, полученными в ходе оптимизации решетки в приближении СОЛ. Энергия, соответствующая оптимизированной экспериментальной кристаллической структуре, использована в качестве точки отсчета.

двумерных гексагональных решеток, образованных ионами Ru4+, которые находятся внутри кислородных октаэдров. В пространстве между плоскостями, а также внутри гексагонов находятся ионы Li. При температурах ниже Ts ~270°С гексагональная решетка димеризуется [24], как показано на рисунке 14. Однако, результаты исследования температурной зависимости парной корреляционной функции, проведенного группой С. Кимбера, показывают, что димеры Ru-Ru существуют и значительно выше температуры структурного перехода Т, [А23].

Анализ электронной структуры Li2Ru03 показывает, что появление димеров связано с сильной ковалептной связью ki-орби-талей Ru. Для каждой пары ионов Ru, образующих димер, есть две орбитали (по одной на каждый центр), имеющие существенное перекрытие друг с другом. В локальной системе координат, представленной на рисунке 14, - это ху орбитали. Локализация двух электронов на молекулярных орбиталях ху симметрии чрезвычайно выгодна с точки зрения полной энергии. Действительно, хотя полные энергий различных вариантов упаковки димеров на гексагональной решетке отличаются друг от друга, их полная энергия значительно ниже, чем в случае недимеризованной решетки (таблица 3).

Таким образом, немагнитные расчеты, выполненные в приближении GGA, показывают, что в системе Li2Ru03 наблюдается тенденция к формированию локальных димеров Ru-Ru, что совпадает с экспериментальными данными, согласно которым локально димеры Ru существуют гораздо выше температуры структурного перехода Ts ~ 270°С [А23]. В результате данный переход является переходом типа порядок-беспорядок: при Т > 270°С ди-

Структура

Энергия, мэВ

"Елочка" (рисунок 14 слева) Параллельные димеры (рисунок 14 справа) _Недимеризованная _

О

42 155

Высокотемпературная Низкотемпературная

Молекулярная орбиталь W) 3d орбиталь Си на радикале

Рис. 15. Фрагмент кристаллической структуры "дышащего" кристалла Cu(hfac)2LMe. Схематично показаны искажения октаэдров, окружающих ионы Си, и магнитоактивные орбитали радикалов R и Си. Левая часть соответствуют высокотемпературной, а правая - низкотемпературной фазе.

меры не исчезают, равно как не меняется их концентрация (1/3 всех связей Ru-Ru).

В шестой главе исследовалось влияние орбитального и спинового упорядочений на магнитные свойства металлоорганических соединений.

Цепочечно-полимерные комплексы с общей формулой Cu(hfac)2L;£, где в качестве LR могут выступать различные радикалы, интенсивно исследуются в последние годы. Благодаря сильному изменению объема (5V ~ 11%) при варьировании температуры данные кристаллы получили название "дышащих" [25]. Одновременно со структурным переходом происходит и резкое изменение магнитных свойств данных материалов. В системе Cu(hfac)2LMe (C2iHi9CuF12N406) переход наблюдается при ~150 К и сопровождается уменьшением эффективного магнитного момента в теории Кюри-Вейсса fiefj: которое соответствует "исчезновению" половины локальных магнитных моментов в системе.

Расчеты в приближении GGA+U позволили предложить микроскопическую модель, описывающую аномальное изменение магнитных свойств "дышащего" кристалла Cu(hfac)2LMe с понижением температуры, принимая во внимание связь между спиновыми, орбитальными и решеточными степенями свободы. Изменение кристаллической структуры в рассматриваемой системе с понижением температуры приводит к повороту наполовину заполненной х2 — у2 орбитали одного из ионов Си2+ в элементарной

ячейке. Орбиталь х2 — у2 симметрии лежит в плоскости ортогональной к связи О-С и-К, вдоль которой направлена полимерная цепочка, что приводит к ферромагнитному взаимодействию между Си и радикалом в области высоких температур (см. рисунок 15).

В низкотемпературной фазе в половине из Си05И октаэдров меняется направление длинных связей Си-0(1Ч). В результате наполовину заполненная х2 - у2 орбиталь на части ионов Си оказывается направленной вдоль связи О-Си-К, что приводит к сильному антиферромагнитному взаимодействию и стабилизации спин-синглетного (5 = 0) состояния в половине обменных кластеров при Т<150 К. В итоге только половина локальных спинов остается неспаренпыми, и наблюдаемая в эксперименте величина эффективного магнитного момента резко уменьшается при переходе в низкотемпературную фазу [25, 26].

Несмотря на достаточно интенсивное в последние годы исследование молекулярных магнетиков, для многих из них все еще не существует микроскопических моделей, объясняющих их магнитные свойства в основном состоянии. Именно таковой является ситуация в молекулярном магнетике Мп4(11шр)6, для которого не известен механизм стабилизации ферромагнитного состояния в области низких температур.

Расчеты параметров обменного взаимодействия в модели Гей-зенберга, а также их анализ в рамках теории возмущений позволили выяснить, что возникновение ферромагнитного основного состояния связано с наличием в данной системе зарядового упорядочения. Исходя из кристаллической структуры, представленной на рисунке 16, можно выделить три типа обменных интегралов в Мп4(Ьтр)6: </ь 72 и ^ъъ■ Их величины, определяются взаимным расположением Зй-орбиталей ионов Мп. Наибольшим по абсолютной величине в приближении ССА+и (II = 4.5 эВ, = 0.9 эВ) оказывается обменный параметр ,11 = —6.3 К, который определяется сверхобменным взаимодействием между ху и х2 — у2 орбита-лями.

Прямой расчет однородной магнитной восприимчивости в модели Гейзенберга, определяемой уравнением

Н = 2Лг,8з34 + 271(818з4-8284) + 2Л(3184 + 828з), методом точной диагонализации с обменными параметрами, по-

Рис. 16. Фрагмент кристаллической структуры Мп4(Ьтр)6. Стрелки показывают направления ян-теллеровских искажений (удлинения) октаэдров Мп3+06. Обменные пути, соответствующие различным параметрам ■]\ и ■Л, также указаны на рисунке.

лученными из зонного расчета, показывает хорошее согласие с экспериментом [27].

Основные результаты работы

Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, можно разделить на две группы.

К первой группе результатов относится разработка двух новых концепций: орбитально-селективного состояния и понижения размерности системы за счет орбитальных степеней свободы. Их можно сформулировать следующим образом:

1. Введено представление и изучено орбитально-селективное состояние в димеризованных системах с орбитальными степенями свободы. В данном состоянии часть электронов участвует в формировании молекулярных орбиталей и является неактивной в магнитном отношении. Другие электроны оказываются независимыми от них и могут иметь локальный магнитный момент. Найдены условия, при которых возможно появление данного состояния, а также приведены примеры реальных соединений, в которых оно наблюдается;

2. Показано, что за счет орбитальных степеней свободы может происходить понижение размерности системы. Такая ситуация наблюдается в трехмерной решетке пирохлора Т12Ли207, где орбитальное упорядочение приводит к появлению одномерных магнитных цепочек. Аналогичным образом локализация электрона на одной из Зс^-орбиталей приводит к пай-ерлсовскому переходу и, как следствие, к появлению димеров в соединениях У02 и КаТ13]206.

Вторую группу образуют результаты, связанные с исследованием влияния орбитального и спинового упорядочений на физические свойства конкретных многокомпонентных соединений на основе 3(1- и 4б?-переходных металлов.

3. Расчеты электронной структуры пироксенов с общей формулой (Ьу\а,Са)(Т1,У,Сг,Мп,Ре)(81,Се)206 позволили сделать вывод о том, что изменение магнитных свойств в соединениях данной серии при замене одного Зсйюна переходного металла на другой связано с особенностями орбитального упорядочения. Показана важность учета корреляционных эффектов в пироксенах. Обнаружено, что некоторые представители данного класса материалов являются мультиферроиками. Предсказаны переходы с изменением спинового состояния иона железа в пироксенах НаРе312Ос и СаРеБ^Ое;

4. Предложены механизмы подавления локальных магнитных моментов в системах Ва4К.и30ю и Ва3СоН.и209. Уменьшение магнитного момента на части ионов 11и4+ в соединении Ва4Нл130ю происходит вследствие формирования молекулярных орбита-лей и перераспределения заряда внутри тримеров рутения. Относительно небольшая величина спинового момента на ионах рутения в соединении Ва3Со11и209 связана с эффектами гибридизации между 4й-состояниями рутения и 2р—состояниями кислорода;

5. Показано, что орбитальное упорядочение и сильное обменное взаимодействие с соседями, следующими за ближайшими, приводят к стабилизации антиферромагнетизма С типа в соединении СаСг03 при Т<90 К. Установлено, что в соединении К2Сг801б магнитное упорядочение определяется двойным обменным взаимодействием, а переход металл-изолятор

связан с пайерлсовскими искажениями в квазиодномерных "колоннах", состоящих из ионов Сг;

6. Предложен механизм возникновения спонтанной электрической поляризации в соединении CdV204, связанный с эффектом магнитострикции. При переходе в магнитоупорядочен-ное состояние происходит димеризация цепочек, состоящих из ионов ванадия, что приводит к смещению ионов кислорода из центросимметричных положений и появлению электрического дипольного момента;

7. Показано, что предложенные ранее кристаллические структуры с аномальными ян-теллеровскими искажениями (сжатые октаэдры) для соединений Cs2CuCl2Br2 и NaMn70i2 не соответствуют минимуму полной энергии в приближении GGA+U. Для обоих соединений найдены кристаллические структуры, характеризуемые не сжатыми, а удлиненными ян-теллеровскими октаэдрами;

8. Предложены микроскопические модели, объясняющие температурное изменение магнитных свойств в "дышащих" кристаллов Cu(hfac)2l/ie и природу ферромагнитного состояния в молекулярном магнетике Mn4(hmp)6. С понижением температуры в Cu(hfac)2I/ie происходит разворот х2 — у2 орбитали на части ионов Си, что приводит к формированию спиновых синглетов в половине обменных кластеров меди и нитроксиль-ного радикала. Анализ показывает, что ферромагнитное основное состояние Mn4(hmp)6 обусловлено зарядовым упорядочением и существенным внутриатомным хундовским взаимодействием.

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

[А1] Orbital-assisted metal-insulator transition in V02 / M. W. Haverkort, Z. Hu, A. Tanaka, W. Reihelt, S. V. Streltsov, M. A. Korotin, V. I. Anisimov, H. H. Hsieh, H.-J. Lin, С. T. Chen, D. I. Khomskii, L. H. Tjeng // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 95. -P. 196404.

[A2] Streltsov, S. V. Comment on Sodium Pyroxene NaTiSi2Oe: Possible Haldane Spin-1 Chain System / S. V. Streltsov, O. A. Popova,

D. I. Khomskii // Physical Review Letter. - 2006. - Vol. 96. -P.249701.

[A3] Spin gap in T12Ru207: Haldane chains in three-dimensional crystal / S. Lee, J.-G. Park, D. T. Adroja, D. Khomskii, S. Streltsov, K. A. McEwen, H. Sakai, K. Yoshimura, V. I. Anisimov, D. Mori, R. Kanno, R. Ibberson // Nature Materials. - 2006. - Vol. 5. -P.471.

[A4] Pyroxenes: A new class of multiferroics / S. Jodlauk, P. Becker, J. A. Mydosh, D. I. Khomskii, T. Lorenz, S. V. Streltsov, D. C. Hezel, L. Bohaty // Journal of Physics: Condensed Matter. -2007. - Vol. 19. - P.432201.

[A5] Band versus localized electron magnetism in CaCr03 / S. V. Streltsov, M. A. Koretin, V. I. Anisimov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2008. - Vol. 78. - P.054425.

[AG] CaCr03: an anomalous antiferromagnetic metallic oxide / A. C. Komarek, S. V. Streltsov, M. Isobe, T. Moller, M. Hoelzel, A. Senyshyn, D. Trots, M. T. Fernandez-Diaz, T. Hansen, H. Gotou, T. Yagi, Y. Ueda, V. I. Anisimov, M. Grueninger, D. I. Khomskii, • M. Braden // Physical Review Letters. - 2008. - Vol. 101. -P. 167204.

[A7] Streltsov, S. V. Electronic structure and magnetic properties of pyroxenes (Li,Na)TM(Si,Ge)206 - novel low-dimentional magnets / S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77. - P.064405.

[A8] Pseudogap value in the energy spectrum of LaOFeAs: a fixed spin moment treatment / M.A. Korotin, S.V. Streltsov, A.O. Shorikov, V.l. Anisimov // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2008. - Т. 134. - С.758.

[А9] Crystal lattice and band structure of intermediate high-pressure phase of PbSe / S.V. Streltsov, A.Yu Manakov, A.P. Vokhmyanin, S.V. Ovsyannikov, V.V. Shchennikov // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21. - P.385501.

[A10] Electronic properties of pyroxenes NaCrSi206 and NaFeSi2Oe / S. V. Streltsov, J. McLeod, A. Moewes, G. J. Redhammer, E. Z. Kurmaev // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - P.045118.

[All] Streltsov, S. V. Spin state transition in CaFeSi206 and NaFeSi206 under pressure / S. V. Streltsov, N. A. Skorikov // Physical Review B. - 2011. - Vol. 83. - P.214407.

[A12] Ushakov, A. V. Crystal field splitting in correlated systems with negative charge-transfer gap / A. V. Ushakov, S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2011. -Vol. 23. - P.445601.

[A13] Dielectric properties and magnetostriction of the collinear multiferroic spinel CdV204 / G. Giovannetti, A. Stroppa, S. Picozzi, D. Balldomir, V. Pardo, S. Blanco-Canosa, F. Rivadulla, S. Jodlauk , D. Niermann, J. Rohrkamp, T. Lorenz, S. Streltsov, D.I. Khomskii, J. Hemberger // Physical Review B. - 2011. - Vol. 83. - P.060402(R).

[A14] Peierls mechanism of the metal-insulator transition in ferromagnetic hollandite K2Cr8016 / T. Toriyama, A. Nakao, Y. Yamaki, H. Nakao, Y. Murakami, K. Hasegawa, M. Isobe, Y. Ueda, A. V. Ushakov, D. I. Khomskii, S. V. Streltsov, T. Konishi, Y. Ohta // Physical Review Letters. - 2011. - Vol. 107. - P.266402.

[A15] Electric field control of the magnetic chiralities in ferroaxial multiferroic RbFe(Mo04)2 / A. J. Hearmon, F. Fabrizi, L. C. Chapón, R. D. Johnson, D. Prabhakaran, S. V. Streltsov, P. J. Brown, P. G. Radaelli // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 108. -P.237201.

[A16] Streltsov, S. V. Theoretical prediction of Jahn-Teller distortions and orbital ordering in Cs2CuCl2Br2 / S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2012. - Vol. 86. - P.035109.

[A17] Streltsov, S. V. Unconventional magnetism as a consequence of the charge disproportionation and the molecular orbital formation in Ba4Ru3Oi0 / S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2012. - Vol. 86. - P.064429.

[A18] Magnetic susceptibility of Ce: an LDA+DMFT study / S. V. Streltsov, E. Gull, A. O. Shorikov, M. Troyer, V. I. Anisimov, P. Werner // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85. - P.195109.

[A19] Interplay between lattice, orbital, and magnetic degrees of freedom in the chain-polymer Cu(II) breathing crystals / S. V. Streltsov,

М. V. Petrova, V. A. Morozov, G. V. Romanenko, V. I. Anisimov, N. N. Lukzen // Physical Review B. - 2013. - Vol. 87. - P.024425.

[A20] Streltsov, S. V. Magnetic moment suppression in Ba3CoRu209: Hybridization effect / S. V. Streltsov // Physical Review B. -2013. - Vol. 88. - P.024429.

[A21] Effect of Eu doping and partial oxygen isotope substitution on magnetic phase transitions in (Рг1_г,Еиу)0 7Ca0 3Co03 cobaltites / N. A. Babushkina, A. N. Taldenkov, S. V. Streltsov, T. G. Kuzmova, A. A. Kamenev, A. R. Kaul, D. I. Khomskii, К. I. Kugel // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2014. - Т. 145. - С.306.

[А22] The nature of the ferromagnetic ground state in the Mn4 molecular magnet / S. V. Streltsov, Z. V. Pchelkina, D. I. Khomskii, N. A. Skorikov, A. O. Anokhin, Yu. N. Shvachko, M. A. Korotin, V. I. Anisimov, V. V. Ustinov // Physical Review B. - 2014. - Vol. 89. - P.014427.

[A23] Valence bond liquid phase in the honeycomb lattice material Li2Ru03 / S. A. J. Kimber, I. I. Mazin, J. Shen, H. O. Jeschke, S. V. Streltsov, D. N. Argyriou, R. Valenti, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2014. - Vol. 89. - P.081408(R).

[A24] Streltsov, S. V. Orbital-dependent singlet dimers and orbital-selective Peierls transitions in transition metal compounds / S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2014. -Vol. 89. - P.161112(R).

[A25J Streltsov, S. V. Jahn-Teller distortions and charge, orbital and magnetic orders in i\aMn70i2 / S. V. Streltsov, D. I. Khomskii // Physical Review B. - 2014. - Vol. 89. - P.201115(R).

Список цитируемой литературы

[1] Вонсовский, С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский. — Москва: Наука, 1971.- С. 1032.

[2] Кугель, К. И. Эффект Яна — Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов / К. И. Кугель, Д. И.

Хомский // Успехи Физических Наук. — 1982. — Т. 136. —

C. 621.

[3] Гуденаф, Д. Б. Магнетизм и химическая связь / Д. Б. Гуденаф. — Москва: Металлургия, 1968. — С. 328.

[4] Imada, М. Metal-insulator transitions / М. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura // Reviews of Modern Physics.— 1998.— Vol. 70, № 4. - P. 1039-1263.

[5] Chaloupka, J. Kitaev-Heisenberg model on a honeycomb lattice: possible exotic phases in iridium oxides A2Ir03 / J. Chaloupka, G. Jackeli, G. Khaliullin // Physical Review Letters. - 2010. -Vol. 105. - P. 027204.

[6] Tokura, Y. Multiferroics with spiral spin orders. / Y. Tokura, S. Seki // Advanced materials.— 2010,— Vol. 22, № 14,-P. 1554-1565.

[7] Andersen, О. K. Explicit, first-principles tight-binding theory / О. K. Andersen, O. Jepsen // Physical Review Letters.— 1984. - Vol. 53, № 27. - P. 2571.

[8] Andersen, O. Linear methods in band theory / O. Andersen // Physical Review B. - 1975. - Vol. 12, № 8. - P. 3060.

[9] QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni,

D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. D. Corso, S. D. Gironcoli, S. Fabris, G. Fratesi et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - Vol. 21. - P. 395502.

[10] WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties / P. Blaha, K. Schwarz, G. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz. — Wien: Techn. Universität Wien, 2001.

[11] Long-range magnetic order in quasi-one-dimensional chromium-based (S=3/2) pyroxenes (Li,Na)Cr(Si,Ge)206 / A. Vasiliev, O. Ignatchik, A. Sokolov, Z. Hiroi, M. Isobe, Y. Ueda // Physical Review B. — 2005. - Vol. 72. - P. 012412.

[12] Mostovoy, M. Ferroelectricity in spiral magnets / M. Mostovoy // Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 96, № 6. — P. 067601.

[13] Observation of multiferroic properties in pyroxene NaFeGe206. / I. Kim, B.-G. Jeon, D. Patil, S. Patil, G. Nénert, K. H. Kim // Journal of Physics: Condensed Matter.— 2012.— Vol. 24,— P. 306001.

[14] Interplay between low dimensionality and magnetic frustration in the magnetoelectric pyroxenes LiCrX206 (X=Ge,Si) / G. Nénert, M. Isobe, I. Kim, C. Ritter, C. V. Colin, A. N. Vasiliev, K. H. Kim, Y. Ueda // Physical Review B.— 2010,- Vol. 82,— P. 024429.

[15] Antiferromagnetic order and consequences on the transport properties of Ba4Ru3O10 / Y. Klein, G. Rousse, F. Damay, F. Porcher, G. André, I. Terasaki // Physical Review B. — 2011. — Vol. 84, № 5. - P. 054439.

[16] Orbital, charge, and spin couplings in Ru25f09 dimers of Ba3CoRu209 / H. D. Zhou, A. Kiswandhi, Y. Barlas, J. S. Brooks, T. Siegrist, G. Li, L. Balicas, J. G. Cheng, F. Rivadul-la // Physical Review B. — 2012. - Vol. 85, № 4. — P. 041201.

[17] Bersuker, I. B. The Jahn-Teller effect / I. B. Bersuker. - Cambridge: Cambridge University Press, 2006. — P. 616.

[18] Stable phases of the Cs2CuCl4_xBrI mixed systems / N. Kruger, S. Belz, F. Schossau, A. A. Haghighirad, P. T. Cong, B. Wolf, S. Gottlieb-Schoenmeyer, F. Ritter, W. Assmus // Crystal Growth & Design. — 2010. — Vol. 10, № 10. - P. 4456-4462.

[19] Charge, orbital and spin ordering phenomena in the mixed valence manganite NaMn3Mn2Mn2Oi2 / A. Prodi, E. Gilioli, A. Gauzzi, F. Licci, M. Marezio, F/Bolzoni, Q. Huang, A. San-toro, J. W. Lynn // Nature Materials. — 2004. — Vol. 3. - P. 48.

[20] Crystallographic and magnetic structure of ZnV204 / M. Reehuis, A. Krimmel, N. Bottgen, A. Loidl, A. Prokofiev // The European Physical Journal B - Condensed Matter.— 2003. - Vol. 35, № 3. - P. 311-316.

[21] Resta, R. Microscopic polarization in crystalline dielectrics: the geometric phase approach / R. Resta // Reviews of Modern Physics. - 1994. - Vol. 66. - P. 899.

[22] X-ray diffraction study of metallic V02 / D. McWhan, M. Marezio, J. Remeika, P. Dernier // Physical Review B. — 1974. - Vol. 10, № 2. - P. 490-495.

[23] Srivastava, R. Raman spectrum of semiconducting and metallic V02 / R. Srivastava, L. Chase // Physical Review Letters.— 1971. - Vol. 27, № 11. - P. 727-730.

[24] New-type phase transition of Li2Ru03 with honeycomb structure / Y. Miura, Y. Yasui, M. Sato, N. Igawa, K. Kakurai // Journal of the Physical Society of Japan.— 2007,— Vol. 76, № 3. - P. 033705.

[25] Spin transitions in non-classical systems / V. I. Ovcharenko, K. Y. Maryunina, S. V. Fokin, E. V. Tretyakov, G. V. Roma-nenko, V. N. Ikorskii // Russian Chemical Bulletin. — 2004.— Vol. 53, № 11. - P. 2406.

[26] Intercluster exchange pathways in polymer-chain molecular magnets Cu(hfac)2L'n unveiled by electron paramagnetic resonance / M. V. Fedin, S. L. Veber, K. Y. Maryunina, G. V. Romanenko, E. A. Suturina, N. P. Gritsan, R. Z. Sagdeev, E. G. Ovcharenko, V. I. Bagryanskaya // Journal of American Chemical Society. — 2010. - Vol. 132. - P. 13886.

[27] ID chain coordination assembly of [Mn4(hmp)6(N03)2]2+ single-molecule magnets linked by the photochromic [FeN0(CN)5]2~ precursor / L. A. Kushch, V. D. Sasnovskaya, E. B. Yagub-skii, S. S. Khasanov, S. V. Siinonov, R. P. Shibaeva, A. V. Ko-rolev, D. V. Starichenko, A. O. Anokhin, V. Y. Irkhin, Y. N. Shvachko // Inorgánica Chimica Acta. — 2011,— Vol. 378.— P. 169-173.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 100 зак. №37 объем 1.67 печ. л. формата 60x84 1/16 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18