Электронная структура и магнетизм примеси актинидов в переходных металлах и их соединениях: релятивистский спин-полязированный подход тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЁРДОГО ТЕЛА

на правах рукописи

ШИК АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНЕТИЗМ ПРЖСЕЯ АКГИВДОВ В ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ И ИХ СОЕДЙНЩШНХ: РЕЛНТЙВИСТОКИН С1Ж-П0ДЯРКЗС8АЮШ ПОДХОД

02.00.04 - (¡изшаскал химия .

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание учэной степени кандидата физико-математических наук

ЦА

Екатеринбург 1993 г.

Рабата ьиполнеиа в Институте Химии Твердого Тела Уральского отделения ран. ;

Научшй руководитель - доктор хкмаческиг. наук, профессор

В.А.Губанов

Официальные оппоненты - доктор фтко-математичесюа наук,

Лобач В.А. - доктор химических неук, Ивановские А.Л. -

Ведущая организация - Уральский фюико-теишчэскиа институт УрО РАН.

%

Защита состоится '¿3 " ///г-'/лу ¡933 года часов ль зас&даши Опэциадаажроаанного Совета Д.002.04.01 щн исг-итуге Хшош Твердого Хэла Уральского отделения РАК по адресу:' 6202/0. г. Свврдюаск, ГОП-145, ул. Первомайская, 91, коаТвронц-аал.

О дасс&ртаииов мовдо ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Шсро^ьрат раоомаа "7 ч ¿-Л* о/ 1993 г.

Ученой сакр&тарь ешдаайшакрцьштого

/С^^"/ штш а,п.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,

Актуальность тэмы. Значительный интерес к исследований актинидов и их соединений связан не только с их радиоактивными свойствами, но и с целым рядом аномальных физико-химических и магнитных свойств чнотнх актинидов, их сплавов и соединений, таких как "промежуточная" валентность, тяжелофермиояноэ поведение, разнообразные сверхпроводящие,магнитные и магнитооптические свойства рассматриваемых соединений..

Элемента с недостроенной Ы-оболочюЛ занимают промежуточное -положение между <1- и 4Г-элементами. Характер химической связи и магнетизма как чистых .Биметаллов так и их соединений позволяет разделйть' актинидный ряд 1а две группы: легкие акта: иды (Ас-Ри) и тяжелые - начиная с От (Ага является промежуточным меаду труппами). Частично делокализованный характер 5Г-состояний легких акишидов делает, их похожими на ¿-металлы, тогда как тяжелыч актиниды-по своим свойствам более близки к РЗМ.

Интерес к теоретическому и-оледоваиав соединений легких БГ-элем-ентов в значительной мере обусловлен тем, что в данном случае изменение степени локализации 5Г-состояний происходит более резко по сравнению с й-элемэнтами, что дает уникальную возможность для исследования-взаимного влияния эффектов локализации и магнетизма.

Несмотря на значительный прогресс в теоретическом исследовании упорядоченных соединений, содержащих актинида, к пастоявдму времэЕЯ отсутствует единый количественный подход к анализу электронной структуры и магнитных свойств сплавов актинидов с переходники металлами, а. так-же соединений переходных металлов, легированных бТ-элеиепташ. Это связано с рядом принципиальных проблем, обусловленных, во-первых, частичной делокализацией 51-состоякий,' а значит, неприменимость») модель-кых подходов развитых для описания химической связи и магнетизма 4Х-систем, во- вторых необходимостью одновременного учета спинового в орбитального магнетизма, и спин-орбитального взаимодействия, что нэ позволяют делать суиествуидие ныне квантово-химаческив методы расчета, в-третьих, нарушение трансляционной инвариантности существенно ограничивает использование развитых з последние года релятивистских спия-поляризованных методов расчета зонной структуры. .

8 этой связи актуальной является разработка методики расчета электронной структуры примесей в кристаллах, учятыващсй на единой основе, без использования теории возмущений, как спиновую поляризацию, так и спин-србитальное взаимодействие самосогласованным ооразом.

Цель работы.

1. Разработка оригинального релятивистского спин-поляризовашого метода линеаризованных "1ШГГ1п-Ъ1п" орбиталей -Функций Грина (РСШШТО-ФГ) для расчетов электронной структуры примесей и дефектов в идеальных кристаллах, позволявдэго учитывать одновременно полный набор релятивистских и магнитных аффектов на основе самосогласованного решения уравнений'Дирака в рамках релятивистского приближения локальной спиновой плотности без применения теории возмущений.

2. Создание комплекса программ, реализующих РШЛМТО-ФГ-для расчета электронной структуры изолированной примеси замещения с учетом спиновой поляризации и спнн-орОитального взаимодействия для электронов примесного узла.

3. Исследование электронного строения и определение характера статического магнитного поведения и его связи с релятивистски-и аффектами дня 5Г -примесей в немагнитных переходных металлах.

4. Анализ Еозможностей учета сильного орбитального магнетизма в рамках первопршщипнкх расчетов электронной структуры твердых тел. Построение коррекции к функционалу локальной спиновой плотности (ФЛСШ, позволя-щей учесть эффекты орбитальной поляризации в самосогласованных расчетах электронной структуры 1-электронных систем.

5. Исследование электронной структуры, локального спинового и орбитального магнетизма и магнитного сверхтонкого поля для 5Г -примесей в Зс1-ферромагнетиках с учетом орбитальных коррекций к ФЛСП. Выявление степени локализации ¿-состояний и ее взаимосвязи с механизмом формирования статического магнитного момента.

6. Исследование электронной структуры и магнитного поведения и, Ир, Ри -примесей при легировании металлической подрошетки тугоплавких мокар-сидов 51-элемэнтамИ.

Научная новизна.

Предложен новый метод самосогласованного расчета электронной структуры примесей и дефектов в твердых телах, позволяющий учитывать релятивистские и магнитные эффекты. Реализована эффективная расчетная схема для проведения самосогласованных релятивистских спин- поляри-зов8ШИх 'расчетов электронной структуры изолированных примесей в идеальных кристаллах.

Впервые, ь рамках единого подхода исследовано влияние релятивистских и маюттных э$1нктое на электронное строение и »свойства и, ир, Ри-примасей в Г1 и т. Показана необходимость учета релятивистских эффектов для определения их электронной структуры и локального магнит-

гого повеления. 1

Предложена ногая схема коррекции на .орбитальную поляризацию к 1ЛСП, основанная на аналитической параметризации электростатической »нергии наинизших Х-электронных термов максимальной мультиплетности.

Впервые исследована электронная структура примесей и, Нр, Ри, Ал, !га-примесей в 31~ферромягнетиках. (ОЦН-Ре, ЩК-Ш) с учетом спиновой соляризации, релятивистских аМектов и орбитальной коррекции к <МСП. [роведен полуколичественннй анализ й~1-гибридазащ1и, показывающий не-¡остоятельность концепции локализованного Г-магнитного момента в таких гсстемах. Пройбдено исследование локального спинового и орбитального' (лгнатизма БГ- примесей. В рамках, корректного релятивистского подхода [роведено количествэнноо исследование сверхтонких полей для рассматри-¡аемых примесных систем. Использование предложенной в работе коррек-[ии на орбитальную поляризации позволило достичь качественного соот-. ;втствия с экспериментальными данными по сверхтонких полям для приме-еП легких актинидов и позволило установить наличие большого орбиталь,-'ого 1-вклада в сверхтонкое поле.

Вгоры;э исследовано электронное строение и магнитные свойства римесей легких актинидов в моаокарбидах титана и вольфрама. УсТанов-ино наличие как орбитального так и спинового магнетизма для и-примиси в Т1С и и, Ир, Ри в КО.

Научная и практическая ценность.

Предложенный в работе релятивистский спш-подяризоцашшЧ ЛМТО-' ункций Грина метод может служить основой для проведения широкого руга исследований электронного строения новых сплавов и соединений на снове Г-элемэнтов с учетом как релятивистских: так- и магнитных эф$с-тов.

Предложенная в работе схема коррекции на орбитальную поляризацию озволяет модифицировать метод ©ДСП, делая возмопшм исследование эф-ектов сильного орбитального магнетизма не только для примесных слоем, но и для упорядоченных соединений и сплавов, содэраажих 1-элеме ты ...

Представленный в работе РС1ШТ0-ФГ формализм догят быть при-енэн для расчета электронной .структур^ и магнитных свойств повер-ностей и магнитных интерфейсов содержащих 1-элементы.

На защиту выносятся следующие основные положения: . Схема нерелятивистского метода ЛМГО-Функций Грина обобщена на рэля-лвистский спин-поляризованшй случай, что дзет возможность одновреме-

иного учета как спиновой поляризации так и спин- орбитального взаимодействия в самосогласованных расчетах электронной структуры и магнитных свойств кристаллов дефектами замещения. Функция Грина кристалл! в ремках двухцентрового релятивистского опин-поляризованного ЛМТО-метода в приближении атомных сфер связана с многоцентровой матрице! рассеяния следутоим образом:

где 4>-решения системы радиальных уравнений Дирака в потенциале одиночного расседаателя, V, R-потенциалыше параметры двухцентрового релятивистского спин-поляризованного ЖГО-мэтода, Т-многоцентровая матрица рассеяния.

2. Аномалии в электрических и магнитных свойств разбавленных сплавов урана с палладием связаны с характером поведения локальной плотности состояний (ЛИС) f-состояний примеси II в Pd.

3. Поведение ЛПС примеси U в Tti не противоречит возможности возникновения локализованных спиновых флуктуацкй.

4. Проблема учета сильного орбитального взаимодействия в рамках релятивистского ШСП может быть решена введением коррекции на орбитальную поляризацию к ФЛПЦ, причем вид коррекции может быть получен из аналитической параметризации электростатической энергии f-электронного терма с максимальной мультиплетностыв.

5. Электронная структура и магнитное поведение U, Np, Pu -примесей в 31-ферромагнэ тиках в значительной мере определяются гибридизацией (■-состояний примеси с Зс1-зоной кристаллической матриц«.

6. Характер поведения сверхтонкого поля для примесей легких актинидов в Зй-ферромагнетиках обусловлен большим Г-электроншм вкладом.

7. особенности электронной структуры и магнитных свойств б^примесей в тугоплавких монокарбидах (TIC, WO) определяются эффектами гибриди8ации примесных 1-состоязшй с р4-зоной кристаллической матрицы.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ Результаты работа докладывались и обсувдались на Международной

конференции по магнетизму, г. Пария, Франция, 1968 г.: XVIII Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, г. Калинин, 1988 г.¡Международной конференции "Актиниды-89", г. Ташкент, 1989 г.; Международной конференции "Химия твердого тела",г.Одесса, 1990 г.; Конференции по квантовой химии твердого тела, г.Рига, 1990 г.: На Международной школе-семинаре "Метода расчета электронной структуры", г. Свердловск, 1991 г.; XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, г.Ташкент 1991 г.; ежегодной конференции Американского Физического Общества, г.Индианаполис, США, 1992 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. -Диссертация состоит из введе--_ вия, шести глав, выводов и списка литературы. Содержит 142 страницы, в том числе 14 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 92 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ „ ,

Во введении обоснована актуальность теш, сформулированы цель я задачи работы, дана краткая арактеристика основных разделов диссертации и сформулированы основные положения, выносимые на за- щиту.

Первая глава посвящена изложению формализма релятивистского спин-поляризованного ЖГО-Функций Грина метода.

Шрвый раздел содержит изложение теории функционала плотности для системы релятивистских электронов.

Как следует из релятивистского обобщения теории функционала плотности, анергия основного состояния системы релятивистских электронов есть однозначный функционал плотности 4-ре-тока:

ЕЫ= РЫ+ У* ■«»•

где, ^-плотность 4-ре тока , -универсальный функционал,

описывающий взаимодействие в электронной подсистеме, А^ - вектор-потенциал внешнего подл.

Задача минимизации функционала (I) в пренебрежении плотностью парамагнитного тока и тока смещения сводится к решению системы одночастных уравнений Кона-Шемя-Дирака:

[со? + УвГ1[?,п,ш] + (М)т.с2} Ф,(?) = (?) (Я) с эффективным сгшнорным потенциалом вида:, '

гг

Veil[?.n,a] - v[?,n,a] + рявр.птй] (3)

Эврадовая и спиновая плотность* определены как:

П(?) = X (4)

Г

й(?) «ц^ ti>+(?)paj>t<?) - (ьх

t

Во втором разделе изложены основшэ соотношения релятивистск < теории многократного рассеяния, позволяющей сформулировать задачу определения минимума (I) в рамках; квантовохимичвского подхода.

для решения системы уравнений (2) можно использовать фэрмалж релятивистской теории многократного рассеяния, Представив кристалл! чесхий ¡ютендаы! (3 ) в виде суперпозиции потенциалов одиночных pacçei вьт&лей (МТ-нриолихеше ), можно, как н в нереляташстском! случае cBt сти задачу поиска электронной структуры кристалла к поиску полюес нногоцавтровой Т-матрицы рассеяния:

№ iï

гдэ, в-структдшэ константы р ляпшнстского КНР-метода, с to4. j сть до членов I/o" совпадавдвх с веролятивистскими структурными констаи шш, t-одноцентровая матрица рассеяния.

Для определения одноцентровой матрицы рассеяния удобно првдста вить решение системы (2) (в пределах действия потенциала сдшючног рассеивателя ) в виде:

(В)

Радиальные функции g и î определяются из решения бесконечной зацеоля щзШсн системы уравнений: '

k'

S

Пренебрегая зацеплением реиений о 1 и Ь2 для каждой пары (1ц) получим систему четырех зацепляющихся дифференциальных уравнений 1-го порядка, имеища два линейно-независимых решения а о*1,2. Это определяет диагональную по (1ц.) структуру Х-матриц» рассеяния.

Условие сшивки решений внутри сферы радиуса действия потенциала одиночного рассеивателя:

г^(?,Е)=2 е£,Ш<1£(?.Е) (Ю)

а

с решениями в свободном пространстве: о

(?,ае,-Н^(г,ае) (II)

1г'

определяет одноцентровую 1-матрицу рассеяния.

Функция Грина кристалла в релятивистском спин-поляризованном случае записывается в виде:

Таким образом, если известны полюса Т-матрацы рассеяния, то используя (■12), можно определить зарядовую и спиновув плотность системы релятивистских электронов и осуществить самосогласованное решение системы (2).

Третий раздел посвящен изложению релятивистского спин- поляризованного ЛМТО-Функщй Грина метода.

В случае трансляшокно инвариантного кристалла удается свести задачу поиска полюсов бесконечномерной матрицы (7) к определению полюсов ее конечномерного Фурье-образа в каждой точке неприводимой чести зона Ериллюена. Если те трансляционная инвариантность нарушена введением в кристалл примеси или дей^кта замещения, то (в пренебрежении релаксацией кристаллической решетки) т-матрица дефектного кристалла может быть выражена через Т-матрицу идеального кристалла-^ с помощь» уравнения Дайсона:

Т(Е)=20 (11)*т0 (ЕтЗ^Е)- г-,(Е))1ЧЕ) (135.

Предполагая, что радиус действия эозыущония ограничен конечным

числом узлов кристалла, удается свести бесконечномерное уравнение (13) к конечномерной системе уравнений для элементов Т-матрицы, относящихся 'к "возмущенным" узлам. В 'простейшем случае возмущения, локализованного на узле ( (так-называемое одноузольное приближение) система (13) запишется в виде:

ttt(B)=ï^(l)+!4<(E)(t51t(E)- tj1«))^1») , (H)

что позволяет определить Т-иатрицу, а значит и Функцию Грина кристалла.

Задача, поиска Функции Грина кристалла с дефектом в релятивистском сцкн-поляризаваннэы случае становится практически решаемой; если использовать приближение атомных сфер и линеаризовать (8).

В работе представлена оригинальная версия ' релятивистского сшш-цоляризованного двушентрового ЛМТО-формалиама, ' полученная из условия "погасания хвостов" и приводящая к следующей параметризация одноцент-ровой t-матрицы рассеяния: .

t_,(E)=R[ V-e]~V ♦ d

или, (16)

t(E)HJ"4 А.(а-С)"Чт и двухцентроього ЛШО-Гамильгониана:

Н(г)= RT[ Q - S )_1R t V н Bj, или, (16)

И(г)= >Js( I - Q^sj'V + С + Ey

' rte, esE-Ey, V, й. О, X -потенциальные параметры метода ЛМГО, связанные мваду собой следумдиы образом: .

С- RT«r1R 4 7,b*«*1« (17)

С учетом (15-17), функции Грина кристалла в рамках релятивистского сиян-поляризованного даго-метода мо*та представить в виде ;

п определить необходимые для самосогласования зарядовую н сштовуй плотности:

% .

n(?) = -ilm JdE Spff(?,?,E) ■ (19)

40

Ер

й(?) = -lin JdE Sp[pS5(?.r.I)} (20)

-«О

Вторая глава посвящэна описании практической реализации метода РСПЯЛО-СГ применительно к зад-'чэ расчета электронной- стру7:тури и . локалышх магниши свойств примесей d- и Г- элементов в переходное металлах и «п соедшюпяях.

d первой разделе обсузадаэтся вопросы- сеязшш с ватьзов'эаием ■ скалярно-релятпвпстского приближения для опредалэнпя Зутсцггд Грннэ а Т-матрицы идеального кристалла п одноугольного пркблггекия пра решэгпм уравнения Дайсояа (14),. что позволяет оуцествоппо упросгать шчнелл-тольнув процедуру, давал возможность проведения семосогласовапшз: расчетов электронной структуры примеси с одноврзкэннш учетом .как ролятл-вистскпх эффектов, так и скшовой полярязацаз для валентных элэктрспов 8То;,',а примеси. Приведено описание процедуры рзэоняя п построения лиио-fîno-незашскшх решений дм системы ' уравнений (9). Цров&доно рэссмог-peirae алгоритма самосогласованна, с использованием интегрирования в ко!шлексной плоскости при нахсядзки п(г) и га (г). Дето краткое описаете пакета программ, 'реализующих РСШШ'О-ФГ нэтод для расчета злэктро-шой структурн прзмэсей замещения.

Во втором разделе приведены результаты тестовых расчетов для прд-лесей ряда d-элементов (Табл.1,2) в ОЦК-Fe и _проведено сравнение с эезультатами нерелятивистских зошшх к примесншс .расчетов а релятивистских зонных расчетов,-показнвакэдэе хорошее соответствие прэдстав-юных в данной работе вычислений, с проБодгогыки рапэе. Отетоно, что [еболыпие расхождения в величине орбитального магнитного момента для гримеси Ре по сравнению с результатом самосогласованного сти-галяризованного релятивистского зонного ЛМТО- расчета ОВД-Ре обусло-

H

влено пренеОрекешем спт-орбитальшм взаимодействием при расчете Функции Грина для чистого железа.

-— Таблица I. Значения магнитных момон- .

маги, ком.

1ь

Со

Мх

"а

Ч

2.14

2. '25 2,12 '2.22

0.01

0.04

0.04

1,69 а 1.49

г

0.05

0.8Т а 0.73 г

О.Об

2.15

2.25 2.16'

2.26 2.22

1.74 1.49

1.75

0.93 0.73 0.90

тов (цв) (спинового, орбитального и

полного для примесей Ге,Со,Н1 в ,

ОЦК-Рз по результатам данной работы и их сравнение с результатами а)нерелягавистских ЛйТО-Я1 расчетов

(Аниовюв в др. 1986)

б »релятивистских спин-поляризовашшх

ККР-расчетов (Дкор№ и др. 1985)

в »релятивистских спин-поляризованных

ЛИГО-расчетов (ЗОэрт и др. 1988)

г)експерименталыше значения

магн, мои. Я Вв Ов 1г м

«а -0.604 -0.467 -0.356 0.162 0.31Б а -0.480 -0.480 -0.220 О.ЗОС. 0.400

»1 0.004 -0.026 а 0.025' -0.016 -0.101 -0.119 0.010 -0.150 -0.100 0.030

• -0.6Э0 -0.493 а -0.465 -0.495 -0.457 0.033 0.325 -0.370 0.200 0.403

ьксл, -0.530 -0.530 0.120 0.250 0.100

Таблица 2. Значения

магнитшх моментов для

?вдв 6й--прим8сай в ОЦК-е по сравнении с рез-уль атами несамосогяа- 1 совашшх релятивистских спин-поляризованных ККР-ФГ расчетов (а) (Эберт и др. 1985). а экспериментальными данными.

Третья глава посвящена исследованию алектрошой-структури и магни-?шн свойств примесей легких актинидов в нэмагнитных перех^чных металлах.

Ь первом раздела рассмотрен вопрос о модельных подходах к иоа лодовячив таких систем в рамках двушшовой примесной. модели Аадэр-роиэ. Обсуадьатся злшгав й-1--г2Н5рвдиаации на возможность формирования спинового ЛММ рримесл.

Во втором разделе представлены рвзультаты ранетов электронной структуру и лекальных магнитных моментов (лмм) (спинового ор-

битального (ИМ*)) для и, Нр, Ри-примасей в ГЦК-Рс1 (Табл.3). Как олэ-

дует из анализа формы примесных Я1С, имеет /вето значительная делока-лизация г-состояний, при этом происходит смешение вправо положения 5Г-пика относительно уровня Ферми вдоль примесного ряда. Это приводит к переходу от немагнитного поведения примеси и к появлению статических ЛММ для примесей Ыр и Ри, причем формируемые спин-орбитальным взаимодействием ОЛММ практически полностью компенсируют СЛММ. Немагнитное поведение примеси и согласуется с экспериментами по измерению низкотемпературной восприимчивости и^РСЦ Характер поведения ЛПС примеси Ц (РисЛ) позволяет предположить, что по мере возрастания концентрации примесей и и соответствующего' заполнения 41-подзоны Р1, примесный 5Г-пик окаж&тся на уровне Ферми, что приведет к экспериментально обнаруженным (Кальвиус и др. 1974) аномалиям в электрических и магнитных свойствах и^сЦ^.

■' ■ Таблица 3. Спиновый,

ма М1 */ ПГ . орбитальный и полный Г

(Па оГо 0.0 2.69 12.1 БГ-заселенность,

Нр 0.19 -0.22 -0.02 3.79 31.2 Ри 2.73 -2.58 0.15 5.01 69.4

ЛПО на уровне Ферма для П. Яр. Ри в Р<1.

60

100

и Ег

и

-0.2

ЕЯу

0.2

"Г

100

»и "Т"'» » п I. »|'| »11 тт*т+т*

-0.5 -01 0.3

..Е^у

сунок I. полная и зрй-(штриховая Рисунок 2.' Р-ЛПС для двух.

линия) Ж) для (и)Рй. направлений спина ддч (ИЩи

В третьем разделе представлены результаты расчетов электронной структура и ЛММ (спинового и орбитального) для и, Ыр, Ри-примесей в ГВД-ТИ (Табл.4). Все три примеси имеют хорошо определение статические СЛММ и ОЛМЫ причем вдоль ряда происходит изменение соотношения меиду их во лич!гиами .Форма ЛПС и большие- значения локальных магнитных моментов свидетельствуют о значительной локализации примесных Г-состояний. Как следует из положения примесного Г-пкка для О-примеси (Рис 2.), в данном случае могут иметь мест< спиновые флюктуации, что соответствует анализу экспериментальных данных по влиянию примесей урана на температуру сверхпроводящего перехода в ТЬ. Отметим качественное сс тветствие полученного в расчете большого значения локальной плотности состог, чй на уровне Ферми с экспериментально установленным аномально большим коэф£ициентом электронной теплоемкости для (и Дот.

Таблица 4. йшновнй.

На Ш Щ ПГ К(ЕГ)

0 2.13 -2.86 -0.73 2.78 117.6

Нр 3.81 -3.8Э -0.07 4.06 89.3

Ри 5.23 -2.89 2.34 5.39 57.4

орбитальный и полный ЛШ, 51-заселвнность, ЛПС на уровне Ферми для и, Ыр, Рив №.

Четвертая глава посвящена теории коррекции на 'орбитальную поляризацию к ФЛСП, применительно к учету эффектов сильного орбитального магнетизма.

В первом разделе оОсукдаются проблемы, возникавдю в те ори функционала плотности, связанные с неучегом нецентрально-симметрического вклада в кулоновокое взаимодействие.

Второй раздел посвящен методике построения коррекции на орбитальную поляризацию г. МОП, позволяющей описывать орбитальный магнетизм Г-систэм. Как показывает анализ вкладов в полную энергию в ютоде ФЛСП, для корректного описания аффектов орбитального магнетизма необходимо принять во внимание нецентрально-симметрический вклад в электростатическое взаимодействие. Это можно сделать вводя добавку к полной энергии в соответствии со вторым правилом Хунда. Впервые конкретная форма такой коррекции на орбитальную поляризацию- (КОП) к ФЛСП для Г-электронных систем была построена исходя из аналогии со Стонеровской теорией спинового магнетизма (Брукс и др. 19и>). Более последовательным язляется построение КОП к ФЛСП отдельно для каждого из спиновых каналов, вводя не-сферически-симметричный вклад в кулоновское взаимодействие исходя из параметризации энергии взаимодействия пары Х-электроноз с параллельными спинами (записанной пс аналогии с

й-электроншм случаем) (Норман 1991).

В работе предложена схема построения орбитальной коррекции, основанная на использовании аналитической параметризации влектростатиче-ской энергии наинизших Ьэлектронннх термов максимальной мультиплетно-Сти. При этом, нецентрально-симметрический электростатический вклад в энергии (для каждого из спиновых каналов) имеет вид: ,

№. - |-«11(Ь+1)-б*Б(С2)]«1(3) ~ "(21)

где', в«;2) - собственное значение оператора Незимира группы 02 в сгпш-вверх пространстве, равное для наинизшей конфигурации п эквивалентных Г-электронов:

1

(6и(7-П)+41 II2 (7-П)2-2Г13 (7-П )3) (22)

22*33»5

Сравнение- параметризаций (Брукс и др. 1985), (Нормзн 1991) и (21) с точными выражениями атомной теории для нецентрально-симметрического вклада в электростатическое взаимодействие наинизших- 1-электронных термов показывает, что параметризация (21), в отличив от предложенных ранее, имеет точный атомный предел (Табл.6).

Предложенная в работе схема построения орбитальной коррекции легко включается в вычислительную схему РСПЛМТО-ФГ метода путем построении соответствующего орбитально зависящего вклада в эффективный потенциал.

Таблица 5 • Сравнение неценгралыю-сиьметрической части электростатического взаимодействия для атомных конфигураций по результатам параметризаций: (Брукс и др. 1965) (в), (Норман 1991) (<5), (21) (в), с точным результатом атомной теории (г) (в единицах 1?-Рька параметра (Рака 194Э)).

п терм а б. в Г

% 0 О о □

Г1 -4. Б 0 0 0

г2 Зн -12.6 -10 -9 -9 '

г3 Н ' -18 -18 -21 -21

г4 V -18 -18 -21 -21

I® % -12.Б -10 -9 • -9

I6 Ъ -4.5 0 0 0 .

X7 Ч 0 0 0' 0

•/¿г

Пятая глава поевшей1» исследованию электронного строения и магнита свойств примесей первой половики актинидного ряда (U, Нр, Pu, Ara, С в Зй-ферромагнетаках (ОВД-Fe. ГЦК-Ni).

Бо введении оОсукдается вопрос о возможных физических механизма формирования и ориентации ЛЫМ примесного Sí-атома по отношению к кри тгллической матрице и его связи с характером взаимодейств óí-элекгронов.

Первый раздел содержит результаты скалярно-релятивистских расч тов электронной структуры, ЛШ и параметра эффективного обменного вз имодействия для рассматриваемых лримеешх систем.

Как показывает проведенный расчет, для 51-примесей в келезе имв! маото антипаралльльная ориентация ЛШ примеси относительно магнитно] момента матрицы, тогда как для 51-пршесей в никеле происходит емш ориентации ЛЫМ вдоль примесного ряда: да U, Кр, Ра-примесеи -он ант! параллелен магнитному моменту матрицы, а для Ara и Ст~ параллелен. Эг свидетельствует различии физических механизмов формирования и ориентг ции магнитных моментов атомов i-эламэнтов в соединениях' актинидов РЗМ с Зй-металлами , определяемом наличием Зй-51-ги0ридаэации.

Для получения количественных оценок роли d-f-гибридизации из ре зультагов проведенных расчетов в раСсте. использовалось адаптирование для примесной задачи "приближение слабой гибридизации" (О.К.Андерса XS76). Сначала, в пренебрежении спиновой поляризацией, была проведен оценка эффективного числа электронов, принимавших участие в об^азоЕа нии химической связи, используя для этого недиагональные d-í и d-заселенности, вычисленные в приз лика нии слабой гибридизации (Табл,6).

Несмотря на сугуоо оценочный характер проведенного рассмотрения оно позволяет утверадать о значительной шбридазащш 51~уровш принес с 3d-3oaofl матрицн.

Простейший учет спиновой поляризации -в рамках приближения "слабо'; гибридизация" приводит к антипзраллэльшй ориентации вклада в ЛЫЫ о' габридазовашшх ЬХ-За-состояний и параллельной - для бй-ЗА-состояний Ошгшэ знака d-ЛШ .полученного исходя из используемой простой аппроксимации от результата самосогласованного ЛМТО-ФГ расчета обусловлено ьо-шршх, неучетом изменения поляризации окрукешя в рамках одноузе-лького приолижешш, во-вторых, исключением из рассмотрения внутриатомного d-r обменного взаимодействия.

В »включение отмечается, что значительная d-Г гибридизация делав', Нбпрцбмяшой концепцию локализованного í-момента для рассматриваема сйстьм, и даляется причиной аналогии магнитного поведения 5í-примеcef 8 Ш-о d-примбсями в 3'1-фврроаагивтиках. •

и Нр Ри

. ( а Ра)

"31-6(1 1.17 1.14 1.04

1.24 1.58 2.29

"бГ-Зй 0.42 0.72 1.30

Нэфф «3 «3.5 ~4

( в N1)

"за-бй 1.28 1.21 1.21

1.03 1.41 1.92

0.27 0.50 1.00

"аф»' <3 ~3 <»3.5

Гао^ида 6. Недаагональныа

засэленности "примесь-ЗД-зона" и эффективное число электронов примаги, прини мающее участие в образовании химической связи для 51-примесей в Ре и N1

Второй раздал посвящен исследованию электронной структура и спинового и орбитального магнитизма -римесей и, Ир, Ри, &а. Ст в СШ-Ге и ГЦК-Ш в рамках РСШМГО-ФГ метода (Тгбл.7). Нак и в скалярно-релятивистских расчетах, получено изменение знака СЛНМ в ряду 5Г-примесей в никеле. Отмечено, что имеет место нарушение 3-го правила Хунда для Ри и /т-примесьй в N1. Фортка ЛИС указывает на значительную гибридизацию Г-состоянмй р электронными состояния:® кристаллической матрицы.

Отмечено, что учет только лишь спин-орбитальноп> взаимодействия приводит V малым величинам (ШМ, что мохет быть обусловлено как гибри-дизованным характером 51-состояний, так и неучетом второго правила Хунда в рамках релятивистского <МСП.

Третий раздел посвящен исследованию электронной структуры и магнитного поведения рассматриваемых примесных систем о учетом КОП к ЙЛСП. Результаты расчетов ЛММ с использованием различных форм КОП демонстрируют значительный вклад, вносимый ка! в СЛММ, так и в ОЛММ нецентральным электростатическим взаимодействием (это особенно относится к коррекциям (Норман 1991) и (21)).

Проведен сравнительный анализ различных форм' орбитаишной коррекции Отмечено, что учет КОЛ как Нормана так и (21) приводит как ив ;лучае ЗсЬицтерме таллвдов актинидов к тенденции к компенсации спинов->го и орбитального ЛММ.

Отмечено, что применяемый подход вряд ли применим для описания

электронной структуры примесей тяжелых актинидов, что связано с проблемой учета в рамках ФЛСП сильных кулоновских корреляций (Гуннарсон и др. 1986).

Таблица 7. Спиновый, орбитальный и полный ЛШ для и, Нр, Ри, Аш, Ош-пришсей в Ре и К1- по результатам релятивистского ЛМТО-ФГ расчета без учета коррекции на орбитальную поляризацию (а) и с учетом коррекций (Бруко и др.1985)(б), (Норман 1991)(в), (21)(г).

An

Manu моызнг

Коррекция на орбитальную поляризацию а ö в г

Кр

На мг

HJ

ив мг MJ

Pu Ma Ш MJ

Am Ыа

■ мг

W

Um Ma Hinz

l! Us

■ M7

H J

Dp Ma ■ Ml HJ

Pu Ma J» W

Ma l£l-

Offl Из ■ MI M J

-1,13 0.20 -0.93

-1.75 0.38 -1.37

-2.4T 0.51 -1.96

-3.27 0.32 -2.95

-4.16 -0.23 -4.38

(в ОЦК-Fe) -1.13 0.26 -0.87

-1.75 0.57 -Ù18,

-2.48 0.87 -1.61

-2.94 0.47 -2.47

-4.00 -0.38 -4.38

-0.66 Cl. 09 -0.57

-0.85 0.16 -0.6":

-0.81 -0.09 -0.90

2.06 -1.66 0.44

3.94 -0.10 3.84

в ГНК-HI

-fl.66 0.11 -0.55

' -0.86 0.25 • -0.61

U.10 -1.54 -1.44

1.79 -2.17 -0.39

3.38 -0.76 2.62

-1.24 0.54

-0.70

-2.12 1.38 -0.74

-2.69 1.92 -1.СГ7

-4.21 ' 1.04 -3.17

-5.03 -0.42 -5.50

-0.75 0.23 -0.52

-1.18 0.83 -0.30

0.83 -2.28 -1.54

1.87 -2.02 -0.15

4.98 0.41 5.39

-1.72 1.12

-0.60

-2.78 • 2.48

-3.73 2.73 -1.00

-5.67 0.61 -5.06

-5.94 -0.25 6.19

-1.14 0.59 -0.55

-2.28 2.74 0.46

0.45 -1.35 -1.00

0.58 -0.86 -0.28

5.52

0.40 ■ 5.92

Ч&тьергый раздел посвящен количественному анализу сверхтонких полей ыа примесях актинидов в ¥в и N1. При ьтом использовалось

релятивистское обобщение формулы Брейта, что позволило определить орбитальные вклад, в В1гГ.

Проведенные расчеты показали (Табл. 8^ что для примесей легких актинидов качественного соответствие с экспериментальными данными обеспечивается при' использовании коррекций (Норман 1991) и (21). Установлено наличие большого Г-вклада в сверхтонкое поле обуславливающего характер его поведения в рассмотренных примесных рядах. Отмечено, что использование орбитальной коррекции (23) приводит к качественному соответствию с экспериментальным значением В^ для Кр в НрН12.

В заключении делаются следующие вывода: б-Г-гибридизация оказывает существенное влияние на величину и направление ЛММ 5Г-примесей в 3(1-ферромагнетик8х; для корректного количественного описания орбитального магнетизма 5Г- примесей необходимо введение КШ к МОП; предложенная в работе форма НОП позволяет получить качественное соответст вие с расчитанных значений Вм для и, Ир, Ри-примесей о.. эксперимента-' иьными данными как для примесных систем, так и для тштерметаллиДов' актинидов.

Таблица 8. Валентный (Г-орбитальный и полный) вклад, п подлое Вм как результаты расчетов без ¿чета коррекция на рбнтальпув поляризацию (п) I с учет м коррекций (Брукс и др. 1986)(б),. (Нори8Н (1991) (в), . (21) [г) для ряда 5Г-щшесей в Ре и 111.

ш В^ Коррекция на орбитальную поляризацию Эксперимент .

а б с д 1 (прямэсь) <Дгй1в2>

в ОЦК-Ге

1 Г-вклад Валентный Полное 128 -2090 -1552 158 -2060 -1514 312 -1972 -1319 653 -1742 -942 • -560- -660 0(1300)

р Г-вклад Валентный Полное 315 -1974 т-1178 446 -1844 -1048 1037 -1345 341 1823 ' -656 553 1840

и Г-вклад Валентный Полное 526 -1813 -711 831 -1525 -423 1717 -658 630 2407 -65 1517 620 «ч—

р Г-вклад Валентный Полное , 143 -572 -202 в да-т 203 692 -511 -90 -131 413 2136 1111 2043 170 2570

1) Г-вклад Валентный Полное 325 -232 -1772 -890 -765 -2081 69 293 -1663 18 396 -1762 50

Шестая глава посвящена анализу электронной структуры и магнитных свойств примесей легких актинидов в карбидах переходных металлов.

В первом разделе представлены результат« релятивистских спин-ограниченных расчетов электронной структуры И, Np, Pu-приме- сей в TIC и ГЦК-WC. Показано, ЛПС примеси U в TIC (Рис.3)в общих чертах соответствует ПС матрицы Примесные f-состояния значительно гибридизованы с pd-зоной TIC н лежат в области связываниях состояний. Напротив, для (U)W0 (Ркс. 4) происходит формирование i-пиков в несвязываюцей области металлических состояний, что может служить указанием на дестабилизацию WC в присутствии примеси урана. Отмечено, что полученное распределение примесных f-состояний может спо-собствовать образованию гомогенных твердых растворов Ti^U,, О и служить причиной отсутствия таковых в системах U-W-C.

Второй раздел посвящен анализу локальных магнитных c?f Яств примесей актинидов в карбидах переходных металлов, для этого 'РСШШТО-ФГ метода с учетом КОП к МОП приводит к отсутствию магнитного решения для U и Np в TIC и существованию спиновых и орбитальных ЛШ для примесей Ра в TIC и U, Ир, Ри в ТО. Отмечено, что характерной особенностью рассмотренных систем является частичная компенсация спинового и орбитального магнитного моментов, приводящая к малой величине полного магнитного момента.

40-

Q1

LlJ 20 Н 2Z

|J в "ПС

м

AJli

т-гттггт-i 'Г { i'i г ч-ггТ

E.Ry

Рисунок 3. Полнья и эра-(штриховая Рисунок 4. Г-ЛПС для двух линия) ЛПС для (и)Ис'. направлений спина для (а)КС.

2.0

..............Таблица g. Результаты релятинисгск-

Иримесь U Нр Ра ого сшга-поляризованного расчета •

--(с учетом 2-го правила Хунда) для

(в TIO) U, Кр, Pu-лримесеЯ в TIC и ITC. la - - -2.82 П - 4.12 U - - 1.3

(в WC)

te 0.38 1.52 2.18 II -0.28 -2.20 -3.16 LT 0.10 0.68 0.98

Основные результата и выводы. . Предложен релятивистский спин-поляризованный метод ¿¡МГО-Функций рина, позволящий учитывать как спиновую поляризация так и спин-рбитальное взаимодействие без использования теория возмупепий в само-эгласованных расчетах электронной структуры кристаллов с нарушенной рансляционной симметрией. '

. Разработан комплекс прогргмл, пэззолявцах проводить саносогласован-1е расчеты электрошзой структуры прпмэсей замещения в идеальных кряс-. )ллах с одновременным учетом как спиновой поляризации тал и спин-хЗиталыюго взаимодействия для валентных электронов претвслого атома одноузельном приближении.

Впервые, в рамках метода РСПЛЫТО-ФГ проведены самосогласованные рвоты электронной структуры и ЛШ1 примесей легких актквщба в Р(1 и Гп. тановлено, что аномалии в концентрационной зависимости олектросопро-вления и кое№щиента электронной теплоемкости разбавлешап сплавов Р£Ц_Х обусловлены формой ЛГО вблизи уровня Серая % Установлено, что, смотря на хорошо определеннне как спиновый ток и орбитальный ЛКМ не клмчено формирование спиновых флуктуация для примеси и в Тй. • Полу-ио качественное соответствие кэвду паблзодаемам экспериментально льшим значением. коэффициента электронной теплоемкости для (С)ТК * считанной величиной плотности состояний на уровне Фор,и. • , Предложена. оригинальная схема построения коррекции на орбитальную шризацию к ФЛСП, основанная на аналитической параметризации элвк-ютатической энергии наипизшх Г-элвктроняых. териов максимальной ьтиплетности. Реализован алгоритм учета ксрреюих та орбитальную яризацию в самосогласованном релятивистском спил- поляризованном О-Функций Грина методе.

Впервые проведено исследование электронной структуры примесей пер-

вой половины актинидного ряда в За-ферромагнетиках- оЦК-Fe и ГЦК-NI. В рамках адаптированного к примесной проблеме приближения "слабой гибридизации" проведен полуколичественный анализ гибридизации примесных Г-состоявдй с Зй-зопой кристаллической матрицы. Установлено наличие значительной d-Г-гибридизации и высказано предположение о "зонном" характере упорядочения спинового ЛММ примеси относительно магнитного момента кристаллической матрицы, что находится в соответствии с обнаруженным в расчете изменением направления сшшового ЛММ с антипараллельного на параллельное относительно спинового' магнитного момента кристаллической матрицы вдоль ряда 51-примесей в ГЦК-NI.

6. Исследован вопрос о формировании орбитального ЛММ для 51-примесеЯ

в Зй-ферромагнетиках. Установлено, что учет спин-орбитального взаимодействия приводит к малой величине орбитального JIMM.

7. В рамках теории коррекции на орбитальную поляризацию к "WCII проведено исследование орбитального магнетизма примесей U, Np, Pu Am, Cm в Ре и N1, Установлено, что использование вышеуказанных коррекций приводит к значительному увеличению как орбитальных так ''li 'спиновых ЛШ, причем имеет место тенденция к полной или частичной комгонсации сшшового и орбитального магнетизма для примесей легких актинидов, характерное для магнитного поведения.5f-3d- интерметаллидов.

8. Реализована методика расчета сверхтонкого полл исходя из релятивистского обобщения формулы Брейта, что позволило провести количественный анализ орбитальных составляющих, сверхтонкого поля. Проведен расчет орбитальных вкладов в сверхтонкое поле с учетом различных форм орбитальной коррекции. Установлено наличие значительного Г-Еклада в В^ для примесей легких актинидов. Показано, что предложенная в работе схема построения орбитальной коррекции к 4ЛСП обеспечивает качественное соответствие с экспериментальными данными по сверхтонким полям.

9. Проведено изучение электронной структуры примесей U, Np, Р в TIC и ГЦК-WC. Установлено, что при микролэгирозании TIC ураном по металлической подрошетке происходит гибридизация f-состояний с pd-з'оной связываицих состояний. Для (U)ffC установлено формирование -значительного по величина i-пика в области гатисвязыващих состояний вблизи уровня Ферми, что приводит к существенному изменению электронной структуры WC при легировании ураном. Высказано предположение о связи особенностей электронной структуры примеси урана в TIC и WC с различной растворимостью уранэ в данных карбидах.

Ю. Впервые теоретически обнаружено наличие спиновых и орбитальных ЛММ для (Pu)TlC и (U, Np, Pu)WO.

Основные результаты диссертации отраканы в следуют« . публикациях:

1. Соловьев И.В., Шик А.В., Лихтенштейн А.И., Антропов В.П., Кацноль-сон М.И.» Губанов В.А. Подход функционала плотности к теории анизотропных магнитных взаимодействий в .релятивистском методе функций Грина // XVIII. Всесоюзная конференции по физика магнитных явлений: Тез.докл. Калинин. 1968. С.316.

г. Соловьев И.В., Шик А.Б., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И.,Губанов Э.А., Андерсен O.K.' Новый метод расчета электронной структуры магнит-шх кристаллов о тяжелыми 1 и i элементами // ОТГ, 1989. Т. "31, А 8. 13-19.

}. I.V.Solovyev, A.I.Liechtenstein, A.B.Shlck, V.P.Antfopov, Y.A.Gu-запот. Investigation о 1 the correlations Ъб.лееп magnetic polarization« sfiecta and spln-orbltal coupling In actlnldea: self- consistent re-'.atlvlstlc spin-polarized LKTO calculations // International confers-ice "AOTINIDES-89": Abstracts.Moscow: Hauka. 1989. P.70. U A.B.Shlck., I.V.Solovyav, АД.Liechtenstein, V.P.Antropov, V.A.Guba-iov. Electronic structure ami mi jnetlc properties of 5d~ lrapurltlea in iCC-Fe // Conferena on quantum chemistry of solids: Abstracts. Riga: atvia university. 1990. P.223-224.

. Шик А.Б., Соловьев И.В., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губанов .А. Электронная структура и магнитные свойства примесей тяжелых эле-ентов в переходных металлах. // Международная конференция "Химия тве-дого тела": Тез.докл. Свердловск-Одесса. 1990. С.95. . Шик А.Б., Соловьев И.В., Антропов В.П., Лихтенштейн А.П., Губанов .А. Электронная структура и магнитные свойства примесей 0, Np, Pu в алладии.// XIX Всесоюзная конференция по физике магнитных Явлений. Гоз.докл. Ташкент 1991, 4.3. 0.II2..

. Шик А.В., Соловьев И.В.. Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губанов .А. Самосогласованный сгшн-поляризованный релятивистский подход к яализу влактронноа структуры и магнитных свойств примесей замещения в зреходных металлах.//Ml 1992, MI, 0.61-70, > . А.В.Schick, I.V.Solovyev, V.,..Gutaov. Electronic structure or tf, 3, Pu tapurltiea in PI. // Physlca B, 1992, 179, P.369-376. . A.B.Shlck and V.A.Gubanov. Electronic structure of U, Np, :>u lmpu-•ties m Thorium and Palladium.' //Bui. of the Amer.Phys. Soc, 1992, -37, N.I. p.560.

A.B.Shlck:,' V.A.Gubanov. Electronic structure of U, Пр,- Pu lmpurl-.еэ in Th. // Europhyaley Letters 1993 , 21 , P.599-604.