Особенности превращения этилена на цеолитах и фосфорной кислоте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пи

г 7 ев ^ .

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА/СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи ШИШКИНА Нина Николаевна

ОСОБЕННОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА ЦЕОЛИТАХ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ

02. 00.04. — физическая химия

Автореферат

диссертаций,' на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1993

Работа выполнена в Институте химии природного органическогс сырья Сибирского отделения РоссаСскоИ Академии наук.

Научные руководители:

кандидат химических наун, Верещагин С. Н.

доктор химических наук Анияц А. Г.

Официальные оппоненты:

контор ♦манко-математических наук Жидомиров Г. К

кандидат химических наук Таребанько а Б

Ведущая организация:

Научно-исследовательски! институт по переработке нести Министерства топлива и анергетини 1 г. МоскЬа.

Заката состоится » ^ » 1ааа гола

в часов на васедании Специализированного совета К. 003.95. 01. в Институте хииаи природного органического сырья СО РАН по адресу: 660048, Красноярск, уа К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института хииии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан ' 6 - ОЛАОУУ^О^гЛ. 1ааз года

Ученый секретарь совета, V Л

кандидат химических наук Н. И. Павленко

Общая характеристик« работа

Актуальность проблемы. Катализаторы кислотного типа, такие как цеолиты и фосфорная кислота, широко применяются при переработке углеводородного сырья, а процессах чре»яига. алххлирования. изомеризации н олигомеризации. Механизм превращения углеводородов на втих катализаторах базируется на концепции к&рбвяиевнх ионов, разработанной для гомогенных условна менее одяовначно доказанной для случая гетерогенных кислотных каталкаа.оров, для которых остается до конца но выг:яеняой хак природа активных центров превращения углеводородов так и характер промежуточных углев' дородных поверхностных част. д. Наибольшие трудности возникают при описании реакция легких углеводородов.в частности этилена, превращение которого протекает в более жестких условиях по сравнении о высвими олефина-ки. В связи с этик, изучение особенностей превращения этилена на кислотных катализаторах в гомогенных и гетерогенных условиях, является весьма актуальным.

Цельа рабо- ч являлось изучений влияния Фявкко-химических свойств цеолитов структурного типа ЯБИ-З, иордеията, Фоиаэита на состав продуктов превращения этилена в процессе адсорбцш-термиче-ской десорбции, и сопоставление результатов с превращением этилена в гомогенных условиях на фосфорной кислоте. Работа выполнялась в Институте химии природного органического сырья СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института по программе СО РАН (Н гос.регистрации 01.9.10003302. П.10.2.4.3.10 ГНТЛ СО. 03.01) "Ноше катернали и вещества - основа создания нового поколения техники я технологии").

Научная новизна. Впервые детально исследован процесс термического раалоаенкя олигомеров этилена в условиях териопрограимирован-иод десорбции на цеолитннх катализаторах различного типа, влияние отруктуры и силикатного модуля цеолита на состав продуктов. Обнаружено наличие трех температурных областей выделения углеводородов в процессе термодесорбция. На осяоваяяи получениях результатов сделаны предположения о природе активных центров, участвую щнх в реахцнях крекинга, изомеризации и олигомеризации олеФинов на цеолитных катализаторах. Показано, что превращение олеФинов иа фосфорной кислоте протекает с участием полифосфоркнх кислот. Т'редло-

Э

вена схема реакця* о овравоалтт» комплекса углаэодород-поли®оо-Форкая кислота.

Практическая ценность работы. Получеяныа а диссертации результаты могут бить использована при разработке новых катализаторов процессов наФте- в гавопереработля. в работе показано, что деалю-юшированив цеолитов типа Фовавит к морденит позволяет существенно понизить скорость протекаем побочных вроцзссоз, сиияающяк селективность .Сдэл&нкна првдъодаавенвя о природа аклвашх центров и схеме протекания процесса позволяют более цеденаяравленно вести покр» активных и с&лааткввых хгталкзаторов.

Личина вклад автора. Автором были проведены адсорбционные и термодесорбцкоиии- вкспернкаиты. лригото; :аиа ко дкфищ.роааккыа цеолиты. При исследовании катализаторов Физико-химическиm ».втедакн принимала участие в постановке задач, подготовка о&равцов. обработка экспериментальных данных н обсувдакни результа ов.

Защищаемые положения.

1. Влияние природа цеоли?а на процесс термодьотрукции олиг мерой этилена в условиях программированного подъема "вмвература.

2. Влияния процессов деалхоошаровання m распределение продуктов териодесорсцни поверхностных олнгоизроэ этилена.

3. Участке полиФосФорных кислот в реакциях превращения отклепа.

Апробация работа. Результат« работа докладывалась на конференции молодых ученик, Новосибирск. 1087; VI конференции по оадслат• гетерог. катализу, Баку, t9861 Наядунеродном сшпоэ..уив "Новые достижения в окнеленях". Рикш», Италия. 1969) Иеадукародасй "Превращение Cj-C3 углеводородов", Красноярск, £991: Нвзгдуиарсдкск симпозиума "Вв&вмосаяяь неаду гоюгемиыи к гетерогенным к&тьла-вои", токао, f тонки, t993i ю Ке«дународной конгрессе по катализу, Будапевт. Венгрия. 199%.

Публикации, по материалам диссертации опубликовано 10 печатник работ.

структура к обьех работ«. Диссертация наложена, на 139 страницах мажшошссяого текст», содервнт 1й таблиц. 1У рисунков и библиографию ив 183 наименований.Диооертацяя включает введение. 3 главы. выводы я список цитируемое литературы.

В главе 1 привядая литературные оовор, в котором рассмотрены закономерности основных процессов превращения олефииов на кислот-

них катализаторах, особенности структура кислотных катализаторов -цеолитов И фосфорной кислоты.

В главе 2 описаны методы приготовления цеолитов, определения их структуры и состава, методики адсорбциоякых-териодесорбционных экспериментов, методика эксперименте! п^арачеияя этилена а присутствии фосфорной кислота, исследования катализаторов и продуктов реакции с помсцьв методов РФ А, химического, атоино-адсорсционного анализа и язгр 91р, "с, ""з!.

В главе 3 иэлояакн и обсуждены рв&уяьтаты исследования основных закономерностей превращения этилена на цеолитах и фосфорной кислоте.

Основное содержание работы Иетодика эксперимента

В работе использованы водородные формы цеолитов структурного типа 23М-5 (КЦЕЦ) с ЗЮ2Шг03-ЗВ-1^&. морденит (НИ -- 11-€0) и Фо-еавит <КУ - 17-190).

Високомодульиив цеолиты типа НИ и НУ получвннив деал шинированием исходных Форм цеолитов водной НС1 и 31С>4 соответственно.

Спектра 31Р, "с, го31 регистрировались на спектрометре АМ—400 фирмы Вгиквг.

Адсорбцяо этилена на цеолитах проводили в вакуумной статической установка при 50*С и давлении этилена в±0.7 КРз. покрытие по олефину оценивали по падения давления. Термическое разложение полуученных олигоморов проводили в проточной установке в токе гелия при скорости подъема температуры 3*/мин.

Превращение этилена и пропилена а.присутствии системы Н20-Р205 (содерзание Р2Од 72-83*), проводилось в западных ампулах при температурах 90-250-0. Хромагографический анализ продуктов термораэло-жепя и продуктов превращения этилена в присутствии системы Н20-Р205 проводили на набивной и капиллярной колонках, идентификация проводилась по индексам удерживания.

1. Исследование термодесорбция олигомеров этилена,

адсорбированных на поверхности цеолнтиих катализаторов

Разложение олигомеров этилена в условиях программированного подъеме температуры на поверхности цеолитов приводит к выдел*, див в

гаэовув «азу сложней снеся углеводородов, качественный и количественный состав которых вавиент от природы цеолита, силикатного иоду-ля и слабо вависит от исходного покрытия поверхности по олефину.

Для цеолитов типа п«ятасил, основными продуктами тернораэлоха-кия в интервале 30-600*С является углеводорода С2~С7* ПРактичвсли не наблюдается выделение метана. Для ниакоиодульного образца

Т. С Т, С

Рис. 1 Зависимость выхода продуктов от температуры в процессе

теркоравложенкя олигомеров этилена. а) НЦВМ-ЗВ,

е „ -12- ю,0чолвк. /г.! о вдвк-136, в „ -ю• ю40молек. /г.

а « 3 4

1 - СН4, 2 - СзН6. 3 - С4Нв. 4 - С4Н10.

НЦВН-ЭЭ в продуктах присутствует значительнее количество насыщенных углеводородов.в основном В8О-СдН10 в иэо-СдН12, коицэнтрацин которых существенно правивши термодинамически равновесные. Изобутаи с незначительным количеством и-бутана начинаат выделяться ухе при зо'с и проявляется отдельным плечом на кривое десорбции (Рис. 1а). П.и увеличении силикатного модуля до 136 (Рис. 1б). происходит резкое уменьшение низкотемпературного (30-300*С) пика выделения парафинов и увеличение концентрации олефнновых углеводородов в продуктах.

Для нивкомодульного иорданита НН-11 основными продуктами является пропан м метав, с увеличением отношения бЮ./АЦо. до за про-

«

исходят резкое уманьвение выделения метана N появляется низкотемпературный пик выделения лар&Финов. Даи.днейвеа увеличение модуля (1Ш-60) как и а случае пентасилов. приводит к снижению концентрации парафинов в газовой Фаза я увеличение выделения олефинов (ТабЯ. 1).

Наиболее сильное «вменение состава продуктов термораэяоаения при иэманении силикатного модуля наблюдается для цеолитов типа Фо-жаэит (Рис.2. Табл.П. при увеличении силикатного модуля от 17 до 63 происходит резкое уменьяешяэ выделепя нетала Г высокотемпературный пик). при втом а низкотемпературном пике такие свивается доля парафинов, представленных в основной иэо-бутлном, 2-метилбу-таяом, метилгчптанани. 2,3-димэтялбутаном и повышается доля С4-С6 олофинов.

Таким образом на исследованных образцах а процессе терморазло-вания наряду с выделении олигомероа этилена (олвфинов). ори 30--гоо'с протекают реакции перераспределения водорода с выделением парафинов и креюгаг олигомеров о образованием СН. при 400-б00°с.

Т.С Т.С

Рис. 2. зависимость выхода продуктов от температуры в процессе термораэлояения олигомеров этилена, a) HY-17, б) HY-63.

9о н "1в" 102омояек./г. 1 - СЯ4, 2 - С4Нв, 3 - С4Н1().

По количеству образующегося метана исследованные цеолиты располагаются в ряд Фожаэиты > мордвниты > пектасили. Активность в

реакции метанообразования, как и в реакции перераспределения водорода снижалась с увеличением силикатного модуля, что может указывать аа то. что эти процессы являются родственники и отражают одни и те ве свойства исследуемой системы.

Таблица 1.

Состав Фракции С1~С4 продуктов термораэложания етилека в ниакотешгаратурном пика '90-250*С),

—20

Катали- 10 _Содержание продуктов, иол.*

аатор нолек/г СН4 С2Н6 + С2н4 С3Нв 3 о С4Н10 С4Нв

кцвм-за 10.3 0.2 6.9 9. Л 15.0 4а. а 24.7

нцвк-бо 9.6 0.7 7.2 3.0 23.6 22. 2 38.1

ШШК-90 10.1 0,4 7.3 4.2 31.0 22. 0 35.3

НЦВК-136 9.8 0.5 4.9 2.3 34.1 12. 3 45.7

НК-11 9.6 20.4 , 40.8 2.0 3.9 4. 9 1.1

НК-11"УС" б.б 13.3 33.5 28.7 7.4 14. 3 2.9

НИ-ЗО 5.Б 1.9 16.0 33.1 9. ' 33. 2 6.4

НМ-бО 3.5 2.8 11.4 16.4 24.fi 34. 8 10.9

НУ—17 1.В 0.0 0.9 0.0 5.4 91, ,5 2.1

НУ-17 10.3 0.0 1.6 2.3 4.9 89.2 1.9

НУ-ЗО 9.2 0.2 7.0 5.7 . 3.2 83. Л О.в

НУ-бЗ 1.6 •К в 53.7 - 0.0 6.3 10. .3 28.9

НУ—190 0.3 0.0 18.7 0.0 0.0 0. .0 81.0

« ;

- ультрастабилизнрсван прокаливанием в глубоком слое при 700 с.

Процессы перераспределения водорода, приводящие к- образованию парафинов при 50-200*С и образование нетана но являются в то аа время полностью тождественными. Это становится очевидном при сопоставлении результатов термодесорбции на мордените НЫ-11 и ни-"УС" (Табл. 1). Если ка исходном мордените метан, наряду с пропаном является основным продуктом термораэлояания. а бутаны выделяются в незначительных количествах, то на ультрастабильном мордените концентрация метана резко падает, а количество С4Н10 - нарастает. Как известно, в процессе ультрастабилизации происходит частичное дса-люиинирование каркаса с возможным "залечиванием" образующихся дефектов, а присутствующий в образце вкекаркасний алюминий прч этом

е

образует компактные включения,обладающие понтевнноа в&талитичэскоя активность». Поскольку выход СИ4 ил ультрастабильном цеслнте шше. чем на исходном Ш-11, следует признать, что внекаркасные соединения алюяшия могут принимать участие в реакциях метанообразова-ния. но, по-видимону, их присутствие не является необходимым для протекания реакция перераспределени водорода при 30-200*0.

Таким образом, представленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что-.

а) независимо от типа структуры каркаса цеолита во всех исследованных образцах (при близких модулях) присутствует центры, приводящие к перераспределения водорода пгря температурах 30-200*С;

б) для всех ясследо-анных образцов увеличение отделения 310.,/м203 приводит к а..®еяия активности в низкотемпературном прераспредвле-нии водорода.;

о) состав выделяющихся парафинов близок для всех цеолитов и представлен в основном разветвленными углеводородами, за исключением морденитов, на которых достаточно высока доля углеводородов линейного строения.

Как следув: из результатов, представленных в таблице 1, для всех цеолитов прослеживается сходная тенденция увеличения концентрации ненасыщенных углеводородов в продуктах при росте силикатного модуля с одновременным снижением активности в реакциях метано-образования в перераспределения водорода при низких температурах. Поскольку яри значениях отношения ЗдС^/М 203-90-190 кислотные цен-1/ы во всех исследованных цеолитах представлены преимущественно Бренстедовскими изолированными центрами, следует полагать, что эти центры не являются активными в реакции перераспределения водорода, приводящая к образовании парафинов при температурах 30-200*С и выделению метана. Поскольку реакция низкотемпературного перераспределения водорода, приводящая к появлению в продуктах парафинов притекает на всех трех типах исследованных цеолитов с низкими силикатными модулями, то эта реакция не включает в себя каких-либо специфических центров, характерных для определенного типа цеолита. Данная реакция, не связана с наличием в цеолите атомов алюминия во внекаркасном состоянии, которые являются Лыаисовскими кислотными центрами и могут выступать в качестве активных центров переноса гидрид-иона, поскольку уменьшение содержания вяекаркасн мо алюми-

кия в 3 рава (НУ-17 - 22 ат.А1/э.в. и НУ-ЭО - 7 ат.А1/э.я.) ив приводит х ваметным нзм&нвниям а составе продуктов (Табл. 1).

На основании представленных результатов мояно предположить, что образование яаовараФянов в низкотемпературной области не связано с наличием на поверхности специфических активных центров, а протекает с участием нескольких близко расположенных кислотных центров. концентрация которых зависит от соотношения Э102/А1203. процесс перераспределения водорода при атом облегчается за счет бинарного свявыаания молекулы углеводорода в которое одновременна с переносом гидрид-иона и удалением парафина происходит стабилизация г Медленного водородом углеводородного остатка. Процесс передачи Н~ может тахаа лроччлатъ и неамолакуляряо. яр» этом он облегчается тем. что молекулы донора я акцептора гидрид-иона, адсорбированных на поверхности, оказываются сближенными в пространстве за счет специфической локализации центров в каналах цеолитов.

Процесс нетанообразоваиия тесно связан с реакцией крекинга поверхностных олигоиерных, углеводог одних образования, причем -)Днин иг свойств катализатора, влияющих на селективности образования СН4> является плотность расположения кислотных центров на поверхности, обеспечивающая многоточечную адсорбцию.

2. превращение олефняов в присутствии фосфорных кислот.

Актив» сть системы Р205~н20 в зависимости от содержания Р2о3 в преврацении етнлана имеет экстремальный характер. При 190-250*с ортофосфорнал кислота Р^03) и безводные Р2о3 проявляют низкую активность, а максимум активности отвечает смесям содержащим ео-В5% PjOg. Как показывают ядвисимости селективности от степени превращения, бутекц являются первичными продукт«, л. однако при степенях превращения ж > I*. основными углеводородами Вах тящимися а газовой Фаее являются насыщенные соединения. Наибольшие ивменевия в составе продуктов и степени превращения происходят в интервале концентрация ?3Qg 72 -79«. Дальнеааее увеличение содержания Р20= не приводит к с'чественному квмвншшп в распределении С2-С? углеводородов (Табл. 3).

Таблица 2.

состав газовой Фазы' (боа этилена) при превращении С^Н^ в присутствии систем н2о-Р2о3. Рс и - 162 кпа, Т-190*С, т»Эч.

Кокц. Р2°3 X,* Содержание продуктов, мольн.*

С2Н6 сзна СЭН6 С4Н10 С4Й8 С3Н12 СбН14 С7И1б

72.4 79.7 83.0 0.7 7.8 12.6 0.0 0.0 1.3 34.2 12.в 12.1 18.1 1.3 1.8 6.4 1.4 34.2 3.3 21.9 8.4 2.7 1.3 3.9 0.8 39.3 1.4 20.4 7.7 3.0

Образующиеся С4-С7-параФины представлена ксклвчитояыю углеводородами о разветвленным углеродным скелетом, причем состав фракции ие меняется при росте конверсии ояефкиа, что указывает па отсутствие протекания реакции изомеризации парафинов в исследуемых условиях. Во Фракции С4Н10 содержание иэо-С^Н^ для всех кислот, оа исключением чистого Р2Од. составляет 92-98$, при равновесном значении 31*. Для пентанов основным компоааатои Фракции С5 является иэо-С3Н12 о иозиачитезьиции примесякя н-СдН12. Фракция СвН14 обогащена моноиотилышми производными и обедасиа я-С6к14 и 2,2-да-мотилбутаиом по сравнении о термодинамическими ковснтрациямн (Табл.3).

Таблица Э.

Термодинамически равновесный и экспериментальный состав фракция сбн14 пра превращении С2Н4, 190*С.

н-гексаи 2-иеТил-пеитаи 3-метил-пеитап ?. 2-диме-тнлбутаи 2.3-дима-тилбутан

Термод. рави. 11 21 10 48 10

Эксперимент. 1 4В 33 3 16

Поскольку состав продуктов превращения этилена близок для всех исследованных композиций системы Н20-Р203 можно предположить, что как в случае слабоактивяой сртофосфориой кислоты. так и для кислот в бо."ее высокой концентрацией Р3о5 превращение происходят при участии одних и тех же активных центров. Увеличение активности при

увеличении концентрации Рд05 связано с ростом числа активных центров, значительное Количество которых гоязляется только при высоких концентрациях оксида ФосФора,

исследование системы Н20-Р205-С2Н4 методом ЯНР31? показало, что при концентрации Р2°5 72,4 * в РастВ0Р® находится исключительно "орто" Форма Н Р04 (стандарт 85Ж Н^ро^ <5-о.о м.д.). При концентрации Р205 79-05% В спектра ЯЫР"Р появляются пики с хим. сдвигами <5«14.75. 15.06, 31.01 и.д. которые мохио отнести к фосфору, входящему в состав полифосфорвых кислот. При этом пик при 0.0 м.д. практически не наблюдается, а пик. с 6—0.71 м.д.. соответствующий зтилФосФату, составляет 53> от общей интенсивности спектра (Рис.4).

15

£ X"

Рис. з.

Зависимость степени превращения этилена (х) от содаркания полиФосФорных кислот (С). Значения на графике соответствуют общему содарганию Р20д.

О Ю 20 30 40 50

190 С. р„

162 кПа, т - зч.

С.%

Таким образок, наиболее активные системы Р205~Н20 представляют собой смеси полиФосФорных кислот, причем наблюдается линейная корреляция мекду содержанием полифосфорных кислот & системе и степенью превращения этилена (Рис. 3). Следовательно превращение этилена в присутствии системы К20-Р205 (концентрации Р2од 72-05 %) протекает в основном при участии полифосфорных кислот с выделением насыщенных углеводородов.

Для выявления закономерностей образования первичных продуктов - олефинов, били проведены специальные эксперименты по превращению пропилена с детальный анализом образующихся углеводородов.

нро « «РОД,

. а

Н«Рао,

1.. л ь

1 л п

. Л *

Рис. 4.

Спектры ЯНР 3,Р системы ?203-Н20 при концентрации Р20д1 а) -72.4%; Ь) -74.О»; о) - 79.7%; <1) - 83.0%.

-5

15 25 ррт

35 А 5

Превращение пропилена в присутствии системы Р2Од-Н20 при температурах 120-190*0 и давлении 0.1 ипа, как н в случае этилена, приводят к образованию насыщения углеводородоз. Однако, при ЭО'С и 1 ИПа в продуктах обнаруживаются только олефнновцэ углеводороды С6н12> С5И10. С12Н24' количество которых яянейио увеличивается с ростом конверсии (х < 5%), при атон состав олефинов с6н12 практически не изменяется (Табл. 4).

Основными компонентами Фракции С6Н12 являются 2-метшшентеиа и 2.3-димвтнлбутены, т.е. углеводороды, которые могут обрааоваться непосредственно при димериэации пропилена, что свидетельствует о низкой изомеризуюдей- активности системы. Отмеченная особенность, а такзе высокое (йо срапнении с равновесным) содараанна 2.3-диметил-бутена во Фракции С6Н13 позволяет заключить, что превращения оле-Финов в присутствии полифосфорных кислот на протекает через стадия включающую карбениезый ион как нромеауточнув активную частицу.

Опираясь на анализ состава продуктов превращения олефинов п учитывая участив полифосфорных кислот в реакции, мовно предложить схему превращения олефинов. включающую образование комплекса ола-Фин-полиФосФорная кислота, в котором нуклвофильная атака п-связьп этилена «-углеродного атома алкилФосФата происходит в циклическом комплексе (I) с синхронной перестройкой химических связей, без промежуточного образования карбениевого иона.

Таблица 4

Состав Фракции С6Н12 при превращения пропилена в присутствии Р2о5-н2о <79* Р20д). 9о'с. время реакции 2ч.

Вещества Содержаний во Фракции Сб

Эксперимент при

давлении 1 с,Н,.нпа 0?1 равновесное 90*С

Парафины СбН14 4.0 100.0

2-нетилпентан 30.0 20.1

З-матилпентаи 26.2 7.5

2.З-дииетилбутан 23.0 10.6

ОлеФиен СбН1:. 96.0 0.0

4-метилпектен-1 3.3 0.04

4-метилпентен-2, цис 1 л л 0.7

2.З-динетилбутвн-1 / 4,8 1.7

4-метилпентен-2, транс 11.0 1.4

2-кетилпаатен-1 10.1 3.7

гвксса-З. цис 1 0.6

гаксен-з. траио Г 14 3.2

2-втилбутен-1 ] 1.5

2-метилпектен-2 44.7 27.7

З-метилпентен-2 цис 5.9 14.2

Э-метилпентен-2, трана 7.6 29.1

2,З-диметилву-ая- -2 11.2 4.4

гексен-1 0.1

гексеи-2. цис 6.3

гексен-2. транс 5.3

З-мвтилпентен-1 0.2

3.Э-дихвтилбутен- -1 0.0

нЛ 1\>

X СзНв

н н

■Л^Г

Н Н \»|3

нот | |Чэ

о а „I Н

"^С-СНаСНз

Образование настенных углеводородов происходит через аналогичный комплекс, в котором поляризованная С-Н связь при третичном атоме

углерода выступает вместо этилена, а Формальным яуклеоФилом является переносимый гидрид-нон.

Сравнение реакции превращения олигомероа »талона в условиях термодесорбции с поверхности цеолитов (низкотемпературный лик выделения продуктов 50-200*с) и превращения а присутствии смотаны PjOg-HjO показывает.что наблюдается много сходных черт в протекании этих процессов. Во первых, превращение этилена в присутствии системы Р205-Н20 протекает при температурах 17Q-250*C. в близком температурной интервале лежит максимум скорости выделения разветвленных парафинов для ШВЫ-38 (130-170*С), НН-30 (150- 170'С). ну-зо (ЮО-120"С). далее, как Аля цеолитов, так и для фосфорной кислоты наблюдаемые продукты в данном температурноц интервале представлены в основном насыщенными углеводородами-, т.е. превращение с2Н4 (или олигомеров) сопровождается активным протеканием реакций перераспределения водорода. О обоих случаях в составе Фракции С4, С5 - основными компонентами являются иэо-бутан и нэо-пентан. Аналогичная картина наблюдается для фракции гексанов, состав которой приведен в таблице S (для удобства сопоставления в ней приведены результаты на таблицы 3). Как следует из Табл.5, обцея чертой для всех исследованных систем является высокое содержание в продуктах 2- и 3-метвлпентавсв и практически полное отсутствие з.г-диметилбутана, что указывает на ох янэхув активность в реакция наомериеации углеродного скелета парафинов в условиях димериэацин этилена и пропилена на Р205-Н?0 (Табл. Э. и цеолитах (Табл. S).

Таким образом, активное протекание реакция перераспределения водорода, приводящее к образовано» разветвленных парафинов и отсутствие реакции их изомеризации, близость состава продуктов, температурных областей протехахяя реакция для системы Р^-И^О 'р2°з~ 72-85«) и цеолитов пентасил, корденит. Фояааит указывает на то, что на исследованных системах превращение Олигомеров этилена, в частности, образование парафинов, протекает по близким механизмам с участием сходных активных центров. Поэтому можно полагать, что образование олигомеров и их дальнейшее превращение, в том числе реакции переноса, водорода в низкотемпературной области, на всех исследованных цеолитах протекает по схемам, аналогичным. предложенным для системы Pj05-H20. т.е. путем синхронной перестройки химических связеа в активированном комплексе, который может обладать

Таблица, а.

Состав фракции С6Н14 продуктов термического разложения олигомеров этилена на цеолитах и полученной при превращении С2Н4 в присутствии системы Р205-Н20 (Р2Оэ-вО-85»). 190*С. 34.

Продукты р-ии 190"с (162)* Р2°5-Н20 НЦВИ-38* НМ-30* НУ-ЗО*

н-гексан 11 1 24 0 0

2-метилпбнта.н 21 48 64 64 49

3-нетилпенган 10 , 33 12 17 22

2.2-диметилбутан 48 2 0 0 0

2,3-диметилбутан 10 16 следы 13 29

* равновесные зиачеяия х температурные интервал 170-180"С

определенным "карбения-ионным" характером. Образование подобного комплекса ма цеолитах может облегчаться участием в этом процессе бинарных центров, способных иа двухцентровое связывание с адсорбированными молекулами, которые оказываются сближенными за счет особого строения каналов цеолитов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые детально исследован процесс термического разложения олигомеров этилена в условиях тормолрогракмировакной десорбции на водородных Формах цеолитов структурного типа Фожазит, морденит, пентасил. Исследована зависимость состава продуктов термического равлохения от структурного типа каркаса цеолита и силикатного модуля. Показано, что независимо от типа каркаса цеолита выделение продуктов разложения происходит в трех температурных областях,, (ни-акотенпературноя - 30-200*С, промежуточной - зоо-ззо'с и высокота-нлературноя - выше Э50*С), причем структура каркаса и силикатный модуль влияет на относительные количества углеводородов, десорби-ровавиихся в каждом температурной интервале.

. 2. Впервые показано наличие иа исследованных цеолитах центров, ахтнвних в реакции перераспределения водорода в олигомерах этилена при температурах 50-200*с (низкотемпературная область) с обраэо-

аанием иэо-бутана в качестве основного продукта. Обнаружено, что такие центра присутствуют во всех исследованных цеолитах при значениях силикатного модуля 10-40, Установлено, что увеличение отношения зю2/а1203 для всех цеолитов приводят к росту доли олигоме-ров удаляемых с поверхности в вида олеФинов без существенного вклада реакций парораспределения водорода и крекинга углеродного скелета с образованием нэтана. Сделан вывод, что изолированные кислотные центры типа Вреястеда в структуре цеолитов в изученных условиях не активны в реакциях низкотемпературного (5О-20О*С) перераспределения водорода с образованием иво-бутана я высокотемпературного крекинга поверхностных углеводородов с образованием метана .

3. Сопоставлено поведение цеолитов структурных типов Фогазит, иорденит и пентасия в отяоаеяии реакции разложения олигоиеров этилена с образованием катана. Установлено, что выделение метала для всех цеолитов происходит в высокотемпературной области (выше зоо'с). Выходи метана сшшачтся а ряду Фожазати > морденятн >> пе-нтаенлы. причам увеличение силяхатяого модуля приводит к резкому падения выходов СН^. Показано, что в реакциях сгетанообразования принккаот участие центры, способные обвепечязать ияогоцентровое связывание углеводородов с поверхность!».

4. Детально изучена зависимость активности системы Р^ОдЧ^О в превращении этилена в С2-С? углеводороды от кекцантрациа оксида ФосОора к условий проведанвя реакции. Пожао&ко, что превращение этилена при низком давлении а температуре 170-230*0 протекает о участием Лолифос&орных кислот. Предложена схема реакции олягомери-зации и переноса водорода, протекавшей ло синхронному механизму через образование комплекса алкилполифосфата о углеводородом о синхронной перестройкой химических связей.

5. На основании сопоставления поведения системы Р3од-Н20 (72—85* Р20д-Н20) в реакции преврацения атвлана Я цеолятных катализаторов з процессе термического разложения поверхностных олигоиеров этилена сделан вывод, что реакция образования иэо-параСин-ов. протекающая на цеолитах в низкотемпературной области и на фосфорной кислота при 170-230*с происходит по сходным маханиамам о участием бинарных кислотных центров.

Основное содержание диссертации из ювено в следующих

работах I

1. Верещагин С.Н., Ииикина Н.Н., Вайкалова Л.И.. Аишиц А.Г. Превращение этана иа цеолитсодержащих катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота (I).//Сб.научн.трудов "Синтез и исследование каталиваторов". Новосибирск. 1988,

С.31-37.

2. Верещагин С.Н., Вивкина Н.Н., Н&ксимов Н.Г.. Акшиц А.Г. Роль активных форм кислорода и кислотности цеолитов в окислительном превращении этана.//Tea.докл.VI конФ. по окислит, гетероген. хаталиэу. Баку. 198В. С.61-62.

3. Vereshchagin S.N.. Shishkina N.N., Anehits A.6. Role of active Oxygen Foraa and Acidity in Ox/dative Conversion of Ethane on Zeolites.//Proc.of an Intern.Simposiun. Rimini. Italy, 1989.F.2

4. Верещагин c.h., Шишкина h.h., Анциц а.г. Термическое разложение поверхностных олигомеров этилена и активность молибденсодержащкх катализаторов в^ароматизации этана.// Кинотика к катализ. 1991. f.32. С.1436-1440.

3. Vereshchagin S.N., Shiehkirve М.Н., Anehits A.G. Role of active Oxygen Forms ai... Acidity in Oxydative Conversion of Ethane on Zeolit«b.//0.Centl and F.Trifiro (Ed.) New Developmentо Oxidation. Elsevier Science Publishers B.V.. 1990. P.483-489.

6. Anehits А.в., Shishkina N.N.. Vereehchsgin S.N. The Role of Kulti-Point Bonding Centers in the Ethylene Oligomeriration on Zeolite and Phosphoric Acid.// Abstracts. VII Intern. Symp. on Relatione Between Honogefteows and Heterogeneowe Catalysis. Tokyo.Japan 1992; P.443-444.

7. Верещагин C.H., Щивкина Н.Н.. Анвиц А.Г. Превращение этилена в присутствии фосфорной кислоты.// кинетика и катализ 1992. N 3. С. 1097-1000.

в. Anehits A.G., Vereshchagin 3.N., Shishkina N.N. Peculiarities of Ethylene Conversion on Zeolites and Phosphoric Acid. // Abetr.. 10th Intern. Congress on Catalysis. Budapest, Hungary. 1992, KS 20.

9. Vereehchagin 8.H., Shishkina N.N., AnsMts A.G. Ethylene

Oligomerisatlan on Phosphoric Acid.// Catalysis Today. 1992, N13, P.651-654.