Синтез и полимеризация непредельных БИ- и трициклических карбосиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕРМЕШЕВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОСИЛАНОВ

02.00.13 - Нефтехимия

0034Т82(I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003478271

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Евгений Шмерович

кандидат химических наук Грингольц Мария Леонидовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паренаго Олег Павлович Учреждение Российской академии наук ИНХС им. А. В. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-

исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Защита диссертации состоится «15» октября 2009 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991 г.Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. A.B. Топчиева РАН.

Автореферат разослан «15» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Актуальность работы.

Исследование химически активных кремнийуглеводородов (карбосиланов) -является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. Это связано, с одной стороны, с высокой реакционной способностью карбосиланов с $1-Н и кратными С-С связями, обеспечивающими разнообразные пути превращений, а с другой стороны, с большой практической ценностью получаемых из них продуктов - кремнийуглеродных волокон, адгезивов, материалов для термостабильных покрытий, фоторезистов, газоразделительных мембран и др. Синтез новых карбосиланов и их практическое использование являются важной задачей синтетической химии.

Норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе нефтехимического циклопентадиена, являются представителями высокореакционных карбосиланов, способных к превращениям как по кремнийсодержащему реакционному фрагменту, так и по двойной связи напряженного норборненового кольца. Ранее в исследованиях, проводимых в лаборатории химии кремнийорганических и углеводородных циклических соединений ИНХС РАН, было показано, что кремнийзамещенные норборнены легко полимеризуются по схеме метатезисной полимеризации, однако их аддитивная (винильная) полимеризация является более сложным процессом, в который удалось вовлечь лишь монокремнийзамещенные производные. Вместе с тем оказалось, что полинорборнены, содержащие МезБ!-заместители, обладают хорошими газотранспортными свойствами, во многом определяемыми наличием и числом МезБьгрупп. Причем, более перспективны мембраны на основе полностью насыщенного аддитивного поли(5-триметилсилилнорборнена-2), т.к. обладают более высокими показателями проницаемости по отношению к «легким» (О2, N2, Нг, СО, СО2) и углеводородным (С1-С4) газам.

Введение двух МезЗьгрупп в мономерное звено могло бы улучшить характеристики проницаемости, однако норборнен с двумя Мез81-группами (5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2) оказался неактивным в аддитивной полимеризации на различных №- и Рс1-содержащих катализаторах. Нужно отметить, что согласно данным ИНХС РАН и литературным данным, такое поведение носит общий характер для аддитивной полимеризации замещенных норборненов: введение одного заместителя существенно снижает активность мономера, а при введении двух и более стерически затрудненных или электроноакцепторных заместителей молекула может стать полностью неактивной в полимеризации.

Поэтому поиск путей вовлечения стерически затрудненных производных норборнена в аддитивную полимеризацию является актуальной задачей в области химии мономеров, получаемых на основе нефтехимического сырья.

Цели работы:

- разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с двумя кремнийсодержащими заместителями из нефтехимических продуктов - циклопентадиена и норборнадиена;

- исследовать влияние количества и положения Мез5|-заместителей в норборненовом фрагменте на активность в аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- исследовать влияние структуры основной цепи, а также количества и положения боковых МезЗьгрупп в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные, механические и другие физико-химические свойства получаемых полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Осуществлена новая в химии кремнийорганических соединений реакция термической конденсации винилхлорсиланов с квадрицикланом. Изучена активность различных винилсиланов в реакции с квадрицикланом. На основе этой реакции получена и охарактеризована серия новых активных мономеров: 3-(триметилсилил)трициклононен-7; 3,3-

бис(триметилсилил)трициклононен-7; 3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7.

Впервые изучено поведение ряда норборненов и норборнадиенов с различным положением кремнийсодержащих групп: 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5, 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5, 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 в условиях аддитивной и метатезисной полимеризации. Установлено влияние количества и положения кремнийорганических заместителей на активность норборненов в этих реакциях. Оказалось, что бис(кремнийзамещенные)норборнены и норборнадиены активны в МП, аддитивной сополимеризации с норборненом и неактивны в аддитивной гомополимеризации. Активность в МП мономеров с вицинальным расположением МезБ1-групп выше активности производных норборнена с геминальным расположением заместителей. Кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП, в присутствии каталитической системы нафтенат никеля (И)/метилалюмоксан (ЫГгМ1/МАО), подвергались [2+2]-циклодимеризации.

Разработан способ синтеза неизвестных ранее полинорборненов, содержащих две МезБьгруппы в мономерном звене, путем аддитивной полимеризации бис^Мез-трициклононенов в присутствии Рс1- и №-содержащих катализаторов.

Изучено влияние строения основной цепи, количества и положения боковых SiMe3-rpynn в элементарном звене полинорборненов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение двух SiMe3-rpynn в мономерные звенья аддитивного политрициклононена существенно увеличивает его проницаемость по отношению как к «легким» газам (Ог, N2, Н2, СО, СО2), так и к низшим углеводородам (Ci -С4).

Полученные в работе новые аддитивные гомополимеры - поли(3-(триметилсилил)трициклононен-7), поли(3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7)

относятся к группе наиболее проницаемых полимеров и поэтому перспективны для применения в процессах мембранного газоразделения углеводородных газов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных научных конференциях: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, г. Москва); X Молодежная конференция по органической химии (2007, г. Уфа); Advances in polymer science and technology (2008, India, New Delhi); Всероссийская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, г.Черноголовка); Международная конференция «Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology (2008, Romania, Bucharest); Международная конференция "New smart materials via metal mediated macromolecular engineering: from complex to nano structures (2008, Turkey, Antalya); IX конференция молодых ученых по нефтехимии (2008, Звенигород); научно-техническая конференция ИНХС РАН (2009, г. Москва); European Polymer Congress (2009, Austria, Graz).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 10 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 173 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 23 таблиц, 25 рисунков, 99 схем, 30 приложений. Список цитируемой литературы включает 154 наименований.

Основное содержание работы

1. Литературный обзор

Первая глава - литературный обзор - содержит две части. В первой части обсуждаются литературные данные по методам синтеза функциональных производных трициклононена, вторая часть посвящена АП производных норборнена и газоразделительным свойствам различных кремнийзамещенных полимеров. Сделаны выводы о перспективности синтеза трициклононенов, об особенностях АП замещенных норборненов и о наиболее активных и доступных каталитических системах для АП норборнена и его производных.

2. Результаты и обсуждение

Для изучения влияния пространственного положения МезБьгрупп в дизамещенном норборненовом фрагменте на его активность в МП и АП, в качестве мономеров были выбраны дикремнийзамещенные норборнен (5,5-НБ5|2), норборнадиен (2,3-НБД5П) и трициклононены (3,4-ТЩШ2, 3,3-ТЦН5!2), составившие, вместе с ранее изученным 5,6-НБ8!2, ряд карбосиланов с различным закономерно изменяемым пространственным положением МезЗьзаместителей (рис. 1).

Рис. 1. Использованные в работе мономеры и ранее изученный 5,6-НБ5!2.

2.1. Синтез кремнийзамещенных би- и трициклических мономеров

В разделе описаны и обсуждаются методики и подбор эффективных условий синтеза используемых в работе мономеров: 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 (5,5-НБ$12); 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-НБД512); 2-

триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-НБД81) и новых кремнийзамещенных трициклононенов: З-триметилсилил-экзо-трициклононен-7 (З-ТЩШ); 3,3-бис(триметилсилил)-эюо-трициклононен-7 (3,3-ТЦН8|2); 3,4-син,анти-

бис(триметилсилил)-эюо-трициклононен-7 (3,4-ТЦН512).

Синтез бициклических ненасыщенных органосиланов

Синтез 5.5-11К8|2. Описанный в литературе метод синтеза 5,5-НБ812 был модифицирован, а именно, на второй стадии Ме\^1 был заменен на Ме1л (схема 1). Использованная схема дала возможность получить целевое соединение с хорошими выходами.

Ключевой стадией в данной схеме являлась реакция диеновой конденсации 1,1-бис(трихлорсилил)этилена' с циклопентадиеном (ЦПД), позволяющая создать норборненовый фрагмент. Благодаря наличию электроноакцепторных групп в 1,1-бис(трихлорсилил)этилене, условия проведения реакции были мягкими, а выходы высокими.

На второй стадии полученный 5,5-бис(трихлорсилил)норборнен подвергался исчерпывающему метилированию с помощью Ме1л. Наличие двух БЮз-групп в геминальном расположении создает стерические препятствия для метилирования, что приводит к значительному увеличению времени реакции. Использование более активного метилирующего агента (Меи) вместо реактива Гриньяра (MeMgI) сократило время реакции (с 35 до 7 суток). Выход продукта метилирования 5,5-НБ812 составил 62%.

1,1-бис(трихлорсилил)этилен, т/>анс-1,2-бис(трихлорсилил)этилен, 1,2-бис(трихлорсилил)ацетилен были предоставлены д.х.н. Лахтиным В. Г. (МГАТХТ им. М. В. Ломоносова).

Синтез 2-HBiISi и 2.3-HBflS¡2 был осуществлен аналогично синтезу 5,5-HBS¡2. На первой стадии с помощью конденсации Дильса-Альдера из ЦПД и moho-, а также бис-(трихлорсилил)ацетилена получены соответствующие 2-трихлорсилилнорборнадиен (2-НБДвЮз, схема 2) и 2,3-бис(трихлорсилил)норборнадиен (2,3-НБД(8Юз)2, схема 3) с хорошими выходами.

Вторая стадия заключалась в метилировании полученных 2-НБД8Юз и 2,3-HBfl(S¡Cb)2 реактивом Гриньяра CHjMgl. После метилирования выделены 2-HBflSi и 2,3-HBflSi2 с высокими выходами (общие выходы 89% и 64%, соответственно).

Синтез трициклических ненасыщенных органосиланов (трициклононенов).

Синтез 3-TIIHSi. 3.3-TIWSÍ2. 3.4-TIIHSÍ2. Данные мономеры были получены впервые с помощью термической конденсации квадрициклана с моно- и бис(трихлорсилил)этиленами (схемы 4-6) и последующего исчерпывающего метилирования с помощью CHjMgl. Хотя общая реакция квадрициклана с этиленами известна, термическая конденсация квадрициклана с винилхлорсиланами не была описана ранее и осуществлена впервые.

Квадрициклан синтезирован совместно с к.х.н., в.н.с. Казьминым А. Г (ФГУП ГНЦ Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л. Я.Карпова).

8

Проведенная термическая конденсация кремнийсодержащих олефинов с квадрицикланом оказалась эффективным одностадийным методом прямого синтеза кремнийзамещенных трициклононенов. Данная реакция является стереоспецифичной и позволяет вводить циклобутановый фрагмент исключительно в эюо-положение, что очень важно для полимеризационной активности получаемых мономеров, т.к. активность норборненов с заместителями в эюо-положении выше, чем с заместителями в эндо-положении. Эюо-положение четырехчленного кольца на примере 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7 было установлено с помощью двухмерной ЯМР-спектроскопии ('Н-'Н COSY, NOESY, HSQC и др.).

При более подробном исследовании был выявлен следующий ряд активности кремнийолефинов реакции с квадрицикланом:

(Cl3Si)2C=CH2 > Cl3SiCH=CHSiCl3 > Cl3SiCH=CH2 Винилтриметилсилан, винилтрифенилсилан и винилтри(этокси)силан оказались неактивны в термической конденсации с квадрицикланом.

Строение всех полученных мономеров, а также промежуточных соединений было доказано с помощью ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии*.

2.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

Для получения ряда полициклопентилен- и полициклопентилиденвиниленов, различающихся числом и положением боковых триметилсилильных групп, осуществлена МП с раскрытием цикла синтезированных кремнийсодержащих норборненов (схема 7), норборнадиенов (схема 8) и трициклононенов (схема 9). МП указанных мономеров была изучена в присутствии Ей- и \У-содержащих каталитических систем.

si(CH3)3 кат Si(CH3)3

1-2 7 3-,

XT

' SiMe3

(7)

Me3Si

ЯМР-исследования выполнены к.х.н., с.н.с. Филатовой М. П. и д.х.н., проф. Перегудовым А. С. (ИНЭОС РАН), ГЖХ-МС анализы выполнены к.х.н., с.н.с. Борисовым Р. С. и д.х.н., проф. Заикиным В. Г., ИК-исследования выполнены д.х.н., проф. Бондаренко Г. Н. и к.х.н., с.н.с. Костиной Ю. В.

Следует отметить, что в данной работе мы использовали как простейшие, т.н. «классические» катализаторы метатезиса ИиСЬ'ЗНгО/ЕЮН и \УС1б/1,1,3,3,-тетраметилдисилациклобутан-1,3 (ТМСБ), так и Яи-карбеновые комплексы Граббса I поколения (С12(РСу3)2Ки=СНРЬ и (РСуз)(1тсз)СЬЯи=С(Н)РЬ, соответственно).

Таблица 1. Мегатезисная полимеризация (МП) дикремнийзамещенных норборненов в

присутствии Яи- и содержащих каталитических систем.

Катализатор (Кат) (условия полимеризации) Мономер (М) Мольное отношение М/Кат Выход, % * Мж, Х10'3 м„/м„ Тс, °С цис, %

\УС1б/ТМСБ (20°С, 24 ч) 5,5-НБ812 100/1 98 1500 3.2 203 60

5,6-НБ812 Г11 50/1 93 291 2.9 160 54

2,3-НБД812 100/1 98 1600 2.8 183 71

3,3-ТЦН812 98 639 2.0 188 -

3,4-ТЦН812 98 1000 1.6 129 47

ИиСЬ • ЗН2О/ЕЮН (70°С, 14 ч) 5,5-НБ812 50/1 50 100 1.8 196 1-2

5,6-НБ812 Г1] 40/1 98 640 1.7 167 6

2,3-НБД812 50/1 0 - - - -

3,3-ТЦН812 81 190 3.1 198 -

3,4-ТЦН812 80 800 2.1 131 5

(РСу3)2С12аи=С(Н)РЬ (20°С, 24 ч) 2,3-НБД812 1000/1 98 220 1.2 189 11

б.б-НБвй [2] 700/1 98 280 2,4 185 65

3,3-ТЦН812 1500/1 98 347 1.6 186 -

3,4-ТЦН812 98 800 1.8 123 22

* Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х.н., с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой М. Ю., температуры стеклования измерены методом ДСК н.с. Шандрюком Г. А. и н.с. Отмаховой О. А.

Выбор простых катализаторов ЯиСЬ-ЗНгО/ЕЮН и \УС1б/ТМСБ объясняется не только их доступностью, но и применением этих же систем в предыдущих исследованиях, что очень важно для корректного сравнения физико-химических свойств новых полимеров с ранее полученными. Кроме того, V/- и Яи-содержащие катализаторы позволяют получать полимеры с различной микроструктурой, в частности, с различным содержанием цис- и транс-двойных связей, что облегчает расшифровку ЯМР-спектров и позволяет определить с их помощью соотношение цис- и транс-двойных связей в полимере. Результаты экспериментов представлены в таблицах 1 и 2. Все синтезированные полимеры растворимы в бензоле, толуоле, ТГФ, хлороформе.

Как видно из данных таблицы 1, каталитическая система \УС1{/ТМСБ, являющаяся одной из самых простых и доступных, позволяет получать образцы полимеров с очень высокими молекулярными массами (более 1 х 106) и переход на соотношения мономер/катализатор, существенно превышающие 100/1, сопровождается образованием труднорастворимых, высокомолекулярных полимеров, неудобных в работе и изучении их свойств. Этим обстоятельством обусловлено использование нами для синтеза низких соотношений мономер/катализатор (<100/1). Полимеры были получены с высокими выходами и достаточно высокой скоростью. Однако увеличение времени реакции (больше 24 часов) приводило к получению труднорастворимого полимера с большой молекулярной массой. Этого недостатка лишен менее доступный катализатор Граббса (С1г(РСуз)2Ки=СНРЬ), позволяющий легко регулировать молекулярные массы получаемых метатезисных полимеров.

Таблица 2. МП монокремнийзамещенных норборненов в присутствии Яи- и V/-содержащих каталитических систем.

Катализатор (Кат) (условия полимеризации) Мономер (М) Мольное отношение М/Кат Выход, % М„ Х10_3 м„/м„ Тс, °С цис, %

\¥С1б/ТМСБ (20°С, 24 ч) 2-НБД81 [1] 200/1 70 539 3.1 108 42

З-ТЩШ 500/1 98 1200 1.2 98 -

КиС1уЗН20/ЕЮН (70°С, 14 ч) 2-НБД81 [1] 180/1 0 - - - -

З-ТЦНв! 85 207 2.1 104 3

(РСу3)2С12Ки=С(Н)РЬ (20°С, 24 ч) 5-НБ81 [21 3000/1 98 500 2.2 107 24

2-НБД81 500/1 98 100 1.9 88 33

з-тщга 3000/1 98 634 1.5 104 10

Каталитическая система ЯиСЬ-ЗНгО/ЕЮН оказалась неактивной для проведения метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборнадиенов. В случае

кремнийзамещенных норборненов и трициклононенов, в присутствии этой каталитической системы наблюдались меньшие выходы полимеров, по сравнению с полученными на катализаторе Граббса и системе \"/С1б/ТМСБ, а также требовалось нагревание до 70°С.

Из данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что наибольшей стереоселективностью обладает катализатор ЯиСЬ'ЗНгО/ЕЮН, наименее селективным является У/Об/ТМСБ. Содержание цис- и транс- двойных связей в полимерах определяли из ПМР-спектров по сигналам протонов при аллильных атомах углерода - С1 и С4.

Проведенные кинетические исследования позволили качественно установлен ряд относительной реакционной способности некоторых дикремнийзамещенных мономеров в МП (схема 10). Полимеризацию проводили в присутствии катализатора Граббса I поколения.

К ИСН3)3

»

¿¡Ме3 I

51(СНз)з ,

5<СН3)3

.БМез 'БМез

(10)

^¡Мез ^¡Мез >

IК

«СНз)з

Кремнийзамещенные трициклононены являются более активными мономерами, чем соответствующие норборненовые аналоги. Наиболее активными в ряду как норборненов, так и трициклононенов являются изомеры с вицинальным расположением триметилсилильных групп, а наименее активными - с геминальным расположением МезЗ)-групп.

Низкая активность мономеров с геминальным расположением групп может быть связана с большим экранированием двойной связи, что создает препятствия к координации катализатора с двойной связью.

2.3. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

Аддитивная полимеризация (АП) норборнена и его производных приводит к образованию насыщенных полимеров, обладающих высокой термической и химической стабильностью. Мы полагали, что принципиально иное строение основной цепи аддитивных полимеров, по сравнению с метатезисными, может придать им улучшенные или новые ценные свойства, поэтому получение аддитивных полимеров представляло для нас большой интерес.

АП осуществляли в присутствии солей N1 и Рс1 в комбинации с МАО и/или В(С6Р5)з- В качестве начальной (тестовой) системы была выбрана каталитическая система нафтенат никеля (II) (N^N1) - МАО, ранее продемонстрировавшая высокую каталитическую активность в АП 5-триметилсилилнорборнена (5-НБ8|) (схема 11) [3].

81Ме3

(11)

Ввиду неактивности 5,6-бис(триметилсилил)норборнена (5,6-НБ5П) в АП на К!- и Р(1-содержащих системах представлялось интересным изучить поведение его изомера -5,5-НБ812, а также 2,3-НБД812. Было установлено, что 5,5-НБ812 неактивен как на никелевых, так и на палладиевых системах (схема 12).

(12)

Ме351

'. ЭМез

Таблица 3. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов в присутствии ОТ2М1/МАО.а

Сомономеры [М1]/[М2]/[Кат] Выход сополимера, % Состав сополимера, % мш М«/М„

М1 М2 М1 М2

5,5-НБ812 НБ 200/200/1 30 18 82 65000 1.9

2,3-НБД8|2 НБ 200/200/1 8 25 75 20000 2.2

НБ 100/200/1 25 13 87 56000 1.5

НБД 100/100/1 0 - - - -

3,4-ТЦН812 НБ 200/200/1 95 42 58 205000 2.3

а [N1] = 0.005 М, время реакции 168 ч, 20°С.

Однако данный мономер вступал в сополимеризацию с норборненом с образованием соответствующего сополимера с невысокими выходами и низкой степенью вхождения кремнийзамещенного норборнена (таблица 3).

Поведение 2,3-НБД812 в условиях АП оказалось более сложным. Хотя данный мономер не участвовал в гомополимеризации, в присутствии каталитической системы №2М1/МАО наблюдалась его [2+2]-циклодимеризация (схема 13). Данная реакция протекала с образованием только одного изомера - кристаллического экзо-транс-экзо-димера, структура которого была доказана методом РСА* (рис. 2).

Рис. 2. Строение димера 2,3-НБД5|2 согласно данным РСА. Интересно отметить, что 2-НБД51 в этих же условиях давал три изомера (схема 14); структура одного из них установлена с помощью РСА и представлена на рис. 3.

* РСА выполнены к.х.н. Нелюбиной Ю. В., д.х.н., проф. Лысенко К. А. и чл.-кор. РАН Антипиным М. Ю. (ИНЭОС РАН).

(13)

®сна

Рис. 3. Строение одного из димеров 2-НБД81 согласно данным РСА.

Незамещенный норборнадиен (НБД) в аналогичных условиях, наряду с пятью димерами , образовывал гомополимер.

Оказалось, что 2,3-НБД812 и 2-НБД81, будучи неактивными в гомополимеризации, способны вступать в сополимеризацию с норборненом.

Выявив, что дизамещенные 5,5-НБ512, 2,3-НБД812 неактивны и зная, что 5,6-НБ8|2 также неактивен в аддитивной гомополимеризации на различных Рс1- и №-содержащих каталитических системах, мы сочли интересным изучить в присутствии данных катализаторов поведение 3,4-ТЦН8Ц и 3,3-ТЦН812, в которых две объемные МезБьгруппы удалены от активной двойной связи на одну С-С связь, а циклобутановый фрагмент находится исключительно в экзо-положении. Оба вышеперечисленных фактора, по нашему предположению, должны были способствовать протеканию АП.

Действительно, на примере 3,4-ТЦН812 в присутствии К£г№/МАО удалось впервые получить аддитивный гомополимер норборненового типа с двумя Мезви группами в мономерном звене (схема 15).

* Строение димеров НБД установлено д.х.н., проф. Флидом В. Р. и Эфросом И. Е. с помощью ГЖХ.

Однако, как выходы, так и Мш полимера были невысокими. Изменение условий реакции (температура, время реакции, соотношение мономер/катализатор/МАО) приводили либо к снижению выхода и незначительному увеличению М»,, либо к увеличению выхода и снижению Мда (таблица 4).

Таблица 4. Аддитивная полимеризация (АП) 3,4-ТЦ1Ш2 (М) на №-катализаторах."

Катализатор Мольное соотношение, М/К1/В/МАО Т, °С Время реакции, ч Выход, % м* м»/м„

Ш2№ 600/1/0/0 20 168 0 - -

№2№/МАО 400/1/0/100 20 168 36 40000 1.5

600/1/0/100 20 168 32 58700 1.5

600/1/0/100 90 90 80 29022 3.4

1500/1/0/500 20 700 19 19500 2.6

3000/1/0/1000 20 700 3 26000 4.0

ЫГгЫ1/В(С6Р5)з/МАО 600/1/5/100 20 72 67 218000 3.4

1500/1/10/500 20 240 43 133000 1.8

1500/1/5/500 20 700 28 119000 1.8

1500/1/5/500 50 240 17 120000 2.7

3000/1/5/100 20 700 8 95000 2.0

№(ОАс)2/МАО 600/1/0/100 20 700 8 37000 2.9

№(ОАс)2/В(С6Р5)3/МАО 600/1/5/100 20 72 67 124000 2.3

№(СОО)2/В(С6Р5)з 100/1/7/0 20 1 44 58000 2.7

а [№] = 0.005 - 0.0005 М, толуол.

Активность системы резко возросла при введении третьего компонента - кислоты Льюиса - В(С6Р5)з. Выходы гомополимера и М„ резко увеличились, а время реакции сократилось, однако, нам не удалось достичь значений М„, превышающих 2x105. В рамках поиска более активной каталитической системы мы заменили №2№ на ацетат никеля, но данная каталитическая система (как двух, так и трехкомпонентная) оказалась

менее активной в гомополимеризации, чем исходная (таблица 4). Попытка использовать №(ОАс)2 и комплекс N¡(000)2 также не дала положительных результатов (таблица 4).

Значительное увеличение активности было достигнуто при использовании Рс1-содержащей системы - Рс!(ОАс)2/В(Сбр5)з (таблица 5). Варьируя соотношение мономерЛМ/В, удалось подобрать условия получения аддитивного полимера на основе 3,4-ТЦН5|2 с М»,=(5-7) х105 и выходами 60-100% (таблица 5). В найденных условиях была успешно осуществлена АП 3,3-ТЦ1Ш2 (Мш=(1-2)х105, 60-100%) и 3-ТЦШ1 (М„=(5-7) хЮ5, 60-100%).

Интересно отметить, что 5-НБ81 проявил высокую активность на никелевых системах (М„=4Х105, 60%) и неактивен на палладиевых, в то время как исследованные трициклононены оказались активными и на №-, и на Рс1-катализаторах.

Таблица 5. Аддитивная полимеризация (АП) 3,4-ТЦН8П (М) на палладиевом катализаторе.3

Каталитическая система Мольное Соотношение, млм/в Время реакции, ч Выход, % м„ м„/м„

Рс!(ОАс)2 500/1/0 168 0 - -

Ра(ОАс)2/В(С6Р5)з 500/1/25 24 100 120000 1.1

1500/1/75 24 100 420000 2.8

3000/1/150 240 73 550000 1.7

3200/1/200 24 61 607000 2.3

6000/1/200 24 37 730000 1.5

а [Р<Ц = 0.005 - 0.0002 М, 20°С, толуол.

Более высокая активность кремнийзамещенных трициклононенов на Рё-содержащих системах, по сравнению с №-содержащими системами, по-видимому, может быть связана с большим размером атома Рс1 (и соответственно, с большим размером Р<32>), по сравнению с атомом N1 (и №2+). Это, в свою очередь, может приводить к возникновению дополнительных стерических препятствий при координации производного трициклононена с меньшим по размеру никелевым активным центром.

Интересным также представлялось изучение влияния различных сокатализаторов

на активность Рё-содержащей системы (таблица 6). Оказалось, что наиболее активным

сокатализатором является В(Сбр5)з. Замена В(Сб?5)з на другой активатор не приводила к

повышению активности системы. Например, при использовании в роли активатора

ВБз^гО соответствующий полимер был получен в следовых количествах. Замена

17

В(С6Р5)з на МАО позволила получить полимер с хорошим выходом (хотя и более низким, чем в случае с В(Сбр5)з), однако он оказался нерастворимым в толуоле и хлороформе. Совместное использование В(СбР5)з и МАО не дало каких-либо преимуществ и привело к увеличению остатков каталитической системы в конечном полимере.

Таблица 6. Влияние типа активатора в аддитивной полимеризации (АП) АП 3,3-ТЦН812 и 3,4-ТЦН8й на Р<1(ОАс)2.а

Мономер (М) Активатор (А) м/ра/А Выход, % м„ м*/м„

3,4-ТЦН812 В(С6Р5)з 500/1/25 100 158000 1.35

МАО 500/1/100 58 нерастворим -

ВР3Е120 500/1/25 следы - -

3,3-ТЦН812 В(С6Р5)з 3200/1/150 64 173000 1.68

В(С6Р5)3-МАО 3200/1/150/800 58 147000 2.09

* [Рс1] = 0.0004 - 0.0002 М, 20°С, толуол.

Все полученные аддитивные гомо- и сополимеры представляют собой белые аморфные вещества, растворимые в толуоле и хлороформе. Строение полимеров было доказано с помощью ЯМР-, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Полимеры охарактеризованы методами ГПХ и ДСК. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа и/или 'н ЯМР-спектроскопии.

2.4. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорборненов, полинорборнадиенов и политрициклононенов

Одним из возможных направлений применения синтезированных полимеров является мембранное газоразделение, например, концентрирование кислорода и азота в воздушных смесях, понижение точки росы природного газа путем удаления из него бутанов и пентанов, удаление С02 из биогаза и др. Ранее в ИНХС РАН на примере метатезисных полинорборненов было показано, что структура с двумя Мез51-группами в мономерном звене обладает более высокой проницаемостью, чем аналогичный полимер с одной МезБ^группой (таблица 7). Также было установлено, что аддитивные

18

полинорборнены существенно более проницаемы, чем метатезисные. В соответствии с этим в задачу исследования входило изучение мембранных свойств аддитивных полинорборненов с двумя МезЗьгруппами в мономерном звене.

Метатезисные полинорборнены, в том числе содержащие боковые МезБьгруппы, имеют, как правило, сравнительно невысокие коэффициенты проницаемости, хотя они существенно выше, чем у незамещенного полинорборнена (таблица 7) . В то же время метатезисные полинорборнены в силу простоты их получения и прекрасных пленкообразующих свойств позволяют исследовать влияние того или иного заместителя на проницаемость.

Таблица 7. Коэффициенты проницаемости Р метатезисных полинорборненов.

Полимер Р, Баррер а=Р|/Р|

о2 N2 С02 СН4 02/1М2 СО2/СН4

БМез эд 30 7 89 17 4.2 5.2

95 25 445 45 3.8 9.9

Ме3Б1 8 ¡Мез 54 14 277 27 3.9 10.3

МезЭ! БМез 71 20 358 48 3.6 7.5

Мез51 ^¡Мез 89 24 396 55 3.7 7.2

В таблице 7 представлены результаты изучения газотранспортных характеристик синтезированных в данной работе метатезисных дизамещенных полинорборненов в

Газоразделительные свойства изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Старанниковой Л.Э. и д.х.н., проф. Ямпольским Ю.П.

сравнении с ранее полученными данными. Из таблицы 7 видно, что все метатезисные полимеры с двумя МезБьгруппами в мономерном звене более проницаемы, чем метатезисные полимеры с одной МезЗьгруппой в звене. Серьезное дополнительное увеличение проницаемости, путем варьирования положения заместителей, не достигается. Небольшое повышение проницаемости наблюдается для полимеров, в которых две МезЭь группы находятся в тораис-вицинальном положении.

Наибольшего эффекта удалось достичь при введении двух МезБьгрупп в аддитивный политрициклононен. В таблице 8 представлены коэффициенты проницаемости аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов для различных газов в сравнении с ранее изученными наиболее проницаемыми полимерами.

Таблица 8. Коэффициенты газопроницаемости Р и факторы разделения а=Р,^ для аддитивных кремнийзамещенных полимеров.

Полимер Р, Баррер а=Р,/Р|

о2 N2 С02 СН4 С4Н10 02П<2 СО2/СН4 С4Н10/СН4

БМез ^ 780 297 4350 790 17400 2.6 5.5 22.0

990 400 5300 1000 13100 2.5 5.2 13.0

МезБ! "Б ¡Мез 2380 1240 11280 3330 26900 1.9 3.4 8.2

ЭМез 1 [6] 9700 6300 34200 15400 78000 1.5 2.2 5.0

2700 1330 10700 2900 26100 2.0 3.7 9.0

-Е-^оЗь 1 [8] 933 466 4550 1350 12700 2.0 3.4 9.4

Как видно, коэффициенты проницаемости монозамещенных полинорборнена и политрициклононена довольно близки. Введение второй MejSi-rpynnbi в мономерное звено политрициклононена приводит к увеличению газопроницаемости в 2-3 раза. Приведенные данные позволяют отнести полученные аддитивные политрициклононены к группе наиболее проницаемых полимеров различных классов.

Интересные результаты получены при изучении проницаемости политрициклононенов по отношению к низшим н-алканам. Оказалось, что в ряду н-алканов наблюдаются более высокие коэффициенты проницаемости для более крупных молекул пенетрантов (таблица 8), т.е. проницаемость в данном случае определяется в большей степени термодинамикой сорбции, чем коэффициентами диффузии. Такое поведение типично для каучуков, но также наблюдается для некоторых высокопроницаемых стеклообразных полимеров.

Таким образом, сочетание химической стабильности, высокой проницаемости и селективности позволяет рассматривать синтезированные аддитивные политрициклононены в качестве перспективных в практическом отношении мембранных материалов для разделения газовых смесей состава С1-С4.

Цитированная литература

1. Finkelshtein Е. Sh., Gringolts M. L., Ushakov N. V., Lakhtin V. G., Soloviev S. A., Yampol'skii Yu. P. // Polymer, 2003, v. 44, № 10, p. 2843.

2. Грингольц M. JI., Бермешев M. В., Старанникова Л. Э., Роган Ю. В., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. // ВМС, 2009, т. 51, №11, принято в печать.

3. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G., Filatova M.P. // J. Mol. Cat. A: Chemical, 2006, v.257, p.9.

4. Finkelshtein E. Sh., Makovetskii K. L., Yampol'skii Yu. P., Portnykh E. В., Ostrovskaya I. Ya„ Kaliuzhnyi N. E., Pritula N. A., Go№erg A. I., Yatsenko M. S., Plate N. A. // Macromol. Chem. and Phys., 1991, v. 192, p. 1.

5. Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. // Macromolecules, 2006, v. 39, p. 7022.

6. Pinnau I., Toy L. G. // J. Membr. Sei.. 1996, v. 116, p. 199.

7. Morisato A., Pinnau I. // J. Membr. Sei., 1996, v. 121, p. 243.

8. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. // J. Polym. Sei.: P. B: Polym. Phys., 1987, v. 25. p. 1263.

Выводы

1. Обнаружена новая для химии кремнийорганических соединений реакция термической конденсации винилсиланхлоридов и квадрициклана, получаемого на базе норборнадиена - продукта нефтехимического синтеза. На её основе разработан метод получения карбосиланов нового класса - кремнийсодержащих производных трициклононена. Установлен ряд активности кремнийолефинов в данной реакции: (С1з81)2С=СН2 > С1381СН=СН81С13 > С1381СН=СН2 » (СН3)351СН=СН2 (не активен) ~ РЬ351СН=СН2 (не активен) = (С2Н50)35ЮН=СН2 (не активен).

2. Синтезированы ранее неописанные З-триметилсилил-экзо-трициклононен-7 (3-ТЦШО, 3,3-бис(триметилсилил)-эгао-трициклононен-7 (3,3-ТЦН812) и 3,4-син.анти-бис(триметилсилил)-экзо-трициклононен-7 (3,4-ТЦН8|2).

На базе нефтехимического циклопентадиена и доступных кремнийолефинов синтезирован также ряд кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов: 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2 (5,5-НБ812), 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5 (2,3-НБД812), 2-триметилсилилнорборнадиен (2-НВД81).

3. Показано, что полученные моно- и бис(триметилсилш1)трициклононены являются активными мономерами, способными вступать в реакции как метатезисной, так и аддитивной полимеризации.

4. На примере трициклононенов впервые осуществлена аддитивная полимеризация производных норборненового ряда, содержащих две Мез81-группы. Выходы аддитивных полимеров, полученных под действием №- и Рё-содержащих катализаторов, составляли 40-98%, и молекулярные массы достигали 7><105. Бициклические бис(триметилсилил)норборнены и норборнадиены не проявили активности в присутствии указанных катализаторов. По-видимому, высокая активность дизамещённых трициклических структур в АП объясняется увеличением расстояния между двойной связью и МезБьгруппами на одну С-С-связь.

Показано, что бис(триметилсилил)норборнены и

бис(триметилсилил)норборнадиен, неактивные в аддитивной гомополимеризации на изученных №- и Р(1-содержащих системах, легко вступают в аддитивную сополимеризацию с незамещённым норборненом.

2-НБД81, 2,3-НБД51'2 в изученных условиях в присутствии нафтената никеля (II) (ЖгЬП/МАО) - селективно димеризуются по механизму [2+2]- циклоприсоединения.

5. Изучена мегатезнсная полимеризация полученных мономеров на катализаторах RuClj-3H20/Et0H, WCV1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, карбеновых комплексах Граббса I и II поколения (ChRu(=CHPh)(PCy3)2 и (PCy3)(Imes)Cl2Ru=C(H)Ph), протекающая с выходами соответствующих новых кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 98%. Показано, что Ru-системы приводят к преимущественному образованию транс-двойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как W-системы селективностью не обладают (цис-!транс- ~ 1:1).

6. Исследованы газотранспортные характеристики синтезированных новых полимеров - кремнийзамещенных полинорборненов и их аналогов с различной структурой основной цепи, а также количеством и положением боковых кремнийсодержащих заместителей. Найдено, что более проницаемы те полимеры, которые содержат две Me3Si-rpynnbi в транс-вицинальном положении. Показано, что аддитивные поли[3-(триметилсилил)трициклононен] и поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен], полученные на Pd-катализаторе, относятся к группе наиболее проницаемых полимерных материалов. Результаты данной работы подтвердили представления об определяющем влиянии строения основной цепи и количества боковых Me3Si-rpynn в мономерном звене полимеров на их мембранные свойства, что позволяет наметить пути дальнейшего улучшения газоразделительных характеристик полимеров. Высокая проницаемость, а также высокая химическая и термическая стабильность, открывают перспективы для их использования в процессах разделения газов нефтяного происхождения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Лахтин В.Г., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и метатезисная полимеризация 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2. // Нефтехимия, 2008, т. 48, №4, с.300-305.

2. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Новые циклические поликарбосиланы на основе квадрициклана. // ДАН, 2009, т. 424, №6, с. 774-776.

3. Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh. Addition polymerization of disubstituted norbomenes on Ni(II)/MAO catalyst. Effect of Si(CH3)3-substituents. // Eur. Pol. J., 2009, v. 45, p. 2142-2149.

4. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Нелюбина Ю.В., Финкелыитейн Е.Ш. Каталитические превращения моно- и бис-кремнийзамещенных норборнадиенов. // Нефтехимия, 2009, т. 49, №5, с. 389-396.

5. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Volkov A.V., Finkelshtein E.Sh. New membrane materials via catalytic polymerization of bis(trimethylsilyl)-substituted norbornene type monomers. // NATO ASI Book, Springer Verlag, Dordrecht, 2009, Ch. 26, p. 417-425.

6. Бермешев M.B., Грингольц M.JI., Филатова М.П., Финкелыитейн Е.Ш. Синтез и полимеризация 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5. / XVIII Менделеевский съезд, Россия, Москва, 2007, тезисы с. 311.

7. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Лахтин В.Г., Финкелыитейн Е.Ш. Синтез и полимеризация 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 и 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5. / X Молодежная конференция по органической химии, Россия, Уфа, 2007, тезисы c.l 11.

8. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Lakhtin V.G., Finkelshtein E.Sh. Synthesis and behavior of 2,3-bis(trimethylsilyl) norbomadiene-2,5 under ring-opening metathesis and addition polymerization conditions. / Advances in polymer science and technology, India, New Delhi, 2008, thesis p. 46.

9. Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Финкелыитейн Е.Ш. Реакционная способность моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов в метатезисной полимеризации на катализаторе Граббса 1-го поколения. / Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов, Россия, Черноголовка, 2008, тезисы с. 64.

10. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. Mono- and bis-(trimethylsilyl)substituted norbornenes: ROMP, Addition Polymerization and gas permeability of polymers obtained. / New Smart materials via metal mediated macromolecular engineering: from complex to nano structures, Turkey, Antalya, 2008, thesis p. 37.

11. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Lakhtin V.G, Finkelshtein E.Sh. New bis(trimethylsilyl) substituted norbornene monomers: synthesis and ROMP. / Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology, Romania, Bucharest, 2008, thesis p. 43.

12. Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Казьмин А.Г., Финкелыитейн Е.Ш. Синтез новых потенциальных мембранных материалов на основе норборненов с Si(CH3)3-

заместителями. / IX конференция молодых ученых по нефтехимии, Россия, Звенигород, 2008, тезисы с. 62.

13. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Аддитивная и метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов и их аналогов. / Ломоносов 2009, Россия, Москва, 2009, тезисы.

14. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Казьмин А.Г., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш. Новые кремнийзамещенные трициклононены: синтез и полимеризация. / Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию института, Россия, Москва, 2009, тезисы с. 45.

15. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. A new approach to synthesis of polynorbornene-type carbosilanes. / European Polymer Congress, Austria, Graz, 2009, thesis p. 226.

Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Формат 60x84/16. Тираж 150 экз. Заказ №831

Типография ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

ВВЕДЕНИЕ.

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Синтез мономеров трициклононенового ряда.1.

1.1.1. Синтез производных трицикло[4.2.1.02'5]нонена-7 из квадрициклана.

1.1.2. Синтез производных трицикло[4.2.1.0 ' ]нонадиена-7 из квадрициклана.

1.1.3. Механизм реакции квадрициклана с олефинами.

1.2. Аддитивная полимеризация производных норборнена.

1.2.1. Аддитивная полимеризация алкилнорборненов.

1.2.2. Аддитивная полимеризация норборненов, содержащих сложноэфирные группы.

1.2.3. Аддитивная полимеризация фторзамещенных норборненов.

1.2.4. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов.

1.2.5. Газоразделительные свойства некоторых ч кремнийсодержащих полинорборненов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы.

2.2. Синтез мономеров.

2.2.1. Синтез 5,5-бис(трихлорсилил)норборнен-2.

2.2.2. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2.

2.2.3. Синтез 2,3-бис(трихлорсилил)норборнадиен-2,5.

2.2.4. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5.

2.2.5. Синтез З-трихлорсилилтрициклононена-7.

2.2.6. Синтез 3,3-бис(трихлорсилил)трициклононена-7.

2.2.7. Синтез 3,4-бис(трихлорсилил)трициклононена-7.

2.2.8. Синтез 3,4-бис(триметилсилил)трициклононена-7.

2.2.9. Синтез 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7.

2.2.10. Синтез З-триметилсилилтрициклононена-7.

2.3. Метатезисная полимеризация.

2.3.1. Метатезисная полимеризация на \УС1б/1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан.

2.3.2. Метатезисная полимеризация на ЫиСЬ-ЗНгО/этанол.

2.3.3. Метатезисная полимеризация на карбеновых комплексах Граббса I и II поколения.

2.3.4. Кинетические исследования.

2.4. Аддитивная полимеризация.

2.4.1. Аддитивная полимеризация на системе ЫГгМ/МАО.

2.4.2. Аддитивная полимеризация на системе №2"№/В(Сбр5)з/МАО.

2.4.3. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2№/В(Сбр5)з/МАО.

2.4.4. Аддитивная полимеризация на системе №(ССЮ)2/В(Сбр5)з.

2.4.5. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Р<3/В(Сбр5)з.

2.4.6. Аддитивная полимеризация на системе (Ас0)гР<1/ВРз-Е120.

2.4.7. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Рс1/МАО.

2.4.8. Аддитивная полимеризация на системе (АсО)2Рё/В(СбР5)3/МАО.

2.4.9. Аддитивная полимеризация на системе (АсАс)2Р<3/В(СбР5)з.

2.4.10. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных мономеров с норборненом на системе ЖгМ/МАО.

3. Результаты и обсуждение.71.

3.1. Синтез бициклических ненасыщенных карбосиланов.

3.1.1. Синтез 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 (5,5-1гЦ^2).

3.1.2. Синтез 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-НБД81).

3.1.3. Синтез 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-НБД812).

3.2. Синтез трициклических ненасыщенных карбосиланов (трициклононенов).

3.3. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

3.3.1. Метатезисная полимеризация на \¥С1б/ТМСБ.

3.3.2. Метатезисная полимеризация на ЯиСЬ/ЕЮН.

3.3.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I и II поколения.

3.3.4. Исследование относительной реакционной способности бис(кремнийзамещенных) би- и трициклических мономеров в МП.

3.4. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов.

3.4.1. АП кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов.

3.4.2. АП кремнийзамещенных трициклононенов.

3.5. Термомеханические свойства полимеров на основе 3,4-ТЦН812.

3.6. Газоразделительные свойства кремнийзамещенных полинорборненов, полинорборнадиенов и политрициклононенов.

4. Выводы.

Исследование химически активных кремнийуглеводородов (карбосиланов) -является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. Это связано, с одной стороны, с высокой реакционной способностью карбосиланов с БьН и кратными С-С связями, обеспечивающими разнообразные пути превращений, а с другой стороны, с большой практической ценностью получаемых из них продуктов — кремнийуглеродных волокон, адгезивов, материалов для термостабильных покрытий, фоторезистов, газоразделительных мембран и др. Синтез новых карбосиланов и их практическое использование являются важной задачей синтетической химии.

Норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе нефтехимического циклопентадиена, являются представителями высокореакционных карбосиланов, способных к превращениям как по кремнийсодержащему реакционному фрагменту, так и по двойной связи напряженного норборненового кольца. Ранее в исследованиях, проводимых в лаборатории химии кремнийорганических и углеводородных циклических соединений ИНХС РАН, было показано, что кремнийзамещенные норборнены легко полимеризуются по схеме метатезисной полимеризации, однако их аддитивная (винильная) полимеризация является более сложным процессом, в который удалось вовлечь лишь монокремнийзамещенные производные. Вместе с тем оказалось, что полинорборнены, содержащие МезБ^заместители, обладают хорошими газотранспортными свойствами, во многом определяемыми наличием и числом МезЭь групп. Причем, более перспективны мембраны на основе полностью насыщенного' аддитивного поли(5-триметилсилилнорборнена-2), т.к. обладают более высокими показателями проницаемости по отношению к «легким» (О2, N2, Н2, СО, СО2) и углеводородным (С1-С4) газам.

Введение двух МезЭкгрупп в мономерное звено могло бы улучшить характеристики проницаемости, однако норборнен с двумя МезБьгруппами (5,6-бис(триметилсилил)норборнен-2) оказался неактивным в аддитивной полимеризации на различных 1\П- и Р<1-содержащих катализаторах. Нужно отметить, что согласно данным ИНХС РАН и литературным данным, такое поведение носит общий характер для аддитивной полимеризации замещенных норборненов: введение одного заместителя существенно снижает активность мономера, а при введении двух и более стерически затрудненных или электроноакцепторных заместителей молекула может стать полностью неактивной в полимеризации.

Поэтому поиск путей вовлечения стерически затрудненных производных норборнена в аддитивную полимеризацию является актуальной задачей в области химии мономеров, получаемых на основе нефтехимического сырья.

Цели работы:

- разработать методы синтеза производных норборнена и его аналогов с двумя кремнийсодержащими заместителями из нефтехимических продуктов - циклопентадиена и норборнадиена; исследовать влияние количества и положения МезБьзаместителей в норборненовом фрагменте на активность в аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- исследовать влияние структуры основной цепи, а также количества и положения боковых МезЭьгрупп в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные, механические и другие физико-химические свойства получаемых полимеров.

Список принятых в работе сокращений

АсО - ацетат (СН3С(0))

АсАс- ацетилацетонат

Bu - бутил (С4Н9)

COD - циклооктадиенил (CgH^)

Су - циклогексил (СбНц)

Dec -децил (С10Н21)

Et — этил (С2Н5)

ЕЮН — этанол

Hex - гексил (СбН^)

Me — метил (СНз)

Mw — весовая молекулярная масса;

Мп - числовая молекулярная масса;

Ph - фенил (С6Н5) '

Рг - пропил (С3Н7)

ТС — температура стеклования

TP — температура разложения

Vin-винил (СН2=СН-)

АП - аддитивная полимеризация

АЦ- ацетат целлюлозы

Баррер - Ю"10 н-см3см/см2с(см рт.ст))

ГЖХ — газожидкостная хроматография

ГПХ — гель-проникающая хроматография

ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия

ДЦПД — дициклопентадиен

ИП - изомеризационная полимеризация

КЦ - квадрициклан

МАО — метилалюмоксан

ММР — молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности) ММР = Mw/Mn

МП — метатезисная полимеризация с раскрытием цикла

НБ — норборнен-2

НБД - норборнадиен-2,5

ПБД — полибутадиен

ПДМС — полидиметилсилоксан ПС - полисульфон

ПТМСП - поли(триметилсилилпропин)

ПИ - полиимид

ПМП - поли(4-метилпентин-2)

ПТМСН - аддитивный поли(5-триметилсилилнорборнен) ПВТМС - поли(винилтриметилсилан) ТГФ —тетрагидрофуран

ТМСБ —1,1,3,3-тетраметилдисила-1,3-циклобутан

ЦПД— 1,3-Циклопентадиен

ЭНК - эфир норборненкарбоновой кислоты ЭНМ - эфир норборненилметанола

1. Литературный обзор

4. Выводы

1. Обнаружена новая для химии кремнийорганических соединений реакция термической конденсации винилсиланхлоридов и квадрициклана, получаемого на базе норборнадиена — продукта нефтехимического синтеза. На её основе разработан метод получения карбосиланов нового класса - кремнийсодержащих производных трициклононена. Установлен ряд активности кремнийолефинов в данной реакции: (С1381)2ОСН2 > С1381СН=СН8Ю13 > С138ЮН=СН2 » (СН3)38ЮН=СН2 (не активен) ~ РЬ38ЮН=СН2 (не активен) ~ (С2Н50)381СН=СН2 (не активен).

2. Синтезированы ранее неописанные З-триметилсилил-э/сзо-трициклононен-7 (3-ТЦН81), 3,3-бис(триметилсилил)-э/сзо-трициклононен-7 (3,3-ТЦН812) и 3,4-син,аити-бис(триметилсилил)-экзо-трициклононен-7 (3,4-ТЦН812).

На базе нефтехимического циклопентадиена и доступных кремнийолефинов синтезирован также ряд кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов: 5,5-бис(триметилсилил)норборнен-2 (5,5-НБ8!2), 2,3-бис(триметилсилил)норборнадиен-2,5 (2,3-НБД812), 2-триметилсилилнорборнадиен (2-НБД81).

3. Показано, что полученные моно- и бис(триметилсилил)трициклононены являются активными мономерами, способными вступать в реакции как метатезисной, так и аддитивной полимеризации.

4. На примере трициклононенов впервые осуществлена аддитивная полимеризация производных норборненового ряда, содержащих две Ме38ьгруппы. Выходы аддитивных полимеров, полученных под действием N1- и Рё-содержащих катализаторов, составляли 4098%, и молекулярные массы достигали 7x105. Бициклические бис(триметилсилил)норборнены и норборнадиены не проявили активности в присутствии указанных катализаторов. По-видимому, высокая активность дизамещённых трициклических структур в АП объясняется увеличением расстояния между двойной связью и Ме38ьгруппами на одну С-С-связь.

Показано, что бис(триметилсилил)норборнены и бис(триметилсилил)норборнадиен, неактивные в аддитивной гомополимеризации на изученных N1- и Рё-содержащих системах, легко вступают в аддитивную сополимеризацию с незамещённым норборненом.

2-НБД81, 2,3-НБД812 в изученных условиях в присутствии нафтената никеля (II) (№2№/МАО) - селективно димеризуются по механизму [2+2]- циклоприсоединения.

5. Изучена метатезнсная полимеризация полученных мономеров на катализаторах ЯиСЬ-ЗНгО/ЕЮН, \^СУ1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан, карбеновых комплексах Граббса I и II поколения (С12Ки(=СНРЬ)(РСу3)2 и (РСу3)(1ше8)С12Ки=С(Н)РЬ), протекающая с выходами соответствующих новых кремнийзамещенных поли(циклопентиленвиниленов) до 98%. Показано, что Ки-системы приводят к преимущественному образованию трансдвойных связей в основной цепи полимеров (до 95%), в то время как "^-системы селективностью не обладают (цис-/транс- ~ 1:1).

6. Исследованы газотранспортные характеристики синтезированных новых полимеров - кремнийзамещенных полинорборненов и их аналогов с различной структурой основной цепи, а также количеством и положением боковых кремнийсодержащих заместителей. Найдено, что более проницаемы те полимеры, которые содержат две Ме38ьгругшы в я?/?£шс-вицинальном положении. Показано, что аддитивные поли[3-(триметилсилил)трициклононен] и поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен], полученные на Рс1-катализаторе, относятся к группе наиболее проницаемых полимерных материалов. Результаты данной работы подтвердили представления об определяющем влиянии строения основной цепи и количества боковых Мс381-групп в мономерном звене полимеров на их мембранные свойства, что позволяет наметить пути дальнейшего улучшения газоразделительных характеристик полимеров. Высокая проницаемость, а также высокая химическая и термическая стабильность, открывают перспективы для их использования в процессах разделения газов нефтяного происхождения.

1. Smith C.D. Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes". I I J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, №18, pp. 4273-4274.

2. Noyori R., Ishigumi T., Hayashi N., Takaya H. Transition metal catalyzed 2 + 2. cross-addition of olefins. Nickel(0)-catalyzed cycloaddition of. norbornadiene and methylenecyclopropane. //J. Am. Chem.Soc., 1973, v. 95, №5, pp. 1674-1676.

3. Avram M., Dinulescu I.G., Mateescu G.D., Nenitescu C.D. Diels-Alder reaction of cyclobutanes and cyclopentadiene. // Rev. Roumaine Chim., 1968, v. 13, pp.505-509.

4. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z. Regio- and Stereospecific 2n + 2a + 2a. Cycloaddition Reaction of Quadricyclane. // J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, №3, pp. 787792.

5. Dauben W. G., Cargill R. L. Photochemical transformations—VIII. The isomerization of A2,5-bicyclo2.2.1.heptadiene to quadricyclo[2.2.1.02,6-03,5]heptane (quadricyclene). // Tetrahedron, 1961, v. 15,№3,pp. 197-201.

6. Hogeveen H., Yolger H. C. Valence isomerization of quadricyclene to norbornadiene catalyzed by transition metal complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, №10, pp. 24862487.

7. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутан К.П. Органическая химия, ч.4, Москва, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2004, с. 726.

8. Petrov V.A., Davidson F., Krusic P.J., Marchione A.A., Marshall W.J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluorooleflns. // J. Fluorine Chem., 2005, v. 126, №4, pp. 599608.

9. Lucchi O.D., Pasquato L., Modena G. l,l-Bis(benzenesulfonyl)ethylene: A synthetic equivalent of ethylene 1,2-dipole. // Tetrahedron Lett., 1984, v. 25, № 33, pp. 3643-3646.

10. Lucchi O.D., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. Lucia The (Z)- and (E)-l,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile. // J. Org. Chem., 1984, v. 49, №4, pp. 596-604.

11. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel-catalyzed reactions involving strained bond. XII. Nickel(0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v. 97, № 4, pp. 812-820.

12. Smith C. D. Quadricyclane. // Org. Syn., 1988, v. 6, pp. 962-964. "

13. Blomquist A. T., Meinwald Y. C. Synthesis of Some Conjugated Cyclobutane Polyolefins and their 1,2-Cycloaddition to Tetracyanoethylene. // J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, №3, pp. 667-672.

14. Brasen W. R. Fluorinated tricyclononanes and tetracycloundecanes. US 2928865 1960 CAN 54:97308, 558/366.

15. Cossu S., Lucchi D. Reactions of phenyl(arylsulfonyl) acetylenes with olefins and dienes. //Gazz. Chim. Ital., 1990, v. 120, pp. 569-576.

16. Lucchi O.D., Cossu S. 2-Chloro-l,4-benzodithiin 1,1,4,4-Tetraoxide A Conjunctive Dienophile for the Preparation of Tetrasubstituted Polycyclic Olefins. // Eur. J. Org. Chem., v. 1998, №12, pp. 2775-2784.

17. I-Iermeling D., Schafer H. J. Cyclische olefine durch anodische oxidation von P-(trimethylsilyl)carbonsauren. p-(trimethylsilyl)acrylsaure - derívate ais acetylen-aquivalente in Diels-Alder-reaktionen. // Chem. Ber., 1988, v. 121, №6, pp. 1151-1158.

18. Feiring, A. E., Schadt F. L., Petrov V. A., Smart B. E., Farnham W. B. Photoresists, fluorinated polymers and processes for 157 nm microlithography. //"W0/2004/014964 E. I. Du pont de nemours and company.

19. Kaupp G., Prinzbach H. Bis-homo-dien-additionen mit quadricyclanen. // Chem. Ber., 1971, v. 104, №1, pp. 182-204.

20. Lucchi О. D., Fabri F. New enantomerically pure ketones with C2 symmetry. // Synlett, 1993, v. 1993, pp. 275-276.

21. Fabris F., Lucchi O. D., Valle G., Cossu S. The Reaction of Quadricyclane with p-Anils. // Heterocycles, 1995, v. 41, №4, pp. 665-673.

22. Рожков И. H., Борисов Я. А. Электронное строение и реакционная способность фторорганических соединений. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1992. №6, сс. 1334-1340.

23. Smart В. Е. Perfluoromethylenecyclopropane cycloadditions. // J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, №3, p 929.

24. Holyoke C. W. Preparation of cyano-substituted polycyclic arthropodicides. PCT WO 1995/06631.

25. Petrov V. A., Davidson F., Krusic P. J., Marchione A. A., Marshall W. J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluoroolefins. // J. Fluorine Chem. 2005, v. 126, pp. 601-610.

26. Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Senta M. Reactivity of phenyl(tolylsulfonyl)acetylene towards dienes and homo-dienes: cycloadditions versus fragmentation-addition reactions. // Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, №7, pp. 831-834.

27. Azzena U., Cossu S., Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Valle G. Reactions of phenyl(arylsulphonyl)acetylenes with olefins and dienes. // Gazz. Cljim. Ital., 1990, v. 120, pp. 557-568.

28. Matsumoto K., Taketsuna H., Ikemi Y., Kakehi A., Uchida Т., Otani S. Cycloaddition reactions of oxaquadricyclane, oxanorbornadiene, and related compounds with cyclooctyne. // Heterocycles, 1998, v. 49, №1, pp. 79-84.

29. Prinzbach H., Rivier J. Cycloadditions to derivatives of methylenequadricyclane and of quadricyclanone (bishomocyclobutadiene). // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1967, v. 6, №12, pp. 1069-1070.

30. Warrener R. N., Maksimovic L., Pitt I. G., Mahadevan I., Russell R. A., Tiekink E. R. Fused cyclobutenomaleimides: reactive dienophiles for molrac construction. // Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, №21, pp. 3773-3776.

31. Warrener R.N., Elsey G.M., Pitt I.G., Russell R.A. Maleimide-fused cyclobutadienes and Dewar furans: trapping with dienes as a route to propellane photosubstrates with potential for oxiren production. // Aust. J. Chem., 1995, v. 48, №2, pp. 241-260.

32. Hirao K., Yokozawa T., Yamashita A., Watanabe T. Reaction of quadricyclane with electron deficient p-benzoquinones. // Heterocycles, 1992, v. 34, №8, pp. 1503-1506.

33. Papadopoulos M., Jost R., Jenner G. Synthesis of annelated oxetans via cycloaddition reactions of quadricyclane under thermal and high pressure conditions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1983, pp. 221 222.

34. Ziche W., Auner N., Behm J. Silaheterocycles. 15. Cycloaddition behavior of 1,1-dichloro-2-neopentyl-2-(trimethylsilyl)silene. // Organometallics, 1992, v. 11, №7, pp. 24942499.

35. Ziche W., Auner N., Behm J. Silaheterocycles. 21. Silene to silene rearrangement: intramolecular l,3.-migration of alkoxy groups. // Organometallics, 1992, v. 11, №11, pp. 3805-3813.

36. Ziche W., Auner N., Kiprof P. Silaheterocycles. 16. l,3.-Sigmatropic migration of an alkoxy group: dichlorosilene to dimethylsilene rearrangement. // J. Amer. Chem. Soc., 1992, v. 114, №12, pp. 4910-4911.

37. Jensen F. R., Smart B. E. Carbon-carbon hyperconjugation in the norbornyl cation. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №20, pp. 5688-5689.

38. Landis M. E., Mitchell J. C. Cycloadditions with quadricyclane. Synthesis of fused-ring 1,2-diazetidines. //J. Org. Chem., 1979, v. 44, №13, pp. 2288-2290.

39. Raasch M. S. Bis(trifluoromethyl)thioketene. I. Synthesis and cycloaddition reactions. // J. Org. Chem., 1970, v. 35, №10, pp. 3470-3483.

40. Jenner G., Papadopoulos M. Synthese de thietanes par cycloaddition du quadricyclane avec des liaisons thiocarbonyles. // Tetrahedron Lett., 1985, v. 26, №6, pp. 725-726.

41. Domingo L. R., Saez J. A., Zaragoza R. J., Arn M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar 2a + 2a + 2л;. cycloadditions toward electrophilic ж molecules. // J. Org. Chem., 2008, v. 73, №22, pp. 8791-8799.

42. Kolb H. C., Finn M. G., Sharpless К. B. Click-Chemie: diverse chemische funktionalitat mit einer handvoll guter reaktionen. // Angew. Chem., 2001, v. 113, №11, pp. 2056-2075.

43. Fokin V. V., Sharpless К. B. A practical and highly efficient aminohydroxylation of unsaturated carboxylic acids. // Angew. Chem., 2001, v. 113, №18, pp. 3563-3565.

44. Rieber N., Alberts J., Lipsky J. A., Lemal D. M. Al-1,2-Diazetines. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, №20, pp. 5668-5669.

45. Narayan S„ Muldoon J., Finn M. G., Fokin V. V., Kolb H. C., Sharpless К. B. On "Water": unique reactivity of organic compounds in aqueous suspension. // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, v. 44, №21, pp. 3275-3279.

46. Онищенко A.C. Диеновый синтез.- M.: Изд. АНСССР, 1963, 650с.

47. Grubbs R. PI. Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003.

48. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization// Academic Press, London, 1997, 472p.

49. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat., 2001, v. 166, pp. 193-209.

50. Маковецкий K.Jl. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий // Высокомол. соед., серия Б, 1999, т. 41, №9, сс. 1525-1543.

51. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомол. соед., серия А, 1994, т. 36, №10, сс. 1712-1730.

52. Gaylord N.G., Mandal В.М., Martan М. Peroxide-induced polymerization of norbornene // J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, pp.555-559.

53. Gaylord N.G., Deshpande A.B. Structure of vinyl-type polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalysts // J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, pp.613-617.

54. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer, 2004, v. 45, №10, pp.3227-3232.

55. Schleyer R. V. R., Williams J. E., Blanchard K. R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin // J.Am.Chem. Soc., 1970, v. 92, pp.2377-2386.

56. Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G., Filatova M.P. "Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts"// J.Mol.Cat.: A, 2006, v.257, p.9-13.

57. Grove N.R., Kohl P.A., Allen S.A.B., Jayaraman S., Shick R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1999, v. 37, №21, pp.3003-3010.

58. Ahmed S., Bidstrup S.A., Kohl P.A., Ludovice P.J. Development of a New Force Field for Polynorbornene //J.Phys.Chem. B, 1998, v. 102, pp.9783-9790.

59. Goodrich B.F., Mcintosh L.H., Goodall L., Shick R.A., Jayaraman S., US 6031058 (2000).

60. Bergstroem C.H., Sperlich B.R., Ruotoistenmaeki J., Seppaelae J.V. Investigation of the microstructure of metallocene-catalyzed norbornene-ethylene copolymers using NMR spectroscopy // J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1998, v. 36, №10, pp. 1633-1638.

61. Sujith S., Joe D.J., Na S.J., Park Y-W., Choi C.H., Lee B.Y. Ethylene/Polar Norbornene Copolymerizations by Bimetallic Salicylaldimine-Nickel Catalysts // Macromol., 2005, v. 38, pp. 10027-10033.

62. Wang L.Y., Li Y.F., Zhu F.M., Wu Q. Homo- and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni- and Pd-based p-ketoiminato complexes and MAO // Europ. Polym. J., 2006, v. 42, pp. 322-327.

63. Lipian J., Mimna R.A., Fordran J.C., Yandulov D., Shick R.A., Goodall B.L., Rhode L.F.s Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers. High Activity Cationic Allyl Palladium Catalysts // Macromol., 2002, v. 35, pp.8969-8977.

64. Tritto I., Boggioni L., Ferro D. R. Metallocene catalyzed ethene- and propene co-norbornene polymerization: Mechanisms from a detailed microstructural analysis. // Coord. Chem. Rev., 2009, v. 250, №1-2, pp. 212-241.

65. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, v. 253, №7-8, pp. 827-861.

66. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF30Et2 catalyst system // Polymer, 2005, v. 46, pp.3685-3692.

67. Muller K., Kreiling S., Dehnicke K., Allgaier J., Richter D., Fetters L. J., Jung Y., Yoon D. Y., Greiner A. Synthesis and Rheological Properties of Poly(5-n-hexylnorbornene). // Macromol. Chem. Phys., 2006, v. 207, №2, pp. 193-200.

68. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Novel monodentate phosphine modified Pd(acac)2/BF30Et2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbornene)s // Catalysis Communications, 2005, v. 6, pp. 337-342.

69. Funk J. K., Andes C. E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organomet., 2004, v. 23, №8, pp. 1680-1683.

70. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. Cn3-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromol., 1996, v. 29, pp. 2755 -2763.

71. Zhao C., Ribeiro M. R., Portela M. F. Addition polymerisation of 5-vinyl-2-norbornene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 185, pp. 81-85.

72. Mehler C., Risse W. Addition polymerization of norbornene catalyzed by palladium(2+) compounds. A polymerization reaction with rare chain transfer and chain termination. // Macromolecules, 1992, v. 25, №16, pp. 4226-4228.

73. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Pd2+ catalyzed addition polymerizations of norbornene and norbornene derivatives. // J. Mol. Catal., 1992, v. 76, pp. 219-228.

74. Ogata K., Watanabe A., Yunokuchi T., Toyota A. Synthesis of palladium(II) pyridyl acylhydrazone complexes and application to homo- and copolymerization of cyclic olefins. // Inorg. Chem. Comm., 2008, v. 11, pp. 215-219.

75. Kunz R. R., Bloomstein T. M., Hardy D. E., Goodman R. B., Downs D. K., Curtin J. E. Outlook for 157 nm resist design. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1999, v. 17, № 6, pp. 3267-3272.

76. Kunz R. R., Bloomstein T. M., Hardy D. E., Goodman R. B., Downs D. K., Curtin J. E. Outlook for 157 nm resist designs. // J. Photopolym. Sci. Techn., 1999, v. 12, №4, pp. 561570.

77. Menger F. M., Binder W. H., Keiper J. S. Cationic Surfactants with Counterions of Glucuronate Glycosides. // Langmuir, 1997, v. 13, №12, pp. 3247-3250.

78. Shin В., Jang M. S., Yoon D. Y., Heitz W. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters. // Macromol. Rapid Commun., 2004, v. 25, pp. 728-732.

79. Tetsuka H., Isobe K., Hagiwara M. Synthesis and Properties of Addition-Type Poly(norbornene)s with Siloxane Substituents. // Polym. J., 2009, v. 41, №8, pp. 643-649.

80. Streck R. Some applications of the olefin metathesis reactions to polymer synthesis. // J. Mol. Cat., 1982, v. 15, pp. 3-19.

81. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. —М.: "Мир", 1999, 513 с.

82. Stern S.A. Polymers for gas separations: the next decade. // J. Membr. Sci., 1994, v. 94, pp. 1-65.

83. Платэ H.A., Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П. Промышленные процессы мембранного разделения газов // Химическая промышленность, 1988,4, сс. 195-199.

84. Kesting, R. Е.; Fritzsche, А. К. Polymeric Gas Separation Membranes; Wiley-Interscience: New York, 1993.

85. Baker R. W., Lokhandwala K. Natural Gas Processing with Membranes. // Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47, pp. 2109-2121.

86. Pinnau I., Toy L. G. Transport of organic vapors through poly(l -trimethylsilyl-1 -propyne). //J. Membr. Sei., 1996, v. 116, №2, pp. 199-209.

87. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Poly I-(trimethylsilyl)-1-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions // Progr. Polym. Sei. 2001, v. 26, pp. 721-798.

88. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. Effects of molecular structure on the permeability and. permselectivity of aromatic polyimides. // J. Appl. Polym. Sei., 1996, v. 61, №5, pp. 741-748.

89. Li J., Wang S., Nagai K., Nakagawa T., Mau A. W. Effect of polyethyleneglycol (PEG) on gas permeabilities and permselectivities in its cellulose acetate (CA) blend membranes. // J. Membr. Sei., 1998, v. 138, №2, pp. 143-152.

90. Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers. // J. Polym. Sei.: P. B: Polym. Phys., 1987, v. 25. p. 1263-1298.

91. Plate N. A., Durgarjan S. G., Khotimskii V. S., Teplyakov V. V., Yampol'skii Yu. P. Novel poly(silicon olefins) for gas separations. // J. Membr. Sei., 1990, v. 52, №3, pp. 289304.

92. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Membr. Sei., 1996, v. 121, №2, pp. 243-250.

93. Yampol'skii Yu. P., Bespalova N. B., Finkel'shtein E. Sh., Bondar V. I., Popov A. V. Synthesis, Gas Permeability, and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing Norbornene Polymers // Macromolecules, 1994, v. 27, p. 2872-2878.

94. Yampol'skii Yu. P., Bespalova N. В., Finkel'shtein E. Sh., Bondar V. I., Popov A. V. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers. // Macromolecules, 1994, v. 27, №10, pp. 2872-2878.

95. Katsumata Т., Shiotsuki M., Sanda F., Masuda T. Synthesis and properties of polynorbornenes bearing oligomeric siloxane pendant groups. // Polymer, 2009, v. 50, №6, pp. 1389-1394.

96. Dorkenoo K. D., Pfromm P. H., Rezac M. E. Gas transport properties of a series of high Tg polynorbornenes with aliphatic pendant groups // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1998, v. 36, pp. 797-803.

97. Schunn R, Ittel S. Bis(l ,5-Cyclooctadiene) Nickel(O). // Inorg. Synth., 1990, v. 28, p. 94.

98. Наметкин H. С., Вдовин В. M., Завьялов В. И., Гринберг П. JI. Синтез 1,1,3,3 -тетразамещенных 1,3-дисилациклобутанов. // Известия Акад.наук СССР, сер.хим., 1965, т. 5, сс. 929-930

99. Artamkina G. A., Kovalenko S. V., Beletskaya I. P., Reutov О. A. Alkylation and acylation of some activated aromatic substrates by organosilicon compounds. // J. Organomet. Chem., 1987, v. 329, №2, pp. 139-150.

100. Лахтин В. Г. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена. Диссертация на соискание ученой степени д.х.н., ГНИИХТЭОС, Москва, 2002, 166 с.

101. Ямпольский Ю. П., Новицкий Э. Г., Дургарьян С. Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводская лаборатория, 1980, т. 3, сс. 256-257.

102. Иващенко Д. А., Кротов В. А., Талакин О. Г., Фукс Е. В. // Высокомолек. соед, серия А, 1972, 14, с. 2109.

103. Mayo P., Tarn W. Ring-opening metathesis-cross-metathesis reactions (ROM-CM) of substituted norbornadienes and norbornenes. // Tetrahedron, 2002, v. 58, pp. 9513-9525.

104. Kirmse W., Soellenboehmer F. y-Silicon effects on 2-norbornyl cations. // J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill,№11, pp. 4127-4129.

105. Verkruijsse H. D., Brandsma L. Preparative metallation of norbornene and norbornodiene. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1986, v. 105, pp. 66-68.

106. Cunico R. F. Diels—Alder reaction of alpha,beta-unsaturated trihalosilanes with cyclopentadiene // J.Org.Chem, 1971, v. 36, pp. 929-932.

107. Jordan R. W., Villeneuve K., Tam W. Study on the reactivity of the alkyne component in ruthenium-catalyzed 2 + 2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. // J. Org. Chem., 2006, v. 71, pp. 5830-5833.

108. Томилов Ю. В., Бордаков В. Г., Цыеткова Н. М., Долгий И. Е., Нефедов О. М. Каталитическое 2+2.-цикл оприсоединение 3,3-дизамещенных циклопропенов к норборнену и норборнадиену. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, №7, сс. 1534-1540.

109. Kumler W. D., Shoolery J. N., Brutcher F. V. Steric Effects on the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some Cyclohexanone, Indanone and Camphor Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, №10, pp. 2533-2536.

110. Snyder E. I., Franzus B. Nuclear magnetic resonance spectra of some norbornadienes and norbornenes.//J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, №6, pp. 1166-1171.

111. Laszlo P., Schleyer P. R. Analysis of the nuclear, magnetic resonance spectra of norbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, №6, pp. 1171—1179.

112. Редькина JT. И., Орешкин И. А. Маковецкий К. Л., Бабич Э. Д., Вдовин В. М. Новые катализаторы полимеризации циклоолефинов на основе WC16 и кремнийуглеродных гетероциклов. // Изв. АН СССР, сер. Хим., 1980, т.35, сс. 1214-1215.

113. Беспалова Н.Б. Металлокомплексные кремнийсодержащие каталитические системы для реакции метатезиса олефинов.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. ИНХС РАН, Москва, 2003, с. 45.

114. Роган Ю.В. Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийсодержащих норборненов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2007, 158 с.

115. Leconte М. М., Lefebvre F., Basset J. M.Effect of alcohols and epoxides on the rate of ROMP of norbornene by a ruthenium trichloride catalyst // J. Mol. Catal., 1998, v. 133, pp. 191-199.

116. Brumaghim J. L., Girolami G. S. An unusual norbornadiene coupling product: synthesis, characterization, and structure of the ruthenocene (C5Me5)Ru(r|5-C5H4C9Hll). // J. Organomet. Chem., 1999, v. 586, №2, pp. 258-262.

117. Inagaki S., Fujimoto H., Fukui K. Orbital mixing rule // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, pp. 4054-4061.

118. Kondo Т., Uenoyama S., Fujita K., Mitsudo T. First Transition-Metal Complex Catalyzed Addition of Organic Disulfides to Alkenes Enables the Rapid Synthesis of vicinal-Dithioethers // J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, pp. 482-483.

119. Джемилев У. M., Поподько Н. Р., Козлова Е. В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва «Химия», 1999, 648 с.

120. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. // Успехи химии, 1987, т. 56, №1, сс. 65-94.

121. Huang D., Cheng С. Н. 2 + 2. Dimerization of norbornadiene and its derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal. // J. Organomet. Chem., 1995, v. 490, pp. Cl-C7.

122. Флид В. P. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2000, 250 с.

123. Jang Y., Sung Н-К., Lee S., Вае С. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of zerovalent-nickel complex in the addition polymerization of norbornene // Polymer, 2005, v. 46, pp. 11301 -11310.

124. Jang Y., Sung H., Kwag H. Effects of tris(pentafluorophenyl)borane on the activation of the Ni(II)-based catalyst in the addition polymerization of norbornene. // Eur. Pol. J., 2006, v. 42, №6, pp. 1250-1258.

125. Myagmarsuren G., Park J., Ihm S. Polymerization of norbornene using novel palladium carboxylate/boron trifluoride etherate catalyst system. // Polymer, 2006, v. 47, №26, pp. 84748479.

126. Эмсли Дж. Элементы. Москва, Мир, 1993, 256 с.

127. Porri L., Scalera V. N., Bagatti M., Famulari A., Meille S. V. Titanium-catalyzed norbornene oligomerization. isolation of a crystalline heptamer with a 2,3-exo-disyndiotactic structure. // Macromol. Rapid Commun. 2006, v. 27, №22. pp. 1937-1942.

128. Бондаренко Г. Н., Горбачева Л. И., Голенко Т. Г., Быков В. И. Фатеев О. В., Маковецкий К. Л. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии. // Высокомолек. соед. А, 1996, т. 38, №3, сс. 469-472.

129. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М: Химия. 1978, 544 с.