Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда

Булгаков, Борис Анатольевич

Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Булгаков, Борис Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда"

00505591»

На правах рукописи

Булгаков Борис Анатольевич

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Москва-2012

005055916

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Финкельштейн Евгений Шмерович

кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович

Официальные оппоненты: Пареняго Олег Павлович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН ИНХС им. А. В. Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза

Белова Лия Олеговна

доктор химических наук, доцент, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова доцент кафедры химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова.

Ведущая организация: ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-

исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Защита диссертации состоится «12» декабря 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. А.В. Топчиева РАН. Автореферат разослан «9» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Исследование норборнена, норборнадиена и их производных является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического сшгтеза. В значительной степени интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными мономерами, способными полимеризоваться по различным механизмам. Управлять свойствами получаемых при этом полимеров можно двумя путями: выбором катализаторов, обеспечивающих одну из возможных схем полимеризации (метатезисной или аддитивной), и, тем самым, ту или иную структуру основной цепи, и изменением природы заместителя в мономерном звене. На основе замещенных норборненов и норборнадиенов в настоящее время синтезированы полимеры самого разнообразного назначения - от волокон, адгезивов, термостабильных покрытий до материалов для оптоэлектроники и газоразделительных мембран. Поэтому синтез новых мономеров данного типа и получение из них новых полимеров являются важной задачей современной нефтехимии.

В ИНХС РАН было обнаружено, что норборнены с кремнийсодержащими замеспггелями, получаемые на базе циклопентациена нефтехимического происхождения, являются мономерами, ведущими к полимерам с высокой газопроницаемостью.

Было обнаружено также, что конденсация квадрициклана, с кремнийзамещенными олефинами открывает удобный путь синтеза МезБ ¡-замещенных трициклононенов - экзо-производных норборнена, в которых объемный заместитель удален от ответственной за полимеризацию двойной связи. Эти соединения позволили впервые получить аддитивный полинорборнен, содержащий две МезЗьгруппы в мономерном звене. Он обладал выдающимися газотранспортными характеристиками, позволяющими отнести его к классу наиболее проницаемых полимеров.

В этой связи нам представлялось целесообразным определить круг элементозамещенных олефинов и ацетиленов, способных к цикпоприсоединешпо к квадрициклану. Подробное изучение этой реакции дало бы возможность синтеза серии новых мономеров и на их основе высокопроницаемых полимеров, необходимых для получения ценных данных о фундаментальных закономерностях "структура полимера -газоразделительные свойства".

Изомеризационная полимеризация является еще одним направлением (кроме упомянутых выше метатезисного и аддитивного) полимеризации норборненов, особенно характерного для их непредельных производных. Это потенциально удобный путь получения фоторезистов, материалов для оптоэлектроники, термостабильных прозрачных

покрытий. До настоящего времени процесс, вовлекающий в полимеризацию как двойную связь норборнена, так и двойную связь заместителя, был малоизучен и позволял получать лишь низкомолекулярные полимеры (М,- < 15 ООО), что затрудняло их использование. Поэтому разработка путей синтеза высокомолекулярных изомеризационных полинорборненов на основе диенов норборненового ряда, в первую очередь в мягких условиях катионного катализа, является востребованной задачей современной химии полимеров.

Таким образом, разработка эффективных путей синтеза замещенных норборненов и получение на их основе новых полимеров с ценными свойствами является актуальной задачей нефтехимии и макромолекулярного дизайна.

Цели и задачи работы:

- изучить поведение различных непредельных вК ве-, 5п-органических соединений в реакции [2+2+2]-циклоковденсации с квадрицикланом (КЦ);

- разработать методы синтеза диенов норборненового ряда с кремний- и германийсодержащими заместителями на основе норборнадиена (ПБД);

- изучить поведение кремний- и германийзамещенных трициклононадиенов, содержащих норборненовую и циклобутеновую двойные связи в условиях аддитивной (АП) и метатезисной полимеризации (МП);

- исследовать влияние структуры основной цепи, а также природы боковых заместителей в мономерном звене полинорборненов на газоразделительные и другие физико-химические свойства получаемых полимеров;

- подобрать условия проведения изомеризационной полимериизации (ИП) диенов норборненового ряда в присутствии соединений бора, позволяющие получать высокомолекулярные полимеры. Установить влияние природы катализатора, активатора и температуры на ход полимеризации и строение образующихся полимеров.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлена реакция термической конденсации винилтрихлоргермана, этинилхлорсиланов и этинилтрихлоргермана с квадрицикланом. Изучена сравнительная активность винил- и этинилсиланов в этой реакции. На основе реакции [2+2+2]-циклоприсоединения получена и охарактеризована серия новых активных мономеров: З-трет-бутилтрициклононен-7, 3-триметилгермилтрициклононен-7; 3-триметилсилилтрициклононадиен-3,7; 3-

триметилгермилтрициклононадиен-3,7; 3,4-быс-(триметилсюшл)трициклононадиен-3,7.

Впервые изучено поведете указанных трициклононенов и трициклононадиенов с различным положением и природой заместителей в условиях аддитивной и метатезисной

полимеризации. Установлено, что кремний- и германийзамещенные трициклононадиены активны в МП и АП, причем двойная связь циклобутенового кольца в ходе полимеризации не затрагивается, но их активность ниже активности соответствующих трициклононенов. Впервые осуществлен синтез, АП и МП углеводородного аналога элементоорганических трициклононенов.

Изучено влияние природы боковых заместителей в элементарном звене политрициклононенов на их газотранспортные характеристики. Обнаружено, что введение Me3Ge-rpynnbi вместо Me3Si в мономерные звенья аддитивного полигрициклононена приводит к заметному увеличению коэффициента селективности газоразделения, особенно по отношению к паре н-бутан/метан, при сохранении проницаемости на достаточно высоком уровне. Полученный в работе новый аддитивный полимер - поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) относится к группе наиболее проницаемых полимеров и поэтому перспективен для применения в процессах мембранного газоразделепия углеводородных газов.

Предложены новые катализаторы ИП диенов норборненового ряда на основе боранов различной структуры. Впервые в мягких условиях получены высокомолекулярные изомеризационные полимеры на основе 5-этшшден-2-норборнена (ЭНБ) и его гомолога 5-метален-2-норборнена (МНИ) (М„ < 274 ООО), обладающие высокой термостабильностью и прозрачностью.

Установлено, что во всех рассмотренных экспериментальных условиях полимер на основе ЭНБ помимо насыщенных изомеризованных звеньев содержит ненасыщенные звенья, в то время как полимер на основе МНБ полностью насыщен. Также показано, что МНБ более активно вступает в ИП, чем ЭНБ.

Изучено влияние активатора на полимеризацию ЭПБ под действием В(Сбр5)з-Самым активным из рассмотренных активаторов является калриловая кислота, обладающая наиболее сильными кислотными свойствами. Также установлено, что природа активатора не влияет па микроструктуру получающегося полимера

Показано, что РЬзС+[В(Сбр5)4]" является наиболее активным катализатором среди изученных боранов и боратов и позволяет проводить полимеризацию при высоких соотношениях мономер/катализатор (до 70 ООО).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: International Congress of Young Chemists "YoungChem2010" (Реда, Польша, 2010), «Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010», (Москва, 2010), XVIII Международная конференция

студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»-2011 (Москва, 2011), European Polymer Congress EPF 2011, XII GEP Congress (Гранада, Испания, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), X Школа-конференции молодых ученых по нефтехимии, «Пластмассы со специальными свойствами 2011» (Санкт-Петербург, 2011), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»-2012 (Москва, 2012), X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, пансионат «Звенигородский», 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 8 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов; содержит 2Л таблицу, 40 рисунков, 51 схему. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.

Основное содержание работы Литературный обзор

Литературный обзор состоит из двух частей; первая часть посвящна методам синтеза функциональных производных трициклононена, их МП и АП, вторая - ИП производных норборнена Сделаны выводы о перспективности синтеза трициклононенов, являюшлхся производными норборнена, об особенностях ИП производных норборнена и о наиболее активных и доступных каталитических системах для этого типа полимеризации.

Результаты и обсуждение

Для изучения ранее открытой в ИНХС РАН реакции [2ст+2о+2л]-циклоприсоединения непредельных кремнийорганических соединений к квадрициклану были выбраны кремний-, германий- и оловозамещенные этилены и ацетилены (рис. 1).

н=—БМез =—Б1С13 С^!-=—5Ю13 Ме351-—ЭОгТо!

РЮ23

9 10 11

Рис. 1. Объекты исследования для изучения [2с+2о+2я]-циклоприсоединения к КЦ.

Наряду с ранее изученными кремнийзамещенными этиленами (винилтрихлорсиланом, 1,2- и 1,1-бнс-(трихлорсилил)этиленами) данный ряд соединений позволяет выявить особенности протекания реакции [2а+2а+2л]-циклоприсоединения, а также получить мономеры с различным закономерно изменяемым строением заместителей и их пространственным положением.

Реакция [2в+2<г+2л]-цпклоприсоед1шешш. Синтез трициклпческпх мономеров.

Как было показано ранее, термическая конденсация КЦ* с олефинами является удобным путем синтеза кремнийзамещенных трициклононенов. Очень ценным качеством данной реакции является ее стерео- и региоспецифичность. Образующиеся трициклононены - производные норборнена - имеют исключительно эгао-ориентацию циклобутанового кольца относительно норборненового фрагмента. Это особенно важно для вовлечения этих мономеров в полимеризацию, поскольку экзо-замещенные норборнены гораздо активнее в полимеризации, чем эмдо-изомеры. В данной работе впервые успешно осуществлена термическая конденсация кремнийзамещенных ацетиленов, а также германийсодержащих производных этилена и ацетилена с КЦ (схема 1). Все приведенные на схеме реакции термической конденсации проводились при 95 °С, т.к. при более высокой температуре заметный вклад вносила термическая изомеризация КЦ в НЕД

Квадрициклан синтезирован совместно с к.х.н., в.нх. Казьминым А.Г. (ФГУП ГНЦ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова).

S¡Me3

GeCl,

78%

GeMe3

60%

З-ТДНСс

НБД Схема 1.

З-ТЦПДСе

Оказалось, что moho- и бис(трихлорсилил)ацетилены (2 и 3) активны в реакции с КЦ, причем их активность выше, чем у соответствующих этиленовых аналогов. В отличие от соединения 2, триметилсилилацетилен Í не реагировал с КЦ даже после длительного нагревания, что объясняется донорной природой заместителя при тройной связи в 1. Но введение в молекулу триметилсилилацетилена акцепторного сульфонового заместителя вернуло активность субстрату, и ацетилен 4, содержащий донорный Мез81-заместитель при кратной связи, вступил в [2+2+2]-циклоприсоединение с КЦ уже при комнатной температуре (схема 2), тогда как трихлорсилилацетилен реагировал только при нагревании.

,S02Tol

(Me3)3S¡-

-S02Tol

25 "С

Si(CH3)3

12,21%

Схема 2.

Строение продукта 12 было доказано методом рентгеноструктурного анализа" (РСА) (рис. 2а), который подтвердил формирование в ходе циклоприсоедииения только экзо-трициклононадиена.

'Соединения 2, 3 и 5 предоставлены Лахтиным В.Г. (ФГУП ГНЦ ГНИИХТЭОС). "Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н., с.н.с. Нелюбиной Ю.В. (ИНЭОС РАН).

Продукты конденсации moho- (2) и бнс(трихлорсилил)ацетилена (3) с КЦ были исчерпывающе прометилированы реактивом Гриньяра с образованием новых мономеров -З-ТЦНДО и 3,4-ТЩ[JlSi2 с высокими выходами.

Германийзамещенные этилен (5) и ацетилен (6) также проявили активность в конденсации, что позволило впервые получить мономеры З-ТЦНСе и З-ТЦНДСе. Однако при взаимодействии КЦ с германийзамещенными олефипом и ацетиленом параллельно с конденсацией протекали побочные реакции, обусловленные наличием в исходных производных этилена и ацетилена трудноотделимой примеси GeCU. Это приводило, с одной стороны, к изомеризации КЦ в 11БД, а с другой - к образованию побочного продукта 13 (схема 3). За 4 часа при 95 °С и соотношении КЦОеСЦ = 2:1 наблюдалось образование 13 с 25% выходом и полная изомеризация КЦ в ПБД. Следует отметить, что последний не реагирует с GeCl4.

13,25%

Схема 3.

Для получения мономеров З-ТЦНСе и З-ТЦИДС.е продукты конденсации Се-замещенных этилена 5 и ацетилена 6 с КЦ были подвергнуты исчерпывающему метилированию. При обработке этих соединений МсМ-Д побочный продукт 13, по-видимому, претерпевал ^-элиминирование с образованием НБД.

В случае вшгалтрибу1ил0л0ва7 образования каких-либо продуктов конденсации не наблюдалось даже после выдерживания смеси в течение 48 часов при 120 °С. Что касается трихлорсташшлацетилена (8), то он, обладая свойствами кислоты Льюиса, вызывал

мгновенную изомеризацию КЦ в НБД.

Отдельной важной задачей в области изучения газотранспортных свойств полимеров являлся синтез углеродного аналога 3-ТЦГО| и З-ТЦНСе. Греш-бутилэтилен (9) и я^ре/в-бупшацетилен (10) не вступали в реакцию с КЦ, т.к. не имеют электронно-акцепторных заместителей при кратной связи. Также оказалось что этилен 11 не реагировал с КЦ даже при продолжительном нагревании и не образовывал ожидаемого 3-трет-бушл-4-[(4-метилфенил)сульфоши]трициклононена-7 (14), из которого в одну стадию можно было бы получить целевой углеводород (схема 4).

ЗСЬТо!

¿ь

95 "С

-X— //

БОЛо!

'Ви

Схема 4.

Сложность замещения атомов хлора при углероде на алкильные группы не позволяет использовать ту же схему синтеза, что и для 3-ТЦШ1 и 3-ТЦ1Ше. Поэтому был реализован четырехстадийный синтез на основе термической конденсации КЦ и тозилацетилена (схема 5). На следующей после конденсации стадии проводили присоединение трет-бугильной группы к активированной двойной связи 4-х членного кольца с помощью обработки продукта конденсации (15) трет-бутиллитем. После этого серосодержащий заместитель удаляли амальгамой натрия в метаноле. Таким образом, нами был впервые получен З-шрет-бутилтрициклононен-7, углеродный аналог 3-ТЦН81 и З-ТЦНОе. До настоящего момента в литературе не были описаны аддитивные и метатезисные подинорборнены, содержащие боковой трет-бутильный заместитель.

ь-

БСЬТо!

-ЯО/Го!

95 "С

/М ТГФ-гексан МеОН

0°с _____'Ва

МеОН 0-25 "С

3-ТЦНС, 40%

15,95% " "" 14,70%

Схема 5.

Примечательной является стереохимия 3-ТЦНС, который был получен в виде единственного изомера, что подтверждено методами ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии. Строение промежуточного кристаллического продукта 14 было доказано методом РСА (рис. 26). Видно, что тореш-бутильная группа находится исключительно в антиположении к циклобутановому кольцу, в то время как само это кольцо находится в экзо-положении отаосгелыю норборненового фрагмента. Исходя из вышеприведенных данных о строении предшественника, был сделан вывод что треш-бутильный заместитель в 3-ТЦНС находится также исключительно в аииш-положении по отношению к циклобутановому кольцу.

(а) (б)

Рис. 2. Общий вид продуктов (а) 12 и (б) 14 (РСА).

Строение всех полученных в работе мономеров, а также промежуточных соединений было доказано с помощью 'Н-, |3С-ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии и элементного анализа*.

Метатезиспая полимеризация полученных трициклопоненов и трициклопонадиенов.

Для получения серии метатезиспых полимеров, различающихся числом, положением и природой боковых объемных заместителей, нами осуществлена метатезисная полимеризация (МП) синтезированных мономеров (схема 6). МП указанных соединений проведена в присутствии Ки-содержащего карбеновго комплекса Граббса 1-го поколения (а2(РСуз)2Яи-СНРЬ), позволяющего получать полимеры с контролируемыми молекулярными массами при игакой конце1прации катализатора в смеси.

ГСуз

а, | г-

а-^^-ч =К /4= К1-С(СН3)3, Б.(СН3)з, Ос(СНз)з

кГ) УУ " К?-Н.&<СНЛ

Схема 6.

ЯМР-исследования проведены к.х.н., с.не. Филатовой М.П. {ИНХС РАН) и д.к.и., проф. Перегудовым A.C. (ИНЭОС РАН), ГХ-МС анализы выполнены ни, с.н.с. Борисовым P.C., ПК-исследования осуществлены д.х.н., проф. Боццаренко Г. Н. и м.н с. Родионовым А.С, элементный анализ проведен н.с. Крутъко Е.Б. (ИНХС РАН).

Таблица 1. Метатезисная полимеризация трициклононенов и трицшслононадиенов в

Полимер [Мономер]/[Катализатор] Выход, % М„10"3 ММР тС)°с

СМез 2000/1 83 625 2.3 125

ИМсз 3000/1 98 634 1.5 104

(ЗеМе, 3000/1 90 730 2.5 79

"«С 3000/1 92 880 1.7 99

ОеМез 3000/1 94 400 1.4 100

1500/1 98 800 1.8 123

ИМе, 3000/1 80 760 1.5 125

Выбор катализатора Граббса 1-го поколения объясняется не только его доступностью и удобством в работе, но и применением в предыдущих исследованиях, что очень важно для корректного сравнения физико-химических свойств новых полимеров с ранее полученными. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Все синтезированные полимеры растворимы в бензоле, толуоле, ТГФ, хлороформе. 'Н ЯМР

Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х. 1Г, с.ис. Талызснковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой М. Ю., М.Н.С. Боровиковым Ю.Н.; температуры стеклования измерены методом ДСК с.и.с. Шаццрюком Г. А. (ИНХС РА]!).

исследование метатезисных поли(трициклононадиенов) показало, что экранированная двойная связь высоконапряженного четырехчленного кольца не затрагивается в ходе полимеризации.

Как видно из данных табл. 1, катализатор Граббса 1-го поколения позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами (М„. > 5x10') и хорошими выходами за небольшое время процесса даже при высоких соотношениях мономер/катализатор. Синтезировшшые метатезисные поли(трициклононены) и поли(трициклононадиены), содержащие одинаковое число Me3Si-rpynn в мономерном звене имели близкие температуры стеклования (Тс). Из этого можно заключить, что введение дополнительной двойной связи в трициклический мономер не приводит к значительному изменению гибкости полимерных цепей. В то же время 'Гс синтезированных поли(трициклононадиенов) оказались ниже, чем у соответствующих им поли(1горборнадиенов), описанных ранее (например, Тс = 99 для 3-ПТЦНД81 и 108 °С, соответственно для поли(2-триметилсилилнорборнадиена-2,5)) [1]. Интересно сравнить температуры стеклования в ряду метатезисных политрициклононенов 3-ТЦНС, З-ТЩШ и З-ТЦНСе. Как и предполагалось, Тс полимера уменьшается при переходе от углерода к германию в заместителе. Так, наибольшую Тс = 125 "С имеет 3-ТЦНС, а наименьшую - 3-THHGe (Тс = 79). Это связано с увеличением длины связи Э-С при движении вниз по группе от С к Ge, и, соответственно, увеличению гибкости заместителя.

Проведенные кинетические исследования позволили качественно оценить реакционную способность кремнийзамещенных мономеров в МП на катализаторе Граббса 1-го поколения. Контроль реакции вели методом 'Н ЯМР. Оказалось, что моно-замещенный З-THHSi более активен, чем соответствующий З-ТЦНДвц по-видимому, из-за некоторой дезактивации катализатора в результате взаимодействия Ru и циклобутеновой двойной связи. В то же время реакционная способность бис-замещенных 3,4-TUHSi2 и 3,4-ТЩ1Д812 в МП приблизительно одинакова. Это может быть связано с тем, что двойная связь циклобутенового кольца в 3,4-ТЦНД812 сильно экранирована, ввиду чего инертна по отношению к Ru и не влияет на активность катализатора.

Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных трнциклононеиов и трнциклононадиенов

Ранее в ИНХС РАН были предложены эффективные каталитические системы для осуществления аддитивной полимеризации (АП) Si-замещенных трициклононенов: (Nf2N i/B(C(lF3 )з/МЛО; Pd(OAc)2/R(CcF3)3; Pd(OAc)2/MAO). При этом наибольшую эффективность в полимеризации Мез51-замещенных трициклононенов

продемонстрировала система Рс1(0Лс)2/В(О,р5)з, ранее позволившая получить высокомолекулярные аддитивные поли(моно- и бис-триметилсилилтрициклононены) с хорошими выходами. Однако данная система оказалась мало активной в случае полимеризации синтезированных в работе мономеров. В связи с этим в каталитическую систему был введен третий компонент - метилалюмоксан (МАО). Это позволило существенно повысить активность системы и получить высокомолекулярные аддитивные полимеры на основе вышеупомянутых мономеров (схема 7).

Из данных, представленных в табл. 2, следует, что в АП вовлекались как трициклононены, так и трицнклононадиены, причем замещенные трициклононены оказались более активны, чем соотвествующие трициклононадиенм. АП последних представляла особый интерес, так как соответствующие кремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП димеризовались. Все полученные полимеры обладали высокими молекулярными массами, а их температуры стеклования находились выше температур разложения.

Полимеризация З-ТЦНС протекала с образованием полимера, нерастворимого в обычных растворителях (толуол, бензол, СНС13, СН2С12, СС14, С2Н4С12, ТГФ, циклогескан) с выходом, близким к количественному.

В ходе выполнения работы было обнаружено, что в случае полимеризации 3,4-тцндай на системах, содержащих В(С61*5)з также наблюдалось образование нерастворимых полимеров. Следует отметить, что спектр 13С ЯМР твердой фазы подтвердил аддитивную природу этого полимера и показал наличие в нем циклобутеновых двойных связей (168.3 м.д.) при отсутствии сигналов углеродов порбореновых двойных связей (140-130 м. д.). Нерастворимость (в толуоле, гексане, ТГФ, хлороформе, о-ксилоле и хлорбензоле) может быть вызвана высокой плотностью упаковки полимерных молекул, связанной с высокой упорядоченностью полимерных цепей. Согласно данным РФА*, полимеры оставались аморфными, но на дифракгограмме 3,4-1ГЩНД812 наблюдалось четыре пика, свидетельствующие о большей

Схема 7.

Я1 =С(СНз)з, БКСНзЪ, Пс(С1Г,)5

К? = Н, Се(СНз)з

(Р<1] = Р^ОАсЬ'ВССЛЬ/МАО

' РФА анализ выполнен К.Х.Н., с.н.с. Шкляруком Б.Ф. (ИНХС РАН).

упорядоченности структуры 3,4-1ПЦНДЯ12 по сравнению с аналогично полученным 3,4-ПТЩЕМ, который давал только два пика в дифракционной картине.

Таблица 2. Аддитивная полимеризация Б!- и Ое-замсщснных трициклононенов и трициклононадиенов в присутствии различных каталитических систем (24 ч, 25 °С, толуол).______

Полимер Каталитическая система [М]/[СИВ]/[А1]* Выход, % мп-ю-3 ММР

РСКОАС)2/В(СсР5)З/МАО 3000/1/150/400 90 н/р** -

С РС1(ОАс)2/В(С6Р5)З 4000/1/200 72 574 2.5

ЫАМ(/В(С6Р5)З/МЛО 2000/1/50/500 60 167 1.9

и Р(1(ОАс)2/В(СбР5)з 3000/1/150 25 128 2.1

ОсМс3 Рё(ОАс)2/В(Сг,Р5)з/МАО 3000/1/150/400 68 560 2.6

РЛ(ОАс)2/В(С,,Р5)з 3000/1/150 11 45 1.8

БМез Р(1(ОАс)2/В(СбР5)з/МАО 3000/1/150/800 44 133 1.8

Рс1(ОАс)2/В(С(;Р5)з 3200/1/150 60 673 1.7

Ж^ЩС^Ь/МАО 2000/1/55/500 15 н/р -

П' РсКОАс)2/В(С6Р5)з 1500/1/75 34 н/р -

Рс](ОАс)2/В(СЛР5)з/МАО 3000/1/150/400 47 н/р -

МсЛ 5|Мсз Р<1(ОАс))/МАО 1500/1/800 15 72 2.3

* - молярные соотношения реагентов в АП (М - мономер, С - соль металла, В - В(С(,р5)з, А1 - МАО); **н/р - нерастворимы в обычных растворителях.

Полимеризация 3,4-ТЦНД812 на каталитической системе, не содержащей В(СбРз)з, а именно, Рс1(ОАс)2/МАО протекала с образованием растворимого низкомолекулярного аддитивного полимера с небольшим выходом. При этом сам В(Сб?5)з не вызывал полимеризации или каких либо других превращений ЗД-ТЦНДЯИ.

Литературные данные, касающиеся полимеризации и свойств ве-содержащих полшюрборнснов, весьма ограничены, а информация об аддитивных МезОе-замещеных полшюрборненах отсутствует вовсе. Мы изучили некоторые свойства аддитивного 3-ПТЩЮе. Согласно данным РФА он имеет аморфную структуру, причем на

дифрактограмме наблюдается один пик, •по характерно для стеклообразных полимеров, например, полисульфонов. Интересно отметить, что дифракционная картина его кремниевого аналога - З-ПТЩК] - показывает два пика, максимумы которых находятся при меньших углах, демонстрируя большее расстояние между слоями.

Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных полнтрицнклононенов и политрициклопонадиенов

Одним из возможных направлений применения элементоорганических полимеров является мембранное газоразделение, например, концентрирование кислорода и азота в воздушных смесях, понижение точки росы природного газа путем удаления из него бутанов и пентанов, удаление СОг из биогаза и др. Ранее в ИНХС РАН было показано, что 8 ¡-замещенные полинорборнены обладают перспективными газораз делительными характеристиками [1], а также, что аддитивные полинорборнены существенно более проницаемы, чем метатезисные, и относятся к группе наиболее высокопроницаемых полимеров. В соответствии с этим в задачу данного исследования входило изучение мембранных свойств синтезированных новых политрициклононенов.

Метатезисные политрициклононены и политрициклоноадиены, содержащие боковые Мез$1-группы, имеют сравнительно невысокие коэффициент проницаемости, хотя они существенно выше, чем у незамещенного полинорборнена (табл. 3)*. В то же время метатезисные полинорборнены в силу простоты их получегам и прекрасных пленкообразующих свойств позволяют исследовать влияние того или иного заместителя на проницаемость.

В табл. 3 представлены газотранспортные характеристики синтезированных в данной работе метатезисных замещенных политрициклононенов и полигрициклононадиенов в сравнении с ранее полученными данными. Из табл. 3 видно, что дизамещенные политрициклононены и политрициклононадиены обладают лучшими газотранспортными характеристиками, чем монозамещенные. Сравнение газотранспортных свойств метатезисных 3-ПТЦНС и З-ПТЩВ! показало, что значения газопроницаемости для углеводородного полимера практически вдвое ниже, чем для соответствующего кремнийзамещенного аналога. Это может быть объяснено меньшим объемом заместителя при четырехчленном цикле в первом полимере по сравнению со вторым (т.е. ;-Ви- и МезЙ1- соответственно) и, таким образом, меньшим свободным объемом у 3-ПТЦНС. Сравнение газотранспортных характеристик замещенных

Газоразделигельные характеристики изучены совместно с К.Х.Н., С.Н.С. Старанииковой Л.Э., Д.Х.Н., проф. Ямпольским Ю.П., М.Н.С. Дибровым Г.А. и Д.Х.К., проф. Волковым В.В. (Ш1ХС РАН).

политрициклононенов и политрициклононадиенов показало, что наличие двойной связи в четырехчленном цикле мономерного звена мало влияет на проницаемость полимера. Отдельно стоит отметить высокие селективности газоразделения для вышеописанных метатезисных политрициклононенов и политрициклононадиевов.

Таблица 3. Коэффициенты проницаемости (Р) метатезисных полинорборненов и политрициклононенов.

Полимер Р, Баррер* сх=Р,/Р,

Не н2 о2 К2 С02 сн4 со2/ы2 Не/СН4

23 - 7.5 2.2 23.6 4.7 10.7 4.9

\:Мез 51 63 14 3.8 51 6 13.4 8.5

- 119 28 6.8 112 14.3 16.5 -

ОеМч 90 120 28 8 114 26 14.3 3.5

МезБг Ч8:Ме3 ^ - 332 89 24 396 55 16.5 4.1

190 309 100 33 356 - 10.8

* 1 Баррер = 10"и(см;>02)смсм"'!с~'ммН§"' Из полученных в работе аддитивных полимеров наиболее интересным для изучения газотранспортных свойств является З-ПТЩШе. Одной из задач данной работы являлось сравнение газорззделительных свойств политрициклононенов, замещенных группой МезЭ-, где «Э» - элемент ГУ-группы главной подгруппы. Из данных табл. 4 видно, что й ¡-содержащий аддитивный полимер более проницаем, чем его ве-содержащий аналог. Тем не менее, коэффициенты проницаемости синтезированного в данной работе

аддитивного поли(З-триметилгермилтрициклононена) высоки и позволяют отнести его к группе наиболее проницаемых полимеров.

Таблица 4. Коэффициенты газопроницаемости (Р) и факторы разделения (а) для

Полимер Р, Бар рер а=Р/Р,

о2 N2 С02 СН4 Н-С4Н10 С02/№ СО2/СН4 С4Н10/СН4

990 400 5300 1000 13100 13.3 5.2 13.0

660 240 3850 620 10700 16.0 6.2 17.3

Д-ОЭк 1 [2] 933 466 4550 1350 12700 9.7 3.4 9.4

Как и в случае ранее изученного аддитивного З-ПТЦШ^ у З-ПТЦНСе наблюдаются более высокие коэффициенты проницаемости для более крупных молекул пенетрантов в ряду н-алканов (табл. 4), т.е. проницаемость в данном случае определяется в большей степени термодинамикой сорбции, чем коэффициентами диффузии. Такое поведение типично для каучуков и редко наблюдается для высокопроницаемых стеклообразных полимеров, каковым является аддитивный З-ПТЦНСе. Исследование показало, что введение МсзОе-группы в мономерное звено политрициклононена приводит к заметному увеличению коэффициентов газоразделения по сравнению с аддитивным 3-ПТЦШН. Так, коэффициент разделения аддитивного З-ПТЦНСе для пары Н-С4Н10/СН4 в полтора раза превышает этот параметр для кремнийсодсржащего аналога и почти вдвое -для полидиметнлсилоксана при общем достаточно высоком уровне проницаемости.

Таким образом, сочетание химической стабильности, высокой проницаемости и селективности позволяет рассматривать кремний- и германийсодержащие политрициклононены в качестве перспективных в практическом отношении мембранных материалов для разделения газовых смесей состава СН4-С4Н10.

Сополимеризация 3,4-ТЦНД812 и 5-этилиден-2-норборнена в присутствии В(С6Р5)з.

Как отмечалось выше, аддитивная полимеризация 3,4-ТЦНД812 в присутствии каталитических систем, содержащих в качестве активатора В(С6р5)3 приводила к

образованию нерастворимых полимеров. Однако в ходе эксперимента было сделано наблюдение, что при смешивании мономера с борсодсржащим активатором раствор приобретал коричневую окраску, что косвенно свидетельствует об образовании катиона. Попытка получить гомополимер на основе 3,4-ТЦНД812 под действием ВГСсР.^з не привела к успеху. В связи с этим была предпринята попытка изучения сополимеризации вышеупомянутого мономера с активным в катионной полимеризации 5-этилиден-2-норборненом (Э1ПЗ) (см. раздел «Катионная полимеризация диенов норборненового ряда»).

При проведении эксперимента с эквимолярной смесью мономеров появлялась окраска, указывающая на возможное формирование карбокатионов, однако образования высокомолекулярного продукта не наблюдали даже за 24 часа. Методом ГХ/МС в реакционной смеси были обнаружены низкомолекулярные олигомеры в следовых количествах. Данные масс-спектрометрии указывали на образование димеров ЭНБ, а также продуктов соединения одной молекулы ЭНБ и одной молекулы 3,4-ТЦ11Д812 с концевой гидроксильной группой, по-видимому, образовавшейся при гидролизе карбокатионов водой, содержащейся в этаноле, использованном для остановки полимеризации.

Уменьшение количества сомономера 3,4-ТЦНД812 до 25 мольных процентов позволило получить сополимер с долей кремнийсодержащих звеньев 8%. Выход сополимера составил 30%, а молекулярная масса оказалась невысокой - 3500. Результаты сополимеризации представлены в табл. 5. Примечательно, что гомополимеризация ЭНБ в тех же условиях приводила к образованию блока за 3 минуты.

Таблица 5. Катитшая сополимеризация ЭНБ и 3,4-ТЦПД812 под действием В(Сб1;5)3 (К), активированного С7Н15СООН (А), толуол, 25 °С._^_^__

Мономер (М,) Соотношение [мдаиА] Время, ч Выход полимера, % Мл- М»-/М„ Доля 3,4-ТЦНД812в сополимере, %

ЭНБ 100/1/0,5 2 мин. 95 нерастворим 100

3,4-ТЦНД812 50/1 24 0 - - 0

ЭНБ/3,4- тцндза 50/50/1/0,5 72 Следы олигомеров - - -

ЭНБ/3,4-ТЦНД812 75/25/1/0,5 72 30 3500 1,6 92

По результатам эксперимента можно заключить, что 3,4-ТЦНДЯ12 вероятно

взаимодействует с В(СбР5)ч, снижая его активность как катализатора катионной

полимеризации. В следующем разделе приведено подробное исследование катионной

полимеризации диенов норборненового ряда под действием ранее не известных в этом

качестве В(СбР5)3, а также других соединений бора.

Катпонная полимеризация диенов норборненового ряда Изомеризационная полимеризация (ИП) норборнена и его производных мало изучена До настоящего времени удавалось получать лишь низкомолекулярные полимеры или олигомеры, в связи с чем не удавалось оценить свойства этого класса полимеров. Такие, по сути, негативные в полимерном отношении результаты были обусловлены, по нашему мнению, отсутствием подходящих активных катализаторов. В данной работе впервые опробованы катионяые катализаторы на основе соединений бора для полимеризации диенов норборненового ряда. Соединения бора в сочетании с активатором позволили нам проводить катионную ИП доступных углеводородных диенов норборненового ряда в мягких условиях, с образованием высокомолекулярных полимеров. Так, в ходе выполнения данной работы мы обнаружили, что доступный полупродукт нефтехимического производства - 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) - вступает в катионную полимеризацию в присутствии В(С6Р5)з, образуя выскомолекулярный полимер (схема 8).

Схема 8.

Полимеризация протекает с изомеризацией мономерного звена, приводящей к образованию насыщенного нортрицикланового фрагмента. При этом, в зависимости от природы мономера (табл. б), частично может протекать 2,3-соединение мономерных звеньев, ведущее к образованию сополимера, содержащего ненасыщенные фрагменты. Соответствующий изомеризациошнлй полимер ЭНБ оказался аморфным продуктом с температурой стеклования около 175 °С.

Важную роль при полимеризации ЭНБ б присутствии борсодержащих соединений играет активатор. В работе была изучена полимеризация ЭНБ в присутствии B(C6Fi)3 и различных добавок, содержащих ОН-группы. Такие соединения образуют с молекулой B(C6F5)3 комплекс, обладающий сильными кислотными свойствами:

BCCeFsb + ROH -- (ROBCCeFsbT if

В табл. 6 представлены данные, показывающие влияние активатора на протекание катионной полимеризации. В качестве активаторов рассматривались ОН-содержащие соединения: каприловая кислота, вода и 1-фенилэтанол.

Активатор (Акт.) Акт./В(С6Р5)з Выход, % М„-10-3,) м„/м„ Тс, °С [2,3]г', %

Н20 - 29 67 3.8 29 29

1/1 95а) нерастворим - -

73б) 74 8.3 8.3 39

2/1 49 33 4.4 4.4 39

3/1 44 26 4.0 4.0 36

4/1 30 20 2.8 2.8 32

ОЧн 1/2 74 нерастворим - -

1/1 10 11 1.9

2/1 следы - - - -

С7Н15СООН 1/2 95 нерастворим - -

1/1 37 13 2.0

2/1 20 5 1.6

а) - реакция остановлена из-за образования «блока» через 2 минуты; б) - исходная реакционная масса разбавлена в 1.5 раза; в) определено методом ГПХ по полистирольным стандартам; г) доля 2,3-звеньев в полимере.

Из данных табл. 6 видно, что в случае воды наиболее активно полимеризация протекает при соотношении акгиватор:катализатор = 1:1, тогда как для остальных соединений наибольшая активность наблюдается при соотношении активатор.катализатор = 1:2. Увеличение этого соотношения приводит к постепенному снижению активности системы. Использование низких соотношений ЭНБ:катализаггор или малых количеств растворителя приводит к образованию нерастворимого сшитого полимера. Повышение соотношения ЭНБ:катализатор или разбавление реакционной массы позволяют получать растворимые полимеры. Однако при высоких степенях конверсии ЭНБ образующиеся полимеры имеют очень широкие молекулярно-массовые распределения (Mw/M„ ~ 5-5-13), что объясняется возможностью образования боковых полимерных цепей за счет наличия в полимере ненасыщенных звеньев 2,3-присоединения. Как следует из данных табл. 6 наиболее сильным активатором является вещество с наибольшими кислотными свойствами - каприловая кислота. Интересно, что активатор не влияет на долю ненасыщенных звеньев в полимере, которая остается в диапазоне 20-25%.

При невысоких степенях конверсии (менее 20%), протекание полимеризации с

вовлечением двойной связи аддитивных звеньев образующегося полимера существенно

менее значительно, что позволяет получать полимеры с более узким молекулярно-массовым распределением (М„/Мп < 3.2). При этом, варьируя соотношения мономер: катализатор, нам впервые удалось получить высокомолекулярные изомеризационные полимеры ЭНБ с М„ > 200 ООО в присутствии борорганического катализатора Полимер с такой молекулярной массой обладает хорошими пленкообразующими свойствами и механическими характеристиками (к = 5%, <г = 40 МПа, £=1500 МПа).

Для изучения влияния природы катализатора на ход полимеризации были опробованы соединения бора: В(Сг>Р5)з, ВР3Е120, ВРЬз, РЬ3С+[В(СбР5)4]' (табл. б, 7). Как видно из табл. 7, попытка использовать трифенилборан для ИП 5-этилиден-2-норборнена вместо В(СбР5)з оказалась безуспешной, по-видимому, из-за его недостаточной Льюисовой кислотности.

Интересно отметить, что изомеризационная полимеризация ЭНБ протекает под действием ВРз СХСгЩг, хотя и значительно менее активно, чем в присутствии В(СбГ;)з: соответствующие полимеры образуются с меньшими выходами и более низкими молекулярными массами. Для этого катализатора наблюдаются те же закономерности, что и описанные выше для В(СбР5)з. Однако, доля 2,3-звеньев в полимерах ЭНБ, полученных в присутствии ВЬ'3 0(С2Н5Ь, существенно выше (более 50%).

Наиболее активным катализатором ИП из всех рассмотренных оказался трифенилметил тет/>акыс-(пентафторфенил)борат РЬзС'^СгД^]". Этот катализатор не требовал использования дополнительных активаторов и действовал при очень высоких мольных соотношениях ЭНБ/каталилизатор (до 70 000/1). Недостатком данного катализатора является невозможность достижения высокого выхода полимера при условии его растворимости.

Таблица 7. Полимеризация ЭНБ в присутствии различных боранов (толуол, 25°С, 15 мин.).

Катализатор (Кат.) Мольное соотношение Выход полимера, % м*хкг3 ИМ Доля [2,3]- звеньев, %

ЭНБ/Кат. Н20/Ках.

В(С6Р5)3 100/1 1/1 38 274 13.7 29

400/1 1/1 6 66 3.3 27

23*> 200 8.9 26

ВР30(С2Н5)2 50/1 - 28 3.4 1.8 -

1/1 83 9.6 2.5 85

2/1 42 2.8 1.6 -

3/1 4 2 1.3 -

100/1 1/1 34 5.6 2.0 57

В(СбН5)3 50/1 - 0 - - -

1/1 0 - - -

РЬзС+[В(СбР5)4Г 40000/1 - 20«) - -

50000/1 - 8 195 3.6

60000/1в) - нерастворим

70000/1 *' 111 3,5

а) - время реакции 24 ч; б) - реакция остановлена из-за образования блока через 5 минут; в) - растворитель СН2С12.

Для дальнейшего изучения катионной полимеризации было проведено сравнение поведения ЭНБ и его ближайшего гомолога, 5-метилен-2-ноборнена (МНБ), в присутствии В(Сг,р5)3.

Таблица 8. Катионная полимеризация МНБ и ЭНБ в присутствии В(СсГ5)з (толуол, 25 °С, 15 мин.).___1_____

Мономер (М.) Соотношение Выход % м„.-ю-3 м*,/мп т„ °с [2,3],%

М./Кат Н20/Кат.

МНБ 400/1 1/1 21 77 2.9 98 0

ЭНБ 400/1 6 66 3.3 - 27

23 (24 ч) 200 4.5 174 26

Из табл. 8 видно, что более активным мономером в катионной полимеризации, катализируемой трис-пентафторфенилбораном является МНБ, что можно объяснить терминальной природой экзоциклической двойной связи, более доступной для катионной атаки. Очень важно, что в ПМНБ отсутствуют ненасыщенные звенья, то есть полимеризация протекает исключительно по изомеризациоиной схеме (схема 9).

По данным РФА и ДСК ПМНБ оказался частично кристаллическим, причем после нагревания выше Тс степень кристалличности возрастала. ПМНБ полностью растворялся в толуоле только при нагревании (40-50 °С), что мешало, например, отливке из него пленок для измерения оптических свойств. Интересно, что при этом ПЭНБ является полностью аморфным полимером. Кривые ТГА показывают, что ПЭНБ остается стабильным на воздухе до 380 °С, тогда как в инертной атмосфере разложеше начинается при температуре выше 400 °С. Полностью насыщенный ПМНБ показал такую же устойчивость на воздухе, что и ПЭНБ, но оказался стабильнее в инертной атмосфере (430 °С). По этим показателем катионные ПЭНБ и ПМНБ находятся на очень высоком уровне.

Полученные высокомолекулярные изомеризационные полимеры были исследованы на пропускание света в видимом диапазоне. Было показано, что пленка ПЭНБ толщиной 10 мкм пропускает более 90% света при длине волны от 300 до 800 нм, тогда как пленка ПЭНБ толщиной 800 мкм прозрачна более чем на 80% при длинах волн от 450 до 800 нм (рис. 3).

Длпна волны, нм

Рис. 3. Зависимость пропускания света через пленку поли(5-этилиден-2-норборнена) от длины волны при различной толщине плеши.

Таким образом, нами впервые предложены эффективные каталитические системы для ИП производных норборнена - 5-этшщден-2-норборнена и 5-метилен-2-норборнена -на основе соединений бора, позволяющие синтезировать высокомолекулярные термостабильные полимеры.

Благодаря высокой прозрачности, термостабилыюсти и простоте получения, полимеры, полученные по катионной схеме на основе диенов норборненового ряда могут найти применение для изготовления оптических и других материалов.

Цитированная литература

1. Финкельштейн Е.Ш. и др. // Усп. хим. -2011 - Т. 80, № 4. - С. 362-383.

2. Stern S. А. et. al. // J. Polym. Sei.: Part В: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. P. 1263 - 1298.

Выводы

1. Впервые осуществлена и изучена реакция [2о+2сг+27г]-циклоприсоединения кремнийзамещенных ацетиленов и германийсодержащих этиленов и ацетиленов к квадрициклацу. Сшггезирована серия новых Si- и Ge-замещенных трициклононенов и трициклононадиенов с хорошими выходами. Последующее исчерпывающее метилирование продуктов конденсации привело к получению перспективных мономеров для метатезнсной и аддитивной полимеризации.

2. Впервые предложена и осуществлена схема синтеза углеродного аналога Si-и Ge-замещенных трициклононенов - З-трет-бутшггрициклононена-7.

3. Изучена метатезисная и аддитивная полимеризация С-, Si-, Ge-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов. Показано, что все мономеры активны в полимеризации. Соответствующие полимеры получены с хорошими выходами и высокими молекулярными массами.

4. Исследованы газотранспортные характеристики полученных новых полимеров. На примере метатезисных политрициклононенов изучено влияние типа центрального атома в заместителе на газотранспортные свойства полимеров. Показано, что аддитивный поли(3-триметилгермилтрициклононен-7) относится к классу наиболее проницаемых полимеров.

5. Показано, что соединения бора явлюяются эффектившлми катализаторами катионной полимеризации производных норборнена. Впервые получены выскомолекулярные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена и 5-метилен-2-норборнена. Изомеризационный поли(5-этилиден-2-норборнен) обладал высокой прозрачностью.

6. Изучено влияние активатора на ход изомеризационной полимеризации производных норборнена под действием соединений бора. Показано, что самым активным из рассмотренных активаторов является каприловая кислота, обладающая наиболее сильными кислотными свойствами. Также установлено, что природа активатора не влияет на микроструктуру получающегося полимера.

Проведено сравнение активностей различных борсодержащих соединений в

качестве катализаторов изомеризационной полимеризации алкилиденнорборненов.

Показано, что наиболее эффективным является l'hjC+[B(C6F5),|]", сохраняющий активность

при соотношении мономер/катализатор до 70 ООО.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Bulgakov В.A., Bermeshev M.V., Demchuk D.V., Lakhtin V.G., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. Synthesis of tricyclononenes and tricyclononadienes containing МХз-groups (M = C, Si, Ge; X = CI, Me) // Tetrahedron, 2012. Vol. 68. P. 2166 - 2171.

2. Булгаков Б.А., Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш. Спополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена // Нефтехимия. -2012.-Том 52, N»2.-С. 138-141.

3. Bulgakov В.А., Bermeshev M.V., Finkelstein E.Sh. Synthesis and polymerization of tricyclononenes and tricyclononadienes containing MX3 -groups (M = Si, Ge, X = CI, Me) // International Congress of Young Chemists "YoungChem2010": book of abstracts. (Reda, Poland, 6-10 Oct 2010) - P. 50.

4. Булгаков Б.А., Бермешев M.B., Старанникова Л.Э., Казьмин А.Г. Фипкельштейн Е.Ш. Синтез и полимеризация новых трициклононенов и трициклононадиенов // XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»-2011: тезисы докл. международной конф. (Москва, 11-15 апр. 2011 г.) - С. 94.

5. Bulgakov В.А., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Finkelshtein E.Sh. New polytricyclnonenes and polytricyclononadienes: from monomer synthesis to gas permeability // European Polymer Congress EPF 2011, ХП GEP Congress: book of abstracts. (Granada, Spain, 26 June-1 July 2011) - P. 764.

6. Булгаков Б.А., Бермешев M.B., Лахтин В.Г., Старанникова Л.Е., Финкельштейн E.HL Новые поли(трициклононены) и поли(трициклононадиены) как потенциальные материалы для газоразделительных мембран // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. международной конф., т.2 (Волгоград, 25-30 ceirr. 2011 г.)-С. 196.

7. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш. Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборенена и 5-этилиден-2-норборнена // X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии: тезисы докл. конф. (Звенигород, 13-16 септ. 2011 г.)-С. 246-247.

8. Булгаков Б.А., Берммешев М.В., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Финкельштейн Е.Ш Новые газоразделительные мембраны на основе поли(трициклононенов) и поли(трициклононадиенов) // «Пластмассы со специальными свойствами 2011»: тезисы докл. международной конф. (Санкт-Петербург, 17-19 окт. 2011 г.)-С. 94-95.

9. Булгаков Б.А., Бермешев М.В., Лахтин В.Г., Казьмин А.Г., Филатова М П., Крутько Е.Б., Финкельштейн Е.Ш. Стереоселективный синтез Si- и Ge-замещенных мономеров норборненового ряда. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012»: тезисы докл. международной конф. (Москва, 913 апр. 2012 г.)-С. 322.

10. Булгаков Б.А., Бермешев, М.В.,Финкельштейн Е.Ш. Катионная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии борсодержащих катализаторов // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: тезисы докл. конф. (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.)-С. 167- 168.

Подписано в печать:

08.11.2012

Заказ № 7815 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Булгаков, Борис Анатольевич

Введение.

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Реакция [2+2+2]-циклоприсоединения.

1.2. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов.

1.3. Аддитивная полимеризация кремнийсодержащих трициклононенов.

1.4. Изомеризационная полимеризация норборнена.

Радикальная изомеризационная полимеризация производных норборнена.

1.5. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

Катионная полимеризация олефинов под действием соединений бора.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реакция [2<т+2<7+2тг]-циклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров.

2.2. Метилирование продуктов [2а+2а+2я]-циклоприсоединения.

2.3. Синтез углеводородного аналога элементоорганических трициклононенов.

2.4. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих трициклононенов и трициклононадиенов.

2.5. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных трициклононенов трициклононадиенов и 5-этилиден-2-норборнена.

2.6. Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.60р

2.7. Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена.

2.8. Сополимеризация 3,4-ТЦНД812 и ЭНБ в присутствии В(Сбр5)з.

2.9. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Реакция [2а+2а+2я]-циклоприсоединения. Синтез трициклических мономеров.

3.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих и германийсодержащих трициклононенов и трициклононадиенов.

3.3. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных трициклононенов и трициклононадиенов.

3.4. Газоразделительные свойства кремний- и германийзамещенных политрициклононенов и политрициклононадиенов.

3.5. Сополимеризация 5-(триметилсилил)норборнена и 5-этилиден-2-норборнена.

3.6. Сополимеризация 3,4-TÜ,HflSi2 и ЭНБ в присутствии В(СбР5)з.

3.7. Катионная полимеризация диенов норборненового ряда.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и полимеризация диенов норборненового ряда"

Исследование норборнена, норборнадиена и их производных является динамично развивающейся областью органического и нефтехимического синтеза. В значительной степени интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными мономерами, способными полимеризоваться по различным механизмам. Управлять свойствами получаемых при этом полимеров можно двумя путями: выбором катализаторов, обеспечивающих одну из возможных схем полимеризации (метатезисной или аддитивной), и, тем самым, ту или иную структуру основной цепи, и изменением природы заместителя в мономерном звене. На основе замещенных норборненов и норборнадиенов в настоящее время синтезированы полимеры самого разнообразного назначения — от волокон, адгезивов, термостабильных покрытий до материалов для оптоэлектроники и газоразделительных мембран. Поэтому синтез новых мономеров данного типа и получение из них новых полимеров являются важной задачей современной нефтехимии.

В ИНХС РАН было обнаружено, что норборнены с кремнийсодержащими заместителями, получаемые на базе циклопентадиена нефтехимического происхождения, являются мономерами, ведущими к полимерам с высокой газопроницаемостью.

Было обнаружено также, что конденсация квадрициклана, с кремнийзамещенными олефинами открывает удобный путь синтеза МсзБ^амещенных трициклононенов - экзо-производных норборнена, в которых объемный заместитель удален от ответственной за полимеризацию двойной связи. Эти соединения позволили впервые получить аддитивный полинорборнен, содержащий две МезБьгруппы в мономерном звене. Он обладал выдающимися газотранспортными характеристиками, позволяющими отнести его к классу наиболее проницаемых полимеров.

В этой связи нам представлялось целесообразным определить круг элементозамещенных олефинов и ацетиленов, способных к циклоприсоединению к квадрициклану. Подробное изучение этой реакции дало бы возможность синтеза серии новых мономеров и на их основе высокопроницаемых полимеров, необходимых для получения ценных данных о фундаментальных закономерностях "структура полимера -газоразделительные свойства".

Изомеризационная полимеризация является ещё одним направлением (кроме упомянутых выше метатезисного и аддитивного) полимеризации норборненов, особенно характерного для их непредельных производных. Это потенциально удобный путь получения фоторезистов, материалов для оптоэлектроники, термостабильных прозрачных покрытий. До настоящего времени процесс, вовлекающий в полимеризацию как двойную связь норборнена, так и двойную связь заместителя, был малоизучен и позволял получать лишь низкомолекулярные полимеры (М\У < 15 ООО), что затрудняло их использование. Поэтому разработка путей синтеза высокомолекулярных изомеризационных полинорборненов на основе диенов норборненового ряда, в первую очередь в мягких условиях катионного катализа, является востребованной задачей современной химии полимеров.

Цели и задачи работы:

- изучить поведение различных непредельных 85-, Ое-, 8п-органических соединений в реакции [2+2+2]-циклоконденсации с квадрицикланом (КЦ);

- разработать методы синтеза диенов норборненового ряда с кремний- и германийсодержащими заместителями на основе норборнадиена (НБД);

Список принятых в работе сокращений

АсО ацетат (СН3С(0))

АсАс ацетилацетонат п-Ви н-бутил

-Ви трет-бутил

Су циклогексил

ЕІ этил

ЕЮН этанол

Ме метил весовая молекулярная масса м„ числовая молекулярная масса

РЬ фенил

Тс температура стеклования

АИБН 2,2'-Азоизобутиронитрил

АП аддитивная полимеризация

ВНБ 5 -винил-2-норборнен

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ДХМ дихлорметан

ДХЭ 1,2-дихлорэтан

ДЦПД дициклопентадиен ип изомеризационная полимеризация

ИНБ 5-изопропилен-2-норборнен кц квадрициклан

МАО метилалюмоксан

ММА метилметакрилат

МНБ 5 -метилен-2-норборнен

МП метатезисная полимеризация

НБ Норборнен (бициклогептен-2)

НБД Норборнадиен-2,7

5-НБ8І 5 -триметилсилилнорборнен

5,6-НБ8і2 5,6-бмс-(триметнлсилил)норборнен

ПБ перекись бензоила

ТБП т/?еіи-бутилпероксид

ТБПА тре/м-бутилперацетат

ТБГТП т/?е/и-бутилпероксививалат

ТГФ тетрагидрофуран

ТМП-С1 2-хлоро-2,4,4-триметилпентан трициклононен трицикло[4.2.1,02'5]нонен-7 трициклононадиен трицикло[4.2.1.02'5]нонадиен-3,7

3-ТЦНС 3 -mpem-бутилтрициклононен

З-ТЩЮе 3 -триметилгермилтрициклононен

З-ТЦНБі 3 -триметилсилилтрициклононен

3-TLI,HSiOSi 3-(/ирмс-триметилсилил)силокситрициклононен

3,3-ТЦШі 3,3-бис- триметилсилилтрициклононен

3,4-TU,HSi2 3,4-бис- триметилсилилтрициклононен

З-ТЦНДОе 3-триметилгермилтрициклононадиен

З-ТЦНДБі 3-триметилсилилтрициклононадиен

3,4-ТЦНД8і2 3,4-б«с-триметилсилилтрициклононадиен

ЭНБ 5-этилиден-2-норборнен

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы

1. Впервые осуществлена и изучена реакция [2а+2о+2я]-циклоприсоединения кремнийзамещенных ацетиленов и германийсодержащих этиленов и ацетиленов к квадрициклану. Синтезирована серия новых 8і- и Се-замещенных трициклононенов и трициклононадиенов с хорошими выходами. Последующее исчерпывающее метилирование продуктов конденсации привело к получению перспективных мономеров для метатезисной и аддитивной полимеризации.

2. Впервые предложена и осуществлена схема синтеза углеродного аналога 8і-и ве-замещенных трициклононенов - З-мгре/и-бутилтрициклононена-7.

3. Изучена метатезисная и аддитивная полимеризация С-, 8І-, ве-содержащих трициклононенов и трициклононадиенов. Показано, что все мономеры активны в полимеризации. Соответствующие полимеры получены с хорошими выходами и высокими молекулярными массами.

5. Показано, что соединения бора явлюяются эффективными катализаторами катионной полимеризации производных норборнена. Впервые получены выскомолекулярные полимеры на основе 5-этилиден-2-норборнена и 5-метилен-2-норборнена. Изомеризационный полимер ПЭНБ обладает высокой прозрачностью.

7. Проведено сравнение активностей различных борсодержащих соединений в качестве катализаторов изомеризационной полимеризации алкилиденнорборненов. Показано, что наиболее эффективным является РЬзС+[В(Сбр5)4]', сохраняющий активность при соотношении мономер/катализатор до 70 ООО.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Булгаков, Борис Анатольевич, Москва

1. Petrov, V. A; Vasil'ev, N. V. Synthetic Chemistry of Quadricyclane // Curr. Org. Synth. 2006. Vol 3. P. 215-259.

2. Tabushi I., Yamamura K., Yoshida Z. Regio- and Stereospecific 2n + 2a + 2a. Cycloaddition Reaction of Quadricyclane // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. №3. P. 787-792.

3. Dauben W. G., Cargill R. L. Photochemical transformations—VIII. The isomerization of2 6 3 5

4. A2,5-bicyclo2.2.1.heptadiene to quadricyclo[2.2.1.0' -0' ]heptane (quadricyclene) // Tetrahedron. 1961. Vol. 15. №3. P. 197-201.

5. Hogeveen H., Volger H. C. Valence isomerization of quadricyclene to norbornadiene catalyzed by transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. №10. P. 2486-2487.

6. Smith C.D. Cycloaddition Reactions of "Quadricyclanes" // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. №18. P. 4273-4274.

7. Petrov V.A., Davidson F., Krusic P.J., Marchione A.A., Marshall W.J. Cycloaddition reaction of quadricyclane and fluoroolefins // J. Fluorine Chem. 2005. Vol. 126. №4. P. 599-608.

8. Noyori R., Umeda I., Kawauchi II., Takaya H. Nickel-catalyzed reactions involving strained bond. XII. Nickel(0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, № 4. P. 812-820.

9. Lucchi O.D., Pasquato L., Modena G. l,l-Bis(benzenesulfonyl)ethylene: A synthetic equivalent of ethylene 1,2-dipole // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 33. P. 3643-3646.

10. Lucchi O.D., Lucchini V., Pasquato L., Modena G. Lucia The (Z)- and (E)-l,2-bis(phenylsulfonyl)ethylenes as synthetic equivalents to acetylene as dienophile // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. №4. P. 596-604.

11. Brasen W. R. Fluorinated tricyclononanes and tetracycloundecanes. US 2928865 1960 CAN 54:97308, 558/366.

12. Cossu S., Lucchi D. Reactions of phenyl(arylsulfonyl) acetylenes with olefins and dienes // Gazz. Chim. Ital. 1990. Vol. 120. P. 569-576.

13. Lucchi O.D., Cossu S. 2-Chloro-l,4-benzodithiin 1,1,4,4-Tetraoxide A Conjunctive Dienophile for the Preparation of Tetrasubstituted Polycyclic Olefins // Eur. J. Org. Cliem. Vol. 1998. №12. P. 2775-2784.

14. Hermeling D., Schafer H. J. Cyclische define durch anodische oxidation von p-(trimethylsilyl)carbonsauren. P-(trimethylsilyl)acrylsaure - derivate als acetylen-aquivalente in Diels-Alder-reaktionen // Chem. Ber. 1988. Vol. 121. №6. P. 1151-1158.

15. Feiring, A. E., Schadt F. L., Petrov V. A., Smart B. E., Farnham W. B. Photoresists, fluorinated polymers and processes for 157 nm microlithography // W0/2004/014964 E. I. Du pont de nemours and company.

16. Gringolts, M. L.; Bermeshev, M. V.; Makovetsky, K. L.; Finkelshtein, E. Sh. Effect of substituents on addition polymerization of norbornene derivatives with two Me3Si-groups using Ni(II)/MAO catalyst // Eur. Polym. J. 2009. Vol. 45. P. 2142 2149.

17. Bermeshev, M. V.; Syromolotov, A. V.; Gringolts, M. L.; Lakhtin, V. G.; Finkelshtein, E. S. Synthesis of silicon-substituted tricyclononenes // Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52. P. 6091 -6093.

18. Kaupp G., Prinzbach H. Bis-homo-dien-additionen mit quadricyclanen // Chem. Ber. 1971. Vol. 104. №1. P. 182-204.

19. Lucchi 0. D., Licini G., Pasquato L., Senta M. Reactivity of phenyl(tolylsulfonyl)acetylene towards dienes and homo-dienes: cycloadditions versus fragmentation-addition reactions // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. №7. P. 831-834.

20. Azzena U., Cossu S., Lucchi O. D., Licini G., Pasquato L., Valle G. Reactions of phenyl(arylsulphonyl)acetylenes with olefins and dienes // Gazz. Chim. Ital. 1990. Vol. 120. P. 557-568.

21. Matsumoto K., Taketsuna H., Ikemi Y., Kakehi A., Uchida T., Otani S. Cycloaddition reactions of oxaquadricyclane, oxanorbornadiene, and related compounds with cyclooctyne // Heterocycles. 1998. Vol. 49. №1. P. 79-84.

22. Landis M. E., Mitchell J. C. Cycloadditions with quadricyclane. Synthesis of fused-ring 1,2-diazetidines // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. №13. P. 2288-2290.

23. Domingo L. R., Saez J. A., Zaragoza R. J., Arn M. Understanding the participation of quadricyclane as nucleophile in polar 2a + 2o + 2iz. cycloadditions toward electrophilic tc molecules//J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. №22. P. 8791-8799.

24. Kolb H. C., Finn M. G., Sharpless K. B. Click-Chemie: diverse chemische funktionalitat mit einer handvoll guter reaktionen // Angew. Chem. 2001. Vol. 113. №11. P. 2056-2075.

25. Fokin V. V., Sharpless К. B. A practical and highly efficient aminohydroxylation of unsaturated carboxylic acids // Angew. Chem. 2001. Vol. 113. №18. P. 3563-3565.

26. Rieber N., Alberts J., Lipsky J. A., Lemal D. M. Al-1,2-Diazetines // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №20. P. 5668-5669.

27. Narayan S., Muldoon J., Finn M. G., Fokin V. V., Kolb И. C., Sharpless К. B. On "Water": unique reactivity of organic compounds in aqueous suspension // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. №21. P. 3275-3279.

28. Онищенко А.С. Диеновый синтез.- M.: Изд. АН СССР. 1963. 650с.

29. Роган Ю.В. Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийсодержащих норборненов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2007, 158 с.

30. Грингольц М. J1., Бермешев М. В., Сыромолотов А. В., Старанникова JI. Э., Филатова М. П., Маковецкий К. JL, Финкельштейн Е. Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных норборненов // Нефтехимия 2010 - Т. 50, №5 -С. 363-371.

31. Grubbs R. Н. Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003, Vol. 2.

32. Бермешев M.B. Синтез и полимеризация непредельных би- и трициклических карбосиланов. Москва, 2009, 143 с.

33. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin

34. V.G., Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of

35. Ni-based catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem. 2006. Vol. 257. P. 9-13.119

36. Porri L., Scalera V. N., Bagatti M., Famulari A., Meille S. V. Titanium-catalyzed norbornene oligomerization. isolation of a crystalline heptamer with a 2,3-exo-disyndiotactic structure. // Macromol. Rapid Commun. 2006. Vol. 27. №22. P. 1937-1942.

37. K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, San Diego. 1997. P. 407-410.

38. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat. 2001. Vol. 166. P. 193-209.

39. Kennedy J. P., Makowski H. S. Carbonium Ion Polymerizatoin of Norbornene and It's Derivatives // J. Macromol. Sci. (Chem). 1967. Vol. Al. № 3. P. 345-370.

40. Graham P.J., Buhle E.L., Pappas N. Transannular Polymerization of 2-Carbetho-xybicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene // J. Org.Chem. 1961. Vol. 26. P. 4658-^562.

41. Gaylord N. G., Deshpande А. В., Mandal В., M., Martan M. Poly-2,3-and 2,7-Bicyclo2.2.1.hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes' // J. Macromol. Sci. Part A. 1977. Vol. 11. №5. P. 1053 1070.

42. Wiley R.H., Rivera W.H., Crawford Т.Н., N. Bray N.F. Poly(bicyclo2.2.1.-heptadiene-2,5) //J. Polym. Sci. 1962. Vol. 61. № 172. P. S38 S40.

43. Zutty N.L. Copolymerization studies. IV. Transannular copolymerization of bicyclo2.2.1. hepta-2,5-diene // J. Polym. Sci. Part A: General Papers. 1963. Vol. I. №. 6. P. 2231 -2236.

44. Ellzey K.A., Novak B.M. Controlled Radical Polymerization of Bicyclic Olefins: A Simple

45. Approach to Stabilizing Polystyrene Derived from Atom Transfer Radical Polymerization

46. Methodologies // Macromolecules. 1998. Vol. 31. № 7. P. 2391-2393.120

47. Niu Q. J., Frechet J. M. Polymers for 193-nm Microlithography: Regioregular 2-Alkoxycarbonylnortricyclene Polymers by Controlled Cyclopolymerization of Bulky Ester Derivatives of Norbornadiene // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 5. P. 667-670.

48. Alupei V., Choi S.W., Alupei I.C., Ritter H. Forgotten monomers: free radical polymerization behavior of norbornadiene derivatives in comparison with methyl methacrylate // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 2111-2117.

49. Balcioglu N., Tunoglu N. MoC15/EtAlC12-Catalysed Nonmetathesis polymerization of Norbornadiene. // J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1996. Vol. 34. P. 2311-2317.

50. Tunoglu N., Balcioglu N. Anionic and cationic polymerization of norbornadiene in hydrocarbon. // Macromol. Rapid Commun. 1999. Vol. 20. P. 546-548.

51. Kennedy J. P., Makowski H. S. Reactivities and Structural Aspects in the Cationic Polymerization of Mono- and Diolefinic Norbornanes // J. Polymer Sei.: Part C. 1968. Vol. 22. P. 247-265.

52. Cesca S., Priola A., Santi G. The Cationic Polymerization of "endo"-Dicyclopentadiene, 1,2-Dihydro-"endo"-Dicyclopentadiene and 9,10-Dihydro-"endo"-dicyclopentadiene // Polymer Lett. 1970. Vol. 8. P. 573-584.

53. Kennedy J. P., Hinlicky J. A. Cationic Transannular Polymerization of Norbornadiene // Polymer. Vol. 6. № 33. P. 133-140.

54. Winstein, S., Shatavsky, M. 2,6-Homoconjugate addition to bicycloheptadiene // Chem. & Ind. (London). 1956. P. 56-57.

55. Schmerling L., Luvisi J. P., Welch R. W. Some Reactions of 2,5-Norbornadiene (Bicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene) // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 2819-2821.

56. Grattan D. W., Plesch P. H. The initiation of polymerisations by aluminium halides // Makromol.Chem. 1980. Vol. 181, P. 751-775.

57. Roller M. В., Gillham J. К., Kennedy J. P. Thermomechanical Behavior of a Polynorbornadiene // J. Appl. Polym. Sci. 1973. Vol. 17, P. 2223-2233.

58. Mizuno A., Onda M., Sagane Т. 13C n.m.r. study of the microstructure of polynorbornadiene // Polymer. 1991. Vol. 32. P. 2953-2957.

59. Huckfeldt J. T. G., Risse W. Controlled carbocationic polymerizations of of bicyclo2.2.1.hepta-2,5-diene with AICI3 in the presence of electron pair donor components // Macromol. Chem. Phys. 1998. Vol. 199. P. 861-868.

60. Peetz R. M., Moustafa A. F., Kennedy J.P. Cationic polymerization of norbornadiene // J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem. 2003. Vol. 41. P. 732-739.

61. Peetz R. M., Moustafa A. F., Kennedy J.P. Synthesis and Characterization of Two Novel Star Blocks: tCumpoly(isobutylene-£-norbornadiene).3 and tCum[poly(norbornadiene-6-isobutylene)]3 // J. Polym. Sci: Part A: Polym Chem. 2003. Vol. 41. P. 740-751.

62. Sartori G., Valvassori A., Turba V., Lachi M.P. // Polimerizzazione del 2-metilennorbornene-5 in presenza di diversi sistemi catalitici // Chim. Ind. (Milan). 1962. Vol. 45. P. 1529-1534.

63. Ivin K. J., Laverty D. Т., Reddy B. S. S., Rooney J. J. Ring-opening Polymerization and Addition Polymerization of 5-Methylenebicyclo2.2.1.hept-2-ene // Makromol. Chem. Rapid Cornmun. 1980. Vol. 1. P. 467-472.

64. Saegusa Т., Tsujino Т., Furukawa J. Polymerization of Norbornene by Modified Ziegler Catalyst // Makromol. Chem. 1964. Vol. 78. P. 231-233.

65. Soga, Kazuya. Norbornene polymers with good heat resistance and film formability, their manufacture by transannular polymerization, and their films // Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2011), JP 2011063744 A 20110331.

66. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1983,551 сил.

67. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. J1.: Химия, 1976. 752 е., с 340.

68. Ноггех С., Perkins F.T. Inhibition of the Low-Temperature Polymerization of woButene // Nature. 1949. Vol. 143. № 4143. P. 486-487.

69. Kostjuk S. V., Radchenko A. V., Ganachaud F. Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water // J. Pol. Sci. Part A: Pol. Chem. 2008. Vol. 46. № 14. P. 4734^1747.

70. Corner Т., Foster R. G., Hepworth P. The structure of Polymers Derived from exo- and endo-Dicyclopentaiene // Polymer 1969. Vol. 10. P. 393-397.

71. Armarego W. L. F., Chai C. L. L. Purification of the laboratory chemicals, 5th ed., Elsevier: New York, 2003.

72. Миронов В. Ф. Алкенилхлорсиланы. И Изв. Акад. Наук., Сер. Хим. 1962, - Т. 10, - С. 1884-1886.

73. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Лахтин В.Г, Щербинин В. В., Чернышев Е. А. Реакция три- и тетрахлорэтилена с трихлорсиланом. // Ж. Общ. Хим. 1982 - Т. 53, №8 - С. 11921193.

74. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Лахтин В.Г, Щербинин В. В., Чернышев Е. А. Некоторые химические свойства хлорвинил- и этинилсиланов // Ж. Общ. Хим. 1981. - Т. 51, Вып. 8. -С. 1829-1834.

75. Brinckman F. Е., Stone F. G. A. Vinylgermane: preparation and polymerization // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol. 11. P. 24-32.

76. Chen Z., Trudell M. L. A simplified method for the preparation of ethynyl p-tolyl sulfone and ethynyl phenyl sulfone // Synth. Commun. 1994. Vol. 24, № 21. P. 3149-3155.

77. Zavgorodnii V. S., Sharanina L. G., Petrov A. A. Unsaturated tin hydrocarbons. X. Effect of silicon and germanium tetrachlorides on trialkylstannylacetylenes // Zh. Obsch. Chim. 1967 -Vol. 38,№5-P. 1150-1154.

78. Chrostowska A., Metail V., Pfister-Guillouzo G., Guillemin J-C. Photoelectron spectra of vinyl- and 1-alkynylgermanes and -stannanes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 570. P. 175— 182.

79. Smith C. D. Quadricyclane // Org. Synth. 1988. Coll Vol. 6. P. 962-963.

80. Gowland B. D., Durst T. Benzocyclobutyl phenyl sulfone. An evaluation of its potential as a precursor to substituted benzocyclobutenes and ortho-quinodimethanes // Can. J. Chem. 1979. Vol. 57. P. 1462-1467.

81. Тепляков В.В., Евсеенко A.J1., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Определение проницаемости полимерных мембран. Пласт, массы, 1978, № 5, с. 49 - 51.

82. Shishatskii A.M., Yampol'skii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers // J. Mem. Sci. 1996, Vol. 112, Issue 2. P. 275-285.

83. Dubac, J.; Mazerolles, P.; Laporterie, A.; et Lix, P. Dienophilc activity of some organogermanium compounds // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. Vol. 1. P. 125-131.

84. Fusion, R. C.; Ross, W. E. The Coupling Action of the Grignard Reagent. IV. Benzal Chloride and Benzotrichloride // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55, Issue 2. P. 720 723.

85. Финкельштейн Е.Ш., Бермешев M.B., Грингольц М.Л., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П. Замещенные полинорборнены перспективные материалы для газорадлелительных мембран // Усп. хим. - 2011 - Т. 80, № 4. - С. 362-383.

86. Pixton, М. R., Paul, D. R. In Polymeric gas separation membranes (eds. Paul D. R., Yampolskii Yu. P.) P. 83 (CRC Press: Boca Raton, FL, 1994).

87. Khanarian, G. and Hoechst Celanese. Optical properties of cyclic olefin copolymers. // Opt. Eng. 2001. Vol. 40, №6. P. 1024^1029.

88. Stem S. A., Shah V. M., Hardy B. J. Structure-permeability relationships in silicone polymers. // J. Polym. Sci.: P. B: Polym. Phys. 1987. Vol. 25. P. 1263-1298.

89. Loan L.D. Peroxide crosslinking reactions of polymers // Pure Appl. Chem. 1972. Vol. 30, №. 1-2. P. 173-180.

90. Vallat M. F., Ruch F., David M. O. A structural study of EPDM networks—the influence of the crosslinking mode on their microscopic structure // Europ. Pol. J. 2004. Vol. 40, № 7. P. 1575-1586.

91. Khan F., Kwek D., Kronfli E., Ahmad S.R. Crosslinking of ethyleneepropylene (ediene) terpolymer elastomer initiated by an excimer laser // Pol. Deg. Stab. 2007. Vol. 92. P. 16401644.

92. Van Duin M., Orza R., Peters R., Chechik V. Mechanism of Peroxide Cross-Linking of EPDM Rubber // Macromol. Symp. 2010. Vol. 291-292. P. 66-74.

93. Jiang A., Hamed G. R. Photo-induced crosslinking of ethylene propylene diene monomer (EPDM) by buckminsterfullerene // Polymer Bulletin. 1998. Vol. 40. P. 499-502.

94. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon//Nature. 1990. Vol. 347. P. 354-358.

95. Cristol S.J., Harrington J.K. Bridged Polycyclic Compounds. XXII. The Carbenoid Decomposition of Nortricyclenone p-Toluensulfonylhydrazone // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. №28. P. 1413-1415.

96. Mehler С., Risse W. Addition polymerization of norbornene catalyzed by palladium(2+) compounds. A polymerization reaction with rare chain transfer and chain termination // Macromolecules. 1992. Vol. 25. P. 4226-4228.