Новые высокопроницаемые полимерные мембранные материалы на базе кремнийсодержащих трициклононенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

/

Чапала Павел Петрович

Новые высокопроницаемые полимерные мембранные материалы на базе кремнийсодержащих трициклононенов

02.00.13 — Нефтехимия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

11 ОКТ 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015

005563239

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) в лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фипкельштейи Евгений Шмерович

кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович

Лисичкин Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова»,

химический факультет, зав. лабораторией химии

поверхности кафедры химии нефти и органического

катализа

Белова Лия Олеговна

доктор химических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», профессор кафедры химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова

Ведущая организация:

ООО «Объединенный цегггр исследований и разработок» (ООО «РН-ЦИР»)

Защита диссертации состоится «03» декабря 2015 г. в II00 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,

Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Диссертация и автореферат размещены на сайте: wwvv.ips.ac.ru

Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.nj

Автореферат разослан «01» октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Норборнен и его производные являются перспективными мономерами, используемыми доя синтеза полимеров различного назначения: звуко- и виброгасящих резин, термостабильных покрытий, резистов, высокопрозрачных материалов и др.

Ранее в результате систематических исследований, проведенных в ИНХС РАН, было обнаружено, что полимеры на основе норборненов/трициклононепов, содержащие боковые Э¡Мез-группы, являются перспективными мембранными материалами для разделения «лёгких» и углеводородных газов. В качестве сырьевой базы для синтеза этих полимеров используют доступные углеводороды нефтехимического происхождения - циклопентадиен и норборнадиен.

Особый интерес представляют политрициклононены благодаря возможности синтеза соответствующих мономеров - трициклононенов с различным количеством ЭМез-групп - и их полимеризации, приводящей к высокомолекулярным продуктам. В зависимости от выбранных катализаторов полимеризации политрициклононены могут иметь либо гибкие ненасыщенные, либо жёсткие насыщенные основные цепи. Успех указанных исследований позволил осуществить направленный макромолекулярный дизайн полимеров, обладающих высокими газоразделительными и механическими характеристиками.

Ранее было показано, что увеличение числа SiMeз-гpyшI в мономерном звене, связанных непосредственно с трициклононсновым фрагментом, приводит к существенному росту коэффициентов газопроницаемости. Кроме того, стали очевидными преимущества насыщенных полимеров, полученных по аддитивной схеме. Логичным и перспективным представлялось продолжение исследований с целью установления новых закономерностей «структура полимера - газоразделительные свойства», а также поиск путей направленного увеличения селективности материалов на базе кремнийсодержащих политрициклононенов с помощью введения наполнителей органической природы.

В этой связи развитие методов синтеза стерически затрудненных производных трициклононена, содержащих несколько 81Мсз-групп или имеющих их различное взаимное расположение, вовлечение таких мономеров в метатезисную и аддитивную полимеризацию, а также создание и изучение композитов на основе кремнийсодержащих политрициклононенов, является актуальной задачей как в области химии мономеров, получаемых на основе нефтехимического сырья, так и химии полимеров. Исследование свойств серии предложенных для синтеза политрициклононенов и композитов дало бы возможность выявить влияние структуры основной цепи, количества и локализации боковых Я1Мез-групп, а также природы наполнителя на газотранспортные свойства соответствующих материалов.

Цели работы

Синтез новых высокопроницаемых полимеров на основе норборнадиена-2,5, установление новых закономерностей «структура полимера - газоразделительные свойства», а также поиск путей направленного увеличения селективности материалов на базе кремнийсодержащих политрициклононенов с помощью введения наполнителей органической природы. Задачи работы

• Разработать методы синтеза стерически затрудненных кремнийсодержащих трициклононенов.

• Изучить процессы их метатезисной и аддитивной полимеризации.

• Исследовать физико-химические и газоразделитсльные свойства синтезированных полимеров.

• Изучить влияние введения органических наполнителей в политрициклононеновую полимерную матрицу на газотранспортные характеристики.

Научная новизна

Предложен эффективный способ получения мономера - 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 на основе винилтриметилсилана.

Оценен круг алкенов, содержащих три кремнийорганические группы, активных в реакции [2а+2а+2п]-циклоприсоединения к полупродукту нефтехимического происхождения - квадрициклану, получена серия новых кремнийсодержащих трициклононенов.

Найдены оптимальные условия исчерпывающего метилирования стерически

затрудненных цикпоаддуктов. Синтезирован неописанный ранее мономер - 3,3,4-

трифриметилсилил)трициклононен-7 и изучено его поведение в условиях аддитивной и

метатезисной полимеризации.

Исследована возможность введения четырех кремнийсодержащих заместителей,

связштых непосредственно с углеводородным скелетом, в структуру трициклононена.

Показано, что стерические затруднения, создаваемые объемными кремнийсодержащими

группами исходного тешракис(трихлорсилил)этилена препятствуют протеканию реакции

[2а+2а+2я]-циклоприсоединения к квадрициклану.

Впервые изучено влияние относительного расположения Э ¡Мез-групп в

трициклононене на его активность в аддитивной полимеризации, а также на

газоразделительные свойства полученных полимеров. Показано, что высокомолекулярный

аддитивный поли(3,3-бифриметилсилил)трициклононен-7) обладает высоким уровнем

газопроницаемости, позволяющим отнести его к группе наиболее проницаемых полимеров.

4

Выявлено, что введение третьей Б^Мез-группы в структуру мономерного звена метатезисного политрициклопонена приводит к росту газопроницаемости по сравнению с соответствующими политрициклононенами, содержащими две 5)Мсз-группы.

Изучены методы регулирован™ газотранспортных свойств полимерных материалов с помощью введения каликсаренов и циклодекстринов, содержащих заместители различной природы. Показано, что введение указанных наполнителей органической природы, как правило, приводит к росту селективности газоразделения.

Практическая значимость результатов

Успешный синтез аддитивного поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононена), обладающего высокой газопроницаемостью, а также установленные закономерности, отражающие влияние жёсткости основной цепи, числа боковых 51Мс3-грушг и их относительного расположения на газопроницаемость изученных полимеров, могут быть использованы при создании новых эффективных мембранных материалов. Предложенные способы регулирования газоразделигельных свойств путем введения органических наполнителей в полигрициклононеновую матрицу представляют интерес при создании новых композитных материалов с улучшенными газотранспортными и другими физико-химическими свойствами.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств полимерных материалов и мембран: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, Московском государственном универс1ггете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Положения, выпосимые на защиту

• Установленый ряд активности в реакции [2о+2а+2л]-циклоприсоединения алкенов с тремя кремнийсодержащими группами;

• Результаты исследования перметилирования циклоаддукгов квадрициклана и алкенов с тремя кремнийсодержащими группами в различных условиях;

• Разработанный метод синтеза 3,3,4-т/жс(триметилсилилтрициклононена-7) и его полимеризация по метатезисному и аддитивному механизмам;

• Разработанный метод синтеза высокомолекулярного аддитивного поли(3,3-6ыс(триметилсилил)трициклононена-7);

• Результаты исследования физико-химических и газоразделительных свойств новых синтезированных полимеров;

• Установленные закономерности «структура полимера - газотранспортные свойства»: оценка влияния структуры основной цепи, числа боковых SiMe3-rpynn и их относительного расположения в мономерном звене на газотранспортные свойства изученных политрициклононенов;

• Разработанные новые композитные материалы на базе кремнийсодержащих политрициклононенов и каликсаренов/циклодекстринов, их физико-химические, в первую очередь, газоразделительные свойства;

• Закономерности "структура органического наполнителя - газотранспортные свойства".

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных выводов подтверждена многократным повторением экспериментов, широкой апробацией результатов и надежностью физико-химических методов исследований, использованных в работе: газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, MALDI-TOF-масс-спектрометрия, мультиядерная ЯМР спектроскопия, в том числе двухмерная, ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, метод низкотемпературной адсорбции, спектроскопия аннигиляции позитронов.

Основное содержание работы изложено в 14 печатных работах (из и их 5 статей и 9 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены на European Polymer Congress (EPF 2013) (Пиза, Италия, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны-2013» (Владимир, 2013), Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2014» (Москва, 2014), XI Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), 7th International Conference on Times of Polymers (TOP) and Composites (Искья, Италия, 2014), VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014), Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 80-летию со дня рождения академика НА. Плата (Москва, 2014), XIII Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2015), Euromembrane 2015 (Аахен, Германия, 2015).

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов (синтез новых мономеров и полимеров, химическая модификация наполнителей, приготовление композитов, изготовление полимерных пленок для исследования физико-химических, механических и газотранспортных свойств) до обсуждения, анализа и оформления полученных результатов, в том числе, написания в соавторстве статей и докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка литературы (158 наименований). Работа изложена на 139 страницах, включая 43 рисунка, 59 схем и 39 таблиц

Работа выполнена в ИНХС РАН в лаборатории кремнийорганических и углеводородных циклических соединений в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №12-08-00648-а, 12-03-00356-а), rpairra Президента РФ №14.120.14.1103-МК и Российского Научного Фонда N»14-19-01362.

Основное содержание работы Литературный обзор

Первая глава содержит шесть частей. В первой части рассмотрены публикации, касающиеся методов синтеза трициклононенов, их аддитивной и метатезисной полимеризации в сравнении с норборненами, вторая часть посвящена газотранспортным свойствам политрициклононенов, третья - синтезу и газоразделительным свойствам полиацетиленов, четвертая - синтезу и газотранспортным свойствам полимеров с внутренней микропористостью, пятая - синтезу и газотранспортным характеристикам термически-перегруппированных полимеров, шестая - регулированию газоразделительных свойств полимерных материалов путем введения органических наполнителей.

Результаты и обсуждение 1. Синтез 3,3-сшс(три1кетплсвлил)тр11циклоно11ена-7

Ключевой стадией в синтезе экзо-трицикло[4.2.1.0]25ноненов является реакция [2б+2а+2л]-конденсации квадрициклана (КЦ) с алкенами, содержащими

7

электроноакцепторные группы. Данная реакция является стерео- и регио-специфичной, и приводит к мономерам норборненового типа, не содержащим энйо-заместителей, с электроноакцепторными или объёмными группами, удаленными от полимеризуемой двойной связи [1]. Оба указанных фактора способствуют проявлению высокой активности таких соединений в полимеризации. Ранее была предложена методика синтеза целевого мономера [2], однако, она включала перметилирование трициклононена с шестью Si-Ci связями с помощью MeMgl в течение 70 часов, которое, безусловно, является трудоемкой стадией. Проведенные в данной работе квантово-химические расчеты* реакции между КЦ и различными алкенами с двумя кремнийсодержащими группами в геминалъном положении позволили предложить для мономера более удобный путь синтеза (Схема 1, нижняя цепочка), включающий конденсацию КЦ с уже частично метилированным хлорсилилэтиленом, полученным из виншприметилсилана.

Et20 75%

ч.

2S°C 83%

95°С Э0%

/Ь^

SiClj SICIj

Si'-te;

MetM

sei3

SiMej

Et,О 40°C

MeMgl

SiMe3 Me,

BuzО 100°C 83%

Схема 1.

К основным преимуществам предложенного нового подхода к синтезу можно отнести: более высокие выходы; существенно меньшее время реакции метилирования (15 ч) за счет проведения реакции в ди-н-бутиловом эфире при повышенной температуре (100°С); менее затратная и трудоемкая вторая стадия, в которой проводится перметилирование трех Si-Ci связей вместо шести.

В результате реакции КЦ с 1-трихлорсилил-1-триметилсилилэтиленом образовывался только экзо-изомер трициклононена, причем присутствовали син- и анти- изомеры согласно

[1] Finkelshtein Е. S., Bermeshev M. V., Gringolts, M. L„ Starannikova, L. E., Yampolskii Y. P., Substituted polynorbomenes as promising materials for gas separation membranes // Russ. Ckem. Rev. -2011. - Vol. 80. - No 4. - P.341-361.

[2] Bermeshev M. V., Syromolotov A. V., Gringolts M. L., Lakhtin V. G., Finkelshtein E. S. Synthesis of silicon-substituted tricyclononenes // Tetr. Lett - 2011. - Vol. 52. - No 46. - P.6091-6093.

Квантово-химические расчеты проведены к.х.н., с.н.с. Генаевым А.М. (НИОХ СО РАН).

данным *Н ЯМР. Величины энергии активации формирования сип- и апти-томеров в реакции с 1-трихлорс1ишл-1-триметилсилилэтиленом отличаются незначительно (22.3 и 23.1 ккал/моль)*, поэтому термодинамически возможно образование смеси указанных изомеров. При помощи 'Н ЯМР спектроскопии было установлено, что соотношение изомеров составляет 70/30. Желаемый циклоаддукт, неописанный ранее З-трнхлорсилил-З-триметилсилилтрициклононен-7, был выделен в индивидуальном состоянии с высоким выходом (90%). Он представлял собой бесцветную маслообразную жидкость и охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии. Последующее метилирование циклоаддукта привело к получению целевого мономера с хорошим выходом (83%).

Таким образом, разработаны условия эффективного исчерпывающего метилирования циклоаддукта, содержащего две кремнийорганические группы в геминалыюм положении, и успешно реализован метод синтеза 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7 на основе винилтриметилсилана.

2. Синтез 3^,4-щрис(триметилсилйл)трицикл011011ена-7

Известно, что производные этилена с тремя кремнийсодержащими группами (Рисунок 1, ачкены 2-4) могут вступать в реакцию [2с+2а+2я]-циклоприсоединения с КЦ [2]. Однако до настоящей работы провести исчерпывающее метилирование соответствующих циклоаддуктов не удавалось из-за стерических затруднений. В связи с этим возникла идея вовлечения в реакцию с КЦ заведомо частично метилированных алкенов с тремя кремнийсодержащими группами.

БЮз БПИеС^ _^¡МвгС! ^_51С13

1 2 3 4 5

СЬМвЭ. Б|МеС12 ОгМеЕ! Б|МеС|2 С12МеБ| 5(МеС|2 С1Мег$/ \|Ме2С1 ОМе^/ ^51Мв2С| 6 7В 9 10

Рисунок 1 - Ряд алкенов, изученных в реакции [2а+2о+2а]-циклоприсоединения к КЦ.

Активность соединений 1, 5-10' бьша изучена впервые. Алкены 1, 5-9, а также ранее изученные 2-4, вступали в реакцию с КЦ, в то время как алкен 10, содержащий слабые электроиоакцепторные З^МегО-труппы, в реакцию не вступал. Примечательно, что соединения 1-3, 5, 6 реагировали с КЦ при комнатной температуре, а олефини 4, 7-9 только при нагревании (95°С). Контроль реакции проводили при помощи 'Н ЯМР спектроскопии,

* Образцы соединений предоставлены д.х.н. Лахтиным В.Г. (ФГУП ГНЦ ГПИИХТЭОС).

т.к. в области олефиновых протонов хорошо разрешаются сигналы исходных соединений, продуктов реакции и побочно образующегося норборнадиена. Результаты изучения активностей хлорсилилэтиленов в реакции циклоприсоединения к КЦ представлены на Рисунке 2.

И //.

/¿■■'■С

Время, ч

(А)

(Б)

- транс - С1з51СН=€Ш1С1э[2]

- СЬ8ЮН=С(81С1з)51Мез[2] (4)

- СН2=СЩ1С1з[2]

- СЬМеЗЮНКфМез^МеСЬ (8)

♦ -С1З81СН=€(5|С1З)2(1)

• - С1351СН=С(51С13)51МСС12 [2] (2) А - ОгМеБЮН^С^СуЭМеОг (5) ■ - С1э51СН=С(5;СЬ)81Ме2С1 [2] (3) о - С12Ме8}СН=С(8МеС12)2 (6)

Рисунок 2 - Зависимость конверсии хлорсилилэтиленов в реакции с КЦ от времени [КЦ: алкен= 1.5: 1]. А: при25°С; Б: при95°С.

Наиболее реакционно-способным оказался олефин 1, содержащий три сильные электроноакцепторные ЗЮз-группы. Последовательное увеличение количества метальных групп при атомах кремния в субстратах приводило к понижению их активности. Кроме того, на активность алкена влияло и положение метальных групп при атомах кремния. Например, олефин 5, содержащий в своем составе две Ме-группы при разных атомах кремния, имел более высокую активность по сравнению с 3, в котором метальные группы находятся у одного атома кремния. Причина разницы в активностях этих кремнийсодержащих атеенов, по-видимому, связана с поляризацией двойной связи. Вероятно, в олефине 5 двойная связь более поляризована, чем в олефине 3, то же справедливо и для пары олефинов 4 и 6. Это косвенно подтверждается данными 13С ЯМР спектроскопии по разности химических сдвигов сигналов атомов углерода при двойной связи. Например, разница в сигналах в спектре у олефиновых атомов углерода в алкене 5 равна 12.15 м.д. (167.08 и 154.93 м.д.), а в 3 она составляет 2.97 м.д. (161.69 и 158.72 м.д.), что соответствует меньшей поляризации двойной связи в 3, и, как следствие, меньшей его активности. На основании вышеизложенного, был получен ряд активности кремнийсодержащих алкенов в реакции конденсации с КЦ (Рисунок

10

3). Положение алкена в этом ряду определяется наличием электроноакцеггторных заместителей, их числом, природой и относительным расположением.

SiCb SiMeClj SIClj SiMe2CI SiMeCI2

/=< /=< /=< /=< /=< CI3S1 SiCI3 C!3Sj S1CI3 CI2MeSi SiMeClj CI3Si S1CI3 CI2MeSI SiMeCI2

SiCI3 SiMe3 SiMe3 SiMe2CI

* /=* > f=\ » =\ > /=\ » /={ CI3Si. CI3SI SiCI3 SiCI3 CI2MeSi SiMeCI2 CIMe2SI SiMe2CI

не активен

Рисунок 3 - Ряд активности алкенов в реакции [2о+2о+2л]-циклоприсоединения к КЦ.

Успешное исчерпывающее метилирование циклоаддуктов должно привести к образованию 33,4-т/мс(триметилсилил)трициклононена-7 (II), полимеризация которого может дать привлекательные, с точки зрения мембранного газоразделения, полимеры. Длительная реакция циклоаддукта, содержащего четыре Si-Ci связи, с избытком метилмагнийодида в диэтиловом эфире не привела к полному метилированию. В результате реакции образовывался единственный продута 12, содержащий две экранированных метальными группами Si-Cl-связи, которые оказались устойчивыми к гидролизу в мягких условиях (влага воздуха, влажные растворители) (Схема 3).

SiMes SiMe3 siMej

^P-^-SiMeCt MeMgl ..p-.y^SINteClj H20 Ji-^^SiMefOHk

12.62% 13,92%

Схема 3.

Щелочной гидролиз в кипящем спирте соединения 12 позволил получить сипанол 13, изучение строения которого с помощью методов реитгеиоструктурного анализа (РСА) и ЯМР спектроскопии позволили однозначно определить положение всех заместителей (Рисунок 4).

Рисунок 4 - Строение 13 согласно РСА.

* РСА выполнен к.х.н., с.н.с. Нелюбимой Ю.В. (ИНЭОС РАН).

И

Попытка использовать более сильный алкипирующий агент - Ме1л - привела к образованию желаемого продукта - 3,3,4-трыс(триметилсилил)трициклононена-7 (11), наряду с которым наблюдалось образование трудноотделимых побочных циклических продуктов 14 и 15 (Схема 4).

3|С13 ||Ме3 Ме^-^ БМез

Б1МеС12 2 8|Ме3 81Ме3 Б^М^ | 11_14_ 15 |

57%

Схема 4.

Согласно данным ГХ-МС и ЯМР-спектроскопии продукты 11 и 14 образовывались приблизительно в равных количествах, в то время как содержание 15 было менее 5%. Продукты 11 и 14 были выделены с помощью препаративной ВЭЖХ, а их структуры подтверждены ЯМР, ИК-спектроскопией и охарактеризованы элементным анализом.*

В связи с образованием побочных продуктов в случае применения Ме1л для исчерпывающего метилирования было решено использовать более селективно действующий реактив Гриньяра в жестких условиях, заменив диэтиловый эфир на ди-н-бугаловый и, таким образом, повысив температуру реакции до 140°С (Схема 5).

Б|МеС12 Б;Ме3

¿¡МеС12 П"Виг° ЯМе,

11,61%

Схема 5.

Метилирование в этих условиях привело к образованию желаемого трициклопонена, содержащего три объемные 8!Мез-группы, с хорошим выходом без образования побочных продуктов.

Таким образом, удалось установить круг активных хлорсилилэтиленов в реакции [2а+2а+2л]-циклоприсоединения к квадрициклану, установить факторы, влияющие на активность алкена в исследуемой реакции, определить ряд активности исследованных олефинов и найти условия перметилирования циклоаддуктов, проводящие к селективному образованию целевого мономера.

ГХ-МС и MALDI-TOF анализы выполнены к.х.н., с.н.с. Борисовым P.C. и к.х.н., н.с. Половковым Н.Ю. (ИНХС РАН).

' Элементный анализ проведен н.с. Крутъко Е.Б. и инженером Коротиной Е.В. (ИНХС РАН).

12

3. Изучение возможности синтеза 3,3,4,4-тотчюга/с(триметилсилил)трициклононена-7

Представлялось логичным продолжить наращивание числа кремнийсодержащих групп в трицнклононенах с тем, чтобы попытаться ввести в мономерное звено политрициклононена четвертую боковую Б1Мсз-группу и оценить вклад действия четвёртого заместителя в мембранные характеристики. Получить соответствующий мономер возможно было бы по реакции конденсации КЦ с тетракис(трихлорсилил)этнленом с последующим метилированием образующегося циклоаддукта.

Синтез отетратос(трихлорсилил)этилена проводили согласно Схеме б. Реакция протекала селективно, в отличие от прямого синтеза, в результате которого получается большое количество трудноразделимых продуктов (например,

тетрлга/с(трихлорсилил)аллен), способных вступать во вторичные процессы конденсации с КЦ.

С1Ч НЗ|С[3 С|3Е1Ч С|2 С1зБ1ч Си С1351 81С|3

сн2 -,сн2-- рс\2 -►

С1351 Рг3ы с^а' сия 22О°С С:3З/ ЙС!3

60% 75% 60%

Схема б.

Принимая во внимание тот факт, что активность алкенилсиланхлоридов в реакции конденсации с КЦ закономерно возрастает с увеличением числа электроноакцепторных БЮз-групп от винилгрихлорсилана к 1,1,2-етрис(трихлорсилил)этилену, можно было ожидать дальнейшего увеличения активности олефина при увеличении числа электроноакцепторных Б^Ь-групп до четырех. Неожиданно оказалось, что 1иетракис(трихлорсилил)этштен не реагировал с КЦ ни при комнатной темпераггуре, ни при нагревании до 95°С (Схема 7).

ас13

b ¿г-

CUSÍ сэюь .

4 3 S¡CI3

Схема 7.

Причинами такого поведения могут быть как низкая поляризация двойной связи, так и пространственные затруднения, создаваемые объемными заместителями (-SÍCI3) при атаке тет/гакнфрихлорсилил)этиленом молекулы КЦ. Для выяснения причины пассивности тетрагафрихлорсилил)этилена в изучаемой реакции были проведены квшпово-химические расчеты реакции [2о+2а+2я]-циклоприсоединения хлорсилилэтиленов к КЦ, с использованием DFT-теории (Density Functional Theory). Согласно результатам расчетов, энергетический барьер уменьшатся с увеличением числа SiCb-групп. Наименьший акгивационный барьер получен для т^кс(трихлорсилил)этилена, который проявил самую

13

высокую активность в изучаемой реакции. Дальнейшее увеличение числа ЗЮз-групп до четырёх привело к росту энергетического барьера более чем в два раза (от 15.8 до 33.4 ккал/моль). При этом энергетический барьер оказался даже выше, чем для незамещенного этилена (29.8 ккал/моль). По-видимому, причиной неактивности «е/я/>акыс(трихлорсилил)этилена являются большие стерические затруднения в реакции с КЦ, создаваемые четырьмя Б Юз-группами.

4. Аддитивная полимеризация 33-5ис(тримет11лс11Лил)трнциклоно11е11а-7

Аддитивную полимеризацию 3,3-бис(триметапсилил)трициклононена-7 проводили на Р()-содержащих каталитических системах (Схема 8А). Следует отметить, что норборненовый аналог 3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7, 5,5-быс(триметилсилил)норборнен-2, не вступает в реакцию аддитивной полимеризации (Схема 8В).

^^ Ц^ме, ^-Ч'КИЬ,

РТС№12д

(А) (В)

Схема 8.

Наивысшую активность в аддитивной полимеризации 3,3-бмс(триметилсилил)трициклононена-7 проявила система Рс1(ОАс)2/[Р11зС]+[В(Сбр5)4]", с использованием которой были получены образцы полимера с высокими молекулярными массами М«.=3.3-105; М„/М„ = 2.5* (Таблица 1). Структура полученного аддитивного полимера - поли(3,3-б«фримептсилил)трициклононена-7) (РТСПЧвйг) была подтверждена методами ЯМР 'Н, |3С,ИК-спекгроскопии.г

Молекулярные массы измерены методом ГПХ совместно с м.н.с. Шафигулиной А. Д., к.х.н., с.н.с. Тавторкиным А.Н. (ИНХС РАН).

1 ЯМР спектры зарегистрированы к.х.н., с.н.с. Филатовой М.П., м.н.с. Ивановым А.О. (ИНХС РАН), д.х.н., проф. Перегудовым А.С. (ИНЭОС РАН). 1 ИК-исследования выполнены д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН).

14

Таблица 1 - Аддитивная полимеризация 3,3-бцс(^иметш1С1Ш11л)трициклононена-7.

Каталитическая система М/[Р<3]/[В] МЛО"3' МЛО"3 М„/М„ Выход, %

3200/1/150 173 101 1.7 64

3200/1/200 218 85 2.6 65

Р(1(ОАс)2/В(С6Р5)з 4000/1/300 165 97 1.7 60

5000/1/200 200 96 2.1 28

5000/1/300 170 89 1.9 48

Рс!(ОАС)2/МАО 3200/1/500 ' 46 13 3.6 13

Р£)(ОАС)2/В(С(,Р5)з/МАО 3200/1/150/800 147 70 2.1 58

Рс1(АсАс)2/В(С6Р5)з 3200/1/200 167 65 2.6 49

3200/1/1 225 78 2.9 34

3200/1/5 330 120 2.5 50

3200/1/8 230 100 2.3 62

3000/1/3 317 126 2.5 67

2000/1/3 248 115 2.2 94

Р(1(ОАс)2/[РЬзС]+[В(С6Р5)4]" 1000/1/3 201 93 2.1 87

500/1/3 162 71 2.3 87

250/1/3 83 42 2.0 87

100/1/3 64 24 2.7 70

50/1/3 36 14 2.6 63

25/1/3 22 9 2.3 71

*Молекулярная масса измерена методом ГПХ, для калибровки использовали узкодисперсные полистирольные стандарты.

РТС1Ч512к не обнаружил температуры стеклования до начала разложения (ДСК) и, согласно данным рентгенофазового анализа, оказался аморфным полимером. Несмотря на наличие напряженного циклобутанового фрагме!гга в структуре мономерного звена, полимер проявил высокую термическую стабильность* вплоть до 300°С на воздухе и до 340°С в атмосфере аргона.

* РФА проведен к.х.н., с.н.с. Шкляруком Б.Ф. (ИНХС РАН). + ТГА и ДСК выполнены с.н.с. Шанарюком Г.А. (ИНХС РАН).

15

Характеристики пористой структуры полимера были изучены методом низкотемпературной адсорбции азота* Оказалось, что PTCNSi2g является микропористым материалом. На начальном участке изотермы (при Р/Рс менее 0,05) наблюдали значительный рост величины адсорбции, обусловленный наличием микропор в образце. Величина удельной поверхности, рассчитанная методом БЭТ (Брунауэра-Эммет-Теллера) составила 790 м2/г, что соизмеримо с величинами удельной поверхности для поли(триметилсилилпрошгаа) (ПТМСП) (780 м2/г) и PIM-1 (760-830 м2/г). В PTCNSi2g преобладали поры диаметром 7 А. Микропористая природа полимера, по-видимому, обусловлена наличием двух объемных SiMe3-rpynn в геминалыюм положении, а также жесткой основной цепью, что приводит к ограничению мобильности и препятствует плотной упаковке макромолекул.

Свободный объем в полимере исследован методом аннигиляции позитронов (PALS).* Найдено, что PTCNSi2g имеет элементы свободного объема (ЭСО) больших размеров, о чем свидетельствуют как высокие значения времен жизни позитронов, так и высокие их интенсивности. Значения радиусов ЭСО PTCNSi2g (R3=4.2 А и R4=7.3 А) близки к соответствующим параметрам для ПТМСП. Величина их изменялась со временем, что связано со старением полимера: после 1 месяца размеры ЭСО изменялись незначительно. После спиртовой обработки полимера наблюдался значительный рост большего ЭСО (R4 до 8.3 А), что приводило к существенному росту газопроницаемости полимера (см. ниже).

Таким образом, впервые найдены эффективные условия синтеза высокомолекулярного аддитивного полимера с двумя SiMe3-rpynnaMH в геминальном положении. Синтезированный полимер обладает большой удельной поверхностью и большим свободным объемом.

5. Полимеризация 33>4-л1рис(триметилсилил)трицикл011011ена-7

Для изучения влияния трех введенных SiMe3-rpynn, непосредственно связанных с трициклононеновым фрагментом мономерного звена полимера простой Si-C связью, на газотранспортные свойства была осуществлена метатезисная полимеризация 3,3,4-трмс(триметилсилил)трициклононена-7 на катализаторе Граббса 1-го поколения (Схема 9).

Низкотемпературные сорбционные эксперименты были проведены совместно с к.х.н., доц. Гавриловой Н.Н. (РХТУ имени Д.И. Менделеева).

f PALS анализ был проведен д.ф-м.н., проф. Шантаровичем В.П. (ИХФ РАН).

Схема 9.

Выбор данного катализатора обусловлен его стабильностью, а также высокой активностью. Несмотря на наличие трех Б ¡Мез-групп, создающих существенные стерические затруднения, синтезированный мономер, оказался активным в метатезисной полимеризации. Результаты исследования поведения мономера в условиях метатезисной полимеризации приведены в Таблице 2. Полимеризацию проводили в течение 24 ч в толуоле при комнатной температуре.

Таблица 2 - Метатезисная полимеризация 3,3,4-трыс(триметилсилил)трициклононена-7.

Соотношение мономер/катализатор м„-ю-3 М„-10"3 м„/м„ Выход, %

1000/1 219 112 2.0 81

1500/1 280 126 2.2 78

2000/1 436 186 2.3 80

3000/1 497 213 2.3 77

4000/1 537 214 2.5 82

6000/1 471 193 2.4 85

Увеличение соотношения мономер/катализатор приводило к постепенному росту молекулярной массы полимера, при этом индекс полидисперсности несколько увеличивался. Видно, что метатезисная полимеризация данного трициклононена активно протекала даже при высоких соотношениях мономер/катализатор. Варьированием соотношения мономер/катализатор удалось получить образцы полимеров с хорошими выходами, обладающих пленкообразующими свойствами необходимыми для исследования газотранспортных характеристик. Метатезисный поли(3,3,4-

трнс(триметилсилил)трициклононена-7) является аморфным и имеет высокую температуру стеклования согласно ДСК (200°С). Полимер проявил высокую термическую стабильность вплоть до 320°С на воздухе и 340°С в атмосфере инертного газа (Аг).

Аддитивная полимеризация трициклононена с тремя 51Мез-группами протекала значительно хуже, чем соответствующая метатезисная полимеризация. Вероятной причиной этому служит большая чувствительность аддитивной полимеризации к стерическим затруднениям, создаваемым тремя объемными 51Мез-группами, которые препятствуют подходу как катализатора к двойной связи, так и молекул мономера к растущей полимерной

цепи. В результате реакции было зафиксировано образование только олиго.меров в следовых количествах.

Таким образом, была изучена метатезисная и аддитивная полимеризация 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7. Показано, что мономер проявляет высокую активность в метагезисной полимеризации. Путем варьирования соотношения мономер/катализатор удалось впервые синтезировать высокомолекулярный метатезисный полимер, содержащий три 51Мез-группы в мономерном звене.

6. Газоразделительные свойства синтезированных полимеров

Одним из возможных направлений применения синтезированных полимеров является мембранное газоразделение, поскольку ранее было показано, что 51-замещенные полинорборнены обладают перспективными газоразделительными характеристиками [1].

Как можно видеть из представленных в Таблице 3* данных, синтезированный новый аддитивный поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононен-7) (РТОЧ8!2ё) принадлежит к группе высокопроницаемых полимеров, таких как ПТМСП и полиметилпентин (ПМП) (Рисунок 5). Уровень газопроницаемости РТСХв^ сравним с ПТМСП и существенно выше, чем у полимеров с внутренней микропористостью.

Ранее в ИНХС РАН было показано, что газопроницаемость полинорборненов зависит от числа содержащихся в них 51Ме3-груш1 [1]. В настоящей работе было обнаружено, что в случае аддитивных полимеров существенное влияние также оказывает и их относительное расположение в мономерном звене. Проницаемость для PTCNSi2g значительно выше, чем для изомерного РТСЛЖу, в котором две триметилсилильные группы находятся в вицинальном положении (Таблица 3). Возможной причиной этого является различная жесткость основных полимерных цепей. Вероятно, что две 8|Ме3-группы в геминальном положении РТСХЗ^ в большей степени ограничивают мобильность цепей, что проявляется в менее плотной их упаковке.

Газоразделительные характеристики изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Старанниковой Л.Э., д.х.н., проф. Ямпольским Ю.П. (ИНХС РАН).

Полимер Не н2 о2 N2 С02 сн4 с2н6 С3Н8 С4Н10

РТСК812в свежеотлитая пленка 3670 8600 4750 2650 19900 6900 14500 14900 43700

РТСЫ812Е пленка обработана ЕЮН 5350 12250 6570 4000 25900 10900 20750 22300 62450

РТСК812У [1] 1890 4090 2380 1240 11280 3320 6040 7530 26910

ПМП[1] 2630 5800 2700 1330 10700 2900 3700 4700 40300

ПТМСП [1] 20006500 520016700 30009700 18006300 19000 34200 430015400 26000 30300 78000

* 1 Еаррер = Ю''и н-см3-см/см'!-с (см Нц)

ПТМСП ПМП РТСХЯП РТСТ^у PTCNSi2g Рисунок 5 - Высокопроницаемые полимеры.

Известно, что высокопроницаемые полимеры имеют относительно невысокие величины селективности газоразделения по сравнению с типичными стеклообразными полимерами. Селективности газоразделения представлены в Таблице 4.

Таблица 4 - Идеальные селективности газоразделения для высокопроницаемых полимеров.

Полимер Предыстория о2/ы2 со2/ы2 н2/ы2 с4/с,

РТС№;2Е Свежеотлитая пленка 1.9 7.7 3.4 7.2

Обработанная ЕЮН 1.6 6.0 2.5 4.3

РТСИЭСУ [1] Свежеотлитая пленка 1.9 9.0 3.3 8.2

ПТМСП [1] Свежеотлитая пленка 1.5 5.4 2.7 5.1

Другой интересной и практически важной особенностью РТСК812£ является так

называемая термодинамическая селективность газоразделения, которая проявляется в росте

коэффициентов газопротщаемости углеводородов с ростом молекулы пенетранта. Высокие

19

значения коэффициентов газопроницаемости углеводородов для PTCNSi2g в сочетании с хорошей селективностью газоразделения могут быть использованы при разделении компонентов природного газа.

В связи с высокими значениями коэффициентов проницаемости для РТСХв^ и РТСК812у перспективным представлялось изучение влияния введения третьей 51Мез-группы в структуру мономерного звена на газотранспортные характеристики полученных полимеров. Исследование газоразделительных свойств метагезисного поли(3,3,4-т/>нс(триметилсилил)трициклононена-7) показало, что введение третьей 81Мез-группы, связанной непосредственно с углеводородным скелетом, приводит к увеличению газопроницаемости и некоторому снижению селективности газоразделения полимера (Таблица 5). Так, коэффициенты проницаемости газов возросли в 1.5-2.8 раза по сравнению с полимерами, содержащими две 51Ме3-группы в мономерном звене. Рост газопроницаемости связан с дополнительным введением объемной триметилсилильной группы, которая, по-видимому, приводит к увеличению свободного объема.

Таблица 5 - Газоразделительные свойства метагезисного поли(3,3,4-т/7кс(триметилсилил)трициклононена-7) в сравнении с другими метатезисными полимерами.

Полимер Т Проницаемость (Р), Баррер Селективность а(Р,/Р,)

°с Не н2 о2 N2 С02 СИ, со2/ы2 н2т2

200 292 431 111 34 514 73 15.1 12.7

Мв^ Чм., 123 250 350 91 25 400 57 16.0 14.0

[Д^ме, [1] 188 - 209 50 12 258 28 21.5 17.4

7. Композитные материалы на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононепа-7) и органических наполнителей

Представляло интерес изучить свойства композитных материалов, содержащих аддитивный поли(3-триметилсил1штрициклононен-7) (РТС№11) - наиболее доступный из семейства высокопроницаемых политрициклононенов, и органические наполнители. В качестве органических наполнителей были выбраны каликсарены и циклодекстрины.

Для придания большего сродства с полимерной матрицей исходные каликсарены (КА) и циклодекстрины (ПД) модифицировали: вводили метальные, этильные и триметилсилильные группы в каликсарены и метальные, триметилсилильные группы в циклодекстрины (Рисунок 6).

» 4,4,4,4,,^

05|мв, ов оме обнмв, оеые,

Рисунок 6 - Химические формулы РТСХБИ и модифицированных КА и ЦЦ.

Все полученные композиты являлись аморфными, в которых не обнаружено агломерации наполнителей (каликсаренов и циклодекстринов) с содержанием до 29 масс.% (по данным ПЭМ*, РФА). Систематическое изучение газопроницаемости композитных мембран показало, что введение наполнителей приводит, как правило, к снижению коэффициентов проницаемости газов и росту селективности газоразделения (Таблицы 6, 7). Таблица 6 - Газотранспортные свойства композитов, содержащих каликсарены (17 масс.%).

Композит Р, Баррер Селективность

Не "2 о2 ^ со2 сн4 СДо Не/Иг со2/ы2 С4/С1

РТСХвИ 930 2060 990 390 5300 1010 13030 2.3 13.6 12.9

РТОЧ^Шб 630 1200 400 140 2070 330 - 4.5 14.8 -

РТСХБИ+П 510 1000 270 90 1450 200 3270 5.7 16.1 16.4

РТСК8П+18 300 510 190 60 1000 135 2450 5.0 16.7 18.3

РТОМ8И+19 920 1850 640 230 3670 560 7540 4.0 16.0 13.3

ртсчви+го 740 1300 400 140 2200 320 4420 5.3 15.7 13.8

* Исследования композитов с помощью ПЭМ выполнено к.ф.-м.н., доц. Табачковой Н.Ю. (НИТУМИСиС).

Таблица 7 - Газотранспортные свойства композитов, содержащих циклодекстрины (17 масс.%).

Композит P, Баррер Селективность

He H, 02 C02 n2 CH4 H,/CH4 co2/n2 He/N2

PTCNSil 930 2060 990 5300 400 1010 2.0 13.6 2.3

PTCNSil+21 550 1050 340 1850 115 270 3.9 16.1 4.8

PTCNSil+22 640 1200 390 2200 140 330 3.6 15.7 4.6

PTCNSiI+23 650 1260 430 2400 160 380 3.3 15.0 4.2

PTCNSil+24 930 1790 630 2880 220 540 3.3 13.1 4.2

PTCNSil+25 930 1E30 645 3170 245 590 3.1 12.9 3.8

PTCNSil+26 930 1970 710 3690 280 670 2.9 13.2 3.3

Обращает на себя внимание тот факт, что степень уменьшения проницаемости напрямую связана с размерами пенетранта. Более существенное уменьшение коэффициентов проницаемости наблюдалось для газов с большим размером молекул (например, N2, СН4) и меньшее снижение - для газов с меньшим размером молекул (Не, Н2).

Было найдено, что газопроницаемость композитных мембран зависит от химической структуры вводимого наполнителя - размера макроцикла и объема заместителей. Как видно из Таблиц 6,7 увеличение размера макроцикла и/или заместителей приводит к возрастанию коэффициентов газопроницаемости газов. Например, переход от композита, содержащего ЦД 21 к композиту, содержащему ЦЦ большего размера и с теми же заместителями (23), сопровождался ростом проницаемости СН4 с 270 до 380 Баррер. При замене метальной группы в каликсарене 18 на объемную триметилсилильную (КА 16) наблюдался рост газопроницаемости через композиты, например, для 02 со 190 до 400 Баррер. По-видимому, уменьшение объема заместителя и/или размера макроцикла наполнителя приводит к более плотной упаковке цепей полимерной матрицы и, следовательно, уменьшению свободного объема и проницаемости газов.

Введение наполнителей в PTCNSil приводило к увеличению селективности газоразделения, причем в большей степени увеличивалась селективность для пар газов существенно отличающихся по размерам (Не/Ы2, Н2/ N2, Н2/СН4)

С увеличением содержания наполнителя (с 9 до 29 масс.%) наблюдали постепенное уменьшение проницаемости газов и рост селективности газоразделения. Например, для композита, содержащего 29 масс.% КА 16, селективности для пар газов H2/N2 и Н2/СЩ в три, а для He/N2 почти в четыре раза выше, чем для ненаполненной полимерной матрицы (PTCNSil).

Выводы

1. На основе винилтриметилсилана предложен эффективный метод синтеза 3,3-б«с(триметилсилил)трициклононена-7 - перспективного мономера для каталитической полимеризации.

2. Осуществлена и изучена реакция [2а+2<т+2к]-циклоприсоединеш1я серии /лрис(хлорсилил)этиленов к квадрициклану, полупродукту нефтехимического происхождения. Установлен ряд активности изученных хлорсилилэтиленов в этой реакции. Разработана методика исчерпывающего селекгивного перметалирования полученных циклоаддуктов.

3. Исследована возможность введения четырех кремнийсодержащих заместителей в структуру трициклононена. Показано, что стерические затруднения, создаваемые этими группами препятствуют протеканию реакции [2а+2с+2я]-циклоприсоединетнг те/иракмс(трихлорсилил)этилена к квадрициклану.

4. Синтезирован неописанный ранее 3,3,4-/ярис(триметилсилил)трициклононен-7. Изучены процессы его аддитивной и метатезисной полимеризации под действием различных каталитических систем.

5. Разработана эффективная методика синтеза высокомолекулярного аддитивного поли(3,3-бис(триметилсилил)трициклононена-7), имеющего жесткие цепи, с молекулярной массой 3.5-10 . Показано, что геминалыюе расположение SiMe3-rpyrai существенно влияет на газотранспортные характеристики. Обнаружено, что синтезированный полимер обладает высокой газопроницаемостью (Р(0г)=4750 Баррер, Р(СОг)=19900 Баррер) и термодинамической селективностью газопроницаемости углеводородов. Последнее обстоятельство может быть использовано в процессах разделения газов нефтяного происхождения.

6. Изучены газотранспортные характеристики метатезисного поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононеиа-7). Показано, что увеличите числа SiMe3-rpynn до трех в мономерном звене в метатезисных полимерах приводит к заметному росту газопроницаемости последних.

7. Получена серия новых композитных материалов на основе высокопроницаемого аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) и органических наполнителей -каликсаренов и циклодекстринов. Установлено влияние структурных особешюстей, наличия заместителей, размера молекул наполнителя на газотранспортные характеристики. Показано, что введение наполнителей приводит к росту селективности газоразделения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Lakhtin V.G., Genaev A.M., Tavtorkin A.N., Finkelstein E.Sh. The study of [2a+2a+2jt]-cycloaddition of quadricyclane with partially methylated chlorosilylalkenes // Mendeleev. Commun. - 2015. - Vol. 25. - No 5. - P.344-345.

2. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Shantarovich V.P., Gavrilova N.N., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Gas-transport properties of novel composites based on addition poly(3-trimethy!sily!tricyclononene-7) and substituted cyclodextrines // Polym. Compos. -2015. - Vol.36. - No 6. - P. 1029-1038.

3. Bermeshev М., Chapala P., Lakhtin V., Genaev A., Filatova M., Peregudov A., Utgenov K., Ustynyuk N., Finkelstein E. Experimental and theoretical study of [2a+2a+2Tr]-cycIoaddition of quadricyclane and ethylenes containing three silyl-groups // Silicon. - 2015. - Vol.7. -No 2 - P 117126.

4. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Shantarovich V.P., Gavrilova N.N., Avakyan V.G., Filatova M.P., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. Gas-transport properties of new mixed matrix membranes based on addition poly(3-trimethyIsilyltricyc!ononene-7) and substituted calixarenes // J. Membr. Sci. - 2015. - Vol. 474. - P.83-91.

5. Bermeshev M., Bulgakov В., Starannikova L., Dibrov G., Chapala P., Demchuk D., Yampolskii Yu., Finkelshtein E. Synthesis and Gas Permeation Parameters of Metathesis Polytricyclononenes with Pendant МеЗЕ-groups (E=C, Si, Ge) //J. Appl. Polym. Sci. - 2015. -Vol. 132. - No 5. -P.41395/1-41395/7.

6. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Lakhtin V.G., Shantarovich V.P., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. Synthesis and properties of new highly gas permeable addition poly(3,3-bis(trimethylsilyl)tricyclononene-7) // Euromembiane 2015,- Aachen-Germany. - 2015 -P.281.

7. Чапала П.П., Бермешев M.B.- Старанникова Л.Э., Митрясова И.В., Шантарович В.П., Филатова М.П., Ямпольский Ю.П., Фиикельштейи Е.Ш. Получение и исследование газотранспортных свойств композитных материалов на основе высокопроницаемого поли(3-триметилсилшгтрициклононена-7) и наполнителей органической природы (каликсаренов и циклодексгринов // XIII Андриановская конференция "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение". - Москва -2015. - С.69.

8. Чапала П.П., Бермешев М.В., Генаев А.М., Филатова М.П., Лахтин В.Г., Финкельштейн Е.Ш. Экспериментальное и теортическое изучение реакции [2+2+2]-циклоприсоединения квадрициклана и этиленов, содержащих три кремниевые группы // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ. - Москва - 2014. - С. 163.

9. Чапала П.П., М.В. Бермешев М.В., Генаев AM., Филатова М.П., Лахтин В.Г., Финкелыдгейн Е.Ш. Реакция [2+2+2]-циклоприсоединения - путь синтеза к Si и F-содержащих трициклононенов - перспективных мономеров // VI Молодежная конференция ИОХ РАН. - Москва - 2014. - С.58.

10. Чапала П.П., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Шантарович В.П., Гаврилова Н.Н., Крутько Е.Б., Коротана Е.В., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Газоразделительные свойства мембранных материалов на основе поли(3-триметалсилилтрициклононене-7) и органических наполнителях // XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород. - 2014. - С.174-175.

11. Chapala P.P., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Gavrilova N.N., Shantarovich, V.P., Filatova M.P., Krnt'ko E.B., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E. Sh. New composites based on poly(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and organic nature fillers (calixarenes & cyclodextrins)// AIP Conference Proceedings. Italy - Ischia. - 2014. - Vol. 1599. - No 1. - P.58-61.

12. Чапала П.П., Бермешев M.B., Старанникова Л.Э., Гаврилова Н.Н., Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн E.III. Новые композиционные материалы, основанные на аддитивном поли(3-триметилсилилтрициклононене-7) и модифицированных органических наполнителях (каликсаренах и циклодекстринах) // Шестая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2014". - Москва -2014. - Т. 1. - С.288.

13. Бермешев М.В., Чапала П.П., Старанникова Л.Э., Гаврилова Н.Н., Шантарович В.П., Финкельштейн Е.Ш. Газоразделительные свойства композитов на основе поли(3-триметилсилилтрициклононене-7) и органических наполнителей. - Владимир,- 2013. - С. 114115.

14. Chapala P., Bermeshev М., Starannikova L., Yampolskii Yu., Finkelshtein E.. New composites for membrane gas separation based on addition poIy(3-trimethylsilyltricyclononene-7) and calixarens as a filling agent // European Polymer Congress. - Pisa - Italy. - 2013 - P. P1-P13.

Заказ № 10894 Тираж - 140 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru