Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена

Баринова, Юлия Павловна

Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Баринова, Юлия Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена"

На правах рукописи

БАРИНОВА ЮЛИЯ ПАВЛОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТСОДЕРЖАЩИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

МОЛИБДЕНА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 3 (1ЮН 2010

Нижний Новгород - 2010

004603054

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Бочкарев Леонид Николаев)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН доктор химических наук

Гришин Дмитрий Федоров! Федюшкин Игорь Леонидов!

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Защита диссертации состоится " 27 "_мая_2010 г. в_13_час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам п Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 6039: Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственнс университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан [L '2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Алкилиденовые комплексы молибдена типа К-С(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ')2 являются одними из наиболее активных катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов и их разнообразных функциональных производных. Различные виды реакций метатезиса, такие как метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, кросс -метатезис, метатезисная поликонденсация ациклических диенов, позволяют получать большое количество различных органических соединений, включая биологически активные производные, а также полимерные материалы, синтезировать которые другими методами затруднительно или вообще не представляется возможным. Начиная с открытия Р. Р. Шроком в конце 80-х годов XX века алкилиденовых комплексов молибдена показанного выше типа, было получено большое количество подобных соединений с различными имидными лигандами и алкоксидными группами. Необходимо отметить, что практически все комплексы содержали углеводородный карбеновый фрагмент с алкильным или арильным заместителем при карбеновом углероде. Влияние природы имидных и алкоголятных лигандов на каталитические свойства алкилиденовых комплексов молибдена подробно изучено. Зависимость между каталитическими свойствами комплексов и природой их карбеновых фрагментов исследована в значительно меньшей степени. К настоящему времени в литературе остаются ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах молибдена с элементооргаиическими заместителями у карбенового атома углерода.

Поэтому, диссертационная работа, включающая получение новых алкилиденовых комплексов молибдена, содержащих в карбеновых фрагментах элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, и исследование их каталитических свойств в реакциях метатезиса олефинов является актуальной.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых карбеновых комплексов молибдена с кремний-, германий- и оловоорганическими заместителями в карбеновых фрагментах и изучении их каталитических свойств в тестовых реакциях метатезиса олефинов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

синтез имидоалкильных соединений (АгН)2Мо(СН2ЕМез)2 (Е = ве, Бп; Аг = 2,6-Рг'2СбНз) и изучение их реакций с трифторметансульфоновой кислотой как потенциального метода синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена;

изучение реакций стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми соединениями К-С(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ.')2 (Я = Ви', РЬМе2С; Я' = СМе2СР3) и кремний-, германий- и оловоорганическими винильными реагентами как второго потенциального метода получения гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена;

исследование каталитических свойств синтезированных гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.

Объектами исследований являлись моно- и биметаллические комплексы молибдена с гетероэлементсодержащими карбеновыми фрагментами, а также продукты каталитических реакций с их участием.

Методы исследования

В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР- спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА) и химии высокомолекулярных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем:

разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: RjSi-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=Mo(NAr)(OR')2; RjGe-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-GeR2-C(H)=Mo(N Ar)(OR' )2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiR2-C(H)=Mo(NAr)(OR' )г (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-Pr'zC6H3; R' = CMe2CF3);

в качестве потенциальных исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы новые имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции известного углеводородного аналога (ArN)jMo(CH2Bu')2, не приводят к образованию карбеновых комплексов;

обнаружено, что в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом, а также с оловоорганическими винильными производными происходит образование новых гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена типа (R'0)2(ArN)2Mo(CH2=CH-ER3);

изучены каталитические свойства синтезированных карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена;

найдено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена, их каталитическая активность зависит от природы карбеновых фрагментов. Комплексы, содержащие алкильные группы у атомов кремния и германия, в 3-8 раз менее активны по сравнению с известными молибденовыми катализаторами с углеводородными карбеновыми фрагментами. Комплексы, содержащие фенильные группы у кремния и германия - в 14-32 раза менее активны по сравнению с углеводородными аналогами;

установлено, что синтезированные карбеновые комплексы молибдена являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена; стереорегулярность образующихся полиоктенамеров существенно зависит от состава и строения карбеновых фрагментов в исходных инициаторах;

обнаружено, что гетероэлементсодержащие ^-комплексы инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полимеров.

образование гетероэлементсодержащих имидоамидных комплексов молибдена в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой;

образование гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами;

катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами молибдена и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью;'

инициирование карбеновыми комплексами молибдена метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно - массовыми характеристиками при использовании различных молибденовых инициаторов.

инициирование гетероэлементсодержащими ^-комплексами молибдена метатезисной полимеризации норборнена, приводящей к образованию высокомолекулярных полинорборненов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005); V Международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters - 2006" (Астрахань, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007); ХХП1 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhniy Novgorod, 2008); и XI, XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Н. Новгород 2006-2007 гг.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32694 и № 08-03-00436).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 49 рисунков и 22 таблицы. Библиографический список насчитывает 130 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы.

В литературном обзоре рассматриваются синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса непредельных углеводородов известных карбеновых комплексов молибдена.

В экспериментальной части представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их каталитических свойств.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Попытки синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией имидоалкилъных соединений (АгМ)2Мо(СН2ЕМез)2 с трифторметансульфоновой кислотой На начальном этапе исследований нами были предприняты попытки синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией имидоалкилъных соединений с трифторметансульфоновой кислотой. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов молибдена были синтезированы новые

гетероэлементсодержащие имидоалкильные производные:

эфир

(АгЫ)2МоС12(ОМЕ) + 2Ме3ЕСН2У -> (АгМ)2Мо(СН2ЕМе3)2 + 2ИС1

Е= Б!, ве -30 - +20°С 58-66%

эфир

(АгМ)2МоС12(БМЕ) + 2Ме3ЕСН2Г^С1-> (АгЫ)2Мо(СН2ЕМе3)2 + 2МёС12

Е= ве, Бп -30 - +20°С 60-65%

Кремний-, германий- и оловосодержащие имидоалкильные комплексы молибдена выделены в виде неустойчивых на воздухе темно-красных кристаллических веществ. Они охарактеризованы элементным анализом, методом 'Н, "С, 298г, "'Бп ЯМР спектроскопии и РСА. Соединения хорошо растворимы в обычных органических растворителях.

Известно, что взаимодействие имидоалкильных комплексов молибдена типа (Аг1Ч)2Мо(А1 ку1)2 (А1ку1 = СН2СМе3, СН2СМе2РИ) с

трифторметансульфоновой кислотой при соотношении реагентов 1 : 3 в растворе ДМЭ при температуре -50°С приводит к образованию с высокими выходами карбеновых производных Я-С(Н)=Мо(ЫАг)(ОТГ)2(ОМЕ).

При изучении реакций гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных молибдена с трифторметансульфоновой кислотой было установлено, что в отличие от углеводородных аналогов, в данном случае образования карбеновых комплексов не происходит:

ОМЕ

(АгК=)2Мо(СН2ЕМе3)2 + ЗН(Ш -» [Ат-НН3]+[ОТ{]" +

Е = 81, ве, 8п -50+20°С 15-20%

+ (АгЫ=)Мо(-ШАг)(ОТ0(СН2ЕМе3)2 20-30%

Методом 'Н ЯМР спектроскопии среди продуктов реакции удалось идентифицировать только анилиновую соль [Аг-1^Нз]+[ОТ^" и амидоимидные комплексы (АгК=)Мо(-ННАг)(ОТ!ХСН2ЕМе3)2> образующиеся, вероятно, на начальной стадии реакции в результате присоединения молекулы трифторметансульфоновой кислоты по связи Ы=Мо в исходных имидоалкильных комплексах. В подтверждение этого предположения было найдено, что взаимодействие (АтЫ=)2Мо(СН2ЕМсз)2 с одним эквивалентом трифторметансульфоновой кислоты приводит к образованию (АгЫ=)Мо(-ЫНАг)(ОТ1!ХСН2ЕМез)2 в качестве основных продуктов:

ОМЕ

(Аг]Ч=)2Мо(СН2ЕМе3)2 + Н(Ш -» (АгЫ=)Мо(-КНАг)(ОТ0(СН2ЕМе3)2

Е = Б!, ве -50°С 60-80%

Амидомидные комплексы (АгЫ=)Мо(-МНАг)(ОТф(СН281Ме3)2 и (АгЫ=)Мо(-ЫНАг)(ОТ0(СН2СеМез)2 были выделены в индивидуальном состоянии в виде неустойчивых на воздухе кристаллических веществ оранжевого цвета, хорошо растворимых в обычных органических растворителях. Соединения идентифицированы элементным анализом, 'Н, !3С и 2581 ЯМР спектроскопией и методом РСА.

Поскольку описанный выше метод не позволил получить гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы молибдена, в дальнейших исследованиях для синтеза целевых соединений мы использовали другой метод - реакцию стехиометрического метатезиса алкилиденовых производных молибдена К-С(Н)=Мо(КАг)(01Г)2 (Я = Ви', СМе2Р1г, Аг = 2,6-Рг'2С6Нз; Я' = СМе2СР3) с гетероэлементеодержащими винильными реагентами.

2. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса При изучении реакций алкилиденового комплекса РЬМе2С-С(Н)=Мо(АгМ)((Ж')2 с кремнийсодержащими винильными реагентами нами было установлено, что взаимодействие с триэтилвинилсиланом приводит к образованию нового кремнийсодержащего карбенового комплекса молибдена Е1351-С(Н)=Мо(ЫАг)(ОК')2:

пентан

РЬМе2С-С(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ')2 + Е1381СН=СН2->

20°С, 20 час.

-> Е1381-С(Н)=Мо(МАг)(ОН')2 + РЬМе2С-СН=СН2

Время реакции контролировалось методом 'Н ЯМР - спектроскопии по уменьшению сигнала карбенового протона исходного алкилиденового комплекса (11.69 м.д.) и увеличению сигнала карбенового протона (13.22 м.д.) образующегося соединения. Комплекс Е138ьС(Н)=Мо^Аг)((Ж')2 выделен с выходом 46% и представляет собой неустойчивое на воздухе кристаллическое вещество желтого цвета.

Взаимодействие РЬМе2&СН=СН2 с Я-С(Н)=Мо(К'Аг)(СЖ')2 (Я = Ви', СМсгРИ) протекает в течение 2 недель и приводит к образованию карбенового комплекса с РЬМе28ь заместителем у карбенового углерода:

бензол

Я-С(Н)=Мо^Аг)(ОЯ')2 + РЬМе231СН=СН2 Я=Ви',СМе2РЬ

>Я-СН=СН2 +

20°С, 2 недели + РЬМе25ьС(Н)=Мо(КАг)(СЖ')2

Выход соединения РЬМе2ЗьС(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ')2 составляет 52-56%. Оно представляет собой неустойчивое на воздухе желто-оранжевое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях.

В последующих исследованиях было обнаружено, что взаимодействие алкилиденовых соединений 11-С(Н}=Мо(НАг)((Ж')2 (Я = Ви1, СМе2РЬ) с трифенилвинилсиланом протекает значительно медленнее, по сравнению с аналогичными реакциями с Е1351СН=СН2 и РЬМе231СН=СН2:

-> РЬ381-С(Н)=Мо(НАг)(ОК')2 + РЬМе2С-СН=СН2

Кремнийсодержащий карбеновый комплекс РЬ381-С(Н)=Мо(КАг)(ОЯ')2 был выделен с выходом 45% в виде неустойчивых на воздухе кристаллов

ЯМР спектроскопией.

Строение комплексов Е{331-С(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ')2, РИМ^ь С(Н)=Мо(МАг)(ОК')2 и РЬ^-С(Н)=Мо(КАг)((Ж')2 установлено методом РСА (рис. 1-3).

бензол

В.-С(Н)=Мо(ЫАг)((Ж')2 + РЬ331СН=СН2 Я = Ви', СМе2РЬ

20 "С, 2 мес.

желто-оранжевого цвета, и охарактеризован элементным анализом, 'Н, 13С

Рис. 1. Строение Е1З81-С(Н)=МО(ЫАГ)(0^)2

Рис. 2. Строение РЬМе281-С(Н)=Мо(КАг)(<Ж')2

Рис. 3. Строение Р11з81С(Н)=Мо(ЫАг)((ЖЪ

Атомы молибдена в соединениях имеют искаженное тетраэдрическое окружение. Расстояния Мо=С (1.883(3)-!.887(3) А) и Мо=И (1.725(2)-1.727(13) А) в комплексах различаются незначительно. Валентные углы Мо-С-$1 в соединениях РНМе281-С(Н)=Мо(ЫАг)(ОЯ')2 и Е13й-С(Н)=Мо(ЫАг)(011')2 находятся в интервале 138.04(8)° - 139.75(9)°, тогда как в комплексе Р11381-С(Н)=Мо(МАг)(ОЯ')2 этот угол заметно больше (144.8(2)°), что, вероятно, связано с большим стерическим эффектом РЬзЗьзаместителя, по сравнению с менее объемными и РЬМе^ фуппами.

На следующем этапе работы нами было установлено, что реакции алкилиденовых соединений 11-С(Н)=Мо(ТЧАг)(011')2 (Я = Ви', СМе2РЬ) с дивинильными кремнийорганическими реагентами приводят к образованию биметаллических комплексов:

пентан

2 К-С(Н)=Мо(ЫАг)(ОК,)2 + Ме281(СН=СН2)2->

20°С,20 ч

->• Ме281[С(Н)=Мо(ЫАг)(01Г)2]2 + 2 И-СН=СН2

бензол

2 И-С(Н)=Мо(КАг)(ОК,)2 + РЬ231(СН=СН2)2->

20°С, 2 мес.

-РЬ281[С(Н)-Мо(ЫАг)(ОЯ')2]2 + 2Я-СН=СН2

бензол

2 Я-С(Н)=Мо(КАг)(0^)2 + СН2=СН-81Ме281Ме2-СН=СН2 ->

20°С, 20 ч

-► (R'0)2(ArN)Mo=C(H)-SiMe2-SiMe2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 + 2Я-СН=СН2

Комплексы Ме28^-С(Н)=Мо(МАг)(<Ж')2]2, РЬ231[-

С(Н)=Мо(Ы А г)(ОЬГ )2]2, (К'0)(АгН)Мо=С(Н)-81Ме281Ме2-

С(Н)=Мо(МАг)(ОЯ') выделены в индивидуальном состоянии с выходами 56, 36 и 45% соответственно. Они представляют собой неустойчивые на воздухе

кристаллические вещества желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Рентгеноструктурный анализ показал, что атомы молибдена в биметаллических карбеновых комплексах, также как и в монометаллических производных, имеют координацию искаженного тетраэдра. Строение карбеновых фрагментов соответствует хуи-конформации (рис. 4-5).

Расстояния Мо=С и Мо=И находятся в пределах 1.874(4) - 1.891(2) А и 1.725(4) - 1.729(2) А соответственно.

Следующий этап исследований заключался в синтезе карбеновых комплексов молибдена с германийсодержащими карбеновыми фрагментами.

Найдено, что реакции алкилиденовых соединений 11"-С(Н)=Мо(МАг)(<Ж)2 (Я" = Ви', СМе2РЬ; Аг = 2,6-Рг\С6Н3; К' = СМе2СР3) с

германийорганическими винильными реагентами протекают легко и приводят к образованию германийсодержащих карбеновых комплексов:

бензол

Рис. 4. Строение РЬ2&[-С(Н)=МО(ЫАГ)((Ж')2]2

Рис. 5. Строение Мег$1[-С(Н)=Мо(КАг)((Ж')2]2

3. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометри ческого метатезиса

ЕГ-С(Н)=Мо(МАг)((Ж')2 + Я30е-СН=СН2 Я=Ме, РЬ

20°С

+ 11зСе-С(Н)=Мо(КАгХ<Ж )2

СН2=СН-^~+

Время реакций контролировалось методом 'Н ЯМР спектроскопии. Было найдено, что взаимодействие соединений К"-С(Н)=Мо^Аг)(СЖ')2 (Я" = Ви1, СМе2РЬ) с триметилвинилгерманом протекает в течение 0.5 часа. Реакция с трифенилвинилгерманом протекает медленнее и завершается в течение 30 часов. Комплексы Ме3Ое-С(Н)=Мо(НАг)(СЖ')2 и РЬ3Ое-С(Н)=Мо(КАг)((Ж')2 были выделены с выходами 50-65%. Рентгеноструктурные исследования показали, что соединения имеют 5уп-конформацию.

Рис. 6. Строение Рис. 7. Строение

МезОе-С(Н)=Мо№АгХ<Ж)2 РЬ3Ое-С(Н)=Мо(ЫАг)(<Ж)2

Атомы молибдена имеют тетраэдрическое координационное окружение. Расстояния Мо=С (1.889(2) А, 1.876(2) А) и Мо=Я (1.731(1) А, 1.721(2) А) сопоставимы с соответствующими длинами связей в кремнийсодержащих карбеновых комплексах. Валентный угол Мо-С-Се в Ме3Се-С(Н)=Мо(Жг)(<Ж)2 (137.57(10)°) заметно меньше, чем в РЬ3Се-С(Н)=Мо^Аг)((Ж')2 (144.09(14)°). Это можно объяснить, так же как и в случае кремнийсодержащих комплексов, большим стерическим эффектом РЬ3Ое- фрагмента, по сравнению с менее объемной Ме3Ое- группой.

При изучении реакции РНМе2С-С(Н)=Мо(ЫАг)(<Ж')2 с Е(3СеСН=СН2 неожиданно было обнаружено, что взаимодействие между реагентами протекает совершенно отличным образом, по сравнению с реакцией неофенилиденового комплекса молибдена с другими винилгерманами и винилсиланами. При соотношении реагентов 1:1 через 10 минут происходит образование сложной смеси продуктов, среди которых методом ЯМР

спектроскопии был идентифицирован германийсодержащий карбеновый комплекс Е13Ое-С(Н)=Мо(Т\'Аг)(СЖ')2 в следовых количествах. Реакция с избытком триэтилвинилгермана завершается в течение 5 минут. В 'Н ЯМР спектре реакционной смеси в алкилиденовой области (8.0-20.0 м.д.) отсутствуют сигналы На атомов каких-либо карбеновых комплексов, а основными продуктами реакции являются германийсодержащий олефин РЬМе2С-СН=СН-СН2-СеЕ13 и ^-комплекс (К'0)2(АгМ)Мо(СН2=СН-СеЕЬ):

С606,20°С

РЬМе2С-СН=Мо№Ат)(01Г)2 + (изб.)Е13СеСН=СН2->

-> (Я'0)2(АгЫ)М0(СН2=СН-0еЕ13) + РЬМс2С-СН=СН-СН2-СсЕ13

Фракционированием реакционной смеси в вакууме при 100-110°С олефиновое производное РЬМе2С-СН=СН-СН2-СеЕ13 было выделено с выходом 94% в виде устойчивого на воздухе бесцветного маслообразного вещества и идентифицировано ИК, 'Н, 13С ЯМР спектроскопией и элементным анализом. я-Комплекс молибдена (К'0)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-СеЕ^) был идентифицирован в растворе методом ЯМР спектроскопии. ЯМР исследования показали, что ^-комплекс в растворе находится в виде двух изомеров, различающихся, по-видимому, расположением Е13Се- групп по отношению к АгЫ и (Ж' лигандам у атома молибдена (рис. 8).

изомер 1 (18%) иомер 1 (»2%)

Аг Аг

Рис. 8. Диапазон винильных протонов я-комплекса (Я'0)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-Се-Е1з)

Можно предположить, что реакция РЬМе2С-СН=Мо(ЫАг)(01Г)2 с Е13СеСН=СН2 протекает в соответствии со следующей схемой:

С'Мс2РЬ

+ снг=сн-оее^

р. _r.mii гн-сеег,

- РкМ^С-СН^СН-СИуСеЕ!,

На начальных стадиях реакции образуется молибдациклобутановое производное, содержащее Е13Се- и РЬМе2С- заместители у Са атомов металлацикла. В дальнейшем происходит /?-гидридная перегруппировка молибдациклобутанового комплекса и превращение его в алкилгидридное соединение. На заключительной стадии вторая молекула Е13СеСН=СН2 взаимодействует с алкилгидридным соединением, что приводит к выделению германийсодержащего олефина РЬМе2С-СН=СН-СН2-СеЕ1з и образованию п-комплекса (Я' 0)2(АгН)Мо(СН2=СН-СеЕ13).

В дальнейших исследованиях было установлено, что взаимодействие германийорганических дивинильных реагентов Ме2Се(СН=СН2)2 и РЬ2Се(СН=СН2)2 с алкилиденовым комплексом молибдена РЬМе2С-С(Н)=Мо(МАг){ОЯ')2 в течение 1-4 дней приводит к образованию биметаллических карбеновых комплексов с выходом до 40%. Образующиеся германийсодержащие комплексы оказались неустойчивыми и разлагались в процессе синтеза, поэтому выделить их в индивидуальном состоянии не удалось. Соединения были идентифицированы в растворе методом ЯМР спектроскопии.

4. Реакции алкилиденового соединения Р11Ме2С-С(Н)=Мо^Аг)(01Г)2

с олоеоорганическими винильными реагентами При изучении реакций алкилиденового соединения

РЬМе2С-С(Н)=Мо(НАг)(ОЯ')2 с оловоорганическими винильными производными К38п-СН=СН2 (Я = Ме, Ех, РЬ) при соотношении реагентов 1:1 было установлено, что взаимодействие протекает со скоростью смешения реагентов. Оловосодержащие карбеновые комплексы образуются с выходом менее 1% и разлагаются при комнатной температуре в течение 2-3 часов. Реакции неофенилиденового соединения с двумя эквивалентами оловоорганического винильного реагента приводят к образованию я-комплексов молибдена и несимметричных олефиновых соединений в качестве единственных продуктов практически с количественными выходами:

Сб1>б, 20°С

РЬМе2С-СН=Мо(ЫАг)(01Г)2 + 1138пСН=СН2->

Я = Ме, Ег, РЬ

-> (К,0)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-8пК3)+ РЬМе2С-СН=СН-СН2-8пК3

Выделить ^-комплексы молибдена (11'0)2(АгМ)Мо(СН2=СН-8п113) (Я = Ме, РЬ) в индивидуальном состоянии, к сожалению, не удалось, поэтому соединения были идентифицированы методами 'Н, ,3С ЯМР спектроскопии с применением метода Н,Н и С,Н - корреляции как компонент в смеси с РЬМе2С-СН=СН-СН2-8пЯ3. Оловосодержащие ^-комплексы, также как и рассмотренный выше германийсодержащий аналог, существуют в растворе в виде изомеров, различающихся, по-видимому, расположением ЯзБп групп по отношению к АгЫ и ОН' лигандам у атома молибдена. Соотношение изомеров для комплекса (К,0)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-8пМе3) равно 38:62, для комплекса (Я'0)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-8пЕ13) - 26:74 и для комплекса (1ГО)2(Аг>0Мо(СН2=СН-8пРЬ3) - 50:50.

Заметных изменений в ЯМР спектрах ^-комплексов при комнатной температуре в течение недели не наблюдается. Олефиновые производные РЬМе2С-СН=СН-СН2-5пК3 (Я = Ме, Е0 были выделены в индивидуальном состоянии с выходами 60-80% в виде устойчивых на воздухе бесцветных маслообразных веществ и их строение определено методами ИК, 'Н, |3С ЯМР

спектроскопии и элементным анализом.

Образование оловосодержащих ^-комплексов молибдена и несимметричных олефиновых производных происходит, вероятно, в результате /?-гидридной перегруппировки промежуточного молибдациклобутанового производного, аналогично тому, как это было рассмотрено выше для реакции неофенилиденового соединения с триэтилвинилгерманом.

5. Гомометатезис гекс-1-ена с участием молибденовых катализаторов

На заключительном этапе работы исследовались каталитические свойства синтезированных карбеновых комплексов молибдена, а также известных катализаторов в двух тестовых реакциях. Первая тестовая реакция - гомометатезис гекс-1-ена - проводилась в отсутствие растворителя при соотношении катализатор: субстрат = 1 :300.

Кат. |

2СН2=СН-С4Н,-> С4Н,-СН=СН-С4Н» + снг=сн2|

Кинетические исследования данного процесса (рис. 9, табл. 1) показали, что константы скоростей реакции для различных катализаторов заметно различаются.

•рсия, г*к

Рис. 9. Кинетические кривые гомометатезиса гекс-1-ена с использованием молибденовых катализаторов; а) Мезйе-С(Н)=Мо(КАг)((Ж')2

b) Ме351-С(Н)=Мо^Аг)(ОГ)2

c) РЬ3Се-С(Н)=Мо(КАг)(ОК-)2 (1) РШе28И;(Н)=Мо(КАг)((Ж-)2

Табл. 1. Кинетические данные гомометатезисагекс-1-ена с использованием молибденовых катализаторов*

катализатор T("C) Конверсия (%) К" ю4 (л/моль" 'x с'1)

[Mo]=C(H)-Bu'** 22 45.55 4.77

[Mo]=C(H)-CMe2Ph** 22 30.17 3.22

[Mo]=C(H)-SiMe3** 20 13.98 1.14

[Mo]=C(H)-SiMe2Ph 19 2.37 0.17

[Mo]=C(H)-SiPh3 20 2.25 0.15

[Mo]=C(H)-SiMe2SiMe2-C(H)=[Mo] 19 7.83 0.61

[Mo]=C(H)-GeMe3 26 19.10 1.73

[Mo]=C(H)-GePh3 26 7.63 0.35

*[кат.]: [гекс-1-ен] = 1 : 300, без растворителя, время - 3 мин.; [Mo] = Mo(NAr)(OR'h

** Известные соединения (Schröck et al., J. Am. Chem. Soc., 1990,112,3875)

Так как катализаторы отличаются только строением карбенового фрагмента, можно сделать вывод, что активность катализаторов определяется природой карбенового фрагмента. Сравнение констант скоростей реакций позволяет заключить, что гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы в целом менее активны, по сравнению с их углеводородными аналогами. Комплексы с метальными группами у атома кремния и германия Me3Si-C(H)=Mo(NAr)(OR')2, Me3Ge-C(H)=Mo(NAr)(OR')2, Mc4Si2[-C(H)=Mo(NAr)(OR')2]2 в 3-8 раз менее активны, чем неопентилиденовый катализатор Bu'-C(H)=Mo(NAt)(OR')2. Активность комплексов с фенильными группами у атома кремния или германия (PhMe2SiC(H)=Mo(NAr)(OR')2, Ph3Si-C(H)=Mo(NAr)(OR')2, Ph3Ge-C(H)=Mo(NAr)(OR')2) - в 14-32 раза меньше активности Ви'-C(H)=Mo(NAr)(OR')2.

6. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием молибденовых катализаторов

При изучении второй тестовой реакции - метатезисной полимеризации цикпооктена нами установлено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы инициируют полимеризацию циклооктена в массе при комнатной температуре:

Для сравнения каталитических свойств также была изучена полимеризация циклооктена с использованием известных катализаторов молибдена Ви'-С(Н)=Мо(КАг)(ОК')2, РЬМе2С-С(Н)=Мо(М Аг)(01Г )2 и Ме38ь С(Н)=Мо^Аг)((Ж')2 (Аг = 2,6-Рг'2С6Н3; Я" = СМе2СР3). Полимеризация до образования твердого блока протекает в течение 10-50 минут. Для завершения реакции реакционную массу выдерживали при комнатной температуре в течение одного часа, и после этого анализировали образующиеся полимерные продукты. Было найдено, что в результате полимеризации образуются высокомолекулярные полиоктенамеры (табл. 2). Выход переосажденных полимеров составил 70-90%. Содержание цис- и транс- звеньев в полиоктенамерах определялось, как описано в литературе методом ,3С ЯМР спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов углеродных атомов, образующих двойную связь в цис- (129.86 м.д.) и транс- (130.33 м.д.) звеньях, а также углеродных атомов а-метиленовых групп при цис- (27.22 м.д.) и транс- (32.62 м.д.) звеньях.

Как видно из табл. 2, при использовании монометаллических кремний-и германийсодержащих катализаторов образуются полимеры с повышенным содержанием цис - звеньев. Биметаллические кремнийсодержащие инициаторы приводят к образованию полимеров с преимущественным содержанием транс - звеньев. Интересно отметить, что в случае инициаторов с различными углеводородными карбеновыми фрагментами также образуются различные по строению полимеры. Неопентилиденовый

комплекс Ви'-С(Н)=Мо(ЫАг)(СЖ')2 приводит к образованию полиоктенамера с основным содержанием транс - звеньев, тогда как неофенилиденовый инициатор РЬМе2С-С(Н)=Мо(ЫАг)(ОК,)2 дает полимер с преимущественным содержанием цис - звеньев.

Табл. 2. Характеристики полиоктенамеров, полученных с использованием карбеновых комплексов молибдена*

Инициатор транс : цис % M, М„ л/„/л7„

[Mo]=C(H)-Bul а 83:17 - - -

[Mo]=C(H)-CMe2Pha 30:70 148000 77500 1.91

[Mo]=C(H)-SiMej4 40:60 569600 267000 2.13

[Mo]=C(H)-SiEt3 5:95 247500 1599000 1.55

[Mo]=C(H)-SiMe2Ph 42:58 263000 116800 2.25

[Mo]=C(H)-Me2Si-CH=[Mo] 67:33 559500 293000 1.91

{[Mo]=C(H)hSi2Me4 74:26 536534 949898 1.62

[Mo]=C(H)-GeMe3 48:52 275000 108800 2.52

[Mo]=C(H)-GePh3 2:98 155300 103180 1.50

*Полимеризация в массе, соотношение мономер: инициатор = 300:1, [Mo] = Mo(NAr)(OR')2

1 Известные соединения (Schröck et al-, J. Am. Chem. Soc., 1990,112,3875)

Одно из возможных объяснений различного строения образующихся полимеров состоит в том, что на стадиях роста концевая группа образующейся макромолекулы, по-видимому, располагается в пространстве достаточно близко к каталитическому центру, координирует на центральный атом металла и, в зависимости от строения, определяет наиболее выгодную координацию очередной молекулы мономера, что, в конечном итоге, приводит к преимущественному образованию транс- или цис- звена в растущей макромолекуле.

7. Метатезисная полимеризация норборнена с использованием п-комплексов молибдена При изучении каталитических свойств синтезированных гетероэлементсодержащих 7г-комплексов молибдена нами было найдено, что

они инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полинорборненов с преимущественным содержанием цис- звеньев (табл. 3). Полимеризация проводилась в растворе бензола при комнатной температуре. Реакции завершались в течение 2-3 минут. Выход переосажденных полимеров составил 90-94%. Содержание цис- и транс- звеньев в полимерах определялось методом 13С ЯМР-спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов углеродных атомов, образующих двойную связь в цис- (133.88 м.д.) и транс-(133.10 м.д.) звеньях, а также углеродных атомов а-метиленовых групп при цис- (38.67 м.д.) и транс- (43.15 м.д.) звеньях.

Табл.3. Характеристики полимеров, полученных с использованием гетерозлементсодержащих ж- комплексов молибдена*

Инициатор транс: цис % А/ □

(К,0)2(АгК)М0(СН2=СН-0еЕ13) 26:74 2177400 796300 2.73

(ГО)2(АгМ)Мо(СН:гСН-8пМез) 29:71 286363 225340 1.27

(ГО)2(АгЫ)Мо(СН2=СН-5пЕ1з) 23:77 1107500 557700 1.98

(К'0)2(Аг^Мо(СН2СН-5пРЬЗ) 27:73 1390000 955000 1.46

•соотношение мономер: инициатор = 50:1

Инициирующую способность ^-комплексов молибдена можно объяснить тем, что при взаимодействии соединений с циклоолефином, вероятно, происходит образование карбеновых комплексов, которые в дальнейшем участвуют в стадиях роста цепи:

Аг Аг Аг

4 + л _ } А

Г г

N N

| , ,

О*

"сиг

е-би; я-ме,ес рь

Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами R3E-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (Е = Si, Ge), R2E[-C(H)=Mo(NAr)(OR')2]2, (Е = Si, Ge) Me4Si2[-C(H)=Mo(NAr)(OR-)2]2, (Ar = 2,6-Рг'2С6Н3; К = CMe2CF3). Соединения получены методом стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми производными молибдена и гетероэлементсодержащими винильными реагентами. Строение большей части карбеновых комплексов установлено рентгеноструктурным анализом.

2. Получены и структурно охарактеризованы ранее неизвестные кремний-, германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции углеводородного аналога (ArN)2Mo(CH2Bu')2, не приводят к образованию карбеновых комплексов.

3. Установлено, что взаимодействие алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами приводит к образованию новых ^-комплексов молибдена (R3ECH=CH2)Mo(NAr)(OR')2 (Е = Ge, R = Et; Е = Sn, R = Me, Et, Ph).

4. Найдено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена, их каталитическая активность зависит от природы карбеновых фрагментов. Комплексы, содержащие алкильные группы у атомов кремния и германия, в 3-8 раз менее активны по сравнению с известными молибденовыми катализаторами с углеводородными карбеновыми фрагментами. Комплексы, содержащие фенильные группы у кремния и германия - в 14-32 раза менее активны по сравнению с углеводородными аналогами.

5. Показано, что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации

циклооктена и приводят к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров. При использовании монометаллических кремний- и германийсодержащих молибденовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис - звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно транс- звенья.

6. Установлено, что гетероэлементсодержащие я'-комплексы молибдена инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полинорборненов с преимущественным содержанием цис - звеньев.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Л. Н. Бочкарев, А. В. Никитинский, А. А. Скатова, Ю. Е. Беганцова,

B. И. Щербаков, И. П. Малышева, Г. В. Басова, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский,

C. Я. Хоршев, Ю. П. Баринова. Г. А. Абакумов. Синтез и строение кремний, германий- и оловосодержащих алкилимидных комплексов молибдена (ArN)2Mo(CH2ECH3)2 (Е = Si, Ge, Sn) // Изв. АН, Сер. хим. - 2005,- № 3,-

С. 597-600.

2. Ю. Е. Беганцова, Л. Н. Бочкарев, Ю. П. Баринова. Г. В. Басова, H. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, Ю. А. Курский, Г. А. Абакумов. Синтез и каталитические свойства полиядерных кремнийсодержащих карбеновых комплексов молибдена// Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 2 .- С. 247-252.

3. L. N. Bochkarev, Yu. Е. Begantsova, V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. L. Bochkarev, Yu. P. Barinova.

G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of 14 group element-containing Alkylidene complexes of molybdenum and tungsten // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - P. 5720-5727.

4. Ю. E. Беганцова, A. В. Никитинский, Л. H. Бочкарев, В. И. Щербаков, H.

Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. В. Басова, Г К. Фукин, Ю. А. Курский, С. Я. Хоршев, Ю. П. Баринова. Г. А. Абакумов. Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий- и оловосодержащих алкилимидных и карбеновых комплексов молибдена // IV Всероссийская конференция по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул». - Иваново. - 2004. - Тез. докл. - С. 47.

5. Yu. Е. Begantsova, L. N. Bochkarev, V. I. Shcherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fula'n, E.V. Baranov, Yu. A. Kurskii, Yu. P. Ban nova. G. A. Abakumov. Heteroelement-containing carbene complexes of molybdenum. Synthesis and catalytic properties in olefin metathesis reaction // Abstr. of the International Conference "From molecules toward materials". - Nizhnyi Novgorod. - 2005. - P. 9.

6. Ю. E. Беганцова, Ю. П. Баринова, JI. Н. Бочкарев. Новые би- и полиядерные кремнийсодержащие карбеновые комплексы молибдена. Синтез, строение и активность в реакциях метатезиса олефинов // XI Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2006. - Тез. докл. -С. 118.

7. Yu. Е. Begantsova, L. N. Bochkarev, V. I. Scherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, Yu. P. Barinova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis and structure of polynuclear heteroelement containing carbene complexes of molybdenum // Vth Conference of Clusters Chemistry and Polynuclear Compounds. - Astrakhan. - Book of abstracts. -2006.-P. 10.

8. Ю. E. Беганцова, JI. H. Бочкарев, Ю. П. Баринова, А. И. Кириллов, А. В. Арапова, Г. А. Абакумов. Влияние строения молибденовых катализаторов на структуру и свойства полиоктенамеров, образующихся при метатезисной полимеризации с раскрытием цикла // IV Всероссийская Каргинская конференция. - Москва. - 2007. - Тез. докл. - С. 55.

9. Ю. П. Баринова. Ю. Е. Беганцова, JI. Н. Бочкарев. Синтез и каталитические свойства би- и полиядерных карбеновых комплексов

молибдена // XII Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. -2007.-Тез.докл.-С. 140.

10. Ю. Е. Беганцова, Ю. П. Баринова. Jl. Н. Бочкарев, Н. Е. Столярова, Г. В. Басова, И. П. Малышева, И. К. Григорьева, Г. А. Абакумов. Синтез строение и каталитические свойства би- и полиядерных карбеновых комплексов молибдена // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Одесса. - 2007. - Тез. докл. - С. 289.

11. Yu. P. Barm ova, Yu. Е. Begantsova, L. N. Bochkarev, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis, structure and catalytic properties of heteroelement-containing carbene complexes of molybdenum // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - 2008. - Тез. докл. - P. Y2.

12. Yu. E. Begantsova, Yu. P. Barinova. L. N. Bochkarev, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, Yu. V. Kochneva, G. A. Abakumov. Bi- and polynuclear silicon-containing carbene complexes of molybdenum. Synthesis, structures and catalytic properties // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - 2008. - Тез. докл. -P. 8.

БАРИНОВА Юлия Павловна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТСОДЕРЖАЩИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

МОЛИБДЕНА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 14.04.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 120 экз. Заказ № 347.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баринова, Юлия Павловна

Введение.

Глава 1. Синтез, строение и каталитические свойства карбеновых комплексов молибдена (Литературный обзор).

1.1. Карбеновые комплексы молибдена с алкоголятными и имидными лигандами.

1.2. Карбеновые комплексы молибдена с имидными и диолятными лигандами.

1.3. Алкилиденовые комплексы молибдена с имидными, дикетонатными и дикетиминатными лигандами.

1.4. Карбеновые комплексы молибдена с амидными, пиррольными и индольными лигандами.

1.5. Биметаллические карбеновые комплексы молибдена.

Глава 2. Гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы молибдена. Синтез, строение, каталитические свойства. (Результаты экспериментов и их обсуждение).

2.1. Попытки синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией имидоалкильных соединений (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 с трифторметансульфоновой кислотой.

2.1.1. Синтез имидоалкильных комплексов (ArN)2Mo(CH2EMe3)

Е = Si, Ge, Sn).

2.1.2. Реакции имидоалкильных комплексов молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge) с трифторметансульфоновой кислотой.

2.2. Синтез гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.2. Синтез германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена реакцией стехиометрического метатезиса.

2.2.3. Реакции алкилиденового соединения молибдена

PhMe2C-CH=Mo(NAr)(OR' )г с оловоорганическими винильными реагентами.

2.3. Каталитические свойства кремний - и германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена в гомометатезисе гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена.

2.3.1. Гомометатезис гекс-1-ена.

2.3.2. Метатезисная полимеризация циклооктена с участием молибденовых катализаторов.

2.3.3. Метатезисная полимеризация норборнена с использованием ягкомплексов молибдена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Техника эксперимента.

3.2. Получение исходных реагентов.

3.3. Синтез гетероэлементсодержащих имидоалкильных соединений.

3.4. Реакции гетероэлементсодержащих имидоалкильных производных с трифторметансульфоновой кислотой.

3.5. Синтез кремний- и германийсодержащих карбеновых комплексов молибдена.

3.6. Реакции алкилиденового соединения PhMe2C-CH=Mo(NAr)(OR") с оловосодержащими винильными реагентами.

3.7. Каталитические реакции с участием карбеновых комплексов молибдена.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и каталитические свойства гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена"

Актуальность. Алкилиденовые комплексы молибдена типа R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 являются одними из наиболее активных катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов и их разнообразных функциональных производных. Различные виды реакций метатезиса, такие как метатезис с закрытием цикла, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла, кросс - метатезис, метатезисная поликонденсация ациклических диенов, позволяют получать разнообразные органические соединения, включая биологически активные производные, а также полимерные материалы, синтезировать которые другими методами затруднительно, или вообще не представляется возможным. Начиная с открытия Р. Р. Шроком в конце 80-х годов XX века алкилиденовых комплексов молибдена показанного выше типа, было получено большое количество подобных соединений с различными имидными лигандами и алкоксидными группами. Необходимо отметить, что практически все комплексы содержали углеводородный карбеновый фрагмент с алкильным или арильным заместителем при карбеновом углероде. Влияние природы имидных и алкоголятных лигандов на каталитические свойства алкилиденовых комплексов молибдена подробно изучено. Зависимость между каталитическими свойствами комплексов и природой их карбеновых фрагментов исследована в значительно меньшей степени. К настоящему времени в литературе остаются ограниченными сведения об алкилиденовых комплексах молибдена с элементоорганическими заместителями у карбенового атома углерода.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых карбеновых комплексов молибдена с кремний-, германий- и оловоорганическими заместителями в карбеновых фрагментах и изучении их каталитических свойств в тестовых реакциях метатезиса олефинов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: синтез имидоалкильных соединений (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn; Ar = 2,6-Рг'2СбНз) и изучение их реакций с трифторметансульфоновой кислотой как потенциального метода синтеза гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена; изучение реакций стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми соединениями R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Ви\ PhMe2C; R' = CMe2CF3) и кремний-, германий- и оловоорганическими винильными реагентами как второго потенциального метода получения гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена; исследование каталитических свойств синтезированных гетероэлементсодержащих карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена в качестве тестовых процессов.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгеыоструктурного анализа (РСА) и химии высокомолекулярных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в следующем: разработаны методы синтеза и получены новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами: R3Si

C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Et, Ph); PhMe2Si-C(H)=Mo(NAr)(OR')2; R3Ge-C(H)=Mo(NAr)(OR*)2 (R = Me, Ph); (RO)2(ArN)Mo=(H)C-GeR2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiR2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph); (R'0)2(ArN)Mo=(H)C-SiMe2SiMe2-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (Ar = 2,6-РЛс6Н3; R' = CMe2CF3); в качестве потенциальных исходных реагентов для получения карбеновых комплексов синтезированы новые имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с; трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции известного углеводородного аналога (ArN)2Mo(CH2Bul)2, не приводят б: образованию карбеновых комплексов; обнаружено, что в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом, а также с оловоорганическими винильными производными происходит образование новых гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена типа

R'0)2(ArN)2Mo(CH2=CH-ER3); изучены каталитические свойства синтезированных карбеновых комплексов молибдена в реакциях гомометатезиса гекс-1-ена и метатезисной полимеризации циклооктена; найдено, что синтезированные кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы катализируют гомометатезис гекс-1-ена, и>: каталитическая активность зависит от природы карбеновых фрагментов. Комплексы, содержащие алкильные группы у атомов кремния и германия, в 3-8 раз менее активны по сравнению с известными молибденовыми катализаторами с углеводородными карбеновыми фрагментами. Комплексы, содержащие фенильные группы у кремния и германия - в 14-32 раза менее активны по сравнению с углеводородными аналогами; установлено, что синтезированные карбеновые комплексы молибдена являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена, стереорегулярность образующихся полиоктенамеров существенно зависит от состава и строения карбеновых фрагментов в исходных инициаторах; обнаружено, что гетероэлементсодержащие тг-комплексы инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полимеров.

На защиту выносятся следующие положения: образование новых моно- и биметаллических комплексов молибдена с кремний- и германийорганическими карбеновыми фрагментами в реакциях алкилиденовых соединений R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = Bul, CMe2Ph) с кремний- и германийорганическими винильными реагентами; образование гетероэлементсодержащих имидоамидных комплексов молибдена в реакциях имидоалкильных производных (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn) с трифторметансульфоновой кислотой; образование гетероэлементсодержащих ^-комплексов молибдена в реакциях алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами; катализ реакции гомометатезиса гекс-1-ена карбеновыми комплексами молибдена и установление зависимости между строением комплексов и их каталитической активностью; инициирование карбеновыми комплексами молибдена метатезисной полимеризации циклооктена и образование полиоктенамеров с различной стереорегулярностью и молекулярно - массовыми характеристиками при использовании различных молибденовых инициаторов. инициирование гетероэлементсодержащими ^-комплексами молибдена метатезисной полимеризации норборнена, приводящей к образованию высокомолекулярных полинорборненов. Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на IV Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004), Международной конференции "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005), V международной конференции по химии кластеров и полиядерных соединений "Clusters — 2006" (Астрахань, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции, 2007, Москва, ХХИГ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), и двух Нижегородских сессиях молодых ученых за 2006-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 130 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 49 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

134 Выводы

1. Синтезированы новые моно- и биметаллические карбеновые комплексы молибдена с кремний- и германийсодержащими карбеновыми фрагментами R3E-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2 (Е = Si, Ge), R2Si[-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2]2, Me4Si2[-C(H)=Mo(NAr)(OR,)2]2, (Ar = 2,6-Рг'2СбН3; R^ - CMe2CF3). Соединения получены методом стехиометрического метатезиса между алкилиденовыми производными молибдена и гетероэлементсодержащими винильными реагентами. Строение карбеновых комплексов установлено рентгеноструктурным анализом.

2. Получены и структурно охарактеризованы ранее неизвестные кремний-, германий- и оловосодержащие имидоалкильные производные молибдена (ArN)2Mo(CH2EMe3)2 (Е = Si, Ge, Sn). Найдено, что их реакции с трифторметансульфоновой кислотой, в отличие от аналогичной реакции углеводородного аналога (ArN)2Mo(CH2Bul)2, не приводят к образованию карбеновых комплексов.

3. Установлено, что взаимодействие алкилиденового соединения PhMe2C-C(H)Mo(NAr)(OR' )2 с триэтилвинилгерманом и оловоорганическими винильными реагентами приводит к образованию новых ^-комплексов молибдена (R3ECH=CH2)Mo(NAr)(OR^)2 (Е = Ge, R = Et; Е = Sn, R = Me, Et, Ph,).

5. Показано, что полученные гетероэлементсодержащие карбеновые комплексы являются активными инициаторами метатезисной полимеризации циклооктена и приводят к образованию высокомолекулярных полиоктенамеров. При использовании монометаллических кремний- и германийсодержащих молибденовых инициаторов образуются полимеры с преимущественным содержанием цис - звеньев. В случае биметаллических инициаторов образующиеся полиоктенамеры содержат преимущественно транс- звенья.

6. Установлено, что гетероэлементсодержащие ^-комплексы молибдена инициируют метатезисную полимеризацию норборнена и приводят к образованию высокомолекулярных полинорборненов с преимущественным содержанием цис - звеньев.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баринова, Юлия Павловна, Нижний Новгород

1. R. R. Schrock. An "Alkylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 6796-6797.

2. E. O. Fischer, A. Maasbol. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 1964. - V. 3. - № 8. - P. 580-581.

3. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - P. 5833-5834.

4. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. Reactions of (Diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(O) with Alkenes. Role of Metal-Carbene Complexes in Cyclopropanation and Olefin Metathesis Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 7808-7809.

5. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics. 1987. - V. 6. - P. 1373-1374.

6. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, and M. O'Regan. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes and Some Reactions Involving Acyclic Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.112. - P. 3875-3886.

7. R. R. Schrock. Olefin Metathesis by Molybdenum Imido Alkylidene Catalysts // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 8141-8153.

8. J. H. Oskam, H. H. Fox, К. B. Yap, D. H. McConvill, R. O^Dell, B. J. Lishtenstein, R. R. Schrock. Ligand Variation in Alkylidene Complexes of the Type Mo(CHR)(NR,)(OR^)2 // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 459. - P. 185-198.

9. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 181. -P. 177-242.

10. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 209. P. 387-451.

11. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 214. P. 215-285.

12. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 227. -P. 1-58.

13. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord. Chem. Rev. 2003. - V. 243. ■■ P.3-81.

14. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2002 // Coord. Chem. Rev. 2004. - V. 248. •P. 3-79.

15. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2003 // Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. -P. 999-1084.

16. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2004 // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. -P. 1889-1964.

17. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2005 // Coord. Chem. Rev. 2007. - V. 251. -P. 1158-1258.

18. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2006 // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. -P. 86-179.

19. J. W. Herndon The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2007 // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. -P. 1517-1595.

20. J. W. Herndon The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2008 // Coord. Chem. Rev. 2010. - V. 254. -P.103-194.

21. M. Schuster, S. Blechert. Olefin Metathesis in Organic Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 2036-2056.

22. M. R. Buchmeiser. Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defined Group VI and Group VII Transition-Metal Alkylidenes: Fundametals and Applications in the Preparation of Advanced Materials // Chem. Rev. 2000. - V. 100.-P. 1565-1604.

23. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 145-179.

24. R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin-Metathesis Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. V. 42. - P. 4592-4633.

25. R. R. Schrock, C. Czekelius. Recent Advances in the Synthesis and Applications of Molybdenum and Tungsten Alkylidene and Alkylydene Catalysts for the Metathesis of Alkenes and Alkynes // Adv. Synth. Catal. 2007. - V. 349. - P. 55-77.

26. R. R. Schrock. Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry// Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 3211-3226.

27. H. H. Fox, К. B. Yap, J. Robbins, S. Cai, R. R. Schrock. Simple High-Yield Synthesis of Molybdenum (VI) Bis(imido) Complexes of the Type Mo(NR)2CI2(l,2-dimetoxyethane) // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 2287-2289.

28. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. // М.: ИД «Альянс»-2007. С. 448.

29. J. Robbins, G. S. Bazan, J. S. Murdzek, M. B. O'Regan, R. R. Schrock. Reduction of Molybdenum Imido-Alkylidene Complexes in the Presence of Olefins

30. To Give Molybdenum(IV) Complexes // Organometallics. 1991. - V. 10. - P. 2902» 2907.

31. G. Schoettel, J. Kress, J. A. Osborn. A Simple Route to Molybdenum-Carbene Catalysts for Alkene Metathesis // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 10621063.

32. J. K. Cantrell, S. J. Geib, T. Y. Meyer. Ring-Opening of a Cyclic Imine: The First Step of Imine ROMP // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 4250-4252.

33. R. R. Schrock, S. Luo, J. C. Lee, N. C. Zanetti, W. M. Davis. Living Polymerization of (o-(Trimetylsilyl(Phenyl)acetylene by Molybdenum Imido Alkylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1996.- V. 118.- P. 3883-3895.

34. R. R. Schrock, W. E. Crowe, G. S. Bazan, M. DiMare, M. B. O'Regan, M. H. Schofield. Monoadducts of Imido Alkylidene Complexes, Syn and Anti Rotamers, and Alkylidene Ligand Rotation // Organometallics. 1991. - V. 10. - P. 1832-1843.

35. J. L. Hedrick, J. W. Labadie. Preparation of Polyacetylene Chains in Low -Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers // Macromolecules. 1988. - V. 21.-P. 1885-1888.

36. G. S. Bazan, R. R. Schrock. Synthesis of Star Block Copolymers by Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 817-823.

37. L. I. Park, R. R. Schrock, S. G. Stieglitz, W. E. Crowe. Preparation of Discrete Polyenes and Norbornene-Polyene Block Copolymers Using Mo(CH-f-Bu)(NAr)(0-f-Bu)2 as the Initiator// Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 3489-3495.

38. G. S. Bazan, R. R. Schrock, H. N. Cho, V. C. Gibson. Polymerization of Functionalized Norbornenes Employing Mo(CH-?-Bu)(NAr)(0-?-Bu)2 as the Initiator // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 4495-4502.

39. Y. J. Miao, G. S. Bazan. Stereoselective Polymerization of 2.2.-Paracyclophan-1-ene // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 1063-1064.

40. J. H. Oskam, R. R. Schrock. Rate Interconversion of Syn and Anti Rotamers of Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 and Relative Reactivity toward 2,3

41. Bis(triflouromethyl)norbornadiene // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 75887590.

42. J. H. Oskam, R. R. Schrock. Rotational Isomers of Mo(VI) Alkylidene Complexes and Cis/Trans Polymer Structure: Investigation in Ring-Opening Metathesis Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 11831-11845.

43. D. Albagli, G. Bazan, M. S. Wrighton, R. R. Schrock. Well Defined Redox-Active Polymers and Block Copolymers Prepared by Living Ring-Opening Metathesis Polymerization // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 4150-4158.

44. R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed by Well-Characterized Transition-Metal Alkylidene Complexes // Acc. Chem. Res. --1990.-V. 23.-P. 158-165.

45. R. Singh, C. Czekelius, R. R. Schrock. Living Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclopropenes // Macromolecules. 2006. - V.39. - P. 1316-1317.

46. G. C. Fu, R. H. Grubbs. Synthesis of Nitrogen Heterocycles via Ring-Closing Metathesis Dienes // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 7324-7325.

47. G. С. Fu, R. H. Grubbs. Application of Catalytic Ring-Closing Olefin Metathesis to the Synthesis of Unsaturated Oxygen Heterocycles // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 5426-5427.

48. G. C. Fu, R. H. Grubbs. Synthesis of Cycloalkenes via Alkyliden-Mediatecl Olefin Metathesis and Carbonyl Olefmation // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 3800-3801.

49. W. E. Crowe, Z. J. Zhang. Highly Selective Cross-Metathesis of Terminal Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 10998-10999.

50. W. E. Crowe, D. L. Goldberg. Acrylonitrile Cross-Metathesis: Coaxing Olefin Metathesis Reactivity from a Reluctant Substrate // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 5162-5063.

51. J. Kozelman, К. B. Wagener. A Hydrocarbon Structure Reactivity Study in ADMET Chemistry. 1. 1,1-Disubstituted and Trisubstituted Olefins // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 4686-4692.

52. К. B. Wagener, K. Brzezinska, J. D. Andersen, T. R. Youkin, K. Steppe, W. DeBoer. Kinetics of Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization. Influence of Negative Neighboring Group Effect // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 7363-7369.

53. M. H. Chisholm. Metal-metal bonds and metal-carbon bonds in the chemistry of molybdenum and tungsten alkoxides // Polyhedron. 1983. - V. 2. - P. 681-722.

54. D. H. McConvill, J. R. Wolf, R. R. Schrock. Synthesis of Chiral ROMP Initiators and All-Cis Highly Tactic Poly(2,3-(R)2norbornadiene) (R = CF3 or C02Me) // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 4413-4414.

55. O. Fujimura, F. Javier de la Mata, R. H. Grubbs. Synthesis of New Chiral Ligands and Their Group VI Metal Alkylidene Complexes // Organometallics. -1996.-V. 16.-P. 1865-1871.

56. J. B. Alexander, D. S. La, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock. Catalytic Enantioselective Ring-Closing Metathesis by Chiral Biphen-Mo Complex // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 4041-4042.

57. D. S. La, J. G. Ford, E. S. Sattely, P. J. Bonitatebus, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Tandem Catalytic Asymmetric Ring-Opening Metathesis/Cross Metathesis//J. Am. Chem. Soc. 1999.-V. 121.-P. 11603-11604.

58. R. R. Schrock, M. Duval-Lungulescu, W.C. Tsang, A. H. Hoveyda. Catalytic Homologation of Vinyltributylstannane to Allyltributylstannane by Mo(IV) Complexes in the Presence of Ethylene // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 1948-1949.

59. J. Feldman, R. R. Schrock. Recent Advances in the Chemistry of "d0" Alkylidene and Metallacyclobutane Complexes // Prog. Inorg. Chem. 1991. - V. 39. - P. 1-74.

60. G. K. Yang, R. G. Bergman. Synthesis, Molecular Structure, and Thermal Chemistry of (r|5-Cyclopentadienyl)dicarbonylrhenacyclopentane // Organometallics. 1985. - V. 4. - P. 129-138.

61. S. J. McLain, J. Sancho, R. R. Schrock. Metallacyclopentane to Metallacyclobutane Ring Contraction // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 5451-5453.

62. R. Singh, C. Czekelius, R. R. Schrock, P. Miiller, A. H. Hoveyda. Molybdenum Imido Alkylidene Olefin Metathesis Catalyst that Contain Electron-Withdrawing Biphenolates or Binaphtholates // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2528-2539.

63. К. M. Totland, T. J. Boyd, G. G. Lavoie, W. M. Davis, R. R. Schrock. Ring-

64. Opening Metathesis Polymerization with Binaphtolate and Biphenolate Complexes of Molybdenum //Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6114-6125.

65. Z. J. Tonzetich, A. J. Jiang, R. R. Schrock, P. Muller. Catonic Imido Alkilydene Complexes of Molybdenum Supported By /З-Diketonate and /З-Diketiminate Ligands // Organometallics. 2006. - V. 25. - P. 4725-4727.

66. Z. J. Tonzetich, A. J. Jiang, R. R. Schrock, P. Muller. Molybdenum Imido Alkilydene Complexes that Contain уЗ-Diketiminate Ligand // Organometallics. -2007. V. 26. - P. 3771-3783.

67. R. Singh, R. R. Schrock, P. Muller, A. H. Hoveyda. Diphenylamido Precurcors to Bisalkoxide Molybdenum Olefin Metathesis Catalysts // Organometallics. 2006. - V. 25.-P. 4621-4626.

68. A. S. Hock, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Dipyrrolyle Precursors to Bisalkoxide Molybdenum Olefin Metathesis Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128.-P. 16373-16375.

69. R. Singh, R. R. Schrock, P. Muller, A. H. Hoveyda. Synthesis Monoalkoxide Monopyrrolyl Complexes Mo(NR)(CHR,)(OR^)(pyrrolyl): Enyne Metathesis with

70. High Oxidation State Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 1265412655.

71. S. C. Marinescu, R. Singh, A. S. Hock, К. M. Wampler, R. R. Schrock, P. Miiller. Synthesis and Structures of Molybdenum Imido Alkylidene Pyrrolide and Indolide Complexes // Organometallics. 2008. - V. 27. - P. 6570-6578.

72. К. M. Wampler, R. R. Schrock, A. S. Hock. Synthesis of Molybdenum Imido Alkylidene Complexes that Contain Siloxides // Organometallics. 2007. - V. 26. -P. 6674-6680.

73. R. R. Schrock, A. J. Gabert, R. Singh, A. S. Hock. Synthesis of High Oxidation State Bimetallic Alkylidene Complexes for Controlled ROMP Synthesis of Triblock Copolymers // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 5058-5066.

74. M. G. Mayershofer, O. Nuyken, M. R. Buchmeiser. Binuclear Schrock-Type Alkylidene-Triggered ROMP and Cyclopolymerization of 1,6-Hyptodiyenes: Accessto Homopolymersvand ABA-Type Block Copolymers // Macromolecules. 2006. -V. 39. - P. 2452-2459.

75. C. Czekelius, J. Hafer, Z. J. Tonzetich, R. R. Schrock, R. L. Christensen, P. Miiller. Synthesis of Oligoenes that Contain up to 15 Double Bonds from 1,6-Heptadiynes // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 16664-16675.

76. JI. H. Бочкарев, А. В. Никитинский, А. А. Скатова, Ю. E. Беганцова,

77. B. И. Щербаков, И. П. Малышева, Г. В. Басова, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский,

78. C. Я. Хоршев, Ю. П. Баринова, Г. А. Абакумов. Синтез и строение кремний, германий- и оловосодержащих алкилимидных комплексов молибдена (ArN)2Mo(CH2ECH3)2 (Е= Si, Ge, Sn). // Изв. АН, Сер. хим. 2005.- № 3.1. С. 597-600.

79. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность // М.: Химия. 1987. - С. 696.

80. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Химии. — 1991.-Т. 36.-С. 3015-3037.

81. L. N. Bochkarev, Yu. E. Begantsova, V. I. Scherbakov, I. P. Malysheva, G. V. Basova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. L. Bochkarev, Yu. P. Barinova,

82. G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurckii, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of 14 group element-containing Alkylidene complexes of molybdenum and tungsten // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690. - P. 5720-5727.

83. A. H. Егорочкин, M. Г. Воронков Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Издательство СО РАН. - 2000.- С. 615.

84. Yu. Е. Begantsova, L. N. Bochkarev, V. I. Scherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, Yu. P. Barinova, G. K. Fukin, E. V.

85. Baranov, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis and structure of polynuclearthheteroelement-containing carbene complexes of molybdenum // V Conference of

86. Clusters Chemistry and Polynuclear Compounds. — Astrakhan. Book of abstracts. -2006.-P. 10.

87. А. Ношея, Дж. Мак-Грата. Блок-сополимеры // Москва. 1980. - С. 480.

88. Y. Chauvin. Olefin Metathesis: The Early Days (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 3741-3747.

89. Ю. П. Баринова, Ю. E. Беганцова, Л. H. Бочкарев. Синтез и каталитические свойства би- и полиядерных карбеновых комплексов молибдена. // XII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. —4150) Ч2007.-Тез. докл.-С. 140.

90. P. Dounis, W.J. Feast, A.M. Kenwright. Ring-opening metathesis polymerization of monocyclic alkenes using molybdenum and tungsten alkylidene17

91. Schrock-type) initiators and С nuclear magnetic resonance studies of the resulting polyalkenamers // Polymer. 1995. - V. 36. - № 14. - P. 2787-2796.

92. J. G. Hamilton. The determination and interpretation of tacticity in ring-opening metathesis polymerization // Polymer. — 1998. -V. 37. № 8. - P. 1669 -1689.

93. А. Васбергер, Э. Прескауэр, Г. Фиддиг, Э. Тупс. Органические растворители // М.: Иностр. Лит. 1958. - С. 518.

94. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика // М.: Мир. 1976. - С. 437.

95. Sheldrick, G.M SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53719, USA, 1997.

96. Sheldrick, G.M. SADABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Adsorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998.

97. H. H. Fox, R. R. Schrock, R. O^Dell. Coupling of Terminal Olefins by Molybdenum (VI) Imido Alkylidene Complexes // Organometallics. 1994. - V. 13.- P. 635-639.

98. M. Kanazashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1953. - V. 26. - P. 493.

99. Т. В. Талалаева, К. А. Кочешков. Методы элементорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Наука 1971.- Т. 1.- С. 564.

100. D. Seyferth, Е. G. Rochow. The Preparation of Polymerizable Silanes Containing Organometallic Substituents in the Side-Chains // J. Org. Chem. 1955.- V. 20. P. 250-256.