Получение карбеновых комплексов молибдена на поверхности фотовосстановленных катализаторов MoO3/S102 и роль этих комплексов в реакции метатезиса олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

российская академия наук

ордена трудового красного знамени институт органической химии ум. н.д.зелинского

На правах рукописи

ВИКУЛОВ Константин Александрович

получение карееновых комплексов молибдена на поверхности фотовосстановленных катализаторов ирод/бк^ и роль этих комплексов в реакции метатезиса олефинов.

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сожжение ученой ставни кандидата химических наук

москва - 1992

Работа' выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик РАН В.Б.Казанский доктор химических наук профессор Б.Н.Шелимов

доктор химических наук профессор К.Л.Ыакозецкай доктор химических наук профессор Г.В.Ксагу.шшц

Ведущая организация: Московский государственный

университет им.М.В.Ломоносова Химический факультет

• Защита состоится 22. 1992 года в __ часов на

заседании специз-зротрованного совета К ' 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал). .

С диссертацией моею, ознакомиться з библиотеке. КОХ РАН.

Автореферат разослан кОЯс^Ж- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Т.В.Васина.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитические превращения олефинов ■занимают ванное место в современной промышленной химии. Одной из реакция, привлекшей -особый интерес за последний годы, является каталитический мэтатезис или диспропорционирование олефинов. Под этим наименованием объединяется большое число превращений как самих углеводородов, так и соединений других классов, содержащих двойную связь углерод-углерод.

Ряд крупномасштабных процессов с использованием метатезиса уже освоен химической промышленностью за рубежом. Вместе с тем, научные разработки показывают, что потенциал этой реакции еще далеко не исчерпан. Перспективным направлением является создание химических производств для превращения функциональных производных олефинов с использованием на одной из стадий реакции метатезиса. Проблема заключается в том, что для 'таких целей требуется эффективный катализатор, удовлетворящий ряду требований (высокой активности, селективности и дешевизны).

Очевидно, что успеха в создании такого катализатора можно добиться только на основании понимания механизма реакции метатезиса и природы активных центров катализатора. Данные современной метзлло-органической химии показывают, что эта реакция протекает с участием карбеноБнх комплексов переходных ■ металлов, причем, эти комплексы играют роль активных центров катализатора. Справедливость этого утверкдения вытекает из результатов научных исследований гомогенных катализаторов реакции. Как предполагается, аналогичный механизм должен иметь место и для гетерогенных систем, содержащих нанесенные оксида молибдена, волыззрама и рения.

В работах В.В.Казанского с сотр. впервые был разработан метод получения карбеновнх комплексов Мо=СН£ на поверхности фото-восстановленного катализатора MoOg/SiOg, который позволил получить высокоэффективный катализатор метатезиса олефинов, превосходящий по своим свойствам лучшие из известных гетерогенных систем на основе оксидов молибдена и рения (Елев И.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. // A.c. СССР N 1285273. 1986. Б.И. N 4. 1987; Елев И.В., Шелимов 5.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1989. Т.30. С.895-900). предложенный метод был основан на взаимодействии координационно-аенасшденных ионов Мо4+ на поверхности такого катализатора с

циклопропаном при 293 К.

Цель работа. Целыо настоящей работы является дальнейшая разработка метода получения карбеновых ■ комплексов молибдена на поверхности фотовосстановленвых. молибден-силикагелевых

катализаторов, их идентификация спектроскопическими методами, изучение химических свойств этих комплексов и их роли в -реакции метатезиса пропилена.

Научная новизна к практическая значимость. Впервые с помощью различных физически методов исследования, гетерогенных катализаторов в настоящей работе показано, что в результате хемосорбвди метилциклопрспана и 1,3,5-циклогептатриена на поверхности фотовосстановленного молибден-силикагелевого катализатора образуются устойчивые карбекоше комплексы Мо=СН, и Мо=СН-СНд, причем, их образование сопровождается значительным увеличением каталитической активности образца з реакции метатезиса пропилена.

Впервые на основании адсорбционно-калоримвтретеских. измерений определена прочность сзязи металл-углерод в карОеновом комплексе Мо=СК3 на поверхности реального катализатора метатззисг олефинов.

С помощью JS спектроскопии и масс-спектрометрии впервые продемонстрированы взаимшз превращения карбеновых комплексов Мо=СЕр и Мо=СН-СНд в ходе' метатезиса пропилена и предложен метод определения концентрации стш частиц на поверхности.

В работе такж предложен и экспериментально доказан механизм дезактивации молибден-силикагелевого катализатора, содержащего карбеновке комплексы, в ходе реакции метатезиса олефиков.

Полученные результаты имеют важное значение в практическом отношении, так как разрабатываемый метод, позволяет получать катализаторы, превосходящие до своим параметрам лучшие из известных систем на основе Не20?. Более того, полученные знанья о сзойстзах карбеновых комплексов имеют фундаментальное значение для понимания механизма реакции метатезиса на поверхности гетерогенных катализаторов, а такие для химии карбеновых коглплексов переходных металлов вцелом.

Апробация работы. Основные результаты и выводы рзооты докладывались на 60М международном Симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа ir-Пиза, Италия, 1S89), международной конференции по катализу ТОСДТ-1 (г.Токио, Япония, 1990), 10м меадународном Конгрессе по катализу (г.Будапент, Венгрия, 1992),

международной конференции по реакционной способности поверхности и катализу (Г.Данди, Великобритания, 1992), 5ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (г.Москва, 1990), Всесоюзной конференции по химии карбенов (г.Москва, 1992).

Публикации. По результатам проведенных исследования опубликовано 7 печатных работ.

Структура к объем работы. Текст \ диссертации состоит из Введения, 6 глав и Заключения, которые включают в себя -/25" страниц текста, рисунков и а . таблйцГ ,Ейблиогрзфия насчитывает литературных источника. -"■-.■.'•

Ео введении формулируется постановка проблемы. Глава 1 представляет собой обзор литературы по теме диссертации. В нбй изложены оощие представления о реакции метатезиса олефинов, ее промышленном использовании, механизме, применяемых катализаторах. Рассмотрены свойства молибден-силикагелевых катализаторов метатезиса и состояния ионов молибдена на их поверхности. Далее описаны результаты изучения реакции метатезиса олефинов на фотовосстановленном катализаторе MoOg/SlOg. Особое внимание в этой главе уделено взаимодействию циклопропана с ионгаи Мо4+, приводящему к образованию карбеновых комплексов Mo=CIL, и связанному с этим эффекту резкого увеличения активности катализатора в реакции метатезиса олефинов. В конце первой главы формулируется цель работы и задачи по ее выполнению. В Главе 2 содержится описание экспериментальных и препаративных методик, использованных в работе. В Главах 3-6 приводятся и обсуздаются полученные в работе экспериментальные результаты. Заключение посвящено перспективам разработки методов синтеза кароеновнх комплексов на других катализаторах метатезиса олефинов. В конце диссертации представлены основные выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

Приготовление образцов. В работе изучались образцы катализатора MoOg/SlOg с весовым содержанием молибдена 0.1, 0.5, 1.0 и 2.5 %. Они были получены пропиткой промышленного ишикагеля КСК-2-5 (удельная

О _1

поверхность оксло 300 м~г ) водны?,! раствором парачолибдата аммони заданной концентрации. После сушки к высокотемпературной вакуумно: обработки, которая включала попеременное прокаливание в вакууме и кислороде [13,3 кЕа) при температуре 1023 К, порошок катализатор подвергался фотовосстановленшо в атмосфере СО (1,33 кПгО пп облучении УФ светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000 (1 кВт в течение 1-2 часов. Количество восстановленных ионов Мо4 расчитывалось но количеству образовавшихся молекул С0о. Для образцо: с Бесовым содержанием Мо 0.1, 0.5, 1.0 ж 2.5 % средние степей восстановления иовов Мо6+ до Мо4+ составляли 70-80, 60, 45-50 и 3035 %, соответственно.

Дальнейшая активация проводилась с помощью адсорбцш циклопропана, ыетилциклопропана или 1,3,5-цщиюгептатриена 5 различных условиях.

Метода исследований. 3 работе были использованы следугаш экспериментальные методики: ИК спектроскопия даффузпбго отражения. ИК спектроскопия пропускания с фурье-преобразованием (фурье-МКС), спектроскопия диЗйузного отражения в УФ и видимой области (УФ! спектроскопия), дасс-спектрометрия и микрокалориметрия. Наряду с перечисленными штодикаш проводились каталитические испыташу образцов в реакпая метатезиса пропилена.

Метод ИК спектроскопии диффузного отражения применялся дл.; изучения полос, поглощения (ПП) катализаторов в области ОН или 01 колебаний в интерната волновых чисел от 4000 до 2000 см-1. Измерение спектров производилось на спектрометре РегК1п-Е1тег 580В, при помощи зеркальной приставки для получения рассеянного излучения. Запись осуществлялась в кварцевых ампулах с окошком из СаР^ при комнатной температура (293 К). Из-за низкой интенсивности сигнала разрешающая способность составляла 10 см-1 -

Метод-ИК спектроскопии пропускания с фурье-преобразованием использовался дне изучения спектров 'адсорбированных молекул в интервале болноекх чисел 4000-1300 см-1. Измерения спектров производились на спектрометре РТП1 ВШЖЕй 48 с использованием тонкой таблетки катализатора, помещенной в кварцевую ампулу с окошками из КВг. Разрешение составляло 4 см-1 при 4000 накоплениях для одного спектра.

Метод спектроскопии диффузного отражения в УФ и видалой области использовался для изучения электронных спектров катализатора с

адсорбированными молекулами. Измерения прово дшшсь в кварцевых ампулах в интервале длин волн от 250 дс 850 нм на спектрометрах Hitachi М34-0 и Specord М40 с использованием порошка MgO в качестве образца сравнения.

Масс.-спектроыетрические Измерения использовались для опрэделения состава газовой фаза в каталитических испытаниях, при определении состава продуктов термодесорбции, а также, для определения чистоты исходных веществ. Регистрация масс-спектров в интервале масс от л до 100 проводилась с использованием квадрупольного масс-спектрометра UTI 100 при энергии электронного удара 70 эВ. Калибровка прибора проводилась по смесям олефинов заданного состава.

Адсорбционно-калорииетрические изкерекия теплот адсорбции различных молекул на фотозосстановленных образцах проводились с использованием микрокалориметра ДАК-1-1 тала "Calvet", термостатированного при 313 К. Теплоты адсорбции расчитывались на число молекул, поглощенных образцом к моменту полного прекращения тепловыделения. Относительная ошибка измерения составляла ±5 %.

Каталитические испытания образцов в реакции метатезиса прошмбна проводились в циркуляционной вакуумной установке объемом 580 см3 при начальном- давлении пропилена от 10 до 26 хПа при 293 К. Навеска катализатора составляла от 0.06 до 0.Z г. Кинетические данные о зависимости состава газовой фазы от времени использовались для определения удельной каталитической активности в расчете на общее количество атомов Мо в образце или на 1 г катализатора.

Изучение образования карОеновых коиплексов Мо=СЕ^ при хеиосорбции циклопропана на фотовосстановленноы катализаторе Mo0g/Si02 с помощью ИК спектроскопии и шпфокалорниетрш.

Взаимодействие циклопропана (ЦП) ■ с ионами' Мо4*. Из данных, представленных в Таблице 1, видно, что хешсорбция ЦП на предварительно фотовосстановленном катализаторе приводит к увеличению его удельной активности в реакции метатезиса пропилена более чем на порядок.

На Рисунке 1 представлена зависимость теплота хемосорбции ЦП на фотовосстановленном образце 1% Mo/S102 от степени заполнения центров Мо4+ 6=N(Hn)/H(Mo4+). Вплоть до 6=0.5 каждая капая порция газа

Таолица 1.

Каталитическая активность фэтовосстановлеяных образцов 1% ?.'.о/3102, обработанных циклопропаном (ЦП), метшщЕклспропаыом (ЫЦП) и 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ), в реакции метатезмса пропилена при 293 К.

Процедура активащя Давл. Удельная активность Концентрация кар-

С3Н6 МОЛбК.СдНц г С3Нб беновнх комплексов *10-19г-1

кПа атом Мо-с г-кат.- с

Фотовосстановлениэ

в СО при 293 К 11,3 0.20 .8.4*10-4 нет

Фотовосстановление

в СО + хешсорбция ЦП при 293 К 2.0.9 5.05 2.1*10~2 3.0

Фотовосстановлзние

в СО + хеыосорбция МЩ при 293 К 22.6 2.14 9.0*10-3 1.84 1'

Фотовосстановление 4.2*10-3

в СО + хеыосорбция ЦП при 600 К 11 .1 1.0 0.11-0.18

15 из них 1.3*1019 Мо=СН2 и 0.54*1019 Мо=СН-СНд

адсорбируется с теплотой 0(ВД)=-207±12 кДж/моль, после чего эта величина резко стгааетск, и новые порцви газа не поглощаются (кривая А). Если откачать избыток ЦП при 293 К, а затем, провести термодесорбции при-623 К, в газовую фазу выделяется этилен (до 55Й), а образец вновь приобретает способность адсорбировать ЦП приблизительно с то2 же теплотой вплоть до 6МЭ.75. Вблизи этого значения величина й(ЦП> опять резко свикается, и новне порции ЦП не поглсщазотся (кривая В). Повторение описанной процедуры приводит к суммарному значению 6»О.Э (кривая С).

Аналогичная процедура адсорбции ЦП малыми порциями на фотовосстановлеяном-2.5 % Мо/Б109 с регистрацией фурье-ИК спектров на каждом шаге показывает, что после насыщения центров хемосороции и удаления избытка Ш в газовой фазе ИК спектр образца содержит пять полос поглощения 1ПП) при 3076 , 3058, 29Э8, 2945 И 1404 СМ-1

Рисунок 1 .

Зависимость теплоты адсорбции ЦП О (ЦП) на фотовосста-новленном в СО 1% Мо/3102 от степени заполнения центров Мо4+ е=К(Ш1)/Н(Мо4+). 'Стрелки обозначают тергадесорбцию при 623 К. •

Мо/БЮ^ после хемосорбции ЦП при 293 К (1); хемосорбции ЦП при 293 К и термодесорбции при 623 К (2); хемосорбции С2Н4 при 293 К (3) и хемосорбции 13С2Н4 ври 293 К (4).

¡Рисунок 2, 1). После термодесорбции при 623 К спектр значительно упрощается и содержит только две ПП при 3076 и 2945 см-1 (Рисунок 2, 2), причем, интенсивность первой ПП уменьшается наполовину. При дальнейшем прогреве такого образца в вакууме при 673 К, а также при контакте с i.33 кПа 0, при 293 К в течение 10 минут его ПК спектр не изменялся.

Спектр 3 на Рисунке 2 был получен после адсорбции этилена на -фотовосстановленноы катализаторе 2.5 % Mo/SlOg малыми порциями. Согласно литературным данным в этих условиях на поверхности формируются тЕ-комгшексы этилена с ионами Мо4+, которые распадаются при нагревании в вакууме выше 600 К. Из Рисунка 2 видно, что спектр 1 есть суперпозиция спектров 2 и 3 (спекры 1, 2 и 3 приведены в одинаковом масштабе)

Если допустить, что две ПП при 3076 и 2945 см-1 в спектре 1 и 2 соответствуют антисимметричному и симметричному валентному С-Н колебзнию карбенового комплекса f-fc^CHg, то, описанные выше экспериментальные результаты находят свое естественное объяснение. Прежде всего, образование Mo=CHg и (тс-С2Н4)Мо4+ при хемосорбцик ЦП согласуется с увеличением каталитической активности образца (карбеновые ■ комплексы считаются активными центрами реакции ыетатвзиса) и выделением в основной этилена в газовую фазу при терлодэсорбции (разложение 1с-комшюксов). Далее, данные, полученные с помощью ИК спектроскопии ямикрокалориметрии, показывают, что при хемосорбции ЦП кавдая молекула реагирует в конечном итоге с двумя ионами Мо4+, образуя Mo^Hg" и (тс-С2Н4)Мо4+:

цикло-CgHg + 2 Мо4+ = Mo^GHg + (-¡и-С2Н4)Мо4+ (1)

Очевидно, что при такой стехиометрии насыщение центров адсорбции должно наблюдаться вблизи 8=0.5. После термодесорбции при 623 К из-за распада тс-комззлэксов регенерируется половина исходного числа ионов Мо4+. Повторная хемосорбция ЦП протекает по той же схеме до насыщения регенерированных центров Мо4+, в результате чего па поверхности образуется 75 % Мо=СН, и 25 % (iü-C2H4)Mo4+ (считая за 100 % содержание ионов Мо4+ в исходном фотовосстановленном образце). После следующего цикла содержание Iv^CHg доходит до 85-90 % от максимального.

Приведенная схема взаимодействия ЦП с ионами Мо4+ (Реакция 1)

Рисунок 3.

УФВ спектры 1 % Мо/БЮ^ после (1)

фотовосстановления в СО и

вакуумирования при 473 К ; (2)

хемосорбции ЦП на (1) при 77 К;

(3) разогрева (2) до 293 К и

откачки • изсйтка Щ1; (4)

термодесорбцид ЦП при 623 К; (5) окисления (4) в- 1.33 кПа 02 в течение 10 мицут при 293 К.

объясняет также изменения происходящие в УФВ сякктре катализатора (Рисунок 3). Спектр исходного фотовосстановленного образца, содержит три ПП с максимумами при 350, 630 и 780 нм, относящихся согласно литературным данным к d-d переходам в! низко-координированных ионах Мо4+ (спектр 1). После адсорбции ЦП при 77 1С эти полосы исчезают, а в спектре наблюдается одна ПП с максимумом при 480 нм (спектр 2), которая при разогреве образца до 293 К превращается в две ПП с максимумами при 450 и 590-600 нм (спектр 3). Согласно литературным данным последняя Ш характерна для тс-комплексов . этилена и . других олефинов с ионами Мо4+. Соответственно, она исчезает из спектра образца после термодесорбции при 623 К, зато вновь появляются ПП ионов Мо4+ (спектр 4). ПП, наблюдаемая в спектрах 3-5 при 450 нм, может.быть отнесена к одному из электронных переходов в комплексах Мо=СН2 (например, переносу заряда С=>Мо). Отнесение ПП при 480 нм в спектре 2 будет сделано ниже.'

Следует отметить, что при хемосорбции избытва ЦП на поверхности может не соблюдаться стехиометрия Реакции 1, м помимо комплексов Мо=СН2 и (тс-С2Н4 )Мо4+ могут образовываться "и другие побочные продукты, такие как, например, (7t-C3Hg)Mo4+.

а) з

а: ш

о

о

с:

Л, ни

о

Свойства карбеновых комплексов Мо=СН2. При изучении отразлякщзго действия кислорода на фо тово с с т ановленный катализатор, обработанный ЦП, было обнаружено, что при комнатной тег.шературс и малых давлениях молекулы кислорода селективно окисляют ионы Мо4+, но не затрагивают карбеновыэ комплексы Мо=СН2. Этот вывод основывается на данных каталитических испытаний, а также отсутствии изменений ПП этих комплексов в Ж в УФВ спектрах до и посла контакта с 02, УстойчявостъкарСежшых комплексов к кислороду мо±но использовать для получения образцов катализатора, содержащих только комплексы Мо=СН, и химически - инертные ионы Мо6*. Для этого фотовосстановлеззный катализатор после хемосорбции ЦГ1 и термоде сорбции этилена при 623 К Ю минут выдергивался в 1.33 кПа 0?_ при 293 К, после чего избыток кислорода откачивался. Такой образец использовался з дальнейшем для изучения химических, свойств МоМЯ^.

По количеству образовавшегося С02 в результате окисления Мо=СН, в 02 цри 900 К, можно определить содержание этих карбеновых комплексов в катализаторе. Проведенные эксперименты подтвердили вывод о превращении до 90 % исходных ионов Мо4+ в МогЮНд при хемосорбции ЦП.

При напуске около 1.33 кПа этилена на катализатор, содержащий только комплексы МсМЭ^, в НК спектрах полностью исчезали ПП этих частиц, зато образующиеся в ИК а УФВ спектрах ПП полностью совпадали с теми, которые наблюдались в момент взаимодействия ионов Мо4+ с ЦП при 77 К. Анализ литературных данных показал, что ПП в ИК спектрах обоих образцов щи 2885, 2955 , 2930 и 2870 см-1 могут соответствовать молЕбденацшиобутановам комплексам (МЦЕК) мО . При откачке этилена ПП 1ло=С112 восстанавливались. Эти данные указывают на протекание обратимой Реакции 2:

МоЗ о Мо=СН2 + С2Н4 (2)

а также на то, что ЩЕК ЫсР ; по-видимому, являются интермедкатами реакции распада ЦП на ионах Мо4+. Л1Г образования МЦБК, расчитанное по тепловыделению при смещении равновесия Реакции 2 влево, составило -40±2 кДж/моль, что хорошо согласуется с легкостью обратного распада этих частиц.

Эксперименты, выполненные с помощью Ш.С диффузного рассеяния и масс-спектрометрии, показали, что после контакта комплексов Мо=СН2

ри 293 К с избытком С2Вд в газовой ■ фазе наблюдается выделение К^СЕ,, а в Ш спектре образца Ш Мо=СН, около 3080 и 2945 см-1 ¡вмещаются на две Ш1 при 2245 и 2160 см~г. При повторной обработке ¡того образца в аналогичных условиях, но уже в С^Н^, восстанавливается исходный ИК спектр Мо=СВ^, а' в газовой фазе обнаруживается небольшое количество СН^-С^. Эти опыты свидетельствуют о протекании Реакции 3 вырожденного метатезиса этилена:

Н2С-СО,

Мо=СН, + 0Б2=СВ2 о м!»-«) ® Мо=СБ3 + СН2=СВ2 . (3)

Попытки осуществить некоторые реакции, известные из металло-оргакиеской химии для карбеновых комплексов переходных металлов (гидрирование в К, и реакция Виттига с ацетоном), дали отрицателный результат. Только при обработке катализатора, содержащего комплексы Мо=СНо, парами воды при 400 К наблюдалось выделение метана. Столь необычные хажческиэ свойства комплексов Ыо=€Яс, по-видимому, могут снть связаны с высокой энергией связи металл-углерод в этих комплексах.

Определение прочности связи в Уо=СН2 ■ Адсорбционно-калориметрические эксперименты, проведенные с этиленом и пропиленом, показали, что хемссорбция этих газов на ионах Мо4+ происходит в стехиометрическом соотноазети, близком к 1:1, а теплота хемосорбции не зависит от степени заполнения центров Мо4+ вплоть до е«1 и составляет а(02Н4)=-158±8 и 0(С3Н6)=-136±8 кДн/молъ, соответственно.

Используя полученные экспериментальные данные по 0(Ш) и <3(С2Н4), а такке, расчитав из табличных термодинамических данных величину ди.,=+386±5 кДк/моль для Реакции 4:

цикло-Сд^ - ^Н^3^) + С2Н4 (4)

можно оценить энергию связи металл-углерод в Мо=С.^ ¿03=-435±25 кДж/моль для Реакции 5:

Мо4+ + -.СЕрГЦ) - Мо=СН2 (5)

Схема расчета представлена на Рисунке 4 в ' виде энергетической диаграммы. Полученная величина согласуется с имеющимися в литературе

теоретическими оценками прочности связи металл-углерод в кэроеновых комплексах, участвующих в реакции метатезиса олефинов.

2 Мо4* + СН^В,) ♦ С2Н4

ли,

-38615

кДхс

моль

2 Мо4+ + Д А

Рисунок 4

<хс2н4)- -15848 Термодинамический, цикл для определения прочности связи сн металл-углерод в карбеновом мо4++сн2 ♦Мо4+-4^2 комплексе Мо=СН, на основе

моль

сн,

СН1Ц1)- -207112 мопь

калориметрических данных.

(71Л из - -435125 НОЛЬ

сн,

Мо-сн.чМо4* оц-^ сн„

Образование карбеновых комплексов Ыо=СН2 и Мо=СН-СН3 при хеыосорбцш метилциклопропана на фотовосстановленном катализаторе Мо03/5Ю2

Взаимодействие не тилциклопропаяа (МЦЦ) с ионами Мо4+. Принимая во внимание, что МЩ1 является гомологом ЦП, можно ржидать, что в результате его хемосорбции на ионах Мо4+ произойдет образование метиленовых и этилиденовых карбеновых комплексов по Реакции 6:

сн,

НоН*+А

i—г'

Мо

д

си.

Мо-' -—- Мо=СН2+н2с=сн-сн3

^ (6)

сТ""" Мо=СН-СН5+ Н2С=СНг

Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что хемосорбция МВД при 293 К приводит к увеличению удельной активности

фотовосстановленного катализатора в реакции метатезиса пропилена приблизительно в 10 раз. В УФВ спектре образца, как и при хемосорбции ЦП, исчезают ПП иоеов Мо4+ и . возникают две ПП с максимумами около 450 и 590-600 нм, отнесенные ранее к карбеновым комплексам и тс-комплексам олефинов, соответственно. После термодесорбции при 623 К ПП ic-комплекеов в спектре исчезают, при этом частично восстанавливаются ПП Мо4+, а в газовую фазу выделяются, главным образом, этилен и пропилен.

В МК спектре катализатора с хемосорбированным МЦП наблюдается большое количество ПП в области валентных- С-Н колебаний, среди которых присутствуют две ПП при 30SO и 2945 см-1, отнесенные ранее к колебаниям fA^CHg. После проведения термодесорбции МК спектр образца несколько упрощается и содержит ПП при 3080, 2985, 2945, 2910, 2890 и 2850 см-1- При длительном вакуумированш такого катализатора при S50 К в его спектре интенсивность группы ПП при 2985 , 2910, 2890 и 2850 см~1 постепенно уменьшается по сравнению с интенсивностью группа ПП при 3080 и 2945 см-1. Можно предположить, что эти две группы ПП относятся к карбеновым комплексам Мо=СН-са, и Мо=СИ,, соответственно. Можно предположить, что частицы Мо=СН-СНд обладают меньшей термической стабильностью, так как они могут изомеризоватъея при повышенной температуре в тс-комплексн этилена, разлагающиеся вше 600 К:

Мо=СН-СНд - №-С2Н4)Мо4+ - МО4++С2Н4 (7)

Взаимопревращения Мо=ся2 и Mc^CH-CHg. Для доказательства образования гтилиденовых карбеновых комплексов и отнесения наблюдаемых ПП в ИК и УФВ спектрах было использовано следующее свойство этих частиц. Согласно цепному карбеновому механизму реакции метатезиса комплексы Мо=СН-СНд при взаимодействии с молекулой этилена должны превращаться в комплексы Ко=СЕ, с выделением молекулы пропилена:

Mo=CH-CHg + CH^CHg о Mo-LcH о Мо=СН.2 + СН2=СН-СН3 (8)

Очевидно, что з избытке этилена равновесие этой реакции будет полностью смещено вправо и, после быстрой откачки газовой фазы, на поверхности катализатора все комплексы Мо=СН-СНд превратятся в .Мо=СН.?. Очевидно также, что сами комплексы Мо=СН, с этиленом никаких

Рисунок 5.

ИК спектры фотовосстановленного катализатора 1% Мо/5М2 после (1) хемосорбции МЦП при 293 К, термодесороции при'570 К (30 мин) и окисления ионов Мо4+.в 1.33 кПа 02 при 293 К в течение 10 мин; (2) контакта (1) с избытком этилена при 293 К.

3200 3100 зйоо £900 2Ш ^ Ст1

Рисунок 6.

ИК спектры фотовосстановленного катализатора 1% Мо/ЗЮ2 после (1) хемосорбции ЦП при 293 К, термодесорбции при 623 К и окисления ионов Мо4+ в 1.33 кПа 02 при 293 К в течение 10 мин; (2) после контакта (1) с избытком пропилена при 293 К; (3) после контакта (2) с избытком этилена при 293 К.

-1

3206 3100 3000 яоо ш>

цр.угих продуктов кроме самих себя не образуют. Эти превращения удобно проследить с помощьв ИКС диффузного рассеяния.

На Рисунке 5 представлен КК спектр образца, предположительно зодёрхгщего смесь Мо^Н, (ПП при 3080 и 2945 см-1) и Мо=СН-С1Ц (ПП зри 2985, 2910 , 2890 и 2850 см-1) после обработки в МЦП (спектр 1). Iocjig контакта такого образца с избытком этиленв при 293 К и откачки газовой фазы в Ж спектре наблвдаюгоя только две ПЗ при 3080 и 2945

(спектр 2), причем, их интенсивность оказывается несколько зыше, чем в исходном спектре 1. При этом в газовую фазу выделяется определенное количество пропилена.

На Рисунке 6 представлен ИК спектр катализатора, содерхащего только ЦП при 3080 и 2945 см-1 (т.е. только Мо=СЙ2> после обработки дП (спектр 1). При напуске избытка пропилена на такой образец начинается реакция метатезиса, в ходе которой образуются комплексы áo=CE-0Hg. После откачки газовой фазы на поверхности должна остаться змэсь комплексов Mo=CHg и Мо=СН-СЕ3- Это подтверждается КК спектром гкюго катализатора (спектр 2), в котором наряду с ПП при 3080 и 2945 см-1 (Mo=CEj) содергатся ПП при 2985 , 2910 , 2890 и 2SSQ см-1 (Mo=CH-CHg). Если подученный катализатор опять выдерхать в чистом этилене (как описано вьше), его ИК спектр вновь будет содержать, в основном, ПП при 3080 и 2945 см-1 (спектр 3), относящиеся к комплексам Mo=CIL,.

Спектроскопические наблвдэния взаимопревращений комплексов ^о=СЙ2 и Мо=СН-СНд демонстрируют участке этих частиц в реакции 'летатазисе пропилена и доказывает справедливость цепного карбенового механизма, данной реакции . ка фотовосстановленном молибден-зиликагелезом катализаторе. Они позволяют таюге определить концентрацию комплексов Mo=CHg и Мо=СН-СНд з образце. Действительно, количество молекул пропилена, выделившихся при взаимодействии смеси этих частиц с избытком этилена по Реакции 8, равно числу комплексов iío=CH-CHg. После контакта с этиленом на поверхности катализатора содержатся только комплексы Мо=СЕ,, причем, их концентрация равна сумма концентраций Мо=СН-СНо и Mo-Сй-, в исходном обовзце. Чтобы

О О

определить количество частиц Но=СНр на поверхности мозко использовать два метода. Первый основан на взаимодействии с C2D4 и определении количества образовавшихся молекул СН2=С02, а второй - на окислении ;.!о=СН2 до С02 и е^о в кислороде при 900 К и определении числз молекул С02. Специальные эксперимента показали, что оба метода

дают одинаковый результат при определении концентрации №0=01,. Описанный метод измерения концентраций Мо=СН2 и Мо=СН-СНд в смеси позволил определить содержание этих частиц на .поверхности фотовосстановлекного катализатора 1% Мо/БЮ? послэ хемосорбции МЦП (Таблица 1).

Образование карбеновых комплексов Мо=СН2 при хемосорбции 1,3,5-циклогептатриена на фотовосстановленном катализаторе Мо0д/Б102

1,3,5-циклогептатриен (ЦГТ) может рассматриваться как потенциальный донор карбеновых частиц наряду с соединениями циклопропанового ряда. Теоретические оценки показывают, что энергетические затраты на образование гС^С3^) в случае ЦГТ даже меньше, чем в случае ЦП.

1,3,5-ЦГТ - С^ + :СН2(3В1 ) ДН°Г=317±5 кДж/моль - . (9)

цикло-СдНц - С2Н4 + гС^ (2В1) ДН°Г=389±5 кДж/коль (10)

После эквимолярной адсорбции ЦГТ на ионах Мо4+ каталитическая активность образца не увеличивается, а даже несколько уменьшается по сравнению с исходным фотовосстановленвнм катализатором. После прогрева такого образца в вакууме выше 423 К активность заметно возрастает ^Таблица 1). Продукта термодесорбцш содержат бензол, ЦГТ, ацетилен, а при более высоких температурах - водород и циклопентен. Выделение бензола и увеличение каталитической активности указывают на возможное образование карбеновых комплексов »40=01,.

ИК спектр катализатора с адсорбированным ЦГТ содержит большое количество ПЕ в области валентных СН колебаний, и его однозначная расшифровка вряд ли возможна. После термодесорбции при 600 К спектр существенно упрощается и содержит две наиболее интенсивные Ш при 3080 и 2945 см-1, отнесенные ранее к колебаниям Мо=СН2. В УФВ спектре такого образца также наблюдается характерная ПП с максимумом около 450 нм. Эти результаты подтверждают распад ЦГТ на ионах Мо4+ с образованием карбеновых комплексов Ыо=СН2.

Из данных Таблицы 1 видно, что в аналогичных условиях удельная каталитическая активность образца, обработанного . ЦГТ, в несколько

раз ниже, чем обработанного Ш. Оценки концентрации карбенсвых комплексов Мо^К, по обмену с С2Б4 показали, что этот эффект объясняется различным их содержанием в образцах. -По-видимому, б случае ЦГТ образование Мо=СН9 при нагревании происходит менее селективно и сопровождается рядом побочных процессов. Анализ литературных данных показывает, что ЦП', в отличие от ЦП, склонен образовывать достаточно устойчивые тс-кошлексы с катионами переходных металлов. Учитывая эти данные и полученные экспериментальные результаты, взаимодействие ЦГГ с ионами Мо4+ монет быть представлено следующей схемой:

Схема 1

<23 к г.—л даэ к

2 о---о ♦ сан,

н2 !300 к

^ 600 к

праЗуктЫ ЭегиЗрмроЬаНЦ«

О причинах дезактивации фотсвосстановлеЕнш. молибден-сиднхггалевых катализаторов иетатезиса слефаноз, содераагщх карбеновне ксшижксн.

Опыт показывает, что в ходе реакции мететезисз прошйена при 293 К каталитическая активность образца, содеркащего карбеновые комплексы Мо=С1Ь,, постепенно снижается. Возможны два пути объяснения этого явления. Во-первых, дезактивация катализатора мозкет быть связана с медленной изомеризацией активных этилиденовых комплексов Мо=СН~СНд в неактивные (г-С2Я4)Мо4+ (Реакция., 7). Во-вторых, различные МЦБК, также являющиеся активными ивтермедиатами реакции метат-езиса, могут самопроизвольно кзомеризоваться в неактивныз 1г-комплексы соответствующих олефкнов.

Эксперимента с ЦП и МЦП показали, что Мо=СН2 и Мо=СН-СН3 является достаточно стабильными частицами при комнатной температуре и их самопроизвольная изомеризация в ^-комплексы не наблюдается. Таким образом, первый механизм можно исключить.

Чтобы проверить второй механизм, удобно рассмотреть реакцию вырожденного метатезкса этилена, протекащую с участием комплексов Мо=СНо- Очевидно, что в этой реакции не образуются этивденовыэ

^ г—|

комплексы, а интермедаатамк является только Мс^СН^ и МЦБК Шо-1 (Реакция 3). Поэтому, единственный путь дезактиваций катализатора в

ходе реакции - превращение МЦБК Мо^ в (п-С3Не)Мо4+: '

Мо-^ -•» (п-С3Н5)Мо4+ (11)

Так как эти два пяпа частиц характеризуется раздитаьади Ш в УФВ спектрах (максимумы около 480 и 590-600 нм, соответственно), моено исследовать Реакцию 11 с помощью спектроскопии УФВ.

Действительно, при напуске этилена на образец, содержащий только комплексы Мо=СН2, и выдергивании его в течение нескольких часов, в спектре наблюдается снижение интенсивности Ш МЦБК околю 480 нм и образование сначала плеча, а затем-и ПП около 590-600 нм, характерного для я-комплексов олефинов с ионами Мо4+. Масс-спевлрометрический анализ продуктов реакции показал, что со временем в такой замкнутой системе образуется и накашивается пропилен. Количественные оценки скорости изомеризации МЦБК в п-комплексы показывают, что при начальном условии N (С^Н^)/71 (Ио=СН2)- 3 за первые 6 часов ввдерхивания отравляются 24 55 комплексов Мо=СН2» а 33 72 часа - ухе 74 %. Эта данные хорошо согласуются с уменьшением каталитической активности образцов в реакции метатезиса пропилена после их выдерживания в атмосфере этилена соответствущее количество часов.

Используя термодинамические данные,' с помощью термохимического цикла, представленного на Рисунке 7, модно убедиться, что п-комплексы пропилена с Мо4+ оказываются на 81+40 кДх/моль

энергетически более выгодными, чем МЦБК Мо^ . По-видимому, относительно невысокая скорость данной изомеризации при 293 К объясняется высоким энергетическим барьером переноса атома водорода при образовании СНд-группы пропилена.

Мо4+ * С2Н4 - СН2: (3В.,)

до3—

кДх мель

- -4015

м<р'

<?5Ди,

-81240 кдж

МОЛЬ

ди5—42043 кАйс моль

4+

мо

Рисунок 7.

Термодинамический цикл для определения относительной энергии образования МЦБК и 1С-комплекса пропилена (с-С3Я6)Мо4+.

а(с3н{3/=-1Э5*в моль

СН-СН3

Ио <а-||-

1. Расширен набор молекул - доноров карбэнов для получения карбеновых комплексов молибдена на поверхности фотовссстановленного молибден-силикагелевого катализатора метатезиез олефипов. С помощью ИК и УФ спектроскопии и масс-спектрометряи установлено, что образование карбенозых комплексов №о=Сй, происходит в результате реакции ионов Мо4+ с метилциклопропаном при 293 К и 1,3,5-циклогептатриеном при 423 К. В случае мотшнпилопропана продукт а.® реакции является также карбэновче комплексы Мо=СЯ-СНз-

2. С помощью Ж спектроскопии и мзсс-спектрометрии показано, что в ходе реакции метатезкеа пропилена комплексы Мо=СН.^ и '¿о=СН-СЭд превращаются друг з друга в соответствии с кароэновым механизмом реакции. На основании этого разработан метод измерения концентрации

комплексов Мо=СН, и Mo=CH-CHg на поверхности катализатора.

3. Установлено, что обработка фотовсстановленных молибден-силикагелевых катализаторов с помощью метилшпслопропана и 1,3,5-циклогептатриена приводит к значительному увеличению их удельной активности 'в реакции метатезиса пропилена. Сравнение каталитической активности образцов фэтсвосстановленного катализатора, активированных циклопропаном, метилциклопропаном и 1,3,5-циклогептатриёном показывает, что при фиксированном содержавши молибдена удельная активность пропорциональна концентрации карбеновых комплексов на поверхности катализатора.

4. Измерены теплоты хемосорбцик этилена, пропилена и циклопропана на поверхности фотовосстановленных катализаторов. На основании полученных калориметрических данных впервые определена энергия связи металл-углерод в карбеновом комплексе Мо^Н^ на поверхности активного катализатора~ метатезиса олефинов (435±25 кДж/моль). Полученная величина хорошо согласуется с теоретическими оценками прочности связи металл-углерод в карбеновых комплексах - активных центрах реакции метатезиса олефинов.

5. С помощью УФ спектроскопии и масс-спектрометрии изучен механизм дезактивации молибден-силикагелевых катализаторов в ходе реакции метатезиса олефинов. Установлено, что дезактивация происходит в результате изомеризации активных молибденациклобутановых интермедиатов реакции в неактивные комплексы олефинов с ионами Мо4+.

Основные результаты изложены в. следующих публикациях»

1. Vikulov К.А., Elev I.Y., Shellmov B.N., KazansKy Y.B. First IR spectroscopic observation ol the stable Mo^Hg carbene complex on the surface oi an active catalyst for olefin metathesis: photoreduced slllca-molybdena with chemlsorbed cyclopropane. // Catal. Letters, 1989, V.2, P.121-124.

2. Ylkulov K.A., Elev I.V., Shellmoy B.N., Kazansky Y.B. IR and DV-Vls spectroscopic studies of the stable Ko=CH2 carbene complexes over photoreduced slllca-molybdena catalysts with chemlsorbed cyclopropane, and. their role in olefin metathesis reactions. //

.Mol.Catal., 1989, 7.55, P.126-145.'

. Kasansky 7.В., Shellmov B.N., 7lloiloy K.A. Stable carbene Duplexes on the surface ol photoreduced sillca-molybdena catalysts от olefin metathesis. // Catalytic Science and Technology, 1991, .1, F .-159-164..

. 71КШ07 K.A., Shellmov B.N., Kazansky. V.B. IR and U7-71s pectroscoplc studies ol the surface Mo=CH2 and Mo=CH-CHg. carbene Dmplezes produced by methylcyclopropane chemlsorptlon over liotoreduced sillca-molybdena catalysts. // J.Mol.Catal., 1991, .65, P.393-402.

. Vlkulov K.A.,.Shellmov B.N., Kazansky 7.Б. Determination of the э=С bond energy In Mo=CH? carbene complex on the surface of aotoreduced sillca-molybdena catalysts based on calorlmetric sasurements. // J.Mol.Catal., 1992, 7.72, P.1-11. . Vikulov K.A., Shellmov B.N., Kazansky 7.B. Formation of Mo=CH2 arbene. complexes on the surface of photoreduced, sillca-molybdena atalyst treated with 1,3,5-cycloheptetrlene. // J.Mol.Catal.], 1992, .72, P.117-125.

. Викулоз K.A., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. О причинах эзактлвации фотозос-становленных молибденсюшкатных катализаторов зтатезиса олефшюв, обработанных циклопропаном. // Кинетика и атализ, 1992, Т.33, С.24Э-252.

Подписано к печати

Отпечатано на ротапринте в Формат бумаги 30x42.74 Производственном комбинате Объем 3 п.л. Литературного фовда СССР Зак. Тир. 100