Исследование реакционной способности катионов оксидов переходных металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ФИАЛКО ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА

УДК 541.128: 543.878: 546.51

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАТИОНОВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VIИ VII ГРУПП С МАЛЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители: ,

кандидат химических наук В.Б.Гончаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук И.К.Игуменов

доктор химических наук Е.А.Паукштис

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения РАН (г. Новосибирск).

Защита состоится " 3 " ШС/СЛ 1998 г. на заседании специализированного совета К 002.13.01 при Институте катализа им. Г.К.Борескова РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5, Институт катализа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инстнтуга катализа. Автореферат разослан " Лч - > ^^ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

В. А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды переходных металлов являются катализаторами процессов окисления, играющих важную роль в органическом синтезе, поскольку в реакциях с участием оксидных катализаторов происходит селективный перенос атома кислорода на широкий набор субстратов. Это обуславливает интерес к исследованию детального механизма реакций, катализируемых оксидами переходных металлов. Однако в реальных условиях изучение химических процессов осложнено протеканием дополнительных процессов сольватации в жидкой фазе, адсорбции на поверхности твердого тела, тепло- и массопереноса и другими.

Положительно заряженные ионы металлов и их оксидов в газовой фазе могут служить моделью активных центров оксидных катализаторов. Изучение реакционной способности этих ионов в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса (11ЦР) представляет интерес, поскольку данный метод позволяет изучать поведение нссольватированнмх ионов и детальный механизм газофазных реакций. Результаты исследований в подобных "идеальных" условиях могут быть полезны для более глубокого понимания механизмов каталитических реакций, протекающих на поверхности массивных оксидов металлов, для получения некоторых термохимических данных и, возможно, поиска новых каталитически активных систем.

В настоящее время особый интерес вызывают исследования влияния лигандного окружения на реакционную способность центрального иона металла. Такие исследования представляют собою наиболее интересный раздел газофазной химии. Изучение генезиса реакционной способности ионов оксидов металлов можег дать сведения об участии лигандов в реакциях, а также о влиянии нуклеарносги активного центра.

Цель работы. В работе поставлены следующие задачи:

- получение в газовой фазе положительно заряженных ионов оксидов Мо и Ле, содержаип!х различное число атомов металла и кислорода,

- исследование методом спектроскопии ионного циклотронного резонанса газофазных реакций ионов оксидов переходных металлов с малыми молекулами,

- исследование генезиса реакционной способности кластерных ионов оксидов переходных металлов, определение влияния кислородных лигандов и наличия

соседних атомов металла на реакционную способность металлического центра,

- исследование механизмов газофазных реакций, протекающих и присутствии ионов оксидов переходных металлов, и их сопоставление с механизмами гетерогенного катализа.

Научная новизна. В данной работе для получения ионов кластеров оксидов металлов в газовой фазе предложено использовать комбинацию эффузнонного источника Кнудсена с ячейкой спектрометра ИЦР. Показано, что с помощью этого метода возможно получение ионов оксидов молибдена в газовой фазе МохОу* с различным числом атомов кислорода и металла (х = 1-5, у = 1-15). Изучено взаимодействие полученных ионов с небольшими молекулами, такими как СО, аммиак, циклопропан, небольшие спирты. Обнаружено, что добавление одного кислородного лиганда практически не изменяет реакционную способность металлического центра. Последующие кислородные лиганды способны активно участвовать в реакциях окисления исходных нейтральных молекул. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. В газовой фазе обнаружены реакции дегидрирования аммиака до азота и поликонденсации метанола, протекающие на гетерогенных катализаторах. Предложены механизмы протекающих процессов.

Практическая значимость. В работе исследованы модельные системы с участием металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Полученные данные представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов при взаимодействии активного центра катализатора с молекулами реагентов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на (1) I российской конференции по кластерной химии (г. Санкт-Петербург, 1994), (2) Ш-ем Европейском совещании по масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса, тезисы (г. Бремен, Германия, 1995); (3) II Международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (г.Новосибирск, 1995); (4)11 Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология" (г. Новосибирск, 1997); (5) XXXIV ежегодном конкурсе научных работ Института катализа СО РАН (г. Новосибирск, 1995).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей. Полученные в работе термохимические данные по энергиям связи в ионах оксидов металлов приняты А5ТМ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 161 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и рассмотрены цели н задачи работы.

Первая глава содержит литературный обзор по экспериментальным методам получения кластерных ионов в газовой фазе и методам исследования их реакционной способности. Проведено сравнение различных используемых методик. Особое внимание уделено возможностям спектроскопии ионного циклотронного резонанса.

Литературные данные по исследованию газофазной химии ионов оксидов переходных металлов изложены во второй главе. Показано, что для ионов оксидов переходных металлов первого ряда участие кислородного лнганда в реакциях определяется, главным образом, энергией связи М'-О и наличием свободных координационных мест на ионе металла.

В третьей главе изложена экспериментальная методика. В данной работе для исследования реакционной способности ионов оксидов металлов использовался метод ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (ФП ИЦР). Данный метод по своей сути является масс-спектрометрическим. В основе метода лежит способность заряженных частиц, движущихся в магнитном поле с циклотронной частотой со, ускоряться под действием переменного электрического поля с той же частотой в плоскости, перпендикулярной к направлению силовых линий магнитного поля (Рисунок 1а-б). Когерентное движение ионов приводит к образованию на принимающих пластинах ячейки переменной разности потенциалов - сигнала временного спада (Рисунок 1в-г). Фурье-преобразование данного сигнала дает спектр циклотронных частот находящихся в резонансе ионов (Рисунок 1д). От обычной масс-спектрометрин данный метод отличает высокое разрешение (10е и более) и долгое время жизни ионов (обычно десятки секунд). Последнее обстоятельство позволяет наблюдать в спектре помимо исходных ионов вторичные ионы, образованные в

Рисунок 1. Схема образования мпсс-спсюра в спектрометре ИЦР. результате столкновений исходных ионов с нейтральными молекулами газовой фазы. Это делает спектроскопию ИЦР удобным методом исследования газофазных ион-молекулярных реакций.

В спектроскопии ФП ИЦР возбуждение и детектирование сигнала происходит в так называемой ячейке удержания, которая работает в импульсном режиме. В экспериментах использовалась следующая последовательность импульсов: импульс удаления ионов, генерация исследуемых ионов, возбуждение циклотронного движения и регистрация сигнала ИЦР.

Для исследования механизмов газофазных реакций в данную последовательность вводятся дополнительные импульсы. Так, в методике двойного резонанса после импульса ионизации производится селективное возбуждение ионов с заданным соотношением тЛ). При длительном импульсе ионы разгоняются до орбит, диаметр которых превышает размеры ячейки, в результате чего данные ионы гибнут на боковых пластинах ячейки. Происходящие при этом изменения в ионных продуктах дают информацию о механизмах протекающих реакций.

Для определения строения различных ионов используют метод столкновитсльнои активации ионов. В отличие от предыдущего метода здесь амплитуда и длительность возбуждающего импульса подбираются так, что ионы с соответствующими циклотронными частотами разгоняются, увеличивая радиус вращения и свою энергию, но не покидают ячейку ИЦР. Обладая избыточной

энергией, при соударениях с нейтральными молекулами ионы фрагментируются. Образование

различных осколочных ионов позволяет определить количество и состав лигандов, прикрепленных к центральному иону.

Ионы металлов и их оксидов генерировались электронным ударом (70 эВ) соответствующих паров. Ионы рения получали при испарении пентакарбонила рения Кс(СО)т. Оксиды рения получали при взаимодействии ионов металла с различными окисли гелями. Для получения ионов оксидов молибдена было предложено использовать комбинацию эффузнопного источника Кнудсена с ячейкой ИЦР (Рисунок 2). Поскольку молибден имеет семь основных изотопов, в работе использовали образец, содержащий 97 % ,8Мо0>.

Четвертая глава посвящена получению ионов оксидов рения и молибдена в газовой фазе, определению энергий связи с кислородными лигандамн, а также оценке структур образующихся молекул.

Оксиды рения. Исследовано взаимодействие ионов Re', Re(CO)' и Re/ с молекулами N20, NO, 02 и С;Н40. Было обнаружено, что в присутствии кислорода в реакционной среде происходит образование ионов оксидов рения ReOx' (х ~ 1-3) и Ке20/ (у = 1-6). Изучение кинетики образования ионов оксидов рения показало, что образование ионов ReO' обусловлено взаимодействием ионов монокарбонила рения с молекулярным кислородом:

Re(CO)+ + 02-> ReO" + С02 (1)

Ионы моноокенда рения реагируют с кислородом далее, образуя ноны ди- и трноксидов рения. Используя известные значения энергий связи в молекулах

7

В

4.7 Т

ячейка ИЦР

98

МоО,

вакуум 10~9-1(Г7торр

Рисунок 2. Схема получения иоков кластеров

окислителей, определены энергии связи с кислородом в ионах оксидов рения. Данные представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Энергии связи с кислородом (ккал/моль) в ионах оксидов рения.

ГУ'(Ке'-О) 90<0"< 118 Реакции с С2Н4О и О2

Ъ°(Кс0'-0) Т>"< 118 Реакция с Ог

О0(1?.сО/-О) 118 < О0 < 127 Реакции с 02 и СО

Оксиды молибдена. Использование комбинации источника Кнудсена с измерительной ячейкой спектрометра ИЦР приводит к образованию ионов оксидов молибдена МохО/, содержащих различное число атомов металла и кислорода (х ~ 1-5, у =1-15). На рисунке 3 представлен масс-спектр ионов оксидов молибдена, полученных при испарении 98МоОз при 600 К. Сравнение полученных результатов с литературными данными показало, что данный метод генерации ионов оксидов позволяет получать большое количество тяжелых ионов со стехиометрией близкой к МоОз.

Исследование зависимостей образования и кинетики гибели ионов оксидов молибдена показало, что первоначально в газовой фазе образуются ионы МозОи*, М04О12 и МозСЬ , которые затем могут разрушаться при электронном ударе или столкновениях с нейтральными молекулами, такими как СО, Н20, Ы2, с образованием

100 200 300 400 500 600 700 Масса иона, а с.м

Рисунок 3. Масс-спектр ионов, полученных с помощью комбинации эффузионного источника Кнудссна с ИЦР ячейкой.

стабильных мономеров и димеров. Изучение зависимостей образования различных оксидов молибдена от температуры позволило получить величины индивидуальных ■геплот испарения. Для оксидов Мо30,, Мо4012 и М05О15 эти величины составляют 64.7±5.5, 70.6+3.9, 102.6±6.1 ккал/моль.

Энергии связей в ионах оксидов молибдена были оценены с помощью следующего термодинамического цикла:

О0(\Г-Ц = П°(М-Ь) + 1Р(М) - 1Р(МЬ) (2)

Полученные данные, представленные в Таблице 2, показывают, что ионы оксидов молибдена, сохраняющих стехиометрию МоОэ, имеют наименее прочную связь с кислородом, тогда как отрыв фрагмента М0О3 требует больших затрат энергии. Предположено, что при взаимодействии с нейтральными молекулами ионы небольших оксидов молибдена (с х < 4) фрагментироваться не будут.

Строение различных оксидов молибдена было исследовано с помощью простой модели парных потенциалов. Оптимальные структуры молекул, полученные в

Таблица 2. Рассчегные и экспериментальные энергии связи в ионах оксидов молибдена, оптимальные структуры. Все величины представлены в ккал/моль

молекула Рассч. энергии связи м+-о Экспер. энергии связи м+-о Рассч. энергии связи М+-МоОз рассчитанные структуры Энергия, рассчитанная на атом

МоО 99 > 118, < 151 •—о -80.1

М0О2 121 > 118, < 127 о-^о -92.5

М0О3 83 >85, < 118 Л -89.7

Мо204 < -85.8

М0.2О5 -90.8

Мо206 56 < 127 112 -89.0

МозО* о^А0-^0 -88.7

М03О9 58 < 127 86 -94.5

результате минимизации полной энергии молекулы, также представлены в Таблице 2. Показано, что большинство оксидов имеет линейную структуру, что, вероятно, приводит к практически одинаковой реакционной способности соответствующих ионов. Однако МозО? имеет уникальную циклическую структуру, являющуюся термодинамически наиболее выгодной, которая обуславливает особые свойства иона.

Пятая главе посвящена исследованию реакционной способности полученных ионов оксидов молибдена и рения в реакциях с небольшими молекулами: СО, аммиаком, небольшими углеводородами и некоторыми спиртами.

Реакции с СО. Введение в систему СО приводит к увеличению концентрации кислорододефицитных ионов оксидов металлов, таких как КсО/, Ке2Оу (у - 1-4), МоОг* М02О5 и Моз08\ Это свидетельствует о протекании газофазных реакций окисления СО ионами оксидов металлов.

МхО/ + СО---» МхО,.,' + С02 (3)

Учет данных реакции позволяет определить верхние границы энергий связи в нонах оксидов молибдена и рения. Показано, что избыточная энергия, выделяющаяся в ходе реакции с СО, приводит к полному разрушению ионов оксидов с х > 3.

Обнаружено, что в присутствии ионов рения и его оксидов в системе реализуется два маршрута образования С02: во-первых, каталитический цикл окисления СО молекулами кислорода, который можно сопоставить с механизмом стадийного окисления СО на оксидных катализаторах. Во-вторых, реакция (1) может служить моделью взаимодействия СО, адсорбированного на поверхности оксидов металлов, с кислородом газовой фазы. Предложена схема окисления СО, включающая стадии адсорбции кислорода и СО на поверхность оксида металла, стадию окисления СО поверхностным кислородом и стадию взаимодействия адсорбированного СО с кислородом газовой фазы, которое не учитывалось рапсе. Проведены расчеты кинетических параметров модели. Результаты расчетов показали, что, возможно, в области низких температур скорость образования С02 превышает скорость восстановления катализатора за счет участия в реакции адсорбированного СО. Это приводит к излому на Аррениусовской кривой, наблюдаемому для ряда различных оксидов металлов.

Реакции с аммиаком. При взаимодействии с аммиаком было обнаружено, что ионы оксидов молибдена, содержащие один атом металла, не взаимодействуют с аммиаком. Однако в ионах ди- и триоксидов рения кислородный лиганд активно участвует в реакциях. Ионы Re02* и ReOj* реагируют с двумя молекулами аммиака, дегидрируя их с образованием ионов, активных в реакциях окислительного аммонолиза олефинов.

Ионы оксидов молибдена с двумя атомами металла способны вступать в реакцию лигандного обмена с молекулами аммиака. Ионы оксидов молибдена, содержащие три атома металла, способны последовательно дегидрировать аммиак с образованием таких продуктов, как MojOgNIl', MojOjfNlI);.* н Mo307(N)/ (рисунок 4). Различия в реакционной способности ионов различных оксидов молибдена можно объяснить уменьшением энергии связи с кислородными лигандами при увеличении размера оксида. Исследование структуры последнего продукта методом столкновительной активации показало, что он содержит молекулу азота. Таким образом, за активацию аммиака ответственны центры, содержащие не менее трех атомов молибдена в своем составе.

Реакции с углеводородами. Исследована реакционная способность ионов рения, и его оксидов, а также биядерного кластера Re2*, с рядом углеводородов. Ионы рения медленно взаимодействуют с углеводородами больше этана, дегидрируя их. Однако наибольший интерес представляют продукты внедрения в С-С связь - рений-

í^wwn с

Рисунок 4. Кинетика взаимодействия ионов Мо309* с аммиаком. 11

карбеновые частицы. Расщеплсине С-С связи является основным каналом реакции ионов Reh с-СзНб и СзОь Интересно, что карбеновые частицы образуются не только в реакциях с циклопропаном, имеющим напряженный цикл, но и в реакциях с проиеном. Такое поведение ионов рения крайне неожиданно, так как аналоги ионов рения ионы МгГ не реагируют с углеводородами в условиях ИЦР, а попы Тс только дегидрируют углеводороды. Таким образом, наблюдаемые в случае ионов Re* реакции взаимодействия с углеводородами подтверждает тенденцию увеличения реакционной способности при переходе к ионам металлов третьего ряда.

Сравнение данных по реакционной способности иона рения и его биядерного кластера показало, что основным каналом взаимодействия ионов Re/ с углеводородами являются реакции дегидрирования. Возможно, во взаимодействие с молекулой углеводорода вступает один из атомов кластера рения. Другой атом мегалла в данном случае выполняет роль своеобразного лиганда. Отсутствие продуктов разрыва С-С связи свидетельствует об изменении электронной структуры иона рения и об отсутствии свободных координационных мест на ионе рения при образовании прочной кратной связи Re-Re*. Это также подтверждает способность ионов биядерного кластера рения образовывать стабильные комплексы с некоторыми молекулами (аммиак, этилен).

Добавление одного кислородного лиганда к иону рения не изменяет его реакционную способность в реакциях с углеводородами. Энергия связи Re* -О достаточно велика, что препятствует участию кислородного лиганда в реакциях.

Добавление последующих лигандов приводит к увеличению реакционной способности ионов рения за счет появления новых путей реакции, включающих образование молекулы воды. Так, ионы ди- и триокенда рения способны активировать метан, аммиак, различные углеводороды. Реакции дегидрирования являются основным каналом реакции, доля продуктов внедрения в С-С связь незначительна.

Исследования взаимодействия ионов молибдена с циклопропаном показало, что Мо* дегидрирует углеводород, причем единственным продуктом реакции является ион Мо(СзН4)\ Добавление кислородного лиганда к нону молибдена также не изменяет его реакционную способность (данные Таблицы 3). Прочная связь Мо'-О не позволяет кислородному лнганду участвовать в реакции. Ионы остальных оксидов молибдена окислительно дегидрируют циклопропан, реакция (4). В данном случае при

уменьшении числа свободных координационных мест на ноне молибдена становится возможным потеря кислородного лиганда.

МохОу4 » с-С3Нб--> Мо.Оу-.С.Н,' + Н20 (4)

Основным каналом реакций кислорододефицигных ионов оксидов молибдена является внедрение в С-С связь с образованием карбеновых частиц:

Мо,0,' + с-С,11б--> МохОУ |СН2' I- С3П,0 (5)

Мо»0/ + с-С,Нг, -> МохОу.,С2Н4' 4 СЯ20 (б)

Предполагаемый механизм образования металл-карбеновых частиц представлен на рисунке 5. Первоначально ион Мо* внедряется в С-С связь циклопропана, образуя интермедиат I. Атака Мо' по одной из связей в металлоцикле приводит к образованию ннтермедиата И, в котором может отщепиться как этилен (реакция 5), так и СН2 (реакция 6). Однако превращение ннтермедиата I в интермедиат II - реакция [2+2] присоединения, запрещенная по правилу симметрии Вудфорта-Гоффмана. Теоретические рассмотрения подобных систем показали, что такое превращение становится возможным, когда связь имеет преимущественно с1-характср. Видимо, этим можно объяснить различия в реакционной способности ионов оксидов молибдена.

[3 целом, ионы оксидов молибдена, содержащие различное число атомов металла, проявляют практически одинаковую реакционную способность. Вероятно, образование металл-карбеновых частиц происходит на одном атоме молибдена,

окруженном кислородными лигандами.

о о

II л м„\ Д И * о

Мо I

О

о

' I

н

I

I

Мо

II О

Ч>

• С1Ц = Мо 1 I о

" I

II I

0

1

СН,= Мо*

О

МоСЩ:-,!!.,)

II

I

о

||-Мо+

II о

Рисунок 5. Предполагаемый механизм взаимодействия ионов Мо024 с циклопропаном.

13

+

Таблица 3. Относительное содержание продуктов реакций ионов оксидов молибдена с циклопропаном и спиртами.

Ионы оксидов молибдена

рсагс1гг продукты Мо* (а) МоО' МоО,' МоО,' м»,о4' М^О,' Мо,0.* Мо,<),' м,>,о„'

с-С3Н6 МоаОЛСЛО'+Н, 100 100 - - - - - - -

МохОу.,(СЛ,)'+ НгО - - 15 100 36 34 100 32 100

Мо,Оу(СН2)* + С2Н4 - - 20 - 64 34 - 15 -

МохО/СаШ)* + СН2 - - 23 - - 16 - - -

Мо,0,{СН4)' + С2Н2 - - 42 - - 16 - 53 -

СНзОН МохОуН/ + С1ЬО 100 100 16 14 28 25 6 15 21

МОжОуСНг* +IV) - - 15 - 38 17 33 18 -

МохОуС1Ь* + ОН - - 32 54 34 17 61 19 50

Мо*ОуСН/ + О - - 37 32 - 41 - 48 -

продукты полпкопдспсацил - - - - - - - - 29

С2Н1ОН МохОу112+ + С2Н40 60 84 38 16 34 24 19 2У 34

Мо,ОуС2Н4* + Н;0 40 16 22 27 28 26 33 21 18

МохО,.|С2Н2* + 2Н20 - - 13 27 20 30 48 42 48

Мо.ОуС^Ь* + ОН - - 27 30 18 20 - 8 -

¡-сл,ои Мо,0,Нг* + С4Н«0 - 27 17 71 22 21 38 25 31

МожОуС11|' + СЛтО - - 8 - 11 10 - - -

Мо»0,С2115* + СУМ) - - 12 - 15 18 - 22 -

МожО,С4Нб* + 11гО+Нг 50 31 - - - - - - -

М0к0уС4114*+Н20 + 21[. 50 42 - - - - - - -

М0х0,.,СЛ* + 21[20 - - 42 17 20 9 19 16 23

МохО,.,С4Н/ + 2НгО + 1[2 - - 21 12 32 24 28 29 28

Мо,Оу.2С4114' + ЗНгО - - - - - 18 15 8 18

ЬС4Н»ОН МохОуНг* + С411,0 13 23 18 15 20 12 22 18 18

МохОуСПз* +С,1ЬО 2 29 1С - 12 10 - 21 -

Мо>ОуС4Н,* + 1ЬО 85 и 29 27 17 12 17 10 18

МохОуС^с + ььо + гн! - 37 - - - - - - -

МохОу.|С4Н/ + 2НгО - - 16 37 24 30 28 24 27

МохОуСз1Гб++- СН}011 - - 13 12 22 24 20 27 27

МохО,.,СЛ,* + 011,011 + н2о - - 8 9 .5 12 13 - 10

(а) Данные работы Ш^ЬШищ, ]Х.ВсаисЬатр ОгцпттааИю!, 1984, 7, 194.

Реакции с метанолом. При взаимодействии ионов оксидов молибдена с метанолом в газовой фазе протекает четыре основных реакции. Во первых, в спектрах присутствуют продукты окисления метанола до формальдегида: реакции элиминирования формальдегида и воды.

Распределение продуктов реакций представлено в Таблице 2.

Реакции МохО,' с метанолом протекает через внедрения оксометаллического фрагмента в С-Н и С-0 связь метанола. Вероятно, реакции (7) и (8) идут через внедрение в С-Н связь с последующим Р-гидридным сдвигом и элиминированием молекулы воды или формальдегида. Внедрение в С-0 связь сопровождается образованием интермедната Мо,Оу(С11э)(ОН)\ Отщепление одного из лигандов, ОН (реакция 9) или О (реакция 10) ведет к образованию конечного продукта реакции. Дня проверки предложенного механизма были исследованы реакции ионов оксидов молибдена с СОзОН.

Добавление одного кислородного лнганда к иону молибдена не влияет на реакционную способность иона металла. Добавление последующ!« кислородных лигандов делает предпочтительным внедрение в С-О связь метанола, особенно в случае больших оксидов.

Обнаружено, что ионы М03О9* обладают уникальной реакционной способностью. Они способны взаимодействовать с несколькими молекулами метанола с образованием полимерных продуктов:

На рисунке 6 представлены кинетические зависимости образования полимерных продуктов. Исходя из полученных данных, предложен механизм образования первой С-С связи в газовой фазе. Первой стадией предложенного механизма является образование карбокатиона. Вероятно, что для такого большого иона как М03О9СП3' положительный заряд может перемещаться посредством переноса

Мо„0/ + СП,ОН-> М0Х0У ,(Н20)' + СН20

Мо„Оу* I СНзОН-* МоД)у-1(СН20)' ь Н20

Во-вторых, происходит образование ионов Мо,0»С1Ь* и Мо^ОуСН/:

Мо„Оу' + СН,ОН---> МоЛСНз* + ОН

Мо,(),' + СНзОН-> МохОуСН/ + О

(9) (10)

(7)

(8)

МозО,' + 2 С1Г3011-> Моз09С2Н5* + Н20 + ОН

М03О9' + 3 СНзОН-> Моз09СзН7' + 2 Н20 + О

(И) (12)

Ц)СМЯ,С

Рисунок б. Кинстнчсскис зависимости рсакдои взаимодействия попов Мо,0/ с метанолом.

атома водорода. Это предположение подтверждается протекающей реакцией обмена только одного атома дейтерия на водород в реакциях с СГ^ОН. В конденсированной фазе образование карбокатиона может проходить за счет переноса протона.

Причинами такой уникальной реакционной способности ионов М03О9* являются небольшая энергия связи с кислородными лигандами, что позволяет кислороду участвовать в реакциях, и уникальная циклическая структура. Расположение атомов металла напоминает часть поверхности и позволяет при взаимодействии с двумя молекулами метанола расположить их наиболее выгодным образом, что невозможно в случае более легких ионов оксидов.

Реакции с этанолом. Ионы оксидов молибдена взаимодействуют с этанолом по четырем основным маршрутам: элиминирование ацетальдегида, однократное и двукратное дегидрирование, образование иона МодОуСгН/. В целом, в реакционной способности ионов оксидов молибдена с этанолом проявляются те же зависимости, что и в реакциях с метанолом (данные Таблицы 3).

При взаимодействии ионов МозО./ с этанолом не происходит поликоиденсации молекул спирта. Причиной этому является отсутствие продукта М03О9С21Ь*, являющегося, по-видимому, ключевыми шггермедиатами реакции. В смеси СУЬОН-СОзОН наблюдалась со-поликонденсация метанола и этанола (реакция 13),

протекавшая через единый МозСЬСОз* интермедиат. Вероятно, механизм реакции идентичен механизму реакции поликонденсации метанола.

М0з09С0з+ + С2Н5ОН-> МозО,СзН5П2* + НОО (13)

Реакции с бутаиолами. Основным процессом при взаимодействии ионов оксидов молибдена с бутанолом-2 и 2-метнлпропанолом-2 является дегидратация спиртов. Процессы расщепления С-С связи в данном случае также играют важную роль. В реакциях с 2-метнлпропанолом-2 после внедрения в С-С связь происходит сдвиг р-СНз фрагмента и образование соответствующих продуктов элиминирования метанола: Мо,ОуС3Нб+ и МохОг1С311.Г, что не наблюдается в реакциях с бутанолом-2 (данные Таблицы 3).

Сродство к протону. В реакциях с водородсодержащимн молекулами наблюдалось образование ионов протонированных оксидов молибдена Мо„ОуН\ Протекание реакции переноса протона на нейтральные молекулы оксидов молибдена было проверено с помощью методики двойного резонанса. Из этих данных, зная сродство к протону молекулы основания, были оценены верхние и нижние пределы сродства к протону различных оксидов молибдена:

РА(МоОз, Мо20(„ Мо30,) > 207 ккал/моль. РА(Мо02) = 202 ±5 ккал/моль РА(Мо204, МоЛ, Мо308) = 188 + 8 ккал/моль РА(МоО) < 180 ккал/моль

ВЫВОДЫ

1. В работе детально изучена кинетика образования ионов оксидов рения при взаимодействии ионов Яе' и 11е(СО)' с окислителями. Определены энергии связи в ионах оксидов рения. Показано, что карбонильный лиганд в значительной степени увеличивает реакционную способность иона рення в реакциях с окислителями.

2. Обнаружена элементарная реакция окисления ионов монокарбошша рения молекулой кислорода с образованием иона монооксида рения и СО>, позволяющая предположить наличие стадии окисления СО, адсорбированного на поверхностных атомах или ионах металла. Учет данной стадии позволяет объяснить механизм низкотемпературного окисления СО на оксидных катализаторах.

3. Исследована реакционная способность ионов рения и его оксидов, а также бнядерного кластера Ке2\ с некоторыми углеводородами. Показано, что

основными каналами реакции являются дегидрирование молекулы углеводорода и образование карбеновых частиц.

4. С использованием эффузиошюго источника Кнудсена в газовой фазе получен набор мопоизотопных ионов оксидов молибдена Мо,0/ (х=1-5, у =1-15) с высоким соотношением кислород/металл. Показано, что данный метод является наиболее перспективным для получения ионов кластеров оксидов металлов в газовой фазе. Получены значения энтальпий испарения некоторых оксидов молибдена.

5. Изучен генезис реакционной способности ионов Мо„Оу+ (х = 1-3, у^ 1-9) с СО, аммиаком, циклопропаном, рядом малых спиртов. Показано, что реакционная способность монооксида молибдена практически не отличается от реакционной способность нона Мо\ Дальнейшее увеличение числа кислородных лигандов приводит к увеличению реакционной способности центрального иона, что связано с уменьшением значения энергии связи М'-О и появлением новых каналов реакций. Определены значения величии сродства к протону различных оксидов молибдена в газовой фазе.

6. Увеличение нуклеарности ионов оксидов резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триокенда молибдена. Обнаружена реакция поликондепсации метанола в газовой фазе, идущая с участием иона МозО/. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является MojOjCI 1з* Предложен механизм процесса. Аналогичная реакция обнаружена для со-пол»конденсации метанола и этанола.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. А.В.Кихтенко, В.Б.Гончаров, Е.Ф.Фиалко, Исследование реакционной способности кластеров Не/ в газовой фазе методом масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса, 1 Российская конференция по класт ерной химии, Санкт-Петербург, 1994.

2. E.F.Fialko, D.E.Sheimn, A.V.Kikhtenko, V.B.Goncharov, and K.I. Zamaraev, 77ic effect of the carbonyl ligand on the reactivity of Re4 and Re2* ions in the reactions with oxidants.

FT1CR studies of the mechanism of CO oxidation over oxide catalysts, 3rd European Workshop on ICR, Bremen, 1995.

3. E.F.Fialko, A.V,Kikhtenko, V.B.Goncharov, and K.I.Zamaraev, Ion cyclotron resonance study of CO oxidation in the gas phase in the prepresence of rhenium cations with carbonil and oxigen ligands, Catal. Lett. 1996, v.41, №1, p.7-11.

4. В.Б.Гончаров, Е.Ф.Фиапко, Д.Э.Шейнин, А.В.Кнхтснко, Исследование элементарных стадий каталитического окисления СО в газовой фазе в присутствии катионов рения с карбонильными и кислородными лигандами. Сравнение с гетерогенным катализом. Кинетика и Катализ, 1997, т.38, №5, с.645-650.

5. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, FTICR Study of the reactivity of molybdenum oxide cluster ions with some small molecules in the gas phase, 3rd European Workshop on ICR, Bremen, 1995.

6. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, Study of the reactivity of molybdenum oxide cluster ions with some small molecules in the gas phase using ion cyclotron resonance spectrometry, II Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995.

7. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, Similarities between reactions of methanol with MoxOу in the gas phase and over real catalysis, J. Phys. Chcm. B, 1997, v. 101, №30, p.5772-5773.

8. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, Similarities between reactions of methanol with MoJOy in the gas phase and over real catalysis, Catalysis on the eve of the XXI centuary. Science and engeneering. Novosibirsk, 1997.

9. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, Molybdenum oxide duster ions in the gas phase: structure and reactivity with small molecules, J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, №45, p.8607-8613.

10. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, and V.B. Goncharov, Molybdenum oxide cluster ions in the gas phase: reactions with small alcohols, Organometallics, 1998, v.17, №1, p.25-31.