Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама

Сафронова, Анастасия Владимировна

Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Сафронова, Анастасия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама"

УДК 547Л'178'6.314.1

На правахрукописи

САФРОНОВА АНАСТАСИЯ ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЙ-, ГЕРМАНИЙ-, ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ КАРБИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА

02.00.08 -химия элементоорганическихсоединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. ГА. Разуваева РАН, лаборатории Металлоорганических катализаторов.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бочкарев Леонид Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН

доктор химических наук, профессор

Еременко Игорь Леонидович Беспалова Наталья Борисовна

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. Ломоносова

Защита диссертации состоится"_30_"_ноября_2004 г. в 10 час

на заседании диссертационного совета К 002.250.01 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан

■ ЗУ "¿ЖМ^рЯ/

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.01 кандидат химических наук

АвакянН. П.

¿ооб-Ъ 9/Ш/

Z0276 J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

сотрудниками синтезировали алкилидиновые комплексы вольфрама (VI) R-CsW(0Bu')3 (R -' Alkyl, Phenyl), оказавшиеся необыкновенно активными катализаторами в реакциях метатезиса разнообразных ацетиленовых углеводородов. Это открытие послужило толчком для дальнейшего развития химии карбиновых комплексов переходных металлов. К настоящему времени известно, что каталитическую активность в реакциях метатезиса углеводородов проявляют карбиновые комплексы, в которых карбиновый углерод связан с донорной алкильной группой, а атом металла - с объемистыми алкоксидными лигандами. Комплексы, в которых углерод связан с электроноакцепторными группами, практически не проявляют каталитической активности в метатезисе ацетиленов.

В литературе крайне ограничены сведения о синтезе и каталитических свойствах карбиновых комплексов переходных металлов, в которых карбиновый атом углерода связан с более донорными, чем алкильные группы, металлоорганическими заместителями, в том числе с заместителями на основе элементов 14 группы. Систематических исследований по изучению зависимостей между составом и строением карбиновых фрагментов и каталитической активностью комплексов не проводилось.

Поэтому диссертационная работа, включающая разработку методов синтеза новых карбиновых комплексов вольфрама, содержащих кремний-, германий-, оловоорганические заместители у карбинового атома углерода, изучение их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов является актуальной.

Поставленная в соответствии с этим цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, изучении их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина, используемого в качестве тестового ацетиленового углеводорода.

Объектами исследования являлись би- и трехъядерные кремний-, германий-,

оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама Я3Е-С=\У(ОВи')з (Е = Я = Е^ Рг1, Ви", РЬ; Е = Се, Я = Ме, Е1, Рг", Ви", РЬ; Е = Бп, Я = Рг", РЬ) и РЬ2Е[С=\У(ОВи')з]2 (Е = 81, ве, Бп).

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ летучих продуктов проводился методом ГЖХ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны препаративные методы синтеза и получены новые кремний-,

германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама ЯзЕ-С^(ОВи')з (Е = Я, Я = Е^ Рг1, Ви", РЬ; Е = Ое, Я = Ме, Е^ Рг", Ви", РЬ; Е = Бп, Я = Рг", РЬ), РЬ3Ое-С=У/(СН2Я)3 (Я = СМе3,81Ме3) и РЬ2Е[С^(ОВи')з]2 (Е = 81, ве, Бп);

- строение би- и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬзЕ-Се\У(ОВи')3, РЬзСе-С^СНгЯЬ (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е[СЬ\У(ОВи')3]2 (Е = Б!, Ое,

Sn) установлено рентгеноструктурным анализом (РСА);

- найдено, что полученные карбиновые комплексы и РЬ2Е1С^(ОВи')3]2 (Е = 81, ве, Бп) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса гепт-3-ина, превосходящую в 5-10 раз каталитическую активность известных катализаторов;

- установлено, что каталитическая активность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама зависит от природы гетероэлемента и возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным;

- установлено, что реакции полученных би- и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама"

хлороводородам приводят к образованию новых гетероэлементосодержащих

карбеновых комплексов вольфрама Ph3E-CH=W(OBu')2CI2 и Ph2E[CH=W(OBu')2Cl2]2. Соединения Ph3E-CH=W(OBu')2Ch (Е = Si, Ge) и Ph2Si[CH=W{OBu')2Cl2]2

охарактеризованы методом РСА.

На защиту выносятся следующие положения:

- методы получения гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов

вольфрама R3E-OW(OBu')3 (Е = Si, R = Et, Pr1, Bu", Ph; E = Ge, R = Me, Et, Pr", Bun, Ph; E = Sn, R = Pr", Ph) и Ph2E[C=W(OBu')3]2 (E = Si, Ge, Sn), их идентификация и

установление строния; ,

- образование карбиновых комплексов

Ph3Ge-CsWCl3(dme) в реакциях комплекса Ph3Ge-C=W(OBu')3 с RCH2Li и ВС13;

- образование кремний-, германий-, оловосодержащих карбеновых комплексов

вольфрама Ph3E-CH=W(OBu')2Cl2 и Ph2E[CH=W(OBu')2CI2]2 (Е = Si, Ge, Sn) в

реакциях гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов с хлороводородом;

- каталитическая активность карбиновых комплексов вольфрама CsW(OBu')3 и Ph2E[CsW(OBu')3]2 (Е = Si, Ge, Sn) в реакциях метатезиса гепт-3-ина.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002), Всероссийских конференциях по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2" (Казань, 2001) и "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); на Международных конференциях: "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002); "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" Москва, 2004); "14 International symposium on homogeneous catalysis" (Мюнхен, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 8 докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-03-32113, 03-03-06118), гранта Президента РФ (НШ № 58.2003.3), ФЦП «Интеграция» (ГК № Д4105/815).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 55 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 рассматривается синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса непредельных углеводородов известных карбиновых комплексов переходных металлов. Глава 2 содержит обсуждние полученных результатов по синтезу, строению кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, исследованию их строения, химических свойств и изучению каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина. В главе 3 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их каталитических свойств.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Среди известных методов синтеза карбиновых комплексов переходных металлов наиболее удобным является реакция биядерного алкоксида вольфрама (Ви10)з\Л|,=\У(0Ви')з с дизамещенными ацетиленами Мы использовали этот

метод для получения гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама.

Методом ■н ЯМР спектроскопии установлено, что при взаимодействии трет-бутоксида вольфрама W2(0But)й с кремний-, германий-, оловосодержащими ацетиленами в среде бензола при 20°С образуются новые

гетероэлементосодержащие карбиновые комплексы вольфрама и

известный бутилидиновый комплекс с выходами близкими к

количественным:

АУ2(ОВи')6 + РЬ3Е-С=С-Рг---> РЬзЕ-Сг№(ОВи')з + Рг-С=\У(ОВи')3

Гетероэлементосодержащие карбиновые комплексы выделены в кристаллическом состоянии с выходами 80, 95, 50 % соответственно. Соединения представляют собой неустойчивые на воздухе бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в обычных органических растворителях и разлагающиеся в

вакуумированных капиллярах в интервале температур 103-115°С (табл. 1). Соединения идентифицированы на основании данных элементного анализа, ИК* и 'Н, спектроскопии и рентгеноструктурного анализа***.

Таблица 1

Выходы, температуры разложения, данные элементного анализа карбиновых комплексов вольфрама РНзЕ-С=\У(ОВи')з и РЬ2Е[С^(ОВи')з]2 (Е = ви бе, вп)

Соединение Выход, % Т. разл., °С Элементный анализ

Найдено Вычислено

С,% Н,% С,% Н,%

Р|1з51-Са\У(ОВи')з 80 113-115 55.21 6.56 55.19 6.28

РЬзОе-С=>У(ОВи')з 95 103-105 51.56 5.80 51.78 5.89

РЬз8п-&ЛУ(ОВи')з 50 110-115 48.61 5.51 48.66 5.53

РЬ28|[(»У(ОВи%]2 65 112-115 45.03 6.34 45.07 6.37

РЬ2Ое[С^(ОВи')з]2 74 102-104 43.21 6.12 43.17 6.10

РЬ28п[О\У(0Ви')з]2 70 112-114 41.34 5.82 41.37 5.85

Рентгеноструктурные исследования комплексов РЬзЕ-С^ОВи'Ь (Е = Се, вп) показали, что соединения изоструктурны (рис. 1). Атомы W и Ge(Sn) имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Расстояния W(l)-C(13) составляют 1.785(7), 1.757(6) А (здесь и далее по тексту два значения геометрических характеристик относятся к двум независимым молекулам в кристаллической ячейке) и 1.757(7), 1.749(6) А соответственно для германий- и оловосодержащих карбиновых комплексов, что корелирует со значениями найденными для некоторых

алкилидиновых комплексов.

Следует отметить, что природа заместителя у карбинового атома углерода оказывает незначительное воздействие на длину связи между карбиновым атомом углерода и металлом. По-видимому, эти очень короткие связи металл-углерод не могут стать еще короче из-за электрон-электронного отталкивания.

' ИК спектры получены к.х.н. С. Я. Хоршевым (ИМХ РАН, Нижний Новгород). " ЯМР спектры получены к.х.н. Ю. А. Курским (ИМХ РАН, Нижний Новгород). "* Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Г. К. Фукиным (ИМХ РАН, Нижний Новгород).

Расстояния Ge(l)-C(13) и Sn(l)-C(13) составляют соответственно 1.898(7), 1.927(6) А и 2.110(7), 2.116(6) А. При этом длины связей Ge-C и Sn-C отличаются между собой практически на величину разницы в ковалентных радиусах Sn и Ge.

Величины углов W(l)-C(13)-Ge(l) и W(l)-C(13)-Sn(l) равны 176.7(4), 179.2(4)° и 171.9(4), 172.2(4)° соответственно.

Рис. 1. Молекулярное строение комплексов Р11зЕ-О\У(0Ви')з (Е = йе, Бп)

Несмотря на то, что использование реакций /иреот-бутоксида вольфрама с несимметричными гетероэлементозамещенными ацетиленами РЬзЕ-СнС-Рг позволило получить целевые продуты - гетероэлементозамещенные карбиновые комплексы, этот метод имеет недостаток, связанный с образованием двух вольфрам содержащих продуктов, что требует их разделения и дополнительной очистки гетероэлементосодержащих комплексов кристаллизацией. С этой точки зрения самым привлекательным представлялось использовать в реакции с /ирет-бутоксидом вольфрама симметричные ацетилены, содержащие элементоорганические заместители.

Известно, что т/?ет-бутоксид вольфрама W2(OBu')6 при комнатной температуре (25°С) легко взаимодействует с симметричными дизамещенными ацетиленами такими, как бут-2-ин, гекс-3-ин и окт-4-ин, однако для протекания реакций с другими симметричнозамещенными ацетиленами ROCR (R = Bu', SiMeз, SnMeз, Ph)

требуется нагревание реакционной смеси выше 80°С, но и в этих условиях реакции протекают существенно медленнее или не протекают вовсе. Нами установлено, что в аналогичных условиях симметричный дизамещенный ацетилен Ph3Ge-CsC-GePh3 также практически не взаимодействует с /npem-бутоксидом вольфрама W2(OBu')6.

Поэтому в качестве более удобных препаративных методов синтеза карбиновых комплексов в дальнейшем мы использовали реакции гетероэлементосодержащих ацетиленовых углеводородов с /ире/и-бутоксидом вольфрама в соотношении реагентов 2:1 или с бутилидиновым комплексом вольфрама:

Пентан

У/2(ОВи')6 + 2РЬ3Е-С=С-Рг-

Рг-С=\У(ОВи')з + РЬ3Е-С=С-Рг--> РЬзЕ-О\У(0Ви')з + Рг-С=С-Рг

Установлено, что в каждом случае .реакции протекают легко и приводят к образованию летучего ацетиленового углеводорода - окт-4-ина и гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов. Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью метода ГЖХ. По данным ЯМ? спектроскопии, образующиеся гетероэлементосодержащие карбиновые комплексы идентичны соединениям, полученным первым методом.

В дальнейших исследованиях было установлено, что дифенилди(пент-1-инил)силан, -герман, и -станнан Ph2E[C=C-Pг]2 (Е = Si, Ge, Sn) также легко взаимодействуют с гекса(/ире/и)бутоксидом дивольфрама или бутилидиновым комплексом и образуют новые трехъядерные кремний-, германий- и оловосодержащие карбиновые комплексы Рп2Е[Сн\У(ОВи')з]2:

Пентан

РЬ2Е[С=С-Рг]2 + 2Рг-С=\У(ОВи')3

РЬгЕГС^ОВи'ЬЬ + 2Рг-С=С-Рг

18°С, 3-5 ч.

98-99%

Е = бе, Бп.

После перекристаллизации из пентана трехъядерные гетероэлементсодержащие карбиновые комплексы выделены в виде бесцветных кристаллических веществ, чувствительных к кислороду и влаге воздуха, растворимых в обычных органических растворителях и разлагающихся в вакуумированных капиллярах в интервале температур 102-115°С (табл. 1).

Рентгено-структурные исследования трехъядерных карбиновых комплексов РЬ2Е[Сн\\Л(ОВи')з]2 (Е = 81, Ge, 8п) показали, что строение соединений аналогично (рис. 2). Атомы W и 81 ^е, 8п) имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Расстояния W(l)-C(l) в кремний-, германий-, оловосодержащем комплексах составляют соответственно 1.777(3), 1.761(2) и 1.759(3)/1.762(3) А (здесь и далее второе значение геометрических характеристик, приведенное через слеш, для оловосодержащего комплекса относится ко второй независимой молекуле в кристаллической ячейке). Расстояния 81(1)-С(1), Ge(l)-C(l) и 8п(1)-С(1) соответственно равны 1.842(3), 1.923(2) и 2.107(3)/2.111(3) А. Различие в длинах связей 81-С, Ge-C и 8п-С удовлетворительно описывается различием в ковалентных радиусах для атомов Б1, Ge и 8п.

Рис. 2. Молекулярное строение комплексов РН2Е[Сз\У(ОВи')3]2 (Е = 81, бе, вп)

С(171

Величины углов W(l)C(l)Si(l), W(l)C(l)Ge(l) и W(l)C(l)Sn(l) составляют 172.3(2), 172.8(1) и 170.6(2)/! 73.7(2) соответственно, что подтверждает ф-гибридное состояние карбинового углерода.

При изучении реакций /яре/и-бутоксида вольфрама с ацетиленами, содержащими триалкилсилильную, триалкилгермильную и триалкилстаннильную группы, методом ЯМР было установлено, что данные процессы, как и в случае фенильных ацетиленовых производных, приводят к образованию эквивалентных количеств бутилидинового комплекса и новых гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама:

Пентан, 20°С

\У2(ОВи')6 + Я3Е-С=С-Рг < =^К3Е-С=\У(ОВи')3 + Рг-О\У(0Ви')3

0.5-24 ч.

Е = 81;11 = Е1,Рг\Ви";

Е = Се;Я = Ме,Е1,Ргп,Вип; Е = 8п;Я = Р1л.

Однако в данном случае в реакционных смесях всегда сохраняются то или иное количества исходных реагентов.

Из полученных данных следует, что равновесие в реакциях с участием алкилсодержащих ацетиленов не нацело сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, как в случае фенилсодержащих ацетиленов. Если судить по времени достижения равновесия и составам реакционных смесей (табл. 2), можно сделать вывод, что активность алкильных гетероэлементосодержащих ацетиленов зависит как от природы гетероэлемента, так и от объема алкильной группы и уменьшается в ряду олово-, германий-, кремнийсодержащих ацетиленов и с увеличением объема алкильной группы.

Таблица 2

Состав равновесных смесей в мольных %

Время достижения равновесия, ч ^^(ОВи1^ Я3Е-С=С-Рг ЯзЕ-С^(ОВи')з Рг-Сг\У(ОВи')з

Е1381 0.5 4.08 4.08 45.92 45.92

Рг'зй 24 46.00 46.00 4.00 4.00

Ви"381 20 29.60 29.60 20.40 20.40

Ме3Ое 0.5 11.24 11.24 38.76 38.76

Е13Се 0.5 6.66 6.66 43.34 43.34

Рг"зСе 18 27.54 27.54 22.46 22.46

Ви"3Ое 18 14.63 14.63 35.37 35.37

Рг^п 0.5 8.59 8.59 41.41 41.41

Карбиновые комплексы, содержащие в качестве алкилидинового лиганда гетероэлементосодержащие алкильные заместители А1кзЕ, выделить в индивидуальном состоянии не удалось, они были идентифицированы в растворе методами 'Н и |3С ЯМР спектроскопии. Соединения способны сублимироваться в вакууме, однако при этом сублимируется и второй продукт - бутилидиновый комплекс. Вследствие близкой растворимости этих производных в различных органических растворителях разделить комплексы методом дробной кристаллизации также не представляется возможным.

Значения химических сдвигов сигналов карбиновых атомов углерода полученных карбиновых комплексов находятся в диапазоне 270-295 м.д. (табл. 3).

Таблица 3

|3С ЯМР данные карбиновых комплексов КзЕ-С=\У(ОВи')з (Я = Ме, Е1, Рг", Рг!, Вил, РЬ) и РЬ2Е[С=\У(ОВи')з]2 (Е = 81, бе, вп) ■

Карбиновый комплекс $СА (Са), м.д.

Е1з81-О\У(0Ви')з 290.5

Рг'з81-О\У(0Ви')з 290.9

Ви^-С^ОВЛ 291.0

Р^ьС^ОВи')] 281.9 254.6

РЬ28|[С=Ш(ОВи')3]2 290.1 251.2

Ме3Се-С^(ОВи')з 284.5 265.7 -

Е1зОе-(»У(ОВи')з 283.3

РЛСе-С=\У(ОВи')з 283.8 272.7

ВилзСе-Сз\У(0Ви')з 284.1

РЬзСе-С^ОВи1), 274.1 274.1

РЬ2Ое[С=Ш(ОВи')3]2 279.9 271.6

Рг^п-С^ОВи'Ь 282.6 261.2

РЬзвп-С^ОВи'Ь 272.2 272.9

РЬ25п[С=\У(ОВи')з]2 277.0 270.7

На примере трифенилгермильного карбинового комплекса вольфрама нами была изучена реакционная способность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов по отношению к таким реагентам, как алкиллитий, трихлорид бора и хлороводород. Данные реагенты мы выбрали для того, чтобы проверить возможность замены алкоксидных групп на другие лиганды - алкильные группы или атомы хлора - возможность трансформации карбинового фрагмента в карбеновый.

При взаимодействии трифенилгермилкарбинового комплекса вольфрама с тремя эквивалентами неопентиллития или триметилсилилметиллития в среде диэтилового эфира при температуре реакционной смеси 0°С происходит алкилирование комплекса, в результате чего образуются новые трис(алкил)алкилидиновые комплексы германия РЬ30е-С=\У(СН2Ви')з и РЬ30е-С=\У(СН281Мез)3:

Эфир

РПзОе-СгЩОВи'Ь + 311СН2и-> РЬ30с-С=и'(СН2Я)з + ЗВи'ОЫ

0°С

Я = СМе3, 81Ме3.

Комплексы выделены в индивидуальном кристаллическом состоянии с выходами 95 и 90 % соответственно. 'Н й |3С ЯМР спектры соответствуют формулам этих

соединений. Сигналы карбиновых а-углеродных атомов найдены при 321.7 и 325.3 м.д. и по сравнению с соответствующим трис(/и/?етп-бугокси)карбиновым комплексом смещены в область более слабых полей на 47.6 и 51.2 м.д. соответственно. Константы спин-спинового взаимодействия для комплексов

равны соответственно 210.1 и 192.9

Гц.

Каждый комплекс был структурно охарактеризован. Согласно данным РСА, алкилсодержащие карбиновые комплексы

РЬ30е-О\У(СН2Ви')3 и

имеют строение аналогичное ранее установленному строению /ирет-бутоксисодержащих карбиновых комплексов

(рис. 3,4). Геометрия атомов вольфрама и германия в обоих комплексах представляет собой искаженный тетраэдр. Расстояния вольфрам-оуглерод составляют 1.763(4) и 1.7498(19) А, что соответствует расстоянию троесвязанного атома углерода с атомом металла. Длины связей Се(1)-С(6) соответственно равны 1.923(4) и 1.9204(19) А. Величины углов \У-С„-Ое (доставляют 180.0 и 170.91(14)

Установлено, что реакция комплекса Ph3Ge-C=W(OBu1)3 с тремя эквивалентами хлорида бора ВС13 в среде пентана при -78°С в присутствии диметоксиэтана приводит к образованию хлорсодержащего карбинового комплекса PhзGe-CsWC1з(dme):

Пентан/dme

Ph3Ge-O=W(0Bu'b + ЗВС13 --► Ph3Ge-C=WCI3(dme) + 3BCI2(OBu')

-78+20°С

Продукт был выделен в виде мелкокристаллического вещества сиреневого цвета с выходом 73 %. Комплекс чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха.

Данные 'Н ЯМР (2.86 и 3.00 (МеОСЯ2СЯ2ОМе), 3.20 и 3.57 (AfeOCH2CH2OAfe), 7.55-7.92 (/TijGe)) и 15С ЯМР спектроскопии (59.07 (МеОСН2СН2ОЛ/е), 63.43 (МеОСН2СН2ОМе), 71.87 (А/еОСН2СН2ОМе), 72.43 (МеОСН2СН2ОМе), 128.70 (СН(3)), 130.55 (СН(4)), 134.03 (СН(2)), 134.65 (С(1)), 303.41 (WsC)) соответствуют приведенной формуле.

Реакции с хлороводородом заслуживают особого внимания, т.к. в результате взаимодействия образуются соответствующие карбеновые комплексы. Нами установлено, что при взаимодействии в среде толуола или пентана при -78°С биядерных карбиновых комплексов Ph3E-OW(OBu')3 (E = Si, Ge, Sn) с двумя эквивалентами хлороводорода образуется один эквивалент новых карбеновых комплексов вольфрама PhjE-CHWCAOBu'A и выделяется один эквивалент трет-бутилового спирта:

Ph3E-CsW(OBu')3 + 2НС1-> Ph3E-CH=WCI2(OBu')2 + Bu'OH

Оловосодержащий карбеновый комплекс Ph3Sn-CH=WQ2(OBU)2 идентифицирован in situ в растворе (18-толуола методом 'Н и |3С ЯМР спектроскопии. Соединение является термически нестабильным и разлагается в растворе при комнатной температуре (20°С) в течение трех часов.

В 'Н ЯМР спектре карбенового комплекса Ph3Sn-CH=WCl2(OBut)2 наблюдали характеристичный сигнал карбенового протона, значение химического сдвига которого равно 12.04 м.д., а константы спин-спинового взаимодействия а-протона с а-углеродом и вольфрамом составляют

соответственно. Значение константы расщепления а-водорода на карбеновом атоме

углерода попадает в предел 130-140 Гц, характеристичный для «неискаженных»

алкилидиновых лигандов, в которых а-углеродный атом находится в sp -гибридизации, а карбеновый атом водорода не является мостиковым между атомами углерода и вольфрама.

Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы были выделены в индивидуальном состоянии в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха светло-желтых кристаллических веществ с выходами 88 и 93 % соответственно.

Химические сдвиги протонов при карбеновых атомах углерода в РЬзЕ-

СН=\УС12(ОВи')2 (Е = 81, Се) составляют 11.83 м.д. = 130.5 Гц, 2-/„а.'% = 10.8 Гц) и 11.89 м.д. (Чь-с. = 137.8 Гц, 1/ц„.'% = 7.2 Гц) соответственно. А химические

сдвиги ст-углеродных атомов равны 264.19 м.д. (7с-'15» = 143.3 Гц) и 266.87 м.д. (УС-152.9 Гц).

Рентгеноструктурные исследования показали, что комплексы СН=>УС12(ОВи')2 (Е = 81, Се) изоструктурны (рис. 5) и содержат плоские Е(1)-С(9)-"Щ1)-0(1)-0(2) фрагменты, отклонения которых от плоскости составляет 0.018 А для

РЬ381-СН=\УС]2(ОВи')2 и 0.007 А для РЬ3Ое-СННШ2(ОВи')2.

Рис. 5. Молекулярное строение комплекса Ph3Ge-CH=WCI2(OBul)2

Геометрия атомов элемента Е и в первом и во втором случаях представляет собой искаженный тетраэдр. Геометрия атомов вольфрама в каждом комплексе может быть охарактеризована как искаженная тетрагональная пирамида. Из плоскости, образованной атомами О(1)-О(2)-С1(1)-С1(2) атомы вольфрама в обоих случаях выступают на 0.48 А. Значения углов E(1)-C(9)-W(1) составляют 136.1(3)° и 135.6(1)° соответственно. Следует отметить, что валентные углы Е(1)-С(9)-Н(9) (112.6(3.8)° и 113.6(1.4)° соответственно) и W(1)-C(9)-H(9) (110.7(3.8)° и 110.8(1.4)° соответственно) для обоих комплексов практически эквивалентны. Расстояния 81(1)-^Р^) составляют 1.854(4)-1.869(5) А, что короче, чем расстояния Ge(1)-C(Ph) равные 1.943(2)-1.956(2) А. Разница между значениями незначительно больше, чем разница между ковалентными радиусами атомов 81 и Ge (-0.06 А). Аналогичное явление наблюдается и для связей 81(1)^(9) (1.861(5) А) и Ge(1)-C(9) (1.949(2) А). Расстояния W=C в каждом комплексе составляет 1.868(5) А (для 81) и 1.870(2) А (для Ge).

Взаимодействие трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама Ph2E[C=W(OBu,)3]2 (Е = 81, Ge, 8п) с четырьмя эквивалентами газообразного хлороводорода протекает аналогичным образом, при этом образуются новые трехъядерные карбеновые комплексы

РЬ2Е[С=>У(ОВи')3]2 + 4НС1-► РЬ2Е[СН=\УС12(ОВи')2]2 + 2Ви'ОН

Оловосодержащий трехъядерный карбеновый комплекс выделить в индивидуальном состоянии также не удалось. В растворе толуола при комнатной температуре соединение разлагается в течение часа. Кремний- и германийсодержащий карбеновые комплексы выделены в кристаллическом состоянии с выходами 80 и 90% соответственно и идентифицированы на основании

элементного анализа, 'Н, |3С ЯМР спектроскопии.

Химические сдвиги протонов при карбеновых атомах углерода в

РЬ2Е[СН=\УС12(ОВи')2]2 (Е = 8!, Се, вп) составляют 12.0 м.д. = 9.4 Гц), 12.2

м.д. (2Уц0.",\у = 7.0 Гц) 11.4 м.д. (2Уц„."!\у = 13.8 Гц) соответственно, химические сдвиги а-углеродных атомов равны 264.6 м.д. ('./с-"Ч' = 142.8 Гц), 270.8 м.д. и 264.3 м.д.

Комплекс кремния ИъЗДО^СМОВи'Ыг был структурно охарактеризован (рис. 6). По данным РСА геометрия атома кремния представляет собой искаженный тетраэдр. Координация атомов вольфрама в комплексе может быть охарактеризована как искаженная тетрагональная пирамида. Значения углов 81(1)-С(9)-'^1) и 81(1)-С(10)-^(2) составляют 126.48(13)° и 133.05(15)° соответственно.

Рис. 6. Молекулярное строение комплексов РЬ281[СН=\УС]2(ОВи')2]2

Нами изучена каталитическая активность полученных

гетероэлементосодержащих трис(трет)бутоксидных комплексов вольфрама в тестовой реакции кросс-метатезиса гепт-3-ина. Это равновесная реакция, в результате которой происходит симметризация ацетилена с образованием новых ацетиленовых углеводородов: гекс-3-ина и окт-4-ина. После достижения равновесия реакционная смесь содержит 0.5 моля исходного гепт-3-ина, 0.25 моля гекс-3-ина и 0.25 моля окт-4-ина.

Реакции проводили в среде пентана при температуре реакционной смеси 18°С. Концентрации гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов составляли ~0.015 моль/л, мольное соотношение катализаторхубстрат = 1:20. Известно, что при использовании карбиновых комплексов Шрока в качестве катализаторов в аналогичных условиях равновесие наступает в течение 5 минут. Нами показано, что

при использовании в качестве катализаторов гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама время наступления равновесия заметно сокращается.

Контроль над ходом реакций осуществляли с помощью газожидкостной хроматографии. Отбор пробы, удаление катализатора и анализ продуктов проводили по описанной в литературе методике. Первую пробу для анализа отбирали через 30 секунд после смешения реагентов. Каждую следующую пробу - через 30 секунд после предыдущей. По данным ГЖХ в результате каталитической реакции на биядерном кремнийсодержащем карбиновом комплексе равновесие устанавливается спустя 2 минуты после смешения реагентов и с течением времени (24 часа) не изменяется. Аналогично определено время наступления равновесия в реакциях кросс-метатезиса гепт-3-ина на германий- и оловосодержащем карбиновых комплексах вольфрама. Для первого комплекса время составляет 15 минуты, для второго - 1 минута (табл. 4). На рисунке 7 в качестве примера представлена зависимость конверсии гепт-3-ина от времени реакции при использовании оловосодержащего карбинового комплекса в качестве катализатора. При проведении аналогичной реакции при -20°С время наступления равновесия увеличивается и составляет 3 минуты (рис. 8).

120 т 100 -

20 -Г п .

гекс-Э-ин, окг-4-ин

0 М I I I I I II I I I I I I III II I 0,01,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 вр«мя,мин

Рис. 7. Конверсия гепт-3-ина при 18°С (катализатор - РЬз5п-С=\У(ОВи')з)

120 100

0 К111111111111111111 0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0 время, мин

Рис. 8. Конверсия гепт-3-ина при -20°С (катализатор - Р11з8п-Св1У(ОВи')з)

Использование трехъядерных карбиновых комплексов в качестве катализаторов существенно уменьшает время достижения равновесия в реакциях метатезиса гепт-3-ина (табл. 4). В данном случае равновесие наступает практически со скоростью смешения реагентов; поскольку через 30 секунд после начала реакции равновесная смесь имеет уже постоянный состав. ,

Таблица 4

Каталитические свойства гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов

вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина

Катализатор Т.,"С Время наступления равновесия, мин

РИзвиС^ОВиОз - 18 • 2

Р11зОе-С=\У(ОВи<)3 18 1.5

Р11з8п-С=\У(ОВи1)з 18 1

Р1138п-С^(ОВи1)з -20 3

РЬ281[С^(ОВи1)з]2 12 <0.5

РЬ20е[С=У/(0Ви1)з]2 12 <0.5

РЬ28п[С^(ОВи1)з]2 12 <0.5

Таким образом, судя по времени достижения равновесия, можно заключить, что каталитическая активность синтезированных нами гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина превосходит каталитическую активность известных катализаторов R-OW(OBu')3 ^ = Et, Pг, Bul) в 2-5 раз в случае биядерных комплексов и в 10 раз в случае трехъядерных комплексов. Каталитическая активность гетероэлементосодержащих комплексов зависит от природы гетероэлемента и возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама Я3Е-С^(ОВи')з (Е = Бь Я = Е1, Рг1, Ви", РЬ; Е = ве, Я = Ме, Е^

Рг", Ви", РИ; Е = вп, Я = Рг", РЬ) И РЬ2Е[С=М(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п). Молекулярное строение фен ил содержащих карбиновых комплексов и

установлено методом рентгеноструктурного

анализа (РСА).

2. Установлено, что при взаимодействии фенилсодержащих би- Р(1зЕ-С=\№(ОВи')з и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама с хлороводородом образуются новые гетероэлементосодержащие карбеновые комплексы вольфрама РЬзЕ-СН=\У(ОВи')2С12 И РВДСР^^Ви'^СЩг- Биядерные соединения и трехъядерный комплекс

структурно охарактеризованы.

содержащие в качестве лигандов алкильные группы или атомы хлора. Строение трис(алкил)карбиновых комплексов РЬ3Ое-С="^СИ2К)3 (Я = Ви1, 81Ме3) установлено методом РСА.

4. Показано, что фенилсодержащие карбиновые комплексы- вольфрама РЬ3Е-Сз№(0Ви')з И РЬ2Е[С^(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса 3-гептина, превосходящую в 5-10 раз каталитическую активность известных катализаторов. Установлено, что каталитическая активность соединений зависит от природы гетероэлемента и закономерно возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Л. Н. Бочкарев, А. В. Сафронова, В. И. Щербаков, Н. Е. Столярова, Г. В. Басова,. С. Я. Хоршев, Ю. А. Курский, Г. А. Абакумов. Новые карбиновые-. комплексы вольфрама, содержащие трифенилгермильную и трифенилстаннильную группы у карбинового атома углерода (t-BuO)3WsC-EPh3 (Е = Ое, 8п) // Изв. Акад. Наук, сер. хим.-2002.-№3.- С. 510-511.. .....

2. А. В. Сафронова, Л. Н. Бочкарсв, Н. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. В. Басова, Г. К. Фукин, 10. А. Курский, С. Я. Хоршев, Г. А. Абакумов. Синтез и строение кремний-, германий- и оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама (Bu'O)3W=C-EPh3 и [(Bul0)3WsC]2EPh2 (Е = Si, Ge, Sn) // Изв. Акад. Наук, сер. хим.- 2003.- № 10.- С. 2028-2032.

3. A.V. Safronova, L. N. Bochkarev, N. Е. Stolyarova, I. К. Grigoryeva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, S. Ya. Khorshev, G. A. Abakumov. Reactions of silicon-, germanium and tin-containing carbyne complexes of tungsten Ph3E-C=W(OBu')3 (E = Si, Ge, Sn) with hydrogen chloride. Crystal structures of carbyne complexes Ph3E-CH=WCI2(OBu')2 (E = Si, Ge) // J.Organomet.Chem.- 2004.- V. 689.- P. 1127-1130.

4. Л. Н. Бочкарев, А. В. Сафронова, В. И. Щербаков, И. Е. Столярова, Г. В. Басова, С. Я. Хоршев, Ю. А. Курский, Г. А. Абакумов. Синтез карбиновых комплексов вольфрама с кремний-, германий-, оловоорганическими заместителями и их каталитические свойства в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов // III Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2": Тезисы докл., Казань-Чебоксары, 20-25 авг. 2001.- С. 72.

5. Л. Н. Бочкарев, А. В. Сафронова. Новые карбиновые комплексы вольфрама с Si-, Ge-, Sn-органическими заместителями // VII Нижегородская сессия молодых ученых: Тезисы докл., Нижний Новгород, 21-26 февр. 2002. - С. 198.

6. L. N. Bochkarev, А. V. Safronova, N. Е. Stolyarova, I. P. Malysheva, I. К. Grigoryeva, Yu. A. Kurskii, S. Ya. Khorshev, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of the novel carbyne and carbene complexes of tungsten with organosilicon-, germanium, and -tin substituents // Abstr. of the International conference «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century». N. Novgorod, 2002.- P. 148.

7. L. N. Bochkarev, A. V. Safronova, V. I. Shcherbakov, I. K. Grigorieva, N. E. Stolyarova, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, S. Ya. Khorshev, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of silicon-, germanium- and tin-containing carbyne complexes of tungsten // Abstr. of the International conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry». Moscow.- 2004.- PI27.

8. A. V. Safronova, L. N. Bochkarev, V. I. Shcherbakov, I. K. Grigorieva, N. E. Stolyarova, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, S. Ya. Khorshev,

G. Л. Abakumov. Synthesis and some properties of silicon-, germanium- and tin-containing carbync complexes of tungsten // Abslr. ofthe 14 International symposium on homogeneous catalysis. Munich, Germany.- 2004.- P. 253.

9. L. N. Bochkarev, A. V. Nikitinski, Yu. E. Begantsova, V. I. Shcherbakov. I. K. Grigorieva, N. \l. Stolyarova, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, S. Ya. Khorshev, A. V. Safronova, G. A. Abakumov. Synthesis and structures of silicon-, germanium- and tin-containing alkylimide and carbene complexes of molybdenum // Abstr. of the 14 International symposium on homogeneous catalysis. Munich, Germany.- 2004.- P. 255.

10. А. В. Сафромова, Л. Н. Бочкарев, В. И. Щербаков, Н. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева,Т. В. Басова, Г. К. Фукин, 10. А. Курский, С. Я. Хоршев, Г. А. Абакумов. Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий- и оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама // IV Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул": Тез. докладов, И ваново.- 2004.- С. 49-50.

11. Л. Н. Бочкарев, А. В. Сафронова, В. И. Щербаков, Н. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. В. Басова, А. Л. Бочкарев, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский, С. Я. Хоршев, Г. А. Абакумов. Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий- и оловосодержащих карбеновых комплексов вольфрама // IV Всероссийская конференция по химии кластеров "Полиядерные системы и активация малых молекул": Тез. докладов, Иваново.- 2004.- С. 69-70.

Подписано в печать 26.10.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-нзд. л. 1,0. Тираж 150 экз. Зак. 665.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сафронова, Анастасия Владимировна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Синтез, строение, свойства и каталитическая активность в реакциях метатезиса ацетиленовых углеводородов карбиновых комплексов переходных металлов (Та, Мо, Яе) (Литературный обзор).

1.1 Синтез, строение и некоторые свойства карбиновых комплексов переходных металлов.

1.1.1. Трис(алкил)алкилидиновые комплексы.

1.1.2. (Алкилиден)алкилидиновые комплексы.

1.1.3. Трис(галогенид)алкилидиновые комплексы.

1.1.4. Трис(алкокси)алкилидиновые комплексы.

1.1.5. Трис(карбоксилат)алкилидиновые комплексы.

1.1.6. (Калике[4]арен)алкилидиновые комплексы.

1.1.7. Трис(амид)алкилидиновые комплексы.

1.1.8. (Триамидоамин)алкилидиновые комплексы.

1.1.9. (Имид)алкилидиновые комплексы.

1.1.10. Трис(тиолат)алкилидиновые комплексы.

1.1.11. (Фосфин)алкилидиновые комплексы.

1.2. Каталитические и стехиометрические реакции карбиновых комплексов переходных металлов с непредельными углеводородами.

1.2.1. Стехиометрические реакции метатезиса олефинов с участием алкилиден)алкилидиновых комплексов.

1.2.2. Реакции трис(галогенид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.3. Реакции метатезиса ацетиленовых углеводородов с участием трис(алкокси)алкили диновых комплексов.

1.2.4. Реакции трис(карбоксилат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.5. Реакции трис(амид)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.6. Реакции (имид)алкилидиновых комплексов с алкинами.

1.2.7. Реакции трис(тиолат)алкилидиновых комплексов с ацетиленами.

1.2.8. Реакции метатезиса ацетиленов с участием фосфин)алкилидиновых комплексов.

Глава 2 Синтез, строение, реакционная способность и каталитическая активность элементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама обсуждение результатов эксперимента).

2.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама 11зЕ-С='\У(ОВи1)з и Р112Е[С=\УХОВи1)з]

Я = Ме, Е^ Рг", Рг1, Вип, РИ; Е = 81, ве, Бп).

2.1.1. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа

РЬзЕ-С^ОВи^з (Е = 81, Ое, Бп).

2.1.2. Синтез трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама

Р112Е[С=\У(ОВи1)з]2 (Е = 81, ве, вп).

2.1.3. Синтез карбиновых комплексов вольфрама типа

К3Е-С=№(ОВи1)3 (Е - 81, йе, 8п; Я = Ме, Е1, Рг", Рг1, Ви") т л'/ы.

2.2. Химические свойства карбиновых комплексов вольфрама.

2.2.1. Реакции с алкиллитиевыми реагентами.

2.2.2. Реакция с хлоридом бора.

2.2.3. Реакции с НС1.

2.3. Каталитические свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама в реакциях метатезиса гепт-3-ина.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и некоторые свойства кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама"

Актуальность. Впервые существование карбиновых, или алкилидиновых комплексов, т.е. металлоорганических соединений, содержащих тройную связь металл-углерод, обнаружил в 1973 году Фишер [1, 2]. Атомы металла в таких комплексах, как, например, в соединениях R-OM(CO)4X (М = Cr, Mo, W; X = CI, Br; R = Me, Ph) имели формальную степень окисления +4. Первым комплексом переходного металла в его высшей степени окисления, содержащим тройную связь металл-углерод является комплекс тантала [Bul-C=Ta(CH2Bu1)] [Li(dmp)] (dmp = M/V-диметилпиперазин), полученный Шроком в 1975 году [3]. Позднее, в 1981 году Шрок с сотрудниками синтезировали алкилидиновые комплексы вольфрама (VI) R-C=W(OBul)3 (R = Alkyl, Phenyl), оказавшиеся необыкновенно активными катализаторами в реакциях метатезиса разнообразных ацетиленовых углеводородов [4-6]. Это открытие послужило толчком для дальнейшего развития химии карбиновых комплексов переходных металлов. К настоящему времени известно, что каталитическую активность в реакциях метатезиса углеводородов проявляют карбиновые комплексы, в которых карбиновый углерод связан с донорной алкильной группой, а атом металла - с объемистыми алкоксидными лигандами. Комплексы, в которых углерод связан с электроноакцепторными группами, практически не проявляют каталитической активности в метатезисе ацетиленов [6].

Поставленная в соответствии с этим цель диссертационной работы заключалась в разработке методов синтеза и получении новых кремний-, германий-, оловосодержащих карбиновых комплексов вольфрама, изучении их строения, химических свойств и каталитической активности в реакциях метатезиса гепт-3-ина используемого в качестве тестового ацетиленового углеводорода.

Объектами исследования являлись би- и трехъядерные кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 11зЕ-С=>М(ОВи£)з (Е = Б!, Я = Ег, Рг1, Ви", РЬ; Е = ве, Я = Ме, Е1, Ргп, Вип, РЬ; Е = вп, Я = Рг", РЬ) и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = 81, ве, Ъп).

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны препаративные методы синтеза и получены новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 11зЕ-С=\У(ОВиг)з (Е = Бь II = Е^ Рг', Ви", РЬ; Е = Ое, Я = Ме, Е1, Рг", Вип, РЬ; Е = Бп, Я = Рг", РЬ), РЬзОе-О'^СВДЬ (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е[С^(ОВи1)з]2 (Е = ве, Бп);

- строение би- и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬзЕ-Сэ;\^(ОВи1)з, РЬ3Ое-С^(СН211)з (Я = СМе3, 81Ме3) и РЬ2Е[С=\У(ОВи')3]2 (Е = 81, йе, Эп) установлено рентгеноструктурным анализом (РСА); найдено, что полученные карбиновые комплексы РЬзЕ-С=\У(ОВи1)з и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = 81, ве, Бп) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса гепт-3-ина, превосходящую в 5-10 раз каталитическую активность известных катализаторов; установлено, что каталитическая активность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама зависит от природы гетероэлемента и возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным;

- установлено, что реакции полученных би- и трехъядерных карбиновых комплексов вольфрама РЬ3Е-С=\У(ОВи1)3 и РЬ2Е[С=\У(ОВи1)з]2 (Е = 81, Ое, 8п) с хлороводородом приводят к образованию новых гетероэлементосодержащих карбеновых комплексов вольфрама РЬ3Е-СН=\У(ОВи1)2С12 и РЬ2Е[СН=\У(ОВи1)2С12]2. Соединения РЬ3Е-СН=\У(ОВи')2С12 (Е = 81, йе) и РЬ281[СН=А\'(ОВи,)2С12]2 охарактеризованы методом РСА.

На защиту выносятся следующие положения:

- методы получения гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов вольфрама 11зЕ-С^(ОВи1)з (Е = 81, II = Ей Рг\ Вип, РЬ; Е = ве, К = Ме, Е^ Ргп, Вип, РЬ; Е = 8п, Я = Ргп, РЬ) и Р112Е[С^^(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п), их идентификация и установление строения;

- образование карбиновых комплексов РЬзОе-С;^(СН2К.)з (Я = СМез, 81Мез), РЬ3Ое-С=\УС13(<1те) в реакциях комплекса РЬ3Ое-С^(ОВи')3 с ЯСН2Ы и ВС13;

- образование кремний-, германий-, оловосодержащих карбеновых комплексов вольфрама РЬзЕ-СН^СОВи'ЬСЬ и Р112Е[СН=1\М(ОВи')2С12]2 (Е - 81, ве, Бп) в реакциях гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов с хлороводородом;

- каталитическая активность карбиновых комплексов вольфрама Ph3E-О\У(0Ви*)3 и РЬ2Е[С^(ОВи1)3]2 (Е = Si, Ge, Sn) в реакциях метатезиса гепт-3-ина.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002), Всероссийских конференциях по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СОг" (Казань, 2001) и "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); на Международных конференциях: "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002); "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" Москва, 2004); "14 International symposium on homogeneous catalysis" (Мюнхен, 2004).

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

140 Выводы

1. Синтезированы новые кремний-, германий-, оловосодержащие карбиновые комплексы вольфрама 113Е-С=\У(ОВи1)з (Е = 81, Я = Ей Рг', Вип, РЬ; Е = Ое, Я = Ме, Ег, Рг", Вип, РЬ; Е = 8п, Я = Рг", РЬ) и РЬ2Е[С=\У(ОВи1)3]2 (Е = 81, Ое, вп). Молекулярное строение фенилсодержащих карбиновых комплексов РЬзЕ-С=\У(ОВи1)3 (Е = Ое, вп) и РЬ2Е[С^\У(ОВи1)з]2 (Е = 81, Ое, вп) установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Установлено, что при взаимодействии фенилсодержащих би- РЬзЕ-Сг\\^(ОВи')з и трехъядерных РЬ2Е[Сг^(ОВи')3]2 (Е = 81, Ое, 8п) карбиновых комплексов вольфрама с хлороводородом образуются новые гетероэлементосодержащие карбеновые комплексы вольфрама РЬ3Е-СН=Ч¥(ОВи')2С12 и РЬгЕСС^Ч^ОВи^СЩг. Биядерные соединения РЬ3Е-CH=W(OBut)2Gl2 (Е = 81, Ое) и трехъядерный комплекс РЬ281[СН=\У(ОВи1)2С12]2 структурно охарактеризованы.

3. На примере трифенилгермильного карбинового комплекса вольфрама изучена реакционная способность гетероэлементосодержащих карбиновых комплексов по отношению к алкиллитиевым реагентам и хлориду бора. Установлено, что в результате реакций образуются новые карбиновые комплексы вольфрама РЬзОе-С=\^(СН211)з (Я - Ви1, 81Мез), Р11зОе-Сг\УС1з(с1те), содержащие в качестве лигандов алкильные группы или атомы хлора. Строение трис(алкил)карбиновых комплексов РЬзОе-С^^^Нг^з (Я = Ви1, 81Мез) установлено методом РСА.

4. Показано, что фенилсодержащие карбиновые комплексы вольфрама Р11зЕ-С:2Л^(ОВи1)з и Р112Е[С=\¥(ОВи')з]2 (Е = 81, Ое, 8п) проявляют высокую каталитическую активность в реакциях метатезиса 3-гептана, превосходящую в 5-10 раз каталитическую активность известных катализаторов. Установлено, что каталитическая активность соединений зависит от природы гетероэлемента и закономерно возрастает при переходе от кремнийсодержащих к оловосодержащим производным.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сафронова, Анастасия Владимировна, Нижний Новгород

1. E.O. Fischer, U. Schubert. Übergangsmetall carbin-komplexe // J. Organomet. Chem.-1975,- V. 100.- P. 59-81.

2. L. J. Guggenberger, R. R. Schröck. A Tantalum Carbyne Complex // J. Am. Chem. Soc.-1975.- V. 91.- P. 2935.

3. J. H. Wengrovius, J. Sancho, R. R. Schröck. Metathesis of Acetylenes by Tungsten(VI)-Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103.- P. 3932-3934.

4. R. R. Schröck, M. L. Listemann, L. G. Sturgeoff. Metathesis of Tungsten-Tungsten Triple Bonds with Acetylenes and Nitriles to give Alkylidyne and Nitrido Complexes // J Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104,- P. 4291-4293.

5. M. L. Listemann, R. R. Schröck. A General Route to Tri-Zeri-butoxytungsten Alkylidyne Complexes. Scission of Acetylenes by Ditungsten Hexa-ierZ-butoxide // Organometallics.-1985.-V. 4.-P. 74-83.

6. R. R. Schröck. On the Trail of Metathesis Catalysts // J. Organomet. Chem.- 1986.- V. 300.- P. 249-262.

7. R. R. Schröck. High Oxidation-State Molybdenum and Tungsten Alkylidyne Complexes // Acc. Chem. Res.- 1986.- V. 19,- P. 342-348.

8. R. R. Schröck. The Alkoxide Ligand in Olefin and Acetylene Metathesis Reactions // Polyhedron.- 1995.-V. 14.-P. 3177-3195.

9. P. F. Engel, M. Pfeffer. Carbon-Carbon and Carbon-Heteroatom Coupling Reactions of Metallacarbynes // Chem. Rev.- 1995.- V. 95.- P. 2281-2309.

10. J. W. Heradon. The chemistiy of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997 // Coord.Chem.Rev.- 1999,- V. 181.- P. 177-242.

11. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998 // Coord.Chem.Rev.- 2000.- V. 209.- P. 387-451.

12. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999 // Coord.Chem.Rev.- 2001,- V. 214,- P. 215-285.

13. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2000 // Coord.Chem.Rev.- 2002,- V. 227.- P. 1-58.

14. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 2001 // Coord.Chem.Rev.- 2003.- V. 243.- P. 3.

15. R. R. Schröck. Transition Metal-Carbon Multiple Bonds // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-2001,- P. 2541-2550.

16. R. R. Schröck. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds // Chem. Rev.- 2002.-V. 102,- P. 145-179.

17. D. N. Clark, R. R. Schröck. Multiple Metal Carbon Bonds. 12. Tungsten and Molybdenum Neopentylidyne and Some Tungsten Neopentylidene Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1978,-V. 100.-P. 6774.

18. R. J. Klingler, W. Butler, M. D. Curtis. Synthesis, reactivity, and molecular structure of cyclopentadienylmolybdenum dicarbonyl dimer. Molybdenum-molybdenum triple bond // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V. 97.- P. 3535-3536.

19. W. I. Bailey, F. A. Cotton, J. D. Jamerson, J. R. Kolb. Unexpectedly complex structure and dynamic behavior of bis(7S-cyclopentadienyl)dicarbonyl molybdenum.--pent-3-yne (Mo— Mo) // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 121.- P. C23-C26.

20. S. Aime, L. Milone, R. Rossetti, P. L. Stanghellini. 'H and 13C NMR studies of acetylenic complexes of Co2(CO)8 // Inorg. Chim. Acta.- 1977.-V. 22,- P. 135-139.

21. R. R. Schrock, D. N. Clark, J. Sancho, J. H. Wengrovius, S. M. Rocklage, S. F. Pedersen. Tungsten(VI) Neopentylidyne Complexes // Organometallics.- 1982.-V. l.-P. 1645-1651.

22. K. J. Ahmed, M. H. Chisholm, J. C. Huffman. Bis (trimethylsilyl)methylidene.tetrakis(trimethylphosphine)dibromodimolybdenum(M=M). An example of a nonbridged dinuclear bis(carbene) complex // Organometallics.- 1985.- V. 4.- P. 1168-1174.

23. P. D. Savage, G. Wilkinson. Synthesis and molecular structure of chlorotris(trimethylsilylmethyl)trimethylsilylmethylidyne rhenium(VII) // Polyhedron.- 1987.-V. 6.- P. 1599-1601.

24. M. H. Chisholm, J. C. Huffman, J. A. Klang. A Convenient Synthesis of Trialkyl-Alkylidyne Tungsten (6+) Compounds and the Crystal and Molecular Structure of (Me3CCH2)3W=CPh(py) // Polyhedron.- 1990.- V. 9,- P. 1271-1276.

25. R. J. Haines, G. J. Leigh. Olefin metathesis and its catalysis // Chem. Soc. Rev.- 1975,-V. 4, P. 155-158.

26. N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy. Mechanistic Aspects of Olefin Metathesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V. 15.- P. 401-409.

27. R. Toreki, R. R. Schrock. Metathesis of Olefins by Well-Characterized Rhenium Alkylidene/Alkylidyne Complexes //J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112.- P. 2448-2449.

28. D. S. Edwards, R. R. Schrock. Rhenium(VII) Neopentylidene and Neopentylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104,- P. 6806.

29. R. Toreki, R. R. Schrock, W. M. Davis. Synthesis and Characterization of Re(VII) Alkylidene Alkylidyne Complexes of the Type Re(CR')(CHR')(OR)2 and Related Species // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114,- P. 3367-3380.

30. D. S. Edwards, L. V. Biondi, J. W. Ziller, M. R. Churchill, R. R. Schrock. Rhenium(VII) Neopentylidene and Neopentylidyne Complexes and the X-ray Structure of Re(CCMe3)(CHCMe3)(C5H5N)2l2//OrganometaIlics.- 1983.- V. 2,- P. 1505-1513.

31. R. Toreki, R. R. Schrock, M. G. Vale. Two Rhenium Complexes That Contain an Unsupported Metal-Metal Double Bond in the Presence of Potentially Bridging Ligands // J. Am. Chem. Soc.-1991.- V. 113.- P. 3610-3611.

32. R. Toreki, R. R. Schrock, W. M. Davis. Conversion of Rhenium Alkylidyne Complexes that Contain Unsupported Metal-Metal Double Bonds into Relatives that Contain //-Alkylidyne Ligands // J. Organomet. Chem.- 1996.- V. 520,- P. 69-78.

33. A. M. LaPointe, R. R. Schröck. Alkyl, Alkylidene, and Alkylidyne Complexes of Rhenium // Organometallics.- 1995.-V. 14,- P. 1875-1884.

34. A. Mayr, G. A. McDermott. Oxidative transformation of monobromotetracarbonyl(alkylidyne) complexes of molybdenum and tungsten into tribromo(alkylidyne) complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1986,- V. 108.- P. 548-549.

35. M. R. Churchill, J. W. Ziller, J. H. Freudenberger, R. R. Schröck. Metathesis of Acetylenes by Triphenoxytungstenacyclobutadiene Complexes and the Crystal Structure of W(C3Et3)0-2,6-C6H3(/-Pr)2.3 // Organometallics.- 1984.- V. 3.- P. 1554-1562.

36. J. H. Freudenberger, S. F. Pedersen, R. R. Schröck. Cleavage of Acetylenes by Complexes of the Type W2(OR)6 where OR = OCH(CH3)2 or OC(CH3)2(CF3) // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1985,- P. 349.

37. J. S. Murdzek, L. Blum, R. R. Schröck. Tungsten and Molybdenum Alkylidyne Complexes Containing Bulky Thiolate Ligands // Organometallics.- 1988.- V. 7.- P. 436-441.

38. J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, M. D. Mortimer, M. D. Ward. Synthesis and structure of a phenylalkylidyne complex of tris(3,5-dimethylpyrazolyl)boratodibromotungsten // Polyhedron.- 1994.- V. 13.- P. 353-356.

39. C. J. Schaverien, J. C. Dewan, R. R. Schröck. A Well-Characterized, Highly Active, Lewis Acid Free Olefin Metathesis Catalyst // J. Am Chem. Soc.- 1986,- V. 108.- P. 2771-2773.

40. J. S. Murdzek, R. R. Schröck. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics.- 1987,- V. 6,- P. 1373-1374.

41. L. L. Blosch, K. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of an air-stable, moisture-stable, and thermally stable tungsten(VI) oxo alkylidene complex. Precursor to an air- and moisture-stable ROMP catalyst // J. Am. Chem. Soc.-1991.- V. 113.- P. 7066-7068.

42. F. Lefebvre, M. Leconte, S. Pagano, A. Mutch, J.-M. Basset. Aryloxy complexes and cyclometallated aryloxy alkylidene complexes of tungsten (VI). Application to the metathesis of functionalized olefins // Polyhedron.- 1995.- V. 14.- P. 3209-3226.

43. J. Manna, T. M. Gilbert, R. F. Dallinger, S. J. Geib, M. D. Hopkins. Nature of the frontier orbitals of tungsten benzylidyne complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 5870-5872.

44. S. F. Pedersen, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Reaction of Tungsten(VI) Alkylidyne Complexes with Acetylenes To Give Tungstenacyclobutadiene and Tungsten Cyclopentadienyl Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104.- P. 6808-6809.

45. R. R. Schrock, S. F. Pedersen, M. R. Churchill, J. W. Ziller. Formation of Cyclopentadienyl Complexes from Tungstenacyclobutadiene Complexes and the X-Ray Crystal Structure of an rp> -Cyclopropenyl Complex,

46. WC(CMe3)C(Me)C(Me).(Me2NCH2CH2NMe2)Cl3 // Organometallics.- 1984.- V. 3.- P. 15741583.

47. K. Weiss, U. Schubert, R. R. Schröck. Metathesis-Like Reaction of a Tungsten Alkylidyne Complex with Cyclohexyl Isocyanate // Organometallics.- 1986.- V. 5.- P. 397-398.

48. Von K. Weiss. Der Schrock-Carbinkomplex Cl3(dme)W=CCMe3., ein hochaktiver katalysator für die metathese von alkenen // Angew. Chem.- 1986.- V. 98.- P. 350-351.

49. Von K. Weiss, G. Lößel. Heterogene metathese-aktive Schrock-carbenkomplexe durch reaction von carbinwolfram(VI)-komplexen mit kieselgel // Angew. Chem.- 1989.- V. 101.- P. 75-77.

50. R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin, J.-M. Basset. The reaction of tungsten(VI) alkylidyne complexes with inorganic oxides: involvement of the resulting alkylidene ligand in olefin metathesis //J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1993.- P. 361-362.

51. R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin, J.-M. Basset. Molecular heterogeneous metathesis catalysts: an attempted synthesis of surface-anchored alkylidenetungsten complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1994,- P. 1723-1729.

52. A. Mayr, G. A. McDermott, A. M. Domes. Synthesis of (carbyne)metal complexes by oxide abstraction from acyl ligands // Organometallics.- 1985.- V. 4.- P. 608-610.

53. A. Mayr, K. C. Schaefer, E. Y. Huang. Double /^-addition of electrophiles to acetylide ligands//J. Am. Chem. Soc.- 1984,-V. 106.-P. 1517-1518.

54. M. A. Stevenson, M. D. Hopkins. Convenient Synthesis of W(=CR)X3(dme) Compounds from WOCRXOBu'^ Triple-Bond Metathesis Products // Organometallics.- 1997,- V. 16.- P. 3572-3573.

55. S. M. Rocklage, J. D. Fellmann, G. A. Rupprecht, L. W. Messerle, R. R. Schröck. How Niobium and Tantalum Complexes of the Type M(CHCMe3)(PR3)2Cl3 Can Be Modified to Give Olefin Metathesis Catalysts // J.Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103.- P. 1440.

56. M. H. Chisholm, D. M. Hoffman, J. C. Huffman. Isoelectronic Molecules with Triple Bonds to Metal Atoms (M = Mo, W): Crystal and Molecular Structures of Tris-tert-butoxytungsten-ethylidyne and -nitride // Inorg. Chem.- 1983,- V. 22.- P. 2903-2906.

57. F. A. Cotton, W. Schwotzer, E. S. Shamshoum. Reactions of hexa-tert-butoxyditungsten(W=W) with diphenylacetylene. Syntheses and structures of W2(OCMe3)4(//.-PhC)2 and W2(OCMe3)4(PhC=CPh)2 // Organometallics.- 1983.- V. 2,- P. 1167-1171.

58. F. A. Cotton, W. Schwotzer, E. S. Shamshoum. Structural characterization of a crystalline monomelic trialkoxytungsten alkyne: tri-terNbutoxybenzylidynetungsten, (Me3CO)3WCPh // Organometallics.- 1984,- V. 3.- V. 1770-1771.

59. J. Sancho, R. R. Schrock. Acetylene Metathesis by Tungsten(VI) Alkylidyne Complexes // J. Molec. Catal.- 1982.- V. 15,- P. 75-79.

60. K. G. Caulton, R. H. Cayton, M. H. Chisholm, J. C. Huffman, E. B. Lubkovsky, Z. Xue. Structure and Bonding of (//-Dicarbido)hexa-reri-butoxyditungsten, OBuO)3WsC-C=W(0-/-Bu)3 // Organometallics.- 1992,- V. 11.- P. 321-326.

61. M. H. Chisholm, K. Folting, J. C. Huffman, E. A. Lucas. Cycloalkyne Ligands Formed by the Coupling of Polymethylene Bridged Alkylidynes: LnM-C-(CH2)nC-MLn —> L2nM2C2(CH2)n) // Organometallics.-1991.- V. 10.- P. 535-537.

62. H. A. Brison, T. P. Pollagi, T. C. Stoner, S. J. Geib, M. D. Hopkins. One-dimensional alignment of organometallic donor-acceptor compounds via coordination polymerization.

63. Synthesis and structures of W(sC6H4X-4)(OBut)3.cc (X = NMe2, SMe) // Chem. Commun.-1997,-P. 1263-1264.

64. H. Strutz, R. R. Schröck. Metathesis of Molybdenum-Molybdenum Triple Bonds with Acetylenes to Give Alkylidyne Complexes // Organometallics.- 1984.- V. 3,- P. 1600-1601.

65. I. A. Latham, L. R. Sita, R. R. Schröck. Preparation of Ditungsten Hexakis(2,6-dimethylphenoxide) and Its Reaction with Acetylenes to Give Tungstenacyclobutadiene Complexes//Organometallics.- 1986.-V. 5.- P. 1508-1510.

66. J. H. Freudenberger, R. R. Schröck. Preparation of Di-/er/-butoxytungsten(VI) Alkylidene Complexes by Protonation of Tri-feri-butoxytungsten(VI) Alkylidyne Complexes // Organometallics.- 1985,- V. 4.- P. 1937-1944.

67. J. Kress, M. Wesolek, J.-P. Le Ny, J. A. Osborn. Molecular complexes for efficient metathesis of olefins. The oxo-ligand as a catalyst-cocatalyst bridge and the nature of the active species // Chem. Commun.-1981.- P. 1039-1040.

68. G. J. Leigh, M. T. Rahman, D. R. M. Walton. Carbon-carbon triple bond fission in the homogeneous catalysis of acetylene metathesis // J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1982.- P. 514542.

69. J. Kress, J. A. Osborn Tungsten carbene complexes in olefin metathesis: a cationic and chiral active species // J. Am. Chem. Soc.- 1983,- V. 105.- P. 6346-6347.

70. L. Giannini, E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Ethylene Rearrangements to M-C, M=C, and M=C Functionalities over a Tungsten-Oxo Surface Illustrated by the W(IV) Calix4.arene Fragment // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.- P. 823-824.

71. L. Giannini, G. Guillemot, E. Solari, C. Floriani, N. Re, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli. Olefin Rearrangements Assisted by a Molecular Metal-Oxo Surface: The Chemistry of Calix4.arene Tungsten(IV) // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- P. 2797-2807.

72. P. A. van der Schaaf, A. Hafner, A. Miihlebach. Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization (PROMP) with Photochemically Generated Schrock-Type Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1996.- V. 35,- P. 1845-1847.

73. L. R. Chamberlain, I. P. Rothwell. Electronic absorption spectra and photochemical reactivity of Group 5 metal alkyl compounds: photochemical hydrogen abstraction // J. Chem Soc., Dalton Trans.- 1987,- P. 163-167.

74. L. R. Chamberlain, A. P. Rothwell, I. P. Rothwell. Photochemical «-hydride abstraction // J. Am. Chem. Soc.- 1984,- V. 106.- P. 1847-1848.

75. R. R. Schrock, S. W. Seidel, N. C. Mosch-Zanetti, D. A. Dobbs, K.-Y. Shih, W. M. Davis. Synthesis and Decomposition of Alkyl Complexes of Tungsten(IV) that Contain a (Me3SiNCH2CH2)3Np- Ligand // Organometallics.- 1997.- V. 16,- P. 5195-5208.

76. K.-Y. Shih, K. Totland, S. W. Seidel, R. R. Schrock. Spontaneous Loss of Molecular Hydrogen from Tungsten(IV) Alkyl Complexes to Give Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V. 116.-P. 12103-12104.

77. R. R. Schrock. Transition Metal Complexes that Contain a Triamidoamine Ligand // Acc. Chem. Res.- 1997,- V. 30,- P. 9-16.

78. S. Dovesi, E. Solari, R. Scopelliti, C. Floriani. Functionalizable Alkylidenes: Tungsten Complexes of Phosphanyl-, Amino-, Alkynyl-, and Tinalkylidenes and Their Dimetallic Derivatization // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1999.- V. 38.- P. 2388-2391.

79. F. Stoffelbach, D. Saurenz, R. Poli. Improved Preparations of Molybdenum Coordination Compounds from Tetrachlorobis(diethyl ether)molybdenum(IV) // Eur. J. Inorg. Chem.- 2001,-P. 2699-2703.

80. A. Fiirstner, C. Mathes, C. W. Lehmann. Alkyne Metathesis: Development of a Novel Molybdenum-Based Catalyst System and Its Application to the Total Synthesis of Epothilone A and C // Chem. Eur. J.- 2001.- V. 7.- P. 5299-5317.

81. W. Zhang, S. Kraft, J. S. Moore. A reductive recycle strategy for the facile synthesis of molybdenum(VI) alkylidyne catalysts for alkyne metathesis // Chem. Commun.- 2003.- P. 832833.

82. L. G. McCullough, R. R. Schrock. Metathesis of Acetylenes by Molybdenum(VI) Alkylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1984.- V. 106,- P. 4067-4068.

83. Y.-C. Tsai, P. L. Diaconescu, C. C. Cummins. Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis // Organometallics.-2000.-V. 19.- P. 5260-5262.

84. S. W. Seidel, R. R. Schröck, W. M. Davis. Tungsten and Molybdenum Alkyl or Aiyl Complexes That Contain the (C6F5NCH2CH2)3N.3- Ligand // Organometallics.- 1998.- V. 17.-P. 1058-1068.

85. D. A. Dobbs, R. R. Schröck, W. M. Davis. Reactions of (Me3SiNCH2CH2)3N.WH with Dihydrogen, Olefins, Acetylenes, Carbon Monoxide, n-Butylisocyanide, and Azobenzene // Inorg. Chim. Acta.- 1997.- V. 263,- P. 171-180.

86. R. R. Schröck, I. A. Weinstock, A. D. Horton, A. H. Liu, M. H. Schofield. Preparation of Rhenium(VII) Monoimido Alkylidyne Complexes and Metathesis of Acetylenes via Rhenacyclobutadiene Intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V. 110,- P. 2686-2687.

87. I. A. Weinstock, R. R. Schrock, W. M. Davis. Rhenium(VII) Monoimido Alkylidyne Complexes. The Importance of Face Selectivity in the Metathesis of Acetylenes via Rhenacyclobutadiene Intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 112.- P. 135-144.

88. G. Huttner, H. Lorenz, W. Gartzke. Transition Metal-Carbon Triple Bonds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1974,- V. 13.- P. 609-611.

89. N. Nakamura, K. Inoue, H. Iwamura, T. Fujioka, Y. Sawaki. Synthesis and characterization of a branched-chain hexacarbene in a tridecet ground state. An approach to superparamagnetic polycarbenes // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 1484-1485.

90. P. R. Sharp, S. J. Holmes, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Tungsten Methylidyne Complexes // J. Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103,- P. 965-966.

91. S. J. Holmes, R. R. Schrock, M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Some Reactions of Tungsten Methylidyne Complexes and the Crystal Structure of W2(CPMe3)2(PMe3)4Cl4.[AlCl4]2 // Organometallics.- 1984,- V. 3.- P. 476-484.

92. S. J. Holmes, R. R. Schröck. A Tungsten T-Shaped Methylene Complex and Related Methylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1981,- V. 103.- P. 4599-4600.

93. M. R. Churchill, H. J. Wasserman, H. W. Turner, R. R. Schröck. «-Hydride Elimination: The First Observable Equilibrium between Alkylidene Complexes and Alkylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982,- V. 104,- P. 1710-1716.

94. J. D. Fellmann, H. W. Turner, R. R. Schröck. Tantalum-Neopentylidene Hydride and Tantalum-Neopentylidyne Hydride Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1980.- V. 102.- P. 66086609.

95. J. Manna, S. J. Geib, M. D. Hopkins. ^-Conjugated metallabutadiyne complexes: synthesis, structure, and bonding // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 9199-9200.

96. M. R. Churchill, H. J. Wasserman, S. J. Holmes, R. R. Schröck. Coupling of Methylidyne and Carbonyl Ligands on Tungsten. Crystal Structure of W(^2-HC=C0AlCl3)(C0)(PMe3)3Cl // Organometallics.- 1982,- V. 1.- P. 766-768.

97. G. A. Vaughan, R. Toreki, R. R. Schröck, W. M. Davis. A Reversible '3+2 Cycloaddition' of Ethylene to the C=Re=C Unit in Complexes of the Type Re(C-/-Bu)(CHR')(OR)2 // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115.- P. 2980.

98. M. R. Churchill, H. J. Wasserman. Structural study of Wrf-CsMe4(tert-Bu).(rf-MeC=CMe)Cl2, a paramagnetic tungsten(III) species with a four-electron acetylene-metal bond // Organometallics.- 1983.- V. 2.- P. 755-759.

99. R. R. Schröck. Catalysis by Transition Metals: Metal-Carbon Double and Triple Bonds // Science.- 1983.- V. 219.- P. 13-16.

100. W. E. Buhro, M. H. Chisholm. Organometallic Chemistry of Molybdenum and Tungsten Supported by Alkoxide Ligands // Adv. Organometallic Chem.- 1987.- V. 21.- P. 311.

101. J. H. Freudenberger, R. R. Schrock. Formation of Tungstenacyclobutadiene Complexes Containing a Proton in the Ring and Their Conversion to 'Deprotio' Tungstenacyclobutadiene Complexes // Organometallics.- 1986.- V. 5,- P. 1411-1417.

102. M. R. Churchill, J. W. Ziller, L. G. McCullough, S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Щтр-C5H5)C(Ph)C(CMe3)C(Ph).Cl2: A Molecule Having a Localized, Nonplanar, Fluxional Metallacyclobutadiene Ring // Organometallics.- 1983,- V. 2,- P. 1046-1048.

103. M. R. Churchill, J. W. Ziller. Crystal structure of a deprotonated tungstenacyclobutadiene complex, (т75-С5Н5)\^Сз(СМез)2.С1; characterization of an r^-RCCCR ligand // J. Organomet. Chem.- 1985,- V. 281,- P. 237-248.

104. A. Bray, A. Mortreux, F. Petit, M. Petit, T. Szymanska-Buzar. Metathesis vs. polymerization of terminal acetylenes over \^СВи')(ОВи')з. // Chem. Commun.- 1993.- P. 197-199.

105. Дж. Коллмен, Л.Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 2. / Под. ред. И. П. Белецкой. Москва: Мир.- 1989.-396 с.

106. H. Strutz, J. C. Dewan, R. R. Schröck. Reaction of Mo(CCMe3)OCH(CF3)2.3(dimethoxyethane) with tert-Butylacetylene, an Aborted Acetylene Polymerization // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V. 107.- P. 5999.

107. A. Mortreux, F. Petit, M. Petit, T. Szymanska-Buzar. Reactions of W(CCMe3) (OCMe3)3 with terminal alkynes: metathesis and polymerization // J. Mol. Cat. A: Chemical.- 1995.- V. 96.-P. 95-105.

108. S. I. Landon, P. M. Schulman, G. L. Geoffroy. Photoassisted polymerization of terminal alkynes by W(CO)6 involving catalyst generation by an alkyne to vinylidene ligand rearrangement // J. Am. Sei. Chem. Soc.-1985.- V. 107.- P. 6739-6740.

109. S. A. Krouse, R. R. Schröck. Preparation of polycyclooctyne by ring-opening polymerization employing d° tungsten and molybdenum alkylidyne complexes // Macromolecules.- 1989.- V. 22,- P. 2569-2576.

110. A. Fürstner, G. Seidel. Ring-Closing Metathesis of Functionalized Acetylene Derivatives: A New Entry into Cycloalkynes // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1998.- V. 37.- P. 1734-1736.

111. A. Fürstner, G. Seidel. Ring closing alkyne metathesis: stereoselective synthesis of civetone // J. Organomet. Chem.- 2000,- V. 606.- P. 75-78.

112. N. G. Pschirer, W. Fu, R. D. Adams, U. H. F. Bunz. Ring-closing alkyne metathesis with simple catalyst systems: an access to molecular triangles and rhomboids // Chem. Commun.-2000.- P. 87-88.

113. U. H. F. Bunz, L. Kloppenburg. Alkyne Metathesis as a New Synthetic Tool: Ring-Closing, Ring-Opening, and Acyclic //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1999.- V. 38.- P. 478-481.

114. A. Fiirstner, К. Grela. Ring-Closing Alkyne Metathesis: Application to the Stereoselective Total Synthesis of Prostaglandin E2-1,15-Lactone // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2000.- V. 39.- P. 1234-1236.

115. U. H. F. Bunz. Poly(aryleneethynylene)s: Syntheses, Properties, Structures, and Applications // Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- P. 1605-1644.

116. L. Kloppenburg, D. Song, U. H. F. Bunz. Alkyne Metathesis with Simple Catalyst Systems: Poly(p-phenyleneethynylene)s // J. Am. Chem. Soc.- 1998,- V. 120.- P. 7973-7974.

117. S. A. Krouse, R. R. Schrock, R. E. Cohen. The Ring-Opening Polymerization of Cyclooctyne // Macromolecules.- 1987.- V. 20.- P. 903.

118. М. A. Gallop, W. R. Roper. Carbene and carbyne complexes of ruthenium, osmium, and iridium // Adv. Organomet. Chem.- 1986.- V. 25.- P. 121-198.

119. M. R. Churchill, Y. J. Li, L. Blum, R. R. Schrock. Synthesis and crystallographic characterization of a dinuclear l,2-hydrazido(2-) complex of tungsten(VI), W(/75-C5Me4(CMe3))(CCMe3)I.2C"-N2H2)*CH2Cl2 // Organometallics.- 1984.- V. 3,- P. 109-113.

120. M. R. Churchill, Y.-J. Li. Crystal and molecular structure of W(CCMe3)(PMe3)3Cl3; a seven-coordinate tungsten(VI) alkylidyne complex with a regular capped octahedral stereochemistry // J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 282,- P. 239-246.

121. S. L. Latesky, J. P. Selegue. Preparation and structure of (Me3CO)3W=C-Ru(CO)2(Cp)., a heteronuclear, //-carbide complex // J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 4731-4733.

122. Т. M. Gilbert, R. D. Rogers. Structure of W2C"-C2){OC(CH3)3}6.: a dimetallabutadiyne // Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.- 1993.- V. 49,- P. 677-680.

123. Т. M. Gilbert, R. D. Rogers. Spectroscopic properties of conjugated metal—carbon multiple bonds: synthesis and absorption spectra of the "dialkylidynes" (RO)3WC—CW(OR)3 (OR = OCMe3, OCMe2CF3, OCMe2Et) // J. Organomet. Chem.- 1991.- V. 421,- P. C1-C5.

124. Т. P. Pollagi, S. J. Geib, M. D. Hopkins. Synthesis and Structures of Extended-Chain Metal-Alkylidyne Compounds: Conjugated Polymers Composed of Alternating Organic and Transition-Metal Submits // J. Am. Chem. Soc.-1994.- V. 116.- P. 6051-6052.

125. С. С. Бацанов. Атомные радиусы элементов // ЖНХ.-1991.- Т. 36.- С. 3015-3037.

126. Дж. Коллмен, Л.Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 1. / Под. ред. И. П. Белецкой. Москва: Мир.- 1989.-504 с.

127. S. F. Pedersen, R. R. Schrock. Multiple metal-carbon bonds. 27. Preparation of tungsten(VI) phenylimido alkyl and alkylidene complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- V. 104.-P. 7483-7491.

128. A. J. Schultz, J. M. Williams, R. R. Schrock, S. J. Holmes. Structure of Iodo(methyene)tetrakis(trimethylphosphine)tungsten Trifluoromethanesulfonate, WI(CH2){P(CH3)3}4.[CF3S03] // Acta Cryst., Sect. C.: Cryst. Struct. Commun.- 1984.- С 40,-P. 590.

129. M. R. Churchill, H. J. Wasserman. X-ray structural study of an alky 1 idene-carbonyl complex of tungsten(IV): W(:CHCMe3)(CO)(PMe3)2Cl2 // Inorg. Chem.- 1983,- V. 22,- P. 15741578.

130. Sheldrick, G.M. SHELXTL v. 6.10, Bruker AXS, Madison, WI-53719, USA, 1997

131. Sheldrick, G.M. S AD ABS v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, WI, USA, 1998

132. A. Вайсберг, Э. Прескауэр, Э. Тупс. Органические растворители // М.: Иностранная литература, 1958.- 518 с.

133. P. R. Sharp, R. R. Schröck. Synthesis of a Class of Complexes Containing Tungsten-Tungsten Quadruple Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1980,- V. 102.- P. 1430-1431.

134. R. R. Schröck, L. G. Sturgeoff, P. R. Sharp. Preparation of W2C184- and Several of Its Derivatives // Inorg. Chem.- 1983.- V. 22.- P. 2801-2806.

135. A. M. Сладков, Л. К. Лунева. Синтез и свойства бис-этинильньрс и бис-пропаргильных соединений Si, Ge, Sn // Журн. общ. химии.- 1966.- Т. 36.- С. 553.

136. R. R. Schröck, J. D. Fellmann. Preparation, Characterization, and Mechanism of Formation of the Tantalum and Niobium Neopentylidene Complexes, М(СН2СМез)з(СНСМез) // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100. P. 3359.1. Благодарности

137. Прежде всего, я хочу выразить признательность моему научному руководителю д. х. н., профессору Леониду Николаевичу Бочкареву за постоянное внимание к выполняемым мной исследованиям, за множество советов и рекомендаций научного плана.

138. Я очень благодарна моей семье. Эта работа не состоялась бы без поддержки, помощи и советов моих близких. Я благодарна моему мужу Георгию за терпение, выдержку и любовь.