Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Хуан Мэнмэн
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Хуан Мэнмэн
Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность
02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
□□3491688
Москва-2010
003491688
Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
Научный руководитель:
д.х.н., ст.н.сотр. Карлов Сергей Сергеевич
Официальные оппоненты:
д.х.н., гл.н.с. Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ)
д.х.н., профессор Негребецкий Вадим Витальевич (ГОУ ВПО РГМУ Росздрава)
Ведущая организация:
ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва.
Защита состоится " 24 " февраля 2010 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.
Автореферат разослан "18" января 2010 года.
Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук
Т. В. Магдесиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. В настоящее время изучение производных двухвалентных элементов 14 группы (Б!, Се, Бп, РЬ) является одним из быстро развивающихся направлений химии металлоорганических соединений. Эти "тяжелые карбены" могут быть отправной точкой для синтеза разнообразных металлоорганических соединений и интермедиатов, например, комплексов с переходными металлами и кластеров, соединений с кратными связями металл-углерод и металл-гетероатом, малых металлациклов, радикалов и ионов. Кроме того, станнилены нашли применение в органическом синтезе в качестве интермедиатов для различных вариантов реакции Стилле, а гермилены - в качестве исходных соединений для создания наноматериалов на основе германия.
Сравнительно недавно было показано, что диалканоламины и диэтилентриамины являются лигандами, эффективно стабилизирующими низковалентное состояние (степень окисления +2) атомов германия и олова. Стабилизация электрононенасыщенного центра в гермиленах и станниленах на основе этих лигандов может осуществляться двумя путями. Кинетическая стабилизация предполагает введение в группы, связанные с атомом металла, инертных объемистых заместителей, затрудняющих подход к реакционноспособному центру молекулы. Термодинамическая стабилизация реализуется за счет донирования электронной плотности неподеленых электронных пар заместителя на вакантную орбиталь атома металла. В этом случае стабилизированное соединение формально не является аналогом карбена, так как электронное окружения атома металла отвечает правилу октета. Важным вопросом при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является степень их олигомерности. Подобные производные могут быть мономерными, димерными и олигомерными. Установление степени олигомерности представляется важным, так как она должна оказывать влияние на реакционную способность "тяжелых карбенов".
Несмотря на то, что исследование стабильных гермиленов и станниленов продолжается уже более 40 лет, и к настоящему моменту синтезировано достаточно большое количество этих веществ, в литературе практически отсутствуют работы, посвященные систематическому изучению их реакционной способности. Под систематическим исследованием подразумевается изучение в серии тестовых реакций поведения какого-либо типа гермиленов и станниленов, для которых благодаря структурному варьированию лигандов возможна реализация различных геометрий полиэдра центрального атома и электронной структуры молекулы. Подобные
исследования крайне важны в связи с возможностью применении гермиленов и, особенно, станниленов в органическом синтезе.
В связи с вышеизложенным актуальным
выяснение путей протекания их химических ^^
превращений, открытие корреляций "структура-свойство", обладающих предсказательной силой.
Целью настоящей работы являлось: синтез новых гермиленов и станниленов, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием Ы—>М (М = Бе, Эп), на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных им лигандов; установление различными физико-химическими методами и методами квантовой химии структурных особенностей полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее определить влияние структурных факторов на пути протекания реакций "тяжелых карбенов".
Научная новизна и практическая значимость работы. Синтезирован широкий набор новых гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов, пиридинсодержащих диспиртов и диэтилентриаминов, являющихся представителями неизвестных ранее типов соединений.
Структуры 14 соединений германия и олова в степени окисления +2 и +4 исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР. Структуры широкого набора гермиленов и станниленов изучены методом функционала плотности. Подобное систематическое исследование структуры гермиленов и станниленов позволило установить степень олигомерности для каждого производного, что было принципиальным при изучении реакционной способности.
Получены систематические экспериментальные данные о реакционной способности синтезированных гермиленов и станниленов в реакциях внедрения и [1+4]-циклоприсоединения. Изучены реакции внедрения по связям Вг-Вг, С-1, 5-5, а также циклоприсоединение к системам сопряженных двойных связей: 0=С-С=0, С=С-С=0,
рассчитывать на выявление новых закономерностей строения "тяжелых карбенов",
является целенаправленный синтез ранее неизвестных гермиленов и станниленов на основе различных по своим стерическим и электронным свойствам лигандов. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно
С=С-С=С, Ы=С-С=М. Расширена область синтетического применения гермиленов и станниленов: показано, что на их основе в результате одностадийного превращения могут быть получены малодоступные другими способами производные германия (4+) и олова (4+), содержащие различные заместители при атоме металла.
Впервые методом функционала плотности систематически изучены реакции мономерных и димерных гермиленов и станниленов с бромом, метилиодидом, бензилом, халконом и 2,3-диметилбута-1,3-диеном.
Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в двух статьях и четырех тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009 г.) и V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов собственного исследования, описания подробностей экспериментов, выводов, списка цитируемой литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез и строение гермиленов и станниленов
В работе экспериментально изучались гермилены и станнилены трех типов: производные на основе диалканоламинов, бис(гидроксиалкил)пиридинов и диэтилентриаминов. Ранее было установлено, что для синтеза гермиленов и станниленов на основе аминоспиртов и триаминов наиболее удобным способом является реакция гермилена и станнилена Лапперта, М[Ы(51Мез)г]2 (1, М = Се; 2, М = 8п) с соответствующими лигандами. Это реакция была успешно использована в ходе данной работы для синтеза целевых гермиленов и станниленов. Синтез большого количества гермиленов и станниленов был обусловлен необходимостью изучения структуры максимально возможного количества производных для поиска корреляций "структура-свойство" и проверки данных квантово-химических расчетов.
1.1. Гермилены и станнилены на основе диалканоламинов
1.1.1. Синтез гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов
При обработке 1 и 2 диалканоламинами 3-13 с выходами от умеренных до практически количественных было получено 11 гермиленов (14-24, соединения 14-21
ранее неизвестны) и 7 станниленов (25-31, соединения 25-28 и 31 ранее неизвестны) (ур-ния 1, 2). Необходимость получения описанных ранее соединений было обусловлено потребностью дальнейшего исследования их реакционной способности. Синтезы проводились при длительном перемешивании (4 суток) смеси реагентов в толуоле при комнатной температуре. Выход целевого продукта существенно зависит от структуры лиганда; отмечено, что выход станнилена почти всегда выше, чем выход соответствующего гермилена.
СН(к4)-СН(К5)-ОН
\
СН(К2)-С(К')([13)-ОН 3-13
[(Ме3302Н]2Ое(1) -2(Ме3502ЫН '
Я1 (1)
Я Я1 я! я1 я4 я4 % Я Я1 | Я2 я5 я4 я! %
3,14 Ме н н Ме н н 29 9°, 20° Ме (СН2)4 н н н 60
4,15 Ме Н н РЬ н н 71 10°,21° Ме СН;(СбН4)
5', 16' Ме РЬ РЬ Н РЬ РЬ 42 11,22 Ме н н н н н 88
6°, 17" Ме н РЬ РЬ н н 61 12,23 Ме РЬ н РЬ н н 96
7,13 Ме РЬ н РЬ Ме №> РЬ 78 13, 24 Вп н н н н н 53
8°,196 Ме (СНЛ н н н 64
- эритро, - трео.
СП(Я4)-СН(К5ГОН
[(Ме3302И]28п(2)
\ 0 . - 2 (Ме3502>Щ
3, 4,7,9,11-13
(2)
Я Я1 я-1 Я4 я1 % Я Я1 я4 я4 яь %
3,25 Ме Н н Ме 11 н 78 11,29 Ме н н н н н 94
4,26 Ме Н н РЬ н н 84 12, 30 Ме РЬ н РЬ н н 64
7, 27 Ме РЬ н РЬ Ме (5-) РЬ 40 13,31 Вп н н н н н 69
9°, 28° Ме (СН2), Н Н н 81
- трео.
Показано, что бис(диметиламид) германия 32 также может служить исходным веществом для проведения реакции алкоксидеаминирования (ур-ние 3). Гермилен 22 был получен даже с более высоким выходом, чем при использовании 1 (см. ур-ние 1). Однако в связи со значительно большей доступностью соединений 1 и 2 использование именно этих производных для синтеза целевых гермиленов и станниленов является оптимальным.
(Ме2Ы)20е (32)
Ме1Ч(СН2СН2ОН)2 2 /2 „ ► МеК(СИ2СН20)20е (3)
11 -2Ме2ш 22(93%)
1.1.2 Строение гермиленов и сташшленов на основе диалканоламинов
1.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ
Структура гермиленов 18 и 22, а также станнилена 29 изучена методом РСА (Рисунки 1-3). Соединение 29 было исследовано при двух разных температурах (120К и 293К.), при температуре 293К в структуре 29 найдена разупорядоченность по двум атомам углерода.
Рисунок 1. Молекулярная структура 18 0е(1)-0(2)- 1.833(3), Се(1)-0(1)- 1.855(3),Ое(1)-Ы(1)-2.113(3), О(2НЗе(1>-0(1) - 98.8(1), 0(2>-Се(1)-ВД -85.6(1), 0(1)-Се(1)-Ы(1)- 84.0(1)
Рисунок 2. Молекулярная структура 22 Се(1)-0(1) - 1.856(1), Се(1)-0(2)- 1.933(1), Се(1)-0(2)#1 -2.171(1), Ое(1)-Ы(1)-2.315(1), 0(1И}е(1)-0(2)- 100.46(5), 0(1Н}е(1К>(2)#1 -85.66(4), 0(2НЗе(1>-0(2>?1 - 72.61(4), 0(1)-Ое(1)Ч\1(1) - 80.12(4), 0(2)-Се( 1>-Ы( 1) - 78.54(4), 0(2)#1-Се(1ЬЫ(1)- 144.80(4)
Рисунок 3. Молекулярная структура 29 (120К)
5п(1)-0(3) - 2.053(3), 5п(1)-0(1) - 2.152(3), 5п(1)-0(2) - 2.250(3), БпОЬВД - 2.437(4), 0(3)-Бп(1)-0(1) -105.8(1), 0(3)-5п(1К>(2) - 84.0(1), 0(1)—8п(1)—0(2) - 70.2(1), 0(3)-8п(1)-М(1) -75.9(2), 0(1)-5п(1)-ВД - 74.0(1), 0(2Ь5п(1)-N(1)- 132.0(1)
* - длины связей в А, углы - в градусах
Установлено, что гермилен 22 и станнилен 29 на основе Ы-метилдиэтаноламина (11) димерны в твердой фазе. Напротив, гермилен 18, в котором присутствуют объемистые заместители при атомах углерода, мономерен. Координационный полиэдр атома германия в соединении 18 представляет собой искаженный тетраэдр, в котором одну из вершин занимает неподеленная электронная пара (НЭП) атома германия. Величины углов 0-0с-О и Ы-Се-О свидетельствует о выраженном ^-характере этой пары. В соединении 18 для атома германия соблюдается правило октета, и связь германий-азот является классическим донорно-акцепторным взаимодействием. Координационный полиэдр атомов Ое и Бп в соединениях 22 и 29 представляет собой искаженную тригональную
бипирамиду (ТБП). Атомы N и О находятся в аксиальных положениях, два атома О и НЭП - в экваториальных позициях. Взаимодействие во фрагменте М-М-Оах может рассматриваться как трехцентровая четырехэлектронная связь, а атом металла в этих соединениях является гипервалентным. Увеличение координационного числа атома германия в 22 по сравнению с КЧ германия в гермилене 18 ожидаемо приводит к удлинению связей Ое-О и Ое-Ы в 22. Также необходимо отметить разные типы димеров (г/ис- и транс-расположение связей М-0 относительно плоскости М2О2), реализующиеся для 22 (транс) и 29 (цис), и наличие в 29 внутримолекулярных (3.582 А) и межмолекулярных контактов (4.039 А) Бп—Бп, приводящих к существованию в кристалле этого соединения бесконечных цепочек из атомов олова.
1.1.2.2. СпектроскопияЯМР 1II, 13С, И98п
Все полученные соединения были охарактеризованы данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Для станнилена 27 зарегистрирован также спектр ЯМР на ядре '"Бп. Спектры ЯМР 'Н и ,3С однозначно подтверждают состав синтезированных веществ, но не могут дать однозначного ответа на вопрос о степени олигомерности соединения в растворе. Введение заместителей к атомам углерода лиганда приводит к магнитной неэквивалентности всех протонов этого остова, в результате чего резонансные сигналы проявляются в виде сложного набора мультиплетов. Данные, полученные для незамещенных производных, свидетельствуют о димерности этих соединений в растворе. Регистрация спектров ЯМР на ядре "'Эп для подобных станниленов сопряжена с серьезными трудностями из-за сравнительно малой растворимости этих соединений в СбОб. Однако, нам удалось зарегистрировать спектр ЯМР на ядре 1 |98п для соединения 27. Найденное значение химического сдвига атома "93п (-254.33 м.д.) однозначно свидетельствует о димерности 27 в растворе, несмотря на наличие объемистых заместителей в этом производном.
Таким образом, на основании полученных экспериментальных можно полагать, что все синтезированные станнилены на основе диалканоламинов димерны в растворе и в твердой фазе. Степень олигомерности гермиленов зависит от объема заместителей при атомах углерода оканового скелета. Замена атомов водорода в группах ОСН2 на объемистые заместители стабилизирует мономерную структуру гермилена.
1.2. Гермилены и станнилены на основе бис(гидроксиалкил)лиридинов
Этот тип гермиленов и станниленов ранее не был известен, однако подобные соединения представляют несомненный интерес, из-за особых стерических и электронных свойств пиридинсодержащего лиганда.
1.2.1. Синтез гермиленов и станнилснов на основе бис(гидроксиалкил)-пнридинов
Реакция Ру(СН20Н)2 с гермиленом 1 приводит к полимерному продукту "[2,6-Ру(СНг0)20с]„", нерастворимому в обычных органических растворителях. Взаимодействие диспиртов 33-35 с 1 и 2 с удовлетворительными выходами приводит к целевым продуктам 36-41 - ранее неизвестному типу соединений (ур-ние 4).
г-а^-о
z-cr2-oh
[(MejSr)2fJ]2M [M = Ge (1). M = Sn (2)] \ -2(Me3Si)2NH "Д /,N~
\
-m (4)
z-cr'2-oh 33-35
/
Z-CR'2-0 36-41
M R | R Z % M R | R Z %
33, 36 Ge Ph - 56 34,39 Sn Ph CH2 78
33,37 Sn PK - 67 35, 40 Ge Ph Me CH; 37
34,38 Ge Ph CH, 74 35,41 Sn Ph Me CH2 32
1.2.2. Строение гермиленов и станнилснов на основе бис(гидроксиалкил)пиридинов
1.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ
Структура гермилена 40 и станнилена 39 изучена методом РСА (Рисунки 4, 5). Геометрические параметры атома германия в гермилене 40 близки к аналогичным, найденным в 18. Несмотря на наличие в лиганде 34 четырех фенильных групп станнилен 39 на его основе в твердой фазе димерен; его структура относится к типу цис-димера, также как описанный выше станнилен 29.
Рисунок 4. Молекулярная структура 40 Ge(l)-0(1)- 1.827(1), Ge(l)-0(2)- 1.881(1), Ge( 1 )-N( 1)-2.110(1), 0(1 )-Ge( 1 )-0( 2) -97.24(5), 0(l)-Ge(lbN(l) - 92.67(5), 0(2)-Ge(l)-N(l)- 83.63(5)
Рисунок 5. Молекулярная структура 39 3п(1)-0(3) - 2.058(3), 5п(1)-0(4)-2.183(3), Бп(1)-0(2)-2.355(3), ЗпОУЩ2) - 2.503(4), 5п(2>-0(1) - 2.064(3), 5п(2)-0(2) - 2.182(3), Бп(2)-0(4) - 2.301(3), 5п(2>-Ы( 1) - 2.494(4), 0(ЗЬ5п(1)-0(4) - 103.5(1), 0(ЗЬ5п(1)-0(2) - 87.6(1), 0(4)-
Sn(l)-0(2) - 69.6(1), 0(3>-Sn(l)-N(2) - 78.0(1), 0(4>-Sn(lb N(2) - 79.8(1), 0(2)-Sn(lbN(2) -142.1(1), 0(lbSn(2)-0(2) -101.8(1), 0(l)-Sn(2)-0(4). 85.6(1), 0(2)-Sn(2)-0(4) -70.6(1), 0(1)-Sn(2)-N(l)- 78.4(1), 0(2)-Sn(2)-N(l) -80.3(1), 0(4)-Sn(2)-N(l) -143.1(1)
* - длины связей в А, углы - в градусах
1.2.2.2. Спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, "9Sn
Спектры ЯМР *Н и 13С соответствуют предложенным структурам. Значения химического сдвига атома "9Sn для станнилена 39 [-485.89 м.д. (СД)«-,)] и 41 [-443.62 м.д. (ТГФ-(18)] однозначно свидетельствуют о димерности этих производных в растворе.
1.3, Гермилены и станнилены на основе дизтилентриаминов
Производные Ос(2+) и 5п(2+) на основе бис(пентафторфенил)замещенных дизтилентриаминов 42 и 43 были впервые синтезированы в 2007 году. В данном исследовании было продолжено исследование их структуры и химических свойств.
13.1. Получение гермиленов на основе дизтилентриаминов
Для синтеза гермиленов 44, 46 и станниленов 45, 47 была использована реакция переаминирования (ур-ние 5). Реакцию проводят при перемешивании исходных соединений в толуоле при комнатной температуре в течение 4-х суток.
[(Ме^ЪМЬМ к
I
RN[CH2CH2N(C6F5)H]2 42-43
[М =Ce(l),M-Sn(2)] -2(Me3Si)2NH '
М R %
42, 44 Ge Me 52
42,45 Sn Me 46
43,46 Ge Bn 50
43, 47 Sn Bn 46
44-47
1.3.2. Строение гермиленов и станниленов на основе дизтилентриаминов
1.3.2.1. Рентгеноструктурный анализ
В ходе данной работы методом РСА изучена структура станнилена 45. В отличие от производных на основе аминоспиртов, станнилен 45 мономерен (Рис. 6).
Координационный полиэдр атома олова в 45 представляет собой искаженный тетраэдр. Длина трансаннулярной связи 8п(1)—N(4) ожидаемо увеличена по сравнению с длинами ковалентных связей 8п(1)-М(5) и БпС 1 >—N(6). Необходимо также отметить, в 45 две молекулы ориентированы в пространстве таким образом, что атом олова одной молекулы сближен с атомом олова и с атомом азота группы ЫСбР5 (4.123 А) другой. Несмотря на достаточно далекие расстояния, эти контакты могут рассматриваться как
вторичные взаимодействия. Это подтверждает разная длина связей 8п(1)—N(5) и Бп(1)- N(6), причем более длинной оказывается связь с атомом азота, участвующим в подобном взаимодействии.
Рисунок 6. Молекулярная структура 45 5п(1)-Ы(5) - 2.139(1), 5п(1)-ВД - 2.185(1), &п(1)-Ы(4) - 2.294(1), 5п(1>-5п(1)#1 - 3.9981(3), N(5)—5а(1)—N(6) - 99.35(5), К(5)-5п(1)-Ы(4) - 78.42(5), К(6}--3п( 1 )-К(4) - 76.93(5) * - длины связей в А, углы - в градусах
1.3.2.2. Спектроскопия ЯМР
В ходе данной работы впервые изучен ЯМР П98п станнилена 47. Значения химического сдвига атома олова (-125.85 м.д.) однозначно свидетельствует о мономерности этого производного в растворе СбИб.
-О
1.4. Кваитово-химическое исследование структуры гермиленов и станниленов
Одним из важных вопросов при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является установление степени их олигомерности. Как уже было показано выше, подобные производные
У У,
А' Мп А М
\ /
У у х
I
Мп/\
V
II
У
А >п_.
шь V
могут быть как мономерны, так и димерны, \ У"-"/
\ М-< '—У
причем структура димеров может быть различна >-м"
(Схема 1). В этой части работы мы оптимизировали методом функционала плотности Схема 1
структуры широкого набора гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов, а также их пиридинсодержащих аналогов. Был проведен анализ относительных значений энергий молекул мономеров и димеров, приведенных в Таблице 1 (сумма значений энергий двух мономеров всегда приравнивалась к нулю).
Таблица 1. Значения относительных полных энергий (в ккал/моль) для гермиленов и станниленов
II Illa Hlfí II IUa III6
22 MeN(CH2CH20)2Ge -2.6 -12.1 -11.8 36 2,6-Py(CPh20)2Ge -9.07 -20.93 -26.2
23 MeN(CH2CH20)-(CH2CPh20)Ge' -3.6' -3.4 -6.6 0.3 1.7 -9.9 -5.0 3.1 61 2,6-Py(CH20)2Ge -8.4 -35.5 -35.2
48 HN(CH,CH20),Ge -2.0 -10,9 -10.5 38 2,6-Py(CH7CPh20)2Ge - -2.0 -
49 PhN(CH2CH20)2Ge -3.5 -16.8 -16.4 40 2,6-Py(CH2CPh20)-(CH2CMe20)Ge 0.6 7.0 10.2 -4.5
50 MeN(CH2CPh20)2Ge -2.7 _b 62 2,6-Py(CH2CH20)2Ge -5.6 -4.8 -9.6 -15.1
44 MeN(CH2CH2NC6F5)2Ge - - - <3 2,6-Py(CH2N-t-Bu)2Ge -5.9 -13.3 -14.0
51 MeN(CH2CH2NMe)2Ge -3 6 0.2 -1.9 64 2,6-Ру(СН,МРВДе -12.1 -14.8 -17.5
52 Me,SiN(CH2CH2NMe)2Ge -2 5 1.7 -3.4 (5 2,6-Py(CH2NSiMe3)2Ge -8.6 -22.9 -20.9
53 MeN(CH2CH2NSiMe3)2Ge - - 38.2 66 2,6-Py(CH2CH2N-(-Bu)2Ge - - -
54 Me,SÍN(CH2CH2NS¡Me,)2Ge - - 67 2,6-Py(CH2CH2NPh)2Ge 0.0 1.5 - -
29 MeN(CH2CH20)2Sn -4.3 -26.7 -24.4 68 2,6-Py(CH2CH2NSiMe3)2Ge - - -
55 HN(CH2CH20)2Sn -3.7 -25,7 -23.1 69 2,6-Py(CH20)2Sn -7.9 -36.2 -32.9
56 PKN(CH2CH,0)2Sn -4.6 -27.4 -26.1 37 2,6-Py(CPh20)2Sn -9.1 -20.9 -26.2
45 MeN(CH2CH2NC6F5)2Sn - 13.8 11.2 39 2,6-Py(CH2CPh20)2Síl - -24.9 -26.6
57 MeN(CH2CH2NMe)2Sn -7.0 -15 1 -15.5 41 2,6-Py(CH2CPh20)-(CH2CMe20)Sn -4.3 -3.6 -17.2 -14.1 -3.9 -20.4 -15.7 -9.7
58 MejS¡N(CH2CH2NMe)2Sn -6.6 -13.8 -14.6 70 2,6-Py(CH2CH20)2Sn -8.5 -7.6 -28.0 -28.4
59 MeN(CH2CH2NSiMe,l2Sn - 17.0 20.1 71 2,6-Py(CH2N-/-Bu)2Sn -6.9 -13.3 -12.5
60 Me3SiN(CH2CH2NS¡Me,)2Sn - 31.7 36.7 72 2,6-Py(CH2NPh)2Sn -13.0 -18.1 -17.7
75 2,6-Py(CH2CH2NPh)2Sn -6.4 -3.4 16.2 - 73 2,6-Py(CH2NS¡Me3)2Sn -8.3 -21.7 -18.6
76 2,6-Py(CH2CH2NSiMe,)2Sn - - - 74 2,6-Py(CH2CH2N-<-Bu)2Sn - 35.4 -
* - для данного соединения была найдено несколько стабильных изомеров ь - данный изомер не стабилен.
Из данных, представленных в таблице 1, очевидно, что гермилены на основе диалканоламинов (22, 23, 48, 49) должны существовать в виде димерных структур Ша или IHb. Особняком среди изученных производных Ge на основе диалканоламинов стоит соединение 50, большой объем заместителей при атомах углерода лиганда приводит к неустойчивости димеров типа III, в этом случае наиболее стабилен димер типа II. Аналогичные результаты получены для производных олова, для которых склонность к димеризации (Illa, IHb) выражена еще ярче, чем для гермиленов. Цис-изомер (Ша) для производных олова более стабилен, чем транс-производное (IHb), и разница в энергиях между Illa и ШЬ для станниленов выше, чем для родственных гермиленов. Расчетные данные подтверждаются данными РСА для 22 и 29.
Принципиально иная ситуация была найдена при анализе относительной стабильности изомеров I-III на основе диэтилентриаминов. Для производных германия 44 и 54 ни один из изомеров, кроме мономера, не является устойчивым. Также существование в виде мономера можно предположить для соединения 53. Этот факт объясняется значительным стерическим объемом заместителя при атоме азота (CtFs или
SiMc3). Почти те же самые тенденции найдены и для родственных производных олова. Расчетные данные подтверждаются данными РСА для 45.
Важным представлялось выяснить, как скажется на устойчивости структур 1-Ш изменение типа донорной группы. Для этого методом DFT были оптимизированы структуры гермиленов и станниленов на основе пиридинсодержащих диспиртов и диаминов. Среди исследованных соединений германия димеры III наиболее стабильны для соединений 61—€4. Необходимо отметить, что соединения 61—64 обладают структурой циклофанов. В случае соединений 38 и 40 можно ожидать существование их в твердой фазе в виде мономера (что подтверждено данными РСА для 40), так как разница в энергиях не велика.
Близкие результаты по типам структур найдены и для соединений олова. Однако в случае 39 и 41, в отличие от найденного для аналогичных производных германия, нельзя ожидать мономерного строения этих соединений в твердой фазе (что подтверждено для 39 методом РСА).
Таким образом, данные расчетов методом функционала плотности адекватно предсказывают степень олигомерности изученных соединений. Это позволит предсказывать их реакционную способность, так как химические свойства мономерных производных германия и олова отличаются от свойств димерных.
2. Реакционная способность синтезированных гермиленов и станниленов
Одной из основных задач настоящей работы было систематическое исследование реакций мономерных и димерных гермиленов и станниленов и определение структурных факторов, отвечающих за активность "тяжелых" аналогов карбенов в этих реакциях. Установлено, что мономерные производные в изученных реакциях циклоприсоединения и внедрения в основном дают ожидаемые продукты с увеличением степени окисления центрального атома. Напротив, реакции димерных производных часто приводят к смесям трудноидентифицируемых продуктов. Это объясняется тем, что в димерах реакция первоначально осуществляется по одному атому металла, а нахождение в молекуле двух атомов металла в разных степенях окисления одновременно приводит либо к полимеризации, либо к распаду.
2.1. Реакции с изменением степени окисления атомов германия и олова
2.1.1. Дигалогенирование: взаимодействие с бромом и с тетрахлоргерманом
Одна из наиболее известных реакций соединений низковалентных элементов 14 группы - взаимодействие с галогенами, приводящее к производным, содержащим группу
=MHal2. В ходе данной работы было изучено взаимодействие с бромом мономерных гермиленов 36, 38 и 44, мономерного станнилена 47, димерного станнилена 37 (ур-ния 6, 7). Ранее было изучено поведение в этой реакции димерного гермилена 23 и димерного станнилена 29.
2,6-py(zcr20xzcr'20)m—¡^-»imzcrjoxzcr^combrz (6) 36-38 77-79
Br,
rn(ch2ch2nc6F5)2M -► rn(ch2ch2nqf5)2MBr2 (7)
44,47 80,81
Во всех случаях с выходом от удовлетворительного до хорошего образуются продукты внедрения гермилена (станнилена) по связи бром-бром 77-81, то есть степень олигомерности "тяжелого карбена" в этом случае не оказывает влияния на направление протекания реакции. Полимерный продукт "[2,6-Py(CH20)2Ge]„" (раздел 1.2.1) при взаимодействии с бромом не дает ожидаемого 2,6-Py(CH20)2GeBr2.
Механизм реакции гермиленов и станниленов с бромом был изучен методом функционала плотности. Данные по ДН и энергиям активации исследованных реакций приведены в таблице 2. Структуры переходных состояний приведены в диссертации (структура переходного состояния TS1 реакции бромирования 22 представлена на рис. 7). Взаимодействие димеров 22 и 29 приводит к послереакционному комплексу, в котором одновременно присутствуют атом М(4+) и М(2+), а затем этот комплекс распадается с образованием свободных дибромида и гермилена. Это верно как для реакции бромирования, так и для последующих изученных реакций.
Таблица 2. ДН и Еакт (ккал/моль) реакции гермиленов и станниленов с бромом.
М R | R Z %
36, 77 Ge Ph - 40
37,78 Sn Ph - 87
38,79 Ge Ph CH, 59
M R %
44, 80 Ge Me 76
47,81 Sn Bn 75
реакция 22 29 (22),* (29),' 82° ID
M(2+) мономер + Br2 —» M(4+)Br2 ДН -55.5 -63.6 _ - -58.5 ТГ
Емт 14.1" 11.6 8.2" 8.4 - - 16.2 J'_ s' X
M(2+) димер + Br2 -» [M(4+)Br2-M(2+) мономер] ДН - - -63.6 -63.5 - t/^-i -^-Si .
Е,„ - - 8.2 2.7 8.4 4.5 - ? O-'v '
[M(4+)Br2-M(2+) мономер] ДН - - -8.6 -25.1 -
M(4+)Br2 + М(2+) мономер Е„„ - - 0Д 0я - Рисунок 7. Структура TSI
' - димер транс-стру оу р е. г; ° - (?-ВиО)2(/е; " - найдено два переходных состояния, различающиеся оринтацией атомов брома в пространстве;г- ТБ1; л - реакция происходит безбарьерно
Все изученные реакции термодинамически выгодны. Энергии активации этих реакций невелики и существенно падают с увеличением координационного числа атома германия и олова, что хорошо видно на примере производных германия [Еакт82 (Ое") > Еает 22 (Оеш) > Еа„ (22)г (Ое1у), где (}с"-Ое1У - ди-, три- и тетракоординированный атом германия]. Переходное состояние реакции бромирования характеризуется взаимодействием одной их неподеленных электронных пар атома брома и подходящей
орбитали атома германия. В случае TS1 (Рис. 7), например, в триаде Br—Ge«—N образуется трехцентровая четырехэлектронная связь с участием вакантной 4рг орбитали атома германия.
Галогенирование "тяжелых карбенов" возможно не только галогенами, но и другими галогенсодержащими производными. Мы впервые исследовали реакцию гермиленов с ОсСЦ. Установлено, как мономерный гермилен 44, так и димерный 24 дают в этой реакции 83 и 84 - производные пентакоординированного германия в степени окисления 4+ (ур-ние 8).
RN(CH2CH2Y)2Ge >RN(CH2CH2Y)2GeCl2 (8)
24,44 2 83-84
Движущей силой этой реакции является образование полимерного нерастворимого дихлорида германия, GeCh, а также продуктов, содержащих трансаннулярные взаимодействия.
2.1.2. Взаимодействие с метилиодидом
При исследовании поведения мономерных гермиленов 18, 44 и 46, а также мономерных станниленов 45 и 47 в реакции с метилиодидом установлено, что продуктом реакции в этих случаях являются ожидаемые производные пентакоординированных германия и олова (ур-ния 9, 10). Структура соединения 86 подтверждена методом РСА (см. главу 2.1.7.). Напротив, взаимодействие димерных гермилена 22 и станнилена 29 с Mel приводит к смеси трудноидентифицируемых продуктов. Все реакции проводились при комнатной температуре в толуоле в течение 4-7 суток.
RN(CH2CH2NC6F5)2M тол^. 20°с» RN(CH2CH2NC6F5)2MMe(I) (9)
МеЫ(СН2СРЬ20)(СНМеСНРЬ0)0е Ме'; ^ ► МеЫ(СН2СРЬ2ОХСНМеСНРЬО)ОеМе(1) (65%) (10) ,8 - 60 - (-20 С) 89а + 89Ь
В реакции с метилиодидом хирального гермилена 18 образуется два диастереомера (89а, 89Ь) в соотношении 2:1. Диастереомеры отличаются расположением заместителей у атома германия и азота. При исследовании реакции гермиленов и станниленов с метилиодидом методом функционала плотности были получены следующие параметры (Таблица 3).
r Y %
44, S3 me nc6f, 53
24,84 bn о 95
М R %
44, «5 Ge Me 91
46,86 Ge Bn 59
45, 87 Sn Me 25
47, 88 Sn Bn 95
Таблица 3. AH и Еакт (ккал/моль) реакции гермиленов и станниленов с метилиодидом.
Реакция 22 29 (22),' (»Ь' 82° 48 44 90'
М(2+) мономер + Mel -» М(4+)(Ме)1 ДН -26.2' -28.5 -27.6' -30.0 - -33.0 -26.6 -26.4 -34.9
Е,„ 40.4' 41.1 57.3 35.7' 38.8 50,6 - - 38.1 40.7 39.6 34.7
М(2+) мономер + Mel —* MeN(CH2CH20Me)CH2CH20-Ge-I АН -10.1 -17.5 - - -* -е
F 43.1 36.3 - -
М(2+) мономер +■ Mel —* Me2N*(CH2CH20)2Ge8I ДН 0.1 -6.2 - -
F 32.0 26.9 - -
М(2+) димер + Mel -» [М(4+ХМе)1-М(2+) мономер] ДН - - -18.2' -16.8 -23.6' -22.8 - - -
Е„ - - 37.9' 40.0 38.0' 39.7 - - - -
[М(4+)(Ме)1-М(2+) мономер] -> М(4+)(Ме)1 + М(2+) мономер ДН - - -1.6' -0.3 -18.8' -18.0 - - - -
- - _а -д - - - -
М(2+) димер + Mel -» MeN(CH2CH2C>Me)CH2CH20-Ge-1-М(2+) мономер ДН - - 6.2 -1.1 - - - -
Е.„ - - 50.8 48.5 - - - -
М(2+) димер + Mel Me2N*(CH2CH20)2GeeI-M(2+) мономер ДН - - 5.3' 5.9 8.5' 3.3 - - -
- - 26.8 29.4 - - - -
* - димер транс-структуры;6 - ((-ВиО^ве; • - (МеМСбРз^ве; г - структуры, различающиеся ориентацией метальной группы и иода в пространстве;д - реакция происходит безбарьерно;е - реакции не изучались
Из данных, представленных в Таблице 3, следует, что при реакции изученных гермиленов и станниленов должны реализовываться два направления; образование продукта внедрения атома металла по связи C-I и образование а/е-комплексов типа Me2N+(CH2CH20)2GeeI. Первое направление реакции преобладает в условиях термодинамического контроля, в то время как второй путь - в условиях кинетического контроля. Значения энергий активации реакции внедрения намного выше найденных ранее для аналогичной реакции с бромом, что отвечает большей энергии связи C-I по сравнению с аналогичной для связи Вг-Вг. Кроме того, при взаимодействии "тяжелого карбена" (реакция внедрения) с Mel энергия активации при уменьшении координационного числа центрального атома уменьшается (за одним исключением), в то время как для реакции бромирования найдена обратная зависимость.
2.1.3. Взаимодействие с дисульфидами
Мы обнаружили, что структура дисульфида принципиально изменяет поведение гермиленов и станниленов в реакциях с этими производными серы. Если "тяжелые карбены" внедряются по связи S-S дифенилдисульфида (ур-ния 11-12), то диэтилдисульфид инертен в реакциях с гермиленами 23, 44 и станниленом 45 (даже в условиях УФ-облучения). Это связано с большей прочностью связи S-S в диэтилдисульфиде.
RN(CH2CH2NC6F5)2M тп ^fl >RN(CH2CH2C6Fs)2M(SPh)2 (II)
45-46 толуол, zo«t. 9i_92
MeN(CH2CH20)2Ge jySl „► MeN(CH2CH20)2Ge(SPh)2 + Ge[SPh]4 + [MeN(CH2CH20)2]2Ge (12)
22 ТГФ, -40 с 93
соотношение 1:1:1
Мономерные и димерные производные по-разному ведут себя в реакциях с дифенилдисульфдом. Моиомерные производные германия и олова (45, 46) вступают в эту реакцию, приводя к ожидаемым продуктам внедрения. Для димерного гермилена 22 реакция осложняется образованием (ур-ние 12) продуктов диспропорционирования [структура Ge(SPh)4 подтверждена методом РСА].
2.1.4. Окисление триметиламннооксидом и серой
В литературе описаны реакции станниленов и гермиленов с такими окислителями как кислород и сера. В последнее время для синтеза продуктов реакции с кислородом чаще всего в качестве реагента используется триметиламиноксид, так сам молекулярный кислород иногда образует перекиси (например, в случае 2). Мы провели реакцию с МезИ—»О мономерных гермилена 46 и станнилена 47 (ур-ние 13). В обоих случаях с удовлетворительными выходами образуются ожидаемые продукты окисления - 1,3-циклодиметаллоксаны 94 и 95. Структура соединения 94 подтверждена методом РСА (см. главу 2.1.7.).
BnN(CH2CH2NC6F5)2M - [BnN(CH2CH2NC6F5)2MO]2 (13)
46-47 -Me3'N 94-95
Механизм образования 94 и 95 включает в себя в качестве интермедиата германон или станнанон, соединения со связью М=0. Доказательством в пользу этого пути реакции является образование в качестве побочного продукта при очистке соединения 44 незначительных количеств соединения 96, MeN(CH2CH2NC6F5)2Ge(0)2Ge[N(SiMe3)2]2. Образование этого соединения объясняется реакцией [2+2]-циклоприсоединения двух различных германонов. В случае димеров на первой стадии реакции окисляется один атом германия (олова) и в молекуле одновременно присутствуют стерически сближенные М(2+) и М=0, что приводит к полимерным продуктам.
Среди 4-х изученных в реакции с элементарной серой производных (мономерные гермилен 44 и станнилен 47, димерные гермилен 22 и станнилен 31) ожидаемый циклодимер 97 (структура подтверждена методом РСА, глава 2.1.7.) дает только мономерный гермилен 44 (ур-ние 14).
М R %
46, 91 Ge Bn 77
45, 92 Sn Me 42
M %
46,94 Ge 42
47,95 Sn 34
МеЫ(СН2СН2МС6Р5)2Се ——-► [МеМ(СН2СН2МС6Р5)2Се5]2 (14)
44 ТГФ, 20° С 97
2.1.5. Взаимодействие с дифенилфосфорилазидом
Взаимодействие гермиленов и станниленов с дифенилфосфорилазидом (ДФФА) практически не исследовано. Мы изучили реакцию дифенилфосфорилазида с мономерными гермиленами 40,46 и станниленом 47, а также с димерными гермиленом 22 и станниленом 30. Как и в случае реакции окисления Мез!^—Ю найдено, что мономерные производные достаточно легко вступают в реакцию, давая ожидаемые соединения 98-100 (ур-ния 15 и 16). Структура соединения 99 подтверждена методом РСА (см. главу 2.1.7.),
рьо
РЬО-р = N —М(С6Р5КСН2СН2)2КВ1 впщш.сн^с^м ^(охорь)г> , i
46-47 толуол; 2ГС О О
ВпЫ(СН2СН2КС6Р5)2Й— N = Р—ОРЬ 98-99 ОРЬ
РЬО
РЬО—р = N —Ое(ОРЬ2ССН2)(ОМе2ССН2)Ру-2,6 2,6-Ру(СН2СМе20)(СН2СРЬ20)0е А (|, (16)
2,6-Ру(СН2СМе20)(СН2СРЬ20)Се— N = Р—ОРЬ 100(59%) ОРЬ
Схожесть полученных результатов реакций с ДФФА и МезИ—Ю объясняется близостью предполагаемых механизмов. В случае с дифенилфосфорилазидом ключевым интермедиатом является нестабильный металлаимин, содержащий группировку (РЮ)2Р(0)-К=М, который после образования немедленно димеризуется.
2.1.6. Реакции [1+4|-циклоприсоединения
Процессы [1+4]-циклоприсоединения для "тяжелых карбенов" известны достаточно давно, причем в этих реакциях были изучены различные органические субстраты с системой двух сопряженных двойных связей. Мы систематически исследовали набор таких молекул с целью выяснить, как структура органического субстрата влияет на направление протекания процесса. Основным побочным продуктом в этих реакция являются полимеры и/или олигомеры.
2.1.6.1. Взаимодействие с бензилом
При обработке бензилом мономерного гермилена 46 и димерного гермилена 22 с удовлетворительным выходом образуются ожидаемые продукты [1+4]-циклоприсоединения 101 и 102 (ур-ние 17). Структура соединения 101 подтверждена методом РСА (см. главу 2.1.7.), Аналогичный продукт дает и станнилен 2 (ур-ние 18).
М %
46,98 ве 54
47,99 йп 41
ЯМ(СН2СН2У)Ое р1"^°'с<0"'11 ►кн(СН2СН2УХ}е; | (17) 22,46 101-102
° РЬ
^^ (18)
2 РЬ 0
103
Реакции гермиленов и станниленов с бензилом были изучены методом функционала плотности (Таблица 4).
Таблица 4. ДН и Е„ (ккал/моль) реакции гермиленов и станниленов с бензилом.
Я У %
46, 101 Вп 43
22, 102 Ме О 64
Реакция 22 29 ("У (29)2* «2Ь
М(+2) мономер + РЬС(0)-С(0)РЬ -> М(+4)КРЬ)С(0-)=С(0-)РЬ] ДН -24.2 -21.5 - - -21.7
Е„ 10.8" 8.5 11.1' 11.5 - - 6.2
М(+2) димер + РЬС(0)-С(0)Р11— [М(+4)[(РЬ)С(0-)=С(0-)РЬ] М(+2) мономер] ДН - - -14.9 -18.4 -
Е«т - - 4.01 2 8 7.5 -
[М(+4)[(РЬ)С(0-)=С(0-)РЬ] М(+2) мономер] -> М(4+)[(РЬ)С(0-)=С(0-)РЬ1 + М(2+) мономер ДН - - -9.3 -28.7 -
Еа*г - - 0Г 0Г -
' - димер транс-структуры', - (/-ВиО)2Ое; ' - найдено два переходных состояния, различающиеся ориентацией атомов кислорода карбонильных групп в пространстве;г - реакция происходит безбарьерно
Установлено, что величины энергий активации для изученных соединений невелики, и близки к аналогичным для реакции бромирования. Максимальная энергия активации найдена для мономерного станнилена, что коррелирует с экспериментальными данными (мономерный станнилен 47 с бензилом не реагирует).
2.1.6.2. Взаимодействие схалконом и с его ферроценильным аналогом Гермилены 1, 22, 23, 44 и 46 вступают в реакции с халконом и его ферроценильным аналогом, давая продукты [1+4]-циклоприсоединения (ур-ния 19, 20).
КМ(СН2СН2У)(СН2СИ|112У)Ое К СТОСН-СНРИ» 22, 44, 46
О^ к
1Ш(СН2СН2УХСН2С11111г¥)Ое, 104-108
(19)
Я Я' Я,. Я, У %
44, 104 Ме Р11 н 74
46, 105 Вп Рс н 44
22, 106 Ме РЬ н О 80
22, 107 Ме Рс н О 48
23, 108 Ме Рс Р11 О 45
/Ы(51МС1)2 чМ(81Ме,)2
РсС(Р)СН-СНК/
/М^МезЬ
/ N
Ч^МезЬ
Я' %
109 РЬ 85
НО С6Н4-Вг-и 92
111 Рс 71
112 СбНд-Рс-м 86
Структура соединения 104 подтверждена методом РСА (см. главу 2.1.7.), В отличие от найденного для гермиленов станнилены 2, 29, 47 с халконом и его ферроценильным
аналогом не реагируют. Мы полагаем, что образование связей олово-углерод в условиях этой реакции невыгодно. При изучении реакции гермиленов и станниленов с халконом методом функционала плотности были получены следующие параметры (Таблица 5).
Таблица 5. АН и Еащ- (ккал/моль) реакции гермиленов и станниленов с халконом.
Реакция 11 29 (22У 82°
М(+2) мономер + РЬСН=СН-С(0)РЬ — М(+4)[(РЬ)С(0-)=СНСН(РЬ)-] ДН -14.1' -14.6 -8.8' -7.9 - -16.3
Еакт 6.4' 3.6 5.5* 4.2 3.8 - - 1.6' 4.1
М(+2) димер + РЬСН=СНС(0)РЬ -> [М(+4)[(РЬ)С(0-)=СНСН(РЬ)-]М(+2)мон-р] ДН - - -4.7" -4.6 -4.9 -6.4 -6.0" -6.4 -4.8 -7.1 -
Еакт - - 8.3" 9.2 9.2 4.7 4.5' 5.8 5.6 1.6 -
[М(+4)[(РЬ)С(0-)-СНСН(РЬ)-]М(+2)мон-р]—* М(+4)[(РЬ)С(0-)=СНСН(РЬ)-]+ М(2+) мономер ДН - - -2.1" -2.0 -2.3 -3.8 -22.4 -22.7 -21.2 -23.5 -
- - 0Л 0" -
а - димер транс-сгрукгуры; 0 - (/-ВиО^йе; ' - найдено несколько структур, различающихся ориентацией заместителей в пространстве;а - реакция происходит безбарьерно
Расчеты этой реакции представляли собой наибольшую сложность, так как было необходимо учесть образование несимметричных продуктов. Все изученные реакции термодинамически выгодны, однако для мономерного соединения олова значение АН существенно выше найденного для германия. Этим, по нашему мнению, и объясняется меньшая реакционная способность оловянных производных в этой реакции.
2.1.6.3. Взаимодействие с 2,3-диметилбутадиеном
Нами было изучено поведение в этой реакции мономерного 46 и димерного 23 гермиленов. Реакция проводилась как при комнатной температуре, так и при нагревании в течение 3-х суток в толуоле. В этой реакции должны образовываться соединения германия (4+), в которых трансаннулярная связь слаба или вовсе отсутствует (так как атом германия должен быть связан с двумя донорными атомами углерода). В обоих изученных случаях образуется смесь трудно идентифицируемых соединений олигомерной природы. Реакции гермиленов и станниленов с 2,3-диметилбутадиеном были изучены методом функционала плотности (Таблица 6).
Таблица 6. ЛИ и Еает (ккал/моль) реакции гермиленов и станниленов с 2,3-
диметилбутадиеном.
реакция 22 29 (22)2* 82°
М(+2)м-р+СН2=С(Ме)-С(Ме)=СН2 -> М(+4)[-СНС(Ме)=С(Ме)СН-] ДН -18.6 -9 2 - - -22.8
Е„ 3.9' 5.1 2.0' 2.6 - - 6.7' 4.2
М(+2) д-р + СН2=С(Ме)-С(Ме)=СН2 —»[М(+4)[-СНС(Ме)=С(Ме)СН-] М(+2) мономер] ДН - - -0.7 1.5 -
- - 14.2 11.4 -
[М(+4)[-СНС(Ме)=С(Ме)СН-] М(+2) м-р] — М(4+)[-СНС(Ме)=С(Ме)СН-] + М(2+) мономер ДН - - 6.0 -14.5 -
- - 0Г 0Г
" - димер транс-структуры; " - (/-ВиО)2Се; ' - найдено два переходных состояния, различающиеся оринтацией атомов кислорода карбонильных групп в пространстве;г - реакция происходит безбарьерно
Наиболее важным результатом расчетов в данной части работы является то, что протекание реакций димерных производных по изученному каналу термодинамически маловыгодно.
2.1.6.4. Взаимодействие с 2,2,7, 7-тетрамети.ч-3,6-диазаоктадиен-3,5-ном Нами было изучено поведение в этой реакции мономерных гермилена 46 и станнилена 45, а также станнилена 2. Реакция проводилась при кипячении в течение 3 суток смеси реагентов в ТГФ. Во всех изученных случаях исходные "тяжелые карбены" в эту реакцию циклоприсоединения не вступают.
Сводные результаты изученных нами экспериментально реакций мономерных и димерных гермиленов и станниленов, а также данные по реакциям этих производных, известные из литературы, представлены в таблице 7.
Таблица 7. Результаты исследования реакционной способности синтезированных
гермиленов и станниленов3
Реагент Мономерные гермилены Димерные гермилены Мономерные сташшлены Димерные станнилены 1 и 2
Вг2 36 (+), 38 <+), 44 (+) 23 (+f 47(+) 37(+), 29(+)"
Mel 44 (+), 46(+), 18(+) 22 (*) 45 (+), 47 (+) 29 С) 2(+Г
GeCl, 44 (+) 24 (+)
Ph2S2 46 (+) 22 (+) 45 (+) 29 (♦)
Et;S2 44 (-) 23 (-) 45 (-)
Me,N—О 46(+) 22 (♦) 47(+) 29 (♦)
S, 44 (+) 22 (-) 47 (-) 31 (-) 2(+Г
ДФФА 46 (+), 40 (+) 22 (•) 47 (+) 30 С)
бензил 46(+) 22(+) 47 (-) 29 (») 2(+)
халкон 44 (+) 22 (+) 47 (-) 29 (-)
ферроценилхалкон 46(+) 22 (+), 23 (+) 47(-) КП2(-)
2,3-димегилбутадиен 46 (») 23 (*)
t-Bu-N=CH-CH=N-t-Bu 46(-) 45 (-) 2(-)
1 - обозначения: "+" - реакция приводит к ожидаемому продукту внедрения/присоединения; - реакция приводит к смеси трудноидентифицируемых продуктов; - соединение в реакцию не вступает; ° -литературные данные
Анализ данных, представленных в таблице 7, показывает что реакционная способность «тяжелого карбена» зависит как от природы центрального атома, так и от степени олигомерности молекулы. В целом станнилены менее активны, чем гермилены, что объясняется большей устойчивостью степени окисления (2+) для атома олова. Реакции мономерных производных в основном приводят к ожидаемым продуктам, в то время как для димеров часто осложняются побочными процессами.
2.1.7. Рентгеноструктурное исследование соединений Се(4+) и 8п(4+)
В ходе данного исследования при изучении реакционной способности гермиленов и станниленов был синтезирован широкий набор соединений германия и олова, содержащих пентакоординированный атом элемента 14 группы. Структуры шести производных германия и одного соединения олова были изучены методом РСА (Рисунки 8-13, Таблица 8).
Рисунок 8. Молекулярная структура 86 Рисунок 9. Молекулярная структура 94
Рисунок 12. Молекулярная структура 96
Рисунок 10. Молекулярная структура 97
Рисунок 11. Молекулярная структура 99
Рисунок 12. Молекулярная структура 101 Рисунок 13. Молекулярная структура 104 Таблица 8. Основные структурные параметры соединений пентакоординированных Ое и
5п (длины связей приведены в А, углы - в градусах)
М а (М-^™) <ЦМ-Х.«) а (м—х,„) а (М—У)
86 Се 2.166(3) 2.7599(5) (-1) 1.940(3) (-Ме) 1.854(3), 1.858(3) 171.18(7)
94 Се 2.157(1) 1.832(1) 1.789(1) 1.857(2), 1.863(2) 174.34(5)
96 ве 2.154(2) 1.846(1) 1.813(1) 1.849(2), 1.856(2) 173.27(6)
97 ве 2.323(5) 2.288(2) 2.206(2) 1.856(5), 1.869(5) 179.2(1)
99 Бп 2.299(2) 2.055(2) (Бп-О-Р) 1.952(2) (8п-И=Р) 2.043(2), 2.045(2) 161.39(7)
101 Се 2.089(4) 1.838(3) 1.796(3) 1.836(4), 1.839(4) 179.1(1)
104 Се 2.257(2) 1.865(1) {—О—) 1.996(2) (-СНРИ 1.860(2), 1.864(2) 170.05(6)
Координационный полиэдр атома металла представляет собой искаженную ТБП.
Атом азота, связанный с метальной (бензильной) группой (Какс), и один из заместителей, Ха«с, занимают аксиальные позиции, а два других атома азота (Н!КВ) и Х,кв -экваториальные положения. Для несимметричных соединений 18 и 33 аксиальную позицию занимает более электроотрицательный заместитель. Сравнение расстояний
М<—N с суммой ван дер Ваальсовых радиусов М и N. а также с длинами ковалентной связи М-Ы однозначно свидетельствует о наличии сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот в изученных соединениях. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что взаимодействие ве»—N в изученных гермоканах тем сильнее, чем выше электроотрицательность заместителя Х,к, и чем более хорошая уходящая группа занимает аксиальное положение. В симметричных соединениях 94, 96, 97 и 101 длины связей Ое-Хакс больше, чем длины связей Ое-Х,кв.
2.2. Реакции без изменения степени окисления атомов германия и олова Помимо реакций гермиленов и станниленов, приводящих к производным германия и олова в степени окисления 4+, описаны реакции, в которых степень окисления центрального атома не изменяется. Мы изучили поведение синтезированных гермиленов и станниленов в реакциях нуклеофильиого замещения (ур-ния 21, 22). Найдено, что взаимодействие димерных гермилена 22 и станнилена 31 с уксусным ангидридом приводит к соответствующим эфирам диалканоламинов и диацетатам Ge(2+) и Sn(2+).
ЩСНгСНгОШ ^ 20°С» ЩШ2СН20С(0)СНз]2+МОДОРЬЬ (21) 22,31 ПЗ-114 1Ш16
Взаимодействие гермиленов (мономерного 46, димерного 24) с образованием свободных лигандов и, по-видимому, гидроксида германия.
BnN(CH2CH2NC6F5H)2 + [GefOHJjl^^-BnNCC^CHjY^Ge -i^BnNiCHjCfyOHh + [GefOHh] (22) 43 24,46 13
Нами была показано возможность каталитического использования димерного станнилена 31 для тримеризации фенилизоцианата (ур-ние 23). Структура тримера 117 подтверждена методом РСА. Выход 117 сравним с аналогичным для реакций уже известных станниленов.
Г
PhNCO . Г 1 (23)
бен-к>л;80 С Ас^ 117(55%)
М R
22, 113,115 Ge Me
31,114,116 Sn Bn
водой протекает с
выводы
1. Реакциями алкоксидеамшшрования и переаминирования синтезирован широкий набор (в том числе 13 новых) стабильных при обычной температуре в инертных условиях производных германия (II) и олова (II), КЫ(СНК2СК'К30)(СНК4СНК50)М, КК[СН2СН2М(С<,Г5)]2М, Ру[2-(2СК20)-6-(2СЯ'20)]М (2 = СВЯЗЬ1 СН2), устойчивость которых обеспечивается координационной связью М»—N. Диспирты пиридинового ряда для стабилизации низковалентных германиевого и оловянного центров использованы впервые.
2. Методом функционала плотности оптимизирована геометрия большого набора гермиленов и станниленов исследуемого типа. Установлено, что олигомерность зависит от стерического объема лиганда: стерически нагруженные производные мономерны; не содержащие в молекуле объемных заместителей соединения присутствуют в виде одного из двух возможных цис,транс-димеров.
3. Методом РСА изучены структуры 6 "тяжелых карбенов". В соответствии с теоретически предсказанным МеМ(СН2СРЬ20)(С11МеСНРН0)0е, Ру[2-(СН2СРЬ20)-6-(СН2СМе20)]0е и станнилен МеЫ[СН2СН2К(С6Р5)]25п мономерны; МеЫ(СН2СН20)2М (М = Се, Бп), а также и Ру[2,6-(СН2СРЬ20)2]5п димерны. Димеры образованы за счет дополнительного взаимодействия М<—0(Ы) и имеют цис- или транс-расположение связей М-О относительно плоскости М202.
4. Показано, что олигомерность станниленов в растворе может быть установлена с помощью спектроскопия ЯМР "'Эл. Величина сигнала атома 1198п мономерного станнилена ВпЫ[СН2СН2М(Сбр5)]25п существенно отличается от значений, найденных для обладающих расширенной координационной сферой атома олова димеров МеЩСНгСРЬгОХСНМеСНРЮ^п, Ру[2,6-(СН2СРЬ20)2]5п и Ру[2-(СН2СР1120)-6-(СН2СМе20)]5п.
5. Впервые систематически исследована реакционная способность стабильных "тяжелых карбенов". Поведение мономерных и димерных гермиленов и станниленов экспериментально изучено в реакциях внедрения, окисления, [1+4]-циклоприсоединения. Установлено, что мономерные производные в изученных реакциях циклоприсоединения и внедрения, дают ожидаемые продукты с увеличением степени окисления центрального атома. Напротив, реакции димерных производных часто приводят к смесям трудноидентифицируемых продуктов. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности возможных путей протекания исследованных реакций подтвердили экспериментально найденные результаты.
6. Структура продуктов реакций гермиленов и станниленов с Mel, МезМ—>0, Ss, (Ph0)2P(0)N3, PhC(0)C(0)Ph и PhCH=CHC(0)Ph подтверждена методом РСА. Установлено, что присутствующее в исходных "тяжелых карбенах" трансаннулярное взаимодействие М<—N сохраняется и в продуктах реакций.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Huang М., Lermontova Е. Kh., Zaitsev К.. V., Churakov А.. V., Oprunenko Yu. F., Howard J. A. K., Karlov S. S., Zaitseva G. S. Novel Germylenes and Stannylenes Based on Pyridine-containing Dialcohol Ligands Hi. Organomet. Chem. 2009, Vol. 694. P. 3828-3832.
2. Хуан M., Карлов С. С., Забалов М. В., Лемековский Д. А., Зайцева Г. С. Гермилекы и станнилены на основе хелатирующих лигандов. Исследование структуры методом функционала плотности // Изв. РАН, Сер. хим. 2009. №. 8. С. 1529-1533.
3. Карлов С. С., Лермонтова Э. X., Хуан М., Селина А. А., Зайцева Г. С. Соединения германия, олова и свинца с расширенной координационной сферой на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007,248i
4. Huang М, Zaitsev К. V., Lermontova Е. Kh., Karlov S. S., Churakov A. V., Oprunenko Yu. F., Zaitseva G. S. Synthesis, structure and reactivity of the Ge(II) and Sn(II) derivatives based on substituted diethylenetriamines // «Новые направления в химии гетероциклических соединений» Международная конференция. Кисловодск. 2009, С232
Huang М, Zaitsev К. V., Lermontova Е. Kh., Churakov А. V., Karlov S. S., Zaitseva G. S. New germylenes and stannylenes based on pyridine-containing dialcohol ligands: synthesis and structure // «Новые направления в химии гетероциклических соединений» Международная конференция. Кисловодск. 2009, С233.
Хуан Мэнмэн, Киреенко М.М., К.В. Зайцев, A.B. Чураков. Кристаллическая и молекулярная структура димерного MeN(CH2CH20)2Sn: исследование при 120 К и 293 К. // V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, Россия, 29 ноября-4 декабря 2009, Сборник тезисов, С-34.
Подписано в печать 14.01.10 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 848 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
выводы
1. Реакциями алкоксидеаминирования и переаминирования синтезирован широкий набор (в том числе 13 новых) стабильных при обычной температуре в инертных условиях производных германия (II) и олова (II), 1Ш(СНК2СК1К30)(СНК4СНК50)М, КК[СН2СН2Ы(С6Р5)]2М, Ру[2-(гСК20)-6-(гС1Г20)]М (Ъ = связь, СН2), устойчивость которых обеспечивается координационной связью М<—N. Диспирты пиридинового ряда для стабилизации низковалентных германиевого и оловянного центров использованы впервые.
2. Методом функционала плотности оптимизирована геометрия большого набора гермиленов и станниленов исследуемого типа. Установлено, что олигомерность зависит от стерического объема лиганда: стерически нагруженные производные мономерны; не содержащие в молекуле объемных заместителей соединения присутствуют в виде одного из двух возможных цис,транс-димеров.
3. Методом РСА изучены структуры 6 "тяжелых карбенов". В соответствии с теоретически предсказанным МеМ(СН2СРЬ20)(СНМеСНРЬ0)0е, Ру[2-(СН2СРЬ20)-6-(СН2СМе20)]Се и станнилен МеН[СН2СН2Н(С6Р5)]28п мономерны; МеЫ(СН2СН20)2М (М = Ое, Эп), а также и Ру[2,6-(СН2СР1г20)2]8п димерны. Димеры образованы за счет дополнительного взаимодействия М<—0(Ы) и имеют цис- или транс-расположение связей М-0 относительно плоскости М202.
4. Показано, что олигомерность станниленов в растворе может быть установлена с помощью спектроскопия ЯМР 1198п. Величина сигнала атома И98п мономерного станнилена Вп!Ч[СН2СН2М(Сбр5)]28п существенно отличается от значений, найденных для обладающих расширенной координационной сферой атома олова димеров МеМ(СН2СРЬ20)(СНМеСНРЮ)8п, Ру[2,6-(СН2СРЬ20)2]8п и Ру[2-(СН2СРЬ20)-6-(СН2СМе20)]8п.
5. Впервые систематически исследована реакционная способность стабильных "тяжелых карбенов". Поведение мономерных и димерных гермиленов и станниленов экспериментально изучено в реакциях внедрения, окисления, [1+4]-циклоприсоединения. Установлено, что мономерные производные в изученных реакциях циклоприсоединения и внедрения, дают ожидаемые продукты с увеличением степени окисления центрального атома. Напротив, реакции димерных производных часто приводят к смесям трудноидентифицируемых продуктов. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности возможных путей протекания исследованных реакций подтвердили экспериментально найденные результаты.
6. Структура продуктов реакций гермиленов и станниленов с Mel, Me3N—Ю, Sg, (PhO)2P(0)N3, PhC(0)C(0)Ph и PhCH=CHC(0)Ph подтверждена методом РСА. Установлено, что присутствующее в исходных "тяжелых карбенах" трансаннулярное взаимодействие М<—N сохраняется и в продуктах реакций.
1. H. Bernard, J. J. Yaouanc, J. С. Clément, H. Abbayes, H. Handel. General route for thé synthesis of mono N-alkylated derivatives of tetraazamacrocycles. Il Tetrahendon Lett., 1991, 32, 639-642.
2. F. Chuburu, M. Le. Baccon, H. Handel. Stoichiometric mono JV-fiinctionalization of cyclen via a boron protected intermediate. Il Tetrahedon, 2001, 57, 2385-2390.
3. J. E.Richman, N. C.Yang, L. L.Andersen. Tris(amino)boranes: the effect of angle strain on hybridization. Il J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 5790-5792.
4. A. R. Tapia-Benavides, R. Contreras. 1,4,7,8-Triazaborabicyclooctanes First Examples of New Boron Heterocycles 1, 2. // Heteroatom Chem., 1993, 4, 323-327.
5. N. Emig, F. P. Gabbaï, H. Krautscheid, R. Réau, G. Bertrand. The Azide-Nitrilimine Analogy in Aluminum Chemisty. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 989-992.
6. N. Emig, R. Réau, H. Krautscheid, D. Fenske, G. Bertrand. Synthesis and Structure of the First Chiral Tetracoordinated Aluminum Cation. II J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 5822-5823.
7. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. A Strategy for Enantioselective Catalyzed Cross Aldol Reactions. И J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9742-9743.
8. S.'G. Nelson, В. K. Kim, P. J. Timothy. Lewis Acidity Expressed in Neutral Electron-Rich Aluminum(III) Complexes: An Example of Ligand-Defined Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9318-9319.
9. S. G. Nelson, C. Zhu, X. Shen. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations Reactions of Substituted Ketenes. // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14-15.
10. P. L. Shutov, S. S. Karlov, K. Harms, A. V. Churakov, J. Lorberth, G. S. Zaitseva. Reaction of In(NEt2)3.2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3: Synthesis and Characterization of New Azaindatranes and Azaindocane. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004,2123-2129.
11. Г. С. Гольдин, JI. С. Батурина, О. И. Трубникова. Синтез шести- и восьмичленных гетроциклических кремнийазотсодержащих соединений. //
12. Журн. общ. химии., 1972, 42, №5, 1043-1046.
13. Г. С. Гольдин, JI. С. Батурина. Т. Н. Гаврилова. Кремнийорганические производные диэтилентриамина. ИЖурн. общ. химии., 1975, 45, №10, 2189-2194.
14. Г. С. Гольдин, Л. С. Батурина. Переаминрование метилвинил-бмс-(диэтиламино)силана ди- и триаминами. // Журн. общ. химии., 1973, 43, №10, 2245-2247.
15. Е. Kh. Lermontova, М. М. Huang, А. V. Churakov, J. А. К. Howard, М. V. Zabalov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel derivatives of hypervalent germanium: synthesis, structure, and stability. // Dcilton Trans., 2009, 24,4695-4702.
16. J. L. Faure', H. Gornitzka, R. Reau, D. Stalke, G. Bertrand. The Dramatic Influence of Dianidoamine Ligands on the Structure and Ractivity of Low-Valent and Bismuth Derivatives. //Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 2295-2299.
17. A. Tzschach, K. Jurkschat, A. Zsuchunke, C. Mugge. l,4,6-Trimethyl-5,5-dialkyldiptychdiazastannolidone intramolekular pentakoordinierte Stannylderivate des N,N,,N"-Trimethyliminodiessigsaurediamids. // Z. anorg. allg. Chem., 1982, 488, 45-48.
18. Y. Wang, G. John. Hydride and Flouride Transfer Reactions Accompanying Nucleophilic Substition at Pentacoordinate Silicon. // J. Am .Chem. Soc., 1995, 117, 141-156.
19. D. Gudat, J. G. Verkade. Azasilatrane methanolysis pathways: stereoelectronic influences. // Organometallics, 1990, 9,2172-2175.
20. X. Y. Mbianda, P. H. V. Rooyen. Solvolysis of l-oxo-2,8-diphenyl-2,5,8-triaza-lX.s-phosphabicyclo3.3.0.octane: new rearrangement of an eight- to a five-membered phosphodiamidate system. // Chem.Commum., 1998, 741-742.
21. S. Laurens, V. V. H. Ichharam, T. A. Modro. Preparation, Structure, and Reactivity of a New Heterocyclic System l-Thio-2,8-diphenyl-2,5,8-triaza- IX5-Phosphabicyclo3.3.0.octane. // Heteroatom Chem., 2001, 12, 327-332.
22. M. E. G. Skinner, B. R. Tyrrell, B. D. Ward, P. Mountford. New N- and O-donor ligand environments in organoscandium chemistry. // J. Organomet. Chem., 2002, 647, 145-150.
23. F. Bonnet, A. C. Hillier, A. Collins, S. R. Dubberley, P. Mountford. Lanthanide mono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans., 2005, 421423.
24. D. J. Wilson, A. Sebastian, F. G. N. Cloke, A. G. Avent, P. B. Hitchcock. Synthesis and molecular structures of uranium and thorium diamidoamine complexes. // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 89-94.
25. K. C. Hultzsch, F. Hampel, T. Wagner. New Yttrium Complexes Bearing Diamidoamine Ligands as Efficient and Diastereoselective Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes and Alkynes. // Organometallies, 2004, 23, 2601-2612.
26. K. C. Hultzsch, D. V. Gribkov, F. Hampel. Non-metallocene rare earth metal catalysts for the diastereoselective and enantioselective hydroamination of aminoalkenes. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4441-4452.
27. F.'G. Cloke, P. B. Hitchcock, J. B. Love. Zirconium complexes incorporating the new tridentate diamide ligand (Me3 Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2.2-(L); the crystal structures of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L], II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 2530.
28. J. B. Love, H. C. S. Clark, F. G. N. Cloke, J. C. Green, P. B. Hitchcock. A Non-Metallocene Hydride of Titanium(III). II J. Am. Chem. Soc., 1999,121 6843-6849.
29. J. D. Selby, C. D. Manley, A. D. Schwarz, E. Clot, P. Mountford. Titanium Hydrazides Supported by Diamide-Amine and Related Ligands: A Combined Experimental and DFT Study. // Organometallics, 2008, 27, 6479-6494.
30. M. E. G. Skinner, D. A. Cowhig, P. Mountford. A new and versatile diamide-diamine donor ligand set in early transition metal chemistry. // Chem. Comm., 2000, 11671168.
31. M. E. G. Skinner, Y. Li, P. Mountford. New Diamide-Diamine Ligands and their Zirconium and Hafnium Dichloride and Bis(dimethylamide) Complexes. // Inorg. Chem., 2002, 41, 1110-1119.
32. A. R. Morgan, M. Kloskowski, F. Kalischewski, A. H. Phillips, J. L. Petersen. Exploring Alternative Synthetic Routes for the Preparation of Five-Coordinate Diamidoamine Group 4 Metal Complexes. // Organometallics, 2005, 24, 5383-5392.
33. M. E. G. Skinner, T. Toupance, D. A. Cowhig, B. R. Tyrrell, P. Mountford. New Group 4 Organometallic and Imido Compounds of Diamide-Diamine and Related Dianionic 02N2-Donor Ligands. // Organometallics, 2005, 24, 5586-5603.
34. A. D. Horton, Jan de With, Arjan J. van der Linden, Henk van de Weg. Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts. // Organometallics, 1996,15, 2672-2674.
35. S. M. Pugh, H. S. C. Clark, J. B. Love, A. J. Blake, F. G. N. Cloke, P. Mountford. Titanium and Niobium Imido Complexes Derived from Diamidoamine Ligands. // Inorg. Chem., 2000, 39, 2001-2005.
36. R. R. Schröck, J. Lee, L. Liang, W. M. Davis. The Synthesis and structures of tantalum complexes that contain a triamido or a diamidoamine ligand. // Inorg. Chem. Acta., 1998, 270,353-362.
37. F. V. Cochran, A. S. Hock, R. R. Schröck. Molybdenum and Tungsten Complexes That Contain the Diamidoamine Ligands (C6F5NCH2CH2)2NMe.2", [(3,4,5-C6H2F3NCH2CH2)2NMe]2', and [(3-CF3C6H4NCH2CH2)2NMe]2\ // Organometallics, 2004, 23, 665-678.
38. J. P. Araujo, D. K. Wicht, P. J. Bonitatebus, Jr., R. R. Schröck. Synthesis of Molybdenum and Tantalum Complexes that Contain Diamido / Donor Ligands of the Type (3,5-Cl2C6H3NCH2CH2)2NMe.2- or [(3,5-Cl2C6H3NCH2)2C(2-C5H4N)(CH3)]2\53
