Новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Портнягин, Иван Андреевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В Ломоносова
На правах рукописи
¿Ж
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
"-"-"оиьаоб
Портнягин Иван Андреевич
Новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями
02 00 08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
Москва - 2007
003058061
Работа выполнена в лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова
Защита состоится "16" мая 2007 года в 11 часов па заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова
Автореферат разослан "13" апреля 2007 года
Научный руководитель
д х н , проф Устынюк Юрий Александрович
Официальные оппоненты.
д х н , профессор Брегадзе В И (ИНЭОС им А H Несмеянова РАН)
д х н , профессор Травень В Ф (РХТУ им Д И Менделеева)
Ведущая организация*
ФГУП ГНЦ ГНИИХТЭОС, Москва
Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук
г
Т В Магдесиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исстедованпя
Изучение органических производных двухвалентных кремния, германия и олова (силиленов, герчиленов, станниленов и их гетероатомных аналогов) в последние два десятилетия стало одним из самых быстро развивающихся направлений химии этементоорганических соединений Эти тяжелые аналоги карбенов открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-углерод и элемент-гетероатом, малым элементациклам, элементааналогам карбениевых ионов, радикалов, их комплексам с переходными металлами и кластерам Такие соединения с простыми алкильными и арильными заместителями у атома элемента долгое время не удавалось выделить в мономерном состоянии Они проявляют исключительно высокую реакционную способность по отношению к широкому кругу нуклеофильных и электрофильных реагентов, что обусловлено наличием у центрального атома элемента как неподеленной электронной пары, так и вакантной р2-орбитали Они быстро олигомеризуются или внедряются по С-Н, С-Х и кратным связям Долгое время их удавалось лишь фиксировать в качестве коротко живущих интермедиатов в некторых реакциях (Л Е Гусельников) или изолировать и наблюдать в криогенных матрицах (О М Нефедов и сотр) В конце 70-ых годов прошлого века было показано, что термодинамическую стабильность соединений двухвалентных 81, Ое и Эп можно повысить за счет следующих факторов
1 Введение электроноакцепторных заместителей к центральному атому, что понижает энергию неподеленной электронной пары
2 Образование внутримолекулярных координационных связей У—(где У -атом с неподеленными электронными парами (ТМ, О, Р), находящийся в боковой цепи, что блокирует вакантную орбиталь элемента
3 Включение свободной орбитали атома элемента в ароматическую (4п+2) п-электронную систему, подобно тому, как 2рг-АО орбиталь углерода включается в такую систему в карбене Ардуенго
Но даже при использовании факторов термодинамической стабилизации не удавалось получить мономерные силилены, гермилены и станнилены Только введение объемных заместителей к атому элемента, которые существенно увеличивают их кинетическую стабильность, позволило синтезировать первые соединения К2Е, устойчивые в мономерной форме в конденсированной фазе В 2003 г Н Н Земчянскому и сотр [М N 2еш1уапзку ег а1, Ог^апот^аШа, 2003, 22, 1675] удалось докзать, что введение Р-(М,М-диметиламино)этокси-группы к атомам германия или олова приводит к получению стабильных мономерных
производных этих двухвалентных элементов (МегКСТЬСНзС^ЕХ (X = ОС! 12СН2КМе2, Е = Се (1), Е = Бп (2), Е= ве, X = С1 (3), ОАс (4)), не содержащих объемных заместителей при атомах элементов, за счет образования одной или двух прочных внутримолекулярных координационных связей 14—>Е Этот важный результат был получен в ходе осуществления большой научной проограммы, выполняемой совместно лабораторией ЯМР Химического факультета МГУ и лабораторией №22 ИНХС им А В Топчиева РАН Настоящая работа продолжает это направление исследований
Цель работы
В развитие основной идеи электронной стабилизации соединений двухвалентных германия и олова в работе были поставлены следующие цели
1 Осуществить синтез представительного ряда соединений (Ме2МСН2СН20)ЕХ и (Ме2МСН2СН20)Е(0СН2СН2У) (Е = Се, Бп, У = БЯ, (Ж) с различными группами X при атоме элемента и донорными группами У в боковой цепи
2 Исследовать возможности получения на основе диалкоксипроизводных германия и олова, содержащих внутримолекулярные координационные связи, соединений с кратными связями (Ме2МСН2СН20)2Е=Х (Е = ве, Эп, X = СЛг, N11) и комплексов с переходными металлами (Ме2МСН2СН20)2Е=ТМЕ„ (Е = ве, вп)
3 Изучить возможности стабилизации тяжелых аналогов карбокатионов ЩМезНСНгСНгОЬЕ^Х" (Е - Ое, 8п) за счет названных выше электронных факторов
Научная новизна работы.
Развит предложенный ранее подход к стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет электронных факторов без введения объемных заместителей в молекулу Получен ряд соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента и в боковой цепи (Ме2\тСН2СН20)ЕХ (Е = Се, йп) Доказано, что одной координационной связи N—>8 достаточно для стабилизации этих соединений в мономерной или димерной форме
Синтезирован ряд комплексов диалкоксипроизводных германия и олова с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Ме2МСН2СН20)2Е=М'(С0)п (Е = Се, йп, М' = Сг, Мо, XV, п = 4, М' = Ре, п = 3) Показано, что такие тяжелые гетероатомные аналоги карбенов являются более сильными донорными лигандами по отношению к
переходным металлам, чем фосфины и 1ч[-гетероциклические карбены, которые широко используются для создания широкого круга металлокомплексных каталитализаторов
Выявлена необычная реакционная способность алкоксипроизводных Е(ОСН2СНгКМе2)2 (Е = йе, Эп) по отношению к азиду триметиткремния В отличие от известных ранее реакций Мс^-Хз с соединениями ЯгЕ (Е = Ое, Бп, Я = А1к, Аг, ИАИсг, ОАг), приводящих к элементаиминам К2Е=К-81Мез, при взаимодействии Е(ОСН2СН2ММе2)2 с МезЭьКз происходит обмен функциональных групп с образованием азидов МегМСНгСНгО-Е-№ (Е = ве, Бп)
Получен и структурно охарактеризоан первый представитель олигомерных полиядерных карбоксилатов германия - терамерный дипропионат [Ое(ОС(О)Е02]4 с мостиковыми карбоксильными группами
Продемонстрирована возможность стабилизации тяжелых аналогов карбокагионов 11(Ме2МСН2СН20)2Се(+)Х( 5 за счет электронных факторов, что позволите впервые изолировать в конденсированной фазе стабильный катионный комплекс гермильного катиона [РЬОе(ОСН2СН2КМе2)2]("+)[С1](") с нуклеофилышм хлорид-анионом без объемных заместителей у атома германия Покзано, что в отличие от него аналогичные соединения отова ЯЗпСОСНгСНгЫМегЭгХ ковалентны
Установлено, что при наличии в молекуле внутримолекулярных координационных связей 8п<—N соединения ЯЗпХз могут диспропорционировать в растворах с образованием 112811X2 и 811X4 В этой необычной реакции направление перераспределения углеводородных заместителей противоположно таковому в реакции Кочешкова, которая является одним из основных методом синтеза оловоорганических производных Я^пХ^п при взаимодействии Я^п с БпХ4
Практическая значимость работы Полученные данные о донорной способности производных (МегМСНгСНгСОгЕ (Е = ве, Бп) показывают, что использование таких гермиленов и станнилеиов открывает новые возможности для создания высокоэффективных катализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования и метатезиса олефинов на основе переходных металлов Перспективной также представтяетея возможность варьирования донорной способности таких лигандов за счет введения различных донорных групп в боковую цепь лиганда
На основани полученных данных о перераспределении углеводородных заместителей в ряду производных ЯБиХэ, содержащих донорные группы в заместителе X, может быть развит новый подход к ситезу труднодоступных соединений ИЯ'впХг
Апробация работы и публикации
Резучьтаты работы докладывались на Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН "Современные направления в металлорганической химии и химии полимеров" (Москва, 2004), 21 Международной конференции по металлоорганической химии (Ванкувер, Канада, 2004), Конференции Е1Л1Е8СО "Новые теоретические и экспериментальные подходы к решению проблем неорганической химии" (Испания, 2004), 16 Конференции РЕСНЕМ по металлоорганической химии (Будапешт, Венгрия, 2005), 22 Международной конференции по металлоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2003, 2004, 2006) По материалам диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 9 докладов
Объем и структура диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения резучьтатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы Литературный обзор посвящен методам синтеза и исследованию структуры тяжелых аналогов карбенов, их химическим свойствам, а также синтезу и исследованию структуры стабильных гермил и станнил катионов Работа изложена на 135 страницах, содержит 21 таблицу и 19 рисунков Список цитированной литературы содержит 160 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Алкоксипроизводныс Сс(И) и 8п(И)с допорными группами в боковой цепи.
Квантовохимические расчеты соединений А с различньми донорными атомами (Ы, О, в, Р) в ^ | Е = ве Бп
боковой цепи показывают, что в зависимости от 0 | X, у = ш2, РК2, СЖ, вя
заместителей X и У энергия ВЗМО, занятой
А
неподеленнои электронной парой элемента, и, как
следствие, донорная способность таких соединений изменяется в широком интервале (рис 1) ' Это открывает большие перспективы для синтеза на их основе соединений с кратными связями Е=г (1 = N11, СКг) и комплексов с переходными металлами
1 Квантово-химические расчеты методом функционала плотности (функционал РВЕ, Тг2р-базис) проведены к х н М С Нечаевым
Рис 1 Зависимость энергии ВЗМО (эВ) от типа донорных групп X и У для производных германия Ge(OCH2CH2X)(OCH2CH2Y) (X, Y = ОН, SH, NMe2, РМе2)
-4 00 ------,---,---.
Х = ОН X=SH X = NMe2 Х = РМе2 1
-4 20 ' -4 40 -4 60 -4 80 -5 00 -5 20 -5 40 -5 60
—О—У = ОН □ Y=SH-0- Y=NMe2 - д -Y=PMe2
Мы синтезировали представительный ряд алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова с раз тачными заместителями при атоме элемента (МегТЯСНгСНгО-Е-Х) и в боковой цепи (МегКСНгСНпО-Е-ОСНгСНгУ) Структура полученных соединений исследовалась методов РСА, динамического ЯМР-'Н и 13С, а также теоретически с использованием метода функционала плотности Исследована реакционная способность двухвалентных производных германия 1 и олова 2 с комплексами переходных металлов и азидом триметилкремния
11 Синтез алкоксипроизводных (¡YH'iNCHjCIbOJEX
Для синтеза соединений двухвалентных германия и олова, содержащих две разные алкоксигруппы при атоме этемента применялась последовательная замена аминогрупп в известных "гермилене и станнилепе Лапперта" (E[N(SiMe3)2]2, Е = Ge, Sn) при взаимодействии последних с различными спиртами Взаимодействием полученных ранее диалкокси производных германя (1) и олова (2) с "гермиленом и станниленом Лапперта" и по реакции 'гермилена и станнилена Лапперта" с одним эквивалентом N,N-диметиааминоэтанола с количественными выходами были получены несимметричные производные германия (5) и олова (6), содержащие амино- и алкокси- группы при атоме
элемента (схема 1) При взаимодействии производных 5 и 6 со спиртами был получен ряд несимметричных диалкокси производных германия и олова 7-14 (схема 2) Схема 1
Г
О—Е-
А
ЫМе2 О
ЩКфМезЬЬ
Ме2М-Е = Се (1), Бп (2) Схема 2
ЫМе,
1ЧМе2
. *
О—Е—К(51Ме3)2
Е = ве (5), Бп (6)
ЮН
НОСН2СН2т-1е2 - Ш(51Ме3)2
^¡Ме^
КМе,
О—Е—Т^Мез^ -Ю^БЛЬ^ о—Е—ОК
Е = Се (5), Бп (6) Е = Се 1Ю = ОСН2СН2ОЕ1 (7), ОСН2СН,5Ме (8;
Е = Бп КО = ОСН2СН2ОЕг (9), ОСН,СН2БМе (10), ОМе (11), (Ж (12), О'Рг (13), ОРЬ (14)
Было установлено, что соединения 5 - 14 не вступают в реакцию окислительного присоединения со спиртами
РСА Структуры соединений 5, б и 14 были установлены методом РСА Несимметричный гермилен 5 мономерен в кристалле (рис 2)2 Атом германия в нем имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, три положения в котором занимают два ковалентно связанных заместителя и одна координационная связь Ы—Юе Неподеленная электронная пара занимает четвертую позицию Расстояние N—»06 (2 253(1) А) в 5 короче, чем в полученном ранее диалкоксипроизводяом Ос^ОСНгСНг^МеоЬ (1) (2 324 -2 346 А)
Рисунок 2 Структура соединения 5 по ванным РСА Основные длины связей (Л) и углы (град) 0е(1)-0(1) 1 8501(12), Ое(1>-N(2) 1 9085(14), Ое(1)<—N(1) 2 2525(14), 0(1НЗе(1)-Ы(2) 97 73(5), 0(1}-С,е(1)—N(1) 82 81(6), ЩНВД N(1) 100 68(6)
2 Рентгеноструктурные исследования полученных в данной работе соединений проведены к х н В Н Хрусталевым (ИНЭОС РАН)
В отличие от 5, производагые олова 6 и 14 образуют координационные димеры в кристалле за счет межмолекулярных связей О—^п и также содержат внутримолекулярные связи Ы—»Бп (рис 3)
Рисунок 3 Структура соединения 6 по данным РСА Основные длины связей (А) и углы (град) 8п(1)-0(1) 2 133(2), 5п(1)-М(1) 2 147(3), 8п(1)<—0(2) 2 267(2), 8п(1)^1(2) 2 617(3), 0(1)-8п(1)-1чГ(1) 106 34(9), 0(1)-8п(1)-0(2) 68 45(9), 14(1>-8п(1)-0(2) 94 24(9), 0(1 )-8п( 1 )<—N(2) 71 14(9), М(1)-8п(1)*-М(2) 90 42(10), 0(2)-»8п(1).(-1Ч(2) 138 99(8)
Координационный полиэдр атома олова представляет собою искаженную тригональную бипирамиду с ковалентно связанными атомами и неподеленной электронной парой в экваториальных положениях Координационно связанные атомы азота и кислорода занимают аксиальные позиции
Спектроскопия ЯМР Соединения 5-10 содержат хиральный атом элемента В соответствии с этим в спектрах ЯМР-'Н при низких температурах они содержат АВМХ мультиплеты протонов фрагмента -СНгСНгЫ- и два сигнала диастереотопных метальных групп, которые дают раздельные сигналы и в спектрах ЯМР 13С Эти спектры проявляют отчетливо выраженную обратимую температурную зависимость 3 В качестве примера на рис 4 представлена часть спектра ЯМР 13С с сигналами МегМ-групп соединения 10 При низких температурах спектр соответствует структуре с внутримолекулярной координационной связью 14—>8п При повышении температуры происходит постепенное уширение сигналов (80 - - 40 °С) и их коллапс при -30 °С, после чего наблюдается сужение усредненного сигнала В том же температурном интервале (-80° - + 50°С) в спектре ЯМР-'Н происходит уширение, а затем трансформация АВМХ мультиплетов в мультиплеты А2Х2 и коллапс синглетов метальных групп Наблюдаемые эффекты однозначно указывают на протекание в 10 обменного процесса за счет быстрого размыкания-замыкания координационной связи М—>Эп Совместная обработка температурных зависимостей спетров ЯМР-'Н и 13С стандартными
3 Исследование полученных соединений методом спектроскопии ЯМР выполнен совместно с
к х н Н Е Борисовой
методами позволяет определить Рисунок 4 Спектры ЯМР13С соединения 10 кинетические параметры обмена Полученное значение барьера (Еа = 10 2±0 5 ккал/моль) практически совпадает с теоретическим значеним, почученным методом функционала плотности (10 9 ккал/моль) В полном соответствии с результатами теоретических расчетов связи >8л более прочные, чем связи 0->Бп и 8—>8п Это следует из детального аншгаза температурной зависимости спектров ЯМР 'Н изученных соединений несимметричного строения 7 - 10, в которых не наблюдается значительных изменений форм линий А2Х2-мультиплетов протонов фрагментов 8п-ОСН2СН2У (У = ОЕ1, 8Ме) во всем исследованном температурном интервале
Полученные данные показывают, что соединения 7-10 представляют собой новый класс стереохимически нежестких молекул, в которых при комнатной температуре размыкание-замыкание связи Ы—>8п происходит как достаточно быстрый процесс (к = 4*105)
12. Синтез комплексов алкоксипронзводных германия и олова с карбонилами металлов 6 группы (Сг, Мо, \У) н железа
Известно, что подобно карбенам, гермилены и станнилены образуют комплексы с переходными металлами, выступая как донорные лиганды за счет наличия неподеленной электронной пары на атоме элемента Оценку донорой способности лиганда Ь в комплексах с переходными металлами Ь-ТМ(СО)„ (ТМ - переходный металл) получают по экспериментальным и расчитанным значеням частот валентных колебаний карбонильных групп (параметр Толмана)
Нами были получены комплексы гермилена 1 и станнилена 2 с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Ме2КСН2СН20)2Е М'(СО)п (Е = Се, Эп, М' = Сг, Мо, W, п = 4, М' = Бе, п = 3) В случае Сг, Мо и синтез проводили двумя способами
при разных температурах
1) взаимодействие комплекса пентакарбонила переходного металла с ТГФ с 1 или 2, 2) облучение УФ-чампой 1 или 2 с гексакарбонилом переходного металла (схема 3) Схема 3
М(СО)(, (IV
т
0-1
Е-веО) Бп (2)
-СО
М(СО>5- ТГФ
ТГФ
Ге2(С0)9
- Тс(СО)5
со
I т
>Е-М-СО
/ г ОС ' ^—Шь СО
\ 1 -СОСО
^Е-Ре7
/ / СО со ^-КМе,
Е = ве М = Сг (15) Мо (16) W (17) Е = 5п, М = Сг (18) Мо (19) V (20)
Е = Ос (21) 5п (22)
Более предпочтителен первый путь, который позволяет избежать побочных процессов (замещение двух карбонильных групп при атоме переходного металла) Соединения железа получали взаимодействием Рег(СО)9 с гермиленом 1 или станниленом 2 (схема 3)
РСА По данным РСА атом олова в комплексе (МегМСНгСНгО^п Ре(СО)4 (22) пентакоординирован (рис 5) Его координационный полиэдр - искаженная тригональная бипирамида с двумя атомами кислорода и атомом железа в экваториальном положении, два атома азота занимают аксиальные положения Координационные связи Ы—^вп (2 3571(8) А) короче, чем соответствующие связи в исходном лиганде Зг^ОСНгСРучМегЬ (2) (2 458(2) А) Очевидно, что уменьшение длины связи N—>811 в комплексе связано с переносом электронной плотности с атома олова на атом жетеза Окружение атома железа в комплексе 22 представляет собой искаженную тригональную бипирамиду со станниленовым лигандом в экваториальном положении Длина связи Бп-Ре (2 4839(3) А) соответствует таковым в ранее исследованных комплексах тетракарбонила железа со станниленами (2 46 -2 49 А) Рисунок 5 Структура комплекса 22 по данным РСА Основные длины связей (А) и углы в (градусах) 8п(1)-0(1) 2 0120(7), ЭпЦ)-N(1) 2 3571(8), 8п(1)-Ре(1) 2 4839(3), 0(1)-8п(1)-0(1А) 104 21(4), 0(1)-8п(1)->1(1) 77 89(3), N(1 )-8п( 1 )-1>1( 1 А) 147 99(4), 0(1)-8п(1)-Ре(1) 127 90(2), К(1)-8п(1)-Ре(1) 106 00(2), С(6)-Ре(1)-С(6А) 114 28(7), С(5)-Ре(1)-С(5А) 164 90(6)
ИК-спектроскопня Для карбонильных комплексов переходных металлов Ь-М(СО)„ повышение донорной способности лиганда Ь (увеличение степени переноса электронной плотности с лиганда на переходный металл) приводит к росту обратного донирования электронной плотности с переходного металла на разрыхляющую орбиталь связи С=0 и, как следствие, к ослаблению этой связи В ИК-спектрах это проявляется в уменьшении частот соответствующих потос поглощения Из данных ИК спектров (табл 1) следует, что гермилен 1 и станилен 2 являются более сильными донорными лигандами, чем фосфины и даже М-гетероциклические карбены Их донорная способность исследуемых соединений превосходит таковую в ранее исследованных гермилеяах и станиленах (2060-2050 см1 для Ь-Сг(СО)5 и 2030-2055 для Ь-Ре(СО)4)
По данным квантово-химических расчетов энергии связывания лиганда в комплексе для 1 и 2 сравнимы с таковой для фосфинов (ДО0 составляют 29 8 и 28 7 ккал/моль для РЬзР-Ре(СО)4 и 2-Ре(СО)4, соответственно)
Полученные нами оценки донорной способности дают основания полагать, что использование таких гермиленов и станниленов в качестве лигандов откроет новые возможности создания высокоэффективных катализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования и метатезиса олефинов на основе переходных металлов Их достоинством является также возможность варьирования донорной способности за счет введения различных донорных групп в боковую цепь лиганда
1.3. Реакции алкоксипроизводных германия и олова с азидом триметилкремния
Одной из целей настоящей работы являлось исследование возможности создания на основе диалкоксипроизводных германия и олова, содержащих внутримолекулярные координационные связи, соединений с кратными связями (Ме2ЫСН2СН20)2Е=Х (Е = Ое, Бп, X = СЯг, N1-1) Один из возможных подходов к генерированию элементаэтенов В заключается в реакции илидов фосфора с герма- и станнаиминами С Основным методом синтеза
Таблица 1 Частоты колебаний карбонильной группы (А]2) в комплексах Ь-М(СО)„ (см ■')
1 Сг(СО)4 ЩСО),
Р(ОРЬ)3 2078 2063
РРЬ3 2066 2051
Ме
1) 2056 2043
Ч
Ме
1 2043 2026
2 2049 2029
элементаимнов С является реакция органических и кремнийорганических азидов с двухвалентными производными германия и олова (схема 4)
Схема 4
\ I \ \ /
N
\ /
~ ]| + || -^ллл|w^ллллл4v^ -^
/ \ / у'
с /
в
При проведении реакции диалкоксипроизводного олова 2 с азидом триметилкремния мы получили неожиданный и интерсный результат Вместо предполагаемого имина, с количественным выходом в ней был получен азид олова 23 (схема 5)
Схема 5
^—-ИМе2
(Ме2МСН2СН20)28п=N— БМез
О—Бп —О + Ме351—N3
Ме2>1—-У ^ \ + Ме351-ОСН2СН2НМе2
2
По данным квантовохимических расчетов процессы образования элементаимина и азида олова термодинамически одинаково выгодны (рис 6) Однако кинетически предпочтителенее образование координационного димера азида 23
В аналогичной реакции гермилен 1, как показали исследования состава реакционной смеси методом мультиядерной спектроскопии ЯМР, образуется соответствующий азид германия 24 наряду со смесью неидентефицированных веществ, которые могут представлять собой продукты дальнейших превращений промежуточного гермаимина
Встречный синтез азида германя 24 был проведен обменной реакцией хлоралкоксигермания 3 с азидом триэтилолова 25 (схема б) Азиды триалкилолова сами по себе являются относительно малодоступными веще-ствами Нами предложен новый способ синтеза этих веществ взаимодействием триалкилфторстаннанов с азидом триметилкремния
ЫМе2 у—Т}Ме2
, * \ *
О—С5е—С1 + Е^п!^ -»■ О-ве—N3 + ^пСЛ
3 25 24
Е^нИ + Ме351М3-»■ Е^пИз + Ме351р
25
РСА По данным РСА азиды германия 24 и олова 23 представляют собой координационные димеры с двумя внутримолекулярными связями Л—*Е и двумя межмолекулярными связями О—>Е (Е = йе, Бп) Окружения атомов элементов представляют собой искаженные тригональные бипирамидь! с неподеленной электронной парой в экваториальной позиции
Координационная связь Ы—Юе (2 220(4) А) значительно короче, чем соответствующие связи в
Ое(ОСН2СН2Ь'Ме2)2 (1) (2 324-2 346 А )
Рис б Энергетический профиль для взаимодействия (Ме2ЫСН2СН:0)28п с Мез$1^з (относительные энергии в ккал/молъ)
п
N о
,'27 51
О^ ^ О
'"1ТТ1
N3 во О
00
-10 1 n0
О-Бп О
<л-
-8 0 N3-50 о
"/'^-^ОЯ.Мс,
-10 2
N3-811 О О-вп N3
В отличие от этого координационная связь N—>811 в 23 (2 505(5) А) длиннее координационной связи в ЗпСОСНзСНгК'МегЬ (2) (2 458(2) А ), что, по-видимому, свидетельствует о более сильном взаимодействии О—Е в димере 23, по сравнению с таковым в 24.
2 Дикарбоксилаты германия
Н Н Землянским и сотр было синтезировано и структурно охарактеризовано первое мономерное ацилоксипроизводное германия АсО-Ое-ОСНгСЬ^Мег (4) Сведения о синтезе и структуре других дикарбоксилатов германия отсутствуют, в то время как дикарбоксилаты олова являются продуктами промышленного производства
В качестве метода синтеза дикарбоксилатов германия нами была выбрана реакция перераспределения функциональных групп между карбоксилатами триалкилолова или
германия и диоксанатом двухлористого германия Как известно из литературных данных, другие методы синтеза (взаимодействие диоксаната двухлористого германия с карбоксилатами щелочных металлов, действие карбоновых кислот на амиды двухвалентного германия) не приводят к образованию индивидуальных веществ
Первым рентгеноструктурно охарактеризованным представителем этого класса веществ является дипропионат германия 26, который синтезирован нами взаимодействием пропионата триметилгермания с диоксанатом двухлористого германия (схема 7) Схема 7
<ЗеС12.0 Ч0 + 2Ме3<ЗгОООа -ОКОСЕТЬ + 2Ме30еС1
О 26
РСА Согласно данным рентгеноструктурпого анализа дипропионат германия 26 в кристалле представляет собой циклический тетрамер с межмолекулярными связями О—»ве (рис 7)
Рисунок 7 Структура 26 по данным РСА Основные дчины связей (А) и валентные углы (град) 0е(1)-0(1) 2 021(2), 0е(1)-0(2А) 1 977(2), 0е(1)-0(3) 1 899(2), 0(1)-0е(1)-0(2А) 87 25(8), 0(1)-0е(1)-0(3) 87 32(9), 0(2А)-Ое( 1 )-0(3) 83 97(9)
Связи атома германия с карбонильным и крбоксильным атомами кислорода в цикле выровнены Координационный полиэдр атома германия - искаженный тетраэдр, с учетом неподеленной электронной пары Терминальная связь бе-О (1 899(2) А) короче мостиковых связей ве-О (1 977-2 021 А)
Для сравнения нами был проведен РСА тетрапропионата германия (IV) Он мономерен в кристалле и содержит четыре монодентатные пропионатные группы
ИК спектроскопия. В ИК спектре соединения 26 в вазелиновом масле наблюдаются две полосы карбонильной группы, соотвутствующие терминальному (1640 см ') и
мостиковому (1549 см"1) пропионатным фрагментам В растовре СН2С12 также наблюдается полоса карбонильной группы низкой частоты (1544 см"1), что свидетельствует о сохранении в растворе олигомерной структуры соединения 26
3 Гермильные и станнильные катионы
Элементоорганические аналоги карбокатионов ЯзЕ(+) (Е = ве, Бп)) обладают высокой электрофильностью и легко координируют различные нуклеофилы, в том числе молекулы донорных растворителей и противоионы Способы их стабилизации сходны с таковыми для двухвалентных соединений Мы изучили возможность получения ионных соединений [Ш^ОСНгСНгКМегЫ'^Х'' с внутримолекулярными координационными связями Е—N Оказалось, что при наличии в молекеуле (З-(диметиламино)этокси-группы могут существовать как ионные, так и ковалентные германийорганические соединения 1Ше(ОСН2СН2КМе2)2Х
3 1. Синтез КСе(ОСН2СЩЧМе2)2Х
Для синтеза соединений ИСе^СНгСЩЧМегЬХ были выбраны два пути (1) перераспределение функциональных заместителей между тригалогенорганогерманом и триэтил-Р-(диметиламино)этоксигерманом, (ц) окислительное присоединение алкилгалогенидов к диалкокси германию 1 Таким образом были получены соединения 27 -30 (схема 8). Схема 8
ИОеХ-,
2 Н3№ОСН2СН2№Ле2
. 2 Е13аеХ 27 К = РЬ,Х = С1
♦
О-Се—О
У__-К
:: Ос
СГ^А
Мс1 / КМе2
28 Я= РЬ, Х= 1
- ОеСГ 29 Я= Ме, Х= С1
Ме21Ч-ч сг"^ | X 30 Я = Ме, X = I
А - 50 °С - к т
ЫМе2 1
РСА По данным РСА соединение 27 кристаллизуется из хлороформа как сольват с двумя молекулами растворителя и имеет ионное строение с разделенными [Р11Се(ОСН2СН2КМе2)2]1+) катионом и хтор-анионоч (рис 8)
Рисунок 8 Структура комплекса 27 по данным РСА Основные длины связей (А) и валентные углы (град) 0е(1)-0(1) 1 785(3), Ое(1)-С(1) 1911(9), Ое(1)<—N1 2 114(6), Ое(1)..С1(1) 4 670(2), 0(1)-Се(1)-С(1) 112 8(2), 0(1)-0е(1)<—N(1) 84 1(2), 0(1)-0е(1)-0(1А) 134 5(4), N(1)—Юе(1)<—Ы(1А) 157 5(3)
Кратчайшее расстояние йе С1 4 670(2) А исключает валентные и координационные взаимодействия между этими атомами Комплекс [РЬОе(ОСН2СН2ЫМе2)2](+)[С1]( 12СНС13 (27 2СНС1з) в кристалле хирален и имеет С2 симметрию Геометрия 27 2СНС1з соответствует искаженной тригональной бипирамиде Фенильное кольцо лежит в плоскости О-ве-О Два атома кислорода и один атом углерода занимают экваториальные позиции, а два атома азота находятся в аксиальных положениях Длины координационных связей И—Юе (2 092 - 2 114 А) значительно меньше, чем длины соответствующих связей в соединении двухвалентного германия Ое(ОСН2СН2НМе2)2 (1) (2 324 - 2 346 А ) Хиралыюе окружение атома германия приводит к тому, что метиленовые и ИМе2 группы в координационном цикле диастереотопны, что проявляется в спектрах ЯМР растворов соединений 27,28 и 30
Спектроскопия ЯМР. Факторами, определяющими структуру соединений КОе^СНгСНгКМегЬХ в растворе, являются природа противоиона X, природа органического заместителя К и тип растворителя В случае объемного иодид-аниона образуются ионные формы Е вне зависимости от природы углеводородного заместителя (ЯОе^СНгО^МегЬ4!', 28 К = РЬ, 30 К = Ме) (схема 9) Напротив, в присутствии хлорид-аниона в сочетании с алкильным заместителем образуется ковалентный комплекс Б (МеОе(ОСН2СН2КМе2)2С1 (27)) Пограничным случаем является комбинация нуклеофильного аниона, способствующего образованию ковалентной формы и арильного заместителя, стабилизирующего ионную форму Е (PhGe(OCH2CH2NMe2)2Cl (27)) Для соединения 27 в растворе наблюдается равновесие между ионной 27Е и ковалентной 270 формами (схема 9) Дополнительная стабилизация катионной формы 27Е осуществляется за счет перекрывания р2-орбитали атома германия и я-орбитали фенилыюго кольца
си
/ 1
И
О
Е
Е
Х = С1 Я = Ме (30)
Х = С 1 Я - РЬ (27)
Х = 1
Я - РЬ (28), Ме (29)
3.2 Реакции Е138пОСН2СЩЧМе2 с Г^пНаЬ.
Синтез оловоорганических соединений К8п(ОСН2СН2КМе2)2Х был осуществлен по аналогии взаимодействием тригалогенорганостаннанов Я8пХз с триэтил-(З-(диметиламино)этокси оловом Е1з8пОСН2СН2НМе2
При проведении реакции фенилтрихлорстаннана с триэтилалкоксиоловом с хорошим выходом был выделен и охарактеризован комплекс 31 Это был неожиданный результат, так как помимо перераспределения р-диметиламиноэтокси-групп прошел также обмен углеводородного заместителя продуктами реакции являются комплекс 31, в котором при атомах олова находятся по два фенильных заместителя, и соединение 32, которое не содержит углеводородных заместителей при атоме олова (схема 10)
Интересно, что результат взаимодействия РЬ8пС13 с Е1з8п(ОСН2СН2КМе2) зависит от порядка смешения реагентов При обратном порядке добавления РЬвпСЬ к раствору Е1з8п(ОСН2СН2ММе2) был выделен с высоким выходом и охарактеризован диалкоксихлорфенилстаннан 33 (схема 10)
На основании экспериментальных данных и квантово-химического моделирования для этой реакции была предложена следующая схема процесса (схема 10) Образование на начальной стадии комплекса Б, содержащего одну р-диметиламиноэтоксигруппу, который далее взаимодействует с фенилтрихлорстаннаном, находящимся в реакционной смеси в избытке, с образованием дифенилдихлорстаннана и хлоралкоксистаннана После этого протекает реакция дифенилдихлорстаннана с триэтилалкоксиоловом, приводящая к образованию дифенилдиалкоксиолова и затем комплекса 31 Ключевой стадией в данной схеме является перенос фенильного заместителя от интермедиата Г к фенилтрихлоролову
№
ЫМе3
РЬБпСК
2й35пОСН2СН2ЫМе2 -2В35пС1
О.
а"
,,РЬ
_ - *
№Ле3
О,
РЬ
„ММе2
В38п(ОСН2СН2КМе2\, -П^пС!
31
♦ ..а
№Ле2 32
-ЯМе,
О—5п
„РЬ
а
С1
к
рьбло.
аз8п(ОСН2СН2Ш1е2)2 - ВзБпС!
РЬ^пС^ + а38п(ОСН2СН2КМе2)
\ В35п(ОСН2СН2№у1е2Ь -В35пС1
Шъ
О
сГ^Г
„РЬ *С1
33
■ЫМе2
Бьшо сделано предположение, что такое поведение в реакциях перераспределения углеводородных заместителей является общим для соединений 118пХз, содержащих электронодонорные группы в функциональном заместителе X При проведении реакции 33 с РЬБпСЬ действительно был получен дифенилдихлоридстаннан и дихлордиалкоксиолово 32 (схема 12) Аналогично ведут себя в реакции с РЪЭпСГз метил (34), бутил (35) и мезитил (36) диалкоксихлорстаннаны (схема 11) Таким образом, в реакции моноорганилстаннанов образуются диорганостаннаны и соединения олова, не содержащие углеводородных заместитечей при атоме металла Схема 11
О,,
Ш1е2 *
♦ ^ча
рьвпси
КРЬБпС],
о,
ИМе2
+ ,,.С1
ММе2 32
II = РЬ (33), Ме (34), Ви (35), МеБ (36) Широко известным методом синтеза металлоорх'аничсских соединений олова явтяегся реакция Кочешкова, в которой происходит обмен углеводородых заместителей и атомов галогена при олове при повышенной температуре, с образованием симметричных соединений олова (схема 12)
200 °С
Я^п + БпО,-1135пС13 + Я5пС13-»- ^пС^
Ван Котен показал, что пен га- и гексакоординированные соединения олова Ме„8п-Аг4_„ и ВигЗпАгО, которые содержат эчекгронодонорные группы в ароматическом замесппели, бочее активны в реакциях перераспределения с ЭпСЦ Реакции перераспределения заместитечей в ряду соединении ЯпЗпХд-п, содержащих электронодонорные группы в функциональном заместитсчи X, не бычи известны до сих пор
В найденной нами реакции направление перераспределения углеводородных заместителей противоположно таковому в реакции Кочешкова Это первый пример такой реакции Движущей силой диспропорционирования соединений ЫЗпХз на 1128пХ2 и 811X4 является то, что в соединении С12Зп(ОСН2СН2КМе2)2 образование внутримолекулярных координационных связей N—>811 выгоднее по энергии, чем в К8п(ОСН2СН2НМе2)2С1 На основани полученных данных может быть предложен новый подход к ситезу соединений Ш1'8пХ2, труднодоступных при получении другими методами
РСА. По данным РСА в 33 атом олова гексакоординирован за счет ковалентных связей с атомами углерода, хлора, двух кислородов и двух координационных связей с атомами азота (рис 9) Координационным полиэдром атома олова явчяется искаженный октаэдр Важно отметить, что в отличие от своего германийорганического аналога 27 соединение 33 существует в виде нейтральной гексакоординированной формы
Рисунок 9 Структура комплекса 33 по данным РСА Основные дчины связей (А) и валентные углы (град) 8п(1)-0(1) 2 024(3), 8п(1)-0(2) 2 032(3), 8п(1)-С(1) 2 163(4), 8п(1)-М(2) 2 306(3), 8п(1)-М(1) 2 340(3), 8п(1)-С1(1) 2 5242(11), 0(1)-8п(1)-0(2) 89 90(14), 0(1)-8п(1)-С(1) 170 46(15), 0(2)-5п(1)-С(1) 95 82(14), 0(1)-8п(1)->1(2) 93 60(12), 1Ч(2)-8п(1)-М(1) 168 42(11)
Рисунок 10 Структура комплекса 31 по данным РСА Основные длины связей (Â) и валентные углы (град ) Sn(l)-0(1) 2 091(3), Sn(l)-C(l) 2 112(5), Sn(l)-N(l) 2 766(4), Sn(2)-C(ll) 2 150(5), Sn(2)-0(1) 2 242(3), Sn(2)-Cl(l) 2 5178(14), 0(1)-Sn(l)-C(l) 113 44(17), C(l)-Sn(l)-C(l A) 132 6(3), C(l)-Sn(l)-N(l) 8165(16), N(l)-Sn(l)-N(1A) 147 8(2), C(11)-Sn(2)-C(11A) 177 3(3), C(ll)-Sn(2)-0(1) 88 62(17), 0(1)-Sn(2)-C1(1A) 160 36(9), Sn(l)-0(1)-Sn(2) 111 10(14)
По данньш РСА соединении 31 в кристалле является адцуктом PhjSnCb Ph2Sn(OCH2CH2NMe2)2, образованным двумя мостиковыми атомами кислорода Р-диметиламиноэтоксигрупп, с несимметричным расположением заместителей при атомах олова (рис 10) Атомы олова гексакоординированны, фенильные группы находятся в трансположениях Коррдинационным полиэдром атома олова Snl является искаженная тригональная бипирамида, а атома Sn2 - искаженный октаэдр
ВЫВОДЫ
1 Получена большая серия соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента (Me2NCH2CH20-E-X) и в боковой цепи (МегМСНгСНгО-Е-ОСНгСНгУ), содержащих внутримолекулярные координационные связи Y—>Е (Y = OEt, SMe, NMe2, Е = Ge, Sn) На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что внутримолекулярные связи N—>Е значительно прочнее, чем соответствующие связи О—>Е и S—>Е
2 Исследование этих соединений методом динамического мультиядерного ЯМР доказано, что они являются стереохимически нежесткими молекулами, в которых в растворах при обычных температурах быстро протекают процессы замыкания-размыкания координационных связей
2 Исследование реакционной способности алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова E(OCH2CH2NMe2)2 (Е = Ge, Sn) показало, что они могут принимать участие
в реакциях перераспределения функциональных заместителей, окислительного присоединения алкилгалогенидов, а так же могут выступать в качестве а-донорных лигандов по отношению к переходным металлам
3 По данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов установлено, что по отношению к переходным металлам полученные алкоксипроизводные германия и олова являются более сильными донорными лигандами, чем фосфины, N-гетероциклические карбены и ранее исследованные гермилены и станнилены
4 Найдена новая реакция двухвалентных соединений германия и олова (Me2NCH2CH20)2E (Е = Ge, Sn) с азидом триметилкремния, приводящая к обмену функциональных групп - диметиламиноэгокси группы на азидную
5 Впервые получены данные о структуре в кристалле дикарбоксилатов Ge(II) и тетракарбоксилатов Ge(IV)
6 Продемонстрирована возможность стабилизации гермил катионов за счет электронных факторов без введения стерических заместителей в молекулу Такой подход впервые позволил изолировать в конденсированной фазе гермил катион [PhGe(OCH2CH2NMe2)2]<+) в присутствии нуклеофильного хлорид аниона Выявлены факторы, влияющие на структуру соединений RGe(OCH2CH2NMe2)2X и равновесие между их ионными и ковалентными формами в растворе
7 Найдено, что в присутствии внутримолекулярных координационных связей соединения RSnX3 могут диспропорционировать с образованием R2SnX2 и SnXj Этот результат открывает новый путь к ситезу трднодоступных соединений RR'SnX2
8 Впервые получены данные о структуре в кристалле комплексов олова симметричного ([R2SnX(OR')]2) и несимметричного (R2Sn(OR')2 R2SnX2) строения
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1 V N Khrustalev, I A Portnyagm, N N Zemlyansky, I V Bonsova, Y A Ustynyuk, M Yu Antipm, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds 5 Germanium(II) and tin(II) azides [NrE14-OCH2CH2NMe2]2 (E14 = Ge, Sn) synthesis and structure" J Organomet Chem , 2005, 690, P 1056-1062
2 V N Khrustalev, I A Portnyagm, N N Zemlyansky, I V Bonsova, M S Nechaev, Y A Ustynyuk, M Yu Antipin, V V Lumn, "New stable germylenes, stannylenes, and related compounds 6 Heteroleptic germamum(II) and tm(II) compounds [(Me3Si)2NEl4OCH2CH2NMe2]„ (E14 = Ge, n = 1, E14 = Sn, n = 2)" J Organomet Chem, 2005,690, P 1172-1177
3 V N Khrustalev, I A Portnyagm, N N Zemlyansky, I V Borisova, Y A Ustynyuk, M Yu Antipin, M S Nechaev, R West, "Germanium carboxylates The first X-ray diffraction study of germanium(H) dicarboxylate and germanium(IV) tetracarboxylate" Appl Organomet Chem, 2005, 19, P 774-777
4 V N Khrustalev, I A Portnyagm, I V Borisova, N N Zemlyansky, Yu A Ustynyuk, M Yu Antipin, M S Nechaev, "Donor-stabilized germyl cations Stable pentacoordmate germanium chloride [PhGe(OCH2CH2NMe2)2][Cl]" Organometallics, 2006, 25, P 25012504
5 I A Portnyagm, M S Nechaev, V N Khrustale\, N N Zemlyansky,! V Borisova, M Yu Antipin, Yu A Ustynyuk, V V Lumn, "An Unusual Reaction of (P-Dimeth>]ammoethoxy)triethyItm with Phenyltm Trichloride The First X-ra> Structural Evidence of the Existence of Complexes R2SnXY R2SnXY (R = Alkyl, Aryl, X, Y = Hal, OR, ХФУ) Both as Unsymmetrical Adducts [R2SnX2 R2SnY2] and Symmetrical Dimerb [R2SnXY]2" Ew I Inorg Chem, 2006,P 4271-4277
6 И А Портнягин. M С Нечаев, Ю А Устынюк, "Теоретическое исследование структуры и электронного строения новых соединений Ge(Il) и Sn(II)" Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» Секция Химия 15-18 апреля 2003, Москва, Сборник тезисов, том 1, с 79
7 И А Портнягин, "Синтез и структура новых соединений Ge(II) и Sn(Il)" Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия 12-15 апреля 2004, Москва, Сборник тезисов, том 1, с 68
8 I A Portnyagm, М S Nechaev, Yu A Ustynyuk, N N Zemlyansky, I V Borisova, V N Khrustalev, "Synthesis and structure of new Ge(II) and Sn(II) derivatives" International Conference Dedicated to 50th Anniversary of INEOS RAS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" Moscow, Russia, May 31 - June 4, 2004 Book of abstracts, P29
9 NN Zemlyansky, M S Nechaev, I V Borisova, V N Khrustalev, I A Portnyagm, A Y Gavrikov, Yu A Ustynyuk, "New stable organic derivatives of Ge(II) and Sn(II) Experimental and theoretical studies" International Conference Dedicated to 50th Anniversary of INEOS RAS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" Moscow, Russia, May 31 - June 4,2004 Book of abstracts, 018
10 NN Zemlyansky, M S Nechaev, I V Bonsova, V N Khrustalev, I A Portnyagm, A V Gavrikov, Yu A Ustynyuk, "New stable organic derivatives of Ge(II) and Sn(II) Experimental and theoretical studies" XXIst International Conference on Organometallic Chemistry, Vancouver, Canada, July 25 - 30, 2004 Book of abstracts, p 107
11 MS Nechaev, N N Zemlyansky, I V Bonsova, V N Khrustalev, I A Portnyagm, A V Gavrikov, Yu A Ustynyuk, "New stable organic derivatives of Ge(II) and Sn(II) Experimental and theoretical studies" EURESCO Conference, "New Theoretical and Spectroscopical Approaches to Inorganic Chemistry Problems", Sant Feliu de Guixols, Spam, September 4-9,2004 Book of abstracts, p 68
12 MS Nechaev, N N Zemlyansky, I V Bonsova, V N Khrustalev, I A Portnyagm, A V Gavnkov, Yu A Ustynyuk, "Stable organic derivatives of Ge(II) and Sn(II) Experimental and theoretical studies" XVI ГЕСНЕМ Conference on Organometallic Chemistry, Budapest, Hungary, September 3-8,2005 Book of abstracts, p 49
13 И А Портнягин, M С Нечаев, Ю А Устынюк, H Н Землянский, " На пути к гермил и станиил катионам" Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Секция Химия 12-15 апреля 2006, Москва, Сборник тезисов, том 2, с 187
14 I A Portnyagm, М S Nechaev, Yu A Ustynyuk, N N Zemlyansky, I V Bonsova, V N Khrustalev, "Search for germyl and stannyl cations bearing p-(dimetilamim)-ethoxy ligands" XXIIst International Conference on Organometallic Chemistry, Zaragoza, Spam, July 23-28,2006 Book of abstracts, p 311
Автор сердечно благодарит проф Землянского Н Н и д х н Борисову И В за уроки мастерства элементоорганического синтеза Автор выражает благодарность к х н Хрусталеву В Н за рентгеноструктурное исследование синтезированных в работе соединений и к х н Борисовой Н Е за регистрацию спектров ЯМР Отдельную благодарность выражаю проф Устынюку Ю А и к х н Нечаеву М С за постоянное внимание к работе и ценные предложения при обсуждении результатов
Подписано в печать 11 04 2007 г Исполнено 12 04 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 287 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
1. Введение.
2. Литературный обзор.
2.1. Соединения двухвалентных германия и олова со связью элемент- гетероатом.
2.1.1. Соединения типа E(XRn)2 (XRn = OR, SR, NR2).
2.1.2. Карбоксилаты германия.
2.1.3. Соединения, содержащие координационные связи двухвалентных германия и олова с гетероатомом.
2.2. Реакции тяжелых аналогов карбенов.
2.2.1. Реакции тяжелых аналогов карбенов с органическими азидами. Синтез элементаиминов.
2.2.2. Реакции с неорганическими азидами. Синтез азидов.
2.2.3. Синтез и строение комплексов двухвалентных соединений элементов 14 группы с переходными металлами.
2.3. Стабильные гермил- и станнил- катионы.
3. Краткое заключение к литературному обзору и постановка задачи диссертационного исследования.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Алкоксипроизводные Ge(II) и Sn(II) с донорными группами в боковой цепи.
4.1.1. Синтез и исследование структуры алкоксипроизводных (Me2NCH2CH20)EX.
4.1.2. Синтез и исследование структуры комплексов алкоксипроизводных германия и олова с карбонилами металлов 6 группы (Cr, Mo, W) и железа.
4.1.3. Реакции алкоксипроизводных германия и олова с азидом триметилкремния.
4.2. Дикарбоксилаты германия.
4.3. Гермильные катионы R(Me2NCH2CH20)Ge(+).
4.4. Комплексы олова, содержащие Р-(М,М-диметиламино)этокси-группу.
5. Экспериментальная часть.
6. Выводы.
Изучение органических производных двухвалентных кремния, германия и олова (силиленов, гермиленов, станниленов и их гетероатомных аналогов) в последние два десятилетия стало одним из самых быстро развивающихся направлений химии элементоорганических соединений. Эти тяжелые аналоги карбенов открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-углерод и элемент-гетероатом, малым элементациклам, элементааналогам карбениевых ионов, радикалам, их комплексам с переходными металлами и кластерам. Такие соединения с простыми алкильными и арильными заместителями у атома элемента долгое время не удавалось выделить в мономерном состоянии. Они проявляют исключительно высокую реакционную способность по отношению к широкому кругу нуклеофильных и электрофильных реагентов, что обусловлено наличием у центрального атома элемента как неподелённой электронной пары, так и вакантной р2-орбитали. Они быстро олигомеризуются или внедряются по С-Н, С-Х и кратным связям. Долгое время их удавалось фиксировать лишь в качестве коротко живущих интермедиатов в некоторых реакциях (Jl. Е. Гусельников [1]) или изолировать и наблюдать в криогенных матрицах (О.М. Нефедов и сотр. [2]).
В конце 70-ых годов прошлого века было показано, что термодинамическую стабильность соединений двухвалентных Si, Ge и Sn можно повысить за счет следующих факторов:
1. Введение электроноакцепторных заместителей к центральному атому, что понижает энергию неподеленной электронной пары.
2. Образование внутримолекулярных координационных связей Y—>Е (где Е = Si, Ge, Sn; Y - атом с неподеленными электронными парами (N, О, Р), находящийся в боковой цепи, что блокирует вакантную орбиталь элемента.
3. Включение свободной орбитали атома элемента в ароматическую (4п+2) л-электронную систему, подобно тому, как 2pz-AO орбиталь углерода включается в такую систему в карбене Ардуенго.
При использовании только факторов термодинамической стабилизации долгое время не удавалось получить мономерные силилены, гермилены и станнилены. Только введение объемных заместителей к атому элемента, которые существенно увеличивают кинетическую стабильность таких соединений, позволило синтезировать первые соединения R2E, устойчивые в мономерной форме в конденсированной фазе.
В 2003 г. Н. Н. Землянскому и сотр. удалось показать, что введение p-(N,N-диметиламино)этокси-группы к атомам германия или олова приводит к получению стабильных мономерных производных этих двухвалентных элементов (Me2NCH2CH20)EX (X = OCH2CH2NMe2> Е = Ge, Е = Sn; Е = Ge, X = CI, ОАс), не содержащих объемных заместителей при атомах элементов, за счет образования одной или двух прочных внутримолекулярных координационных связей N—+Е [35]. Этот важный результат был получен в ходе осуществления большой научной программы, выполняемой совместно лабораторией ЯМР Химического факультета МГУ и лабораторией №22 ИНХС им. А. В. Топчиева РАН.
Настоящая работа продолжает это направление исследований. В работе развит предложенный ранее подход к стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет электронных факторов без введения объемных заместителей в молекулу. Получен ряд соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента и в боковой цепи (Me2NCH2CH20)EX (Е = Ge, Sn). Синтезирован ряд комплексов диалкоксипроизводных германия и олова с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Me2NCH2CH20)2E=M'(C0)n (Е = Ge, Sn; М' = Cr, Mo, W, п = 4; М' = Fe, п = 3). Исследована возможность стабилизации тяжелых аналогов карбокатионов R(Me2NCH2CH20)2E(+)X(-) (Е = Ge, Sn) за счет названных выше электронных факторов. Изучена реакционная способность соединений двухвалентных и четырехвалентных германия и олова на основе P-(N,N-диметиламино)этоксиэтанола. Все полученные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, а структура ключевых соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. Параллельно с экспериментальной работой проводились квантово-химические расчеты относительной стабильности исследуемых соединений и механизмов реакций методом функционала плотности.
Литературный обзор посвящен методам синтеза и исследованию структуры тяжелых аналогов карбенов, их химическим свойствам, а также синтезу и исследованию структуры стабильных гермил- и станнил-катионов.
2. Литературный обзор.
6. Выводы.
1. Получена большая серия соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента Me2NCH2CH20-E-X и в боковой цепи МегИСНгСНгО-Е-ОСНгСНгУ, содержащих внутримолекулярные координационные связи Y—>Е (Y = OEt, SMe, NMe2; Е = Ge, Sn). На основании данных спектроскопии ЯМР установлено, что внутримолекулярные связи N—>Е значительно прочнее, чем соответствующие связи О—»Е и S—»Е. Исследование этих соединений методом динамического мультиядерного ЯМР показало, что они являются стереохимически нежесткими молекулами, в которых в растворах при обычных температурах быстро протекают процессы замыкания-размыкания координационных связей.
2. Исследование реакционной способности алкоксипроизводных двухвалентных германия и олова E(OCH2CH2NMe2)2 (Е = Ge, Sn) показало, что они могут принимать участие в реакциях перераспределения функциональных заместителей, окислительного присоединения алкилгалогенидов, а так же могут выступать в качестве <т-донорных лигандов по отношению к переходным металлам.
3. По данным ИК-спектроскопии и квантовохимических расчетов установлено, что по отношению к переходным металлам полученные алкоксипроизводные германия и олова являются более сильными донорными лигандами, чем фосфины, N-гетероциклические карбены и ранее исследованные гермилены и станнилены.
4. Найдена новая реакция двухвалентных соединений германия и олова (Me2NCH2CH20)2E (Е = Ge, Sn) с азидом триметилкремния, приводящая к обмену функциональных групп - диметиламиноэтокси группы на азидную.
5. Впервые получены данные о структуре в кристалле дикарбоксилатов Ge(II) и тетракарбоксилатов Ge(IV).
6. Продемонстрирована возможность стабилизации гермил катионов за счет электронных факторов без введения стерических заместителей в молекулу. Такой подход впервые позволил изолировать в конденсированной фазе гермил катион [PhGe(OCH2CH2NMe2)2]W в присутствии нуклеофильного хлорид аниона.
Выявлены факторы, влияющие на структуру соединений RGe(OCH2CH2NMe2)2X и равновесие между их ионными и ковалентными формами в растворе.
7. Найдено, что в присутствии внутримолекулярных координационных связей соединения RS11X3 могут диспропорционировать с образованием R2SnX2 и SnX4. Этот результат открывает новый путь к ситезу труднодоступных соединений RR'SnX2.
8. Впервые получены данные о структуре в кристалле комплексов олова симметричного ([R2SnX(OR')]2) и несимметричного (R2Sn(OR')2-R2SnX2) строения.
1. Gusel'nikov, L. Е.; Flowers, М. С. The thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane and some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond. Chem. Commun., 1967, 864.
2. Barrau, J.; Rima, G. Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones. Coord. Chem. Rev., 1998,178-180,593-622.
3. Ширяев В. И.; Миронов, В.Ф. Соединения двухвалентного олова аналоги карбенов. Усп. химии, 1983,52,321-352.
4. Foley, P.; Zeldin, P. Bis(dimethylamido)tin(II). Synthesis and characterization. Inorg. Chem., 1975,14,2264-2267.
5. Corvan, P. J.; Zuckerman, J. J. Colored and colourless tin(II) amines. Inorg. Chim. Acta, 1979,34, L255-L258.
6. Olmstead, М. М.; Power, P. P. Structural studies of tin(II) and lead(II) dimethylamide: X-ray crystal structure of Sn(NMe2)2.2 and isolation of its lead analogue. Inorg. Chem., 1984,23,413- 418.
7. Jutzi, P.; Stener, W. Notiz fiber die Darstellung von carbenanalogen Germylenen mit Alkylthio- und Arylthioliganden. Chem. Ber., 1976,109,1575-1576.
8. Fjeldberg, Т.; Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Smith, S. J.; Thorne, A. J. Chemistry of bulky alkoxides of bivalent germanium and tin; structures of gaseous Sn(OBu')i.2 and crystalline Ge(OBu')2. Chem. Commun., 1985, 939941.
9. Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Samways, B. J.; Weinberg, E. L. Metal (Ge11, Sn", and Pb") 2,6-dialkylbenzenethiolates; X-ray crystal structures of Sn(SAr)2
10. Аг = С6Н2Ви'3-2,4,6) and M(SAr')2.3 (М = Sn or Pb, Ar' = С6Н3РЛ-2,6). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983,1492-1493.
11. Veith, M.; Werle, E.; Lisowsky, R.; Koppe, R.; Schnockel, H. Spektroskopischer Nachweis eines Bis(amino)silylenes. Chem. Ber., 1992,125, 1375-1377.
12. Veith, M. Unsaturated molecules containing main group elements. Angew. Chem., 1987,99, 1-14; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987,26,1-14.
13. West, R.; Denk, M. Stable silylenes: syntheses, structure, reactions. Pure Appl. Chem., 1996, 68,785-788.
14. Andreocci, M. V.; Cauletti, C.; Stranges, S.; Wrackmeyer, В.; Stader, C. UV Photoelectron spectra and pseudopotential "ab initio" calculations of some 4-membered cyclic amides of group XIV elements. Z. Naturforsch, B, 1991, 46, 39-46.
15. Driess, M.; Griitzmacher, H. Main group element analogues of carbenes, olefins, and small rings. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996,35, 828-856.
16. Haaf, M.; Schmetdake, T. A.; West, R. Stable silylenes. Acc. Chem. Res., 2000, 33, 704-714.
17. Gehrhus, В.; Lappert, M. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes. J. Organomet. Chem., 2001, 617-618,209-223.
18. Mazieres S.; Lavayssi£re H.; Dousse G.; Stage, J. Physical-chemical studies and reactivity of new divalent germanium species Inorg. Chim. Acta, 1996, 252, 2532.
19. Lavayssiere, Н.; Dousse, G.; Satge, J. Oxazolidones and dioxolones containing germanium(IV), germanium(II), phosphorus(III), arsenic(III), sulfur. Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1990,53,411-422.
20. Lavayssiere, H.; Dousse, G.; Mazieres, S.; Satge, J. Synthesis and reactivity of germanium(IV) and germanium(II) derivatives of salicylic and thiosalicylic acid. Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1991,61,341-347.
21. Bigwood, M. P.; Corvan, P. J.; Zuckerman, J. J. Synthesis of stabilized phenyltin(II) compounds: inhibition of the conversion to tin(IV) by ortho substitution. J. Am. ChemSoc., 1981,103,7643-7646.
22. Angermund, K.; Jonas, K.; Kruger, C; Latten, J. L.; Tsay, Y. -H. The synthesis and crystal structure of Sn(C6H4CH2NMe2-o)2, and its reaction with Co(rf-C5H5)(7/2-C2H4)2. J. Organometal. Chem., 1988, 353, 17-25.
23. Schmidt, H.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, H. -F.; Schnoeller, W. W., Jutzi, P. Germylenes and germyl cations with the 2,4-di-tert-buty\-6-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl ligand. Organometallics, 1998,17,2149-2151.
24. Jutzi, P.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, H. -G. Novel heteroleptic germanium(II) compounds from 2,4-di-ter/-butyl-6-((dimethylamino)methyl)phenyl.germanium chloride: synthesis, structure, and derivatization. Organometallics, 1999,18,4778-4784.
25. Foley, S. R.; Zhou, Y.; Yap, G. P. A.; Recherson, D. S. Synthesis of MIIN(SiMe3)2.[Me3SiNC(,Bu)NSiMe3] (M = Sn, Ge) from amidinate precursors: active catalysts for phenyl isocyanate cyclization. Inorg. Chem., 2000, 39,924-929.
26. Karsch, H. H.; Schluter, P. A.; Reisky, M. Bis(amidinate) complexes of silicon and germanium. Eur. J. Inorg. Chem., 1998,433-436
27. Ding, Y.; Roesky, H. W.; Noltemeyer, M.; Schmidt, H. -G.; Power, P. P. Synthesis and structures of monomeric divalent germanium and tin compounds containing a bulky diketiminato ligand. Organometallics, 2001,20,1190-1194.
28. Dias, H. V. R.; Wang Z. Germanium-containing heterobicyclic 10-^-electron ring systems. Synthesis and characterization of neutral and cationic germanium(II) derivatives of aminotroponiminates. J. Am. Chem. Soc., 1997, 119,4650-4655.
29. Fillipou, A. C.; Portius, P.; Kocior-Kohn, G. Germanium(II) azides: synthesis and crystal structure of Tp'GeN3 Tp' = hydrotris(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borato. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998,2327-2328.
30. Ding Y.; Ma Q.; Roesky H. W.; Herbst-Irmer R.; Uso'n I.; Noltemeyer M.; Schmidt, H.-G. Synthesis, structures, and reactivity of alkylgermanium(II) compounds containing a diketiminato ligand. Organometallics 2002, 21, 52165220.
31. Silverman, L. D.; Zeldin, M. Synthesis and characterization of a new class of bivalent germanium compounds. Inorg. Chem., 1980,19,272-273.
32. Barrau, J.; Rima, G.; El Amraoui, T. The stable divalent homoleptic species (ArO)2M (Ar = 2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl;.M = Ge, Sn, Pb. Organometallics, 1998,17,607-614.
33. Jutzi, P.; Keitemeyer, S.; Neumann, В.; Stammler, A.; Stammler, H. -G. Synthesis and structure of the first oxygen-donor-stabilized organogermanium (II) compounds. Organometallics, 2001,20,42-46.
34. Bender IV, J.; Banaszak, M. M.; Holl, M. M. В.; Kampf, J. W. Synthesis and characterization of a novel diarylgermylene containing electron-withdrawing groups. Organometallics, 1997,16,2743-2745.
35. Baumeister, U.; Hartung, H.; Jurkschat, K.; Tzschach, A. Reactivity and crystal and molecular structure of 5-phenyl-5-phospha-2,8-dithia-l-stanna(II)bicyclo3.3.0.octane. J. Organomet. Chem., 1986,304,107-114.
36. Weidenbruch, M.; Grobecker, U.; Saak, W.; Peters, E.-M.; Peters, K. Stepwise carbon disulfide insertion to the Sn-C bonds of diarylstannylene Organometallics, 1998,17,5206-5208.
37. Карт, X. X. Новые аспекты химии гетероатомов: амбидеитиые анионные фосфинометаниды и их применение для синтеза новых элементоорганических соединений. Изв. АН, сер. хим., 1993,2025-2042.
38. Tokitoh, N.; Okazaki, R. Recent topics in the chemistry of heavier congeners of carbenes. Coord. Chem. Rev., 2000,210,251-277.
39. Barrau, J.; Rima, G.; El Amraoui, T. Low coordinate germanium and tin compounds (ArO)2M=E and (ArO)2M=M'Ln M = Ge, Sn; E = S, Se, -NSiMe3; M' = Cr, W, Fe, Pt Ar = 2,4,6-tris((dimethylamino)methyl)phenyl-. J. Organomet. Chem., 1998,570,163-174.
40. Veith, М.; Becker, S.; Huch, V. Eine intramolekular Lewis-Basen-stabilisierte Ge = N-Verbindung und ein verwandter Ge-Fe-Komplex. Angew. Chem., 1990, 102,186-188; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990,29, 216-218.
41. Veith, M.; Rammo, A. Synthesis of cyclic, chiral compounds including Ge-El double bonds (El = N, S, (0)) and their dynamic behavior in solution. Z. Anorg. Allgem. Chem., 1997, 623, 861-872.
42. Ando, W.; Ohtaki, Т.; Kabe, Y. Synthesis, structure, and photoreaction of bis(germanimines). Organometallics, 1994,13,434-435.
43. Denk, M.; Hayashi, R. K.; West, R. Reaction of stable silylene with covalent azides: a new synthesis for silaimines. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1081310814.
44. Pfeiffer, J.; Maringgele, W.; Noltemeyer, M.; Meller A. Reaktionen von Germylenen mit Aziden: Iminogermane, Azidogermane, Tetrazagermole und Hexaazadigermadispirododecane Chem. Ber., 1989,122, 245-252.
45. Хмарук, A. M.; Пинчук, A. M. Окислительное иминироваиие соединений олова(Н) органическими азидами. Ж Орг. хим., 1983,19, 883-884.
46. Veith, М.; Rammo, A., Darstellung und Reaktivitatsuntersuchungen an einem intramolekular basenstabilisierten Germanium(II)-azid. Z. Anorg. Allgem. Chem., 2001,627, 662.
47. Petz, W. Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands. Chem. Rev., 1986, 86,1019-1047.
48. Lappert, M. F.; Rowe, R. S. The role of group 14 element carbene analogues in transition metal chemistry. Coord. Chem. Rev., 1990,100,267-292.
49. Schmedake, T. A.; Haaf, M.; Paradise, B.J.; Millevolte, A. J.; Powel, D.; West, R. Electronic and steric properties of stable silylene ligands in metal(O) carbonyl complexes. J Organomet. Chem., 2001,636,17-25
50. Agustin, D.; Rima, G.; Gornitzka, H.; Barrau, J. Transition metal complexes of (schiff base)divalent group 14 element species (saIen)M.n=M(CO)6-n (n = 1,2; M = Ge, Sn, Pb; M = Cr, W). Eur. J. Inorg. Chem., 2000,693-702.
51. Tokitoh, N.; Manmaru, K.; Okazaki, R. Synthesis and crystal structure of the first base-free diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes. Organometallics, 1994,13,167-171.
52. Weidenbruch, M.; Stilter, A.; Peters, K.; von Schnering, H. G. Verbindungen des Germainums und Zinns. 17. Alkylarylstannylen-Komplexe des Chroms und Molybdens ohne Donorstabilisierung. Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 534538.
53. Bibal, C.; Mazieres, S.; Gornitzka, H.; Couret, C. From chlorogermylenes to stable hydroxy- and siloxy-germylene-tungsten complexes. Organometallics, 2002,21,2940-2943.
54. Weidenbruch, M.; Stilter, A.; Peters, K.; Schnering, H. G. Compounds of germanium and tin. 20. Stannylene complexes of iron and nickel without donor stabilization. Chem. Ber., 1996,129,1561-1567.
55. Braunstein, P.; Veith, M.; Blin, J.; Huch, V. New mono- and polynuclear iron silylene and stannylene complexes. Organometallics, 2001,20, 627-633.
56. Magee, T. A.; Matthews, C. N.; Wang, T. S.; Wotiz, J. H. Organic derivatives of chromium, molybdenum and tungsten carbonyls. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 3200-3203.
57. Riley, P. E.; Davis, R. E. Crystal Structures at -35 °C of Tetraphenylphosphonium (Triphenylphosphino) tetracarbonylmanganate and (Triphenylphosphino) tetracarbonyliron. Inorg. Chem., 1980,19,159-165.
58. Oefele, K.; Kreiter, C. G. 1,4-Dimethyltetrazolium carbonylferrates, starting products for 1,4-dimethyltetrazolinylidenecarbene and bis(methylamino)carbene complexes. Chem. Ber., 1972,105,529-540.
59. Schneider, J. J.; Czap, N.; Blaser, D.; Boese, R. Metal atom synthesis of (r|67 1toluene)(r| -ethene)iron(o -stannandiyls): Unusual iron(0) complexes 16. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,1409-1410.
60. Schmedake, T. A.; Haaf, M.; Paradise, B. J.; Powel, D.; West, R. Two trigonal Ni(silylene)3 complexes. Organometallics, 2000,19, 3263-3265.
61. Gehrhus, В.; Hitchcock, P. В.; Lappert, M. F.; Maciejewski, H. Silylenenickel(O) or silyl(silylene)platinum(II) complexes by reaction of Si(NCH2Bu')2C6H4-l,2. with [NiCl2(PPh3)2], [Ni(cod)2], or [PtCl2(PPh3)2]. Organometallics, 1998,17,5599-5601.
62. Veith, M.; Stahl, L.; Huch, V. NiSn(N-tert-Bu)2SiMe2.4: a stable stannylene analog of nickel tetracarbonyl. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,359-361.
63. Veith, M.; Muller, A.; Stahl, L.; Notzler, M.; Jaczyk, M.; Huch, V. Formation of Metal Clusters or Nitrogen-Bridged Adducts by Reaction of a Bis(amino)stannylene with Halides of Two-Valent Transition Metals. Inorg. Chem., 1996,55,3848-3855
64. Schneider, J. J.; Hagen, J.; de Biani, F. F.; Zanello, P.; Kruger, C. Synthesis, Structure, Electrochemistry and Reactivity of the Bis(stannanediyl)dinickel Butterfly Cluster {{(SiMe3)2CH}2Sn-Ni(5-Cp)}2.(Ni2-Sn2). Eur. J. Inorg. Chem., 1999,1987-1993.
65. Petri, S. H. A.; Eikenberg, D.; Neumann, В.; Stammler, H.G.; Jutzi, P. Reaction of molybdenocene and tungstenocene derivatives with the divalent silicon species SiN'BuCHCHN'Bu and (C5Me5)2Si. Organometallics, 1999, 18, 26152618.
66. Fiirstner, A.; Krause, H.; Lehmann, C. W. Preparation, structure and catalytic properties of a binuclear Pd(0) complex with bridging silylene ligands. Chem. Commun., 2001,2372-2374.
67. Dysard, J. M.; Tilley, T. D. Synthesis and reactivity of (pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium complexes of the stable neutral silylene Si('BuNCH=CHN'Bu). Organometallics, 2000,19, 4726-4732.
68. Kuhl, O.; Lonnecke, P.; Heinicke, J. Formation and structure of fac-М0(СО)з(С2Н2^(СН2Ви1).2Ое)з]: The first structurally characterized group 6 transition metal complex of an unsaturated diaminogermylene. Inorg. Chem., 2003,42,2836-2838.
69. Zharov, I.; Michl, J. Free and complexed R3M+ cations (M = Ge, Sn, Pb). In The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, Ed. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 2002, 2,633-652.
70. Baukov, Yu. I.; Tandura, S. N. Hypervalent compounds of organic germanium, tin and lead derivatives. In The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, Ed. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 2002,2,961-1239.
71. Kost, D.; Kalikhman, I. Hydrazide-based hypercoordinate silicon compounds. Adv. Organomet. Chem., 2004,50, 1-106.
72. Miiller, T. Cations of Group 14 Organometallics. Adv. Organomet. Chem., 2005, 53,155-215.
73. Schormann, М.; Garratt, S.; Hughes, D. L.; Green, J. C.; Bochmann, M. Isolation and structure of HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2.+: A remarkably stable sec-alkyl cation. J. Am. Chem. Soc., 2002,124,11266-11267.
74. Lambert, J. В.; Zhao, Y. A stable p-silyl carbocation. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,7867-7868.
75. Lambert, J. В.; Zhao, Y.; Wu H. p-Silyl and P-Germyl carbocations stable at room temperature. J. Org. Chem., 1999,64,2729-2736.
76. Lambert, J. В.; Liu, C.; Kouliev, T. A stable p-silyl carbocation with allyl conjugation. J. Phys. Org. Chem., 2002,15,661-611.
77. Steinberger, H.-U.; Bauch, C.; Muller, Т.; Auner, N. A metal-free catalytic intramolecular hydrosilylation. Can. J. Chem., 2003,11, 1223-1227.
78. Sakamoto, K.; Hamada, Y.; Akashi, H.; Orita, A.; Otera, J. Novel dimeric organotin cations: Highly effective alcohol acetylation catalysts. Organometallics, 1999,18, 3555-3557.
79. Durand, S.; Sakamoto, K.; Fukuyama, Т.; Orita, A.; Otera, J.; Duthie, A.; Dakternieks, D.; Schulte, M.; Jurkschat, K. Cationic organotin clusters for highly efficient alcohol acetylation catalysts. Organometallics, 2000,19, 32203223.
80. Johannsen, M.; Jorgensen, K. A.; Helmchen, G. Synthesis and Application of the First Chiral and Highly Lewis Acidic Silyl Cationic Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 1998,120,7637-7638.
81. Rflzi6ka, A.; Dostal, L.; Jambor, R.; Buchta, V.; Brus, J.; Cisarova, I.; Holcapek, M.; Hole6ek, J. Structure and in vitro antifungal activity of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.diphenyltin(IV) compounds. Appl. Organomet. Chem., 2002,16, 315-322.
82. Rijzicka, A.; Jambor, R.; Cisarova, I.; Holecek, J. Structural study of 2,6-bis(dimethylaminomethyl)phenyl.butyl stannanes: Nonconventional behavior of triorganotin(IV) halides. Chem.-Eur. J., 2003,9,2411-2418.
83. Kasna, В.; Jambor, R.; Dostal, L.; Rfizidka, A.; Cisarova, I.; Holecek, J. Quest for Organotin(IV) Cations Containing 0,C,0-Chelating Ligands. Organometallics, 2004,23,5300-5307.
84. Sekiguchi, A.; Tsukamoto, M.; Ichinohe, M. A free cyclotrigermenium cation with a 27i-electron system. Science, 1997,275,60-61.
85. Benin, V. A., Martin, J. C., Willcott, M. R. Solution and solid state studies of some new silicon and germanium compounds stabilized by tridentate ligands. Tetrahedron, 1997,53,10133-10154.
86. Cosledan, F.; Castel, A.; Rivi'ere, P.; Satge, J.; Veith, M.; Huch, V. Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of (8-Methoxynaphthyl)hydridogermanium Triflates and Iodides. Organometallics, 1998, /7,2222-2227.
87. Ka§na, В.; Jambor, R.; Dostal, L.; Kolarova, L.; Cfsarova, I.; Holecek, J. Structure and Solution Study of Molecular Triorganotin Compounds Containing an N,C,N Ligand. Organometallics, 2006,25,148-153.
88. Kingston, V.; Gostevskii, В.; Kalikhman, I.; Kost, D. Equilibrium between neutral hexacoordinate silicon complexes and ionic pentacoordinate siliconium salts through fast dissociation-recombination of the Si-Cl bond. Chem.Commun., 2001,1272-1273.
89. McGeary, M. J.; Folting, K.; Caulton, K. G. Structure, dynamics, and comparative stability of a mixed-ligand compound of tin(II). Inorg. Chem., 1989,28,4051-4053.
90. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996, 77,3865-3868.
91. Ernzerhof, M.; Scuseria, G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. J. Chem. Phys., 1999,110, 5036.
92. Лайков, Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Диссерт. канд. физ.-мат. наук, М., МГУ, 2000.
93. Stevens, W. J.; Krauss, М.; Basch, Н.; Jasien, P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. Can. J. Chem., 1992, 612-630.
94. Cundari, T. R.; Stevens W. J. Effective-core-potential methods for the lanthanides. J. Chem. Phys., 1993,98, 5555-5565.
95. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997,281,151-156.
96. Rossi, A. R.; Hoffmann, R. Transition metal pentacoordination. Inorg. Chem., 1975,14,365-374.
97. Борисова, И. В. "Виттиговская химия" в ряду органических производных кремния, германия и олова. Диссерт. докт. хим. наук, М., МГУ, 2003.
98. Veith, M.; Mathur, C.; Huch, V. New heterosiloxanes of bivalent Group 14 elements and their reactions with Мо(СО)б.: crystal structure of [{M(OBut)(OSiPh3)}2] (M = Ge or Sn) and [{Sn(OBu,)(OSiPh3)}2Mo(CO)5]. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997,995-999.
99. Weinert, C. S.; Fenwick, A. E.; Fanwick, P. E.; Rothwell, I. P. Synthesis, structures and reactivity of novel germanium(II) aryloxide and arylsulfide complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003,532-539.
100. McBurnett, B. G.; Cowley, A. H. Binuclear tin and germanium calix4.arenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999,17-18.
101. Veith, М.; Kafer, D.; Koch, J.; May, P.; Stahl, L.; Huch, V. Alkoxygermanates(II), -stannates(II), and -plumbates(II) of divalent metal ions. II. Compounds of the formula M2El2(0-ter/-Bu)g. Chem. Ber., 1992,125, 10331042.
102. Veith, M.; Mathur, C.; Huch, V. First Synthesis and Spectroscopic Characterization of Novel Cyclopentadienyl Heterobimetallic Alkoxides: Crystal Structure of (С5Н5)8п(ОВи')2Ое(ОВи1). Organometallics, 1996, 15, 2858-2859.
103. Gillespie, R. J. Molecular Geometry; Van Nostrand Reinhold: London, 1972.
104. R. F. W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press: New York, 1990.
105. Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, Wiley-VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge,1992.
106. Varga, R. A.; Silvestru, C;. Deleanu, C. Synthesis, solution behavior, and X-ray structures of 2-(Me2NCH2)C6H4.SnCl3 and [2-(Me2NCH2)C6H4]SnCl3-DMSO. Appl. Organomet. Chem. 2005,19,153-160.
107. Colton, R.; Dakternieks, D. Tin-119 NMR Studies on adduct formation and stereochemistry of organoyltin(IV)trihalides. Inorg. Chim. Acta 1988, 143,151159.
108. Dakternieks, D.; Zhu, H. Hypervalent monoorgano- and diorganotin(IV) fluoride complexes: a fluorine-19 and tin-119 study of inter- and intramolecular dynamics in solution. Organometallics 1992,11,3820-3825.
109. Гольдштейн, И. П.; Землянский, Н. Н.; Шамагина, О. П.; Гурьянова, Е. Н.; Панов, Е. М.; Словохотова, Н. А.; Кочешков, К. А. Новый тип оловоорганических комплексов. Докл. АН СССР, 1965,163, 880-883.
110. Землянский, Н. Н.; Гольдштейн, И. П.; Гурьянова, Е. Н.; Сюткина, О. П.; Панов, Е. М.; Словохотова, Н. А.; Кочешков, К. A. Kocheshkov, Замещение функциональных групп в оловоорганических соединениях. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 728-735.
111. Chapman, А. С.; Davies, A. G.; Harrison, P. G.; McFarlane, W. Organotin chemistry. V. Structure of the dialkyltin methoxide halides in solution: an analogy with the Grignard reagent. J. Chem. Soc. C, 1970, 821-824.
112. Вайсбергер, А.; Проскауэр, Э.; Риддик, Дж; Тупс, Э. Органические растворители. М., «ИЛ», 1958.
113. Кочешков, К. А.; Землянский, Н. Н.; Шевердина, Н. И.; Панов, Е. М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М., Наука, 1968.
114. Jakle, F.; Manners, I. Selective and Mild Synthesis of Mono- and Diarylated Group 13-15 Halides Using CuMes.n, a Readily Available, Thermally Stable Organocopper(I) Reagent. Organometallics, 1999,18,2628-2632.
115. Мельниченко, Л. С.; Землянский, Н. Н.; Кочешков, К. А. Перераспределение радикалов и фуекциональных групп в ацилатах олова. Изв. АН СССР, сер. хим., 1972,9,2055-2058.
116. Мельниченко, Л. С.; Землянский, Н. Н.; Самурская, К. А.; Кочешков, К. А. Синтез тетраацилатов германия и олова .Докл. АН СССР, 1970; 190, 351353.
117. Sheldrick, G. М. SHELXTL PC Version 5.0. An Integrated System for Solving, Refining, and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Siemens Analytical X-Ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1994.
118. Sheldrick, G. M. SHELXTL, V5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, 1997.
119. Hirshfeld, F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities. Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1977,44,129-138.
